JP2010525124A - フッ化ビニリデンコポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーと式（Ｉ）：

（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは独立して水素原子またはＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基であり、そしてＲ_ＯＨは水素または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である）の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）とに由来する繰り返し単位を含む線状半結晶性コポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する０．０５〜１０モル％の繰り返し単位を含み、そして少なくとも４０％のランダムに分布した単位（ＭＡ）の分率によって特徴付けられ、向上した熱安定性を有するポリマー（Ａ）に、その製造方法に、それを含む組成物に、および電池におけるまたは親水性膜の製造のためのバインダーとしてのその使用に関する。

Description

本発明は、向上した熱安定性を有する、親水性（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンコポリマーに、それらの製造方法に、それを含む組成物に、および電池におけるまたは親水性膜の製造のためのバインダーとしてのそれらの使用に関する。

親水性（メタ）アクリルモノマー（例えば、アクリル酸）に由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマーは、当該技術分野ではよく知られている。

かかるコポリマーは、ＰＶＤＦの機械的特性および化学的不活性に、金属、例えばアルミニウムもしくは銅への好適な接着性、または親水特性を追加することを目的に開発されてきた。

多くの場合、これらの材料は、グラフト化コポリマーを得るために、あらかじめ形成されたＰＶＤＦ材料の表面官能基化によって製造されるが；グラフト化コポリマーは、グラフト化が、フッ素化主鎖上にフリーラジカル発生を提供することによる、ラジカル経路によって一般に開始されるので、制御されないラジカル副反応が起こり、不十分に可溶性の、一般に架橋した材料をもたらし、および／または鎖切断を発生させ、その結果最終材料が損なわれた機械的特性を有するという欠点に悩まされる。

分子構造の正確な制御が必要とされるときには線状コポリマーが従って一般に好ましい。

（特許文献１）（日本合成ゴム株式会社（日本））１９８９年８月２９日は、とりわけ、１５〜９５重量％のアルキルアクリレートおよびアルコキシ置換アルキルアクリレートから選択された少なくとも１つの単位を含む、実質的にランダムな線状フッ化ビニリデン・アクリル酸エステルコポリマーを開示している。前記コポリマーは、好適なモノマーを乳化、懸濁、溶液または塊状重合によって製造することができ、乳化重合が好ましい。

（特許文献２）２００１年８月９日は、フルオロカーボン単位がテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデンに由来し、炭化水素単位が酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリル酸、アクリレート、メタクリレートに由来する、フルオロカーボンおよび炭化水素繰り返し単位を含む線状フルオロポリマーを開示している。前記材料は、超臨界二酸化炭素を含む媒体中での重合によって製造される。（特許文献２）２００１年８月９日は、アクリル酸モノマーが固有の反応性を有し、そしてまた他のモノマーの領域への物理的親和性の欠如のために、フルオロカーボンモノマーとよりもむしろそれら自身と反応する傾向があることを教示している。「塊状」構造は一般に、重合条件の関数として得られる。ＣＯ_２超臨界重合では、選択される界面活性剤の選択は炭化水素モノマーの分布の均質性を向上させることができる。

（特許文献３）（ＡＬＬＩＥＤ ＳＩＧＮＡＬ ＩＮＣ（米国））１９９９年３月９日は、第１のコポリマーの存在下に、少なくとも１つの硬化部位プロバイダー（例えば、アクリル酸）と、少なくとも２つのフッ素化コモノマー単位とを反応させることによって得られた、主として第１の半結晶性フルオロコポリマーからなるコアと、主として第２の非晶質フルオロコポリマーからなるシェルとを含む、コア−シェル構造を有するフルオロポリマー粒子を含む室温合体可能な水性フルオロポリマー分散系を開示している。非晶質ターポリマーをもたらす前記第２重合工程は、硬化部位プロバイダーの連続添加によって実施することができる。

フッ化ビニリデンと親水性（メタ）アクリルモノマーとの共重合は、かかるコポリマーの非常に異なる反応性およびそれらの固有の非相溶性のために、実際には容易でない課題のままである。

こうして、ランダム分布が標的とされながら、塊状型構造が得られる。親水性（メタ）アクリルモノマー単位のこの一様でない分布は、コポリマーそれ自体の熱安定性に劇的に影響を及ぼす。

この問題は、より少量の親水性（メタ）アクリルモノマー、特にアクリル酸を含むコポリマーであって、連結アクリル酸の塊状領域の形成が標的特性の生成コポリマーを実質的に激減させ、その結果接着性の改質が全く得られないコポリマーにおいて特に決定的に重要であることが分かった。アクリル酸組み込みの増加したレベルは逆に、フルオロ材料の熱安定性に劇的に影響を及ぼす。

米国特許第４，８６１，８５１号明細書 国際公開第０１／５７０９５号パンフレット 米国特許第５，８８０，２０４号明細書

このように依然として当該技術分野には、全体フッ化ビニリデン主鎖の全体にわたって親水性（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位の実質的にランダムな分布を有する、こうして向上した熱安定性を示す、親水性（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデン線状コポリマーが必要とされている。

また、当該技術分野では、上記のようなコポリマーの容易な製造を可能にする重合法も必要とされている。

本発明は有利にも、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーと式：

（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは独立して水素原子またはＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基であり、そしてＲ_ＯＨは水素または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である）
の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）とに由来する繰り返し単位を含む線状半結晶性コポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、
前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する０．０５〜１０モル％の繰り返し単位を含み、そして少なくとも４０％のランダムに分布した単位（ＭＡ）の分率によって特徴付けられるコポリマー［ポリマー（Ａ）］を提供することによって上述の問題を解決する。

本発明の別の目的は、上記のような線状半結晶性コポリマーの新規製造方法であって、反応容器内でフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーと親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）とをラジカル開始剤の存在下に水性媒体中で重合させる工程を有利にも含み、
−親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）を含む水溶液を連続的に供給する工程と、
−前記反応器容器内の圧力を、フッ化ビニリデンの臨界圧力よりも上に維持する工程と
を含む方法である。

