JP2012049111A - 電解質、並びに、燃料電池、Ｌｉ二次電池、二次電池及び一次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ形燃料電池やＬｉ二次電池等に用いられる新規な電解質を提供する。
【解決手段】環状４級アンモニウム塩を有する親水部と、疎水部とを備えた電解質であり、（Ａ）式又は（Ｂ）式で表される構造を備えている。Ｐ'は疎水部であり、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素、フッ素、ヒドロキシ基、又は、炭化水素基若しくはフッ素化炭化水素基で、Ｒ₃、Ｒ₄は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基又は炭化フッ素基である。

【選択図】なし

Description

本発明は、電解質、並びに、燃料電池、Ｌｉ二次電池、二次電池及び一次電池に関し、さらに詳しくは、水酸化物イオン伝導性及び耐久性に優れた電解質、並びに、このような電解質を用いた燃料電池、Ｌｉ二次電池、二次電池及び一次電池に関する。

アルカリ形燃料電池は、電解質として、アルカリ電解液や陰イオン交換型高分子電解質などの水酸化物イオン伝導体を用いた燃料電池である。
アルカリ形燃料電池は、アルカリ雰囲気で使用されるため、ニッケル等の安価な電極触媒を使用することができる。また、酸性と比較して腐食環境が緩和されるため、Ｔｉなどの高価なセパレータを用いる必要がない。そのため、アルカリ形燃料電池は、プロトン交換型高分子電解質を用いる固体高分子型燃料電池に比べて、燃料電池システムの低コスト化を実現できる可能性がある。

このようなアルカリ形燃料電池の電解質などに使用可能な陰イオン交換型高分子電解質及びその製造方法に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、陰イオン交換型高分子電解質ではないが、モノアリルアミン又はジアリルアミンに由来する構成単位と、アリルスルホン酸化合物に由来する構成単位を含むアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体が開示されている。

また、特許文献２、３には、３級アミン及び／又は４級アンモニウム塩を含有する高分子架橋体であって、少なくとも１つの架橋部位の両端部に３級アミン構造を有する高分子架橋体が開示されている。
同文献には、このような構造を備えた高分子架橋体は、耐熱分解性に優れている点が記載されている。

また、特許文献４には、
（ａ）ビニルカルボン酸アミド、架橋性重合単量体、及び重合開始剤を含む重合性組成物を炭化水素系多孔質フィルムの空隙部に充填し、空隙部内で重合性組成物を重合硬化し、
（ｂ）カルボン酸アミド基を加水分解してアミノ基に変換し、
（ｃ）アミノ基をアルキル化剤により４級アンモニウム塩に変換する
ことにより得られる炭化水素系陰イオン交換膜が開示されている。
同文献には、このような構成を備えた炭化水素系陰イオン交換膜は、高イオン交換容量で、かつ、高伝導性を有する点が記載されている。

また、特許文献５には、主鎖がスチレン骨格を有し、芳香環にアルキレン鎖を介して４級アンモニウム基が結合している陰イオン交換樹脂、及び、この陰イオン交換樹脂を多孔膜の空隙部に充填した炭化水素系陰イオン交換膜が開示されている。
同文献には、このような構造を備えた炭化水素系陰イオン交換膜は、イオン交換容量が大きく、含水率が高く、膜抵抗も小さい点が記載されている。

また、特許文献６には、陰イオン交換型高分子電解質ではないが、スルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂と、カチオン性の窒素原子を含む複素環基を少なくとも１種有する陰イオン交換樹脂とを含有する高分子電解質組成物が開示されている。
同文献には、陽イオン交換樹脂に少量の陰イオン交換樹脂を添加することによって、実用的に十分なプロトン伝導性を有しつつ、柔軟性にも優れた高分子電解質組成物が得られる点が記載されている。

また、非特許文献１には、ジアリルアミンとＣＦ₂ＣＦＣｌとの共重合体が開示されている。同文献には、得られた共重合体は、高温耐性（Ｔg：２００℃超）は高いが、ＯＨ^-伝導度は低い点が記載されている。
また、非特許文献２には、４級アンモニウム塩が付加したシクロオクテン環を、開環メタセシス重合させる方法が開示されている。
さらに、一般に、ベンジルトリメチルアンモニウム部分を含む陰イオン交換樹脂は、アルカリ性下では熱的に不安定であることが知られている。例えば、非特許文献３には、このような陰イオン交換樹脂の１３日間１００℃の条件での残存率が７９％であることが報告されている。

アルカリ形燃料電池に用いられる高分子電解質には、従来、ポリスチレン構造などのフェニル部分に、ベンジルクロライドなどのアルキルハライド基を導入し、これをトリメチルアミンで４級化して得た陰イオン交換樹脂を用いるのが一般的であった。しかしながら、この構造を備えた陰イオン交換樹脂は、トリメチルアミン基がフェニル基と結合したベンジル位（あるいは、アルキル鎖）が熱分解されて脱離し、長期間の耐久性に乏しいという問題があった。
特に、この構造を備えた陰イオン交換樹脂をアルカリ形燃料電池用電解質として用いた場合、ヒドラジンを燃料に用いると、ベンジル位やアルキル部分がヒドラジンと酸素とで酸化され、イオン基（トリメチルアミン）が脱離しやすい。その結果、電解質の水酸化物イオン伝導度が低下し、長期間の耐久性がないという問題があった。

特開２００２−２９３８４２号公報 特開２００１−３０２７２９号公報 特開２００９−１４３９７５号公報 特開２００９−１７３８９８号公報 特開２００９−２０３４５５号公報 特開２００９−２５６６５４号公報

Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2009, vol.47, No.8, 2043-2058 Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, 3400-3404 Journal of Applied Polymer Science, 1997, vol 64, 1161-1167

本発明が解決しようとする課題は、水酸化物イオン伝導性及び耐久性に優れた新規な電解質、並びに、これを用いた燃料電池、Ｌｉ二次電池、二次電池及び一次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る電解質は、
環状４級アンモニウム塩を有する親水部と、
前記親水部と結合している疎水部と
を備えている。
但し、ヒドラジン燃料電池用の電解質として用いられるものを除く。

本発明に係る電解質は、（Ａ）式又は（Ｂ）式で表される構造を備えているものが好ましい。

但し、
Ｐ'は、前記疎水部。
Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ、水素、フッ素、ヒドロキシ基、又は、炭素数が１から１０の炭化水素基若しくはフッ素化炭化水素基。Ｒ₁、Ｒ₂を構成する前記炭化水素基及び前記フッ素化炭化水素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ、炭素数が１から１０の炭化水素基、フッ素化炭化水素基又は炭化フッ素基。Ｒ₃、Ｒ₄を構成する前記炭化水素基、前記フッ素化炭化水素基及び前記炭化フッ素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
ｒ、ｓは、それぞれ、０以上８以下の整数で、１≦ｒ＋ｓ≦８。
ｕは、整数で、２≦ｕ≦９。
Ｘ^-は、対アニオン。

本発明に係る電解質は、（Ｃ）式又は（Ｄ）式で表される構造を備えているものが好ましい。

但し、
Ｐは、前記疎水部。
Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ、水素、フッ素、ヒドロキシ基、又は、炭素数が１から１０の炭化水素基若しくはフッ素化炭化水素基。Ｒ₁、Ｒ₂を構成する前記炭化水素基及び前記フッ素化炭化水素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
Ｒ₃は、炭素数が１から１０の炭化水素基、フッ素化炭化水素基又は炭化フッ素基。Ｒ₃を構成する前記炭化水素基、前記フッ素化炭化水素基及び前記炭化フッ素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
ｒ、ｓは、それぞれ、０以上８以下の整数で、１≦ｒ＋ｓ≦８。
ｕは、整数で、２≦ｕ≦９。
Ｘ^-は、対アニオン。

本発明に係る電解質は、（Ｅ）式、（Ｆ）式又は（Ｇ）式で表される構造を備えているものが好ましい。

但し、
Ｐは、前記疎水部。
Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ、水素、フッ素、ヒドロキシ基、又は、炭素数が１から１０の炭化水素基若しくはフッ素化炭化水素基。Ｒ₁、Ｒ₂を構成する前記炭化水素基及び前記フッ素化炭化水素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ、炭素数が１から１０の炭化水素基、フッ素化炭化水素基又は炭化フッ素基。Ｒ₃、Ｒ₄を構成する前記炭化水素基、前記フッ素化炭化水素基及び前記炭化フッ素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
ｒ、ｓは、それぞれ、０以上８以下の整数。ｔは、１以上７以下の整数。
前記（Ｅ）式においては１≦ｒ＋ｓ≦８。
前記（Ｆ）式においては０≦ｒ＋ｓ≦７。但し、ｒ、ｓは同時に１ではない。
前記（Ｇ）式においては１≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦７。但し、ｒ、ｓ、ｔは同時に１ではない。
Ｘ^-は、対アニオン。

さらに、本発明に係る燃料電池は、本発明に係る電解質を用いたことを要旨とする。
また、本発明に係るＬｉ二次電池は、本発明に係る電解質を用いたことを要旨とする。
また、本発明に係る二次電池は、本発明に係る電解質を用いたことを要旨とする。
さらに、本発明に係る一次電池は、本発明に係る電解質を用いたことを要旨とする。

本発明に係る電解質は、環状４級アンモニウム塩を備えているので、相対的に高い水酸化物イオン伝導性を示す。また、イオン伝導部が環状構造を備えているので、耐久性も高い。

理論計算から求めた各種モデル化合物のＨＯＭＯレベル及びＬＵＭＯレベルである。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 電解質］
［１．１． 構成］
本発明に係る電解質は、親水部と、疎水部とを備えている。但し、ヒドラジン燃料電池用の電解質として用いられるものを除く。

［１．１．１． 親水部］
「親水部」とは、環状４級アンモニウム塩を有するセグメントをいう。本発明に係る電解質は、高分子鎖中にいずれか１種の親水部を備えていても良く、あるいは、２種以上を備えていても良い。
「環状４級アンモニウム塩」とは、
（１）一般式：Ｎ⁺Ｒ₄（各Ｒは、それぞれ、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、又は、炭化フッ素基）で表される化合物のうち、少なくとも２つのＲで環状構造を形成しており、
（２）環状４級アンモニウム塩を構成する４個のＲの内、環状構造を形成しているＲは、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基からなり、
（３）環状４級アンモニウム塩を構成する４個のＲの内、環状構造を形成しないＲは、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、又は、炭化フッ素基からなる、
化合物をいう。
従って、環状４級アンモニウム塩には、イミニウムカチオン（Ｎ⁺＝Ｃの不飽和結合）構造を有する化合物や、芳香族性のカチオン（例えば、イミダゾリウム、ピリジニウムなど）は含まれない。

