JP2010214234A

JP2010214234A - 光触媒体層付製品および光触媒体層付壁紙

Info

Publication number: JP2010214234A
Application number: JP2009060942A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Sakatani; 能彰酒谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2010-09-30

Abstract

【課題】酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子から構成される光触媒体層を非黒色系製品の表面に使用すると製品の表面である光触媒体層が青く着色するという問題があった。
【解決手段】本発明は、分散媒中に光触媒酸化チタン粒子と、光触媒酸化タングステン粒子とが分散され、鉄化合物が溶解されてなる光触媒体分散液を非黒色系製品の表面に塗布してなる光触媒体層付製品を提供するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、光触媒体層付製品および光触媒体層付壁紙に関する。

半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導体に励起され、価電子帯に正孔が生成する。このようにして生成した正孔は強い酸化力を有し、励起した電子は強い還元力を有することから、半導体に接触した物質に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体としては、酸化チタン粒子や酸化タングステン粒子が挙げられ、それらを互いに接触させて使用することにより、光励起における相乗効果により、光触媒作用が向上することが知られている[特許文献１]。

そこで酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子とからなる光触媒体分散液を室内で使用される製品表面に塗布すると、室内の悪臭防止が期待できる。

特開2003-265954号公報

しかし、このような酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子から構成される光触媒体層を非黒色系製品の表面に使用すると製品の表面である光触媒体層が青く着色するという問題があった。この問題は、製品が壁紙の場合には特に意匠性を重視するため顕著な問題になった。

そこで、本発明者は、非黒色系製品の着色問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、分散媒中に光触媒酸化チタン粒子と、光触媒酸化タングステン粒子とが分散され、鉄化合物が溶解されてなる光触媒体分散液を非黒色系製品の表面に塗布してなる光触媒体層付製品を提供するものである。

本発明は、前記光触媒層付製品であって、前記非黒色系製品が壁紙である光触媒体層付壁紙を提供するものである。

本発明によれば、光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子とから構成される光触媒体層を非黒色系製品の表面に使用しているにもかかわらず、青く着色する問題が起こりにくい。

実施例１で得られた結果を示したデータである。実施例２で得られた結果を示したデータである。比較例１で得られた結果を示したデータである。比較例２で得られた結果を示したデータである。比較例３で得られた結果を示したデータである。

（光触媒体層付製品）
本発明の光触媒体層付製品は、光触媒酸化チタン粒子と、光触媒酸化タングステン粒子とが分散され、鉄化合物が分散媒に溶解された光触媒体分散液を非黒色系製品の表面に塗布してなるものである。

（光触媒体分散液）
本発明における光触媒体分散液は、光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子とが分散され、鉄化合物が分散媒に溶解されたものをいう。その他にリン酸（塩）、電子吸引性物質またはその前駆体を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を含んでいてもよい。

（光触媒酸化チタン粒子）
本発明における光触媒体分散液を構成する光触媒酸化チタン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化チタンであれば特に制限はされないが、例えばメタチタン酸粒子または二酸化チタン（ＴｉＯ_２）であって、結晶型がアナターゼ型、ブルッカイト型もしくはルチル型のものが用いられる。なお、光触媒酸化チタン粒子は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

メタチタン酸粒子は例えば、硫酸チタンの水溶液を加熱して加水分解させる方法により得ることができる。

二酸化チタン粒子は、例えば（ｉ）硫酸チタニルまたは塩化チタンの水溶液を加熱することなく、これに塩基を加えることにより沈殿物を得、得られた沈殿物を焼成する方法、（ｉｉ）チタンアルコキシドに酸性水溶液または塩基性水溶液を加えて沈殿物を得、得られた沈殿物を焼成する方法、（ｉｉｉ）メタチタン酸を焼成する方法によって得ることができる。これらの方法で得られる二酸化チタン粒子は、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型などの所望の結晶型にすることができる。

