JP2012003938A - Separator for cell and lithium secondary cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、安全性およびハイレートでの充放電特性が良好な電池を構成可能な電池用セパレータと、該電池用セパレータを有するリチウム二次電池に関するものである。 The present invention relates to a battery separator capable of constituting a battery having good safety and high-rate charge / discharge characteristics, and a lithium secondary battery having the battery separator.
現行のリチウム二次電池では、正極と負極との間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔膜が使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。 In current lithium secondary batteries, a polyolefin microporous film having a thickness of about 20 to 30 μm, for example, is used as a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode. In addition, as separator material, the constituent resin of the separator is melted below the thermal runaway temperature of the battery to close the pores, thereby increasing the internal resistance of the battery and improving the safety of the battery in the event of a short circuit. In order to ensure the so-called shutdown effect, polyethylene having a low melting point may be applied.
こうしたセパレータには、例えば、多孔化と強度向上のために湿式で二軸延伸したフィルムが用いられることが多い。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっている。そのため、シャットダウン前に熱暴走領域に達してセパレータの熱収縮が起こり、それにより正極と負極とが短絡する虞がある。 For such a separator, for example, a wet and biaxially stretched film is often used to increase porosity and improve strength. Since such a separator is supplied as a single film, a certain strength is required in terms of workability and the like, and this is secured by the stretching. However, such a stretched film has increased crystallinity, and the shutdown temperature has also increased to a temperature close to the thermal runaway temperature of the battery. For this reason, the thermal runaway region is reached before the shutdown, causing thermal contraction of the separator, which may cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、シャットダウン機能を確保するための樹脂を主体として含む第１セパレータ層と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む第２セパレータ層とを有する多孔質のセパレータを用いて電気化学素子を構成することが提案されている（特許文献１）。 As a technique for preventing such a short circuit due to thermal contraction of the separator and improving the reliability of the battery, for example, a first separator layer mainly including a resin for ensuring a shutdown function, and a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more It has been proposed to form an electrochemical element by using a porous separator having a second separator layer containing mainly as a main component (Patent Document 1).
前記の特許文献１の技術によれば、異常過熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れたリチウム二次電池などの電気化学素子を提供することができる。 According to the technique of the above-mentioned Patent Document 1, it is possible to provide an electrochemical element such as a lithium secondary battery excellent in safety that hardly causes thermal runaway even when abnormally overheated.
その一方で、リチウム二次電池には、使用機器の高機能化などに伴って、今まで以上にハイレートでの充放電特性の向上が要求されることが予想され、特許文献１に記載の技術においても、未だ改善の余地を残している。 On the other hand, lithium secondary batteries are expected to require higher charge / discharge characteristics at a higher rate than ever with higher functionality of equipment used. However, there is still room for improvement.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性およびハイレートでの充放電特性に優れた電池を構成し得る電池用セパレータと、該セパレータを有するリチウム二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a battery separator capable of constituting a battery excellent in safety and charge / discharge characteristics at a high rate, and a lithium secondary battery having the separator. It is to provide.
前記目的を達成し得た本発明の電池用セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上の針状フィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有することを特徴とするものである。 The battery separator of the present invention that has achieved the above object is a porous layer (I) composed of a microporous film mainly composed of a thermoplastic resin, and a porous layer mainly composed of an acicular filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. It has a quality layer (II).
また、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記セパレータが、本発明の電池用セパレータであることを特徴とするものである。 The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, and the separator is the battery separator of the present invention.
なお、本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。 As used herein, “heat-resistant temperature is 150 ° C. or higher” means that deformation such as softening is not observed at least at 150 ° C.
また、本明細書でいうセパレータに係る多孔質層（I）における「熱可塑性樹脂を主体とする」とは、多孔質層（I）内の全成分の固形分比率で、熱可塑性樹脂が５０体積％以上であることを意味している。更に、本明細書でいうセパレータに係る多孔質層（II）における「耐熱温度が１５０℃以上の針状フィラーを主体として含む」とは、層内の固形分比率で、耐熱温度が１５０℃以上の針状フィラーが５０体積％以上であることを意味している。 The term “mainly thermoplastic resin” in the porous layer (I) relating to the separator in the present specification means the solid content ratio of all components in the porous layer (I), and the thermoplastic resin is 50%. It means that it is more than volume%. Furthermore, “inclusive of needle-like filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher” in the porous layer (II) according to the separator of the present specification is the solid content ratio in the layer, and the heat resistant temperature is 150 ° C. or higher. This means that the acicular filler is 50% by volume or more.
本発明によれば、安全性およびハイレートでの充放電特性に優れた電池を構成し得る電池用セパレータと、該電池用セパレータを有するリチウム二次電池を構成できる。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、高い安全性と、ハイレートでの充放電特性とを有するものである。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium secondary battery which can comprise the battery separator which can comprise the battery excellent in safety | security and the charge / discharge characteristic in a high rate, and this battery separator can be comprised. That is, the lithium secondary battery of the present invention has high safety and charge / discharge characteristics at a high rate.
本発明の電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上の針状フィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有するものである。 The battery separator of the present invention (hereinafter simply referred to as “separator”) is mainly composed of a porous layer (I) composed of a microporous film mainly composed of a thermoplastic resin and an acicular filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. And a porous layer (II) containing.
セパレータに係る多孔質層（I）は、正極および負極の短絡を防止するセパレータ本来の機能と、後述する多孔質層（II）の支持体としての機能を有している。また、後述するように、多孔質層（I）によって、シャットダウン機能［例えば８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１５０℃以下で、セパレータの空孔が閉塞する性質］を確保することもできる。すなわち、本発明のセパレータを使用したリチウム二次電池（本発明のリチウム二次電池）の温度が多孔質層（I）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。 The porous layer (I) according to the separator has an original function of preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and a function as a support for the porous layer (II) described later. Further, as will be described later, the porous layer (I) can also ensure a shutdown function [for example, a property that the pores of the separator are blocked at 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) 150 ° C. or lower]. . That is, when the temperature of the lithium secondary battery using the separator of the present invention (lithium secondary battery of the present invention) reaches or exceeds the melting point of the thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (I), The thermoplastic resin related to the porous layer (I) melts and closes the pores of the separator, thereby causing a shutdown that suppresses the progress of the electrochemical reaction.
一方、セパレータに係る多孔質層（II）は、セパレータ全体の耐熱性を高めるためのものであり、耐熱温度が１５０℃以上の針状フィラーによって、それを達成している。すなわち、電池が、多孔質層（I）を構成する微多孔膜が収縮し得るような高温となった場合でも、多孔質層（II）の含有する耐熱温度が１５０℃以上の針状フィラーによってセパレータ全体の収縮が抑制されることから、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止できる。 On the other hand, the porous layer (II) relating to the separator is for increasing the heat resistance of the entire separator, and this is achieved by the needle-like filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. That is, even when the battery has a high temperature at which the microporous membrane constituting the porous layer (I) can shrink, the acicular filler contained in the porous layer (II) has a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. Since the shrinkage | contraction of the whole separator is suppressed, the short circuit by the direct contact of the positive / negative electrode which may generate | occur | produce when a separator heat-shrinks can be prevented.
なお、多孔質層（I）を構成する微多孔膜は、延伸工程を含む方法により製造されるが、一般にＴＤ方向よりもＭＤ方向において高度に延伸されており、ＭＤ方向での歪みがＴＤ方向よりも大きいため、高温に曝された際には、ＭＤ方向でより収縮しやすい。そのため、セパレータ全体の熱収縮をより高度に抑制するには、特に多孔質層（I）のＭＤ方向での熱収縮を抑えることが求められる。 The microporous membrane constituting the porous layer (I) is produced by a method including a stretching step, but generally stretched in the MD direction more highly than the TD direction, and the strain in the MD direction is TD direction. Therefore, when exposed to high temperature, it tends to shrink more in the MD direction. Therefore, in order to suppress the thermal contraction of the whole separator more highly, it is particularly required to suppress the thermal contraction in the MD direction of the porous layer (I).
セパレータ全体の熱収縮をより高度に抑制するには、例えば、多孔質層（II）の含有する耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの粒径を大きくすることが好ましい。しかし、多孔質層（II）中の前記フィラーの粒径が大きくなると、多孔質層（II）内でのリチウムイオンの経路長が長くなるため、このような多孔質層（II）を有するセパレータを用いた電池では、充電および放電が遅くなることから、特にハイレートでの充放電特性を高めることが困難となる。 In order to suppress the thermal shrinkage of the entire separator to a higher degree, for example, it is preferable to increase the particle size of the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher contained in the porous layer (II). However, when the particle size of the filler in the porous layer (II) is increased, the path length of lithium ions in the porous layer (II) is increased. Therefore, a separator having such a porous layer (II) In the battery using the battery, since charging and discharging are slow, it is difficult to improve the charge / discharge characteristics particularly at a high rate.
