JP2012530845A - 電極材料としてのビスマス金属酸化物パイロクロア - Google Patents

Abstract

オゾンおよび過塩素酸塩の電解発生のためのアノードとしてのパイロクロア構造を有する新規ビスマス系混合金属酸化物材料について開示する。これらの材料は高い導電性および酸性電解質における優れた安定性を有する。これらの材料は二酸化鉛より環境にやさしく、白金より安価である。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は２００９年６月１９日出願の米国仮特許出願第６１／２１８，５５４号「電解オゾンおよび過塩素酸塩発生のための電極材料としてのビスマス金属酸化物パイロクロア」の優先権を主張し、その全開示を本明細書に参照により組み入れる。

本発明は、オゾンおよび過塩素酸塩を発生させるためのアノード電解触媒材料として活性であることが示されているパイロクロア構造を有するＢｉ系混合金属酸化物アノード材料に関する。本発明はさらに、水の電解分解または塩化物の酸化によってオゾンまたは過塩素酸塩を生成するためのオゾンまたは過塩素酸塩発生器に関する。

オゾン水は、医療、食品、飲料および農業（ＭＦＢＡ）産業において抗菌洗浄剤として、酸化剤としておよび殺虫剤として効果的に用いることができる。オゾン利用は近年、電子部品を洗浄するため半導体産業にまで拡大してきている。Ｃ．Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋ，Ａ．Ｓａｕｐｅ，ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｌｉｂｒａ，“Ｏｚｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ：ａ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｇｕｉｄｅ ｔｏ ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｏｚｏｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，” Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（２０００）。オゾンは主として、放電によりまたは紫外線への露出により空気から生成される。しかしながら、空気は８０％の窒素を含有するので、窒素の酸化も起こり、窒素酸化物も生成される。このように生成されたオゾンを水中に溶解してオゾン水を生成する場合、窒素酸化物も溶解し、これにより水は酸性になる。また、気相におけるオゾンの低分圧および水中におけるオゾンの限られた溶解性のため、この方法を用いると水中のオゾンの濃度は低くなるだろう。

あるいは、オゾンは水から以下の反応式（１）に示すアノード反応に示されるような、およびＷ．Ｇ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃａｌ ｏｚｏｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒ−ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ，” Ｐｈａｒｍａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２，１９９７に記載されるような電解により発生させることができる。

このように生成されたオゾンは水中に高濃度で存在し、酸性度または溶解性に関する問題は存在しない。このプロセスの不利点は電力消費を増加させる高電圧の反応である。また、以下の反応式（２）に示すように酸素発生がオゾン生成と競合するので、プロセスの効率は低い。水素発生（反応式３）はカソード反応である。

水素発生は以下の反応式（３）に従ってカソードで起こる。

オゾンを生成するためのアノード材料としての二酸化鉛（ＰｂＯ_２）の利用については文献に記載されている。Ｐ．Ｃ．Ｆｏｌｌｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｗ．Ｔｏｂｉａｓ，“Ｔｈｅ ａｎｏｄｉｃ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ，”Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９（３），５０６（１９８２）。ＰｂＯ_２に基づく電解オゾン発生器が市販されている。Ｓ．Ｓｔｕｃｋｉ，ｅｔ ａｌ．，“Ｉｎ Ｓｉｔｕ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ ａ Ｍｅｍｂｒｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２（２），３６７（１９８５）。

ＰｂＯ_２を用いる一般的なプロセスにおいて、Ｏ_３はＮａｆｉｏｎ膜電解質に接触する多孔質ＰｂＯ_２アノードの裏面から水流中に発生する。しかしながら、二酸化鉛アノードはオゾン発生に必要な高い電流密度（＞１Ａ／ｃｍ^２）で完全に安定ではない。ＰｂＯ_２は分解し、鉛酸イオンとしてオゾン水に入り、水を汚染し、水を多くの洗浄およびＭＦＢＡ用途に直接用いることができなくする。無鉛オゾン水を生成するためには、オゾンガスをまず鉛を含有するオゾン水から回収した後、オゾンが酸素に分解する前に淡水中に再溶解しなければならない。これらの追加工程はプロセスを非実用的にする。よって、無鉛オゾン水を洗浄またはＭＦＢＡ用途に直接用いられるように生成することが好ましい。

