JP2010241937A - Curable resin composition for hard coat layer, hard coat film, and transmission type optical display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用される、ハードコート層用硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物を用いたハードコート層を光透過性樹脂基材上に設けたハードコートフィルム、および当該ハードコートフィルムを積層した透過型表示装置に関する。 The present invention provides a curable resin composition for a hard coat layer used for the purpose of protecting the surface of a display, etc., and a hard coat layer using the curable resin composition provided on a light-transmitting resin substrate. The present invention relates to a hard coat film and a transmissive display device in which the hard coat films are laminated.
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに対して、基材フィルムにハードコート（ＨＣ）層を形成させたハードコートフィルムや、更に反射防止性や防眩性等光学機能を付与したハードコートフィルム（光学積層体）を利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。
しかし、ハードコート層、反射防止層等表面平滑性の高いフィルムを長尺で巻き取る際、当該フィルムの塗工層側の表面と当該フィルムの基材側表面とがブロッキングを起こし、巻き形状の悪化が生じたり、円周上に黒い帯状に見えるブラックバンドが発生し、酷い場合には変形を生じ、収率の低下を招くばかりではなく、表示装置への適応が出来なくなることがある。この為、ハードコート層に微粒子を添加してフィルム表面に微少な凹凸をつけ、表面の摩擦係数を小さくし、ブロッキングを防止することが行われている。（例えば、非特許文献１参照。）
しかしながら、ブロッキングを有効に防止しようとして、比較的大サイズの微粒子を添加すると、前記ハードコート層の透明性の低下を引き起こすことがあった。また、小サイズの微粒子を添加すると多量に添加する必要があり、ハードコート性などの物性の低下を引き起こすことがあった。
特許文献１には、鱗片状および不規則薄片状の無機微粒子をハードコート層用硬化性樹脂組成物中に含有させ、当該樹脂組成物を用いてハードコート層を形成することが記載されているが、これにより、ハードコート層の表面が無機微粒子により部分的に押し上げられるので、微小突起を形成することができると考えられている。
しかし、ハードコート層用硬化性樹脂組成物に鱗片状および不規則薄片状の無機微粒子を含有させると、当該樹脂組成物からなるハードコート層は層内の内部散乱増加による透明性の低下を引き起こす。
特許文献２には、樹脂からなる第一成分とモノマーもしくはオリゴマーからなる第二成分からなる組成物の塗布後に第一成分の樹脂が相分離して析出し、微細な凹凸を形成するアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物が記載されている。この組成物によれば、両成分のＳＰ値差を利用するため、使用できる材料が制限され、十分なハードコート性が発現されにくい場合が多く、かつ製膜時の乾燥温度条件等に左右されやすく、安定した効果が得られにくい。
特許文献３〜５に記載された、貼り付き防止性を有する化合物の添加は表面平坦性が高く、強い圧力下では、その効果が殆ど発揮できない。
An image display surface in an image display device such as a liquid crystal display, a CRT display, a projection display, a plasma display, or an electroluminescence display is required to be provided with scratch resistance so as not to be damaged during handling. On the other hand, a hard coat film in which a hard coat (HC) layer is formed on a base film and a hard coat film (optical laminate) provided with optical functions such as antireflection and antiglare properties are used. Thus, it is common to improve the scratch resistance of the image display surface of the image display device.
However, when winding a film with high surface smoothness such as a hard coat layer and an antireflection layer with a long length, the surface on the coating layer side of the film and the substrate side surface of the film cause blocking, and the wound shape Deterioration may occur, or a black band that appears as a black band on the circumference may be generated. In severe cases, deformation may occur, not only causing a decrease in yield, but also making it impossible to adapt to a display device. For this reason, fine particles are added to the hard coat layer to give fine irregularities to the film surface, reduce the friction coefficient of the surface, and prevent blocking. (For example, refer nonpatent literature 1.)
However, when relatively large fine particles are added to effectively prevent blocking, the transparency of the hard coat layer may be lowered. Further, when small-sized fine particles are added, it is necessary to add a large amount, which may cause deterioration of physical properties such as hard coat properties.
Patent Document 1 describes that flaky and irregular flaky inorganic fine particles are contained in a curable resin composition for a hard coat layer, and the hard coat layer is formed using the resin composition. However, it is considered that the surface of the hard coat layer is partially pushed up by the inorganic fine particles, so that microprotrusions can be formed.
However, when the hard coat layer curable resin composition contains scale-like and irregular flaky inorganic fine particles, the hard coat layer made of the resin composition causes a decrease in transparency due to an increase in internal scattering in the layer. .
Patent Document 2 discloses an anti-blocking property in which a first component resin is phase-separated and deposited after application of a composition comprising a first component composed of a resin and a second component composed of a monomer or oligomer, thereby forming fine irregularities. A curable resin composition is described. According to this composition, since the difference in SP value between the two components is used, the materials that can be used are limited, and sufficient hard coat properties are often difficult to be exhibited, and it depends on the drying temperature conditions during film formation. It is easy to obtain a stable effect.
The addition of compounds having anti-sticking properties described in Patent Documents 3 to 5 has high surface flatness, and hardly exerts its effect under strong pressure.
本発明は、このような状況下に開発がなされたものであり、少量の微粒子の添加で、ハードコート層の表面凹凸を形成することができ、かつ、その透明性、および物性の低下を引き起こすことなく、ブロッキングを防止することができるハードコート層用硬化性樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いたハードコートフィルム、および前記ハードコートフィルムを積層した表示装置を提供することを課題とする。 The present invention has been developed under such circumstances, and by adding a small amount of fine particles, the surface irregularities of the hard coat layer can be formed, and the transparency and physical properties thereof are lowered. An object of the present invention is to provide a curable resin composition for a hard coat layer that can prevent blocking, a hard coat film using the resin composition, and a display device in which the hard coat films are laminated.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、表面にブリードしやすい微粒子を用いることによって、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
１．（Ａ）２つ以上の反応性官能基を有する樹脂と、（Ｂ）少なくとも表面の一部にフッ素化合物が結合した微粒子とを含むことを特徴とするハードコート層用硬化性樹脂組成物。
２．（Ａ）の樹脂が、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、置換、または未置換のビニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基、および／またはエチニル基を有する樹脂である上記１に記載のハードコート層用硬化性樹脂組成物。
３．（Ｂ）の微粒子が、フッ素成分とシラノール基を生成する成分を含むものである上記１または２に記載のハードコート層用硬化性樹脂組成物。
４．フッ素成分とシラノール基を生成する成分が、一般式：
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒfは炭素数１〜１６の直鎖状、または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｒは有機官能基、およびｎは自然数を示す。）
で表されるシラン化合物、一般式：
Ｒf−（ＯＣ3Ｆ6）n−Ｏ−（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）L−ＯＯＣＮＨ−（ＣＨ2）s−Ｓｉ（ＯＲ）3
（式中、Ｒfは炭素数１〜１６の直鎖状、または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎは自然数、ｍは０〜３の整数、Ｌは０〜３の整数、ｓは１〜６の整数、およびＲはアルキル基を示す。）
で表されるオルガノポリシロキサン、および、一般式：
Ｒf−（ＯＣ3Ｆ6）n−Ｏ−（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）L−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｓｉ（Ｒ）3
（式中、Ｒfは炭素数１〜１６の直鎖状、または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎは自然数、ｍは０〜３の整数、Ｌは０〜３の整数、ｓは０〜６の整数、およびＲは加水分解基を示す。）
で表されるフルオロポリエーテルシランからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記３に記載のハードコート層用硬化性樹脂組成物。
５．（Ｂ）の微粒子の粒径が、５０〜５００ｎｍである上記１〜４のいずれかに記載のハーコート層用硬化性樹脂組成物。
６．（Ｂ）の微粒子の含有量が、ハードコート層用硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜５質量％である上記１〜５のいずれかに記載のハードコート層用硬化性樹脂組成物。
７．ハードコート層用硬化性樹脂組成物が、さらに、その表面の少なくとも一部に光硬化性および／または熱硬化性反応基が導入され、（Ａ）の樹脂と結合可能とされた無機微粒子を含有してなる上記１〜６のいずれかに記載のハードコート層用硬化性樹脂組成物。
８．ハードコート層用硬化性樹脂組成物が、さらに、反応開始剤および／または導電剤を含む上記１〜７のいずれかに記載のハードコート層用硬化性樹脂組成物。
９．上記１〜８のいずれかに記載のハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を光透過性樹脂基材上に有してなるハードコートフイルム。
１０．ハードコート層表面が３〜５０ｎｍの凹凸を有する上記９に記載のハードコートフイルム。
１１．ハードコート層表面の凸部と凸部の間隔が１０μｍ以下である上記９または１０に記載のハードコートフイルム。
１２．上記１０または１１記載のハードコートフイルムが積層された表示装置。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using fine particles that easily bleed on the surface, and have completed the present invention.