そこで、本発明のセパレータでは、多孔質層（II）が主体として含む耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを針状のものとした。図１に、本発明のセパレータに係る多孔質層（II）中の針状フィラーの状態を説明するための斜視図を示している。図１では、多孔質層（II）中に存在する針状フィラーも表し、その配向状態を示している。なお、図１は、本発明のセパレータにおける多孔質層（II）中の針状フィラーの状態を分かりやすくするために模式的に示した参考図であって、本発明のセパレータの実際の構造を、そのまま図示したものではない。 Therefore, in the separator of the present invention, the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, which is mainly contained in the porous layer (II), is needle-shaped. In FIG. 1, the perspective view for demonstrating the state of the acicular filler in the porous layer (II) concerning the separator of this invention is shown. In FIG. 1, the acicular filler which exists in porous layer (II) is also represented, and the orientation state is shown. FIG. 1 is a reference diagram schematically showing the state of the acicular filler in the porous layer (II) in the separator of the present invention, and shows the actual structure of the separator of the present invention. It is not shown as it is.
図１では、矢印Ａが、多孔質層（I)１を構成する微多孔膜のＭＤ方向、矢印Ｂが、多孔質層（I）１を構成する微多孔膜のＴＤ方向を表している。 In FIG. 1, the arrow A represents the MD direction of the microporous film constituting the porous layer (I) 1, and the arrow B represents the TD direction of the microporous film constituting the porous layer (I) 1.
セパレータに係る多孔質層（II）２は、例えば、耐熱温度が１５０℃以上の針状フィラー３などを含み、溶剤に分散などさせて調製した多孔質層（II）形成用組成物を、多孔質層（I）１の表面に塗布し、溶剤を除去する工程を含む方法により形成される。その形成過程で針状フィラーが、図１に示すように、多孔質層（I）１を構成する微多孔膜のＭＤ方向に沿うように配向する。
The porous layer (II) 2 according to the separator includes, for example, a porous layer (II) forming composition prepared by dispersing in a solvent, for example, the needle-
そのため、本発明のセパレータでは、多孔質層（I）において、特に熱収縮が生じやすいＭＤ方向［多孔質層（I）を構成する微多孔膜のＭＤ方向］での熱収縮を、多孔質層（II）中で、この方向に配向する針状フィラーによって効果的に抑制することができる。 Therefore, in the separator of the present invention, in the porous layer (I), the heat shrinkage in the MD direction [MD direction of the microporous film constituting the porous layer (I)] that is particularly likely to cause heat shrinkage is reduced. In (II), it can be effectively suppressed by the acicular filler oriented in this direction.
一方、針状フィラーは長軸方向の長さ（針状フィラーにおける最長部分の長さ）に対して短軸方向の長さ（長軸方向に直交する方向の長さ）が小さいため、セパレータにおける多孔質層（I）を構成する微多孔膜のＴＤ方向では、針状フィラーによる多孔質層（II）中のリチウムイオンの経路長の増大（それに伴うリチウムイオンの透過速度の低下）を可及的に抑制できる。 On the other hand, since the acicular filler has a smaller length in the minor axis direction (length in the direction perpendicular to the major axis direction) than the length in the major axis direction (the length of the longest portion in the acicular filler), In the TD direction of the microporous membrane composing the porous layer (I), increase in the path length of lithium ions in the porous layer (II) by the needle-like filler (with the accompanying decrease in permeation rate of lithium ions) is possible. Can be suppressed.
本発明のセパレータでは、多孔質層（II）が含有する針状フィラーによる前記の各作用によって、従来にも増して安全性を高めることができ、かつハイレートでの充放電特性を優れたものとすることができる。 In the separator of the present invention, due to the above-described effects of the acicular filler contained in the porous layer (II), the safety can be increased compared to the conventional one, and the charge / discharge characteristics at high rate are excellent. can do.
多孔質層（I）を構成する微多孔膜は、熱可塑性樹脂を主体としており、電気絶縁性を有し、電気化学的に安定で、更に後に詳述する電池の有する非水電解液に安定で、前記の突刺強度を有しているものであれば、特に制限はない。このような微多孔膜の主体となる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル；などが挙げられる。 The microporous membrane that constitutes the porous layer (I) is mainly composed of thermoplastic resin, has electrical insulation, is electrochemically stable, and is stable to the non-aqueous electrolyte of the battery described in detail later. And if it has the said puncture strength, there will be no restriction | limiting in particular. Examples of the thermoplastic resin that is the main component of such a microporous film include polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-propylene copolymer; polyesters such as polyethylene terephthalate and copolymer polyester; Can be mentioned.
微多孔膜は、前記例示の熱可塑性樹脂により構成された単層構造のものでもよく、また、多層構造であってもよい。多層構造の微多孔膜としては、例えば、ＰＥ層とＰＰ層とを有する２層構造の微多孔膜；ＰＥ層／ＰＰ層／ＰＥ層が順次積層されて構成された微多孔膜や、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層が順次積層されて構成された微多孔膜などの３層構造の微多孔膜；などが挙げられる。 The microporous film may have a single layer structure made of the above-described thermoplastic resin, or may have a multilayer structure. Examples of the microporous film having a multilayer structure include a microporous film having a two-layer structure having a PE layer and a PP layer; a microporous film in which PE layers / PP layers / PE layers are sequentially laminated, and a PP layer For example, a microporous membrane having a three-layer structure such as a microporous membrane formed by sequentially laminating / PE layer / PP layer.
なお、多孔質層（I）を構成する微多孔膜は、セパレータのシャットダウン機能をより良好に確保する観点からは、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、８０℃以上（更に好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（更に好ましくは１５０℃以下）の熱可塑性樹脂を含有していることが好ましく、より具体的には、ＰＥを含有していることが望ましい。 The microporous membrane constituting the porous layer (I) is a differential scanning calorimeter (DSC) according to the melting point, that is, according to JIS K 7121, from the viewpoint of ensuring a better shutdown function of the separator. It is preferable to contain a thermoplastic resin having a melting temperature of 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 170 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower). It is desirable to contain PE.
また、ＰＰはＰＥよりも耐酸化性が高いため、セパレータの耐酸化性を高める観点からは、多孔質層（I）を構成する微多孔膜の表面に、ＰＰが存在していることが好ましい。表面にＰＰが存在している微多孔膜としては、ＰＰ層のみで構成される微多孔膜や、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層が順次積層されて構成された３層構造の微多孔膜（ＰＥ層の両面にＰＰ層を有する３層構造の微多孔膜）が挙げられる。 In addition, since PP has higher oxidation resistance than PE, PP is preferably present on the surface of the microporous film constituting the porous layer (I) from the viewpoint of enhancing the oxidation resistance of the separator. . As a microporous film having PP on the surface, a microporous film composed of only a PP layer, or a microporous film having a three-layer structure composed of PP layer / PE layer / PP layer sequentially laminated ( And a microporous membrane having a three-layer structure having PP layers on both sides of the PE layer).
よって、セパレータの耐酸化性を高めつつ、セパレータのシャットダウン機能をより良好に確保できることから、多孔質層（I）を構成する微多孔膜は、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層が順次積層されて構成された３層構造の微多孔膜であることが特に好ましい。なお、前記３層構造の微多孔膜の場合、ＰＰ層の厚みは２〜８μｍであることが好ましく、ＰＥ層の厚みは２〜１０μｍであることが好ましい。 Therefore, since the shutdown function of the separator can be better secured while enhancing the oxidation resistance of the separator, the microporous film constituting the porous layer (I) is formed by sequentially stacking PP layer / PE layer / PP layer. A microporous membrane having a three-layer structure is particularly preferable. In the case of the three-layer microporous film, the thickness of the PP layer is preferably 2 to 8 μm, and the thickness of the PE layer is preferably 2 to 10 μm.
なお、多孔質層（I）を構成する微多孔膜は、１５０℃での熱収縮率が、ＭＤ方向で５〜４０％であり、かつＴＤ方向では９％以下であるものが好ましい。前記の通り、本発明のセパレータでは、多孔質層（II）中の針状フィラーが、多孔質層（I）を構成する微多孔膜のＭＤ方向に沿って配向する傾向があるため、前記微多孔膜のＭＤ方向に相当する方向においては、高い耐熱収縮性を確保し得る一方で、前記微多孔膜のＴＤ方向に相当する方向では、前記微多孔膜のＭＤ方向に相当する方向に比べると、耐熱収縮性向上効果が劣る。 The microporous membrane constituting the porous layer (I) preferably has a thermal shrinkage rate at 150 ° C. of 5 to 40% in the MD direction and 9% or less in the TD direction. As described above, in the separator of the present invention, the acicular filler in the porous layer (II) tends to be oriented along the MD direction of the microporous film constituting the porous layer (I). In the direction corresponding to the MD direction of the porous film, high heat shrinkage can be ensured, while in the direction corresponding to the TD direction of the microporous film, compared to the direction corresponding to the MD direction of the microporous film. , The heat shrinkage improvement effect is inferior.