白金は、市販のオゾン発生器における利用が検討されている、オゾンの電解発生のための数少ない他の候補アノード材料の１つである。米国特許第４，５４１，９８９号を参照されたい。鉛のような有害な重金属に代わるＰｔのアノードとしての使用は、ＭＦＢＡおよび半導体産業用途のためのオゾン水の生成を可能にする。しかしながら、Ｐｔは、そのコストの高さおよび長期性能の低さのため、すなわち、オゾン発生効率が二酸化鉛と比較してすぐに低下するため、市販のオゾン発生器には現在用いられていない。長期にわたるオゾン発生の際、Ｐｔアノードは（１）触媒不活性または非導電性表面被膜の形成によるＰｔアノード表面の劣化および（２）ＰｔアノードとＮａｆｉｏｎ電解質との間の界面の劣化のため、その活性を失う。Ｐｔでさえ、高アノード電流密度で溶解し、電解質に入ることが知られている。

１００，１０００および５０００ｐｐｍのホウ素／炭素比を有するホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）も電解オゾン発生のための潜在的なアノード材料である。米国特許第６，２３５，１８６号を参照されたい。酸素発生の過電圧は＞２．０Ｖであることが見出されたが、これはＰｂＯ_２アノードと比較して著しく大きい。ホウ素ドーピングを増加させると酸素発生過電圧は低下する。しかしながら、オゾン発生の電流効率はＰｂＯ_２電極で得られるものの約３分の１であった。電解の最終段階中、３つのドープ材料すべてについて電圧の急上昇が見られるが、より高いＢドープ材料がより長持ちした。不具合は、高温での膜の生成プロセス中にもたらされた応力により引き起こされる基板からの膜の剥離が原因である。Ｎ．Ｋａｔｓｕｋｉ ｅｔ ａｌ．，“Ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ Ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄ Ｄｉａｍｏｎｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５（７），２３５８（１９９８）。

前述から、現行のオゾン発生器においてアノードとして用いられるＰｂＯ_２材料はＭＦＢＡおよび半導体洗浄用途に用いることができない。Ｐｔおよびホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）は潜在的に用いることができるが、それらは長いサイクル寿命を提供しない。オゾンの電解発生における使用に適した代替無鉛電極材料を提供することは当技術分野の進歩となるだろう。

前述の議論はオゾンの生成に焦点を当てたが、塩化物または塩素酸塩からの過塩素酸塩の電気化学的合成は一般的にはＰｂＯ_２、Ｐｔまたは高い酸素過電圧を有する他の電極を用いる。これらはオゾンを発生させるのに用いられるものと同じタイプの電極である。塩素酸塩を電気化学セルにおいて酸化し、過塩素酸塩を生成することができる。１つの一般的な出発物質は、以下の反応に従ってアノードで酸化することができる塩素酸ナトリウムである。

塩素酸ナトリウムは以下の反応に従って塩化ナトリウムから生成することができる。

これらの反応器のエネルギー効率は２０〜４０％と低い。Ｄ．Ｐｌｅｔｃｈｅｒ ａｎｄ Ｆ．Ｃ．Ｗａｌｓｈ（１９９０），Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ。無鉛であり、より高い電流効率およびより長い寿命をもたらすことができる、過塩素酸塩の生成のためのアノード材料を提供することは、当技術分野の進歩となるだろう。

本発明は、電解オゾンおよび過塩素酸塩発生のための高電流密度電極として適したビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を提供する。本明細書において開示するビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料は、オゾンおよび過塩素酸塩発生に現在用いられている二酸化鉛電極の安全かつ有効な代替物を提供する。

発明を解決するための手段

本発明に関連して用いられる高電流密度電極は、一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７−ｘを有するビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むが、式中、ＡはＢｉであり、ＢはＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｔｉ、またはＰｔであり、０≦ｘ≦１である。本発明の範囲内の１つの非限定的な実施形態では、ＢはＲｕであり、パイロクロア材料は一般式Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−ｘを有し、０≦ｘ≦１である。別の非限定的な実施形態では、電極はビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料とＰｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、またはＰｄから選択される１つ以上の貴金属との複合体で製造することができる。本発明の範囲内の電解セルおよび電解方法は、上述のようなビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むアノードを有する。カソードは任意でビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むことができる。カソード材料はアノードと同じまたは異なる材料であってもよい。

本発明は、上述のようなビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むアノードを有する電解セルを用いてオゾンを発生させる電解方法を含む。電解セルアノードはオゾンを発生させるのに十分な電流密度で作動させる。１つの実施形態では、オゾンは以下の反応に従って発生する。

この反応は高い、一般的には１Ａ／ｃｍ^２より高い電流密度を必要とする。いくつかの非限定的な実施形態では、電流密度は１．２Ａ／ｃｍ^２より高い。他の非限定的な実施形態では、電流密度は約１．４Ａ／ｃｍ^２より高い。また別の非限定的な実施形態では、電解セルアノードは約１．５Ａ／ｃｍ^２の電流密度で作動させる。当業者であれば、他の反応を用いて特定の条件下でオゾンを生成することができることを理解するだろう。１つのこうした非限定的な反応としては以下を挙げることができる。