本発明の別の目的は、上に定義されたようなポリマー（Ａ）とＶＤＦポリマーとを含む組成物である。

本発明のさらに別の目的は、Ｌｉ電池電極でのまたは親水性膜の製造のためのバインダーとしての上に詳述されたような線状半結晶性コポリマーの使用である。

本出願者は、ポリマー（Ａ）のポリフッ化ビニリデン主鎖内の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の実質的にランダムな分布が、フッ化ビニリデンポリマーの他の傑出した特性、例えば、熱安定性および機械的特性を損なうことなく、組成物中の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の低レベルでさえ、生じたコポリマーの接着性および／または親水性挙動の両方への変性モノマー（ＭＡ）の効果を有利にも最大にすることを見いだした。

ポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーにおよび少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

本明細書で言及されるＶＤＦモノマーは、フッ化ビニリデンに加えて、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフルオロアルキルビニルエーテルなどの、フッ化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１つの通常使用されるモノマーを含むことができる。しかしながら、フッ化ビニリデンモノマー中のフッ化ビニリデンの量は、耐化学薬品性、耐候性、および耐熱性などの、フッ化ビニリデン樹脂の優れた特性を損なわないように、少なくとも７０モル％であることが好ましい。非常に好ましくは、ＶＤＦモノマーは、フッ化ビニリデン以外のいかなるモノマーも含まない、すなわち、ＶＤＦモノマーはフッ化ビニリデンである。

用語「少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」は、ポリマー（Ａ）が上記のような１つもしくは２つ以上の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」および「モノマー（ＭＡ）」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが１つもしくは２つ以上の両方の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）を意味すると理解される。

好ましくは、ポリマー（Ａ）は本質的に、ＶＤＦモノマーおよびモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位からなる。

ポリマー（Ａ）は、その物理−化学的特性に影響を及ぼさないし、またそれらを損なわない欠陥、末端基などの他の部分をさらに含んでもよい。

親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は好ましくは式：

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ_ＯＨのそれぞれは上に定義されたような意味を有し、Ｒ３は水素であり；より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは水素であり、一方Ｒ_ＯＨは上に詳述されたものと同じ意味を有する）
に従う。

親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例は、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

モノマー（ＭＡ）はより好ましくは：
−式：

のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−式

のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−式：

のアクリル酸（ＡＡ）、
−およびそれらの混合物
の中から選択される。

最も好ましくは、モノマー（ＭＡ）はＡＡおよび／またはＨＥＡである。

ポリマー（Ａ）においてランダムに分布した単位（ＭＡ）の分率が少なくとも４０％であることが絶対必要である。この条件が満たされているポリマーのみが、接着性および／または親水性などの他の特性と組み合わせて十分な耐熱性を有する。

表現「ランダムに分布した単位（ＭＡ）の分率」は、次式：

に従って、ＶＤＦモノマーに由来する２つの繰り返し単位の間に含まれる、（ＭＡ）モノマー配列の平均数（％）と、（ＭＡ）モノマー繰り返し単位の全平均数（％）とのパーセント比を意味することを意図される。

（ＭＡ）繰り返し単位のそれぞれが孤立している、すなわち、ＶＤＦモノマーの２つの繰り返し単位の間に含まれるとき、（ＭＡ）配列の平均数は（ＭＡ）繰り返し単位の平均全数に等しいので、ランダムに分布した単位（ＭＡ）の分率は１００％であり：この値は（ＭＡ）繰り返し単位の完全にランダムな分布に相当する。従って、（ＭＡ）単位の全数に対して孤立（ＭＡ）単位の数が大きければ大きいほど、上記のような、ランダムに分布した単位（ＭＡ）の分率の百分率値は高い。

ポリマー（Ａ）における（ＭＡ）モノマー繰り返し単位の全平均数の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。とりわけ、例えばアクリル酸含有率の測定に好適な酸−塩基滴定法を、側鎖に脂肪族水素を含む（ＭＡ）モノマー（例えば、ＨＰＡ、ＨＥＡ）の定量に適切な、ＮＭＲ法を、ポリマー（Ａ）製造中の全供給（ＭＡ）モノマーおよび未反応残存（ＭＡ）モノマーに基づく重量収支を挙げることができる。

（ＭＡ）モノマー配列の平均数（％）は、標準方法に従って例えば^１９Ｆ−ＮＭＲによって測定することができる。

ランダムに分布した単位（ＭＡ）の分率は、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、最も好ましくは少なくとも７０％である。

ポリマー（Ａ）は、好ましくは少なくとも０．１モル％、より好ましくは少なくとも０．２モル％の前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ａ）は、好ましくは多くとも１０モル％、より好ましくは多くとも７．５モル％、さらにより好ましくは多くとも５モル％、最も好ましくは多くとも３モル％の前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ａ）は有利には、０．１ｄｌ／ｇより上および多くとも２０ｄｌ／ｇの、好ましくは０．２〜１５ｄｌ／ｇの範囲の、より好ましくは０．５〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有する。

ポリマー（Ａ）が、特にリチウム電池の電極を形成するための、バインダーとして使用されるべきであるならば、それは好ましくは少なくとも１．０ｄｌ／ｇの、より好ましくは少なくとも１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有し；また、最大固有粘度はこの場合には一般に５ｄｌ／ｇ、好ましくは４ｄｌ／ｇである。

ポリマー（Ａ）は半結晶性である。用語半結晶性は、検出可能な融点を有するポリマー（Ａ）を意味することを意図される。半結晶性ポリマー（Ａ）は有利には少なくとも０．４Ｊ／ｇの、好ましくは少なくとも０．５Ｊ／ｇの、より好ましくは少なくとも１Ｊ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に従って測定される融解熱を有すると一般に理解される。

半結晶性ポリマー（Ａ）は、それらが追加の架橋処理なしに、必要とされる特性、および特に好適な機械的特性を示すので、非晶質生成物よりもかなりの利点を有する。

優れた結果は、ポリマー（Ａ）が３０〜６０Ｊ／ｇの、好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの、最も好ましくは４０〜５０Ｊ／ｇの融解熱を有するときに得られた。かかる要件に適合するポリマー（Ａ）は、本発明の目的に向かって十分に挙動することが分かった。

ポリマー（Ａ）は線状コポリマーである、すなわち、それは、ＶＤＦモノマーおよび（ＭＡ）モノマーからの繰り返し単位の実質的に線状の配列でできた高分子からなり；ポリマー（Ａ）は従ってグラフト化および／または櫛型ポリマーとは区別できる。