本発明のセパレータでは、電池内が高温となり、多孔質層（I）が、それを構成する微多孔膜のＴＤ方向に相当する方向に収縮したとしても、多孔質層（II）が存在することで、正極と負極との直接の接触をある程度は防止可能であるが、ＴＤ方向の熱収縮率が小さな微多孔膜を多孔質層（I）とした場合には、前記微多孔膜のＴＤ方向に相当する方向におけるセパレータ全体の収縮も小さくなることから、電池の安全性を更に高めることが可能となる。 In the separator of the present invention, the porous layer (II) exists even if the inside of the battery becomes high temperature and the porous layer (I) contracts in a direction corresponding to the TD direction of the microporous film constituting the battery. Thus, although direct contact between the positive electrode and the negative electrode can be prevented to some extent, when a microporous film having a small thermal shrinkage in the TD direction is used as the porous layer (I), the TD direction of the microporous film is Since the shrinkage of the entire separator in the direction corresponding to is reduced, the safety of the battery can be further improved.
なお、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜は、ＭＤ方向が収縮した場合に、ＴＤ方向では膨張する（熱収縮率が負の値になる）こともある。よって、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜のＴＤ方向における熱収縮率は、−５％以上であることが好ましい。 In addition, the microporous film for constituting the porous layer (I) may expand in the TD direction (thermal contraction rate becomes a negative value) when the MD direction contracts. Therefore, it is preferable that the thermal contraction rate in the TD direction of the microporous film for constituting the porous layer (I) is −5% or more.
なお、本明細書でいう微多孔膜の熱収縮率は、以下の方法により求められる値である。微多孔膜を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断してクリップで固定した２枚のステンレス板に挟み込んだ後、１５０℃の恒温槽内に１８０分放置し、その前後での微多孔膜の寸法（ＭＤ方向の寸法およびＴＤ方向の寸法）を投影機で測定し、下記式により熱収縮率を算出する。
熱収縮率（％） ＝ １００×（投入前寸法−投入後寸法）／（投入前寸法）
In addition, the heat shrinkage rate of the microporous film referred to in the present specification is a value obtained by the following method. The microporous membrane is sandwiched between two stainless steel plates cut into a size of 5 cm × 5 cm and fixed with clips, and then left in a thermostatic bath at 150 ° C. for 180 minutes. The dimension in the MD direction and the dimension in the TD direction) are measured with a projector, and the thermal shrinkage rate is calculated by the following equation.
Thermal shrinkage (%) = 100 x (dimension before throwing-dimension after throwing) / (dimension before throwing)
多孔質層（I）を構成する微多孔膜としては、従来から知られている非水電解質二次電池に使用されている熱可塑性樹脂製の微多孔膜（例えば、ポリオレフィン製の微多孔膜）からなるセパレータの製造法として一般的な湿式二軸延伸法により製造されたものの他、乾式一軸延伸法により製造されたものも使用できる。 As the microporous membrane constituting the porous layer (I), a thermoplastic microporous membrane used in a conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a microporous membrane made of polyolefin) In addition to a separator manufactured by a general wet biaxial stretching method, a separator manufactured by a dry uniaxial stretching method can also be used.
乾式一軸延伸法では、ラメラ（層状）構造を有するポリマー結晶を溶融し、ダイスから押し出してシート化して、結晶化のための熱処理を施した後、一軸延伸により結晶界面を剥離してラメラ開孔させて、微多孔膜を形成する。すなわち、乾式一軸延伸法によれば、ＭＤ方向にのみ延伸をかけることから、例えば、前記の熱収縮率を有するもの、すなわち、１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜４０％であり、かつＴＤ方向で９％以下（より好ましくは−５％以上）の微多孔膜を得ることができる。また、乾式一軸延伸法によれば、湿式二軸延伸を用いる相分離法で微多孔膜を製造する場合のような溶剤除去工程がないことから、製造工程を簡略化でき、微多孔膜の製造工程、ひいては本発明のセパレータの製造コストを低減でき、本発明のセパレータおよび本発明の電池の生産性を高めることも可能となる。これらの理由から、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜は、乾式一軸延伸法によって得られたものがより好ましい。 In the dry uniaxial stretching method, a polymer crystal having a lamellar (layered) structure is melted, extruded from a die, formed into a sheet, subjected to heat treatment for crystallization, and then the crystal interface is peeled off by uniaxial stretching to open a lamellar hole. To form a microporous film. That is, according to the dry uniaxial stretching method, since the stretching is applied only in the MD direction, for example, the one having the heat shrinkage rate, that is, the heat shrinkage rate at 150 ° C. is 5 to 40% in the MD direction. In addition, a microporous film of 9% or less (more preferably -5% or more) in the TD direction can be obtained. Also, according to the dry uniaxial stretching method, since there is no solvent removal step as in the case of producing a microporous membrane by a phase separation method using wet biaxial stretching, the production process can be simplified and the production of the microporous membrane The manufacturing cost of the process, and thus the separator of the present invention can be reduced, and the productivity of the separator of the present invention and the battery of the present invention can be increased. For these reasons, the microporous membrane for constituting the porous layer (I) is more preferably obtained by a dry uniaxial stretching method.
なお、多孔質層（I）には、セパレータにシャットダウン機能を付与する作用を損なわない範囲で、その強度などを向上するためにフィラーなどを含有させることもできる。多孔質層（I）に使用可能なフィラーとしては、例えば、後述する多孔質層（II）に使用可能なフィラー（耐熱温度が１５０℃以上の針状フィラーおよび針状以外の形状のフィラー）と同じものが挙げられる。 The porous layer (I) may contain a filler or the like in order to improve the strength and the like within a range that does not impair the action of imparting the shutdown function to the separator. Examples of fillers that can be used for the porous layer (I) include fillers that can be used for the porous layer (II) described later (acicular fillers having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher and fillers other than needles) The same can be mentioned.
フィラーの粒径は、平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。なお、本明細書でいう平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、フィラーを溶解しない媒体に、これらフィラーを分散させて測定したＤ５０％（体積基準の積算分率５０％における粒子直径）である［後述する多孔質層（II）に係るフィラーについても同じである。］。 The particle diameter of the filler is an average particle diameter, for example, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less. In addition, the average particle diameter as used in this specification is measured by, for example, using a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by HORIBA, Ltd.) and dispersing these fillers in a medium that does not dissolve the fillers. The same applies to the filler according to the porous layer (II) which will be described later. ].
多孔質層（I）における熱可塑性樹脂の含有量は、例えばシャットダウンの効果をより得やすくするために、下記のようであることが好ましい。多孔質層（I）の全構成成分中において主体となる熱可塑性樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であってもよい。更に、後記の方法により求められる多孔質層（II）の空孔率が２０〜６０％であり、かつ多孔質層（I）に係る熱可塑性樹脂の体積が、多孔質層（II）の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。 The content of the thermoplastic resin in the porous layer (I) is preferably as follows to make it easier to obtain a shutdown effect, for example. The volume of the thermoplastic resin as a main component in all the constituent components of the porous layer (I) is 50% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, and may be 100% by volume. Furthermore, the porosity of the porous layer (II) required by the method described later is 20 to 60%, and the volume of the thermoplastic resin related to the porous layer (I) is the porosity of the porous layer (II). It is preferably 50% or more of the pore volume.
セパレータに係る多孔質層（II）の主体となるフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上であり、かつ針状のもの（針状フィラー）である。 The filler, which is the main component of the porous layer (II) related to the separator, has a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher and is needle-shaped (needle-shaped filler).
なお、針状フィラーは、平板面を有しておらず、アスペクト比が、３以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。このようなアスペクト比の針状フィラーであれば、セパレータにおける多孔質層（I）を構成する微多孔膜のＭＤ方向に相当する方向の熱収縮と、多孔質層（II）中のリチウムイオンの透過速度低下とを、より良好に抑制できる。また、針状フィラーのアスペクト比は、３００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましい。 The acicular filler does not have a flat surface, and the aspect ratio is preferably 3 or more, and more preferably 10 or more. With such an aspect ratio needle filler, thermal shrinkage in the direction corresponding to the MD direction of the microporous film constituting the porous layer (I) in the separator, and lithium ion in the porous layer (II) It is possible to better suppress the decrease in the transmission speed. In addition, the aspect ratio of the acicular filler is preferably 300 or less, and more preferably 100 or less.
なお、本明細書でいう針状フィラーのアスペクト比は、フィラー中の最長部分の長さ（長軸長さ）と、フィラー中の最長部分に直交する方向のうち最長部分の長さ（短軸長さ）との比（長軸長さ／短軸長さ）を意味しており、具体的には、針状フィラーの１００００倍の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、フィラー３０個について、その長軸長さと短軸長さとを測定して、長軸長さの平均値および短軸長さの平均値を求め、これらの平均値の比によって求められる値である。 In addition, the aspect ratio of the acicular filler referred to in the present specification is the length of the longest portion in the filler (long axis length) and the length of the longest portion in the direction orthogonal to the longest portion in the filler (short axis). (Long axis length / short axis length), specifically, a 10000 times transmission electron micrograph of a needle-like filler was taken, and about 30 fillers, The major axis length and the minor axis length are measured to obtain an average value of the major axis length and an average value of the minor axis length, and a value obtained by a ratio of these average values.