That is, this invention makes the following a summary.
1. A curable resin composition for a hard coat layer, comprising: (A) a resin having two or more reactive functional groups; and (B) fine particles in which a fluorine compound is bonded to at least part of the surface.
2. The above 1 wherein the resin (A) is a resin having a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a cinnamoyl group, a maleate group, an acrylamide group, and / or an ethynyl group. The curable resin composition for hard coat layers described in 1.
3. The curable resin composition for a hard coat layer according to 1 or 2 above, wherein the fine particles of (B) contain a component that generates a fluorine component and a silanol group.
4). A component that generates a fluorine component and a silanol group has the general formula:
R f - (CH 2) n -Si- (OR) 3
(In the formula, R f represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, R represents an organic functional group, and n represents a natural number.)
A silane compound represented by the general formula:
R f - (OC 3 F 6 ) n -O- (CF 2) m - (CH 2) L -OOCNH- (CH 2) s -Si (OR) 3
(Wherein R f is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, n is a natural number, m is an integer of 0 to 3, L is an integer of 0 to 3, and s is 1 to 6) And R represents an alkyl group.)
And an organopolysiloxane represented by the general formula:
R f - (OC 3 F 6 ) n -O- (CF 2) m - (CH 2) L -O- (CH 2) s -Si (R) 3
(Wherein R f is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, n is a natural number, m is an integer of 0 to 3, L is an integer of 0 to 3, and s is 0 to 6) And R represents a hydrolyzable group.)
4. The curable resin composition for a hard coat layer according to 3 above, which is at least one selected from the group consisting of fluoropolyethersilanes represented by:
5). The curable resin composition for a her coat layer according to any one of 1 to 4 above, wherein the particle size of the fine particles (B) is 50 to 500 nm.
6). The hard coat layer use according to any one of 1 to 5 above, wherein the content of the fine particles (B) is 0.1 to 5% by mass with respect to the total solid content in the curable resin composition for hard coat layers. Curable resin composition.
7). The curable resin composition for a hard coat layer further contains inorganic fine particles in which a photocurable and / or thermosetting reactive group is introduced on at least a part of the surface thereof and can be bonded to the resin (A). The curable resin composition for hard coat layers according to any one of 1 to 6 above.
8). The curable resin composition for a hard coat layer according to any one of the above 1 to 7, wherein the curable resin composition for a hard coat layer further contains a reaction initiator and / or a conductive agent.
9. A hard coat film comprising a hard coat layer made of a cured product of the curable resin composition for a hard coat layer according to any one of 1 to 8 above on a light-transmitting resin substrate.
10. 10. The hard coat film as described in 9 above, wherein the hard coat layer surface has irregularities of 3 to 50 nm.
11. 11. The hard coat film as described in 9 or 10 above, wherein the distance between the convex portions on the surface of the hard coat layer is 10 μm or less.
12 A display device in which the hard coat film according to 10 or 11 is laminated.
本発明によれば、少量の微粒子の添加で、ハードコート層の表面凹凸を形成することができ、かつ、その透明性、および物性の低下を引き起こすことなく、ブロッキングを防止することができるハードコート層用硬化性樹脂組成物、および前記樹脂組成物を用いたハードコートフィルムを提供することができる。 According to the present invention, the addition of a small amount of fine particles can form the surface irregularities of the hard coat layer, and can prevent blocking without causing deterioration of its transparency and physical properties. A curable resin composition for layers and a hard coat film using the resin composition can be provided.
まず、本発明の原理的な説明を行なうと、表面凹凸を形成するために、従来の方法で微粒子を添加すると、ハードコート層中で、添加した微粒子が均一に分散してしまい、表面凹凸の形成に寄与する微粒子は、ハードコート層の表面に存在するごく一部であり、実際の添加量よりはるかに少なくなってしまい、かつ、ハードコート層内部に存在する微粒子は、透明性の低下や物性の低下といった悪影響を及ぼしていた（図１参照）。
そこで、この微粒子をハードコート層の表面近傍にブリードさせることができれば、ハードコート層の物性や透明性を低下させない範囲の少量の添加量で、効果的にハードコート層表面に凹凸を形成することができると想定して、発明を完成させたものである（図２参照）。
First, the principle of the present invention will be described. When fine particles are added by a conventional method in order to form surface irregularities, the added fine particles are uniformly dispersed in the hard coat layer. The fine particles that contribute to the formation are only a small part present on the surface of the hard coat layer, which is much less than the actual amount added, and the fine particles present inside the hard coat layer are reduced in transparency and It had an adverse effect such as a decrease in physical properties (see FIG. 1).
Therefore, if the fine particles can be bleed in the vicinity of the surface of the hard coat layer, it is possible to effectively form irregularities on the surface of the hard coat layer with a small addition amount within a range that does not deteriorate the physical properties and transparency of the hard coat layer. The invention has been completed on the assumption that it can be performed (see FIG. 2).
一方、フッ素化合物は表面エネルギーが低い化合物であり、フッ素化合物を含む組成物においては、系全体のエネルギーを最小化するために、フッ素成分が表面にブリードしやすい特性を有している。
そこで、本発明では、ブロッキング防止剤として、フッ素化合物を表面に有する微粒子を使用することによって、前記微粒子をハードコート層表面にブリードさせ、少量で効果的に表面凹凸を形成させ、その上、ハードコート層の物性と透明性を低下させることなくブロッキング防止性を付与することに成功したものである。
On the other hand, a fluorine compound is a compound having a low surface energy. In a composition containing a fluorine compound, the fluorine component tends to bleed on the surface in order to minimize the energy of the entire system.
Therefore, in the present invention, by using fine particles having a fluorine compound on the surface as an anti-blocking agent, the fine particles are bleed on the surface of the hard coat layer, and surface irregularities are effectively formed with a small amount. It has succeeded in imparting anti-blocking properties without deteriorating the physical properties and transparency of the coating layer.
本発明は、（Ａ）２つ以上の反応性官能基を有する樹脂と、（Ｂ）少なくとも表面の一部にフッ素化合物が結合した微粒子とを含むハードコート層用硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition for a hard coat layer comprising (A) a resin having two or more reactive functional groups and (B) fine particles having a fluorine compound bonded to at least a part of the surface.
＜２官能以上の樹脂＞
先ず、ハードコート層用硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分から詳細に説明する。
（Ａ）成分は、２つ以上の反応性官能基を有する樹脂であり、ハードコート層用バインダーとして作用する。ここで、「樹脂」とは、モノマー、オリゴマー、およびプレポリマーを包含する意である。
このような反応性官能基として、たとえば、光硬化性官能基、および熱硬化性官能基をあげることができる。
光硬化性官能基とは、光照射により重合反応、または架橋反応等を進行させて、塗膜を硬化させることができるような官能基を意味し、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、あるいは、光二量化を経て進行する付加重合、または縮重合等の反応形式により、反応が進行するものが挙げられる。
また、熱硬化性官能基とは、加熱によって同じ官能基同士、または他の官能基との間で重合反応、または架橋反応等を進行させて、塗膜を硬化させることができる官能基を意味し、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等を例示することができる。
本発明に用いられる反応性官能基としては、特に、反応性の点から、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、置換、または無置換のビニル基[例：ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＲ−（ここでＲは炭化水素基）]、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基、エチニル基等の重合性不飽和基が好適に用いられる（なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。）。
<Bifunctional or higher resin>
First, it demonstrates in detail from the (A) component contained in the curable resin composition for hard-coat layers.
The component (A) is a resin having two or more reactive functional groups and acts as a binder for the hard coat layer. Here, “resin” is meant to include monomers, oligomers, and prepolymers.
Examples of such a reactive functional group include a photo-curable functional group and a thermosetting functional group.
The photocurable functional group means a functional group capable of curing a coating film by proceeding a polymerization reaction or a crosslinking reaction by light irradiation. For example, photo radical polymerization, photo cation polymerization, photo Examples include those in which the reaction proceeds by a polymerization reaction such as anionic polymerization, or a reaction mode such as addition polymerization or condensation polymerization that proceeds via photodimerization.
In addition, the thermosetting functional group means a functional group that can cure the coating film by causing a polymerization reaction or a crosslinking reaction to proceed between the same functional groups or other functional groups by heating. Examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group.
As the reactive functional group used in the present invention, in particular, from the viewpoint of reactivity, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a substituted or unsubstituted vinyl group [Example: CH 2 ═CH—, A polymerizable unsaturated group such as CH 2 ═CR— (where R is a hydrocarbon group)], cinnamoyl group, maleate group, acrylamide group, ethynyl group or the like is preferably used (“(meth) acrylate” Means methacrylate and / or acrylate).