ここで、「炭化水素基」とは、構造内にＣ−Ｈ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｆ結合を含まない基をいう。
「フッ素化炭化水素基」とは、炭化水素基の炭素に結合している水素の一部がフッ素に置き換わったもの、すなわち、構造内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む基をいう。
「炭化フッ素基」とは、炭化水素基の炭素に結合している水素の全部がフッ素に置き換わったもの、すなわち、構造内にＣ−Ｆ結合のみを含む基をいう。
各Ｒは、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合及び／又はヒドロキシ基を含んでいても良い。また、Ｒにヒドロキシ基が含まれる場合、酸化を防ぐため、ヒドロキシ基は、３級アルコールであることが好ましい。
各Ｒの置換基の構造は特に限定されるものではなく、直鎖構造や環状構造であっても良い。さらに、各Ｒの置換基には、芳香族基が含まれていても良い。

環の構成原子数は、少なくとも３個であれば良い。一般に、環の構成原子数が多くなるほど、ＥＷが増大する。高いイオン伝導性を得るためには、環の構成原子数は、１０以下が好ましい。
また、各Ｒの炭素数は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、Ｒに含まれる炭素数が多くなるほど、ＥＷが大きくなり、イオン伝導度が低下する。従って、各Ｒに含まれる炭素数は、実用上十分なイオン伝導度が得られるように、最適な炭素数を選択するのが好ましい。

次の（ａ．１）〜（ａ．８）式に、環状４級アンモニウム塩の具体例を示す。本発明に係る電解質において、環状４級アンモニウム塩は、環を構成するＮ若しくはＣ、又は、Ｎに結合しているＲのいずれかを介して、高分子鎖に結合している。
なお、（ａ．８）式で表されるような芳香環を含む環状４級アンモニウム塩の場合、ベンジル位（芳香環に結合する炭素）の酸化反応を防ぐため、ベンジル位は、４級炭素となっていること（水素以外で置換されていること）が好ましい。

［１．１．２． 疎水部］
「疎水部」とは、親水基を持たないセグメントをいう。本発明に係る電解質は、高分子鎖中にいずれか１種の疎水部を備えていても良く、あるいは、２種以上を備えていても良い。
疎水部は、炭化水素セグメント又は炭化フッ素セグメントのいずれであっても良い。また、疎水部は、炭化水素セグメントの炭素に結合している水素の一部がフッ素に置換されたもの（フッ素化炭化水素セグメント）であっても良い。さらに、疎水部の構造は、特に限定されるものではなく、直鎖構造や環状構造であっても良い。

［１．１．３． 分子構造］
親水部は、環状構造を形成するいずれか１個の原子を介して疎水部と結合していても良い。あるいは、親水部は、環状構造を形成するいずれか２個以上の原子を介して疎水部と結合していても良い。
また、環状４級アンモニウム塩は、環の構成元素の一部が高分子鎖（主鎖）を形成するように、疎水部と結合していても良い。あるいは、環状４級アンモニウム塩は、主鎖に対して側鎖状に結合していても良い。

さらに、環を構成する窒素原子は、４本の結合手を持つ。その内の少なくとも２本は、環状構造を形成するために用いられる。残りの２本は、疎水部との結合、親水部を構成する有機基との結合などに用いられるが、これらは、他の高分子鎖との間の架橋に用いられても良い。架橋構造を備えている場合であっても、環を構成する窒素は、４級アンモニウムイオン（水酸化物イオン伝導体）として機能する。

［１．２． 具体例１］
次の（Ａ）式及び（Ｂ）式に、本発明に係る電解質の第１の具体例を示す。（Ａ）式及び（Ｂ）式で表される電解質は、いずれも環状４級アンモニウム塩が疎水部Ｐ'に側鎖状に結合している構造を備えている。
（Ａ）式で表される電解質は、環の窒素原子を介して、環とＰ’とが結合しているものである。一方、（Ｂ）式で表される電解質は、環の炭素原子を介して、環とＰ'とが結合しているものである。

但し、
Ｐ'は、疎水部。
Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ、水素、フッ素、ヒドロキシ基、又は、炭素数が１から１０の炭化水素基若しくはフッ素化炭化水素基。Ｒ₁、Ｒ₂を構成する前記炭化水素基及び前記フッ素化炭化水素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ、炭素数が１から１０の炭化水素基、フッ素化炭化水素基又は炭化フッ素基。Ｒ₃、Ｒ₄を構成する前記炭化水素基、前記フッ素化炭化水素基及び前記炭化フッ素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
ｒ、ｓは、それぞれ、０以上８以下の整数で、１≦ｒ＋ｓ≦８。
ｕは、整数で、２≦ｕ≦９。
Ｘ^-は、対アニオン。

［１．２．１． Ｐ'］
Ｐ'は、疎水部を表す。Ｐ'は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、又は、炭化フッ素基のいずれであっても良い。
次の（２．１）〜（２．６）式に、疎水部Ｐ'の一例を示す。（２．１）〜（２．６）式中、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数である。また、Ｙは、直接結合又は酸素原子である。さらに、ｂは、１以上４以下の整数である。電解質には、これらのいずれか一種の疎水部Ｐ'が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の繰り返し数を表す。ｎ、ｍの大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。但し、ｎ、ｍが大きくなりすぎると、ＥＷが増大する。従って、ｎ、ｍは、それぞれ、１０以下が好ましい。
ｂは、１個の芳香環に結合している親水基の数を表す。各芳香環に結合している親水基の数は、同一であっても良く、あるいは、繰り返し単位毎に異なっていても良い。
疎水部Ｐ’の内、炭素炭素二重結合を持つ部分は、水素還元により単結合とすることができる。水素還元には、一般的な方法を使用することができる。例えば、金属触媒による接触水素化や、ヒドリド還元法などである。