本発明はオゾンを発生させるための電解セルを含む。電解セルは、上述のようなビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むアノードを有する。電解セルはカソード、アノードおよびカソードに接触する電解水、ならびにアノードおよびカソードと電気的に結合し、オゾンを発生させるのに十分な作動電流密度を生成する電位および電流の供給源をさらに備える。１つの実施形態では、オゾンは以下の反応に従ってアノードで発生する。

電解セルは上述の電流密度で作動させることができる。アノードおよびカソードは上述のように構成することができる。当業者であれば、他の反応を用いて特定の条件下でオゾンを生成することができることを理解するだろう。１つのこうした非限定的な反応としては以下を挙げることができる。

本発明は、上述のようなビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むアノードを有する電解セルを用いて過塩素酸塩を発生させる電解方法を含む。電解セルアノードは、以下の反応に従って塩素酸塩水溶液を酸化し、過塩素酸塩水溶液を形成するのに十分な電流密度で作動させる。

１つの非限定的な実施形態では、塩素酸および過塩素酸塩は塩素酸および過塩素酸ナトリウム塩である。この反応は高い、一般的には約０．５Ａ／ｃｍ^２より高い、好適には約１．０Ａ／ｃｍ^２より高い、より好適には０．５Ａ／ｃｍ^２〜１．３Ａ／ｃｍ^２の範囲内の電流密度を必要とする。

本発明は、過塩素酸塩を発生させるための電解セルを含む。電解セルは、上述のようなビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むアノードを有する。電解セルは、カソード、アノードに接触する塩素酸塩水溶液、ならびにアノードおよびカソードと電気的に結合し、以下の反応に従ってアノードで塩素酸塩水溶液を酸化し、過塩素酸塩水溶液を形成するのに十分な作動電流密度を生成する電位および電流の供給源をさらに備える。

電解セルは上述の電流密度で作動させることができる。アノードおよびカソードは上述のように構成することができる。

前述の議論はオゾンまたは過塩素酸塩の電解生成のためのアノード材料としてのビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料の使用に焦点を当てたが、当業者であれば、開示ビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を高電流密度電極が必要な他の電気化学的用途に用いることができることを理解するだろう。

本発明のこれらの特徴および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかとなるだろう、または以下に示すように本発明の実施により確認することができる。

本発明の上に列挙したおよび他の特徴および利点を得る方法が容易に理解されるように、上で簡単に述べた本発明のより詳細な説明を、添付の図面に示されるその具体的な実施形態への参照により提供する。図面は本発明の一般的な実施形態を描写するのみであり、従ってその範囲を限定するものとみなすべきではないことを踏まえ、本発明について添付の図面を用いてさらに具体的かつ詳細に説明する。

図１は、合成ビスマスルテニウム酸化物のＸ線回析パターンである。 図２は、オゾン発生を研究するための回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）を示す。 図３は、焼結ビスマスルテニウム酸化物のＸ線回析パターンである。 図４は、焼結ビスマスルテニウム酸化物ディスクの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 図５は、図４のビスマスルテニウム酸化物焼結ディスクのエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）パターンである。 図６は、大きなアノード電流を示す、５Ｍのリン酸中のＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７ディスクのサイクリックボルタモグラムである。 図７は、酸素中１０ｍＶ／ｓでの５Ｍのリン酸中のＰｔリング上でのオゾン回収をもたらすＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７ディスク電解のグラフである。 図８は、電解後のビスマスルテニウム酸化物ディスクのＳＥＭ像である。 図９は、電解後のビスマスルテニウム酸化物ディスクのＥＤＳである。 図１０は、オゾン発生器実験構成の概略図である。 図１１は、５ＭのＨ_２ＳＯ_４中のＡｕディスクを用いる（コロナ放電オゾン発生器から拡散された）Ｏ_３の検出を示すグラフである。 図１２は、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７被覆Ｐｔ電流コレクタを用いるオゾン発生器についての電圧、温度、およびオゾン電流の作動性能パラメータを示すグラフである。 Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７被覆Ｐｔ電流コレクタを用いるオゾン発生器についての電圧、温度、およびオゾン電流の作動性能パラメータを示すグラフである。

本明細書を通して「１つの実施形態」、「ある実施形態」または同様の語は、その実施形態に関連して記載する特定の特徴、構造、または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。よって、本明細書を通して「１つの実施形態では」、「ある実施形態では」、および同様の句は、必ずしもそうとは限らないが、すべて同じ実施形態を指し得る。