多孔質層（II）に使用可能な針状フィラーとしては、例えば、針状ベーマイト、針状アルミナ、針状酸化チタン、針状酸化鉄、針状シリカ、針状酸化マグネシウム、針状酸化亜鉛、針状水酸化マグネシウム、針状水酸化セピオライトウォラストナイト、針状チタン酸カリウム、針状ゾノトライト、針状ドーソナイト、塩基性硫酸マグネシウム繊維、その他のウィスカー類などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高温下や電池の有する電解液の存在下において、化学的・物理的変化が少なく、溶解イオン濃度が低く、かつ安価なものが好ましく、針状ベーマイトが特に好ましい。 Examples of acicular fillers that can be used for the porous layer (II) include acicular boehmite, acicular alumina, acicular titanium oxide, acicular iron oxide, acicular silica, acicular magnesium oxide, acicular zinc oxide, Needle-like magnesium hydroxide, needle-like sepiolite wollastonite, needle-like potassium titanate, needle-like zonotlite, needle-like dosonite, basic magnesium sulfate fiber, other whiskers, etc., one of these May be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among these, those having a low chemical / physical change at a high temperature or in the presence of the electrolyte solution of the battery, a low dissolved ion concentration, and inexpensive are preferable, and acicular boehmite is particularly preferable.
なお、多孔質層（II）には、耐熱温度が１５０℃以上で、針状以外の形状（球状、楕円体状、板状など）のフィラーを、針状フィラーとともに含有させることもできる。針状以外の形状のフィラーとしては、例えば、下記の無機粒子や有機粒子が挙げられる。 In addition, the porous layer (II) can contain a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher and a shape other than the needle shape (spherical shape, ellipsoid shape, plate shape, etc.) together with the needle shape filler. Examples of the filler having a shape other than the needle shape include the following inorganic particles and organic particles.
無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。 Specific examples of the constituent material of the inorganic particles include inorganic oxides such as iron oxide, Al 2 O 3 (alumina), SiO 2 (silica), TiO 2 , BaTiO 3 , ZrO 2 ; aluminum nitride, silicon nitride, etc. Inorganic nitrides of the above; poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride and barium sulfate; covalent bonds such as silicon and diamond; clays such as montmorillonite; Here, the inorganic oxide may be boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or other mineral resource-derived substances or artificial products thereof. In addition, the surface of a conductive material exemplified by metal, SnO 2 , conductive oxide such as tin-indium oxide (ITO), carbonaceous material such as carbon black, graphite, etc., is a material having electrical insulation ( For example, the particle | grains which gave the electrical insulation property by coat | covering with the said inorganic oxide etc. may be sufficient.
また、有機粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。 Organic particles (organic powder) include crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer, polyimide, melamine resin, phenol resin, benzoguanamine-formaldehyde condensate, etc. Examples thereof include various crosslinked polymer particles and heat-resistant polymer particles such as polysulfone, polyacrylonitrile, aramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide. The organic resin (polymer) constituting these organic particles is a mixture, modified body, derivative, or copolymer (random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer) of the materials exemplified above. Polymer) or a crosslinked product (in the case of the above-mentioned heat-resistant polymer).
針状フィラーおよび針状以外の形状のフィラーの平均粒子径Ｄ５０％は、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。 The average particle diameter D 50% of the needle-like filler and the filler other than the needle-like shape is, for example, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, and 10 μm or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 3 micrometers or less.
多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上の針状フィラーの量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中の針状フィラーを前記のように高含有量とすることで、セパレータ全体の耐熱収縮性をより良好に高めることができ、リチウム二次電池が高温となった際の正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。 The amount of the acicular filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher in the porous layer (II) is 50% by volume or more and 70% by volume or more in the total volume of the constituent components of the porous layer (II). Preferably, it is 80 volume% or more, more preferably 90 volume% or more. By making the acicular filler in the porous layer (II) high as described above, the heat shrinkage resistance of the entire separator can be improved better, and the lithium secondary battery becomes hot. Generation | occurrence | production of the short circuit by the direct contact of a positive electrode and a negative electrode can be suppressed more favorably.
また、多孔質層（II）には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー同士を結着したり、必要に応じて多孔質層（I）と多孔質層（II）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましい。よって、このような観点から、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラー量（針状以外の形状のフィラーを併用する場合には、針状フィラーと針状以外の形状のフィラーとの合計量）の好適上限値は、例えば、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９．５体積％である。なお、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量を７０体積％未満とすると、例えば、多孔質層（II）中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層（II）の空孔が有機バインダによって埋められやすく、セパレータとしての機能が低下する虞があり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、フィラー同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下する虞がある。 Moreover, the porous layer (II) binds fillers having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more, or binds the porous layer (I) and the porous layer (II) as necessary. Therefore, it is preferable to contain an organic binder. Therefore, from this point of view, the filler amount having a heat resistance temperature of 150 ° C. or higher in the porous layer (II) (when using fillers other than needle-shaped fillers, needle-shaped fillers and fillers other than needle-shaped fillers are used. The preferable upper limit value of the total amount) is, for example, 99.5% by volume in the total volume of the components of the porous layer (II). If the amount of the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher in the porous layer (II) is less than 70% by volume, for example, it is necessary to increase the amount of the organic binder in the porous layer (II). In the porous layer (II), the pores of the porous layer (II) are likely to be filled with an organic binder, and the function as a separator may be deteriorated. There exists a possibility that the space | interval may become large too much and the effect which suppresses heat shrink may fall.
多孔質層（II）には、セパレータの形状安定性の確保や、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The porous layer (II) preferably contains an organic binder in order to ensure the shape stability of the separator and to integrate the porous layer (II) and the porous layer (I). Examples of organic binders include ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA, those having a structural unit derived from vinyl acetate of 20 to 35 mol%), ethylene-acrylic acid copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, and fluorine-based binders. Rubber, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), cross-linked acrylic resin, polyurethane, epoxy resin, etc. In particular, a heat-resistant binder having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher is preferably used. As the organic binder, those exemplified above may be used singly or in combination of two or more.
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。 Among the organic binders exemplified above, highly flexible binders such as EVA, ethylene-acrylic acid copolymer, fluorine-based rubber, and SBR are preferable. Specific examples of such highly flexible organic binders include Mitsui DuPont Polychemical's “Evaflex Series (EVA)”, Nihon Unicar's EVA, Mitsui DuPont Polychemical's “Evaflex-EAA Series (Ethylene). -Acrylic acid copolymer) ", Nippon Unicar EEA, Daikin Industries" DAI-EL Latex Series (Fluororubber) ", JSR" TRD-2001 (SBR) ", Nippon Zeon" BM-400B " (SBR) ".
なお、前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。 When the organic binder is used for the porous layer (II), it can be used in the form of an emulsion dissolved or dispersed in the solvent for the composition for forming the porous layer (II) described later. Good.
本発明のセパレータにおいては、多孔質層（II）の厚み［セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み］は、多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（II）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることから、多孔質層（II）の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。 In the separator of the present invention, the thickness of the porous layer (II) [when the separator has a plurality of porous layers (II), the total thickness thereof] is more effective for each of the above-described functions of the porous layer (II). From the viewpoint of exhibiting the above, it is preferably 1 μm or more, and more preferably 2 μm or more. However, if the porous layer (II) is too thick, the energy density of the battery may be lowered. Therefore, the thickness of the porous layer (II) is preferably 10 μm or less, and 8 μm or less. Is more preferable.
また、多孔質層（I）の厚み［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、例えば、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。 Further, the thickness of the porous layer (I) [when the separator has a plurality of porous layers (I), the total thickness thereof. same as below. ] Is preferably 6 μm or more, and more preferably 10 μm or more, from the viewpoint of more effectively exerting the above-described action (particularly shutdown action) by using the porous layer (I). However, if the porous layer (I) is too thick, there is a possibility that the energy density of the battery may be lowered. In addition, the force that the porous layer (I) tends to shrink by heat increases. There is a possibility that the effect of suppressing the heat shrinkage of the resin becomes small. Therefore, the thickness of the porous layer (I) is preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, and further preferably 20 μm or less.
そして、セパレータ全体の厚みは、１２〜４５μｍであることが好ましい。 And it is preferable that the thickness of the whole separator is 12-45 micrometers.