［１．２．２． Ｐ］
（Ａ）式又は（Ｂ）式で表される電解質は、疎水部Ｐ'に結合している疎水部Ｐをさらに備えていても良い。疎水部Ｐの構造は、特に限定されるものではなく、種々の構造を備えたものを用いることができる。
次の（１．１）〜（１．１２）式に、疎水部Ｐの一例を示す。（１．１）〜（１．１２）式中、ｐは、１以上の整数である。電解質には、これらのいずれか１種の疎水部Ｐが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

ｐは、繰り返し単位の繰り返し数を表す。ｐの大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。すなわち、電解質は、低分子量の疎水部と低分子量の親水部とが結合したランダム共重合体又は交互共重合体でも良く、あるいは、高分子量の疎水部と高分子量の親水部とが結合したブロック共重合体であっても良い。
電解質中には、これらのいずれか１種の疎水部Ｐが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
疎水部Ｐの内、炭素炭素二重結合を持つ部分は、水素還元により単結合とすることができる。水素還元には、一般的な方法を使用することができる。例えば、金属触媒による接触水素化や、ヒドリド還元法などである。

［１．２．３． Ｒ₁、Ｒ₂］
Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ、環状４級アンモニウム塩を構成する炭素上の置換基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ、水素、フッ素、ヒドロキシ基、又は、炭化水素基若しくはフッ素化炭化水素基からなる。Ｒ₁、Ｒ₂が炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である場合、炭化水素基及びフッ素化炭化水素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
また、Ｒ₁、Ｒ₂が炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である場合において、これらにヒドロキシ基が含まれるときには、ヒドロキシ基は、３級アルコールになっているのが好ましい。
さらに、Ｒ₁、Ｒ₂が炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である場合、高いイオン伝導度を得るためには、その炭素数は、１〜１０が好ましい。
Ｒ₁、Ｒ₂の構造は、特に限定されるものではなく、直鎖構造、環状構造、あるいは、芳香環を含んでいても良い。

［１．２．４． Ｒ₃、Ｒ₄］
Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ、環状４級アンモニウム塩を構成する窒素上の置換基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ、炭化水素基、フッ素化炭化水素基又は炭化フッ素基からなる。炭化水素基、フッ素化炭素基及び炭化フッ素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
また、Ｒ₃、Ｒ₄にヒドロキシ基が含まれる場合、ヒドロキシ基は、３級アルコールになっているのが好ましい。
さらに、高いイオン伝導度を得るためには、Ｒ₃、Ｒ₄の炭素数は、それぞれ、１〜１０が好ましい。
Ｒ₃、Ｒ₄の構造は、特に限定されるものではなく、直鎖構造や環状構造を含んでいても良い。

また、電解質は、Ｒ₃又はＲ₄の少なくとも一方を介して高分子鎖間が架橋していても良い。架橋基の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の構造を備えたものを用いることができる。
（Ａ'−１）式に、（Ａ）式で表される電解質であって、疎水部Ｐ'にさらに疎水部Ｐ（−(ＣＦ₂−ＣＦ₂)−）が結合しているものに対して、さらにＲ₃を介した架橋構造を導入した電解質の一例を示す。また、（Ｂ'−１）式に、（Ｂ）式で表される電解質に対して、さらにＲ₃及びＲ₄を介した架橋構造を導入した電解質の一例を示す。

［１．２．５． ｒ、ｓ、ｕ］
ｒ、ｓ、ｕは、それぞれ環の構成原子数と関係がある。
（Ａ）式において、ｕが大きくなるほど、環の構成原子数が多くなる。ｕが大きくなりすぎると、ＥＷが大きくなり、イオン伝導度が低下する。従って、ｕは、２以上９以下が好ましい。ｕは、さらに好ましくは、３以上６以下である。
同様の理由から、（Ｂ）式において、ｒ＋ｓは、１以上８以下が好ましい。ｒ＋ｓは、さらに好ましくは、２以上５以下である。

［１．２．６． Ｘ^-］
Ｘ^-は、４級アンモニウムイオンの対アニオンを表す。対アニオンは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。対アニオンとしては、具体的には、ＯＨ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などがある。

［１．３． 具体例２］
次の（Ｃ）式及び（Ｄ）式に、本発明に係る電解質の第２の具体例を示す。（Ｃ）式及び（Ｄ）式で表される電解質は、いずれも環状４級アンモニウム塩の窒素原子を介して親水部と疎水部Ｐとが結合している構造を備えている。疎水部Ｐとのもう１つの連結点は、環のどの原子であっても良い。
（Ｃ）式で表される電解質は、環の窒素原子と環の炭素原子とを介して、環と疎水部Ｐとが結合しているものである。一方、（Ｄ）式で表される電解質は、環の窒素原子が持つ２本の結合手を介して、環と疎水部Ｐとが結合しているものである。

但し、
Ｐは、前記疎水部。
Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ、水素、フッ素、ヒドロキシ基、又は、炭素数が１から１０の炭化水素基若しくはフッ素化炭化水素基。Ｒ₁、Ｒ₂を構成する前記炭化水素基及び前記フッ素化炭化水素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
Ｒ₃は、炭素数が１から１０の炭化水素基、フッ素化炭化水素基又は炭化フッ素基。Ｒ₃を構成する前記炭化水素基、前記フッ素化炭化水素基及び前記炭化フッ素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
ｒ、ｓは、それぞれ、０以上８以下の整数で、１≦ｒ＋ｓ≦８。
ｕは、整数で、２≦ｕ≦９。
Ｘ^-は、対アニオン。

