JP2011518899A - ポリウレタン系のためのポリウレタン水溶液 - Google Patents

Abstract

本発明は、新規なポリウレタン水溶液、それに含まれる可溶性ポリウレタン、その製造方法、およびポリウレタン系におけるその使用に関する。

Description

本発明は、革新的なポリウレタン水溶液、その中に存在する可溶性ポリウレタン、その製造方法、およびポリウレタン系における使用に関する。

ポリウレタン分散体をベースとする水性バインダーは、よく確立された先行技術であり、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ｕ．ｅｄ．、Ｅ２０巻、第１６５９頁（１９８７年）、Ｊ．Ｗ．Ｒｏｓｔｈａｕｓｅｒ、Ｋ．Ｎａｃｈｔｋａｍｐ、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｋ． Ｃ． ＦｒｉｓｃｈおよびＤ． Ｋｌｅｍｐｎｅｒ、編者、第１０巻、第１２１〜１６２頁 （１９８７年）またはＤ． Ｄｉｅｔｒｉｃｈ、Ｋ． Ｕｈｌｉｇｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ ２１巻、第６７７頁（１９９２年）に記載されている。

これに関して、アミノアルコールはしばしば記載される合成成分である。従って、ＤＥ−Ａ４２３７９６５には、ジ−またはポリイソシアネート、ダイマージオールを含有する疎水性ポリオールおよび親水性化化合物の反応により得られるポリウレタン水性分散体が記載されている。その実施例には、２５重量％〜４０重量％の極めて低い固形分を有する分散体が記載されているが、この発明に必要なダイマージオールを含有する疎水性ジオールの使用は、上記生成物の多様性をかなり制限する。分散前の、イソシアネート官能性中間体とアミノアルコールとの任意の可能性のある記載の反応は、トリオールが同様に用いられ、および直接分散および水との反応が可能であるので、この発明の本質的部分ではない。

ＤＥ−Ａ４３３７９６１には、ポリイソシアネート、親水性化成分、ポリエステルポリオール、および／または必要に応じてポリエーテルポリオール、および必要に応じて低分子量ポリオールを反応させて、１８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するイソシアネート官能性プレポリマーを得、該イソシアネート基を、さらなる工程において、必要に応じてさらなるポリイソシアネートを添加して、ブロック剤と反応させ、次いで少なくとも１つの第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物と反応させることにより調製される水希釈性ポリウレタン樹脂を含む水性被覆材料が記載されている。これにより、エナメルを焼成するための、特に自動車の仕上げにおいて表面を焼成するための、比較的低い固形分（実施例において３７重量％〜４２重量％）を有する、焼成条件下で（実施例において１６０℃で）自己架橋性であるポリウレタン分散体、言い換えれば、１分子がヒドロキシル基だけでなくブロックトイソシアネート基をも含有する分散体が生じる。組み込まれたアミノアルコールの量が少ない点から、ウレア基含有量、ヒドロキシル基に対する官能価およびヒドロキシル基含量は低い。

ＤＥ−Ａ１０２１４０２８には、５０重量％を越える固形分を有し、１４０℃からの焼成条件下で石傷（ｓｔｏｎｅ−ｃｈｉｐ）耐性に関する要件を充足し、および過焼成安定性を示す、自動車用仕上げにおける水希釈性中塗り組成物のためのポリウレタンが記載されている。いかに、上記の高い固形分含量が、親水性化剤として中和ジメチロールプロピオン酸を含有する水分散性ポリウレタンにより得られないかが記載されている。少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を有するこの発明の水希釈性ポリウレタンは、アルカノールアミンとＮＣＯ化合物とを反応させて、ヒドロキシ官能性中間体を得、次いで環式カルボン酸無水物とヒドロキシル基とをさらに反応させてエステル結合を形成させることにより得られる。従って、ポリウレタンの分散のために必要なカルボキシル基および／またはカルボキシレート基が、酸無水物によりポリマー中に組み込まれる。無水物によるこの種の酸性化は、親水性化合物の組み込みをモノエステル結合により生じさせる。この種の構造は、加水分解に対して敏感であり、従って、このような分散体の耐久性は極めて制限される。実施例では、４３重量％〜４５重量％の固形分を有するポリウレタン分散体が得られる。高官能価および高ヒドロキシル基含量は、この経路により得ることができず、幾つかのヒドロキシル基は、酸と反応させることにより消費される。

ＤＥ−Ａ１０１４７５４６には、特別な脂肪族−芳香族ポリエステル、部分ブロックトポリイソシアネートおよび少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物、例えばアミノアルコール等の反応により得られる有機溶液中における自己架橋性ポリウレタンが記載され、これは、ベースコート材料として用いられる場合には、有利な特性を有し、良好なＣＡＢ相溶性を有すると言われている。ポリウレタンは、比較的多量の有機溶媒における溶液中に存在し、従って、もはや排出削減に関する今日の要求を満たさない。

ＤＥ−Ａ１９８４９２０７には、水性被覆組成物への組み込みのための顔料ペーストの処方のための、水希釈性ポリウレタンウレアペースト樹脂およびポリエーテルポリオールを含む水希薄性バインダー組成物が記載されている。記載の水希釈性ポリウレタンウレアペースト樹脂は、ポリオール、親水性化成分、ポリイソシアネートおよびヒドロキシアミンの反応生成物であり、他のポリエーテルポリオール成分をさらに含む。適当なヒドロキシ官能性モノアミンは、第１級アミノ基を有するアミンおよび第２級アミノ基を有するアミンである。開示によれば、これらから、好ましくは有機溶媒を含有し、５０重量％まで、好ましくは４０重量％までの固形分を有するポリウレタン分散体が得られる。実施例において製造されたポリウレタン分散体は、３０重量％〜３５重量％の固形分ならびに約６重量％のＮＭＰ含量を有する。従って、これらの生成物は、溶媒含量および高固形分に関する今日の要求をもはや充足せず、さらに、ポリエーテルポリオールの必須の使用は、可能性のある使用を、光堅牢度および天候安定性があまり重要でない用途へ制限する。

ポリウレタン水性分散体に関する先行技術は極めて広範囲であるにも拘わらず、向上した水性生成物について大きな要求が続いている。とりわけ、低排出乃至ゼロ排出、高固形分、高加工信頼性、および外部影響、例えば大気湿気または低貯蔵温度の変動水準についての頑健性、欠陥を有さない大きいコート厚み、加水分解安定性、優れた皮膜機械特性、およびさらに、頻繁に高い架橋密度および／または高い機能性が要求される。

分散系に作用する根本的な問題、例えば上記の種類の問題等は、被覆操作中の実際の皮膜形成について、分散ポリマー粒子の凝集およびフィルミングが、光学的に欠点のない均質な皮膜を製造するような方法で実施されなければならないことである。操作の複雑さに起因して、皮膜形成性ポリマーが溶解状態である系の場合と比して、著しく困難かつ失敗により影響を受ける。

ポリウレタンの有機溶媒中での溶液に対して、ポリウレタンの水中での高品質溶液は、これまで知られていなかった。

独国特許出願公開第４２３７９６５号明細書 独国特許出願公開第４３３７９６１号明細書 独国特許出願公開第１０２１４０２８号明細書 独国特許出願公開第１０１４７５４６号明細書 独国特許出願公開第１９８４９２０７号明細書

Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、ｕ．ｅｄ．、Ｅ２０巻、第１６５９頁、１９８７年 Ｊ．Ｗ．Ｒｏｓｔｈａｕｓｅｒ、Ｋ．Ｎａｃｈｔｋａｍｐ、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｋ． Ｃ． ＦｒｉｓｃｈおよびＤ． Ｋｌｅｍｐｎｅｒ編、第１０巻、第１２１〜１６２頁、１９８７年 Ｄ． Ｄｉｅｔｒｉｃｈ、Ｋ．Ｕｈｌｉｇｉｎ、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ａ ２１巻、第６７７頁、１９９２年

従って、本発明の目的は、上記の要件を充足し、および特性の有利なプロファイルを有する光学的に欠陥のない被覆物に適している、５０重量％の固形分を有するポリウレタンおよび／またはポリウレタンポリウレアの水溶液を提供することであった。

必要な特性を有するポリウレタン水溶液および／またはポリウレタンポリウレア水溶液は、特に、ポリウレタンおよび／またはポリウレタン−ポリウレアを、比較的高い官能価ポリイソシアネートならびに第１級および／または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールを用いて合成し、該アミノアルコールの中の第２級アミノ基を含有するアミノアルコールの画分が少なくとも６０重量％である場合に得られることを見出した。

従って、本発明は、ウレア基を含有し、いずれの場合にもウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、２重量％〜１０重量％のヒドロキシル基含量、および３重量％〜２０重量％の、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールから誘導されたウレア基の水準（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−として計算）を有するヒドロキシ官能性ポリウレタンの水溶液の製造方法を提供し、該方法は、まず、
ａ）少なくとも１つの酸基および／または酸基の塩を有する、または少なくとも１つの第３級アミノ基および／または第３級アミノ基の塩を有する少なくとも１つのヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性親水性化剤、
ｂ）少なくとも１つのポリオール、
ｃ）少なくとも１つのポリイソシアネート、
ｄ）必要に応じて、成分ａ）、ｂ）およびｅ）の化合物と異なった他のヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性化合物
の単一段階または多段階反応によりＮＣＯ官能性プレポリマーを調製する工程、および
次いで、これらのプレポリマーを、
ｅ）第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールを含み、第２級アミノ基を有するアミノアルコールの画分が成分ｅ）の全量を基準として少なくとも６０重量％であるアミノアルコール成分と反応させる工程、および
ウレア基を含有する得られるヒドロキシ官能性ポリウレタンを、
ｆ）水中へ溶解させ、水中における溶解操作より前にまたは伴って、親水性化剤ａ）の酸基または第３級アミノ基と中和剤との反応を行う工程
を含む。

本発明は、前記方法により得られるウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンの水溶液をさらに提供する。