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ １００−（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ） （１）
ここで、前記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
The porosity of the separator as a whole is preferably 30% or more in a dried state in order to secure the amount of electrolyte solution retained and to improve ion permeability. On the other hand, from the viewpoint of securing separator strength and preventing internal short circuit, the separator porosity is preferably 70% or less in a dry state. The porosity of the separator: P (%) can be calculated by obtaining the sum of each component i from the thickness of the separator, the mass per area, and the density of the constituent components using the following equation (1).
P = 100− (Σa i / ρ i ) × (m / t) (1)
Here, in the above formula, a i : ratio of component i expressed by mass%, ρ i : density of component i (g / cm 3 ), m: mass per unit area of separator (g / cm 2 ), t: The thickness (cm) of the separator.
また、前記（１）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。 In the formula (1), m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the porous layer (I), and t is the thickness (cm) of the porous layer (I). The porosity: P (%) of the porous layer (I) can also be obtained using the equation (1). The porosity of the porous layer (I) determined by this method is preferably 30 to 70%.
更に、前記（１）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。 Furthermore, in the formula (1), m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the porous layer (II), and t is the thickness (cm) of the porous layer (II), The porosity: P (%) of the porous layer (II) can also be obtained using the formula (1). The porosity of the porous layer (II) obtained by this method is preferably 20 to 60%.
本発明のセパレータは、例えば、耐熱温度が１５０℃以上の針状フィラーなどを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（II）を形成することにより製造することができる。 The separator of the present invention is, for example, a porous layer (II) -forming composition containing a needle-like filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher (such as a liquid composition such as a slurry), and a porous layer (I). It can be manufactured by coating the surface of a microporous membrane for construction and drying to a predetermined temperature to form a porous layer (II).
なお、一般に、多孔質層（I）を構成する微多孔膜は、長尺のものを巻き取ったロール状で供されるため、セパレータを連続的に製造する場合には、このロールから微多孔膜を引き出しつつ、その表面に多孔質層（II）形成用組成物を塗布する工程を含む製造方法が採用される。このような製造方法によれば、多孔質層（I）表面に形成される多孔質層（II）中において、耐熱温度が１５０℃以上の針状フィラーが、多孔質層（I）を構成する微多孔膜のＭＤ方向（すなわち、セパレータのＭＤ方向）に沿って配向する。 In general, the microporous membrane constituting the porous layer (I) is provided in the form of a roll obtained by winding a long one. Therefore, when the separator is continuously manufactured, the microporous membrane is formed from this roll. A production method including a step of applying a composition for forming a porous layer (II) to the surface of the film while drawing it out is adopted. According to such a production method, in the porous layer (II) formed on the surface of the porous layer (I), the acicular filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more constitutes the porous layer (I). The microporous film is oriented along the MD direction (that is, the MD direction of the separator).
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上の針状フィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、針状フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。 The composition for forming the porous layer (II) contains an organic binder or the like, if necessary, in addition to the needle-like filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, and these are contained in a solvent (including a dispersion medium; the same applies hereinafter). It is dispersed. The organic binder can be dissolved in a solvent. The solvent used in the composition for forming the porous layer (II) may be any solvent as long as it can uniformly disperse the acicular filler and can uniformly dissolve or disperse the organic binder. Common organic solvents such as aromatic hydrocarbons, furans such as tetrahydrofuran, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used. In addition, for the purpose of controlling the interfacial tension, alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) or various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these solvents. In addition, when the organic binder is water-soluble or used as an emulsion, water may be used as a solvent. In this case, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) are appropriately added. It is also possible to control the interfacial tension.
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上の針状フィラー、および有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。 The composition for forming the porous layer (II) preferably has a solid content containing, for example, 10 to 80% by mass of an acicular filler having an heat resistant temperature of 150 ° C. or higher and an organic binder.
また、多孔質層（II）形成用組成物をフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、必要に応じて前記基板から剥離して多孔質層（II）となる多孔質膜を形成し、この多孔質膜と、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜とを貼り合わせて一体化することでセパレータを製造することもできる。この場合、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜と多孔質層（II）となる多孔質膜とを一体化させるには、例えば、多孔質層（I）と多孔質層（II）とを重ね合わせ、ロールプレスなどにより両者を貼り合わせる方法などが採用できる。 In addition, the porous layer (II) forming composition is applied onto a substrate such as a film or a metal foil, dried at a predetermined temperature, and then peeled off from the substrate as necessary to form the porous layer (II). It is also possible to manufacture a separator by forming a porous film, and bonding the porous film and a microporous film for forming the porous layer (I) together. In this case, in order to integrate the microporous membrane for forming the porous layer (I) and the porous membrane to be the porous layer (II), for example, the porous layer (I) and the porous layer ( It is possible to use a method of superimposing II) and pasting them together using a roll press or the like.
なお、本発明のセパレータにおいて、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。 In the separator of the present invention, the porous layer (I) and the porous layer (II) do not have to be one each, and a plurality of layers may be present in the separator. For example, a configuration in which the porous layer (I) is disposed on both sides of the porous layer (II) or a configuration in which the porous layer (II) is disposed on both sides of the porous layer (I) may be employed. However, increasing the number of layers may increase the thickness of the separator and increase the internal resistance of the battery or decrease the energy density. Therefore, it is not preferable to increase the number of layers, and the porous layer in the separator is not preferable. The total number of layers (I) and porous layer (II) is preferably 5 or less.
本発明のリチウム二次電池は、前記本発明のセパレータを備えていればよく、その他の構成および構造については、従来から知られているリチウム二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。 The lithium secondary battery of the present invention only needs to include the separator of the present invention, and for other configurations and structures, various configurations and structures employed in conventionally known lithium secondary batteries are applied. can do.
リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。 Examples of the form of the lithium secondary battery include a cylindrical shape (such as a rectangular tube shape or a cylindrical shape) using a steel can or an aluminum can as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.
リチウム二次電池は、温度が上昇した際に電池内部のガスを外部に排出する機構を有していることが好ましい。かかる機構としては、従来公知の機構を用いることができる。すなわち、スチール缶やアルミニウム缶などの金属缶を外装缶とする電池では、一定の圧力で亀裂が生じる金属製の開裂ベント、一定の圧力で破れる樹脂製のベント、一定の圧力で蓋の開くゴム製のベントなどを用いることができるが、なかでも金属製の開裂ベントを用いるのが好ましい。 The lithium secondary battery preferably has a mechanism for discharging the gas inside the battery to the outside when the temperature rises. As such a mechanism, a conventionally known mechanism can be used. In other words, in batteries that use metal cans such as steel cans and aluminum cans as outer cans, metal cleavage vents that crack at a certain pressure, resin vents that break at a certain pressure, and rubber that opens a lid at a certain pressure A vent made of metal or the like can be used, and among them, a metal cleavage vent is preferably used.
一方、ソフトパッケージ電池では、封止部分が樹脂の熱融着により封止されているため、そもそも温度と内圧が上昇した場合に、こうした高温、高圧に耐えられる構造とすることが難しく、特別な機構を設けなくても温度が上昇した場合に電池内部のガスを外部に排出する構成とすることが可能である。すなわち、ソフトパッケージ電池においては、外装体の封止部（熱融着部）が、前記の電池内部のガスを外部に排出する機構として作用する。また、ソフトパッケージ電池の場合、封止部分の幅を特定の場所だけ狭くするなどの方法によっても、温度が上昇した場合に電池内部のガスを外部に排出する構成とすることができる（すなわち、前記特定の場所が、前記の電池内部のガスを外部に排出する機構として作用する）。 On the other hand, in a soft package battery, since the sealing part is sealed by heat sealing of the resin, it is difficult to make a structure that can withstand such high temperature and high pressure when the temperature and internal pressure rise in the first place. Even if a mechanism is not provided, the gas inside the battery can be discharged to the outside when the temperature rises. That is, in the soft package battery, the sealing portion (heat fusion portion) of the outer package acts as a mechanism for discharging the gas inside the battery to the outside. In the case of a soft package battery, the gas inside the battery can be discharged to the outside when the temperature rises even by a method such as narrowing the width of the sealing portion only at a specific location (that is, The specific place acts as a mechanism for discharging the gas inside the battery to the outside).
リチウム二次電池の負極には、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたものや、前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独で用いたり、前記合金やリチウム金属の層を集電体に形成したものなどの負極剤層を有するものが用いられる。 The negative electrode of the lithium secondary battery is not particularly limited as long as it is a negative electrode used in a conventionally known lithium ion secondary battery, that is, a negative electrode containing an active material capable of occluding and releasing lithium ions. For example, carbon that can occlude and release lithium, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compounds, mesocarbon microbeads (MCMB), and carbon fibers as active materials One type or a mixture of two or more types of system materials is used. In addition, elements such as Si, Sn, Ge, Bi, Sb and In and alloys thereof, lithium-containing nitrides, oxides and other compounds that can be charged and discharged at a low voltage close to lithium metal, or lithium metals and lithium / aluminum alloys Can also be used as a negative electrode active material. A negative electrode mixture obtained by appropriately adding a conductive additive (carbon material such as carbon black) or a binder such as PVDF to these negative electrode active materials, and a molded body (negative electrode mixture layer) using a current collector as a core material And those having a negative electrode agent layer such as those obtained by using the above-mentioned various alloys and lithium metal foils alone or those obtained by forming the alloy or lithium metal layer on a current collector.