さらに、本発明の記載する特徴、構造、または特性は、１つ以上の実施形態においていずれかの適切な方法で組み合わせることができる。以下の説明では、適切なビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料の例のような多数の具体的な詳細を提供し、本発明の実施形態の完全な理解を提供する。関連技術分野の当業者であれば、しかしながら、本発明を１つ以上の具体的な詳細なしに、または他の方法、要素、材料、等を用いて実施することができることを認識するだろう。他の例では、周知の構造、材料、または作業は、本発明の態様を分かりにくくすることを避けるため、詳細には図示または記載しない。

ビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料は、本明細書において電解オゾンおよび過塩素酸塩発生のための高電流密度電極として開示する。本明細書において開示するビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料は、医療、食品、飲料および農業（ＭＦＢＡ）産業において抗菌洗浄剤として、酸化剤としておよび殺虫剤として用いられるオゾン水を生成するのに適した安全かつ有効な無鉛電極材料を提供する。こうしたオゾン水は電子部品を洗浄するために半導体産業において用いることもできる。本明細書において開示するビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料は、過塩素酸塩の電気化学的生成のためのアノードに用いることもできる。

本発明に関連して用いられる高電流密度電極は、一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７−ｘを有するビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含み、式中、ＡはＢｉであり、ＢはＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｔｉ、またはＰｔであり、０≦ｘ≦１である。電極は、ビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料とＰｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、またはＰｄから選択される１つ以上の貴金属との複合体で製造することができる。本発明の範囲内の電解セルおよび電解方法は、上述のようなビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むアノードを有する。カソードは任意でビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むことができる。カソード材料はアノードと同じまたは異なる材料であってもよい。

ビスマスルテニウム酸化物（Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）は、オゾンおよび過塩素酸塩発生のためのアノードとして二酸化鉛および白金の代替物として用いることができる既知の導電性材料である。Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７はパイロクロア構造を有する。これは酸化条件下で酸性および塩基性溶液において安定性を示すことが知られている。Ｊ．Ｍ．Ｚｅｎ，Ｒ．Ｍｏｎｏｈａｒａｎ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２２ １４０（１９９２）。この材料について高度な酸素および塩素発生能力、酸素還元のための高い初期電極触媒活性ならびに多数の有機化合物の電気化学的酸化が報告されている。Ｈ．Ｓ．Ｈｏｒｏｗｉｔｚ，Ｊ．Ｍ．Ｌｏｎｇｏ ａｎｄ Ｈ．Ｈ．Ｈｏｒｏｗｉｔｚ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，１８５１（１９８３）；Ｊ．Ｐｒａｋｓａｈ，Ａ．Ｋ．Ｓｈｕｋｌａ ａｎｄ Ｅ．Ｙｅａｇｅｒ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２９，４１３（１９９０）；Ｎ．Ｍ．Ｍａｒｋｏｖｉｃ ａｎｄ Ｐ．Ｎ．Ｒｏｓｓ，Ｊｒ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１ ２５９０（１９９４）。

Ｊａｃｏｂｓｏｎら（米国特許第５，１０５，０５３号）は、炭化水素、もっとも好適にはメタンの高級炭化水素およびオレフィンへの変換のための効率的な触媒としてのパイロクロア構造を有するビスマスルテニウム酸化物触媒について開示した。

米国特許第４，１６３，７０６号は、電極触媒作用のような電気化学的プロセスにおける用途のためのルテニウム、イリジウムおよびそれらの混合物を含有する高表面積のビスマスを豊富に含むパイロクロア型化合物の合成および特性について開示する。米国特許第４，１２９，５２５号は、触媒または電極触媒環境において有用であるルテニウムおよびイリジウムを含む鉛富化およびビスマスパイロクロア化合物について開示する。同様の開示は、米国特許第４，２０３，８７１号；第４，２２５，４６９号；第４，４３４，０３１号；および第４，４４０，６７０号に含まれる。

米国特許第４，１４６，４５８号は、パイロクロア型材料を含有する酸素電極を有する電気化学的デバイスについて開示する。好適なパイロクロア材料は高い鉛含量および式Ｐｂ_２［Ｍ_２−ｘＰｂ_ｘ］Ｏ_７−ｙを有し、式中、ＭはＲｕまたはＩｒであり、０≦ｘ≦１．２および０≦ｙ≦１．０である。ビスマスルテニウム酸化物は広範な開示の範囲内である。

出願人らは、この材料の電解オゾンおよび過塩素酸塩発生のためのアノードとしての使用または性能について報告された研究を知らない。

ビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料についてより良く説明するため、適切な製造方法および電解用途のいくつかの代表的な実施形態について図１〜１３を参照しながら説明する。記載するビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を用いて他の過塩素酸塩を生成することができるが、簡潔さのため、以下の実施例は電極材料を用いてオゾンを生成する方法について議論する。