ポリマー（Ａ）は有利には向上した耐熱性を有する。特に、ポリマー（Ａ）は、３５０℃超の、好ましくは３６０℃超の、より好ましくは３８０℃超の温度でのＩＳＯ １１３５８標準に従う窒素下のＴＧＡ分析において、１重量％の重量を損失する。

本発明の別の目的は、上記のような線状半結晶性コポリマーの新規製造方法である。本発明の方法は有利には、反応容器内でラジカル開始剤の存在下に水性媒体中でフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーと親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）とを反応させる工程を含み、前記方法は、
−親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）を含む水溶液を連続的に供給する工程と、
−前記反応器容器の圧力を、フッ化ビニリデンの臨界圧力よりも上に維持する工程と
を含む。

フッ化ビニリデンの臨界圧力は４．４３ＭＰａ（４４．３バールに相当する）であることが知られている。

全体重合運転の間ずっと、圧力はフッ化ビニリデンの臨界圧力より上に維持されることが絶対必要である。一般に圧力は５０バール超の、好ましくは７５バール超の、さらにより好ましくは１００バール超の値に維持される。

親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の水溶液の連続供給が重合運転の全継続期間の間ずっと続けられることもまた必須である。

これらの２つの条件を組み合わせることによってようやく、ポリマー（Ａ）のＶＤＦモノマーポリマー主鎖内の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）のほぼ統計的な分布を得ることが有利にも可能である。

典型的には、ＶＤＦモノマーの、および、任意選択的に、親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の初期装入物は、プロセスの開始時に反応容器へ装填される。

表現「連続供給」または「連続的に供給すること」は、重合が終わるまで、親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の水溶液の遅い、小増分添加が行われることを意味する。

重合中に連続的に供給される親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の水溶液は合計して、反応中に供給されるモノマー（ＭＡ）の総量（すなわち、初期装入プラス連続供給）の少なくとも５０重量％になる。モノマー（ＭＡ）の総量の好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％が重合中に連続的に供給される。モノマー（ＭＡ）の総量の５０重量％未満が連続的に供給されるとき、重合中のモノマー（ＭＡ）濃度の変動が典型的に起こり：こうしてより高い初期モノマー（ＭＡ）濃度に遭遇してモノマー（ＭＡ）−塊状構造をもたらし得る。

ＶＤＦモノマーの増分添加は、この要件が必須ではない場合でさえ、重合中に達成することができる。簡単さのために、必要とされるＶＤＦモノマーを全て重合の開始時に導入することが一般には好ましいであろう。

一般に、本発明の方法は、少なくとも３５℃の、好ましくは少なくとも４０℃の、より好ましくは少なくとも４５℃の温度で実施される。

本発明の別の目的は、ポリマー（Ａ）と少なくとも１つのＶＤＦポリマーとを含む組成物（Ｃ）である。
用語「ＶＤＦポリマー」は、ＶＤＦに由来する少なくとも７０モル％の繰り返し単位と、任意選択的に、少なくとも１つの他の好適なフッ素化コモノマー、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどに由来する３０モル％以下の繰り返し単位とを含むポリマーを意味することを意図される。ＶＤＦホモポリマーが本発明の組成物にとって特に有利である。

前記組成物（Ｃ）は有利には、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％のポリマー（Ａ）を含む。

本出願者は、少なくとも５重量％のポリマー（Ａ）の量が、上に詳述されたような組成物から製造された層／膜の接着性および表面特性を実質的に改質するために既に満足できるものであることを意外にも見いだした。

このように、組成物（Ｃ）はとりわけ、ＶＤＦポリマーでの希釈により、極めて高価なポリマー（Ａ）の必要量を低減することによって、ポリマー（Ａ）成分により提供される接着性／親水性の標的特性を達成するために使用することができる。

さらに、本発明の目的は、特にリチウム電池および／または電気二重層コンデンサの電極を形成するための、バインダーとしての上記のようなポリマー（Ａ）の、または上に詳述されたような組成物（Ｃ）の使用である。

バインダーとしての上に詳述された使用は、ポリマー（Ａ）との関連で記載されるだろうが；上に詳述されたような組成物（Ｃ）は本明細書で以下に詳述される全ての実施形態においてポリマー（Ａ）の代わりに使用できると理解される。

ポリマー（Ａ）をバインダーとして使用するとき、ポリマー（Ａ）のバインダー溶液が一般に調製される。

本発明によるバインダー溶液を提供するべくポリマー（Ａ）を溶解させるために使用される有機溶剤は、好ましくは極性のものであってもよく、その例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、およびリン酸トリメチルが挙げられてもよい。本発明に使用されるフッ化ビニリデンポリマーは通常のものよりはるかに大きい重合度を有するので、上述の有機溶剤の中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの、より大きい溶解力を有する窒素含有有機溶剤を使用することがさらに好ましい。これらの有機溶剤は、単独でかまたは２つ以上の化学種の混合物で使用されてもよい。

上に詳述されたようなポリマー（Ａ）のバインダー溶液を得るために、１００重量部のかかる有機溶剤に０．１〜１０重量部、特に１〜５重量部のコポリマー（Ａ）を溶解させることが好ましい。０．１重量部より下では、ポリマーは溶液中で余りにも小さい割合を占め、こうして、粉末状の電極材料を結び付けるその性能を示すのに失敗しがちである。１０重量部より上では、溶液の異常に高い粘度が得られ、その結果、電極形成組成物の調製が困難になるのみならず、ゲル化現象の回避が問題であり得る。

ポリマー（Ａ）バインダー溶液を調製するために、コポリマー（Ａ）を３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１６０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の高温で有機溶剤に溶解させることが好ましい。３０℃より下では、溶解は長い時間を必要とし、一様な溶解が困難になる。

電極形成組成物は、こうして得られたポリマー（Ａ）バインダー溶液へ、粉末状の電極材料（電池または電気二重層コンデンサ用の活性物質）と、導電性付与添加剤および／または粘度調整剤などの、任意の添加剤とを加え、分散させることによって得られてもよい。

また、本発明の目的はこのように、ポリマー（Ａ）または組成物（Ｃ）と、粉末状の電極材料と、任意選択的に、導電性付与添加剤および／または粘度調整剤とを含む電極形成組成物である。