本発明における光触媒体分散液を構成する光触媒体酸化チタン粒子としては、前記のほかにも、特開２００１−７２４１９号公報、特開２００１−１９０９５３号公報、特開２００１−３１６１１６号公報、特開２００１−３２２８１６号公報、特開２００２−２９７４９号公報、特開２００２−９７０１９号公報、ＷＯ０１／１０５５２パンフレット、特開２００１−２１２４５７公報、特開２００２−２３９３９５号公報）、ＷＯ０３／０８０２４４パンフレット、ＷＯ０２／０５３５０１パンフレット、特開２００７−６９０９３号公報、Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)、Chem. Mater., 17, P.1548-1552(2005)等に記載の酸化チタン粒子を用いてもよい。また、特開２００１−２７８６２５号公報、特開２００１−２７８６２６号公報、特開２００１−２７８６２７号公報、特開２００１−３０２２４１号公報、特開２００１−３３５３２１号公報、特開２００１−３５４４２２号公報、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−４７０１２号公報、特開２００２−６０２２１号公報、特開２００２−１９３６１８号公報、特開２００２−２４９３１９号公報などに記載の方法により得られる酸化チタン粒子を用いることもできる。

前記酸化チタン粒子の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである。

前記酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ²／ｇである。

（光触媒酸化タングステン粒子）
本発明における光触媒体分散液を構成する光触媒酸化タングステン粒子は光触媒作用を示す粒子状の酸化タングステンであって、タングステンの価数が６価であれば特に制限はされないが、例えば三酸化タングステン（ＷＯ_３）粒子が挙げられる。なお、光触媒酸化タングステン粒子は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
三酸化タングステン粒子は、例えば、（ｉ）タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、得られたタングステン酸を焼成する方法、（ｉｉ）メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法によって得ることができる。
前記酸化タングステン粒子の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１３０ｎｍである。
前記酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常５〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ²／ｇである。

（光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子との比率）
光触媒体分散液において、前記光触媒酸化チタン粒子と前記光触媒酸化タングステン粒子との比率（光触媒酸化チタン粒子：光触媒酸化タングステン粒子）は、質量比で、通常１：４〜４：１、好ましくは２：３〜３：２である。

（鉄化合物）
本発明における光触媒体分散液を構成する鉄化合物は、分散媒に溶解しうる鉄化合物であれば特に制限はされないが、例えば、硝酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、安息香酸鉄、酒石酸鉄、ステアリン酸鉄、炭酸鉄が挙げられる。なお、これらの化合物はそれぞれ単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
光触媒体分散液中の鉄化合物の含有量は、金属原子換算で光触媒酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計量１００質量部に対して好ましくは０．０８〜０．２５質量部、より好ましくは０．１〜０．２質量部である。

（分散媒）
本発明における光触媒体分散液を構成する分散媒は、含有量として光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子との合計量に対して、通常５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。
本発明における光触媒体分散液を構成する分散媒は、光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子とが分散でき、前記鉄化合物が溶解できれば特に制限はなく、通常、水を主成分とする水性媒体が用いられる。具体的には、水単独であってもよいし、水と水溶性有機溶媒とを混合した分散媒を用いる場合は、水の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、分散媒は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。

（リン酸(塩)）
本発明における光触媒体は、光触媒酸化チタン粒子と光触媒タングステン粒子とをリン酸(塩)の存在下で分散媒中に分散したものが好ましい。
光触媒体分散液を構成するリン酸(塩)としては、リン酸、もしくはそのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、リン酸やリン酸三アンモニウムでもよいが、好ましくは、リン酸二水素アンモニウムまたはリン酸水素二アンモニウム等のリン酸アンモニウム塩が好ましい。なお、リン酸(塩)は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
光触媒体分散液においては、前記リン酸(塩)の含有量は、前記光触媒酸化チタン粒子に対して、通常０．００１〜０．２モル倍である。好ましくは、０．０１〜０．１モル倍である。