このような２つ以上の反応性官能基を有する樹脂の具体例としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これら（メタ）アクリレートは、分子骨格の一部が変性したものでもよく、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトン、イソシアヌル酸、アルキル、環状アルキル、芳香族、およびビスフェノール等による変性がなされたものも使用することができる。 Specific examples of such a resin having two or more reactive functional groups include dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid modified tri (meth) acrylate, dipe Data hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxy tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. These (meth) acrylates may be modified in part of the molecular skeleton, such as those modified with ethylene oxide, propylene oxide, caprolactone, isocyanuric acid, alkyl, cyclic alkyl, aromatic, bisphenol, etc. Can also be used.
上記の２つ以上の反応性官能基を有する樹脂は、市販品を使用することができる。具体的には、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ、ＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、例えば、ＤＰＨＡ、ＰＥＴ３０、ＧＰＯ３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ３３０、ＴＰＡ３３０、Ｄ３１０、Ｄ３３０、ＰＭ２、ＰＭ２１、ＤＰＣＡ２０、ＤＰＣＡ３０、ＤＰＣＡ６０、ＤＰＣＡ１２０等；東亞合成（株）製のアロニックスシリーズ、例えば、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２０、Ｍ３２７、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０２、Ｍ４０８、Ｍ４５０、Ｍ７１００、Ｍ７３００Ｋ、Ｍ８０３０、Ｍ８０６０、Ｍ８１００、Ｍ８５３０、Ｍ８５６０、Ｍ９０５０等；新中村化学（株）製のＮＫエステルシリーズ、例えば、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＴＭＰＴ−６ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−６Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−１１Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−１８Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ、ＡＤ−ＴＭＰ等；新中村化学（株）製のＮＫエコノマーシリーズ、例えば、ＡＤＰ５１、ＡＤＰ３３、ＡＤＰ４２、ＡＤＰ２６、ＡＤＰ１５等；第一工業製薬（株）製のニューフロンティアシリース、例えば、ＴＭＰＴ、ＴＭＰ３、ＴＭＰ１５、ＴＭＰ２Ｐ、 ＴＭＰ３Ｐ、ＰＥＴ３、ＴＥＩＣＡ等；ダイセルユーシービー（株）製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、例えばＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＡＮ、１６０、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＯＴＡ４８０、５３、ＰＥＴＩＡ、２０４７、４０、１４０、１１４０、ＰＥＴＡＫ、ＤＰＨＡ等；サートマー（株）製のＣＤ５０１、ＣＤ９０２１、ＣＤ９０５２、ＳＲ３５１、ＳＲ３５１ＨＰ、ＳＲ３５１ＬＶ、ＳＲ３６８、ＳＲ３６８Ｄ、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４５４ＨＰ、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、ＳＲ９００８、ＳＲ９０１２、ＳＲ９０２０、ＳＲ９０２０ＨＰ、ＳＲ９０３５、ＣＤ９０５１、ＳＲ３５０、ＳＲ９００９、ＳＥ９０１１、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ３９９ＬＶ、ＳＲ４９４、ＳＲ９０４１等が、それぞれ挙げられる。 Commercially available products can be used as the resin having two or more reactive functional groups. Specifically, KAYARAD and KAYAMER series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., for example, DPHA, PET30, GPO303, TMPTA, THE330, TPA330, D310, D330, PM2, PM21, DPCA20, DPCA30, DPCA60, DPCA120, etc .; Aronix series manufactured by Synthetic Co., Ltd., for example, M305, M309, M310, M315, M320, M327, M350, M360, M402, M408, M450, M7100, M7300K, M8030, M8060, M8100, M8530, M8560, M9050, etc. NK ester series manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., for example, TMPT, A-TMPT, A-TMM-3, A-TMM3L, A-TMMT, A-TMPT-6EO, A-TMPT- CL, A-GLY-3E, A-GLY-6E, A-GLY-9E, A-GLY-11E, A-GLY-18E, A-GLY-20E, A-9300, AD-TMP-4CL, AD- TMP, etc .; Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK Economer Series, for example, ADP51, ADP33, ADP42, ADP26, ADP15, etc .; Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. TMP2P, TMP3P, PET3, TEICA, etc .; Ebecryl series manufactured by Daicel UC Corporation, such as TMPTA, TMPTAN, 160, TMPEOTA, OTA480, 53, PETIA, 2047, 40, 140, 1140, PETAK, DPHA, etc .; CD501, CD90 made by Co., Ltd. 21, CD9052, SR351, SR351HP, SR351LV, SR368, SR368D, SR415, SR444, SR454, SR454HP, SR492, SR499, SR502, SR9008, SR9012, SR9020, SR9020HP, SR9035, CD9051, SR350, SR9002, SR9035 SR399, SR399LV, SR494, SR9041 etc. are mentioned, respectively.
また、上記した樹脂材料中に、硬度を調整するために、無機微粒子を、樹脂の総質量を１００質量部とした場合に、５〜８０質量部添加してもよい。好ましい無機微粒子としては、コロイダルシリカが挙げられる。なお、本発明において「コロイダルシリカ」とは、コロイド状態のシリカ粒子を水、または有機溶媒に分散させたコロイド溶液を意味する。
上記コロイダルシリカの平均粒子径は、１〜１００ｎｍ程度の超微粒子のものであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径とは、５０％平均粒子径を意味し、例えば、日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計（動的光散乱法）を用いて求めることができる。
このようなコロイダルシリカの市販品としては、日産化学（株）製のスノーテックスシリーズや、オルガノシリカゾル（ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ等）、日揮触媒化成（株）製ＯＳＣＡＬシリーズ等がある。
Further, in order to adjust the hardness, 5-80 parts by mass of inorganic fine particles may be added to the resin material described above when the total mass of the resin is 100 parts by mass. Preferable inorganic fine particles include colloidal silica. In the present invention, “colloidal silica” means a colloidal solution in which colloidal silica particles are dispersed in water or an organic solvent.
The colloidal silica preferably has an average particle diameter of ultrafine particles of about 1 to 100 nm. In the present invention, the average particle size means a 50% average particle size, and can be determined using, for example, a Microtrac particle size analyzer (dynamic light scattering method) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
Examples of such commercially available colloidal silica include Snowtex series manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., organosilica sols (IPA-ST, MEK-ST, IPA-ST-UP, etc.), OSCAL manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. There are series, etc.
上記無機微粒子は、必要に応じて、その表面の少なくとも一部に光硬化性および/または熱硬化性反応基が導入された構造とすることにより、バインダー樹脂と結合することが可能になり、当該無機微粒子は、均一に分散された状態で塗膜中に固定化され、より硬度の高いハードコートフィルムを形成することが可能になるので、好ましい。
このように、微粒子表面の少なくとも一部に光硬化性および/または熱硬化性反応基を導入する方法としては、特に限定されないが、光硬化性および/または熱硬化性反応基を含有するカップリング剤による表面処理、光硬化性および/または熱硬化性反応基を有するポリマーのグラフト化、光硬化性および/または熱硬化性反応基を有する有機化合物で微粒子表面を覆うようなコア／シェル構造を有するマイクロカプセル化、微粒子表面に導入された重合開始基から重合を行う手法等が挙げられる。
If necessary, the inorganic fine particles can be bonded to a binder resin by adopting a structure in which a photocurable and / or thermosetting reactive group is introduced into at least a part of the surface of the inorganic fine particles. The inorganic fine particles are preferable because they are fixed in the coating film in a uniformly dispersed state, and a hard coat film with higher hardness can be formed.
As described above, the method for introducing the photocurable and / or thermosetting reactive group into at least a part of the surface of the fine particle is not particularly limited, but the coupling includes a photocurable and / or thermosetting reactive group. Core / shell structure that covers the surface of fine particles with organic compounds having surface treatment with an agent, grafting of a polymer having photocurable and / or thermosetting reactive groups, and photocurable and / or thermosetting reactive groups Examples thereof include microencapsulation, and a technique of performing polymerization from a polymerization initiating group introduced on the surface of fine particles.
無機微粒子の表面処理に用いられる光硬化性および/または熱硬化性反応基を含有するカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルエトキシシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を例示することができる。 Examples of coupling agents containing photocurable and / or thermosetting reactive groups used for surface treatment of inorganic fine particles include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxy. Propyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltriethoxysilane N-2 (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, p-styryl Silanes such as trimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropylethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane A coupling agent can be illustrated.
＜フッ素処理された微粒子＞
次に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分を詳細に説明する。
（Ｂ）成分は、下記のように表面処理された各種無機微粒子が好ましく、アンチブロッキング剤として作用する。
本発明に使用することができる無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びリン酸カルシウム、或いはこれらの複合酸化物等を挙げることができる。これらの内で、酸化珪素が硬度、および表面処理の容易さから好ましく用いられる。酸化珪素の市販品としては、たとえば、日産化学（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、扶桑化学（株）製ＳＰ−０３Ｆ、ならびに東亞合成（株）製ＨＰＳ−０５００等が挙げられる。
<Fluorine-treated fine particles>
Next, the (B) component contained in the curable resin composition for hard-coat layers is demonstrated in detail.