以下の非限定的な実施例は、本発明の範囲内の各種実施形態を示すために提供する。この実施例は例示の目的でのみ提供し、以下の実施例は本発明に従って生成することができる本発明の多くのタイプの実施形態の包括体または完全体ではないことが理解されている。

（実施例１）
Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７の合成。化学量論的量のＢｉ_２Ｏ_３およびＲｕＯ_２・ｘＨ_２Ｏ（ＲｕＯ_２およびＨ_２Ｏの濃度は熱重量分析（ＴＧＡ）によりそれぞれ７６％および２４％であると測定された）を、水を添加し、乳鉢および乳棒で混合することにより、スラリーに生成した。１５分間の混合後、均質なスラリーが形成された。次にスラリーを乾燥オーブンにおいて乾燥させ、再度乳棒で混合した後、６５０℃で２４時間、その後７５０℃で２４時間加熱した。Ｘ線回析（ＸＲＤ）を各段階で行い、生成物の相純度を測定した。ＸＲＤ結果を図１に示す。７５０℃工程後のＸＲＤデータは、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７．３での粉末回析標準に関する合同委員会（ＪＣＰＤＳ）参照パターンと２つのピーク以外はよく一致した。これらのピークの原因を出発物質Ｂｉ_２Ｏ_３およびＲｕＯ_２のいずれかに帰することはできない。７５０℃でのさらに２４時間の追加の加熱は２つのピークの強度を変化させなかった。よって、これらのピークは出発物質の何らかの多形体またはビスマスおよびルテニウムの異なる（非パイロクロア）相のいずれかのためであり得ると結論づけられた。しかしながら、この第２相は比較的小さな割合（＜１０％）を表し、重要ではない。

（実施例２）
オゾン分析のための回転リングディスク電極。回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）法を用い、ルテニウム酸ビスマスが電解オゾン発生器においてアノードとして確かに機能することができることを示した。一般的なＲＲＤＥデバイスの側断面図および底面図を図２に示す。オゾンのその場発生／検出のためのＲＲＤＥの用途の背景にある理論は、簡単に言うと以下のとおりである。ＲＲＤＥ１００は、同心リング電極１０４により囲まれた中央ディスク電極１０２およびそれらを分離する薄いＴｅｆｌｏｎ Ｕ−ｃｕｐ絶縁体１０６で構成される。各電極での電位または電流は、バイポテンショスタット（図示せず）を用いて独立して制御することができる。バイポテンショスタットは、電解質に浸漬した２つの作用電極で、１つの参照電極および１つの対極のみを用い、電圧を制御し、電流を測定する。図２に示すＲＲＤＥを用い、ＲＲＤＥのディスクで生成されるＯ_３を検出および測定することができる。中央ディスク電極１０２をアノード分極する場合、中央ディスク電極１０２で生成されたオゾンはオゾンが還元される電位（Ｅ°＝２．０７Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）で保持されるリング電極１０４で定量的に検出することができる。あるいは、リング電極はオゾンを還元することができる電位領域に入れることができる。よって、ディスク電極１０２で発生するオゾンの量に応じて、各材料についてリング電極１０４での限界オゾン還元電流を測定することができる。従って、この方法は各種アノード材料のそれらのオゾン発生能力についての比較を可能にする。

ＲＲＤＥにおいて起こる関連電極反応を以下に示す。

中央ディスク電極反応：

リング電極反応：

（実施例３）
Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７ＲＲＤＥディスクの製造。実施例１からの合成Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７生成物をポリビニルアルコール結合剤の水性懸濁液と混合し、粒子に結合剤で塗布した。Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７材料および結合剤をペレット状に圧縮し、空気中、１１００℃で２４時間焼成した。焼結材料のＸＲＤパターンを図３に示す。ＸＲＤパターンは、焼結材料の結晶構造が出発物質とはかなり異なることを示す。この材料相の同定は現在知られていない。ペレットの最終直径は〜０．６ｍｍだった。ペレットは、ＲＲＤＥ構成で用いるＲＲＤＥディスクのサイズおよび形状までさらに粉砕した。ディスクの表面は研磨もし、表面をさらに滑らかにした。導電性銀塗料をディスクの裏面上に塗布し、７００℃で硬化した。これはＲＲＤＥの金属スプリングと混合金属酸化物ディスクとの間の良好な電気接触を確保するために行った。走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析をディスクについて行った。図４に記録するＳＥＭデータは、ディスクの表面が焼結プロセス中に形成された著しい多孔性を有することを示す。図５に記録するＥＤＳデータは、予想されたＢｉ、ＲｕおよびＯ以外の追加の元素を示さない。