（電子吸引性物質またはその前駆体）
本発明における光触媒体分散液は、電子吸引性物質またはその前駆体をも含有することが好ましい。電子吸引性物質とは、光触媒体の表面に担持されて電子吸引性を発揮しうる化合物であり、電子吸引性物質の前駆体とは、光触媒体の表面で電子吸引性物質に遷移しうる化合物で、例えば、光照射により電子吸引性物質に還元されうる化合物である。電子吸引性物質が光触媒体の表面に担持されて存在すると、光の照射により伝導体に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制され、光触媒作用をより高めることができる。
前記電子吸引性物質またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる１種類以上の金属原子を含有してなるものであることが好ましい。より好ましくは、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｄのうち１種以上の金属原子を含有してなるものである。例えば、前記電子吸引性物質としては、前記金属原子からなる金属、もしくは、これらの金属の酸化物や水酸化物等が挙げられ、電子吸引性物質の前駆体としては、前記金属原子からなる金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
電子吸引性物質の好ましい具体例としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の金属が挙げられる。また、電子吸引性物質の前駆体の好ましい具体例としては、Ｃｕを含む前駆体として、硝酸銅〔Ｃｕ(ＮＯ₃)₂〕、硫酸銅〔ＣｕＳＯ₄〕、塩化銅〔ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ〕、臭化銅〔ＣｕＢｒ₂、ＣｕＢｒ〕、沃化銅〔ＣｕＩ〕、沃素酸銅〔ＣｕＩ₂Ｏ₆〕、塩化アンモニウム銅〔Ｃｕ(ＮＨ₄)₂Ｃｌ₄〕、オキシ塩化銅〔Ｃｕ₂Ｃｌ(ＯＨ)₃〕、酢酸銅〔ＣＨ₃ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂Ｃｕ〕、蟻酸銅〔(ＨＣＯＯ)₂Ｃｕ〕、炭酸銅〔ＣｕＣＯ₃）、蓚酸銅〔ＣｕＣ₂Ｏ₄〕、クエン酸銅〔Ｃｕ₂Ｃ₆Ｈ₄Ｏ₇〕、リン酸銅〔ＣｕＰＯ₄〕等が；Ｐｔを含む前駆体として、塩化白金〔ＰｔＣｌ₂、ＰｔＣｌ₄〕、臭化白金〔ＰｔＢｒ₂、ＰｔＢｒ₄〕、沃化白金〔ＰｔＩ₂、ＰｔＩ₄〕、塩化白金カリウム〔Ｋ₂(ＰｔＣｌ₄)〕、ヘキサクロロ白金酸〔Ｈ₂ＰｔＣｌ₆〕、亜硫酸白金〔Ｈ₃Ｐｔ(ＳＯ₃)₂ＯＨ〕、酸化白金〔ＰｔＯ₂〕、塩化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ₃)₄Ｃｌ₂〕、炭酸水素テトラアンミン白金〔Ｃ₂Ｈ₁₄Ｎ₄Ｏ₆Ｐｔ〕、テトラアンミン白金リン酸水素〔Ｐｔ(ＮＨ₃)₄ＨＰＯ₄〕、水酸化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ₃)₄(ＯＨ)₂〕、硝酸テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＯ₃)₂(ＮＨ₃)₄〕、テトラアンミン白金テトラクロロ白金〔(Ｐｔ(ＮＨ₃)₄)(ＰｔＣｌ₄)〕、ジニトロジアミン白金〔Ｐｔ(ＮＯ₂)₂(ＮＨ₃)₂〕等が；Ａｕを含む前駆体として、塩化金〔ＡｕＣｌ〕、臭化金〔ＡｕＢｒ〕、沃化金〔ＡｕＩ〕、水酸化金〔Ａｕ(ＯＨ)₂〕、テトラクロロ金酸〔ＨＡｕＣｌ₄〕、テトラクロロ金酸カリウム〔ＫＡｕＣｌ₄〕、テトラブロモ金酸カリウム〔ＫＡｕＢｒ₄〕、酸化金〔Ａｕ₂Ｏ₃〕等が；Ｐｄを含む前駆体として、例えば、酢酸パラジウム〔(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂Ｐｄ〕、塩化パラジウム〔ＰｄＣｌ₂〕、臭化パラジウム〔ＰｄＢｒ₂〕、沃化パラジウム〔ＰｄＩ₂〕、水酸化パラジウム〔Ｐｄ(ＯＨ)₂〕、硝酸パラジウム〔Ｐｄ(ＮＯ₃)₂〕、酸化パラジウム〔ＰｄＯ〕、硫酸パラジウム〔ＰｄＳＯ₄〕、テトラクロロパラジウム酸カリウム〔Ｋ₂(ＰｄＣｌ₄)〕、テトラブロモパラジウム酸カリウム〔Ｋ₂(ＰｄＢｒ₄)〕、テトラアンミンパラジウム硝酸塩〔Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２〕、テトラアンミンパラジウム塩化物〔Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２〕、テトラアンミンパラジウム臭化物〔Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｂｒ_２〕、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラジウム酸〔（Ｐｄ（ＮＨ_３）_４）（ＰｄＣｌ_４）〕、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４〕等が、それぞれ挙げられる。なお、電子吸引性物質またはその前駆体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、１種以上の電子吸引性物質と１種以上の前駆体とを併用してもよいことは勿論である。
前記電子吸引性物質またはその前駆体をも含有させる場合、その含有量は、金属原子換算で、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して、通常０．００５〜０．６質量部、好ましくは０．０１〜０．４質量部である。