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。 When a current collector is used for the negative electrode, a copper or nickel foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used as the current collector, but a copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is preferably 5 μm.
負極側のリード部は、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。 The lead portion on the negative electrode side is usually provided by leaving the exposed portion of the current collector without forming the negative electrode mixture layer on a part of the current collector and forming the lead portion at the time of preparing the negative electrode. However, the lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting a copper foil or the like to the current collector later.
正極としては、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど。なお、元素ＭはＬｉ以外の他の金属元素で１０原子％まで置換されていてもよい。）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。特に、Ｎｉを４０％以上含む活物質の場合には、電池が高容量となるので好ましく、また、Ｏ（酸素原子）はフッ素、イオウ原子で１原子％まで置換されていてもよい。 The positive electrode is not particularly limited as long as it is a positive electrode used in a conventionally known lithium secondary battery, that is, a positive electrode containing an active material capable of occluding and releasing lithium ions. For example, as the active material, Li 1 + x MO 2 (−0.1 <x <0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, etc. Note that the element M is a metal element other than Li and is 10 atoms. A lithium-containing transition metal oxide having a layered structure represented by the following formula: LiMn 2 O 4 and a lithium manganese oxide having a spinel structure in which a part of the element is substituted with another element, LiMPO 4 An olivine type compound represented by (M: Co, Ni, Mn, Fe, etc.) can be used. Specific examples of the lithium-containing transition metal oxide having a layered structure include LiCoO 2 and LiNi 1-x Co xy Al y O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.01 ≦ y ≦ 0. 2) and other oxides containing at least Co, Ni and Mn (LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 , LiNi 3 / 5 Mn 1/5 Co 1/5 O 2 etc.). In particular, an active material containing 40% or more of Ni is preferable because the battery has a high capacity, and O (oxygen atom) may be substituted with 1 atom% of fluorine or sulfur atom.
導電助剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料が用いられ、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂が用いられ、これらの材料と活物質とが混合された正極合剤により正極合剤層が、例えば集電体の片面または両面に形成される。 A carbon material such as carbon black is used as the conductive aid, and a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as the binder. The positive electrode mixture is a mixture of these materials and an active material. The agent layer is formed, for example, on one side or both sides of the current collector.
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。 Further, as the positive electrode current collector, a metal foil such as aluminum, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but usually an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used.
正極側のリード部も負極のリード部と同様に、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。 Similarly to the lead part of the negative electrode, the lead part on the positive electrode side usually leaves an exposed part of the current collector without forming a positive electrode mixture layer on a part of the current collector during the preparation of the positive electrode, To be provided. However, the lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting an aluminum foil or the like to the current collector later.
電極は、前記の正極と前記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。 The electrode can be used in the form of a laminated electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated via the separator of the present invention, or a wound electrode body in which this is wound.
なお、電極体の形成時には、多孔質層（I）が負極に面するようにセパレータを配置することが好ましい。詳細な理由は不明であるが、多孔質層（I）が少なくとも負極に面するようにセパレータを配置した場合には、正極に面するように配置した場合よりも、シャットダウンを生じた場合に、多孔質層（I）から溶融した樹脂のうち、電極合剤層（正極合剤層または負極合剤層）に吸収される割合が少なくなり、溶融した樹脂がセパレータの空孔を閉塞するのに、より有効に利用されるため、シャットダウンによる効果がより良好となる。 In forming the electrode body, it is preferable to dispose the separator so that the porous layer (I) faces the negative electrode. Although the detailed reason is unknown, in the case where the separator is arranged so that the porous layer (I) faces at least the negative electrode, in the case where the shutdown occurs than when the separator is arranged so as to face the positive electrode, Of the molten resin from the porous layer (I), the proportion absorbed by the electrode mixture layer (positive electrode mixture layer or negative electrode mixture layer) decreases, and the molten resin closes the pores of the separator. Since it is used more effectively, the effect of the shutdown becomes better.
また、例えばリチウム二次電池が、温度上昇により電池の内圧が上昇した際に、電池内部のガスを外部に排出して電池の内圧を下げる機構を有する場合には、この機構が作動した際に、内部の非水電解液が揮発して、電極が直接空気に曝される状態となる虞がある。電池が充電状態にある場合に、前記のような状態となり、負極と空気（酸素や水分）が接触すると、負極に吸蔵されたリチウムイオンや負極表面に析出したリチウムと空気とが反応して発熱し、時には発火することもある。また、この発熱により電池の温度が上昇して正極活物質の熱暴走反応を引き起こし、その結果、電池が発火に至ることもある。 In addition, for example, when a lithium secondary battery has a mechanism that lowers the internal pressure of the battery by discharging the gas inside the battery to the outside when the internal pressure of the battery increases due to temperature rise, There is a possibility that the internal non-aqueous electrolyte volatilizes and the electrode is directly exposed to air. When the battery is in a charged state, when the negative electrode and air (oxygen or moisture) come into contact with each other, lithium ions occluded in the negative electrode or lithium deposited on the negative electrode surface reacts with air to generate heat. And sometimes it catches fire. Moreover, the temperature of the battery rises due to this heat generation, causing a thermal runaway reaction of the positive electrode active material, and as a result, the battery may ignite.
しかしながら、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）が負極に面するように構成した電池の場合には、高温時には多孔質層（I）の主体である熱可塑性樹脂が溶融して負極表面を覆うことから、前記の電池内部のガスを外部に排出する機構の作動に伴う負極と空気との反応を抑制することができる。そのため、前記の電池内部のガスを外部に排出する機構が作動することによる発熱の虞をなくし、電池をより安全に保つことができる。 However, in the case of a battery configured such that the porous layer (I) mainly composed of a thermoplastic resin faces the negative electrode, the thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (I) is melted at a high temperature and the negative electrode Since the surface is covered, the reaction between the negative electrode and air accompanying the operation of the mechanism for discharging the gas inside the battery to the outside can be suppressed. Therefore, there is no fear of heat generation due to the operation of the mechanism for discharging the gas inside the battery to the outside, and the battery can be kept safer.
また、リチウム二次電池では、過充電時の安全性や高温下での安定した貯蔵特性（主に外装体の膨れ防止）を確保するために、各種添加剤（例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネートなど）を非水電解液に添加することがある。本来、これらの添加剤は、高電圧や高温など異常な環境下に曝されたときに効果を奏し得るものであるが、通常の使用環境下においても、前記添加剤が重合するなどの副反応が生じる場合もある。特に高電圧下に曝される機会の多い正極側において、前記の副反応が生じる場合が多く、例えば、シクロヘキシルベンゼンが正極側で重合すると、セパレータの目詰まりが生じて、電池のインピーダンスが上昇するなどの問題が発生する虞がある。特に、セパレータの孔径が小さい場合には、こうした目詰まりによる悪影響を受けやすい。 In addition, in lithium secondary batteries, various additives (eg, cyclohexylbenzene, vinylene carbonate, etc.) are used to ensure safety during overcharge and stable storage characteristics at high temperatures (mainly prevention of blistering of the exterior body). ) May be added to the non-aqueous electrolyte. Originally, these additives can be effective when exposed to an abnormal environment such as a high voltage or high temperature, but side reactions such as polymerization of the additive even under normal use environments. May occur. In particular, the above-mentioned side reaction often occurs on the positive electrode side that is often exposed to a high voltage. For example, when cyclohexylbenzene is polymerized on the positive electrode side, the separator is clogged and the impedance of the battery increases. Such a problem may occur. In particular, when the pore diameter of the separator is small, it is easily affected by such clogging.
セパレータに係る多孔質層（I）を構成する微多孔膜が、延伸開孔法で多孔化したもの（すなわち、乾式一軸延伸法で製造されたもの）である場合、微多孔膜の孔径制御が困難であり、特に大きな孔径とすることには限界がある。よって、多孔質層（I）が正極側となるようにセパレータを配置して電池を構成すると、非水電解液が前記添加剤を含有している場合に、前記の副反応によるセパレータの空孔の目詰まりの問題が顕著に現れる。そこで、本発明のリチウム二次電池では、特に前記のような添加剤を含有する非水電解液を使用する場合には、比較的ポーラスな多孔質層（II）が正極側となるようにセパレータを配置することがより好ましく、これにより、前記の目詰まりを抑制することができる。 When the microporous membrane constituting the porous layer (I) related to the separator is porous by the stretch opening method (that is, manufactured by the dry uniaxial stretch method), the pore size control of the microporous membrane is It is difficult, and there is a limit in making it especially a large hole diameter. Therefore, when the battery is configured by arranging the separator so that the porous layer (I) is on the positive electrode side, when the non-aqueous electrolyte contains the additive, the pores of the separator due to the side reaction described above. The problem of clogging is noticeable. Therefore, in the lithium secondary battery of the present invention, particularly when a non-aqueous electrolyte containing the above-described additive is used, the separator is such that the relatively porous porous layer (II) is on the positive electrode side. It is more preferable to dispose the above, and thereby the clogging can be suppressed.
