JP2012022794A - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】容量を低下させることなく非水電解質二次電池の高温保存特性を改善する。
【解決手段】非水電解質二次電池用負極は、負極集電体１１ａと、第１の負極活物質層１１ｂと、第２の負極活物質層１１ｃとを備えている。第１の負極活物質層１１ｂは、負極集電体１１ａの上に形成されている。第１の負極活物質層１１ｂは、第１の負極活物質として黒鉛を含む。第２の負極活物質層１１ｃは、第１の負極活物質層１１ｂの上に形成されている。第２の負極活物質層１１ｃは、第２の負極活物質としてリチウムチタン酸複合酸化物を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極及びそれを備える非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話機、ノート型パソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等のモバイル情報端末などの駆動電源として、非水電解質二次電池が多用されるようになってきている。

非水電解質二次電池は、正極、負極及びセパレーターを有する電極体と、電極体に含浸している非水電解質とを備えている。現在、負極に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンの脱挿入電位が低く、電池の高容量化が可能な黒鉛が一般的に用いられている（例えば、下記の特許文献１を参照）。

特開２０１０−１２９１９２号公報

ところで、非水電解質二次電池には、高容量であることや、充放電サイクル特性に優れていることと共に、高温雰囲気中においても放電容量が低下しにくいこと、すなわち、高温保存特性に優れていることも求められている。

しかしながら、負極活物質として黒鉛を用いた非水電解質二次電池では、十分に良好な高温保存特性が得難いという問題がある。

本発明は、係る点に鑑みてなされたものであり、その目的は、容量を低下させることなく非水電解質二次電池の高温保存特性を改善することにある。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、第１の負極活物質層と、第２の負極活物質層とを備えている。第１の負極活物質層は、負極集電体の上に形成されている。第１の負極活物質層は、第１の負極活物質として黒鉛を含む。第２の負極活物質層は、第１の負極活物質層の上に形成されている。第２の負極活物質層は、第２の負極活物質としてリチウムチタン酸複合酸化物を含む。

このように、本発明においては、負極活物質として、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛を含む第１の負極活物質層の上に、リチウムチタン酸複合酸化物を負極活物質として含む第２の負極活物質層が形成されている。従って、優れた高温保存特性を実現することができる。

なお、本発明において、優れた高温保存特性を実現することができる理由は、以下の理由によるものと考えられる。

まず、黒鉛を負極活物質として含む単一の負極活物質層を有する負極を用いた場合に高温保存特性が低くなる理由は、負極活物質層の上に堆積層が形成され、負極活物質層へのリチウムイオンの脱挿入が阻害されるためであるものと考えられる。詳細には、正極から非水電解質に溶出した各種物質は、負極活物質層の上に堆積する。非水電解質二次電池の温度が高くなるほど、負極活物質層の上への堆積量は増大し、厚い堆積層が形成されることとなる。厚い堆積層が形成されると、その堆積層によりリチウムイオンの負極活物質層への脱挿入が阻害される。その結果、高温雰囲気中において保存した後の放電特性が低下してしまう。

ここで、本発明においては、上述のように、負極活物質として黒鉛を含む第１の負極活物質層の上に、リチウムチタン酸複合酸化物を負極活物質として含む第２の負極活物質層が形成されている。このため、負極活物質として黒鉛を含む第１の負極活物質層の直上に堆積層が堆積することが抑制される。従って、優れた高温保存特性が得られるものと考えられる。

なお、第２の負極活物質層の上には、堆積層が堆積することとなる。しかしながら、第２の負極活物質層が負極活物質として含むリチウムチタン酸複合酸化物は、黒鉛とは異なり層状構造を有さず、豊富なリチウムイオンの脱挿入サイトを有する。よって、第２の負極活物質層の上に堆積層が形成されたとしても、第１の負極活物質層におけるリチウムイオンの脱挿入が阻害され難い。従って、第２の負極活物質層の上に堆積層が形成されたとしても高温保存特性はそれほど悪化しないものと考えられる。

例えば、優れた高温保存特性を得る観点からは、リチウムチタン酸複合酸化物を負極活物質として含む第２の負極活物質層のみを負極集電体の上に形成することも考えられる。しかしながら、リチウムチタン酸複合酸化物は、黒鉛と比較してリチウムイオンの脱挿入電位が高い。よって、負極の動作電位が高くなり、非水電解質二次電池の容量が低下してしまう。