さらに、本発明により提供されるものは、ＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを、
ａ）少なくとも１つの酸基および／または酸基の塩を有する、または少なくとも１つの第３級アミノ基および／または第３級アミノ基の塩を有する少なくとも１つのヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性親水性化剤、
ｂ）少なくとも１つのポリオール、
ｃ）少なくとも１つのポリイソシアネート、
ｄ）必要に応じて、成分ａ）、ｂ）およびｅ）の化合物と異なった他のヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性化合物
を反応させることにより調製し、
これらのプレポリマーを、
ｅ）第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールを含み、第２級アミノ基を有するアミノアルコールの画分が成分ｅ）の全量を基準として少なくとも６０重量％であるアミノアルコール成分と反応させること
により得られ、成分ａ）の化合物に由来する第３級アミノ基または酸基が、ウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタン中において、その塩形態で全中和または部分中和の結果として存在することが可能であり、ウレア基を含有し、いずれの場合にもウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、２重量％〜１０重量％のヒドロキシル基含量、および３重量％〜２０重量％の、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールから誘導されたウレア基の水準（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−として計算）を有する水溶性ヒドロキシ官能性ポリウレタンである。

さらに、ポリウレタン系が本発明により提供され、被覆組成物、サイズ、液体インキ、印刷インキおよび封止剤としてのその使用が提供される。

ａ）に用いる親水性化剤は、アニオン的に親水性化するための酸基として、カルボン酸基またはスルホン酸基および／またはその対応する酸アニオンを含有し得る。カチオン的に親水性化するために、成分ａ）の化合物が、第３級アミノ基または対応してプロトン化第４級アンモニウム基を含有することが可能である。

成分ａ）の化合物は、ウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、通常０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％、より好ましくは２重量％〜７重量％の量で本発明の方法に用いる。

適当な親水性化剤ａ）は、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸ならびにモノ−およびジヒドロキシホスホン酸またはモノ−およびジアミノホスホン酸およびそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−またはブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、アミノ酢酸、ＩＰＤＡ、ヘキサメチレンジアミンまたは他のジアミンおよびアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）およびそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；亜硫酸水素ナトリウムとブテ−２−エン−１，４−ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホン酸、例えばＤＥ−Ａ２４４６４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載された２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ_３のプロポキシル化付物および／または記載の親水性化剤の塩、ならびに記載の親水性化剤の混合物および適切な場合には他の親水性化剤の混合物である。

適当な親水性化剤ａ）は、同様に、カチオン性親水性化剤、例えばモノ−、ジ−またはトリヒドロキシ−官能性第３級アミンおよびモノ−、ジ−またはトリアミノ−官能性第３級アミンおよびその塩等、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミンおよび記載のカチオン性親水性化剤の塩等である。

ａ）において、カルボン酸基またはスルホン酸基を有する上記の種類の親水性化剤、および／または相当する酸アニオンを用いることは好ましい。

特に好ましい親水性化剤は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、ＩＰＤＡおよびアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）、ジメチロールプロピオン酸およびヒドロキシピバリン酸である。

適当なポリオールｂ）は、ポリウレタン化学においてそれ自体既知のヒドロキシ官能性化合物、例えば
ｂ１）ポリエステル、
ｂ２）６２〜５００ｇ／モルの分子量を有する低分子量化合物、
ｂ３）ポリカーボネート、
ｂ４）Ｃ２ポリエーテルおよび／またはＣ３ポリエーテル、
ｂ５）Ｃ４ポリエーテル、
ならびにヒドロキシ官能性エポキシド、ポリオレフィン、付加ポリマー、ヒマシ油、官能価および／または二重結合の数について変性されたヒマシ油、炭化水素樹脂、ホルムアルデヒド縮合生成物および上記の化合物の混合物等である。

ｂ１）、ｂ３）、ｂ４）およびｂ５）の分子量に関して、これらに制限されないが、該分子量は、通常５００〜２００００ｇ／モル、好ましくは５００〜１２０００ｇ／モルである。

ポリオールｂ１）〜ｂ５）は、個々にまたは互いの所望の混合物中で、適切な場合には、ｂ）の一部としてさらなるポリオールとの混合物中で用いることができる。

ポリエステルｂ１）は、通常１〜４、好ましくは１．８〜３、より好ましくは２の平均官能価を有する。本発明では、異なったポリエステルの混合物ならびに異なった官能価を有するポリエステルの混合物を用いることも可能である。ポリエステルｂ１）の分子量は、特に好ましくは７００〜５０００ｇ／モルの範囲である。

適当なポリエステルｂ１）は、従来法により、水を１００〜２６０℃の温度で除去して、適切な場合には、典型的なエステル化触媒、例えばパラ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫ジラウレート、ＨＣｌ、塩化錫（ＩＩ）等の使用を伴って、好ましくは溶融縮合または共沸縮合の原理に従って、適切な場合には真空を適用するか、またはモノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラカルボン酸および／またはその無水物、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ官能性アルコール、および適切な場合にはラクトンからの連行ガスを用いて製造することができる。共沸エステル化の場合には、連行剤、通常、イソオクタン、キシレン、トルエンまたはシクロヘキサンを減圧下で反応の終了後に留去する。ポリエステルｂ１）のための好ましい製造方法は、減圧下での溶融縮合である。

ポリエステル構成成分として適当な酸は、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸、例えば２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸、ピーナッツ油脂肪酸、他の不飽和脂肪酸、水素化脂肪酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸および上記の酸の混合物ならびに必要に応じて他の酸の混合物であり得る。

ポリエステル構成成分として適当なアルコールは、例えば１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ブテンジオール、ブチンジオール、水素化ビスフェノール、トリメチルペンタンジオール、１，８−オクタンジオールおよび／またはトリシクロデカンジメタノール、トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化グリセロール、エトキシル化グリセロール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ヒマシ油、モノ官能性アルコール、例えばシクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン／プロピレンオキシドコポリマーまたはブロックコポリマー、およびこれらの混合物および／または他のアルコールの混合物および／またはこれらと他のアルコールとの混合物である。

他の適当なポリエステルベース物質は、カプロラクトンであり、これは比例的にまたはポリエステルｂ１）の製造のための主要な成分として用いることができる。

好ましいポリエステルベース物質は、アジピン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、大豆油脂肪酸、安息香酸、２−エチルヘキサン酸、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒマシ油、グリセロールおよびこれらの混合物である。

特に好ましいのは、少なくとも６０重量％の程度に、より好ましくは１００重量％の程度に本質的に芳香族であるジカルボン酸、とりわけ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸をベースとするポリエステルである。

適当な低分子量ポリオールｂ２）は、例えば短鎖状（すなわち２〜２０個の炭素原子を含有する）脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジオールまたはトリオールである。ジオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置的異性体ジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。

好ましい低分子量ポリオールｂ２）は、ジエチレングリコール、エチレングリコール、
ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，２および１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンおよびグリセロールである。

適当なポリオールｂ３）は、ジオールまたはラクトン変性ジオールまたはビスフェノール、例えばビスフェノールＡ等と、例えばホスゲンまたは炭酸ジエステル、例えばジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネート等とを反応させることにより得られるヒドロキシル末端ポリカーボネートである。その例として、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ＴＣＤ−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ダイマージオール、ドデカンジオール、トリエチレングリコール、ポリ−ＴＨＦ６５０および／またはこれらの混合物のポリマーカーボネート、ならびに上記のジオールとε−カプロラクトンとの１：０．１のモル比での反応生成物のカーボネートが挙げられる。

好ましいのは、６００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する上記のポリカーボネートジオール、および１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトンとの１：０．３３のモル比での反応生成物のカーボネートである。

ポリオールｂ４）として適当なＣ２および／またはＣ３ポリエーテルは、エチレンオキシドのおよび／またはホモポリマー、コポリマーまたはブロック（コ）ポリマーの形態でのオリゴマーおよびポリマー反応生成物ある。

数平均分子量は、好ましくは５００〜６０００ｇ／モルの範囲である。ポリエーテルの官能価は、通常１〜４、好ましくは２〜３、より好ましくは２である。

適当な出発分子または出発分子混合物は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１９巻、第４版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ワインハイム、１９８０年、第３１頁以降に記載の、先行技術から既知のアルコール、アミノアルコールおよびアミンである。

ポリオールｂ５）として適当なＣ４ポリエーテルは、ホモポリマー、場合によりコポリマーまたはブロック（コ）ポリマーの形態でのテトラヒドロフランと他のモノマーとのオリゴマーおよびポリマー反応生成物である。

数平均分子量は、好ましくは８００〜４０００ｇ／モルの範囲である。ポリエーテルの官能価は、通常１〜４、好ましくは２〜３、より好ましくは２である。

例えば、適当な出発分子または出発分子混合物は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１９巻、第４版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ワインハイム、１９８０年、第３１頁以下に記載の、先行技術から既知のアルコール、アミノアルコールおよびアミンである。

好ましいポリエーテルｂ４）およびｂ５）は、１０００〜２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、プロピンレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランをベースとする２官能性ポリエーテルである。

さらなるポリオールとして、ヒドロキシル−末端ポリアミドアルコール、エチレン、プロピレン、イソプレンおよび／またはブタジエンをベースとするヒドロキシル−末端ポリオレフィン、およびヒドロキシル−末端ポリアクリレートジオール、例えばＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標） ＢＤ １０００（Ｔｅｇｏ ＧｍｂＨ、エッセン、ドイツ）を用いることができる。

また、特に好ましいのは、低分子量の規定ポリオールｂ２）およびポリエステル、ポリカーボネートおよび／またはＣ３および／またはＣ４ポリエーテルをベースとする１または２のオリゴマーおよび／またはポリマーポリオールの混合物の使用である。

成分ｂ）の化合物は、本発明の方法において、ウレア基を含有するヒドロキシ−官能性ポリウレタンを基準として、通常３重量％〜７５重量％、好ましくは８重量％〜６９重量％、より好ましくは１０重量％〜６０重量％の量で用いる。

適当な成分ｃ）は、１分子あたり少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有する任意の所望の有機化合物である。

適当なものは、一般式：Ｘ（ＮＣＯ）_２（式中、Ｘは４〜１２個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する二価芳香脂肪族炭化水素基である）で示されるジイソシアネートである。