リチウムイオン電池用の陽極を形成する場合は、活性物質は、ＬｉＭＹ_２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶなどの遷移金属の少なくとも１つの化学種を意味し；Ｙは、ＯもしくはＳなどのカルコゲンを意味する）の一般式で表される複合金属カルコゲニドを含んでもよい。これらの中で、ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍは上のものと同じものである）の一般式で表されるリチウムベースの複合金属酸化物を使用することが好ましい。それの好ましい例には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、およびスピネル−構造化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が挙げられてもよい。

代替案として、さらにリチウムイオン電池用の陽極を形成する場合は、活性物質は、組成式ＡＢ（ＸＯ_４）_ｆＥ_１−ｆ（式中、Ａは、Ａ金属の２０％未満を表す別のアルカリ金属で部分置換されていてもよい、リチウムであり、Ｂは、０を含む、＋１〜＋５の酸化レベルでの、そして主要＋２レドックス金属の３５％未満を表す１つ以上の追加の金属で部分置換されていてもよい、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉまたはそれらの混合物の中から選ばれた＋２の酸化レベルでの主要レドックス遷移金属であり、ＸＯ_４は、ＸがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏもしくはそれらの組み合わせのいずれかである任意のオキシアニオンであり、Ｅはフルオリド、ヒドロキシドもしくはクロリド陰イオンであり、ｆは、一般に０．７５〜１（極端を含む）からなる、ＸＯ_４オキシアニオンのモル分率である）のリチオ化もしくは部分リチオ化遷移金属オキシアニオンベースの電極材料を含んでもよい。

上のＡＢ（ＸＯ_４）_ｆＥ_１−ｆ活性物質は、好ましくはホスフェートベースであり、規則正しいまたは修正オリビン構造を有してもよい。

より好ましくは、上記のような活性物質は、式Ｌｉ_３−ｘＭ’_ｙＭ”_２−ｙ（ＸＯ_４）_３（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２であり；Ｍ’およびＭ”は同じもしくは異なる金属であり、その少なくとも１つはレドックス遷移金属であり；ＸＯ_４は主として、別のオキシアニオンで部分置換されていてもよいＰＯ_４であり、ここで、Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏもしくはそれらの組み合わせのいずれかである）に従う。さらにより好ましくは、活性物質は、組成式Ｌｉ（Ｆｅ_ｘＭｎ_１−ｘ）ＰＯ_４（式中、０≦ｘ≦１であり、ｘは好ましくは１である）を有するホスフェートベースの電極材料（すなわち、式：ＬｉＦｅＰＯ_４のリン酸リチウム鉄）である。

リチウム電池用の陰極を形成する場合は、活性物質は好ましくは、グラファイト、活性炭などの炭素質材料、またはフェノール樹脂、ピッチなどの炭化によって得られる炭素質材料を含んでもよい。炭素質材料は好ましくは、約０．５〜１００μｍの平均直径を有する粒子の形態で使用されてもよい。

導電性付与添加剤は、制限された電子伝導性を示す、ＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＦｅＰＯ_４などの、活性物質を使用する場合に特に、本発明の電極形成組成物の塗布および乾燥によって形成される、得られた複合電極層の導電性を向上させるために添加されてもよい。それの例には、カーボンブラック、グラファイト微細粉末および繊維などの、炭素質材料、ニッケルおよびアルミニウムなどの、金属の微細粉末および繊維が挙げられてもよい。

電気二重層コンデンサ用の活性物質は好ましくは、０．０５〜１００μｍの平均粒径（繊維径）および１００〜３０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する、すなわち、電池用の活性物質のそれらと比較して比較的小さい粒径（繊維径）および比較的大きい比表面積を有する、活性炭、活性炭素繊維、シリカまたはアルミナ粒子などの、微細粉末または繊維を含んでもよい。

陽極用の好ましい電極形成組成物は、
（ａ）総重量（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して、１〜１０重量％、好ましくは２〜９重量％、より好ましくは約３重量％の量で、ポリマー（Ａ）と、
（ｂ）総重量（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して、２〜１０重量％、好ましくは４〜６重量％、より好ましくは約５重量％の量で、導電性付与添加剤としてのカーボンブラックと、
（ｃ）８０〜９７重量％、好ましくは８５〜９４重量％、より好ましくは約９２重量％の量で、粉末状の電極材料、好ましくは上に詳述されたような、一般式ＬｉＭＹ_２で表される複合金属カルコゲニド、または、上に詳述されたような、組成式ＡＢ（ＸＯ_４）_ｆＥ_１−ｆのリチオ化もしくは部分リチオ化遷移金属オキシアニオンベースの電極材料と
を含む。

本発明のさらに別の目的は、親水性膜の製造のための上記のような、ポリマー（Ａ）のまたは組成物（Ｃ）の使用である。

本発明は従って、ポリマー（Ａ）または組成物（Ｃ）を含む親水性膜の製造方法に、および上記のような、ポリマー（Ａ）または組成物（Ｃ）を含む親水性膜に関する。

親水性膜の製造のための上に詳述された使用、方法およびそれからの膜は、ポリマー（Ａ）との関連で詳細に記載されるだろうが；上に詳述されたような組成物（Ｃ）は本明細書で以下に詳述される全ての実施形態においてポリマー（Ａ）の代わりに使用できると理解される。

本発明の目的のためには、用語膜はその通常の意味を有する、すなわち、それは本質的に、それと接触する化学種の透過を抑える不連続の、一般に薄い界面を意味する。この界面は分子的に均質であっても、すなわち、構造上完全に一様であってもよいし（緻密膜）、またはそれは、例えば、有限の寸法の空洞、穴もしくは孔を含有する、化学的にもしくは物理的に不均質であってもよい（多孔性膜）。用語「孔」、「空洞」および「穴」は、本発明の文脈内では同じ意味として用いられる。

本発明の膜は好ましくは多孔性膜である。多孔性膜は一般に、相互連結された孔を持った空洞構造を有する。

多孔性膜は一般に、平均孔径（ｄ）および気孔率（ε）、すなわち、全膜の多孔性である分率によって特徴付けられる。

本発明の多孔性膜は、有利には少なくとも１％の、好ましくは少なくとも２％の、より好ましくは少なくとも３％の、そして有利には多くとも９０％の、好ましくは多くとも８０％の気孔率（ε）を有する。