それに対して本発明では、リチウムイオンの脱挿入電位が低い黒鉛を負極活物質として含む第１の負極活物質層が形成されている。従って、非水電解質二次電池の容量を大きくすることができる。すなわち、本発明によれば、容量を低下させることなく非水電解質二次電池の高温保存特性を改善することができる。

なお、本発明において、第１の負極活物質層の全体が第２の負極活物質層により完全に覆われている必要は必ずしもなく、第１の負極活物質層の一部が第２の負極活物質層から露出していてもよい。もっとも、より優れた高温保存特性を得る観点からは、第１の負極活物質層の実質的に全体が第２の負極活物質層により被覆されていることが好ましく、第１の負極活物質層の全体が第２の負極活物質層により完全に被覆されていることがより好ましい。

本発明においては、上述のように、第２の負極活物質層は、第１の負極活物質層の直上に堆積層が堆積することを抑制する機能を有するものである。このため、第２の負極活物質層は、それほど厚いものである必要はない。また、第２の負極活物質層の厚みが厚くなり、第１の負極活物質層の厚みが薄くなると、リチウムイオンの脱挿入電位が低い黒鉛の含有率が低くなり、電池の容量が低下する傾向にある。このため、第１の負極活物質層の厚みは、第２の負極活物質層の厚みよりも大きいことが好ましく、第２の負極活物質層の厚みの２倍以上であることがより好ましい。また、黒鉛と、リチウムチタン酸複合酸化物との合計に対するリチウム複合酸化物の含有率（リチウム複合酸化物）／（（黒鉛）＋（リチウム複合酸化物））は、１０質量％以下１質量％以上であることが好ましい。リチウム複合酸化物の含有率（リチウム複合酸化物）／（（黒鉛）＋（リチウム複合酸化物））は、５質量％以上であることがより好ましい。

本発明において、リチウムチタン酸複合酸化物は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンの受け入れ性に優れているスピネル型チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であることが好ましい。

本発明において、第１の負極活物質層は、黒鉛を主たる負極活物質として含んでいる限り、黒鉛以外の負極活物質をさらに含んでいてもよい。また、第２の負極活物質層は、リチウムチタン酸複合酸化物を主たる負極活物質として含んでいる限り、リチウムチタン酸複合酸化物以外の負極活物質をさらに含んでいてもよい。

本発明において、第１及び第２の負極活物質層のそれぞれは、負極活物質以外に、導電剤やバインダーなどを含んでいてもよい。第１及び第２の負極活物質層のそれぞれがバインダーを含んでいる場合は、第１の負極活物質層に含まれるバインダーと、第２の負極活物質層に含まれるバインダーとが互いに異なる種類であることが好ましい。第１の負極活物質層に含まれるバインダーと、第２の負極活物質層に含まれるバインダーとが同種である場合は、第１及び第２の負極活物質層を形成する際に、それぞれの負極活物質層から、他方の活物質層へ、バインダーがしみこんでいく場合があるためである。バインダーのしみこみをより効果的に抑制する観点からは、第１の負極活物質層に含まれるバインダーと、第２の負極活物質層に含まれるバインダーとは、相溶性の低いものであることがより好ましい。例えば、第１の負極活物質層が水系バインダーを含み、第２の負極活物質層が非水系のバインダーを含むことが好ましい。具体的には、第１の負極活物質層が、バインダーとしてラテックス系樹脂を含み、第２の負極活物質層が、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを含むことが好ましい。

本発明において、負極集電体は、導電性を有するものである限りにおいて特に限定されない。負極集電体は、例えば、導電性金属箔により構成することができる。導電性金属箔の具体例としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マンガン、錫、ケイ素、クロム、ジルコニウム等の金属またはこれらの金属の一種以上を含む合金からなる箔が挙げられる。これらの中でも、導電性金属箔は、活物質粒子中に拡散しやすい金属元素を含有するものが好ましいため、銅薄膜または銅を含む合金からなる箔により構成されていることが好ましい。