The component (B) is preferably various inorganic fine particles that have been surface-treated as described below, and acts as an antiblocking agent.
Examples of inorganic fine particles that can be used in the present invention include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, zinc oxide, zirconium oxide, antimony oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, Examples thereof include clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, and complex oxides thereof. Of these, silicon oxide is preferably used because of its hardness and ease of surface treatment. Examples of commercially available silicon oxide include IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., SP-03F manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., and HPS-0500 manufactured by Toagosei Co., Ltd. Can be mentioned.
本発明に用いられる上記微粒子は、少なくともその表面の一部にフッ素化合物が結合した微粒子である。
ここで、少なくとも表面の一部にフッ素化合物が結合した態様としては、例えば金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基に、シランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部にフッ素化合物を含む有機成分が結合した態様のほか、例えば、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基に、水素結合等の相互作用によりフッ素化合物を含む有機成分を付着させた態様などが含まれる。
フッ素化合物としては、上記の反応を起こすものであれば、任意のものが使用可能であるが、フルオロアルキル基を含有する化合物が、性能や入手可能性、経済性等から好ましい。
（Ｂ）成分としての微粒子の平均粒子径はハードコート層の表面凹凸形成、および透明性の点から、５０〜５００ｎｍ程度であることが好ましいが、更に好ましくは１００〜４００ｎｍであり、特に好ましくは１２０〜４００ｎｍである。
なお、ここでの平均粒子径は、上述の通り、５０％平均粒子径である。
The fine particles used in the present invention are fine particles in which a fluorine compound is bonded to at least a part of the surface thereof.
Here, as an aspect in which the fluorine compound is bonded to at least a part of the surface, for example, a compound containing an organic component such as a silane coupling agent reacts with a hydroxyl group present on the surface of the metal oxide fine particles, thereby In addition to a mode in which an organic component containing a fluorine compound is bonded to the part, for example, a mode in which an organic component containing a fluorine compound is attached to a hydroxyl group present on the surface of a metal oxide fine particle by an interaction such as a hydrogen bond. It is.
As the fluorine compound, any compound can be used as long as it causes the above reaction, but a compound containing a fluoroalkyl group is preferable from the viewpoint of performance, availability, economy, and the like.
The average particle size of the fine particles as the component (B) is preferably about 50 to 500 nm, more preferably 100 to 400 nm, particularly preferably from the viewpoint of surface irregularity formation of the hard coat layer and transparency. 120-400 nm.
The average particle diameter here is 50% average particle diameter as described above.
このような微粒子の、少なくとも表面の一部にフッ素化合物が結合した微粒子を調製する方法としては、当該微粒子の種類と導入したい化合物により、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
中でも、フッ素化合物中のフッ素成分(例えば、フルオロアルキル基を言う。)とシラノール基、または加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面にフッ素化合物を有する無機微粒子を用いることが、硬度、およびアンチブロッキング性の観点から、好ましい。
フッ素成分とシラノール基、または加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物としては、一般式：
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒfは炭素数１〜１６の直鎖状、または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｒは有機官能基、およびｎは自然数を示す。）
で表されるフルオロアルキルシラン等のシラン化合物、一般式：
Ｒf−（ＯＣ3Ｆ6）n−Ｏ−（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）L−ＯＯＣＮＨ−（ＣＨ2）s−Ｓｉ（ＯＲ）3
（式中、Ｒfは炭素数１〜１６の直鎖状、または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎは自然数、ｍは０〜３の整数、Ｌは０〜３の整数、ｓは１〜６の整数、およびＲはアルキル基を示す。）
で表されるオルガノポリシロキサン、および、一般式：
Ｒf−（ＯＣ3Ｆ6）n−Ｏ−（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）L−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｓｉ（Ｒ）3
（式中、Ｒfは炭素数１〜１６の直鎖状、または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎは自然数、ｍは０〜３の整数、Ｌは０〜３の整数、ｓは０〜６の整数、およびＲは加水分解基を示す。）
で表されるフルオロポリエーテルシランからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
As a method for preparing such fine particles in which a fluorine compound is bonded to at least a part of the surface, a conventionally known method can be appropriately selected and used depending on the kind of the fine particles and the compound to be introduced.
Among them, it is obtained by bonding a fluorine component in a fluorine compound (for example, a fluoroalkyl group) and a silanol group, or a compound containing a group that generates a silanol group by hydrolysis, and metal oxide fine particles. It is preferable to use inorganic fine particles having a fluorine compound on the surface from the viewpoints of hardness and antiblocking properties.
As a compound containing a fluorine component and a silanol group, or a group that generates a silanol group by hydrolysis, a general formula:
R f - (CH 2) n -Si- (OR) 3
(In the formula, R f represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, R represents an organic functional group, and n represents a natural number.)
Silane compounds such as fluoroalkylsilane represented by the general formula:
R f - (OC 3 F 6 ) n -O- (CF 2) m - (CH 2) L -OOCNH- (CH 2) s -Si (OR) 3
(Wherein R f is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, n is a natural number, m is an integer of 0 to 3, L is an integer of 0 to 3, and s is 1 to 6) And R represents an alkyl group.)
And an organopolysiloxane represented by the general formula:
R f - (OC 3 F 6 ) n -O- (CF 2) m - (CH 2) L -O- (CH 2) s -Si (R) 3
(Wherein R f is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, n is a natural number, m is an integer of 0 to 3, L is an integer of 0 to 3, and s is 0 to 6) And R represents a hydrolyzable group.)
And at least one selected from the group consisting of fluoropolyethersilanes.
これらのシラノール基、または加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物の市販品としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ７１０３）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同社製、商品名：ＴＳＬ８２３３）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同社製、商品名：ＴＳＬ８２５７）等が挙げられる。
Commercially available compounds containing these silanol groups or groups that generate a silanol group upon hydrolysis include trifluoropropyltrimethoxysilane (trade name KBM7103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), heptadecafluorodecyltrimethoxy. Silane (Momentive Performance Materials Japan, Inc., product name: TSL8233), 2- (perfluorohexyl) ethyltrimethoxysilane (Momentive Performance Materials Japan, Inc., product name: TSL8257), etc. Is mentioned.
本発明に用いられる、少なくともその表面の一部にフッ素化合物が結合した微粒子の含有量は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜５質量％程度、好ましくは、０．１〜３質量％である。
この含有量が０．１質量％未満になると、微粒子がブリードしても、表面に集まる微粒子量が少なく、アンチブロッキング効果を十分に発揮することが困難になる。逆に含有量が５質量％を超えると、アンチブロッキング効果に顕著な改善が見られなくなる上、ハードコート層の透明性や物性に対する悪影響が現われてくる。
The content of the fine particles in which the fluorine compound is bonded to at least a part of the surface used in the present invention is about 0.1 to 5% by mass with respect to the total solid content in the curable resin composition for the hard coat layer, Preferably, it is 0.1-3 mass%.
When the content is less than 0.1% by mass, even if the fine particles bleed, the amount of fine particles collected on the surface is small, and it becomes difficult to sufficiently exhibit the anti-blocking effect. On the other hand, when the content exceeds 5% by mass, no significant improvement is observed in the antiblocking effect, and an adverse effect on the transparency and physical properties of the hard coat layer appears.
＜樹脂組成物の塗工液化＞
以上に説明したとおり、本発明は、（Ａ）２つ以上の反応性官能基を有する樹脂と、（Ｂ）少なくとも表面の一部にフッ素化合物が結合した微粒子とを含むハードコート層用硬化性樹脂組成物であるが、前記組成物は溶剤を使用することによって、塗工液とすることができる。
使用される溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ニトロメタン、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等のその他の溶剤；またはこれらの混合物が挙げられる。
この中で好ましい溶剤としては、樹脂の溶解性や生産性という理由で、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびメチルエチルケトン等が挙げられる。
溶剤の含有量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調整後の保存時に凝集を来たさず、かつ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度の塗工液を調整し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。固形分と溶剤の合計量を１００重量部とした時に、全固形分０．５〜８０重量部に対して、溶剤を２０〜９５．５重量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０重量部に対して、溶剤を７０〜９０重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した塗工液が得られる。
<Coating liquefaction of resin composition>
As described above, the present invention provides a hard coat layer curability comprising (A) a resin having two or more reactive functional groups and (B) fine particles in which a fluorine compound is bonded to at least a part of the surface. Although it is a resin composition, the said composition can be used as a coating liquid by using a solvent.