これらの孔は一般に、有利には少なくとも０．０１μｍの、好ましくは少なくとも０．０５μｍの、より好ましくは少なくとも０．１μｍの、そして有利には多くとも５０μｍの、好ましくは多くとも２５μｍの、より好ましくは多くとも１０μｍの平均直径（ｄ）を有する。

膜は、フラットシートの形態下にあることができるか、または薄いチューブもしくは繊維（中空繊維膜）の形態下に製造することができる。フラットシート膜は、高い可塑化が必要とされるときに一般に好ましい。中空繊維への膜の成形は、高い表面積のコンパクトモジュールが必要とされるときに特に有利である。

本発明の膜は、化学処理工業において特に水性媒体の、精密濾過および好ましくは限外濾過などの、様々な分離プロセスで、ならびに生物医学用途で、例えば、血液透析用に、薬物の制御放出用に、腎臓、肺および膵臓などの、人工臓器用に使用することができる。

当業者は、必要とされる気孔率および平均孔径を有する膜を得るために、向上した熱安定性および傑出した親水性を有するポリマー（Ａ）を加工することを可能にする好適な標準技法を知っている。

膜が緻密膜であるべきであるならば、本発明の方法は有利には、上に定義されたようなポリマー（Ａ）のキャスティングおよび／または溶融成形を含む。

溶融成形は、ダイからのシートとしての押出によってかブローンフィルムとしてかのいずれかで緻密膜を製造するために普通に用いられる。

膜が多孔性膜であるべきであるならば、本発明の方法は有利には、照射技法、フィルム膨張、鋳型浸出技法、溶液沈殿技法の１つを含む少なくとも１つの工程を含む。

照射技法によれば、従来技術によって製造された上記のようなポリマー（Ａ）のフィルムは、典型的にはポリマー鎖を切断し、そして感作／損傷トラックを残す、好適な放射源からの荷電粒子を先ず照射され；次に前記照射フィルムは、感作トラックに沿って優先的エッチし、それによって孔を形成する好適なエッチ液に通される。

フィルム膨張では、多孔性膜はその後の延伸および伸長によって製造され；こうして、上記のようなコポリマー（Ａ）の延伸フィルムは典型的にはドローダウン下に押し出され；冷却後に、フィルムは有利には元の延伸と直角に伸長され、その結果ポリマーの結晶性構造は典型的には変形させられ、細隙状の空洞が有利にも形成される。

鋳型浸出技法によれば、均質なフィルムが膜材料（すなわち、上記のようなポリマー（Ａ））と浸出可能な成分との混合物から製造される。フィルムが形成された後、浸出可能な成分は好適な溶剤で除去され、多孔性膜が形成される。浸出可能な成分は、可塑剤、低分子量ＶＤＦポリマーなどの、可溶性の低分子量固体または液体であることができる。

溶液沈殿技法では、上記のようなポリマー（Ａ）を含む透明な溶液が２つの相、すなわち、膜のマトリックスを形成する固体の、ポリマーに富む相と膜孔を形成する液体の、ポリマーに乏しい相とへ沈殿させられる。溶液からの前記ポリマー沈殿は、冷却、溶剤蒸発、非溶剤への注液による沈殿、気相からの非溶剤の吸収などの、幾つかの方法で達成することができる。

キャスティングは溶液キャスティングを一般に含み、溶液キャスティングでは、典型的にはキャスティングナイフまたはドローダウン棒が、好適な支持体の全域に上記のようなポリマー（Ａ）の適切なポリマー溶液の均一なフィルムを薄く塗るために使用される。キャスティングを行われた後、溶剤は一般に蒸発して一様な緻密膜を残す。

本発明の好ましい実施形態によれば、本方法は、鋳型浸出技法を含む少なくとも１つの工程を含む。

本発明のこの好ましい実施形態によれば、上記のようなポリマー（Ａ）を含む１００重量部の熱可塑性組成物（ＴＣ）は、５０〜２５０重量部の可塑剤および、任意選択的に、０〜８０重量部の前記コポリマー（Ａ）用の良好な溶剤と混合されて混合物（Ｍｘ）を提供し；前記混合物（Ｍｘ）はフィルムへ加工され；フィルムは次に、好適な抽出溶剤による可塑剤の（および任意選択的に良好な溶剤の）抽出にかけられる。

可塑剤として、水素化可塑剤が一般に使用されても、好ましくは使用されてもよい。クエン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステルなどのエステルまたはポリエステルにとりわけ言及することができる。それらの例には、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール型、およびアジピン酸−１，３−ブチレングリコール型のアジピン酸ベースのポリエステル；例えば、セバシン酸−プロピレングリコール型のセバシン酸ベースのポリエステル；例えば、アゼライン酸−プロピレングリコール型、およびアゼライン酸−１，３−ブチレングリコール型のアゼライン酸ベースのポリエステル；例えば、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルのようなアルキルフタレート；アルキルおよびアシルシトレート、例えば、クエン線トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、アセチルクエン酸トリ−ｎブチル、クエン酸トリオクチル、アセチルクエン酸トリオクチル、クエン酸トリヘキシル、アセチルクエン酸トリヘキシル、ブチリルクエン酸トリヘキシルまたはｏ−ブチリルクエン酸トリヘキシル；とりわけトリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−（ｎ−オクチル，ｎ−デシル）、トリメリット酸トリ−（ヘプチル，ノニル）、トリメリット酸ｎ−オクチルのような、アルキルトリメリテートが挙げられてもよい。

ポリマー（Ａ）用の良好な溶剤として、コポリマー（Ａ）を２０〜２５０℃の温度範囲で溶解できるものが使用されてもよい。それらの例には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、フタル酸ジメチル、およびこれらの溶剤混合物が挙げられてもよい。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が高温でのその安定性の観点から特に好ましい。

ポリマー（Ａ）用の良好な溶剤は、混合物（Ｍｘ）がキャスティングによって処理されるときに、それが前記混合物（Ｍｘ）の粘度を調整するのに有利に役立ち得るので、特に有利である。

そのように得られた混合物（Ｍｘ）は、膜への所望の形状を有利に得るために、押出成形、射出成形、圧縮成形および／またはキャスティングによって加工してフィルムをもたらすことができる。