負極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。

本発明に係る非水電解質二次電池は、負極と、正極と、正極と負極との間に配置されているセパレーターとを有する電極体と、電極体に含浸している非水電解質とを備えている。本発明おいて、負極は、上記本発明に係る非水電解質二次電池用負極により構成されている。従って、本発明に係る非水電解質二次電池は、高容量であり、かつ高温保存特性に優れている。

本発明において、正極、セパレーター及び非水電解質のそれぞれは、特に限定されず、例えば、公知のものを用いることができる。

正極は、一般的には、導電性金属箔などにより構成される正極集電体と、正極集電体の上に形成される正極合剤層とを備えている。正極合剤層は、正極活物質を含む。正極活物質は、リチウムを電気化学的に挿入・脱離するものである限りにおいて特に限定されない。正極活物質の具体例としては、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌの複合酸化物等のコバルト或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物、燐酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型燐酸リチウム等が挙げられる。

非水電解質に用いられる溶媒も特に限定されない。非水電解質に用いられる溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。

非水電解質に用いられる溶質も特に限定されない。非水電解質に用いられる溶質の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３やＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（但し、１＜ｘ＜６、ｎは１または２）など及びそれらの混合物等が挙げられる。また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質を用いてもよい。

また、非水電解質には、ＣＯ_２が含まれていることが好ましい。

本発明によれば、容量を低下させることなく非水電解質二次電池の高温保存特性を改善することができる。

実施例１において作製した非水電解質二次電池の略図的断面図である。 実施例１において作製した負極の一部分を拡大した略図的断面図である。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
本実施例では、下記の要領で、図１に示す非水電解質二次電池Ａ１を作製した。

〔正極の作製〕
分散媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、炭素導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶｄＦとを、質量比が９５：２．５：２．５となるように加えた。その後、プライミクス製コンビミックスを用いて攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延した後に、最後に端子を取り付けることにより正極１２を作製した。なお、正極１２における充填密度は３．７ｇ／ｃｃであった。

〔負極の作製〕
プライミクス社製ホモミクサーを用い、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，ダイセル化学工業社製 ＃１３８０）を脱イオン水に溶解させることにより、濃度１．０質量％のＣＭＣ水溶液を得た。

次に、人造黒鉛（平均粒径：２１μｍ、表面積：４．０ｍ^２／ｇ）９８０ｇと、上記ＣＭＣ水溶液１２５０ｇとをプライミクス社製ハイビスミックスを用いて５０ｒｐｍで６０分間混合した。その後、粘度調整のために脱イオン水を加え、同装置を用いて５０ｒｐｍで１０分間さらに混合した。次いで、混合物に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、固形分濃度５０質量％）２０ｇをさらに追加し、同装置を用いて３０ｒｐｍで４５分間さらに混合し、黒鉛スラリーを調製した。得られた黒鉛スラリーにおける人造黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの質量比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．０：１．０：１．０であった。

次に、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（平均粒径：２１μｍ、表面積：３．０ｍ^２／ｇ）９２０ｇ、アセチレンブラック５０ｇ及び上記ＣＭＣ水溶液１２５０ｇを、プライミクス製ハイビスミックスを用いて５０ｒｐｍで６０分間混合した。その後、粘度調整の為に脱イオン水をさらに加え、同装置を用いて５０ｒｐｍで１０分間さらに混合した。次いで、ＳＢＲ（固形分濃度：５０質量％）２０ｇをさらに加え、同装置を用いて３０ｒｐｍで４５分間混合し、チタン酸リチウムスラリーを調製した。得られたチタン酸リチウムスラリーにおけるチタン酸リチウムとアセチレンブラックとＣＭＣとＳＢＲとの質量比は、チタン酸リチウム：アセチレンブラック：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９２．０：５．０：１．０：１．０であった。

次に、負極集電体としての銅箔１１ａ（図２を参照）の上に、黒鉛スラリーを塗工し、乾燥後、圧延することにより、銅箔１１ａの上に、第１の負極活物質層１１ｂを形成した。

次に、第１の負極活物質層１１ｂの上に、チタン酸リチウムスラリーを塗工し、乾燥後、圧延することにより、第２の負極活物質層１１ｃを形成した。最後に端子を取り付けることにより、負極１１を作製した。