（添加剤）
本発明における光触媒体分散液は、各種添加剤を含んでいてもよい。
前記添加剤としては、例えば、光触媒作用を向上させる目的で添加されるものが挙げられる。このような光触媒作用向上効果を目的とした添加剤としては、具体的には、非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどの珪素化合物；非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物；ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩；アパタイト、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂；等が挙げられる。
さらに、前記添加剤としては、光触媒体分散液を基材表面に塗布した際に光触媒体（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）をより強固に基材の表面に保持させるためのバインダー等を用いることもできる（例えば、特開平８−６７８３５号公報、特開平９−２５４３７号公報、特開平１０−１８３０６１号公報、特開平１０−１８３０６２号公報、特開平１０−１６８３４９号公報、特開平１０−２２５６５８号公報、特開平１１−１６２０号公報、特開平１１−１６６１号公報、特開２００４−０５９６８６号公報、特開２００４−１０７３８１号公報、特開２００４−２５６５９０号公報、特開２００４−３５９９０２号公報、特開２００５−１１３０２８号公報、特開２００５−２３０６６１号公報、特開２００７−１６１８２４号公報など参照）。
なお、添加剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（光触媒体分散液の製造方法）
本発明における光触媒体分散液は、必要に応じてリン酸(塩)を溶解させた分散媒中に、光触媒酸化チタン粒子を分散させ、得られた光触媒酸化チタン粒子分散液と光触媒光触媒酸化タングステン粒子とを混合して得ることが光触媒体が凝集しにくく好ましい。
リン酸(塩)を溶解させた分散媒中に光触媒酸化チタン粒子を分散させて光触媒酸化チタン粒子分散液を得る際には、両者を混合した後、さらに分散処理を施すことが好ましい。分散処理には、例えば、媒体攪拌式分散機を用いるなどの方法を採用することができる。

前記光触媒タングステン粒子は、そのまま前記光触媒酸化チタン粒子分散液に混合してもよいが、分散媒中に分散させて光触媒酸化タングステン粒子分散液とした後に前記光触媒酸化チタン粒子分散液と混合することが好ましい。光触媒酸化タングステン粒子を分散媒に分散させる際には、両者を混合した後さらに分散処理を施すことが好ましい。分散処理には例えば、前記の通り媒体攪拌式分散機を用いるなどの方法を採用することができる。

なお、光触媒酸化チタン粒子分散液と光触媒酸化タングステン粒子分散液とを混合する場合、両分散液に用いる分散媒の種類は、混合後の分散媒が同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、両分散液における分散媒の使用量も最終的に得られる光触媒体分散液における分散媒の含有量が前記の通りであれば、特に限定されない。

光触媒酸化チタン粒子分散液と光触媒酸化タングステン粒子分散液とを混合するに際しては、両者の使用量は光触媒酸化チタン粒子と光触媒タングステン粒子との比率が前記の範囲になるようにすればよい。

鉄化合物は、そのまま、または、分散媒に溶解した状態で光触媒酸化チタン粒子分散液に添加してもよいし、光触媒酸化タングステン分散液に添加してもよいし、光触媒酸化チタン粒子分散液と光触媒酸化タングステン分散液とを混合した後に添加してもよい。また、次に述べる電子吸引性物質またはその前駆体を光触媒酸化チタン粒子分散液または光触媒酸化タングステン分散液に添加して光照射を行った後に添加してもよい。