次に、そのように得られたフィルムは、可塑剤を抽出するための抽出溶剤および任意選択的に良好な溶剤中へ浸漬される。厚さ、抽出溶剤の性質およびかき混ぜに依存して、数分〜数時間の範囲の時間で完全な可塑剤抽出を獲得する室温での抽出を実施することが可能である。一般に、２、３分の時間が可塑剤を完全に抽出するのに十分である。抽出後に多孔性膜が得られる。

抽出溶剤として、可塑剤を溶かすが、ポリマーの膨潤を引き起こさないように、ポリマー（Ａ）と相溶性ではない溶剤が一般に使用される。

最も普通に使用されるクラスの溶剤は、脂肪族アルコール、特に短鎖、例えば１〜６個の炭素原子を有するもの、より好ましくはメタノールおよびイソプロパノールである。

ポリマー（Ａ）は、独特な熱可塑性ポリマー成分として単独でか、別の好適な熱可塑性ポリマーとの混合剤でかのいずれかで親水性膜の製造のために使用できることもまた理解される。

ポリマー（Ａ）と少なくとも１つのＶＤＦポリマーとを含む組成物、すなわち、上に詳述されたような本発明の組成物（Ｃ）が本発明の目的に特に有利である。本出願者は、少なくとも５重量％の量が、上に詳述されたような組成物から製造された膜の表面特性を実質的に改質するのに既に満足できるものであることを意外にも見いだした。

本発明は、以下の実施例によってより詳細に例示され、その目的は本発明の範囲を単に例示するものであり、限定するものではない。

ＶＤＦ／ＡＡポリマー中の平均ＡＡ含有率の測定
ポリマー（Ａ）中の全平均ＡＡ含有率は、カルボン酸基の酸−塩基滴定によって測定する。従った手順を本明細書で以下に詳述する。

約０．５ｇのポリマー（Ａ）のサンプルを注意深く量り取り、７０〜８０℃の温度でアセトンに溶解させる。５ｍｌの水を次に、ポリマーの凝固を回避するように激しい撹拌下に滴々加える。約−２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有する水性ＮａＯＨでの滴定を次に実施する。ＡＡ含有率をこうして、測定した酸当量に基づいて求める。

ランダムに分布したＡＡ単位分率の測定
ランダムに分布したＡＡ単位の分率は、^１９Ｆ−ＮＭＲによって測定する。

孤立ＡＡ単位に隣接する（次式においてボールド体の）フッ化ビニリデン単位のＣＦ_２部分に関連するシグナルは−９４ｐｐｍのピークに相当することが分かった。
−ＣＨ_２ＣＦ_２−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＨ）］_ｎ−ＣＨ_２ＣＦ_２−ＣＨ_２−
このシグナルの強度とスペクトルのピーク全ての強度との比から、１００ＶＤＦ単位当たりのＡＡ配列の平均数（すなわち、ＡＡ配列のモル％）を求め、こうしてＡＡ配列のモル％と全平均ＡＡモル％との比：

としてランダムに分布したＡＡ単位の分率を最終的に求めることが可能である。

コポリマーＶＤＦ−ＨＥＡ
ＶＤＦ／ＨＥＡポリマー中の全平均ＨＥＡ含有率の測定
コポリマーのＨＥＡ含有率は、ポリマー（Ａ）主鎖ＶＤＦモノマー単位のＣＨ_２部分の全強度に関して、本明細書で以下に明らかなようなＣＨ_２基：

のＨ原子の強度を測定する、^１Ｈ ＮＭＲによって測定した。

ランダムに分布したＨＥＡ単位分率の測定
ランダムに分布したＨＥＡ単位の分率は、ランダムに分布したＡＡ単位分率を測定するために従ったものに類似の手順に従って、^１９Ｆ−ＮＭＲによって測定する。

ポリマー（Ａ）の固有粘度の測定（ＤＭＦ２５℃で）
固有粘度［η］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計での、ポリマー（Ａ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での、降下時間に基づき次の方程式：

（式中、ｃはｇ／ｄｌ単位のポリマー濃度であり、
η_ｒは、相対粘度、すなわち、サンプル溶液の降下時間と溶剤の降下時間との比であり、
η_ｓｐは、比粘度、すなわち、η_ｒ−１であり、
Гは、ポリマー（Ａ）については３に相当する、実験因子である）
を用いて測定した。

ＴＧＡ分析
ＴＧＡ分析は、動的モードで、窒素雰囲気下に、ＩＳＯ １１３５８標準に従って実施した。それぞれ、ポリマー（Ａ）の０．５、０．７５および１重量％の重量損失を得るために必要とされる温度を記録した。これらの温度が高ければ高いほど、ポリマー（Ａ）の熱安定性は高い。

ＤＳＣ分析
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８標準に従って実施した。Ｔ_ｍ２は、第２加熱サイクルで測定されるような、溶融温度を示し；Ｔ_ｘｘは、中間冷却サイクル中に測定されるような、結晶化温度である。

ポリマー（Ａ）の接触角の測定
水ＭｉｌｌｉＱに向けての静的接触角測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７８−８４、Ｄ５７２５−９９に従って、Ｇ１０−Ｋｒｕｓｓ機器を用いて、溶液キャスティングによって得られた緻密フラットポリマー（Ａ）シートに関して実施した。各値は、少なくとも５滴の測定値の平均として求めた。

ＶＤＦ−ＡＡコポリマーの合成
実施例１
８８０ｒｐｍの速度で作動する羽根車を備えた４リットル反応器に、以下の原料を順次導入した：
−脱塩水：２４７３ｇ；
−懸濁化剤：０．８ｇ（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ１００ＧＲ）。

反応器を次に、温度を１４℃に維持しながら繰り返し排気し、窒素（１バール）でパージした。次に２ｇのアクリル酸（ＡＡ）および次にイソドデカン中の開始剤過ピバリン酸ｔ−アミルの溶液（７５％）の３ｇをオートクレーブへ導入し、直後に、１０５０ｇのＶＤＦモノマーを反応器へ導入した。反応器を次に、１２０バールの圧力に相当する、５２℃の設定点温度が達成されるまで徐々に加熱した。３７ｇのＡＡ／１リットルの溶液を含む水溶液を供給することによって圧力を全体重合運転中１２０バールに等しく一定に保った。６７１分後に、大気圧に達するまで懸濁液を脱ガスすることによって重合を停止させた。合計５５０ｍｌのＡＡ溶液を反応器に装入した。ポリマーを次に濾過によって集め、撹拌タンク中で脱塩水に再び懸濁させた。この洗浄サイクル後に、ポリマーを５０℃でオーブン乾燥させた。集められた乾燥粉末の量は６９５ｇであることが分かった。