上記の種類のジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−および２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート、ならびにこれらの化合物の混合物である。

同様に、モノマートリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）を用いることもできる。

また、上記のモノマーイソシアネートの他に適当なものは、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するそれ自体既知のこれらのモノマーイソシアネートの高分子量誘導体であり、単純な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートの変性による従来法により得られる。

ｃ）に用いるポリイソシアネートは、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンをベースとする。

ｃ）において、平均２を越えるイソシアネート基を有する少なくとも１つのポリイソシアネートを含み、モノマージイソシアネートをさらに含み得るポリイソシアネート成分を用いることは特に好ましい。

上記のポリイソシアネート成分ｃ）の中でも好ましい成分は、
ｃ１）ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンからなる群から選択される、０重量％〜９５重量％の少なくとも１つの２官能性イソシアネート、および
ｃ２）ウレットジオン、ビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、ウレタンおよび／またはウレア構造単位を有する平均２以上のイソシアネート基を有する、５重量％〜１００重量％の少なくとも１つのポリイソシアネート
から構成される。

特に好ましくは、ｃ）に用いるポリイソシアネート成分は、
ｃ１）ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンおよび４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンからなる群から選択される、２７重量％〜７３重量％の少なくとも１つの２官能性イソシアネート、および
ｃ２）ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、ウレットジオン、ビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、ウレタンおよび／またはウレア構造単位を有する平均２を越えるイソシアネート基を有する、７３重量％〜２７重量％の少なくとも１つのポリイソシアネート
から構成される。

成分ｃ）の化合物は、本発明の方法において、ウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、通常１９〜７０重量％、好ましくは２２〜６５重量％、より好ましくは２４〜６０重量％の量で用いる。

成分ｄ）の適当な化合物は、使用を伴うのに適切な場合には、以下のものであり得る：さらなる親水性成分、例えばモノ−またはジヒドロキシ官能性ポリエーテル、例えばモノ−および／またはジヒドロキシ官能性エチレンオキシドポリエーテル、モノ−および／またはジヒドロキシ官能性プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリエーテル、および／または２００〜３０００ｇ／モルの分子量範囲のモノ−および／またはジヒドロキシ官能性プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックポリエーテル、ヒドラジド化合物、例えばヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジド、ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド（これらはＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）、Ｄシリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ、ベルギー）の名称で得られる）ならびにトリアミン、例えばジエチレントリアミン、モノアミン、例えばブチルアミン、エチルアミンおよびＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標） Ｍシリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ、ベルギー）のアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド；同様に適当なものは、あまり好ましくはないが、単官能性アルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、メチルグリコール、メチルジグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、メトキシグリコール、メトキシジグリコール、メトキシトリグリコール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールであり、同様に適当なものは、適切な場合には二重結合をも含み得るＣ９〜Ｃ２２アルコール、例えばステアリルアルコール、オレイルアルコール等、ビニルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、チオールおよび他のＮＣＯ反応性化合物および例示される成分ｄ）の混合物および他の化合物の混合物である。

成分ｄ）を用いる場合には、好ましくは、上記のポリエーテル系親水性化合物である。

成分ｄ）の化合物は、ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、通常０重量％〜２５重量％、好ましくは０重量％〜１０重量％、より好ましくは０重量％〜３．５重量％の量で用いる。

原理上適当な成分ｅ）の化合物は、専ら１つの第１級アミノ基または専ら１つの第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコール、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、モノエポキシド、例えばＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０（バーサチック酸のグリシジルエステル、Ｈｅｘｉｏｎ）等と、第１級または第２級モノアミン、例えばアンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンまたは第１級アミノ基を有するアミノアルコール、例えばエタノールアミン、イソプロパノールアミン、プロパノールアミン等との反応生成物、不飽和化合物、例えばマイケル付加物の意味でのヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはヒドロキシブチルメタクリレート等と、第１級または第２級アミンとまたは第１級アミノ基を有するアミノアルコール、例えばアンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、プロパノールアミン等との反応生成物であり、成分ｅ）は、少なくとも６０重量％の程度の第２級アミン基を有するアミノアルコールから構成される。

成分ｅ）において、第２級アミノ基および１〜３個のヒドロキシル基を有する少なくとも８０重量％のアミノアルコールを用いることが好ましい。

特に好ましくは、成分ｅ）において、専ら、すなわち１００重量％の程度にまで、専ら１つの第２級アミノ基および１つまたは２つのヒドロキシル基を有するアミノアルコール、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン等を用いる。

成分ｅ）の化合物は、通常０．７％〜１．２％の量、好ましくは０．９３％〜１．０３％の量で、より好ましくは、アミノ基のイソシアネート基による変換を得てウレア構造を形成するために、すなわち可能な限り目標通りに、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および適切な場合にはｄ）を反応させることにより得られたプレポリマーのイソシアネート基の当量に対する成分ｅ）の化合物のアミノ基の当量が０．９６〜１．０の量で用いる。

成分ａ）、ｂ）、ｃ）および必要に応じてｄ）から形成されたＮＣＯ官能性中間体と、ヒドロキシアミン成分ｅ）との反応は、本発明に必要であり、ウレア構造の形成をもたらす。

本発明のウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンおよび／またはその溶液の製造のために、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および適切な場合にはｄ）を、単一段階または適切な場合には多段階合成において、適切な場合には、触媒の使用を伴って反応させて、イソシアネート官能性中間体を得、次いで成分ｅ）と、所望のイソシアネート含量、通常＜０．５％、好ましくは＜０．１重量％に達するまで反応させる。溶液の場合には、次いで、ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを水中でまたは水を用いて溶解させ、十分な量の適当な中和剤を、溶解前または溶解と並行して任意の所望の時点で添加し、また、任意の溶媒を全体的または部分的に留去する。

イソシアネート官能性中間体は、バルク中において２０〜１７０℃で、または有機溶液中において２０〜２００℃、好ましくは４０〜９０℃の温度で、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および適切な場合にはｄ）を、イソシアネート含量がおおよそ理論イソシアネート含量または所望のイソシアネート含量になるまでまたはほんの少し下回るまで単一段階または多段階反応させ、次いで該イソシアネート官能性中間体と成分ｅ）とを、好ましくは、適切な場合には溶媒で希釈された成分ｅ）を０〜５０℃で導入し、および適切な場合には溶液中のイソシアネート官能性中間体を、発熱反応が全ての時点で制御可能であるような速度で計量投入するように反応させることにより製造される。成分ｅ）の量は、この場合、好ましくはアミノアルコールの１個のアミノ基が中間体の各イソシアネート基に用いられるような量である。次いで、上記反応を、反応生成物のイソシアネート含量が所望の値、通常＜０．５重量％、好ましくは＜０．１重量％、より好ましくは０重量％に達するまで行う。

成分ａ）の化合物の酸基を変換するために必要な中和剤を、該中和剤がイソシアネート官能性基を含有しない場合には、イソシアネート官能性中間体の実際の製造中に用い得る。このために原理上適したものは、第１級または第２級アミノ基およびヒドロキシル基を含有しない全てのアミン、例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミンおよびこれらの混合物、および他の対応するアミンの混合物である。

適切な場合には、上記の中和剤の過剰量は、反応中に、望ましくない２次反応、例えば成分ｃ）の化合物の過剰な３量化等を生じさせ得ることを考慮する必要がある。従って、好ましくは、上記の中和剤は、イソシアネート官能性中間体の製造後まで添加しない。

中和剤を、イソシアネート官能性中間体とアミノアルコール成分ｅ）との反応後、水により／水中で溶解する前または並行して、例えば溶解工程のための水／中和剤混合物の使用により添加することは特に好ましい。

本発明では、上記のアミンの他に、例えば遊離アミノ基および／またはヒドロキシル基を含有する他の塩基、例えばアンモニア、２−アミノエタノール、アミノプロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、アミノブタノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、モルホリン、２−アミノメチル−２−メチルプロパノールならびに水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カリウムならびに上記の中和剤の混合物、適切な場合には他の中和剤の混合物等を用いることも可能である。

好ましい中和剤は、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノメチル−２−メチルプロパノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびこれらの混合物である。

添加した全ての中和剤の量は、光学的に透明またはわずかに不透明の水溶液が得られるような量である。通常、中和度は、組み込まれた酸基を基準として、少なくとも２５モル％、好ましくは少なくとも５０モル％および１５０モル％以下である。１００モル％を越える中和度の場合には、１００％のイオン塩基の他に、その後にさらなる遊離中和剤を存在させる。特に好ましくは、５０〜１００モル％の中和度である。

異なった中和剤の混合物および／または組み合わせを用いることも可能である。

カチオン性ポリウレタン水溶液の場合には、組み込まれた第３級アミノ基を、酸によって対応する塩に変換する。このために原理上適当なものは、全ての酸であり、好ましくはリン酸、乳酸および酢酸である。

本発明に必要なウレア基を含有するヒドロキシル官能性ポリウレタンを製造するのに適した触媒は、例えばイソシアネート化学において既知の触媒、例えば第３級アミン、錫の化合物、亜鉛の化合物、チタンの化合物、ジルコニウムの化合物、モリブデンの化合物またはビスマスの化合物、特にトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、錫ジオクトエートまたはジブチル錫ジラウレート等である。該触媒は、ポリウレタンの製造のために用いる全ての化合物の全量を基準として０重量％〜２重量％、好ましくは０重量％〜０．５重量％の量で用い得る。

ウレア基を含有するヒドロキシル官能性ポリウレタンの水中での溶解は、適切な場合には加熱した水を、撹拌しながら、適切な場合には有機溶媒中での溶液中におけるポリウレタンへ添加することにより、または適切な場合には有機溶媒を含有するポリウレタンを、水の入った受け容器に撹拌しながら移すことにより行う。

適当な溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎｅ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテートおよび上記の溶媒の混合物および他の溶媒の混合物である。比例的に、疎水性溶媒、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素および／または炭化水素混合物等、例えば溶媒ナフサ、トルエン等を用いることも可能である。用いる好ましい溶媒はアセトンである。