光触媒体分散液の製造方法としては、電子吸引性物質またはその前駆体を添加する工程を含むことが好ましい。ここで電子吸引性物質またはその前駆体の添加は、前記光触媒酸化チタン粒子分散液に対して行ってもよいし、前記光触媒酸化タングステン粒子分散液に対して行ってもよいし、前記光触媒酸化チタン粒子分散液と前記光触媒タングステン粒子分散液もしくは酸化タングステン粒子とを混合した後の分散液に対して行ってもよいが、高い光触媒活性を得る観点からは電子吸引性物質またはその前駆体は前記酸化タングステン粒子分散液に添加するのが好ましい。

なお、電子吸引性物質またはその前駆体を添加する場合、その添加量は、最終的に得られる光触媒体分散液における電子吸引性物質またはその前駆体の含有量が前記範囲となるようにすればよい。

前記電子吸引性物質の前駆体を添加した場合には、その添加後に光照射を行うことが好ましい。照射する光としては、特に制限はなく、可視光線でもよいし、紫外線でもよい。光照射を行うことにより、光励起によって生成した電子によって前駆体が還元されて電子吸引性物質となり、光触媒体粒子（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）の表面に担持される。なお、前記前駆体を添加した場合に、たとえ光照射を行なわなくても、得られた光触媒体分散液により形成された光触媒体層に光が照射された時点で電子吸引性物質へ変換されることになるので、その光触媒能が損なわれることはない。

前記光照射は、前記前駆体の添加後であれば、どの段階で行なってもよいが、好ましくは、酸化チタン粒子分散液と酸化タングステン粒子との混合前に行なうのがよい。

また、前記電子吸引性物質の前駆体を添加した場合には、より効率よく電子吸引性物質を得る目的で、光照射の前に、本発明効果を損なわない範囲で、適宜、メタノールやエタノールや蓚酸等を加えることもできる。

なお、本発明における光触媒体分散液の製造方法においては、各種添加剤を添加することもできる。その場合、それら添加剤の添加はどの段階で行なってもよいが、例えば、酸化チタン粒子分散液と酸化タングステン粒子分散液もしくは酸化タングステン粒子との混合後に行なうことが好ましい。

（非黒色系製品）
本発明の光触媒体層付製品は前記光触媒体分散液を非黒色系製品の表面に塗布してなるものである。
本発明における非黒色系製品は、形成される光触媒体層が保持できる限り、特に制限はなく、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材等の自動車内装材、衣類やカーテン等の繊維製品が挙げられ、特に壁紙に好適に用いられる。
壁紙としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、アクリル樹脂等を含むものが挙げられる。
ここで本発明における非黒色系とは、色相や彩度はいずれでもよく、国際照明委員会（Commission International de l'Eclairage）が定めるＬ^*ａ^*ｂ^*表示系での明度（Ｌ^＊）が２０以上の色彩を意味する。本発明において非黒色製品は前記明度が５０以上であることが好ましく、また特に前記明度が８０以上である白色系（淡色系）であることがさらに好ましい。

（光触媒体層）
本発明の光触媒体層付製品は前記非黒色系製品の表面に前記分散液を塗布してなるものである。前記非黒色系製品の表面に光触媒体分散液を塗布することにより光触媒体層を形成する。塗布した後、通常は乾燥させる。塗布は、印刷法、シート形成法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法等で行うことができる。乾燥の条件としては、乾燥は、通常０．００８〜０．１２ＭＰａ、好ましくは０．００９〜０．１１ＭＰａの圧力下で行われる。乾燥温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、乾燥時間は、通常１〜２０分である。
光触媒体層の膜厚は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜設定され、通常数百ｎｍ〜数ｍｍである。
本発明の光触媒体層付製品は、光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子から構成される光触媒体層を有するため、屋外においては勿論のこと、蛍光灯やナトリウムランプのような可視光源からの光しか受けない屋内環境においても、光照射によって高い光触媒作用を示し、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、さらには黄色ブドウ球菌や大腸菌の病原菌等を分解、除去することができる。その上で、光触媒体層が青く着色するという問題の発生が抑制される。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例および比較例における各物性の測定およびその光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。

＜結晶型＞
Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」）を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。

＜ＢＥＴ比表面積＞
比表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製「モノソーブ」）を用いて窒素吸着法により測定した。