そのように得られたポリマーの組成およびＤＳＣ特性を表１にまとめる。ＴＧＡ分析および熱安定性に関するデータを表２にまとめる。

実施例２
実施例１に詳述されたものと同じ手順に従ったが、初期に反応器に１ｇのアクリル酸（ＡＡ）と１０５８ｇのＶＤＦモノマーとを導入し、１８．５ｇのＡＡ／１リットルの溶液を含有する水溶液を連続的に供給した。５２８分後に、合計７００ｍｌのＡＡ溶液を供給してしまった後に反応を停止させた。乾燥ポリマーの回収量は８１５ｇであることが分かった。そのように得られたポリマーの組成およびＤＳＣ特性を表１にまとめる。ＴＧＡ分析および熱安定性に関するデータを表２にまとめる。

比較例３
実施例１に記載されてものに類似の手順に従ったが、２２ｇのアクリル酸（ＡＡ）と１０２８ｇのＶＤＦとを初期にオートクレーブクレーへ導入した。追加量のＡＡは、６５１分の重合運転中に全く供給しなかった。濾過、リンス、および乾燥後に、７２０ｇの乾燥ポリマーが得られた。

電極形成組成物およびそれからの電極の製造
実施例４−実施例１のポリマーを含む電極の製造
実施例１での通り製造された１ｇの樹脂を、フラットＰＴＦＥディスクを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔデバイスを用いる室温での機械撹拌下に５０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。穏やかな撹拌下に、１．６７ｇのＳｕｐｅｒＰ（導電性カーボンブラック）と３０．６７ｇの酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ_２）とを加え、スラリーを十分に混合して良好な均質性を確実にした。スラリー調製物に含められる原材料は全て前もって、（溶剤については）４Åのモレキュラーシーブを用いて乾燥させることによってか、（粉末については）１００℃で一夜加熱することによってかのいずれかで順化させた。組成物の固体濃度は４０重量％であり、ポリマー（Ａ）は全固形分成分（ポリマー（Ａ）＋活性材料（カーボンブラック５％およびＬｉ酸化物９２％））の３重量％を示した。組成物を次に真空下に脱ガスし、前もって脱脂したアルミ箔上にＤｏｃｔｏｒ Ｂｌａｄｅコーティング機器を用いて薄く塗りつけた。コーティングを最後に、固定温度で溶剤除去を確実にするのに十分な時間、典型的には１３０℃で１５分間、および／または８０℃で３０分間、真空オーブン中で乾燥させた。乾燥コーティングの厚さは約５０μｍであることが分かった。

実施例５−実施例２のポリマーを含む電極の製造
実施例４の同じ手順を繰り返したが、実施例２に詳述された通り製造された１ｇのポリマーを使用した。

比較例６−商業的に入手可能なＳＯＬＥＦ（登録商標）６０３０ ＶＤＦホモポリマーを含む電極の製造
実施例４の同じ手順を繰り返したが、２．６ｄｌ／ｇの固有粘度を有する１ｇのＳＯＬＥＦ（登録商標）６０３０ ＶＤＦホモポリマーを使用した。

比較例７−比較例３からのポリマーを含む電極の製造
実施例４の同じ手順を繰り返したが、比較例３に詳述されたように得られた１ｇのポリマーを使用した。

接着性試験
実施例４、５、６（比較）および７（比較）に詳述された通り製造された電極の接着性試験は、５ｍｍ／分の牽引速度で、２３℃および５０％相対湿度でＩＳＯ ４６２４（プルオフ試験）に従って行った。データを表３にまとめる。

緻密膜の製造
実施例８
実施例１での通り製造された５グラムのポリマーを４５グラムのＮＭＰに加え、混合物を完全な溶解まで撹拌した。緻密なフラットポリマーフィルムは、ガラス表面上にＢｒａｉｖｅ棒コーターで溶液キャスティングし、通気オーブン中１２０℃で３０分間乾燥させることによって得た。乾燥フィルムの最終厚さは約１０μｍであることが分かった。フィルムをその後７０℃のＮａＯＨの５重量％水溶液に１．５時間浸漬し、次に脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させて接触角測定にかける検体を提供した。データを表４にまとめる。

実施例９
実施例８に記載されたものと同じ手順を繰り返したが、実施例２に詳述された通り製造された５グラムのポリマーを使用した。接触角測定結果を表４にまとめる。

比較例１０
実施例８に記載されたものと同じ手順を繰り返したが、１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する５グラムのＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５ ＶＤＦホモポリマーを使用した。接触角測定結果を表４にまとめる。

実施例１１
実施例８に記載されたものと同じ手順を繰り返したが、実施例２での通り製造されたポリマー（Ａ）とＰＶＤＦホモポリマー（ＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５）とを含む混合物それぞれ５ｇを使用した。その組成を表５に詳述する。接触角測定結果もまた表５にまとめる。

多孔性膜の製造
実施例１２
実施例９に詳述された通り調製された溶液（実施例２での通り製造された樹脂）を、ガラス表面上にＢｒａｉｖｅ棒コーターでキャストし、脱イオン水へのその後の浸漬によって凝固させて多孔性膜を得た。ガラス表面からの剥離後に、多孔性膜を脱イオン水で洗浄し、２シートの紙の間で室温で乾燥させた。

膜をその後７０℃のＮａＯＨの５重量％水溶液に１．５時間浸漬し、次に脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。この処理後に、膜の色は白色から茶色になった。膜の湿潤性は、蒸留水の１滴を膜の表面上に置くことによって評価し；滴は直ぐに吸着されるおよび表面の一面に広がり、こうして膜の親水性を証明した。

実施例１３
実施例１２に記載されたものと同じ手順を繰り返したが、ＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５ ＶＤＦホモポリマーを含有する、実施例１０で調製された溶液を使用した。膜の湿潤性は、蒸留水の１滴を膜の表面上に置くことによって評価し；滴は表面上に留まり、吸着されず、このように膜のいかなる湿潤向上も明らかにしなかった。