（Ｃ）式において、ｒ＋ｓが大きくなるほど、環の構成原子数が多くなる。ｒ＋ｓが大きくなりすぎると、ＥＷが大きくなり、イオン伝導度が低下する。従って、ｒ＋ｓは、１以上８以下が好ましい。ｒ＋ｓは、さらに好ましくは、２以上５以下である。
同様の理由から、（Ｄ）式において、ｕは、１以上９以下が好ましい。ｕは、さらに好ましくは、３以上６以下である。

（Ｃ）式及び（Ｄ）式において、疎水部Ｐは、（１．１）〜（１．１２）式で表されるものが好ましい。
なお、
（１）（Ｃ）式及び（Ｄ）式中、Ｐ、Ｒ₁〜Ｒ₃及びＸ^-の詳細、並びに、
（２）（Ｃ）式に示す電解質において、Ｒ₃を介して高分子鎖間が架橋していても良い点
については、第１の具体例と同様であるので、詳細な説明を省略する。

［１．４． 具体例３］
次の（Ｅ）式〜（Ｇ）式に、本発明に係る電解質の第３の具体例を示す。（Ｅ）式〜（Ｇ）式で表される電解質は、いずれも環状４級アンモニウム塩の炭素原子のみが直接、疎水部Ｐと結合している構造を備えている。そのため、主鎖は、疎水部Ｐと、環を構成する炭素原子の一部とで構成されている。
（Ｅ）式で表される電解質は、１個の炭素原子が環と主鎖とで共有されているものである。（Ｆ）式で表される電解質は、２個の炭素原子が環と主鎖とで共有されているものである。（Ｇ）式で表される電解質は、（２＋ｔ）個の炭素原子が環と主鎖とで共有されているものである。

但し、
Ｐは、前記疎水部。
Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ、水素、フッ素、ヒドロキシ基、又は、炭素数が１から１０の炭化水素基若しくはフッ素化炭化水素基。Ｒ₁、Ｒ₂を構成する前記炭化水素基及び前記フッ素化炭化水素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ、炭素数が１から１０の炭化水素基、フッ素化炭化水素基又は炭化フッ素基。Ｒ₃、Ｒ₄を構成する前記炭化水素基、前記フッ素化炭化水素基及び前記炭化フッ素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
ｒ、ｓは、それぞれ、０以上８以下の整数。ｔは、１以上７以下の整数。
前記（Ｅ）式においては１≦ｒ＋ｓ≦８。
前記（Ｆ）式においては０≦ｒ＋ｓ≦７。但し、ｒ、ｓは同時に１ではない。
前記（Ｇ）式においては１≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦７。但し、ｒ、ｓ、ｔは同時に１ではない。
Ｘ^-は、対アニオン。

（Ｅ）式において、ｒ＋ｓが大きくなるほど、環の構成原子数が多くなる。ｒ＋ｓが大きくなりすぎると、ＥＷが大きくなり、イオン伝導度が低下する。従って、ｒ＋ｓは、１以上８以下が好ましい。ｒ＋ｓは、さらに好ましくは、２以上５以下である。
同様の理由から、（Ｆ）式において、ｒ＋ｓは、０以上７以下が好ましい。ｒ＋ｓは、さらに好ましくは、２以上４以下、さらに好ましくは、３以上４以下である。
同様の理由から、（Ｇ）式において、ｒ＋ｓ＋ｔは、１以上７以下が好ましい。ｒ＋ｓ＋ｔは、さらに好ましくは、１以上４以下である。

（Ｅ）式〜（Ｇ）式において、疎水部Ｐは、（１．１）〜（１．１２）式で表されるものが好ましい。
なお、
（１）（Ｅ）〜（Ｇ）式中、Ｐ、Ｒ₁〜Ｒ₄及びＸ^-の詳細、並びに、
（２）Ｒ₃又はＲ₄の少なくとも一方を介して高分子鎖間が架橋していても良い点
については、第１の具体例と同様であるので、詳細な説明を省略する。

［２． 電解質の製造方法］
本発明に係る電解質は、種々の方法により製造することができる。
疎水部Ｐ、Ｐ’を備えたポリマの合成については、一般的な重合方法を用いることができる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合、プラズマ重合、グラフト重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合などがある。
［２．１． 具体例１］
次の（３．１）式に、（Ａ）式で表される電解質の一種である電解質（Ａ−１）の合成反応の一例を示す。電解質（Ａ−１）は、市販の１−ピロリジノ−１−シクロヘキセンをＭｅＩで４級化し、次いで開環メタセシス反応させることにより得られる。
電解質（Ａ−１）と類似の構造を有する他の電解質（Ａ）も同様であり、（３．１）式と同様の方法により製造することができる。

［２．２． 具体例２］
次の（３．２）式に、（Ａ）式で表される電解質の一種である電解質（Ａ−２）の合成反応の一例を示す。まず、ポリエチレン又はポリテトラフルオロエチレンに対し、電子線を照射して２−クロロエチルビニルエーテルをグラフト重合し、中間体（Ａ−２１）を得る。次に、中間体（Ａ−２１）に対し、１−メチルピペリジンを反応させると、電解質（Ａ−２）が得られる。
電解質（Ａ−２）と類似の構造を有する他の電解質（Ａ）も同様であり、（３．２）式と同様の方法により製造することができる。