＜平均分散粒子径＞
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター社製「Ｎ４Ｐｌｕｓ」）を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径（ｎｍ）とした。

＜壁紙の着色評価＞
明度（Ｌ^＊）が９４．８のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる壁紙（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）に、光触媒体分散液を約０．０３ｇ垂らして全面に広げ、室温・空気中にて乾燥後、さらに９０℃で１５分間乾燥した。得られた光触媒体塗布壁紙に、照度を１００００ルクスに調整した白色蛍光灯〔照度計「Ｔ−１０」（ミノルタ社製）で測定〕照射し、壁紙が青色に着色するかどうか観察した。

＜壁紙の着色評価＞
色差計（商品名“Ｚ−３００Ａ”、日本電色工業製）を用い、ＪＩＳＺ−８７２９１９９４に従って求めた。

＜光触媒活性の評価＞
光触媒活性は、蛍光灯の光の照射下でのアセトアルデヒドの分解反応により評価した。
まず、光触媒活性測定用の試料を作製した。すなわち、ガラス製シャーレ（外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬ）に、得られた光触媒体分散液を、底面の単位面積あたりの固形分換算の滴下量が１ｇ／ｍ²となるように滴下し、シャーレの底面全体に均一となるように展開した。次いで、このシャーレを１１０℃の乾燥機内で大気中１時間保持することにより乾燥させて、ガラス製シャーレの底面に光触媒体層を形成した。この光触媒体層に、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ²となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。

次に、この光触媒活性測定用試料をシャーレごとガスバッグ（内容積１Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にし、その後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガス６００ｍＬを封入した。さらに１％アセトアルデヒドを含む窒素ガス３ｍＬを封入し、暗所で室温下、１時間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定サンプル近傍での照度が１０００ルクス〔照度計「Ｔ−１０」（ミノルタ社製）で測定〕になるようにガスバッグを設置し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。測定サンプル近傍の紫外光の強度は６．５μＷ／ｃｍ²〔トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定〕であった。蛍光灯照射後よりガスバッグ内のガスを１．５時間毎にサンプリングして、アセトアルデヒドの残存濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ａ」）にて測定し、照射時間をｘ軸とし、アセトアルデヒド濃度(体積比率)をｙ軸として図を作成した。

（製造例１−酸化チタン粒子分散液の調製）
リン酸二水素アンモニウム（和光特級試薬）２０．７ｇを水５．３９ｋｇに溶解させ、得られたリン酸二水素アンモニウム水溶液に、硫酸チタニルの加熱加水分解により得られたメタチタン酸の固形物（ケーキ）（ＴｉＯ₂として固形分濃度４６．２質量％）１．４９ｋｇを混合した。このとき、リン酸二水素アンモニウムの量は、メタチタン酸１モルに対して０．０２モルであった。得られた混合物を、媒体攪拌式分散機（コトブキ技研社製「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−１」）を用いて下記の条件で分散処理して、酸化チタン粒子分散液を得た。
媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ
処理温度：２０℃
処理時間：約７６分
回転数：３４３０ｒｐｍ
流量：０.２５L/min

得られた酸化チタン粒子分散液中の酸化チタン粒子の平均分散粒子径は９６ｎｍであった。なお、分散処理前の混合物と分散処理後の分散液との一部を真空乾燥して固形分を得、各固形分のＸ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、どちらも結晶型はアナターゼ型であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。

（製造例２−酸化タングステン粒子分散液の調製）
イオン交換水４ｋｇに、粒子状の酸化タングステン粉末（日本無機化学製）１ｋｇを加えて混合して混合物を得た。この混合物を、媒体攪拌式分散機（コトブキ技研社製「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−１」）を用いて下記の条件で分散処理して、酸化タングステン粒子分散液を得た。
分散媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１．８５ｋｇ
攪拌速度：周速１２．６ｍ／秒
流速：０．２５Ｌ／分
合計処理時間：約５０分

得られた酸化タングステン粒子分散液における酸化タングステン粒子の平均分散粒子径は１１８ｎｍであった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のＢＥＴ比表面積は４０ｍ²／ｇであった。なお、分散処理の前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の分散液の固形分について、Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、どちらも結晶型はＷＯ₃であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。この時点で、得られた分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。