（実施例４）
サイクリックボルタンメトリー。実施例３で製造したディスクのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を酸素雰囲気下５ＭのＨ_３ＰＯ_４中で行った。図６に記録するＣＶデータは、酸素発生が＞１．５Ｖのアノード分極電位で開始し、ＰｔおよびＰｂディスクの場合のようにより高い電位で大電流が得られることを示す。材料は、カソード分極した場合、水素発生に関してもかなり活性だった。４Ｖでの定電位電解は、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７が１．５Ａ／ｃｍ^２の電流密度を減衰なしに１時間まで維持したことを示した。電解質をろ過することにより取り出した残渣についてのＥＤＳ分析はＢｉまたはＲｕピークを示さなかった。化学分析のためより可溶性な種を発生させるには長期電解実験が必要である。

（実施例５）
定電位。定電位電解実験を実施例３で製造したＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７ディスク電極で行った。ディスク電極を４Ｖで保ち（電位はディスク電流が〜１．５Ａ／ｃｍ^２となるようにあらかじめ定めた）、オゾンを生成し、その後リングで回収した。リング電位を０．５〜１．２Ｖのオゾン還元の電位窓に入れた。ディスク電解中のリングのＣＶを図７に示す。ディスクを電解した際にオゾン還元のための大きなリング電流が存在し、オゾンがディスクで発生していたことを示す。電解前後のリングのＣＶはオゾン還元によるこうしたカソード電流は示さなかった。電解後リング上にカソード電流は見られなかったので、電解中に発生したオゾンはＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７ディスクの分解により形成されたいずれかの可溶性種ではなく電流によるものであると考えられる。

いくらかの量のディスクの物理的分解は長期にわたるガス発生の際に確認され、セルの底の少量の固形物により認識できた。電解後のディスクの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）像は、図８に示すようにごく一部の電極が表面から失われたことを示した。ＥＤＳ分析は、図９に示すように、表面上のＡｇの存在を示した。この予想外の結果は、焼結ディスクの多孔質性のためであり得る。電解質がディスクに浸透し、裏面に塗布された銀に到達したこともあり得る。これらの結果に基づき、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７ディスクはオゾン発生に適していると考えられる。ＲＲＤＥ実験は、ビスマスルテニウム酸化物（Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）をオゾンの電解発生のためのアノード材料として成功裏に用いることができることを確認した。

オゾン発生器の構成
水の電解によるオゾンの発生については十分に立証されており、いくつかの実験構成の変形が知られている。本明細書において報告する試験に用いた実験構成２００の概略図を図１０に示す。構成は、水道水を市販の軟水装置に通すことにより生成した軟水を用いた。軟水源２０２は継続的に軟水２０４を電解セル２０６に供給した。水２０４の流速は所望に応じて変更した。３０Ａ（１．５Ａ／ｃｍ^２）の電流をセル２０６に印加した。酸素／オゾンを含む水２０８がアノード区画から出、これを気液分離器２１０において分離した。気液分離器から回収された給水を排出した２１２。次にガス状混合物２１４を、５Ｍのリン酸を含有する回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）セル２１６中に拡散し、オゾン水中のオゾン濃度について分析した。発生したガス状混合物の流速、セルの温度および電圧を測定した。図１０に示すすべての要素はＴｅｆｌｏｎまたはチタンでできている。

水の電解が行われるセル２０６を、カチオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ１１７（商標）でアノード区画およびカソード区画に分け、２つの区画を分離する。アノードおよびカソードをイオン交換膜の両面に密接に押圧し、ゼロギャップセルを形成した。ビスマスルテニウム酸化物被覆Ｔｉメッシュをアノードとして、１つの表面上にＰｔを蒸着させたＮａｆｉｏｎ１１７を電解質として、および裸のＴｉメッシュをカソードとして用いた（裸のＴｉメッシュはＮａｆｉｏｎ膜のＰｔ蒸着表面に接触していた）。

ＲＲＤＥ法を用い、発生したオゾンの濃度を測定した。オゾンの検出のためのＲＲＤＥの用途の背景ある理論は簡単に言うと以下のとおりである。ＲＲＤＥは金ディスク電極で構成する。電極を超高速で回転させる。この回転運動は回転ディスク電極の表面への溶液の明確な流れを作る。流れパターンは文字通り（溶解オゾンを含有する）溶液を電極に向かって巻き込む渦のようである。ディスクの電位はポテンショスタットにより制御し、酸素および水素発生の間をゆっくり往復させる。ディスクをカソード分極する場合、溶液中に存在するオゾンはオゾンが還元される電位で保持したディスク電極で定量的に検出することができる。あるいは、ディスクを、オゾンを還元することができる電位領域に入れる。よって、電解質中に存在するオゾンの量に応じて、限界オゾン還元電流を測定することができる。従って、この方法は異なるオゾン発生器のそれらのオゾン発生能力についての比較を可能にする。