［２．３． 具体例３］
次の（３．３）式に、（Ａ）式で表される電解質の一種である電解質（Ａ−３）の合成反応の一例を示す。電解質（Ａ−３）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、あるいは、エチレンと、モノマ（Ａ−３１）とを共重合させることにより得られる（例えば、Macromolecules 2009, 42, 7689-7700参照）。
電解質（Ａ−３）と類似の構造を有する他の電解質（Ａ）も同様であり、（３．３）式と同様の方法により製造することができる。

［２．４． 具体例４］
次の（３．４）式に、（Ｂ）式で表される電解質の一種である電解質（Ｂ−１）の合成反応の一例を示す。
電解質（Ｂ−１）は、
（１）ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）の芳香環に１−メチル−４−ピペリドンを付加し、
（２）得られたポリマに導入された窒素原子をＭｅＩで４級化し、
（３）さらにポリマをＫＯＨで洗浄する、
ことにより得られる。
電解質（Ｂ−１）と類似の構造を有する他の電解質（Ｂ）も同様であり、（３．４）式と同様の方法により製造することができる。

［２．５． 具体例５］
次の（３．５）式に、（Ｃ）式で表される電解質の一種である電解質（Ｃ−１）の合成反応の一例を示す。
まず、文献（Journal of Fluorine Chemistry 2005, 126, 653-660）に記載の方法を参考にすると、中間体（Ｃ−１１）を合成することができる。次いで、中間体（Ｃ−１１）とＩ(ＣＨ₂)₄Ｉとを反応させると、２量化した中間体（Ｃ−１２）が得られる。さらに、中間体（Ｃ−１２）を加熱することで、ＣＦ₂＝ＣＦ部が架橋し、電解質（Ｃ−１）が得られる。
電解質（Ｃ−１）と類似の構造を有する他の電解質（Ｃ）も同様であり、（３．５）式と同様の方法により製造することができる。

［２．６． 具体例６］
次の（３．６）式に、（Ｃ）式で表される電解質の一種である電解質（Ｃ−２）の合成反応の一例を示す。
電解質（Ｃ−２）は、
（１）ジブロモベンゼンをＢｕＬｉでＬｉ化し、
（２）これに１−メチル−４−ピペリドンを加え、中間体（Ｃ−２１）を合成し、
（３）中間体（Ｃ−２１）にジヨードアルカンを加える、
ことにより得られる。
電解質（Ｃ−２）と類似の構造を有する他の電解質（Ｃ）も同様であり、（３．６）式と同様の方法により製造することができる。

［２．７． 具体例７］
次の（３．７）式に、（Ｄ）式で表される電解質の一種である電解質（Ｄ−１）の合成反応の一例を示す。
まず、ピペリジンをＮａＨと反応させる。次いで、これと０．５当量のジクロロアルカンとを反応させると、中間体（Ｄ−１１）が得られる。この中間体（Ｄ−１１）にジヨードアルカンを反応させると、電解質（Ｄ−１）が得られる。
電解質（Ｄ−１）と類似の構造を有する他の電解質（Ｄ）も同様であり、（３．７）式と同様の方法により製造することができる。

［２．８． 具体例８］
次の（３．８）式に、（Ｅ）式で表される電解質の一種である電解質（Ｅ−１）の合成反応の一例を示す。
まず、文献（Journal of Organic Chemistry 2005, 70, 5528-5535）に記載の方法を用いて、中間体（Ｅ−１１）を合成する。次いで、中間体（Ｅ−１１）とスチレンとを共重合させると、電解質（Ｅ−１）が得られる。
電解質（Ｅ−１）と類似の構造を有する他の電解質（Ｅ）も同様であり、（３．８）式と同様の方法により製造することができる。

［２．９． 具体例９］
次の（３．９）式に、（Ｆ）式で表される電解質の一種である電解質（Ｆ−１）の合成反応の一例を示す。
電解質（Ｆ−１）は、市販の化合物を酸化によりエポキシ化し、開環重合させることにより得られる。
電解質（Ｆ−１）と類似の構造を有する他の電解質（Ｆ）も同様であり、（３．９）式と同様の方法により製造することができる。

［２．１０． 具体例１０］
次の（３．１０）式に、（Ｇ）式で表される電解質の一種である電解質（Ｇ−１）の合成反応の一例を示す。
電解質（Ｇ−１）は、市販の４級アンモニウム塩を開環メタセシス反応させることにより得られる。
電解質（Ｇ−１）と類似の構造を有する他の電解質（Ｇ）も同様であり、（３．１０）式と同様の方法により製造することができる。

［２．１１． 具体例１１］
環状４級アンモニウム塩のＲ₃又はＲ₄を介して高分子鎖間が架橋している電解質は、種々の方法により製造することができる。
例えば、上述した電解質（Ａ'−１）は、３級アミンを導入した架橋構造のない電解質（Ａ）を製造した後、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジヨードブタンなどの分子内に２つ以上のハロゲン部位を有するアルキル化合物と電解質（Ａ）とを反応させることにより得られる。
上述した電解質（Ｂ'−１）やその他の電解質も同様であり、これと同様の方法により、高分子鎖間を架橋することができる。