Specific examples of solvents used include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, methyl glycol, methyl glycol acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone Ketones such as diacetone alcohol; esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate and butyl acetate; nitrogen-containing compounds such as nitromethane, N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, trichloroethane, tetrachloroethane; Sulfoxide, and other solvents such as propylene carbonate; or mixtures thereof.
Among these, preferred solvents include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and methyl ethyl ketone because of the solubility and productivity of the resin.
The content of the solvent is appropriately adjusted so that each component can be uniformly dissolved and dispersed, does not cause aggregation during storage after adjustment, and does not become too dilute during coating. Reduce the amount of solvent used within the range in which this condition is satisfied, adjust the high-concentration coating solution, store it in a state that does not take up the capacity, take out the necessary amount at the time of use, and make the concentration suitable for coating work It is preferred to dilute. When the total amount of the solid content and the solvent is 100 parts by weight, the solvent is 20 to 95.5 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight based on the total solids of 0.5 to 80 parts by weight. By using 70 to 90 parts by weight of the solvent with respect to parts, a coating solution that is particularly excellent in dispersion stability and suitable for long-term storage can be obtained.
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗工液化は、一般的な調製法に従って製造することができる。
すなわち、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を溶媒に加えて、上記成分を混合し、分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー、またはビーズミル等を用いることができる。
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物における固形分の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常５〜４０質量％程度、好ましくは１５〜３０質量％である。
The liquefaction of the curable resin composition for a hard coat layer according to the present invention can be produced according to a general preparation method.
That is, it is prepared by adding the curable resin composition for a hard coat layer to a solvent, mixing the above components, and dispersing. For mixing and dispersing, a paint shaker or a bead mill can be used.
Although it does not specifically limit as a density | concentration of solid content in the curable resin composition for hard-coat layers which concerns on this invention, Usually, about 5-40 mass%, Preferably it is 15-30 mass%.
＜任意成分＞
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物は、ハードコート層の光学特性機能を高めるために、任意成分を添加してもよい。以下に任意成分について説明する。
<Optional component>
In the curable resin composition for a hard coat layer according to the present invention, an optional component may be added in order to enhance the optical characteristic function of the hard coat layer. The optional components are described below.
＜反応開始剤＞
本発明にあっては、ハードコート層を形成する際、反応開始剤を用いてよい。反応開始剤は、任意のものを使用できるが、好ましくは、３６５ｎｍ以上の長波長での吸光係数が１００（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）以下の重合開始剤と、３６５ｎｍ以上の長波長での吸光係数が１００（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）より大きい重合開始剤との両方からなるものを使用することが好ましい。
３６５ｎｍ以上の長波長での吸光係数が１００（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）以下の重合開始剤の具体例としては、市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、ＤａｒｏｃｕｒｅＥＤＢ、およびＤａｒｏｃｕｒｅＥＨＡ（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
３６５ｎｍ以上の長波長での吸光係数が１００（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）より大きい重合開始剤の具体例としては、市販品として、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒｅ４２６５、およびＣＧＩ２４２（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
<Reaction initiator>
In the present invention, a reaction initiator may be used when forming the hard coat layer. Any reaction initiator can be used, but a polymerization initiator having an absorption coefficient of 100 (ml / g · cm) or less at a long wavelength of 365 nm or more and an absorption coefficient at a long wavelength of 365 nm or more are preferable. It is preferable to use one having a polymerization initiator greater than 100 (ml / g · cm).
Specific examples of the polymerization initiator having an extinction coefficient at a long wavelength of 365 nm or more of 100 (ml / g · cm) or less include Irgacure 184, Irgacure 250, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 907, Irgacure 2959, Darocur D Darocur EHA (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
Specific examples of the polymerization initiator having an extinction coefficient of greater than 100 (ml / g · cm) at a long wavelength of 365 nm or more include Irgacure OXE01, IRGACURE 369, Irgacure 784, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 1ur, IRGACUREc1ur, , Darocur 4265, and CGI242 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.).
＜導電剤（帯電防止剤）＞
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物に導電剤（帯電防止剤）を添加することにより、光学積層体の表面における塵埃付着を有効に防止することができるので、好ましい。
導電剤（帯電防止剤）の具体例としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン性化合物；アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性化合物；アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性化合物；スズおよびチタンのアルコキシドのような有機金属化合物およびそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記の化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。
また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、または金属キレート部を有し、かつ、電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或いは官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
さらに、帯電防止剤として、導電性微粒子が挙げられる。
<Conducting agent (antistatic agent)>
It is preferable to add a conductive agent (antistatic agent) to the curable resin composition for a hard coat layer of the present invention, because dust adhesion on the surface of the optical laminate can be effectively prevented.
Specific examples of the conductive agent (antistatic agent) include various cationic compounds having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, and first to third amino groups; a sulfonate group, a sulfate ester base, Anionic compounds having an anionic group such as phosphate ester base and phosphonate base; Amphoteric compounds such as amino acid series and amino sulfate ester series; Nonionic compounds such as amino alcohol series, glycerin series and polyethylene glycol series; Tin and titanium And metal chelate compounds such as acetylacetonate salts thereof, and compounds obtained by increasing the molecular weight of the above compounds.
In addition, a monomer or oligomer having a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, or a metal chelate portion and polymerizable by ionizing radiation, or an organometallic compound such as a coupling agent having a functional group, etc. Polymerizable compounds can also be used as antistatic agents.
Furthermore, electroconductive fine particles are mentioned as an antistatic agent.
導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるのもの等を挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ＺｎＯ（屈折率１．９０、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＣｅＯ2（１．９５）、Ｓｂ2Ｏ5（１．７１）、ＳｎＯ2（１．９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（１．９５）、Ｉｎ2Ｏ3（２．００）、Ａｌ2Ｏ3（１．６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称；ＡＴＯ、２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称；ＡＺＯ、２．０）等を挙げることができる。
導電性微粒子は、１ミクロン以下の、いわゆるサブミクロンの大きさのものであり、好ましくは、平均粒径が０．１ｎｍ〜０．１μｍのものである。
また、帯電防止剤として、導電性ポリマーが挙げられ、その具体例としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、および混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）等が挙げられる。さらに、上記以外に、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系や、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト、またはブロック共重合した高分子である導電性複合体等を挙げられる。
導電剤（帯電防止剤）の添加量は、適宜定めることができるが、例えば、ハードコート層用硬化性樹脂組成物全量に対して、０．０１〜５０質量部程度、好ましくは、０．１〜２５質量部である。
Specific examples of the conductive fine particles include those made of a metal oxide. Examples of such metal oxides include ZnO (refractive index 1.90, the numerical value in parentheses below represents the refractive index), CeO 2 (1.95), Sb 2 O 5 (1.71), SnO. 2 (1.997), indium tin oxide (1.95), often referred to as ITO, In 2 O 3 (2.00), Al 2 O 3 (1.63), antimony-doped tin oxide (abbreviation) ATO, 2.0), aluminum-doped zinc oxide (abbreviation: AZO, 2.0), and the like.
The conductive fine particles have a so-called submicron size of 1 micron or less, and preferably have an average particle size of 0.1 nm to 0.1 μm.
Examples of the antistatic agent include conductive polymers. Specific examples thereof include aliphatic conjugated polyacetylene, aromatic conjugated poly (paraphenylene), heterocyclic conjugated polypyrrole, polythiophene, Atom conjugated polyaniline, mixed conjugated poly (phenylene vinylene), and the like can be given. In addition to the above, the conductivity is a double-chain conjugated system, which is a conjugated system having a plurality of conjugated chains in the molecule, or a polymer obtained by grafting or block-copolymerizing the conjugated polymer chain to a saturated polymer. A composite etc. are mentioned.
The addition amount of the conductive agent (antistatic agent) can be appropriately determined. For example, it is about 0.01 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to the total amount of the curable resin composition for hard coat layer. ˜25 parts by mass.
＜防汚染剤＞
防汚染剤は、光学積層体の最表面の汚れ防止を主目的とし、防汚染をすることで、さらに光学積層体の耐擦傷性を付与することが可能となる。
防汚染剤の具体例としては、フッ素系化合物、ケイ素系化合物、またはこれらの混合化合物等が挙げられる。また、防汚染剤は、それ自体が反応基を有するか否かは問わない。
防汚染剤としてのフッ素系化合物の具体例としては、一般式：
（Ａ）w−（Ｂ）x−（Ｃ）y−ＣＦ3
（上記式中、Ａは、ＣＦ2、ＣＦＣＦ2、Ｃ（ＣＦ2）2からなる群から選択される一種、または二種以上の基を表わし、Ｂは、ＯＣＦ2ＣＦ2、ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2）、ＯＣＦ2Ｃ（ＣＦ2）2、ＯＣＦ（ＣＦ2）ＣＦ（ＣＦ2）、ＯＣＦ（ＣＦ2）Ｃ（ＣＦ2）2、ＯＣ（ＣＦ2）2ＣＦ（ＣＦ2）、ＯＣ（ＣＦ2）2Ｃ（ＣＦ2）2からなる群から選択される一種または二種以上の基を表わし、Ｃは、ＯＣＨ2ＣＨ2、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ2）zからなる群から選択される一種、または二種以上の基を表わし、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは０超過５０以下の数を表わす。）
で表される化合物が挙げられる。
<Contaminant>
The antifouling agent is mainly intended to prevent contamination of the outermost surface of the optical laminate, and can further impart scratch resistance to the optical laminate by preventing contamination.