（実施例６）
ＲＲＤＥ法の有効性。ＲＲＤＥ分析法の有効性を示すため、我々は外部のオゾン発生デバイス（コロナ放電オゾン発生器）を用いて溶液をオゾンで飽和し、オゾン化後のＡｕディスクのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。図１１は、オゾンが１．０Ｖ ｖｓ．ＳＣＥよりカソード的な電位について金ＲＲＤＥで還元されることを示す。図１１は、リングでの酸素還元が室温で約０．６Ｖ ｖｓ．ＳＣＥで開始することを示す。オゾンの存在は１．３Ｖよりカソード的な電位で還元電流をもたらし、０．２Ｖ〜１．０Ｖの限界電流領域を測定することができる。オゾンおよび酸素の同時還元は、０．２Ｖよりカソード的な電位で起こる。図１１からの主な結論は、オゾンは０．２Ｖ〜１．０Ｖの電位で明らかに検出することができ、オゾン還元限界電流はこれらの範囲内で観測することができるということである。これらの結果は他のＲＲＤＥ研究と一致する。限界オゾン還元電流は溶液中に存在するオゾンの量の直接的な指標である。

（実施例７）
オゾン発生器のためのアノードの製造。これはまず実施例１に従って生成された合成Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７材料でインクを製造することにより行った。等量（重量）のＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７材料および５重量％のＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）を完全に混合し、インクを形成した。インクをＰｔアノード電流コレクタにブラシを用いて塗布した。塗膜をオーブンにおいて１時間１３０℃で乾燥させ、すべての有機物をＮａｆｉｏｎ溶液から除去した。複数の塗膜をこの方法で塗布し、Ｐｔ基板上にＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７材料の均一な塗膜を生成した。被覆アノードを蒸留水に一晩浸すことにより再水和した。

（実施例８）
ビスマスルテニウム酸化物アノードを有するオゾン発生器の作動。実施例７に従って製造したＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７被覆Ｐｔアノード電流コレクタを、ＰｔまたはＰｂＯ_２の代わりに、オゾン発生器においてアノードとして用いた。Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７セルの性能を図１２に示す。初期オゾン電流は（同様に構築および作動したＰｂＯ_２セルで記録した８０μＡと比較して）７０μＡである。しかしながら、オゾン電流は約２時間で約３０μＡまで減少した。このオゾン電流の急降下の原因は（１）Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７材料の損失、（２）Ｎａｆｉｏｎ膜の目詰まりまたは（３）被膜と電流コレクタとの間の接触の損失のためであり得る。

白金アノード電流コレクタを、上記実験においてビスマスルテニウム酸化物被膜の基板として用いた。ビスマスルテニウム酸化物材料ではなく白金アノード電流コレクタによりオゾンが発生する可能性がある。そうではないことを証明するため、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７材料をアノードとしてＰｔアノード電流コレクタの上のＴｉメッシュ上に塗布した。まず、セルをＰｔアノード電流コレクタの上の裸のチタンメッシュで作成した。セルはこの構成では作動させることができなかった（３０Ａ電流を維持することができなかった）。次にセルを裸のＴｉメッシュの代わりにＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７材料被覆Ｔｉメッシュで作成した。今回セルは作動させることができ、得られたデータを図１３に示す。１３μＡの初期オゾン電流は約１時間の作動で２３μＡに達し、約４．５時間の作動で徐々に１７μＡまで減少することが記録された。この実験でオゾンが発生したという事実は、それにＰｔアノード電流コレクタではなくＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７材料が関与していることを示す。セル電圧および温度はそれぞれ１３．５Ｖおよび３３℃で安定した。これらの値はＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７材料被覆Ｐｔアノード電流コレクタをアノードとして用いた実験について記録したものより高い。これはＴｉメッシュを用いた場合に界面抵抗が増加したためであり得る。

前述の実験は、オゾン発生器においてＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７パイロクロアアノードによりオゾンを発生させることができることを示す。実施例は電解オゾン発生に適した１つの電極材料としてＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７に焦点を当てたが、本発明はＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７に限定されない。Ｉｒ、Ｓｎ、Ｒｈ、ＰｔおよびＴｉを含む他のＢｉ系パイロクロアも潜在的に用いることができ、開示発明の範囲内である。これらのビスマスパイロクロア材料は電解オゾンまたは過塩素酸塩発生のための魅力的な電極材料である。

本発明の具体的の実施形態および実施例を示し、説明してきたが、本発明の精神から著しく逸脱することなく多くの変更が考えられ、保護範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (27)