本発明のポリウレタン水溶液は、通常２０重量％未満、好ましくは５重量％未満の有機溶媒、分散剤および希釈剤を含有する。特に好ましくは、通常１重量％未満の溶媒を含有する、実質的に溶媒不含水溶液である。

製造のために用いる有機溶媒、特に好ましくはアセトンは、本発明のポリウレタンを溶解させないことが多い。通常、有機媒体中、特にアセトン中の本発明のポリウレタンの非水性分散体である中間体が得られる。これは、分散工程前の粘度が特に低く、分散体がより容易に製造されるという優位性を有する。

中間体としての、好ましくはアセトン中の非水性有機分散体による本発明のポリウレタン水溶液の製造は、本発明の水性ポリウレタンおよびその溶液のための好ましい製造方法である。

水中での／水による溶解の後に、存在する場合には溶媒を、部分的に、好ましくは完全に、蒸留により、例えば穏やかな真空の適用によりまたは窒素の流れにより発散させることにより除去する。本発明では、蒸留により過剰な水を除去して、溶液のさらなる固形分を増加させることも可能である。

溶解工程ｆ）前に、該工程中に、または該工程後に、必要に応じて、添加剤、補助剤、溶媒、または中和剤、例えば表面活性物質、乳化剤、安定剤、沈降防止剤、ＵＶ安定剤、架橋反応のための触媒、光開始剤、開始剤、消泡剤、抗酸化剤、皮張り防止剤、流れ制御剤、増粘剤および／または殺菌剤等を添加することが可能である。

こうして、有機溶媒の画分をほとんどまたは全く含まず、長期の貯蔵でさえ加水分解に対する優れた安定性で、有機的に溶解したポリマーの希釈特性および加工特性のような希釈特性および加工特性を有する、視覚的に透明、または適切な場合にはわずかに不透明のウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンの水溶液が得られ、これは様々な可能性のある用途について適している。高固形分および溶液の特性に基づいて、例えば、ある操作において、被覆材料または接着剤の場合に特に高い欠陥の無い滑らかで極めて均一なコート厚みを有するフィルムを得ることが可能であり、分散体の使用に対して、分散体粒子の凝集の必要性が存在せず、固形分は通常の分散体の場合よりも高い。

本発明の水性ポリウレタン溶液は、通常３０重量％〜８０重量％、好ましくは４６重量％〜７５重量％、より好ましくは５５重量％〜７５重量％の固形分を有する。

本発明による、ウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンおよび／またはポリウレタンポリウレアおよび／またはその溶液は、７５０〜３００００ｇ／モル、好ましくは８５０〜７５００ｇ／モル、より好ましく１０００〜３０００ｇ／モルの以下の式に従って等差級数的に決定されたポリウレタン分子量を有する。

分子量は、以下の式に従って等差級数的に決定することができる：
ＭＧ＝バッチの量／（イソシアネートｃ）のモル＋親水性化剤ａ）のモル＋ポリオールｂ）のモル＋アミノアルコールｄ）のモル＋他の化合物ｅ）のモル）−イソシアネート基の当量＝ｇ／モル。

本発明のウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンおよびその溶液は、溶液の固形分を基準として、好ましくは２．５重量％〜９重量％、より好ましくは３重量％〜７．５重量％のヒドロキシル基を有し、ＯＨ基が本質的に第１級および／または第２級であることが可能である。第１級ヒドロキシル基が好ましい。

本発明によるウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンおよびその溶液の酸価は、ポリウレタンを基準として、好ましくは２〜４５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、好ましくは４〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明によるウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンおよびその溶液は、ポリウレタンを基準として、３重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１７重量％、極めて好ましくは８重量％〜１４重量％の、成分ｅ）のアミノ基により生成されるウレア基含量を含有し、さらなるウレア基を、例えばポリイソシアネートの使用により、ウレア基を含有するポリイソシアネート成分ｃ）の使用により、および／または成分ｄ）としてアミンの使用により、および／またはアミノ官能性親水性化剤ａ）の使用により、ポリウレタンの水溶液および／またはポリウレタンそれ自体に組み込むことも可能である。

本発明のポリウレタン水溶液は、＜２００ｎｍの平均粒度を有する水溶液、好ましくは＜５０ｎｍの平均粒度を有する透明または不透明の溶液、より好ましくは光学的に透明な溶液（このため、通常、粒度を決定することはもはや可能ではない）である。

ウレア基を含有する本発明のヒドロキシ官能性ポリウレタンおよびその溶液はそれ自体、ポリウレタン系において、適切な場合にはＯＨ基と反応する架橋剤の添加により、単独でまたは他の水溶液および／または分散体と組み合わせて用いることができる。

成分Ａ）として本発明のウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンまたはその水溶液を含むポリウレタン系が、本発明によりさらに提供される

成分Ｂ）として、本発明のポリウレタン系に、適切な場合には親水性的に変性されたポリイソシネートＢ）を含ませることが可能である。

このような親水性的に変性された水分散性または水溶性ポリイソシアネートは、
Ｂ１）脂肪族的に、脂環式的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する少なくとも１つのポリイソシアネート、
Ｂ２）少なくとも１つのイオン性または潜在的イオン性および／または非イオン性親水性化化合物、
Ｂ３）必要に応じて、６２〜２５００ｇ／モルの、１以上多官能性アルコールおよび／またはポリオールおよび／またはアミノアルコールおよび／または１〜４個のヒドロキシル基を有するポリアミン
の反応により得られる。

Ｂ）に用いるのに適当であり、親水性的に変性され得るポリイソシアネートＢ）は、適切な場合には、安定剤、乳化剤および他の助剤ならびに適切な場合には、溶媒を含み得る。

水分散性または水溶性ポリイソシアネートは好ましくは、
３０重量％〜９８重量％、好ましくは５０重量％〜９７重量％、より好ましくは７０重量％〜９６重量％の成分Ｂ１）、
１重量％〜４０重量％、好ましくは２重量％〜３５重量％、より好ましくは３重量％〜２０重量％の成分Ｂ２）、
０重量％〜６０重量％、好ましくは０重量％〜４５重量％、より好ましくは０重量％〜３０重量％の成分Ｂ３）
から構成される。

水分散性または水溶性ポリイソシアネートＢ）は、１００％物質としてまたは有機溶液もしくは分散体として本発明の被覆組成物に用い得る。ポリイソシアネートの溶液または分散体は、１０重量％〜９８重量％、好ましくは５０重量％〜９５重量％の固形分を有する。

水分散性または水溶性ポリイソシアネートＢ）を製造するための適当なポリイソシアネートＢ１）は、成分ｃ）の分散体のための上記の種類の単純な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートを変性することにより製造されたポリイソシアネート、例えばＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６ （１９９４年）、第１８５〜２００頁に記載の種類のウレットジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレア、ウレタン、イミノオキサジアジンジオンおよび／オキサジアジントリオン構造を有する前記ポリイソシアネートである。

水分散性または水溶性ポリイソシアネートＢ）を、好ましくは脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートに基づいて、より好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートに基づいて調製する。適当な親水性化成分Ｂ２）の例は、少なくとも１つのヒドロキシ基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルには、エチレンオキシドから誘導された３０重量％〜１００重量％の構成成分の画分が含まれる。

適当なものは、線形構造であり、かつ１および３の間の官能価を有するポリエーテルだけでなく、一般式（Ｉ）：

（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、それぞれ、１〜１８個の炭素原子を有する、二価の脂肪族、脂環式または芳香族の基を示し、これらは酸素および／または窒素原子により中断されていてよく、および
Ｒ^３は、アルコキシ末端ポリエチレンオキシド基である）
で示される化合物である。

非イオン的親水性化化合物のさらなる例は、適当なスターターのアルコキシル化によって従来法により得られる種類の、１分子あたり平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する単官能性のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁）。

適当なスターター分子の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル等、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール等、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール等、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコール等、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン等ならびにヘテロ環第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンおよび１Ｈ−ピラゾール等である。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールである。ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、スターター分子として、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよび／またはジエチレングリコールモノエチルエーテルを用いることは特に好ましい。

アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、とりわけ、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応において任意の順序でまたは混合物の状態で用いることができる。

ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルであり、アルキレンオキシド単位の少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％はエチレンオキシド単位から構成される。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０モル％のエチレンオキシド単位および６０モル％以下のプロピレンオキシド単位を含有する、単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。

適当なイオン化合物または潜在的イオン化合物Ｂ２）は、例えば、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸およびその塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−またはブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミンエチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）およびそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩、亜硫酸水素ナトリウムとブテ−２−エン−１，４−ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホン酸、例えばＤＥ−Ａ２４４６４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載の２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ_３のプロポキシル化付加物およびシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸である。好ましいイオン化合物または潜在的イオン化合物は、特にシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸により組み込まれたスルホネート基を有する化合物である。

同様に適当なものは、異なった親水性化成分Ｂ２）の組み合わせ、例えば非イオン性ポリエチレンオキシド系成分およびイオン性スルホネート系成分である。

例示のイオン性および非イオン性親水性化成分Ｂ２）を、そのヒドロキシル基および／またはアミノ基の反応により、ポリイソシアネートの幾つかのイソシアネート基と反応させる。この場合は、化学的に組み込まれた内部親水性化とも称される。

この種の水分散性ポリイソシアネートの製造は、例えばＥＰ−Ａ０９５９０８７（第２頁、第２５〜４６頁）およびＥＰ−Ａ１０６５２２８（第４頁、第４３行〜第１０頁第３５行）において包括的に説明されている。

同様に適当である内部乳化剤Ｂ２）は、ＥＰ−Ａ０７０３２５５に記載され、乳化剤として、ポリイソシアネートと、少なくとも１つの硫酸基またはそのアニオンを有する任意のヒドロキシ−、メルカプト−またはアミノ−官能性化合物との反応生成物を含む、イオン的に親水性化された水乳化性ポリイソシアネートである。乳化剤を製造するための好ましい硫酸合成成分は、脂肪族的に結合したＯＨ基を有するヒドロキシスルホン酸またはこのようなヒドロキシスルホン酸の塩であり、その例は、名称Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ、エッセン、ドイツ）として市販されている特定のポリエーテルスルホネートであり、不飽和アルコールとの重亜硫酸付加物、ヒドロキシエタンスルホン酸およびヒドロキシプロパンスルホン酸、および第３級アミノアルコールを１，３−プロパンスルトンにより第４級化することによって調製することができるアミノスルホベタインである。また、親水性化成分として、２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸および３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸またはその塩も好ましい。