［３． 燃料電池、Ｌｉ二次電池、二次電池、一次電池］
本発明に係る燃料電池は、本発明に係る電解質を用いたことを特徴とする。本発明に係る電解質は、アルカリ形燃料電池の電解質膜や触媒層アイオノマとして使用することができる。
また、本発明に係るＬｉ二次電池は、本発明に係る電解質を用いたことを特徴とする。本発明に係る電解質は、Ｌｉ二次電池の固体電解質に用いることができる。
さらに、本発明に係る二次電池は、本発明に係る電解質を用いたことを特徴とする。また、本発明に係る１次電池は、本発明に係る電解質を用いたことを特徴とする。本発明に係る電解質は、二次電池又は一次電池の電解質に用いることができる。
環状アンモニウム塩をイオン伝導部として持つアルカリ形固体電解質（ＡＥＭ）は、酸化反応に耐性があることがわかった。これは、燃料電池やＬｉ二次電池だけでなく、他の金属を利用した一次電池や蓄電池に応用することで、耐久性の高い電池を構築できる可能性があることを示す。
例えば、Ｚｒ−空気二次電池に本電解質を用いた場合、一般的なＡＥＭよりも酸化に対して耐性があると考えられるため、空気下での耐久性が向上すると考えられる。用いる空気電池のアノード側金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌなどである。

［４． 電解質、燃料電池、Ｌｉ二次電池、二次電池及び一次電池の作用］
本発明に係る電解質は、環状４級アンモニウム塩を備えているので、相対的に高い水酸化物イオン伝導性を示す。また、イオン伝導部が環状構造を備えているので、耐久性も高い。そのため、これをアルカリ形燃料電池やＬｉ二次電池に応用すれば、出力の向上、耐久性の向上、あるいは、低コスト化が可能となる。

また、通常のアルカリ形電解質は、（４．１）式の左辺に示すように、ベンジル位で結合した４級アンモニウム塩構造を持っている。しかしながら、このような構造を備えたアルカリ形電解質は、（４．１）式に示すように、ベンジル位が熱分解し、イオン基が脱離しやすい。
これに対し、（４．２）式の左辺に示すように、環状４級アンモニウム塩を持つアルカリ形電解質は、ベンジル４級アンモニウム塩構造を備えたアルカリ形電解質に比べて、酸化されにくい。そのため、これを酸化雰囲気下において使用しても、（４．２）式に示すように、イオン基が脱離しにくい。その結果、環状４級アンモニウム塩を持つアルカリ形電解質は、ヒドラジン・酸素共存下においても、長期に渡り水酸化物イオン伝導度が維持される。

（実施例１）
［１． 試料の作製］
（３．４）式に従い、電解質（Ｂ−１）を合成した。すなわち、ＰＥＥＳ（５００ｍｇ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、この溶液に−８０℃でｎ−ＢｕＬｉ（０．６ｍＬ）を１．２当量加えた。この溶液に、１−メチル−４−ピペリドン（０．１５ｍＬ）を滴下し、徐々に室温まで昇温し、一晩攪拌した。得られたポリマを水で洗浄した。
次に、このポリマのＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）にＭｅＩ（０．２ｍＬ）を加えて窒素を４級化し、ＫＯＨで洗浄することで、目的のポリマ（６１２ｍｇ）を得た。
［２． 結果］
得られたポリマの１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、得られたポリマが電解質（Ｂ−１）であることを確認した。

（実施例２）
［１． 試験方法］
各種４級アンモニウム塩について、理論計算により、ＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）レベル及びＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）レベルを求めた。ＨＯＭＯレベルは、分子から電子を引き抜くのに必要なエネルギーを表す。ＨＯＭＯレベルが低いことは、電子が引き抜かれにくい（分子が酸化されにくい）ことを意味する。また、ＬＵＭＯレベルは、分子が電子を受け取るのに必要なエネルギーを表す。ＬＵＭＯレベルが低いことは、電子が入りやすいことを意味する。

［２． 結果］
図１に、理論計算から求めた各種モデル化合物のＨＯＭＯレベル及びＬＵＭＯレベルを示す。図１より、環状４級アンモニウム塩（Ｅ'、Ｆ'）のＨＯＭＯレベルは、他のモデル化合物に比べて低く、かつ、ＬＵＭＯレベルは、他のモデル化合物に比べて高いことがわかる。これは、環状４級アンモニウム塩（Ｅ'、Ｆ'）が酸化されにくいことを示している。

（参考例１）
［１． 試験方法］
低分子量の各種４級アンモニウム塩をヒドラジン及び／又はＫＯＨを含む水溶液に溶解し、酸素雰囲気下（但し、実験Ｎｏ．５のみ窒素雰囲気下）で８０℃×２４ｈｒの加熱を行った。溶液中のヒドラジン濃度は、２０ｗｔ％とした。また、ＫＯＨ濃度は、５ｗｔ％とした。
加熱前後の溶液中の４級アンモニウム塩の量は、ピリジンを内部標準とし、１Ｈ ＮＭＲスペクトルによる内部標準法を用いて測定した。試験前の４級アンモニウム塩の量Ｗ₀及び試験後の残存量Ｗ₁から、残存率（＝Ｗ₁×１００／Ｗ₀（％））を算出した。

［２． 結果］
表１に、その結果を示す。化合物Ａ〜Ｄは、いずれも、酸素ヒドラジン共存下ではＫＯＨの有無にかかわらず、１〜５割程度が分解した。これに対し、化合物Ｅ、Ｆは、いずれも、酸素ヒドラジン共存下においても、ほとんど分解しなかった。

（実施例３）
［１． 試験方法］
低分子量の４級アンモニウム塩を、ＦｅＣｌ₂を加えた３％Ｈ₂Ｏ₂水溶液５ｍＬに溶解させて、８０℃で１時間加熱した（フェントン試験）。
加熱前後の溶液中の４級アンモニウム塩の量は、ピリジンを内部標準とし、１Ｈ ＮＭＲスペクトルによる内部標準法を用いて測定した。試験前の４級アンモニウム塩の量Ｗ₀及び試験後の残存量Ｗ₁から、残存率（＝Ｗ₁×１００／Ｗ₀（％））を算出した。４級アンモニウム塩Ｃ、Ｅは、表１と同じである。
［２． 結果］
表２に、残存率を示す。化合物Ｃは、ほぼ半分が分解した。これに対し、化合物Ｅの残存率は、約９割であり、本条件でも分解しにくいことがわかった。