ＶＤＦ−ＨＥＡの合成
実施例１４（ＶＤＦ−ＨＥＡ）
８８０ｒｐｍの速度で作動する羽根車を備えた４リットル反応器に以下の原料を順に導入した：
−脱塩水：２４３５ｇ；
−懸濁化剤：０．８ｇ（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ１００ＧＲ）。

１４℃の反応器中に存在する酸素を、５回真空に引くことおよび１バールの窒素での最終加圧によって除去した。次に１ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）とイソドデカン中の開始剤過ピバリン酸ｔ−アミルの溶液（７５％）の５ｇとをオートクレーブへ導入した。その後、１０４３ｇのＶＤＦモノマーを反応器へ導入した。反応器を次に、１２０バールの反応器の圧力に相当する５２℃の設定点温度に達するまで徐々に加熱した。３５．７ｇのＨＥＡ／１リットルの溶液の水溶液を供給することによって圧力を全体重合の間１２０バールに維持した。６９０分後に、大気圧に達するまで懸濁液を脱ガスすることによって重合を停止させた。合計６０５ｃｃのＨＥＡ溶液を反応器に装入した。ポリマーを次に濾過によって集め、撹拌タンク中で清浄水に再び懸濁させた。この洗浄サイクル後に、ポリマーを５０℃でオーブン乾燥させた。乾燥粉末の量は７１３ｇであることが分かった。ポリマーの特性を表６に示す。窒素雰囲気での生成物の熱安定性は、ＴＧＡ分析によって評価した。データを表７にまとめる。

Claims (13)

1. フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーと式：
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して水素原子またはＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基であり、そしてＲ_ＯＨは水素または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である）
   の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）とに由来する繰り返し単位を含む線状半結晶性コポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、
   前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する０．０５〜１０モル％の繰り返し単位を含み、そして少なくとも４０％のランダムに分布した単位（ＭＡ）の分率によって特徴付けられるコポリマー［ポリマー（Ａ）］。
2. モノマー（ＭＡ）が
   −式：
   

   

   のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
   −式：
   

   

   のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
   −式：
   

   

   のアクリル酸（ＡＡ）および
   −それらの混合物
   の中から選択される、請求項１に記載のポリマー（Ａ）。
3. ランダムに分布した単位（ＭＡ）の分率が少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、最も好ましくは少なくとも７０％である、請求項１または２に記載のポリマー（Ａ）。
4. 前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する少なくとも０．１モル％、より好ましくは少なくとも０．２モル％の繰り返し単位を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー（Ａ）。
5. 前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する多くとも１０モル％、より好ましくは多くとも７．５モル％、さらにより好ましくは多くとも５モル％最も好ましくは多くとも３モル％の繰り返し単位を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー（Ａ）。
6. ３５０℃超の、好ましくは３６０℃超の、より好ましくは３８０℃超の温度でＩＳＯ １１３５８標準に従う窒素下のＴＧＡ分析において、１重量％の重量を損失する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー（Ａ）。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の線状半結晶性コポリマーの製造方法であって、反応容器内でフッ化ビニリデンモノマーと親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）とをラジカル開始剤の存在下に水性媒体中で重合させる工程を含み、
   −親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）を含む水溶液を連続的に供給する工程と、
   −前記反応器容器内の圧力を、フッ化ビニリデンの臨界圧力よりも上に維持する工程と
   を含む方法。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー（Ａ）と少なくとも１つのＶＤＦポリマー、すなわち、ＶＤＦに由来する少なくとも７０モル％の繰り返し単位および、任意選択的に、少なくとも１つの他の好適なフッ素化コモノマー、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどに由来する３０モル％以下の繰り返し単位を含むポリマーとを含む組成物（Ｃ）。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー（Ａ）または請求項８に記載の組成物（Ｃ）と、粉末状の電極材料と、任意選択的に、導電性付与添加剤および／または粘度調整剤とを含む電極形成組成物。
10. （ａ）総重量（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して、１〜１０重量％、好ましくは２〜９重量％、より好ましくは約３重量％の量で、ポリマー（Ａ）と、
    （ｂ）総重量（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して、２〜１０重量％、好ましくは４〜６重量％、より好ましくは約５重量％の量で、導電性付与添加剤としてのカーボンブラックと、
    （ｃ）粉末状の電極材料、好ましくは一般式ＬｉＭＹ_２で表される複合金属カルコゲニドと
    を含む、請求項９に記載の電極形成組成物であって、上式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶなどの遷移金属の少なくとも１つの化学種を意味し；Ｙは、８０〜９７重量％、好ましくは８５〜９４重量％、より好ましくは約９２重量％の量で、ＯもしくはＳなどのカルコゲン、または組成式ＡＢ（ＸＯ_４）_ｆＥ_１−ｆ（式中、Ａは、Ａ金属の２０％未満を表す別のアルカリ金属で部分置換されていてもよい、リチウムであり、Ｂは、０を含む、＋１〜＋５の酸化レベルでの、そして主要＋２レドックス金属の３５％未満を表す１つ以上の追加の金属で部分置換されていてもよい、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉもしくはそれらの混合物の中から選ばれた＋２の酸化レベルでの主要レドックス遷移金属であり、ＸＯ_４は、ＸがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏもしくはそれらの組み合わせのいずれかである任意のオキシアニオンであり、Ｅはフルオリド、ヒドロキシドもしくはクロリド陰イオンであり、ｆは一般に０．７５〜１（極端を含む）からなる、ＸＯ_４オキシアニオンのモル分率である）のリチオ化もしくは部分リチオ化遷移金属オキシアニオンベースの電極材料を意味する、組成物。
11. 特にリチウム電池および／または電気二重層コンデンサの電極を形成するための、バインダーとしての請求項１〜６のいずれか一項に記載の線状半結晶性コポリマーまたは請求項８に記載の組成物（Ｃ）の使用。
12. 親水性膜の製造のための請求項１〜６のいずれか一項に記載の線状半結晶性コポリマーまたは請求項８に記載の組成物（Ｃ）の使用。
13. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の線状半結晶性コポリマーまたは請求項８に記載の組成物（Ｃ）を含む親水性膜。