構成物質Ｂ２）として適当な外部乳化剤は、アニオン性乳化剤、例えばアルキルスルフェート系乳化剤、アルキルアリールスルホネート、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ 追補巻、第４版、Ｅ２０巻、１９８７年（１部、第２５９〜２６２頁）に記載のアルキルフェノールポリエーテルスルフェート、またはアルキルポリエーテルスルフェート、あるいは非イオン性乳化剤、例えばアルカノール、フェノールまたは脂肪酸のアルコキシル化生成物、好ましくはエトキシル化生成物である。

適切な場合に使用を伴うのに適当な成分Ｂ３）は、以下のものであり得る：
ブタノールまたは２−エチルヘキサノールのような単官能性Ｃ１〜Ｃ２２アルコール、例えばブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールのような６２〜３５０の分子量を有するジオール、例えばトリメチロールプロパンのようなトリオール、グリセロール、ジ−またはトリ−ヒドロキシ−官能性Ｃ２、Ｃ３および／またはＣ４ポリエーテルおよび／またはポリエステルおよび／または４００〜２５００ｇ／モルの分子量を有するポリカーボネート、単官能性アミン、例えばヘキサメチレンジアミンのようなジアミンおよびヒドロキシアミン。

ポリイソシアネート架橋剤Ｂ）は、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは８重量％〜３０重量％のＮＣＯ含量を有する。これらは、イソシアネートに対して不活性であるが適切な場合には水と混和性の溶媒により、適切な場合には希釈され得る。

ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）として、成分Ｂ１）としてまたは成分Ｂ１）とＢ３）との反応生成物として上記の種類の、すなわち親水性的に変性されたポリイソシアネートではない疎水性ポリイソシアネートを用いることも同様に可能である。このような疎水性ポリイソシアネートは、通常、１００〜１００００ｍＰａｓ／２３℃の粘度を有する。

好ましい疎水性ポリイソシアネートは、５００〜５０００ｍＰａｓ／２３℃の粘度を有する疎水性ポリイソシアネートである。

好ましいのは、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートをベースとする、特にヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、イソシアヌレート、ビウレット、ウレットジオン、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、ウレアおよび／またはアロファネート構造単位を有する上記の種類の疎水性ポリイソシアネートである。

好ましいのは、＞２、特に＞２．８の官能価を有する上記の疎水性ポリイソシアネートである。

本発明のある好ましい実施態様では、本発明のポリウレタン系は、
Ａ）ウレア基を含有する少なくとも１つの本発明のヒドロキシ官能性ポリウレタン、または適切な場合には他の水溶液および／または分散体および／または有機的に溶解または分散したポリマーおよび／またはオリゴマーおよび／または１００％生成物との、その水溶液、
Ｂ）少なくとも７５重量％の程度に疎水性ポリイソシアネート架橋剤から構成される、少なくとも１つのポリイソシアネート架橋剤
を含んでなる。

本発明のある特に好ましい実施態様では、本発明のポリウレタン系は、
Ａ）ウレア基を含有する少なくとも１つの本発明のヒドロキシ官能性ポリウレタン、または適切な場合には他の水溶液および／または分散体および／または有機的に溶解または分散したポリマーおよび／またはオリゴマーおよび／または１００％生成物と共に、その水溶液、
Ｂ）少なくとも１００重量％の程度の疎水性ポリイソシアネート架橋剤から構成され、およびヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする少なくとも１つのポリイソシアネート架橋剤
を含んでなる。

異なったポリイソシアネートＢ）の混合物、特に親水性化ポリイソシアネートおよび非親水性化ポリイソシアネートの混合物、低官能価の低粘性非親水性化ポリイソシアネートと高粘度および高官能価の非親水性化ポリイソシアネートとの混合物を用いることもできる。このような好ましい組み合わせにより、成分Ｂ）において最適な親水性、すなわち極めて低い親水性を設定すること、および最適混合挙動を設定することが可能である。

さらに、本発明のポリウレタン系において、さらなる溶液また存在する分散体Ｃ）、例えば不飽和基を含有する分散体、例えば不飽和重合性基を含有し、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシアクリレート、付加ポリマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタン−ポリアクリレートおよび／またはポリアクリレートをベースとする分散体等を存在させてもよい。

Ｃ）では、官能基、例えばヒドロキシル基を同様に含有する、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリエーテル、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、付加ポリマーおよび／またはポリアクリレートをベースとする分散体を添加することもできる。従って、２つの異なったヒドロキシ官能性水性ポリマーを組み合わせて、例えば比較的高いヒドロキシル基含量を有する比較的低い分子量の本発明の水性ポリウレタン溶液と、例えばポリアクリレートおよび／またはポリウレタンをベースとする、比較的低いヒドロキシル基含量を有する比較的高い分子量のポリマー分散体とを組み合わせて、特別な効果、例えばセグメンテーション、内部浸透性ネットワーク等を生じさせることが可能である。

Ｃ）では、官能基を含有しない、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、塩化ゴム、ポリカーボネート、ポリビニルエステル、ポリ塩化ビニル、付加ポリマー、ポリアクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルアクレート、ポリエーテルアクリレート、アルキド、ポリカーボネート、ポリエポキシド、エポキシアクリレートをベースとする分散体を添加してもよい。こうして、例えば架橋密度を低減させ、例えば物理乾燥を促進させるように影響を与え、または弾性化もしくは接着の適合をもたらすことも可能である。

同様にＣ）において、反応性希釈剤と称されるもの、不飽和基を有する低粘性化合物、例えばヘキサンジオールビスアクリレート、トリメチロールプロパントリスアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートおよびビスフェノールＡをベースとするジエポキシドビスアクリレート等を用いることが可能である。

本発明のポリウレタン系は、種々の添加剤およびアジュバント、例えば安定剤、開始剤、光開始剤、酸化防止剤、流動性向上剤、過酸化物、ヒドロペルオキシド、消泡剤、乾燥剤、湿潤剤、促進剤および／または光安定剤等をさらに含み得る。

さらに、これらは、有機および／または無機顔料および／またはアルミフレークに基づく金属顔料、粉末又はファイバ状の充填剤、例えばカーボンブラック、シリカ、タルク、カオリン、ガラス等、セルロースおよびこれらの混合物および／またはこれらと、他の添加剤、補助剤、塗料、被覆剤および接着剤の製造に一般的に使用される他の材料との混合物を含み得る。

遊離反応性基に起因して、本発明のポリウレタン系は、数分から２４時間までの、または例外の場合においてより長い限定された処理時間を有する。

これらの反応性ポリウレタン系の最終的な特性、硬化速度ならびに処理時間（ポットライフ）は、触媒の添加を含む方法により影響を受けることがある。適当な触媒は、例えば、第３級アミン、例えばジアザビシクロノナン、ジアザビシクロデカン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等、錫をベースとする金属化合物、例えばオクタン酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫ジラウレートおよび塩化錫、例えば亜鉛、マグネシウム、ジルコニウムまたはビスマスをベースとする金属化合物、またはモリブデンをベースとする金属化合物、例えばモリブデン酸リチウム等、ならびに他の金属をベースとする化合物である。用いるための通常の量は、処方物の固形分を基準として０．００１重量％〜１重量％である。

本発明のポリウレタン系により、原則として、全ての基材、例えば鉱物基材、木材、木材系材料、家具、木質床、ドア、窓枠、金属物品、プラスチック、紙、板紙、コルク、皮革、合成皮革、繊維製品、セラミック材料および全ての種類の複合材料等にペイント、被覆、改良、含浸および／または処理を行うことができる。

これらは、被覆組成物、封止剤、液体インク、印刷インク、サイズ、接着剤促進剤および反応性希釈剤として適当である。

ポリウレタン系は、噴霧、ナイフ塗り、回転法、ローラー塗り、延展法、浸漬法または注入法によって、既知の方法により適用し得る。

こうして、極めて良好な処理特性、頑健性ならびに凍結安定性により区別され、および優れたフィルム光学品質、充満性および均一性、クレーターに対する低い感受性、良好な耐性特性、およびバランスのとれた硬度／弾性水準を有する被覆物に区別される被覆材料および被覆物を得ることが可能である。

本発明のポリウレタン系は、２００℃まで、好ましくは１０〜８０℃の温度で硬化させることができる。

本発明のポリウレタン系は、適切な場合にはさらなる水または有機的に溶解または分散したポリマーおよび／またはオリゴマーおよび／または１００％生成物と、１以上の記載の架橋剤樹脂ならびに他の架橋剤樹脂とを組み合わせて、本発明に必要な水溶液を混合することにより製造される。混合操作は、１段階または多段階において、手による撹拌によりまたは技術的補助または向上したせん断作用を生じさせ、および特に均質な混合を生じさせる機械を用いることにより行い得る。適当な混合法および混合アセンブリは、例えばノズルジェット分散、溶解機、強制混合アセンブリ、ボールミルもしくはビードミル、またはスタティックミキサーによる分散である。

特別な効果を得るために、製造中に、被覆工業において通常用いる所要の量の補助剤、例えば表面活性物質、乳化剤、安定剤、沈降防止剤、ＵＶ安定剤、スリップ助剤、艶消剤、架橋反応のための触媒、消泡剤、酸化防止剤、沈降防止剤、湿潤剤、可塑剤、皮張り防止剤、流動性制御剤、増粘剤および／または殺菌剤等を添加することも可能である。