Specific examples of the antifouling agent include fluorine compounds, silicon compounds, or mixed compounds thereof. Moreover, it does not ask | require whether an antifouling agent itself has a reactive group.
Specific examples of fluorine-based compounds as antifouling agents include the general formula:
(A) w - (B) x - (C) y -CF 3
(In the above formula, A represents one or more groups selected from the group consisting of CF 2 , CFCF 2 , and C (CF 2 ) 2 , and B represents OCF 2 CF 2 , OCF 2 CF ( CF 2 ), OCF 2 C (CF 2 ) 2 , OCF (CF 2 ) CF (CF 2 ), OCF (CF 2 ) C (CF 2 ) 2 , OC (CF 2 ) 2 CF (CF 2 ), OC ( CF 2 ) 2 C (CF 2 ) 2 represents one or more groups selected from the group consisting of C 2 , C is OCH 2 CH 2 , OCH 2 CH 2 CH 2 , OC (O) (CH 2 ) (It represents one or two or more groups selected from the group consisting of z , and w, x, y, and z represent 0 and a number of 50 or less.)
The compound represented by these is mentioned.
防汚染剤は市販品として入手可能であり、好ましくはそれが利用される。反応基を有しない防汚染剤の具体例としては、大日本インキ（株）製のメガファックシリーズ、例えば、ＭＣＦ３５０−５、Ｆ４４５、Ｆ４５５、Ｆ１７８、Ｆ４７０、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４７７、ＴＦ１０２５、Ｆ４７８、およびＦ１７８Ｋ等；東芝シリコーン（株）製のＴＳＦシリーズ等；信越化学（株）製のＸ２２シリーズ、ＫＦシリーズ等；チッソ（株）製のサイラプレーンシリーズ等が挙げられる。
反応基を有する防汚染剤の具体例としては、ＳＵＡ１９００Ｌ１０（重量平均分子量４２００；新中村化学（株）製）、ＳＵＡ１９００Ｌ６（重量平均分子量２４７０；新中村化学（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ１３６０（ダイセルユーシービー（株）製）、ＵＴ３９７１（日本合成（株）製）、ディフェンサＴＦ３００１（大日本インキ（株）製）、ディフェンサＴＦ３０００（大日本インキ（株）製）、ディフェンサＴＦ３０２８（大日本インキ（株）製）、ＫＲＭ７０３９（ダイセルユーシービー（株）製）、ライトプロコートＡＦＣ３０００（共栄化学（株）製）、ＫＮＳ５３００（信越シリコーン（株）製）、ＵＶＨＣ１１０５（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、ＵＶＨＣ８５５０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３５０（ダイセルユーシービー（株）製）、およびＡＣＳ−１１２２（日本ペイント（株）製）が挙げられる。
防汚染剤が、有機化合物の場合、その数平均分子量は限定されないが、５００〜１０万程度、好ましくは、下限が７５０、より好ましくは１０００であり、好ましくは、上限は７万、より好ましくは５万である。
数平均分子量が上記範囲内であると、防汚性、および塗工性の観点から好ましい。分子量が５００未満であると、防汚性が発現しにくく、分子量が１０万を超えると、他樹脂との相溶性が悪くなり、外観不良の原因となりやすい。
The antifouling agent is available as a commercial product, and preferably it is used. Specific examples of the antifouling agent having no reactive group include Megafac series manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., for example, MCF350-5, F445, F455, F178, F470, F475, F479, F477, TF1025, F478, And T178 series manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd .; X22 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF series, etc .; Silaplane series manufactured by Chisso Corporation.
Specific examples of the antifouling agent having a reactive group include SUA1900L10 (weight average molecular weight 4200; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), SUA1900L6 (weight average molecular weight 2470; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Ebecryl 1360 (Daicel UCB). Co., Ltd.), UT3971 (Nihon Gosei Co., Ltd.), Defensa TF3001 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Defensa TF3000 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Defensa TF3028 (Dainippon Ink Co., Ltd.) ), KRM7039 (manufactured by Daicel USB Co., Ltd.), Light Procoat AFC3000 (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), KNS5300 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), UVHC1105 (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), UVHC8550 (GE) Toshiba Silicone Co., Ltd.), Ebecryl 50 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), and the ACS-1122 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and the like.
When the antifouling agent is an organic compound, its number average molecular weight is not limited, but it is about 500 to 100,000, preferably the lower limit is 750, more preferably 1000, preferably the upper limit is 70,000, more preferably 50,000.
A number average molecular weight within the above range is preferable from the viewpoint of antifouling properties and coating properties. When the molecular weight is less than 500, the antifouling property is hardly exhibited, and when the molecular weight exceeds 100,000, the compatibility with other resins is deteriorated, and the appearance is likely to be deteriorated.
本発明の好ましい態様によれば、防汚染剤は、ポリオルガノシロキサン基、ポリオルガノシロキサン含有グラフトポリマー、ポリオルガノシロキサン含有ブロックポリマー、およびフッ素化アルキル基等を含有する２官能以上の多官能（メタ）アクリレートを含んでなるものが好ましい。
多官能（メタ）クリレートとしては、例えば、２官能アクリレートとして、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１、１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸エトキシ変性ジ（メタ）アクリレート（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート）、２官能ウレタン（メタ）アクリレート、および２官能ポリエステルア（メタ）クリレート等が挙げられる。
According to a preferred embodiment of the present invention, the antifouling agent is a polyfunctional (meta-functional) having two or more functional groups containing a polyorganosiloxane group, a polyorganosiloxane-containing graft polymer, a polyorganosiloxane-containing block polymer, and a fluorinated alkyl group. ) Which comprises an acrylate is preferred.
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decandiol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, isocyanuric acid ethoxy modified di (meth) acrylate (isocyanuric acid EO modified di (meth) acrylate), bifunctional urethane (meth) acrylate, and 2 Examples include functional polyester (meth) acrylate.
３官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、３官能ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
４官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、およびエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
５官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
防汚染剤の添加量は、適宜定めることができるが、ハードコート層を形成する樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１〜９０質量部程度、好ましくは、下限が０．０１質量部、より好ましくは０．１質量部であり、好ましくは上限が７０質量部、より好ましくは５０質量部である。
防汚染剤の添加量が、上記範囲内にあることにより、十分な防汚染機能が発揮され、かつ、光学積層体の硬度をも有するので好ましい。
Trifunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid EO modified tri (meth) acrylate, ethoxylated tri Examples include methylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, and trifunctional polyester (meth) acrylate.
Examples of the tetrafunctional (meth) acrylate include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
Examples of pentafunctional or higher functional (meth) acrylates include dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
The addition amount of the antifouling agent can be appropriately determined, but is about 0.001 to 90 parts by mass, preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition forming the hard coat layer. More preferably, it is 0.1 mass part, Preferably an upper limit is 70 mass parts, More preferably, it is 50 mass parts.
It is preferable that the addition amount of the antifouling agent is within the above range because a sufficient antifouling function is exhibited and the hardness of the optical laminate is also obtained.
本発明はさらにハードコートフィルムに関する。
本発明に係るハードコートフィルムは、光透過性樹脂基材上に、前記本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えるものである。
The present invention further relates to a hard coat film.
The hard coat film according to the present invention comprises a hard coat layer made of a cured product of the curable resin composition for a hard coat layer according to the present invention on a light-transmitting resin base material.