1. 一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７−ｘを有するビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むアノードを有する電解セルを備えるステップであって、式中、ＡはＢｉであり、ＢはＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｔｉ、またはＰｔであり、０≦ｘ≦１である、ステップ；および
   該電解セルアノードを、オゾンを発生させるのに十分な電流密度で作動させるステップ
   を含む、オゾンを発生させる電解方法。
2. 前記オゾンの発生が反応：３Ｈ_２Ｏ→Ｏ_３＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻に従って達成される、請求項１に記載の方法。
3. 前記電解セルアノードを約１Ａ／ｃｍ^２より高い電流密度で作動させる、請求項１に記載の方法。
4. 前記電解セルアノードを約１．２Ａ／ｃｍ^２より高い電流密度で作動させる、請求項１に記載の方法。
5. 前記電解セルアノードを約１．４Ａ／ｃｍ^２より高い電流密度で作動させる、請求項１に記載の方法。
6. 前記電解セルアノードを約１．５Ａ／ｃｍ^２より高い電流密度で作動させる、請求項１に記載の方法。
7. ＢがＲｕである、請求項１に記載の方法。
8. 前記電解セルがビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むカソードを有する、請求項１に記載の方法。
9. 前記アノードがビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料とＰｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、およびＰｄから選択される１つ以上の貴金属との複合体を含む、請求項１に記載の方法。
10. 一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７−ｘを有するビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むアノードであって、式中、ＡはＢｉであり、ＢはＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｔｉ、またはＰｔであり、０≦ｘ≦１である、アノード；
    カソード；
    該アノードおよび該カソードに接触する電解水；ならびに
    該アノードおよび該カソードと電気的に結合し、該アノードでオゾンを発生させるのに十分な作動電流密度を生成する電位および電流の供給源
    を備える、オゾンを発生させるための電解セル。
11. 前記オゾンの発生が反応：３Ｈ_２Ｏ→Ｏ_３＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻に従って達成される、請求項１０に記載の電解セル。
12. 前記電解セルアノードを約１Ａ／ｃｍ^２より高い電流密度で作動させる、請求項１０に記載の電解セル。
13. 前記電解セルアノードを約１．２Ａ／ｃｍ^２より高い電流密度で作動させる、請求項１０に記載の電解セル。
14. 前記電解セルアノードを約１．４Ａ／ｃｍ^２より高い電流密度で作動させる、請求項１０に記載の電解セル。
15. 前記電解セルアノードを約１．５Ａ／ｃｍ^２より高い電流密度で作動させる、請求項１０に記載の電解セル。
16. ＢがＲｕである、請求項１０に記載の電解セル。
17. 前記電解セルがビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むカソードを有する、請求項１０に記載の電解セル。
18. 前記アノードがビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料とＰｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、およびＰｄから選択される１つ以上の貴金属との複合体を含む、請求項１０に記載の電解セル。
19. 一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７−ｘを有するビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むアノードを有する電解セルを備えるステップであって、式中、ＡはＢｉであり、ＢはＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｔｉ、またはＰｔであり、０≦ｘ≦１である、ステップ；および
    該電解セルアノードを、塩素酸塩水溶液を酸化し、過塩素酸塩水溶液を形成するのに十分な電流密度で作動させるステップ
    を含む、過塩素酸塩を発生させる電解方法。
20. 前記電解セルアノードを約１Ａ／ｃｍ^２より高い電流密度で作動させる、請求項１９に記載の方法。
21. ＢがＲｕである、請求項１９に記載の方法。
22. 前記電解セルがビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むカソードを有する、請求項１９に記載の方法。
23. 前記アノードがビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料とＰｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、およびＰｄから選択される１つ以上の貴金属との複合体を含む、請求項１９に記載の方法。
24. 一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７−ｘを有するビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むアノードであって、式中、ＡはＢｉであり、ＢはＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｔｉ、またはＰｔであり、０≦ｘ≦１である、アノード；
    カソード；
    該アノードに接触する塩素酸塩水溶液；ならびに
    該アノードおよび該カソードと電気的に結合し、該アノードで塩素酸塩水溶液を酸化し、過塩素酸水溶液を形成するのに十分な作動電流密度を生成する電位および電流の供給源
    を備える、過塩素酸塩を発生させるための電解セル。
25. ＢがＲｕである、請求項２４に記載の電解セル。
26. 前記電解セルがビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料を含むカソードを有する、請求項２４に記載の電解セル。
27. 前記アノードがビスマス混合金属酸化物パイロクロア材料とＰｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、およびＰｄから選択される１つ以上の貴金属との複合体を含む、請求項２４に記載の電解セル。

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