更に、多孔質層（II）が針状フィラーとしてベーマイトなどの無機酸化物を用いている場合には、耐酸化性が多孔質層（I）よりも優れていることから、多孔質層（II）を正極側に向けることによって、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制することが可能となり、高温時の保存特性や充放電サイクル特性に更に優れた電池とすることができる。このようなことから、本発明の電池では、非水電解液が前記添加剤を含有していない場合でも、多孔質層（II）を正極側に向ける構成とすることがより好ましい。 Further, when the porous layer (II) uses an inorganic oxide such as boehmite as an acicular filler, the oxidation resistance is superior to the porous layer (I). ) To the positive electrode side, the oxidation of the separator by the positive electrode can be suppressed more favorably, and the battery can be further improved in storage characteristics at high temperature and charge / discharge cycle characteristics. For this reason, in the battery of the present invention, it is more preferable that the porous layer (II) is directed to the positive electrode side even when the non-aqueous electrolyte does not contain the additive.
よって、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）や、多孔質層（II）を複数有するセパレータの場合、負極側が多孔質層（I）となり、かつ正極側が多孔質層（II）となるようにセパレータを構成することがより好ましい。 Therefore, in the case of a separator having a porous layer (I) mainly composed of a thermoplastic resin or a plurality of porous layers (II), the negative electrode side is the porous layer (I) and the positive electrode side is the porous layer (II). More preferably, the separator is configured as described above.
本発明の電池に係る非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。 As the nonaqueous electrolytic solution according to the battery of the present invention, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used. The lithium salt is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and hardly causes side reactions such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 and other inorganic lithium salts, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group] and the like can be used. .
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。 The organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves the lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; chain esters such as methyl propionate; cyclic esters such as γ-butyrolactone; Chain ethers such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile Sulfites such as ethylene glycol sulfite; etc., and these should be used as a mixture of two or more. It can be. In order to obtain a battery with better characteristics, it is desirable to use a combination that can obtain high conductivity, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and chain carbonate. In addition, vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexyl benzene, biphenyl, fluorobenzene, t are used for the purpose of improving safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage properties of these electrolytes. -Additives such as butylbenzene can be added as appropriate.
このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。 The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mol / l, and more preferably 0.9 to 1.25 mol / l.
本発明のリチウム二次電池は、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。 The lithium secondary battery of the present invention can be used for the same applications as various applications to which conventionally known lithium secondary batteries are applied.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
実施例１
＜セパレータの作製＞
耐熱温度が１５０℃以上の針状フィラーである針状ベーマイト（アスペクト比３０、平均粒径４μｍ）：２５０ｇ、有機バインダである架橋したＳＢＲ（耐熱温度２１０℃、膨潤度３４％、比重０．９５ｇ／ｃｍ３）のラテックス（固形分比率４０質量％）：５０ｇ、および水：２００ｇを容器に入れ、スリーワンモーターで１時間攪拌して分散させ、均一なスラリー［多孔質層（II）形成用スラリー］を調製した。
Example 1
<Preparation of separator>
Acicular boehmite, which is an acicular filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or more (aspect ratio 30,
多孔質層（I）を構成するための微多孔膜として、ＰＥ層の両面にＰＰ層を有する３層構造の微多孔膜（厚み２０μｍ、空孔率５０％）を用意した。この微多孔膜は、乾式一軸延伸法で製造されたものである。この微多孔膜の片面に、多孔質層（II）形成用スラリーをダイコーターによって乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、乾燥して多孔質層（II）を形成し、セパレータを得た。 As a microporous film for forming the porous layer (I), a microporous film having a three-layer structure (thickness 20 μm, porosity 50%) having PP layers on both sides of the PE layer was prepared. This microporous membrane is manufactured by a dry uniaxial stretching method. On one side of this microporous membrane, the slurry for forming the porous layer (II) is applied by a die coater so that the thickness after drying becomes 5 μm, and dried to form the porous layer (II) to obtain a separator. It was.
＜負極の作製＞
純度が９９．９％以上、平均粒子径が１８μｍ、００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の長さ（Ｌｃ）が１００ｎｍ、Ｒ値［波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーで励起させたときのラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）に対する１３５０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３５０）の比（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）］が０．１８である黒鉛系炭素材料（Ａ）：７０質量部と、純度が９９．９％以上、平均粒子径が２１μｍ、ｄ００２が０．３３６３ｎｍ、Ｌｃが６０ｎｍ、Ｒ値が０．１１の黒鉛系炭素材料（Ｂ）：３０質量部とを混合し、この混合物９８質量部と、ＣＭＣ：１質量部と、ＳＢＲ：１質量部とを水の存在下で混合してスラリー状の負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３になるまで加圧処理し、所定のサイズに切断後、ニッケル製のリード体を溶接して負極を作製した。得られた負極の負極合剤層の厚みは片面あたり６０μｍで、負極の全厚みは１３０μｍであった。
<Production of negative electrode>
Purity is 99.9% or more, average particle diameter is 18 μm, 002 plane spacing (d 002 ) is 0.3356 nm, c-axis direction crystallite length (Lc) is 100 nm, R value [wavelength 514.5 nm peak intensity of 1350 cm -1 ratio (I 1350) (I 1350 / I 1580)] is 0.18 to the peak intensity of 1580cm -1 (I 1580) in the Raman spectrum when excited by an argon ion laser graphite carbon materials (a): 70 parts by weight, a purity of 99.9% or more, average particle diameter of 21 [mu] m, d 002 is 0.3363 nm, Lc is 60 nm, the graphite-based carbon material R value 0.11 ( B): 30 parts by mass are mixed, and 98 parts by mass of the mixture, CMC: 1 part by mass, and SBR: 1 part by mass are mixed in the presence of water to form a slurry-like negative electrode mixture. The paste was prepared. This negative electrode mixture-containing paste is applied to both sides of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm, dried to form a negative electrode mixture layer, and the density of the negative electrode mixture layer is 1.65 g / min with a roller. A pressure treatment was performed until the thickness became cm 3, and after cutting into a predetermined size, a nickel lead was welded to produce a negative electrode. The thickness of the negative electrode mixture layer of the obtained negative electrode was 60 μm per side, and the total thickness of the negative electrode was 130 μm.
＜正極の作製＞
コバルト酸リチウム：９７．３質量部と、導電助剤である炭素材料：１．５質量部とを、粉体供給装置である定量フィーダー内に投入し、また、ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学株式会社製「Ｌ＃１１２０」、固形分濃度１２質量％）の投入量を調整し、混練時の固形分濃度が常に９４質量％になるように調整した材料を、単位時間あたり所定の投入量になるように調整しつつ二軸混練押出機に投入して混練を行い、正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤をプラネタリーミキサー内に投入し、前記と同じＰＶＤＦのＮＭＰ溶液とＮＭＰとを加えて希釈し、塗布可能な粘度に調整した。希釈後の正極合剤含有ペーストの固形分濃度は７３．０質量％であった。この希釈後の正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きな含有物を取り除いた後、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して膜状の正極合剤層を形成した。乾燥後の正極合剤層の固形分比率は、正極活物質：導電助剤：ＰＶＤＦ（質量比）で９７．３：１．５:１．２である。その後、加圧処理し、所定のサイズに切断後、アルミニウム製のリード体を溶接して、シート状の正極を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度は３．８ｇ／ｃｍ３であり、正極合剤層の厚みは片面あたり６０μｍで、正極の全厚みは１３５μｍであった。
<Preparation of positive electrode>
Lithium cobaltate: 97.3 parts by mass and carbon material as a conductive auxiliary agent: 1.5 parts by mass were charged into a quantitative feeder as a powder feeder, and PVDF N-methyl-2- A material prepared by adjusting the input amount of a pyrrolidone (NMP) solution (“L # 1120” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., solid content concentration of 12% by mass) so that the solid content concentration during kneading is always 94% by mass. The mixture was charged into a biaxial kneader / extruder while adjusting the amount to be a predetermined amount per unit time and kneaded to prepare a positive electrode mixture-containing paste. The obtained positive electrode mixture was put into a planetary mixer, diluted with the same PVDF NMP solution and NMP as described above, and adjusted to a coatable viscosity. The solid content concentration of the positive electrode mixture-containing paste after dilution was 73.0% by mass. The diluted positive electrode mixture-containing paste is passed through a 70-mesh net to remove large inclusions, and then uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried to form a film. A positive electrode mixture layer was formed. The solid content ratio of the positive electrode mixture layer after drying is 97.3: 1.5: 1.2 in terms of positive electrode active material: conductive auxiliary agent: PVDF (mass ratio). Then, after pressurizing and cutting to a predetermined size, an aluminum lead body was welded to produce a sheet-like positive electrode. The density of the positive electrode mixture layer after the pressure treatment was 3.8 g / cm 3 , the thickness of the positive electrode mixture layer was 60 μm per side, and the total thickness of the positive electrode was 135 μm.