（実施例４）
［１． 試料の作製］
ｎ−ＢｕＬｉを２当量加えた以外は、実施例１と同様の処理を行った。このポリマの溶液にＭｅＩを加えて窒素を４級化して、目的のポリマを得た。
得られた電解質をＮＭＰに溶解させてキャスト膜を作製した。得られたキャスト膜を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液に１時間浸漬し、その後超純水で洗浄する工程を２回繰り返した。
実施例１で得られた電解質についても、同様にして電解質膜を作製した。
［２． 結果］
実施例１、４で得られた電解質膜のＯＨ^-伝導度を測定した。表３に、結果を示す。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る電解質は、アルカリ形燃料電池の電解質膜や触媒層アイオノマ、Ｌｉ二次電池、二次電池、又は一次電池の固体電解質に用いることができる。
また、本発明に係る電解質は、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスの電解質としても用いることができる。

Claims (10)

1. 環状４級アンモニウム塩を有する親水部と、
   前記親水部と結合している疎水部と
   を備えた電解質。
   但し、ヒドラジン燃料電池用の電解質として用いられるものを除く。
2. （Ａ）式〜（Ｇ）式で表されるいずれか１以上の構造を備えている請求項１に記載の電解質。
   

   

   但し、
   Ｐ'は、前記疎水部。
   Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ、水素、フッ素、ヒドロキシ基、又は、炭素数が１から１０の炭化水素基若しくはフッ素化炭化水素基。Ｒ₁、Ｒ₂を構成する前記炭化水素基及び前記フッ素化炭化水素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
   Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ、炭素数が１から１０の炭化水素基、フッ素化炭化水素基又は炭化フッ素基。Ｒ₃、Ｒ₄を構成する前記炭化水素基、前記フッ素化炭化水素基及び前記炭化フッ素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
   ｒ、ｓは、それぞれ、０以上８以下の整数で、１≦ｒ＋ｓ≦８。
   ｕは、整数で、２≦ｕ≦９。
   Ｘ^-は、対アニオン。
   
   

   

   但し、
   Ｐは、前記疎水部。
   Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ、水素、フッ素、ヒドロキシ基、又は、炭素数が１から１０の炭化水素基若しくはフッ素化炭化水素基。Ｒ₁、Ｒ₂を構成する前記炭化水素基及び前記フッ素化炭化水素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
   Ｒ₃は、炭素数が１から１０の炭化水素基、フッ素化炭化水素基又は炭化フッ素基。Ｒ₃を構成する前記炭化水素基、前記フッ素化炭化水素基及び前記炭化フッ素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
   ｒ、ｓは、それぞれ、０以上８以下の整数で、１≦ｒ＋ｓ≦８。
   ｕは、整数で、２≦ｕ≦９。
   Ｘ^-は、対アニオン。
   
   

   

   但し、
   Ｐは、前記疎水部。
   Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ、水素、フッ素、ヒドロキシ基、又は、炭素数が１から１０の炭化水素基若しくはフッ素化炭化水素基。Ｒ₁、Ｒ₂を構成する前記炭化水素基及び前記フッ素化炭化水素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
   Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ、炭素数が１から１０の炭化水素基、フッ素化炭化水素基又は炭化フッ素基。Ｒ₃、Ｒ₄を構成する前記炭化水素基、前記フッ素化炭化水素基及び前記炭化フッ素基は、それぞれ、エーテル結合、スルホニル結合、及び／又は、ヒドロキシ基を含んでいても良い。
   ｒ、ｓは、それぞれ、０以上８以下の整数。ｔは、１以上７以下の整数。
   前記（Ｅ）式においては１≦ｒ＋ｓ≦８。
   前記（Ｆ）式においては０≦ｒ＋ｓ≦７。但し、ｒ、ｓは同時に１ではない。
   前記（Ｇ）式においては１≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦７。但し、ｒ、ｓ、ｔは同時に１ではない。
   Ｘ^-は、対アニオン。
3. （Ａ）式又は（Ｂ）式で表される構造を備えた電解質において、
   前記疎水部Ｐ’は、（２．１）式〜（２．６）式で表されるいずれか１以上の構造を備えている請求項２に記載の電解質。
   

   

   但し、ｎは、１以上の整数。ｍは、０以上の整数。Ｙは、直接結合又は酸素原子。
   ｂは、１以上４以下の整数。
4. （Ａ）式又は（Ｂ）式で表される構造を備えた電解質において、
   前記疎水部Ｐ’と結合する疎水部Ｐをさらに備えている請求項２又は３に記載の電解質。
5. 前記疎水部Ｐは、（１．１）〜（１．１２）式で表されるいずれか１以上の構造を備えている請求項２から４までのいずれかに記載の電解質。
   

   

   但し、ｐは、１以上の整数。
6. 前記Ｒ₃又はＲ₄の少なくとも一方を介して高分子鎖間が架橋している請求項２から５までのいずれかに記載の電解質。
7. 請求項１〜６までのいずれかに記載の電解質を用いた燃料電池。
8. 請求項１〜６までのいずれかに記載の電解質を用いたＬｉ二次電池。
9. 請求項１〜６までのいずれかに記載の電解質を用いた二次電池。
10. 請求項１〜６までのいずれかに記載の電解質を用いた一次電池。

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