＜光透過性樹脂基材＞
本発明に使用する光透過性樹脂基材としては、光を透過するものであれば、透明、半透明、無色または有色を問わず、可視光域３８０〜７８０ｎｍにおける平均光透過率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である光透過性樹脂基材が好ましい。なお、光透過率は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した結果、得られる値を用いる。
このような光透過性樹脂基材の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、環状ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン類、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリメタクリレート等のアクリル樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、酢酸セルロース、アセテートプロピオネートセルロース、アセテートブチレートセルロース等のセルロース系樹脂、ナイロンー６、ナイロンー６・６等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、およびポリエーテルケトン等の樹脂からなるフィルム、またはシート等を挙げることができ、単独で、または同種もしくは異種のものを積層して用いることができる。
その他、本発明に用いる透明基材として、脂環構造を有した非晶質オレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＣＯＰ）フィルムも使用することができる。これは、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が用いられる基材で、例えば、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」や「ゼオノア」（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト（株）製「スミライトＦＳ−１７００」、ＪＳＲ（株）製「アートン」（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製「アペル」（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製の「Ｔｏｐａｓ」（環状オレフィン共重合体）、日立化成工業（株）製「オプトレッツＯＺ−１０００シリーズ」（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。また、ＴＡＣの代替基材として旭化成ケミカルズ（株）製のＦＶシリーズ（低複屈折率、低光弾性率フィルム）も好ましい。
<Light transmissive resin substrate>
The light-transmitting resin substrate used in the present invention has an average light transmittance of 50% or more in the visible light region of 380 to 780 nm, regardless of whether it is transparent, translucent, colorless, or colored as long as it transmits light. The light-transmitting resin base material is preferably 70% or more, more preferably 85% or more. In addition, the light transmittance uses the value obtained as a result of measuring in room temperature and air | atmosphere using the ultraviolet visible spectrophotometer (For example, Shimadzu Corporation UV-3100PC).
Specific examples of such a light-transmitting resin base material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefins such as cyclic polyolefin, polyethylene, polypropylene, and polystyrene, and (meth) acrylic materials. Resins, vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, acrylic resins such as polycarbonate and polymethacrylate, celluloses such as diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), cellulose acetate, acetate propionate cellulose, and acetate butyrate cellulose Resin, polyamide resin such as nylon-6, nylon-6,6, polyimide resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, polyether mon Emissions, a film made of a polycarbonate, and a resin of polyether ketone or sheet can be exemplified, and can be laminated ones alone or same or different.
In addition, an amorphous olefin polymer (Cyclo-Olefin-Polymer: COP) film having an alicyclic structure can also be used as the transparent substrate used in the present invention. This is a base material on which a norbornene polymer, a monocyclic olefin polymer, a cyclic conjugated diene polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer resin, etc. are used. For example, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. "Zeonex" and "Zeonoa" (norbornene resin), "Sumilite FS-1700" manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., "Arton" (modified norbornene resin) manufactured by JSR Corporation, "Appel" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. ("Cyclic olefin copolymer"), "Topas" (cyclic olefin copolymer) manufactured by Ticona, "Optrez OZ-1000 series" (alicyclic acrylic resin) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the like. . Moreover, the FV series (low birefringence, low photoelastic modulus film) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation is also preferable as an alternative base material for TAC.
本発明においては、ハードコートフィルムが用いられる態様によって、光透過性樹脂基材を適宜選択することが好ましい。例えば、目的とするハードコートフィルムに光学的等方性が要求される場合は、透明基材として、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセテートプロピオネートセルロース、アセテートブチレートセルロース等のようなセルロースエステル、ポリノルボルネン系透明樹脂の製品名アートン（ＪＳＲ（株）製）やゼオノア（日本ゼオン（株）製）等のような環状ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、およびポリエーテル樹脂等による易接着処理がされたＰＥＴ等が用いられることが好ましい。中でも、液晶ディスプレイ用途に用いる場合には、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、および環状ポリオレフィンが好ましい例として挙げられる。
また、本発明においては、光透過性樹脂基材に表面処理（例、鹸化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、および火炎処理）を実施してもよく、プライマー層（接着剤層）を形成してもよい。
なお、必要に応じて上記透明基材には、公知の添加物、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加し、機能を付加させたものも使用できる。
光透過性樹脂基材の厚さは、通常、３０〜２００μｍ程度、好ましくは４０〜２００μｍである。
In the present invention, it is preferable to select a light-transmitting resin substrate as appropriate depending on the mode in which the hard coat film is used. For example, when optical isotropy is required for the target hard coat film, a transparent substrate such as cellulose such as triacetate cellulose (TAC), diacetyl cellulose, acetate propionate cellulose, acetate butyrate cellulose, etc. Ester, polynorbornene-based transparent resin product name Arton (manufactured by JSR Co., Ltd.), Zeonore (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc., easy adhesion treatment with cyclic polyolefin, polyester resin, acrylic resin, and polyether resin It is preferable to use PET or the like that has been treated. Especially, when using for a liquid crystal display use, a triacetate cellulose (TAC) and cyclic polyolefin are mentioned as a preferable example.
In the present invention, the light-transmitting resin base material may be subjected to surface treatment (eg, saponification treatment, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet (UV) treatment, and flame treatment), and a primer layer ( An adhesive layer) may be formed.
If necessary, known additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, antioxidants, flame retardants and the like may be added to the transparent substrate as necessary. The ones with added functions can also be used.
The thickness of the light-transmitting resin substrate is usually about 30 to 200 μm, preferably 40 to 200 μm.
＜ハードコート層＞
本発明に係るハードコートフィルムが有するハードコート層は、前記本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層である。
本発明において「ハードコート層」とは、ＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９）で規定される、鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものである。当該硬度は、上記基材の種類や厚みに依存する値であり、用途や要求性能に合わせて適宜選択されるものであって、特に限定されないが、本発明に係る前記ハードコート層の硬度は、当該鉛筆硬度試験で、２Ｈ以上程度、より好ましくは３Ｈ以上、特に好ましくは４Ｈ以上である。
前記ハードコート層は、本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であるから、当該樹脂組成物に添加された成分によって、防眩層、低屈折率層、高屈折率層、帯電防止層、および防汚層等のような機能層を兼ねるものとなり得る。
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、ハードコート層は、単層であっても、複層から構成されていても良い。
この場合の単層とは、同一組成物で形成されるハードコート層であって、塗布、乾燥後の組成が同一組成のものであれば、複数回の塗布により形成されていても良い。
一方、複数層とは、組成の異なる複数の組成物から形成されていることを意味する。例えば、専ら耐擦傷性を向上させることを目的とした本発明に係るハードコート層上に、さらに低屈折率層としても機能する本発明に係るハードコート層を積層したような構成であっても良い。
また、本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層は必須で含まれるが、他の硬化性樹脂組成物からなるハードコート層を更に含んでいても良い。
<Hard coat layer>
The hard coat layer of the hard coat film according to the present invention is a layer made of a cured product of the curable resin composition for hard coat layers according to the present invention.
In the present invention, the “hard coat layer” indicates a hardness of “H” or higher in a pencil hardness test specified by JISK5600-5-4 (1999). The hardness is a value depending on the type and thickness of the base material, and is appropriately selected according to the use and required performance, and is not particularly limited, but the hardness of the hard coat layer according to the present invention is In the pencil hardness test, it is about 2H or more, more preferably 3H or more, and particularly preferably 4H or more.
Since the hard coat layer is a layer made of a cured product of the curable resin composition for a hard coat layer according to the present invention, an antiglare layer, a low refractive index layer, a high refractive index layer are added depending on the components added to the resin composition. It can also serve as a functional layer such as a refractive index layer, an antistatic layer, and an antifouling layer.
In the hard coat film according to the present invention, the hard coat layer may be a single layer or may be composed of multiple layers.
The single layer in this case is a hard coat layer formed of the same composition, and may be formed by a plurality of coatings as long as the composition after coating and drying is the same composition.
On the other hand, the term “multiple layers” means that the layers are formed from a plurality of compositions having different compositions. For example, even if the hard coat layer according to the present invention, which also functions as a low refractive index layer, is laminated on the hard coat layer according to the present invention exclusively for the purpose of improving the scratch resistance, good.
Further, in the hard coat film according to the present invention, a hard coat layer made of a cured product of the curable resin composition for a hard coat layer according to the present invention is essential, but a hard coat film made of another curable resin composition is included. A coating layer may be further included.
ハードコート層の膜厚（硬化時）は、上記基材の強度や要求性能等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常、１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍの範囲とする。ハードコート層の厚みが１〜１００μｍの場合、ハードコート層の耐擦傷性と硬度が十分に向上し、クラックやカールが発生しない。
また、ハードコート層の表面を、＃００００番のスチールウールを用いて、所定の摩擦荷重で１０往復摩擦し、その後のハードコート層の剥がれの有無を目視した場合に、１０００ｇ以上の摩擦荷重に耐えられることが好ましく、更に１５００ｇ以上の摩擦荷重に耐えられることがより好ましい。
なお、前記本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層は、上記硬化性樹脂組成物中に含まれる各成分の反応性官能基が反応することにより、各成分が架橋して硬化するものであるが、硬化工程において、未反応化合物や、残留溶剤等を含有していてもよい。
前記ハードコート層表面の凹凸形状は、突起（凸部）高さ３〜５０ｎｍ程度、好ましくは５〜２０ｎｍである。突起高さが３ｎｍ未満の場合は、ブロッキング防止性が無い恐れがあり、一方、突起高さが５０ｎｍ超過の場合は，透明性を損なう恐れがある。また、突起と突起の高さの距離（凸部と凸部の間隔）は１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下である。
これらの表面形状や距離は、原子間力顕微鏡等により、観察、測定することができる。
The film thickness (at the time of curing) of the hard coat layer can be appropriately selected according to the strength and required performance of the base material and is not particularly limited, but is usually in the range of about 1 to 100 μm, preferably 5 to 30 μm. And When the thickness of the hard coat layer is 1 to 100 μm, the scratch resistance and hardness of the hard coat layer are sufficiently improved, and cracks and curls do not occur.