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得られた正極と負極とを、前記のセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れ、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液）を２．４ｍｌ注入した後に封止を行って、図２に示す構造で、図３に示す外観のリチウム二次電池を得た。
<Battery assembly>
The positive electrode and the negative electrode obtained as described above were overlapped via the separator and wound in a spiral shape to obtain a wound electrode body. The wound electrode body is crushed into a flat shape, placed in an aluminum alloy outer can having a thickness of 6 mm, a height of 50 mm, and a width of 34 mm, and a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate in a volume ratio of 1: 2). After injecting 2.4 ml of a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / l into the mixed solvent, sealing was performed to obtain a lithium secondary battery having the structure shown in FIG. 2 and the appearance shown in FIG. It was.
ここで図２および図３に示す電池について説明すると、図２の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図２（ｂ）に示すように、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に電解液と共に収容されている。ただし、図２では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。
Here, the battery shown in FIGS. 2 and 3 will be described. FIG. 2 (a) is a plan view, and FIG. 2 (b) is a partial cross-sectional view thereof. As shown in FIG. 2 is spirally wound through the
外装缶６はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはＰＰ製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
The
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図２の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図２および図３の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
And this
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
In the battery of this Example 1, the
図３は前記図２に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図３は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図２においても、電極群の内周側の部分は断面にしていない。 FIG. 3 is a perspective view schematically showing the appearance of the battery shown in FIG. 2. FIG. 3 is shown for the purpose of showing that the battery is a square battery. FIG. 1 schematically shows a battery, and only specific members of the battery are shown. Also in FIG. 2, the inner peripheral portion of the electrode group is not cross-sectional.
比較例１
針状ベーマイトに代えて、板状ベーマイト（アスペクト比１、平均粒径１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Comparative Example 1
A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that plate-like boehmite (aspect ratio 1, average particle size 1 μm) was used instead of acicular boehmite, and Example 1 was used except that this separator was used. Similarly, a lithium secondary battery was produced.
比較例２
実施例１でセパレータの多孔質層（I）に使用した微多孔膜を、多孔質層（II）を形成することなくセパレータに用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Comparative Example 2
A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the microporous membrane used in the porous layer (I) of the separator in Example 1 was used in the separator without forming the porous layer (II). Produced.
実施例１および比較例１〜２のリチウム二次電池について、下記のハイレート特性評価および高温貯蔵評価を行った。また、実施例１および比較例１〜２のリチウム二次電池に使用したセパレータについて、下記の熱収縮率評価を行った。 About the lithium secondary battery of Example 1 and Comparative Examples 1-2, the following high rate characteristic evaluation and high temperature storage evaluation were performed. Moreover, the following thermal contraction rate evaluation was performed about the separator used for the lithium secondary battery of Example 1 and Comparative Examples 1-2.
＜ハイレート特性評価＞
実施例１および比較例１〜２のリチウム二次電池を、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖで定電圧充電した。なお、総充電時間は８時間とした。続いて、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行って、放電容量［標準容量（Ｘ）］を求めた。次に、各電池について、前記と同じ条件で充電し、続いて、２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行って、放電容量（Ｙ）を求めた。そして、標準容量（Ｘ）および放電容量（Ｙ）から、下記式によってハイレート特性（％）を求めた。なお、このハイレート特性値が大きいほど、電池のハイレート特性が優れていることを意味している。
ハイレート特性（％） ＝ １００ × 〔放電容量（Ｙ）／標準容量（Ｘ）〕
<High rate characteristics evaluation>
The lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were charged with a constant current up to 4.2 V at a current value of 0.2 C, and then charged with a constant voltage at 4.2 V. The total charging time was 8 hours. Subsequently, constant current discharge was performed at a current value of 0.2 C until the battery voltage reached 3.0 V, and a discharge capacity [standard capacity (X)] was obtained. Next, each battery was charged under the same conditions as described above, and then a constant current discharge was performed at a current value of 2C until the battery voltage reached 3.0 V to obtain a discharge capacity (Y). And from the standard capacity (X) and discharge capacity (Y), the high rate characteristic (%) was calculated | required by the following formula. In addition, it means that the high rate characteristic of a battery is excellent, so that this high rate characteristic value is large.
High rate characteristic (%) = 100 × [discharge capacity (Y) / standard capacity (X)]
＜高温貯蔵評価＞
実施例１および比較例１〜２のリチウム二次電池を各１０個用意し、これらをハイレート特性評価時と同じ条件で充電し、その後、これらの電池を１３０℃に保持した恒温槽内で２時間貯蔵し、室温まで冷却してから各電池の電圧を測定し、３．０Ｖ以下になった電池の個数を調べた。
<High temperature storage evaluation>
Ten lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared and charged under the same conditions as in the high-rate characteristics evaluation. Then, these batteries were stored in a thermostatic chamber maintained at 130 ° C. After storing for a period of time and cooling to room temperature, the voltage of each battery was measured, and the number of batteries having become 3.0V or less was examined.
＜セパレータの熱収縮率評価＞
実施例１および比較例１〜２の電池に使用したものと同じセパレータを、それぞれ５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断してクリップで固定した２枚のステンレス板に挟み込んだ後、１５０℃の恒温槽内に１８０分放置し、その後恒温槽から取り出して、各セパレータ片の長さを測定し、試験前の長さと比較してその減少率をセパレータの熱収縮率として求めた。なお、セパレータの熱収縮率は、セパレータの製造方向（ＭＤ方向）、およびＭＤ方向に直交する方向（ＴＤ方向）の両者について求めた。なお、比較例２のセパレータの熱収縮率は、実施例１のセパレータに係る多孔質層（I）を構成する微多孔膜の熱収縮率に該当する。
<Evaluation of heat shrinkage rate of separator>
The same separator as that used in the batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was cut into a size of 5 cm × 5 cm and sandwiched between two stainless plates fixed with clips, and then a thermostat at 150 ° C. The separator was allowed to stand for 180 minutes, and then taken out from the thermostat, the length of each separator piece was measured, and the rate of decrease compared to the length before the test was determined as the thermal contraction rate of the separator. In addition, the thermal contraction rate of the separator was calculated | required about both the manufacturing direction (MD direction) of a separator, and the direction (TD direction) orthogonal to MD direction. The thermal contraction rate of the separator of Comparative Example 2 corresponds to the thermal contraction rate of the microporous film constituting the porous layer (I) according to the separator of Example 1.
前記の各評価結果を表１に示す。 Each evaluation result is shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１の電池は、ハイレート特性（ハイレートでの充放電特性）が良好で、かつ高温貯蔵試験において電圧の低下が認められず、高い信頼性を有している。なお、実施例１の電池に用いたセパレータは、ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれにおいても熱収縮率が小さいことから、実施例１の電池は、高温下における安全性にも優れているといえる。 As is clear from Table 1, the battery of Example 1 has high reliability (high rate charge / discharge characteristics) and high reliability without a decrease in voltage observed in a high-temperature storage test. . In addition, since the separator used for the battery of Example 1 has a small thermal shrinkage rate in both the MD direction and the TD direction, it can be said that the battery of Example 1 is also excellent in safety at high temperatures.
これに対し、針状ベーマイトに代えて板状ベーマイトを含有する多孔質層（II）を有するセパレータを用いた比較例１の電池は、高温貯蔵試験においては電圧の低下が認められず、高い信頼性を有しているが、ハイレート特性が実施例１の電池よりも劣っている。また、乾式一軸延伸法により得られた微多孔膜をセパレータに用いた比較例２の電池は、ハイレート特性は良好であるものの、高温貯蔵試験において、一部に電圧低下が認められ、また、セパレータのＭＤ方向の熱収縮率が大きく、高温下における安全性が実施例１の電池よりも劣っている。 On the other hand, the battery of Comparative Example 1 using a separator having a porous layer (II) containing plate-like boehmite instead of acicular boehmite does not show a decrease in voltage in a high-temperature storage test, and has high reliability. However, the high-rate characteristic is inferior to that of the battery of Example 1. In addition, the battery of Comparative Example 2 using a microporous membrane obtained by the dry uniaxial stretching method as a separator has good high rate characteristics, but a voltage drop is partially observed in a high-temperature storage test. The heat shrinkage rate in the MD direction is large, and the safety at high temperatures is inferior to that of the battery of Example 1.
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
1
Claims (5)
前記セパレータが、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用セパレータであることを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte,
The lithium secondary battery, wherein the separator is the battery separator according to any one of claims 1 to 4.
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