なお、正極及び負極の対向容量比を、１．１０で負極リッチとなるように調整した。また、黒鉛とチタン酸リチウムの質量比（黒鉛：チタン酸リチウム）は、９０：１０となるようにした。第１の負極活物質層１１ｂの厚みは９８μｍであり、第２の負極活物質層１１ｃの厚みは３１μｍであった。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７となるように混合した溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解させることにより非水電解液を調製した。

〔電極体の作製〕
１枚の正極１２と、１枚の負極１１と、２枚のセパレーター１３とを、正極１２と負極１１とがセパレーター１３を介して対向させた状態で巻回することにより電極体１０を作製した。

〔電池の作製〕
上記電極体１０及び非水電解液を、アルミニウムラミネート製の電池外装体１７内に挿入し、封止することにより、実施例１に係る電池Ｔ１を作製した。なお、電池Ｔ１の設計容量は７５ｍＡｈとした。

（実施例２）
黒鉛とチタン酸リチウムとの質量比（黒鉛：チタン酸リチウム）が９５：５となるようにしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る電池Ｔ２を作製した。

（実施例３）
本実施例では、チタン酸リチウムスラリーにおけるチタン酸リチウム、アセチレンブラック及びＰＶＤＦの質量比（チタン酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ）が９２：４：３となるようにした。また、チタン酸リチウムスラリーの調製にＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を溶媒として用いた。それ以外は、上記実施例２と同様にして、実施例３に係る電池Ｔ３を作製した。

（比較例１）
銅箔１１ａの上に第２の負極活物質層１１ｃを形成し、第２の負極活物質層１１ｃの上に第１の負極活物質層１１ｂを形成したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る電池Ｒ１を作製した。

なお、比較例１において、第１の負極活物質層１１ｃの厚みは、９８μｍであった。第２の負極活物質層１１ｂの厚みは、３０μｍであった。

（比較例２）
負極の作製方法を異ならせたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る電池Ｒ２を作製した。

本比較例２では、実施例１で調整した黒鉛スラリーとチタン酸リチウムスラリーとを、黒鉛とチタン酸リチウムの質量比（黒鉛：チタン酸リチウム）が９０：１０となるように混合し、スラリーを得た。このスラリーを、実施例１で用いたものと同様の銅箔１１ａの上に塗工し、乾燥後、圧延することにより、負極を作製した。得られた負極の負極活物質層の厚みは、１２８μｍであった。

（比較例３）
第２の負極活物質層を形成せず、厚み１１０μｍの第１の負極活物質層のみを形成したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る電池Ｒ３を作製した。

（負荷特性評価）
上記作製の電池Ｔ１〜Ｔ３，Ｒ１〜Ｒ３のそれぞれについて、まず、１Ｉｔ（７５ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖ定電圧で電流１／２０Ｉｔ（３．７５ｍＡ）になるまで充電した。その後、１Ｉｔ（７５ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行い、そのときの放電容量（１Ｉｔ放電容量）を測定した。

その後、１０分間放置し、１Ｉｔ（７５ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖ定電圧で電流１／２０Ｉｔ（３．７５ｍＡ）になるまで充電した。その後、２Ｉｔ（１５０ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行い、そのときの放電容量（２Ｉｔ放電容量）を測定した。

その後、１０分間放置し、１Ｉｔ（７５ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖ定電圧で電流１／２０Ｉｔ（３．７５ｍＡ）になるまで充電した。その後、３Ｉｔ（２２５ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行い、そのときの放電容量（３Ｉｔ放電容量）を測定した。

１Ｉｔ放電容量に対する２Ｉｔ放電容量の比（２Ｉｔ放電容量）／（１Ｉｔ放電容量）と、１Ｉｔ放電容量に対する３Ｉｔ放電容量の比（３Ｉｔ放電容量）／（１Ｉｔ放電容量）とを下記の表１に示す。

（高温保存特性評価）
上記作製の電池Ｔ１〜Ｔ３，Ｒ１〜Ｒ３のそれぞれについて、まず、１Ｉｔ（７５ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖ定電圧で電流１／２０Ｉｔ（３．７５ｍＡ）になるまで充電した。その後、８０℃で２日間放置した。次に、電池を室温まで冷却し、１Ｉｔ（７５ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。そして、下記の式（１）に基づいて、残存容量を算出した。
残存容量（％）＝保存試験後１回目の放電容量／保存試験前の放電容量×１００ ……… （１）