他に示さない限り、全ての百分率は重量％である。

記載のＮＣＯ含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９に従って決定した。

記載の固形分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１に従って決定した。

用いた原料：
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ ２２００ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヒドロキシル末端基を有する脂肪族ポリカーボネートジオール、分子量２０００ｇ／モル、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／固体。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、イソシアヌレート構造単位を有する溶媒不含脂肪族ポリイソシアネート、当量１９５ｇ／モル。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ １００ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、ビウレット構造単位を有する溶媒不含脂肪族ポリイソシアネート、当量１９０ｇ／モル。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３４００ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、ウレットジオン構造単位を有する溶媒不含脂肪族 ポリイソシアネート、当量１９１ｇ／モル。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｚ４４００ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、 イソホロンジイソシアネートをベースとする、イソシアヌレート構造単位を有する溶媒不含脂肪族ポリイソシアネート、当量２５２ｇ／モル。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４Ｍ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、モノマージフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、当量１２５ｇ／モル。

Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヒドロキシル末端基を有する、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール、分子量２０００、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ固体。

Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ３６００ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヒドロキシル末端基を有するポリプロピレンオキシドジオール、分子量２０００ｇ／モル、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／Ｇ固体。

Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＰ １１２ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヒドロキシル末端基を有するポリプロピレンオキシドジオール、分子量１０００ｇ／モル、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／Ｇ固体。

Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヒドロキシル末端基を有する、無水フタル酸および１，６−ヘキサンジオールをベースとするポリエステルジオール、分子量２０００ｇ／モル、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／Ｇ固体。

ＭＰＥＧ ７５０：メトキシポリエチレングリコール、分子量７５０ｇ／モル（例えばＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標） ７５０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）

Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標） ２０００ （Ｉｎｖｉｓｔａ、米国）、ヒドロキシ官能性ポリテトラメチレングリコール、「ポリＴＨＦ」、分子量２０００ｇ／モル。

ポリウレタン溶液１）
８．５ｇのブタンジオール、２７０ｇのポリエステルＰ２００Ｈおよび４１．６ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３４９ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１７９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３１５．９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．８％に達するかまたはわずかに低くなるまで撹拌した。このイソシアネート官能性中間体溶液を、３２０ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、１６２ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１４８ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が≦０．１％になるまで撹拌した。これにより、ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン溶液を得た。中和剤としての２４．９ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後に、該生成物を６００ｇの脱塩水の添加により分散し、アセトンを蒸留により除去した。

これにより、１２．６重量％のウレア基含量、３．８重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形部を基準とする）、６５重量％の固形分および１２０００ｍＰａｓの粘度を有する透明で水性のヒドロキシ官能性ポリウレタン溶液を得た。ポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、７．１のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液２）
８．７ｇのブタンジオール、１９５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２００、８０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ３６００および４２．４ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３５３ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１８３．２ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３１５．２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ １００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．８％に達するかまたはわずかに低くなるまで撹拌した。このイソシアネート官能性中間体溶液を、３２０ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、１６５ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１４９ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。これにより、ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン分散体を得た。中和剤としての２５．３ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後に、該生成物を９００ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１２．７重量％のウレア基含量、３．８重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５１重量％の固形分および３８００ｍＰａｓの粘度を有する透明で水性のヒドロキシ官能性ポリウレタン溶液を得た。ポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、７．８のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液３）
７ｇのネオペンチルグリオール、２５０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８、１１．３ｇのＭＰＥＧ７５０および４０．２ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３５６ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１６６．５ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２９２．５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．７％に達するかまたはわずかに低くなるまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、２８３ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、２１０ｇのジエタノールアミンおよび１３７ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。これにより、ヒドロキシ官能性ポリウレタンの青みがかったアセトン分散体を得た。中和剤としての１９．４ｇの２５％濃度アンモニア水溶液の添加の後に、該生成物を６２０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１２．２重量％のウレア基含量および７．０重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）を有する、透明かつ無色のヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。貯蔵により、該水溶液は、貯蔵の結果、曇りが生じ得る。これは、可逆であり、短い穏やかな加熱により再び排除することができた。該ポリウレタン溶液は、６１重量％の固形分および７０００ｍＰａｓの粘度を有し、溶媒を含まず、７．５のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液４）
１９．５ｇのトリメチロールプロパン、２５３．７ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈおよび４０．７ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３４１ｇのアセトンで希釈し、４０℃で２４８．９ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２５３．１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が８．１に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、２９０ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、１６８．２ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１４４ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を約５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。中和剤としての２４．３ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後に、該生成物を８５０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１２．７重量％のウレア基含量、３．９重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５４重量％の固形分および８９００ｍＰａｓの粘度を有する透明で水性のヒドロキシ官能性ポリウレタン溶液を得た。ポリウレタン水溶液は、透明かつ無色であり、実質的に溶媒を含まず、８．６のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液５）
１３．３ｇのネオペンチルグリコール、２８９ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ａおよび３１．９ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３２７ｇのアセトンで希釈し、４０℃で２２１ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２０９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。５５℃で、ＮＣＯ含量が７．４％（理論：７．８％）に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３２９ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、１４４．５ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１３９ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。中和剤としての１９．２ｇのトリメチルアミンの添加の後に、該生成物を７９０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１２．４重量％のウレア基含量、３．８重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５４重量％の固形分および６６００ｍＰａｓの粘度を有する透明のヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。該ポリウレタン水溶液は、透明かつ無色であり、実質的に溶媒を含まず、８のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液６）
５ｇのブタンジオール、１２７．５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８、１２７．５ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈおよび４３．７ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３３０ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１６９．８ｇのイソホロンジイソシアネート、２４０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００および５７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ１００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．８％になるか、またはわずかに低くなるまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３００ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、２１４ｇのジエのタールアミンおよび１４０ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。これにより、ヒドロキシ官能性ポリウレタンの不透明なアセトン分散体を得た。中和剤としての２１．１ｇの２５％濃度アンモニア水溶液の添加の後に、該生成物を５２５ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１１．４重量％のウレア基含量、７．０重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、６３重量％の固形分および２４００ｍＰａｓの粘度を有する透明のヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。この透明ポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、７．４のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液７）
７．５ｇのネオペンチルグリコール、２６４ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８および３７ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３２１ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１５９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２８１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．８％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、２９２ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、５０．４ｇのジエタノールアミン、１０８ｇのＮ−メチルエタノールアミンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。これにより、ヒドロキシ官能性ポリウレタンの青みがかったアセトン分散体を得た。中和剤としての１７．２ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後に、該生成物を５３０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１２重量％のウレア基含量、４．５重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、６４重量％の固形分および７５００ｍＰａｓの粘度を有する、透明のヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。該ポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、６．５のｐＨを有した。長期貯蔵により、該透明溶液は、結晶化の結果、曇りが生じ得る。この結晶化は、可逆であり、約４５℃での短い加熱により透明溶液に戻った。

ポリウレタン溶液８）
２４．２ｇのネオペンチルグリコール、２７５ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈおよび１００ｐｐｍのジブチルホスフェートの混合物を、３４５ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１８３．２ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３２１．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６５℃で、理論ＮＣＯ含量が９．４％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３１３ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、４１．２ｇのＮ−メチルエタノールアミン、１４６．３ｇのジイソプロパノールアミンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を６０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。これにより、ヒドロキシ官能性ポリウレタンのわずかに濁った分散体を得た。分散を、９５０ｇの脱塩水の添加により行い、アセトンを蒸留により除去した。

これにより、１２．７重量％のウレア基含量、５．５重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５３重量％の固形分および５０００ｍＰａｓの粘度を有し、９．９のｐＨを有するわずかに不透明のヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。

ポリウレタン溶液９）
８．１ｇのネオペンチルグリコール、イソフタル酸、ネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールから調製された１３８０ｇ／モルの分子量を有する２４５ｇのジヒドロキシ官能性ポリエステル、および３５．５ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３２８ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１７３．２ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３０４．２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が８％になるかまたはわずかに低くなるまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、２９８ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、１５６ｇのＮ−メチルエタノールアミン、１３９ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５５℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。中和剤として２０．５ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後に、該生成物を、７７０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１２．６重量％のウレア基含量、３．８重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５５重量％の固形分および１００００ｍＰａｓの粘度を有する不透明のヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。このポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、８．４のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液１０）
２３．９ｇのブタンジオール、２７０．３ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈおよび１９．５ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３３３ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１７５．５ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２８８．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、ＮＣＯ含量が理論ＮＣＯ含量よりわずかに低くなるまで撹拌した。このイソシアネート官能性中間体溶液を、３００ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、２１４ｇのジエタノールアミンおよび１４１ｇのアセトンの初期投入混合物中に３０分にわたって組み込み、得られる混合物を５５℃でＮＣＯ含量が≦０．１％になるまで撹拌した。これにより、ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン溶液を得た。中和剤として１２．９ｇのトリエチルアミンの添加の後に、該生成物を、５２００ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１１．７重量％のウレア基含量、７．０重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、６６重量％の固形分および１００００ｍＰａｓの粘度を有する透明のヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。このポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、６．６のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液１１）
８．５ｇのブタンジオール、２７０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ３６００および４１．６ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３４９ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１７９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３１５．９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．８％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性中間体溶液を、２００ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、１６２ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１４８ｇのアセトンの初期投入混合物中に３０分にわたって組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０％になるまで撹拌した。これにより、ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン溶液を得た。中和剤として２８．２ｇのトリエチルアミンの添加の後に、該生成物を、７００ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１２．２重量％のウレア基含量、３．８重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５５重量％の固形分および２０００ｍＰａｓの粘度を有する透明のヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。このポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、７．１のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液１２）
比較：成分ｄ）としての第２級アミノ基を有するアミノアルコールの代わりにトリオール（トリメチロールプロパン）の使用
７．４ｇのブタンジオール、２７５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８および４０．３ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３３９ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１６９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２９８．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．６％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、１４４ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、２７３ｇのトリメチロールプロパンおよび３０８ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０％になるまで撹拌した。該反応の開始から約３時間、該バッチはゲル化する。

成分ｄ）として第２級アミノ基を有するアミノアルコールの代わりにトリオールを用いることによって、ヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液をこの経路により製造することはできなかった。

ポリウレタン溶液１３）
比較：成分ｄ）として第２級アミノを有するアミノアルコールの代わりに第１級アミノ基を有するアミノアルコールの使用
８．７ｇのブタンジオール、２７５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２００および４２．４ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３５６ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１８３．２ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３２１．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．８％に達するか、わずかに低くなるまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３２３ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、１３６．６ｇのエタノールアミンおよび１５４ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。これにより、ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン分散体を得た。中和剤としての２５．３ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後、該バッチを５７５ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、室温で流動させるためにさらなる１０５０ｇの水の添加により希釈しなければならない、極めて高い粘度を有する透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。かくして調製された褐色のポリウレタン水溶液は、３５重量％の固形分、８５００ｍＰａｓの粘度および３．８重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準）を有した。