この酸化タングステン粒子分散液にヘキサクロロ白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）の水溶液をヘキサクロロ白金酸が白金原子換算で酸化タングステン粒子の使用量１００質量部に対して０．１２質量部（０．１２質量％）になるように加え、原料分散液としてヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液を得た。この分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化タングステン粒子の量）は、１０質量部（固形分濃度１０質量％）であった。

次いで、水中殺菌灯[三共電気製「ＧＬＤ１５ＭＱ」]を設置したガラス管（内径３７ｍｍ、高さ３６０ｍｍ）からなる光照射装置で前記ヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液５００ｇを毎分１Ｌの速度で循環させながら、ヘキサクロロ白金三含有酸化タングステン粒子分散液に光（紫外線）を１時間照射し、更にメタノールをその濃度が全溶媒の１．１質量％となるように加えて、循環させながら光（紫外線）を１時間照射して、白金含有酸化タングステン粒子分散液を得た。

（実施例１）
製造例１で得た酸化チタン粒子分散液と、製造例２で得た白金含有酸化タングステン粒子分散液を、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との比率が１：１（質量比）となるように混合して（これにより、分散液中の白金の含有量は、白金原子換算で、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計使用量１００質量部に対して０．０６質量部（０．０６質量％）となった）、酸化チタン粒子分散液と白金含有酸化タングステン粒子分散液の混合物を得た。次に、この混合物に鉄の濃度が１．０５質量％の硝酸鉄（Fe（NO₃）₃）水溶液を、鉄の含有量が酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して、０．１２質量部（０．１２質量％）となるように添加し、さらに混合物１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子）が５質量部（５質量％）となるように、水で濃度を調整して光触媒体分散液を得た。得られた光触媒体分散液を２０℃で２４時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。

この光触媒体分散液を壁紙に塗布し、白色蛍光灯を照射したところ、２４時間経過しても壁紙は着色しなかった。また、光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、図１の結果となった。

（実施例２）
鉄の含有量を、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計使用量１００質量部に対して０．１８質量部（０．１８質量％）とした他は、実施例１と同じ方法で鉄含有光触媒分散液を得た。得られた光触媒体分散液を２０℃で２４時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。この光触媒体分散液を壁紙に塗布し、白色蛍光灯を照射したところ、２４時間経過しても壁紙は着色しなかった。また、光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、図２の結果となった。

（比較例１）
硝酸鉄水溶液を加えない以外は実施例１と同じ方法で、光触媒分散液を得た。得られた光触媒体分散液を２０℃で２４時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。この光触媒体分散液を壁紙に塗布し、白色蛍光灯を照射したところ、１０分で壁紙は青色に変色した。また、光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、図３の結果となった。

（比較例２）
鉄の含有量を、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計使用量１００質量部に対して０．０６質量部（０．０６質量％）とした他は、実施例１と同じ方法で鉄含有光触媒分散液を得た。得られた光触媒体分散液を２０℃で２４時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。この光触媒体分散液を壁紙に塗布し、白色蛍光灯を照射したところ、１時間で壁紙は青色に変色した。また、光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、図４の結果となった。

（比較例３）
鉄の含有量を、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計使用量１００質量部に対して０．３０質量部（０．３０質量％）とした他は、実施例１と同じ方法で鉄含有光触媒分散液を得た。得られた光触媒体分散液を２０℃で２４時間保管したところ、保管中に固液分離が見られた。この光触媒体分散液を壁紙に塗布し、白色蛍光灯を照射したところ、２４時間経過しても壁紙は着色しなかった。また、光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、図５の結果となった。

Claims

分散媒中に光触媒酸化チタン粒子と、
光触媒酸化タングステン粒子とが分散され、
鉄化合物が溶解されてなる光触媒体分散液を非黒色系製品の表面に塗布してなる光触媒体層付製品。
前記鉄化合物の鉄原子換算の含有量が前記光触媒酸化チタン粒子のチタン原子換算含有量と前記光触媒タングステン粒子のタングステン原子換算の含有量の合計量１００質量部に対して０．０８〜０．２５質量部である請求項１に記載の光触媒体層付製品。
請求項１又は２に記載の光触媒層付製品であって、前記非黒色系製品が壁紙である光触媒体層付壁紙。