その後、再度１Ｉｔ（７５ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖ定電圧で電流１／２０Ｉｔ（３．７５ｍＡ）になるまで充電した。その後、１Ｉｔ（７５ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電（保存試験後２回目の定電流放電）を行った。そして、下記の式（２）に基づいて、残存容量を算出した。結果を下記の表２に示す。
復帰容量（％）＝保存試験後２回目の放電容量／保存試験前の放電容量×１００ ……… （２）

表１に示すように、負荷特性（（２Ｉｔ放電容量）／（１Ｉｔ放電容量）、（３Ｉｔ放電容量）／（１Ｉｔ放電容量））に関しては、黒鉛を含む負極活物質層を１層のみ負極集電体上に形成した電池Ｒ３と、黒鉛を含む第１の負極活物質層の上に、チタン酸リチウムを含む第２の負極活物質層を形成した電池Ｔ１〜Ｔ３とで、ほぼ同等であった。また、表２に示すように、復帰容量に関しても、電池Ｒ３と電池Ｔ１〜Ｔ３とで、ほぼ同等であった。一方、残存容量に関しては、電池Ｒ３よりも電池Ｔ１〜Ｔ３の方が高い結果となった。これらの結果から、黒鉛を含む第１の負極活物質層の上に、チタン酸リチウムを含む第２の負極活物質層を形成することにより、負荷特性を劣化させることなく、高温時保存特性を改善できることが分かる。

一方、負極集電体の上に、チタン酸リチウムを含む負極活物質層を形成し、さらにその上に黒鉛を含む負極活物質層を形成した電池Ｒ１では、負荷特性、残存容量及び復帰容量の全てにおいて、電池Ｒ３よりも悪い結果となった。このため、チタン酸リチウムを含む負極活物質層を形成し、さらにその上に黒鉛を含む負極活物質層を形成した場合は、上記のような高温保存特性の改善効果が得られないことが分かる。

なお、電池Ｒ１において良好な負荷特性が得られなかった理由は、負極集電体の直上にリチウムイオンの脱挿入電位が高いチタン酸リチウムを含む負極活物質層が位置しているため、負極全体の電気抵抗が増大し、黒鉛へのリチウムイオンの脱挿入が阻害されたためであると考えられる。

また、黒鉛とチタン酸リチウムとの混合物を含む負極活物質層を形成した電池Ｒ２に関しても、負荷特性、残存容量及び復帰容量の全てにおいて、電池Ｒ３よりも悪い結果となった。このため、黒鉛とチタン酸リチウムとの混合物を含む負極活物質層を形成した場合は、上記のような高温保存特性の改善効果が得られないことが分かる。

１１…負極
１１ａ…銅箔（負極集電体）
１１ｂ…第１の負極活物質層
１１ｃ…第２の負極活物質層
１２…正極
１３…セパレーター
１７…電池外装体

Claims (7)

1. 負極集電体と、
   前記負極集電体の上に形成されており、第１の負極活物質として黒鉛を含む第１の負極活物質層と、
   前記第１の負極活物質層の上に形成されており、第２の負極活物質としてリチウムチタン酸複合酸化物を含む第２の負極活物質層と、
   を備える非水電解質二次電池用負極。
2. 前記第１の負極活物質層の厚みが、前記第２の負極活物質層の厚みよりも大きい、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記黒鉛と、前記リチウムチタン酸複合酸化物との合計に対する前記リチウム複合酸化物の含有率（リチウム複合酸化物）／（（黒鉛）＋（リチウム複合酸化物））が１０質量％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記第１の負極活物質層と前記第２の負極活物質層とは、互いに異なる種類のバインダーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記第１の負極活物質層が、前記バインダーとしてラテックス系樹脂を含み、
   前記第２の負極活物質層が、前記バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記リチウムチタン酸複合酸化物が、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、前記正極と前記負極との間に配置されているセパレーターとを有する電極体と、
   前記電極体に含浸している非水電解質とを備える非水電解質二次電池。

Images