比較例は、第２級アミノ基を有するアミノアルコールの使用の代わりに第１級アミノ基を有するアミノアルコールｄ）の使用の欠点を示す。極めて低い固形分および重度の変色を有する水溶液が得られる。従って、専ら第１級アミノ基を有するアミノアルコールを用いることは適当ではなく、少量でのその付随する使用は可能ではあるが、好ましくなかった。

ポリウレタン溶液１４）
比較：成分ｄ）として第２級アミノ基を有するアミノアルコールの代わりにトリアミンの使用
８．８ｇのブタンジオール、２６０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２００および３９．２ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３３６ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１７３．２ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３０４．２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．８％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３０６ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、２０９ｇのジエチレントリアミンおよび１４３ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、この時点で、多量の沈殿および強い架橋反応があった。

比較例は、第２級アミノ基を有するアミノアルコール成分ｄ）の代わりにトリアミンを用いることにより対応するポリウレタン水溶液を調製することができなかったことを示す。

ポリウレタン溶液１５）
比較：成分ｄ）として第２級アミノ基を有するアミノアルコールの代わりにジオール（プロピレングリコール）の使用
３．９ｇのブタンジオールおよび３４６．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８および３９．３ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３６８ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１６９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２９８．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。該混合物を、６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．８％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３３４ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、１５５ｇの１，２−プロピレングリコールおよび１５６ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。これにより、ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン溶液を得た。中和剤としての２３．５ｇのトリエチルアミンの添加の後、分散を合計２２００ｇの脱塩水の添加により行い、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、極めて多量のゲル粒子を有し、３．４重量％（固形分を基準）のヒドロキシル基、３２重量％のみの固形分および５０００ｍＰａｓの粘度を有する濁ったヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。

この比較例は、第１級および第２級ヒドロキシル基を有するジオールを、第２級アミン基を有するアミノアルコール成分ｄ）の代わりに用いることにより、ゲル粒子を含まない、および高い固形分を有する、対応する透明な均質のポリウレタン水溶液を製造することができなかったことを示す。

ポリウレタン溶液１６）
８．４ｇのネオペンチルグリコールおよび３００ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８、１３．５ｇのＭＰＥＧ ７５０および４８．２ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３８９ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１９９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３０５．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。該混合物を、６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．７％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３４０ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、２５２ｇのジエタノールアミンおよび１６５ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。これにより、ヒドロキシ官能性ポリウレタンの白濁したアセトン溶液を得た。中和剤としての３０．４ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後、該生成物を、６５０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１１．４重量％のウレア基含量、７．０重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）を有する、透明のヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。貯蔵により、該ポリウレタン水溶液は、初期の結晶化の結果として曇りを生じ得、これは、短い穏やかな加熱により再び排除することができる。該ポリウレタン溶液は、６３重量％の固形分、３０００ｍＰａｓの粘度を有し、透明で無色であり、実質的に溶媒を含まず、７．４のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液１７）
１２．９ｇのネオペンチルグリコール、１１０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８、１６５ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈおよび３８．７ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、２８８ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１７４ｇのイソホロンジイソシアネート、２１９．９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ １００およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３４００の１１６．８ｇの混合物と混合した。該混合物を、６０℃で、理論ＮＣＯ含量が８．２％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、９７ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、８２．５ｇのＮ−メチルエタノールアミン、１１５．５ｇのジエタノールアミンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。中和剤としての２６．２ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後、該生成物を、７５０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１１．８重量％のウレア基含量、５．４重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５７重量％の固形分および１３０００ｍＰａｓの粘度を有する透明のヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。このポリウレタン水溶液は、透明で無色であり、実質的に溶媒を含まず、８．５のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液１８）
６．７ｇのネオペンチルグリコール、１１８．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８、１１８．８ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈおよび３８．２ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３０８ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１３８．２ｇのイソホロンジイソシアネート、１５．１ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび２７８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．７％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、２６９ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、２５２．７ｇのジイソプロパノールアミンおよび１３０ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンの青みがかったアセトン分散体を得た。中和剤としての２４．１ｇのトリエチルアミンの添加の後、該生成物を、５２０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１０．８重量％のウレア基含量、６．６重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）を有する、透明のヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。該ポリウレタン溶液は、貯蔵により、曇り得るが、これは、可逆であり、短い穏やかな加熱により再び排除することができる。該ポリウレタン溶液は、６４重量％の固形分、１２０００ｍＰａｓの粘度を有し、無色であり、実質的に溶媒を含まず、７．６のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液１９）
１６．４ｇのブタンジオール、２２５ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈおよび２７．５ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３２１ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１６６．５ｇのイソホロンジイソシアネート、９８．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｚ ４４００および２１４．５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．８５％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、２９１ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、１１．１ｇのジエタノールアミン、１４２．５ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１３６ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンのほぼ透明なアセトン分散体を得た。中和剤としての１６．６ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後、該生成物を、７５０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１１．７重量％のウレア基含量、４．０重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５５重量％の固形分および１２０００ｍＰａｓの粘度を有する透明のヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。このポリウレタン水溶液は、無色であり、実質的に溶媒を含まず、７．５のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液２０）
６６．３ｇのネオペンチルグリコールおよび２８．５ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３１５ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１４２．８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび４９７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が１０．２％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、２８６ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、２６８ｇのジエタノールアミンおよび１３６ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンの比較的粗いアセトン分散体を得た。中和剤としての３．３ｇのアンモニアの添加の後、該生成物を、５２０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１４．５重量％のウレア基含量、８．６重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、６７重量％の固形分および１３０００ｍＰａｓの粘度を有する光学的に透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。このポリウレタン水溶液は、無色であり、実質的に溶媒を含まず、７．１のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液２１）
２７０ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈおよび４７．８ｇのＮ−メチルジエタノールアミンの混合物を、４１２ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１７９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３１５．９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。５５〜６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．４％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、１３９ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、１２１．５ｇのＮ−メチルエタノールアミン、５６．７ｇのジエタノールアミンおよび１５１ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５５℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。中和剤としての４０ｇの８５％濃度のリン酸水溶液の添加の後、該生成物を、１１００ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１３．３重量％のウレア基含量、４．６重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、４７重量％の固形分および１０００ｍＰａｓの粘度を有するわずかに不透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。このポリウレタン水溶液は、無色であり、実質的に溶媒を含まず、５．８のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液２２）
１３２．５ｇのｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＰ１１２、１３２．５ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標） ２０００および４４．４ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３５１ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１９８．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｍ４４および３１０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．５６％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３２１ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、１１．１ｇのジイソプロパノールアミン、１４６．５ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１５０ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。これにより、ヒドロキシ官能性ポリウレタンのほぼ青みがかったアセトン分散体を得た。中和剤としての３３．５ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後、該生成物を、８９０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１２重量％のウレア基含量、３．７重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５０重量％の固形分および１００００ｍＰａｓの粘度を有する光学的に透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。このポリウレタン水溶液は、無色であり、実質的に溶媒を含まず、８．０のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液２３）
２７０ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ａ、８．５ｇのブタンジオールおよび４１．６ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３５０ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１７９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３１６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．８％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３１８ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、１６２ｇのＮ−メチルエタノールアミン、１５０ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。これにより、ヒドロキシ官能性ポリウレタンの濁ったアセトン分散体を得た。中和剤としての２４．９ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後、該生成物を、７５０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、１２．３重量％のウレア基含量、３．８重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５７重量％の固形分および７００００ｍＰａｓの粘度を有する光学的に透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。このポリウレタン水溶液は、無色であり、実質的に溶媒を含まず、８．９のｐＨを有した。

ポリウレタン溶液２４）
５００ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ａ、３３．５ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３７５ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１８０．４ｇのイソホロンジイソシアネートおよび１６１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、理論ＮＣＯ含量が４．９％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３４０ｇのアセトンで希釈し、次いで撹拌しながら、室温で導入した、１０９ｇのＮ−メチルエタノールアミン、１５９ｇのアセトンの初期投入混合物中に組み込み、得られる混合物を５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。これにより、ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン分散体を得た。中和剤としての１９．３ｇのトリエチルアミンの添加の後、該生成物を、９００ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。

これにより、８．２重量％のウレア基含量、２．５重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５０重量％の固形分および１５００ｍＰａｓの粘度を有する光学的に透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。このポリウレタン水溶液は、無色であり、実質的に溶媒を含まず、６．６のｐＨを有した。

性能試験：
架橋剤Ｉ）：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＸＰ ２４１０（イミノオキサジアジンジオン構造単位を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート架橋剤、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーバークーゼン、ドイツ、１００％形態；イソシアネート含量約２４．０％）

架橋剤ＩＩ）：Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標） ３０４（ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする非イオン親水性化ポリイソシアネート架橋剤、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーバークーゼン、ドイツ、１００％形態；イソシアネート含量約１８．２％）

架橋剤ＩＩＩ）：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３９０（イソシアヌレート構造単位を有するヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート架橋剤、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーバークーゼン、ドイツ、酢酸ブチル中に９０％；イソシアネート含量約１９．６％）

架橋剤ＩＶ）：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３４００（ウレットジオン構造単位を有するヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート架橋剤、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーバークーゼン、ドイツ、１００％形態；イソシアネート含量約２１．８％）

架橋剤Ｖ）：Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標） ＸＰ ２６５５（ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするイオン親水性化ポリイソシアネート架橋剤、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーバークーゼン、ドイツ、１００％形態）

架橋剤ＶＩ）：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００（イソシアヌレート構造単位を有するヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート架橋剤、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーバークーゼン、ドイツ、１００％形態、イソシアネート含量約１２．６％）

１）凍結安定性の試験
ａ）２つのポリウレタン水溶液１）および２）を低温凍結サイクルに付した。これには、試料をガラス瓶中において−７８℃にてドライアイス中で１時間凍結すること、次いでこれらを室温で３時間解凍することが含まれる。このサイクルを５回繰り返した。両方の溶液はこの手順を完全に無傷で耐え、変化は観測も計測もされなかった。

ｂ）ポリウレタン水溶液１）、２）、４）、１０）、２０）および２１）を冷蔵庫中において０〜４℃で３週間貯蔵し、次いで室温に温めた。全ての溶液は、この貯蔵を完全に無傷で耐え、変化は観測も計測もされなかった。

ｃ）ポリウレタン水溶液１）、２）および１１）を、ガラス瓶中において冷凍室中で−１０〜−１２℃で２週間冷凍し、次いで再び解凍する。全ての溶液は、この手順を完全に無傷で乗り越え、変化は観測も計測もされなかった。

全体的にみれば、本発明のポリウレタン水溶液は優れた凍結安定性を示し、この点において、生成物に損傷を与えずに凍結することのない全ての水性分散体と実質的に異なる。

２）低粘性疎水性ポリイソシアネート架橋剤またはヘキサメチレンジイソしアネートをベースとする親水性化ポリイソシアネート架橋剤との組み合わせにおける透明ニスとしての試験
ポリウレタン溶液を、記載の量でそれぞれの架橋剤、溶媒、および適切な場合には触媒と混合し、次いで該混合物を２分間２０００ｒｐｍで均一化し、次いで蒸留水の添加により、２５秒のＤＩＮ４カップからのフロー時間に調節した。

当該透明ワニス処方物は、任意の添加剤を用いずに極めて簡単な処方物であるにも拘わらず、得られた被覆物は、とりわけ充満性、均一性および表面欠陥について、優れた視覚的皮膜特性を有する。硬化剤の組み込みは問題を起こさず、完全に透明な皮膜が、ヘイズまたは曇りを伴わずに、ペンジュラム秒において計測した約１６０秒の極めて高い硬度を伴って得られた。

３）異なった疎水性ポリイソシアネート架橋剤との組み合わせにおける透明ニスとしての試験
ポリウレタン溶液１）を、記載の量でそれぞれの架橋剤と混合し、該混合物を２０００ｒｐｍで２分間均一化し、次いで蒸留水の添加により、２５秒のＤＩＮ４カップからのフロー時間に調節した。

当該透明ワニス処方物は、任意の添加剤を用いずにおよびさらなる有機溶媒を用いずに極めて簡単であるにも拘わらず、得られた被覆物は、とりわけ充満性、均一性および表面欠陥について、優れた視覚的皮膜特性を有する。

硬化剤の組み込みに問題はなく、得られたフィルムは、完全に透明であり、ヘイズまたは曇りを有さず、良好な硬度値を有した。架橋剤ＩＩＩ）との極めて高い相溶性は特に注目すべきであり、通常水性分散体と組み合わせて用いる比較的高い粘度のＨＤＩトリマーは、一般に、多かれ少なかれ濁度を有する皮膜を生じさせる。硬化剤中に存在する酢酸ブチルでさえ、悪影響を示さない。市販の従来の分散体を、酢酸ブチルを含有する架橋剤と組み合わせて用いる場合、ゲル粒子が形成されない限り起こり得る増粘効果を観測することは極めてよく知られている。その結果として、溶媒性２Ｋ（２成分）ＰＵ系において極めて多く用いられるこの種の架橋剤は、今日まで例外の場合においてのみ水性２ＫＰＵ系において、この場合でさえ、通常、他の架橋剤と組み合わせてのみ用いられている。

４）親水性架橋剤との組み合わせにおける着色トップコートとしての試験

本発明のポリウレタン水溶液および親水性架橋剤をベースとする着色トップコートは、例えば硬度および弾性において、極めて良好な機械特性、極めて良好な耐性特性、および全面的に優れた光学皮膜特性、特に充満性、皮膜光学品質、曇り／ヘイズ、および表面欠陥を有する被覆物をもたらす。ヘイズ値は通常２０％のみである。

５）比較的高い粘度の親水性架橋剤との組み合わせにおける着色トップコートとしての試験

比較的高い粘度の疎水性架橋剤ＶＩ）との組み合わせにおける本発明のポリウレタン水溶液の試験は、フィルム硬度、耐性特性、およびとりわけ皮膜光学特性、例えば充満性および光沢等について優れた結果をもたらす。架橋剤からの親水性変性の欠如は、耐性特性について正の影響を有する。

疎水性架橋剤による８０％を充分に越える光沢値（２０°角度）は、先行技術による分散体、特に少量の有機溶媒を用いる場合だけでなく、特別な混合技術、または困難な混合技術を用いない場合にも不可能である。一般に、専ら疎水性架橋剤の使用は、程度の差はあるが曇っており、技術的要求を充足しない被覆物または仕上げのみをもたらす。

６）焼成条件下での疎水性架橋剤との組み合わせにおける透明コートとしての試験
ポリウレタン水溶液１８）、２０）および２２）を、疎水性硬化剤ＩＶ（メトキシプロピルアセテート中において９０％濃度）と、１０％過剰のイソシアネート基を用いて混合する。蒸留水での希釈の後、皮膜を、ガラス板上に引き延ばし、室温で１０分間蒸発後、１４０℃で３０分間硬化させる。フィルムを冷却した後、架橋性を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を用いる拭き取り試験により試験した。

評価は、ＭＩＢＫに浸した綿パッドによる１００往復摩擦後の皮膜の外観／損傷から構成される。

７）高い硬化温度での、透明コートとしての親水性架橋剤および疎水性架橋剤の混合物での試験
ポリウレタン水溶液１０）、１１）、１６）および１７）を、疎水性硬化剤ＩＶ）と親水性架橋剤Ｖ）の１：１混合物と、１０％過剰のイソシアネート基を用いて混合する。蒸留水での希釈の後、皮膜を、ガラス板上に引き延ばし、室温で１０分間蒸発後、１１０℃で３０分間硬化させる。フィルムを冷却した後、架橋性を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を用いる拭き取り試験により試験した。

評価は、ＭＩＢＫで浸した綿パッドによる１００往復摩擦後の皮膜の外観／損傷から構成した。

焼成条件下で本発明のポリウレタン水溶液の架橋性は同様に可能であり、同様にこの経路により、極めて良好な光学特性を有する極めて充分に架橋した被覆物を得た。

Claims (13)

1. ウレア基を含有し、いずれの場合にもウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、２重量％〜１０重量％のヒドロキシル基含量、および３重量％〜２０重量％の、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールから誘導されたウレア基の水準（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−として計算）を有するヒドロキシ官能性ポリウレタンの水溶液の製造方法であって、該方法は、まず、
   ａ）少なくとも１つの酸基および／または酸基の塩を有する、または少なくとも１つの第３級アミノ基および／または第３級アミノ基の塩を有する少なくとも１つのヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性親水性化剤、
   ｂ）少なくとも１つのポリオール、
   ｃ）少なくとも１つのポリイソシアネート、
   ｄ）必要に応じて、成分ａ）、ｂ）およびｅ）の化合物と異なった他のヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性化合物
   の単一段階反応または多段階反応によりＮＣＯ官能性プレポリマーを調製する工程、および
   次いで、これらのプレポリマーを、
   ｅ）第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールを含み、第２級アミノ基を有するアミノアルコールの画分が成分ｅ）の全量を基準として少なくとも６０重量％であるアミノアルコール成分と反応させる工程、および
   得られるウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンを、
   ｆ）水中に溶解させ、水中における溶解操作より前にまたは伴って、親水性化剤ａ）の酸基または第３級アミノ基と中和剤との反応を行う工程
   を含む、前記方法。
2. 用いるポリイソシアネート成分ｃ）を、
   ｃ１）ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンおよび４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンからなる群から選択される、２７重量％〜７３重量％の少なくとも１つの２官能性イソシアネート、および
   ｃ２）ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、ウレットジオン、ビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、ウレタンおよび／またはウレア構造単位を有する平均２を越えるイソシアネート基を有する、７３重量％〜２７重量％の少なくとも１つのポリイソシアネート
   から構成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 専ら１つの第２級アミノ基および１つまたは２つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールを、専ら成分ｅ）に用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. ウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンを、水中に分散する前に、有機溶媒中における非水性分散体として存在させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られる、ウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンの水溶液。
6. 凍結に安定性であることを特徴とする、請求項５に記載の水溶液。
7. ウレア基を含有し、いずれの場合にもウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、２重量％〜１０重量％のヒドロキシル基含量、および３重量％〜２０重量％の、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールから誘導されたウレア基の水準（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−として計算）を有する水溶性ヒドロキシ官能性ポリウレタンであって、ＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを、
   ａ）少なくとも１つの酸基および／または酸基の塩を有する、または少なくとも１つの第３級アミノ基および／または第３級アミノ基の塩を有する少なくとも１つのヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性親水性化剤、
   ｂ）少なくとも１つのポリオール、
   ｃ）少なくとも１つのポリイソシアネート、
   ｄ）必要に応じて、成分ａ）、ｂ）およびｅ）の化合物と異なった他のヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性化合物
   を反応させることにより調製し、
   これらのプレポリマーを、
   ｅ）第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールを含み、第２級アミノ基を有するアミノアルコールの画分が成分ｅ）の全量を基準として少なくとも６０重量％であるアミノアルコール成分と反応させること
   により得られ、成分ａ）の化合物に由来する第３級アミノ基または酸基が、ウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタン中において、その塩形態で全中和または部分中和の結果として存在することが可能である、水溶性ヒドロキシ官能性ポリウレタン。
8. 成分Ａ）として、請求項７に記載のウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンまたは請求項５または６に記載の水溶液を含むポリウレタン系。
9. 必要に応じて親水性的に変性されるポリイソシアネートＢ）をさらに含む、請求項８に記載のポリウレタン系。
10. ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする疎水性ポリイソシアネート架橋剤を、専らＢ）に用いることを特徴とする、請求項８または９に記載のポリウレタン系。
11. 請求項８〜１０のいずれかに記載のポリウレタン系を用いて得られるポリウレタン。
12. 塗料、被覆材料、封止剤、液体インク、印刷インク、サイズ、接着促進剤または１以上の層に適用される反応性希釈剤であることを特徴とする、請求項１１に記載のポリウレタン。
13. 請求項１１または１２に記載のポリウレタンで被覆された基材。