Further, when the surface of the hard coat layer is subjected to 10 reciprocating frictions with a predetermined friction load using # 0000 steel wool, and the presence or absence of subsequent peeling of the hard coat layer is visually observed, the friction load becomes 1000 g or more. It is preferable to be able to withstand, and it is more preferable to be able to withstand a friction load of 1500 g or more.
In addition, the layer which consists of a hardened | cured material of the said curable resin composition for hard-coat layers based on this invention reacts with the reactive functional group of each component contained in the said curable resin composition, each component is Although it is cured by crosslinking, it may contain an unreacted compound, a residual solvent, or the like in the curing step.
The concavo-convex shape on the surface of the hard coat layer has a protrusion (convex portion) height of about 3 to 50 nm, preferably 5 to 20 nm. When the projection height is less than 3 nm, there is a possibility that there is no blocking prevention property. On the other hand, when the projection height exceeds 50 nm, the transparency may be impaired. Further, the distance between the protrusions and the height of the protrusions (interval between the protrusions) is 10 μm or less, preferably 6 μm or less.
These surface shapes and distances can be observed and measured with an atomic force microscope or the like.
＜ハードコートフィルムの製造方法＞
前記光透過性樹脂基材フィルムの表面に、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を含む塗工液を塗布、乾燥する。
塗布方法は、基材フィルム表面に、ハードコート層形成用樹脂組成物を含む塗工液を均一に塗布することができる方法であれば、特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、およびピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
また、光透過性樹脂基材フィルム上への塗工量としては、得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、一般に、乾燥後の塗工量が１〜３０ｇ／ｍ2程度、好ましくは、５〜２５ｇ／ｍ2である。
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、または加熱乾燥、更には、これらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。一例として、溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合は、通常、室温〜８０℃程度、好ましくは４０〜６０℃の範囲内の温度で、２０秒〜３分程度、好ましくは３０秒〜１分程度の時間で乾燥が行われる。
<Method for producing hard coat film>
A coating solution containing the curable resin composition for a hard coat layer is applied to the surface of the light transmissive resin base film and dried.
The coating method is not particularly limited as long as it is a method that can uniformly apply a coating liquid containing a resin composition for forming a hard coat layer on the surface of a base film. Various methods such as a spray method, a slide coat method, a bar coat method, a roll coater method, a meniscus coater method, a flexographic printing method, a screen printing method, and a pea coater method can be used.
The coating amount on the light-transmitting resin substrate film varies depending on the performance required of the obtained hard coat film, but generally the coating amount after drying is 1 to 30 g / m 2. Degree, preferably 5 to 25 g / m 2 .
Examples of the drying method include vacuum drying, heat drying, and a combination of these drying methods. As an example, when a ketone solvent is used as the solvent, it is usually at room temperature to about 80 ° C., preferably at a temperature in the range of 40 to 60 ° C., for about 20 seconds to 3 minutes, preferably about 30 seconds to 1 minute. Drying takes place over time.
次に、ハードコート層形成用樹脂組成物を含む塗工液を塗布、乾燥させた塗膜に対し、当該樹脂組成物に含まれる反応性官能基に応じて、光照射および/または加熱により、塗膜を硬化させて、ハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を形成させ、本発明のハードコートフィルムが得られる。
光照射には、たとえば、紫外線、可視光、電子線、および電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、およびメタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
一方、加熱する場合は、通常、４０〜１２０℃程度の温度にて処理する。また、上記以外にも、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより、反応を行っても良い。
以上に、本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物と、その硬化物を含むハードコートフィルムの説明を行なったが、本発明は、上記の実施態様に限定されるものではない。
Next, by applying a coating liquid containing a resin composition for forming a hard coat layer, and drying the coating film, depending on the reactive functional group contained in the resin composition, by light irradiation and / or heating, The coating film is cured to form a hard coat layer made of a cured product of the resin composition for forming a hard coat layer, and the hard coat film of the present invention is obtained.
For light irradiation, for example, ultraviolet rays, visible light, electron beams, and ionizing radiation are used. In the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays or the like emitted from light such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp are used. The irradiation amount of the energy ray source is about 50 to 5000 mJ / cm 2 as an integrated exposure amount at an ultraviolet wavelength of 365 nm.
On the other hand, when heating, it processes normally at the temperature of about 40-120 degreeC. In addition to the above, the reaction may be carried out by leaving it at room temperature (25 ° C.) for 24 hours or longer.
Although the curable resin composition for hard coat layers according to the present invention and the hard coat film containing the cured product have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments.
本発明は、さらに前記ハードコートフィルムを積層した表示装置に関する。
すなわち、本発明に係るハードコートフィルムは、ハードコート積層体として表示装置に使用してもよいし、さらにハードコート積層体の上部に反射防止層を設けた反射防止積層体として、表示装置に利用することができる。
表示装置としては、透過型表示装置が挙げられ、透過型表示装置としては、テレビジョン、コンピュータ、およびワードプロセッサなどのディスプレイ表示用デバイスが挙げられる。とりわけ、ＣＲＴ、液晶パネル、およびプラズマディスプレイ等のディスプレイの表面に好適に用いることができる。
以下に実施例を掲げて、更に本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されることはない。
The present invention further relates to a display device in which the hard coat film is laminated.
That is, the hard coat film according to the present invention may be used in a display device as a hard coat laminate, and further used in a display device as an antireflection laminate in which an antireflection layer is provided on the hard coat laminate. can do.
Examples of the display device include a transmissive display device, and examples of the transmissive display device include display display devices such as a television, a computer, and a word processor. In particular, it can be suitably used for the surface of displays such as CRTs, liquid crystal panels, and plasma displays.
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
以下の製造例は、（Ｂ）成分の微粒子を製造する方法を示したものである。
製造例１
シリカ微粒子ＳＰ−０３Ｆ（扶桑化学（株）製、粒径０．２−０．３μｍ）３．００ｇにＫＢＭ７１０３（信越化学（株）製、フルオロアルキルアルコキシシラン） ０．１５ｇ、ＭＩＢＫ ２６．８５ｇを混合し、ペイントシェーカーを用いて、粒径２ｍｍのジルコニアビーズで１時間、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズで３時間分散した。その後、ジルコニアビーズを除き、得られた分散液を５０℃で１時間加熱処理することで、フッ素処理したシリカ微粒子分散液Ｉを得た。
The following production examples show methods for producing the fine particles of the component (B).
Production Example 1
Silica fine particle SP-03F (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., particle size 0.2-0.3 μm) 3.05 g KBM7103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., fluoroalkylalkoxysilane) 0.15 g, MIBK 26.85 g Using a paint shaker, the mixture was dispersed with zirconia beads having a particle diameter of 2 mm for 1 hour and dispersed with zirconia beads having a particle diameter of 0.1 mm for 3 hours. Thereafter, the zirconia beads were removed, and the obtained dispersion was heat-treated at 50 ° C. for 1 hour to obtain a fluorine-treated silica fine particle dispersion I.
製造例２
製造例１において、ＫＢＭ７１０３をＴＳＬ８２５７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同社製、フルオロアルキルアルコキシシラン）に変更した以外は製造例１と同様にして、フッ素処理したシリカ微粒子分散液ＩＩを得た。
Production Example 2
In Production Example 1, a fluorine-treated silica fine particle dispersion II was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that KBM7103 was changed to TSL8257 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan, Inc., fluoroalkylalkoxysilane). .
製造例３
製造例１において、ＫＢＭ７１０３をＫＢＭ５０３（信越化学（株）製、γ−メタクリロキシプロピルアルコキシシラン）に変更した以外は製造例１と同様にして、フッ素処理したシリカ微粒子分散液ＩＩＩを得た。
Production Example 3
A fluorine-treated silica fine particle dispersion III was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that KBM7103 was changed to KBM503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., γ-methacryloxypropylalkoxysilane) in Production Example 1.
製造例４
製造例１において、ＫＢＭ７１０３を用いず、かつＭＩＢＫをＰＧＭＥ ２７．００ｇにした以外は製造例１と同様にして、フッ素処理したシリカ微粒子分散液ＩＶを得た。
Production Example 4
A fluorine-treated silica fine particle dispersion IV was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that KBM7103 was not used and MIBK was changed to 27.00 g of PGME.
実施例１〜４、比較例１〜６
光透過性樹脂基材フィルムとして厚さが４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを用い、当該基材上に、表１に従って調製されたハードコート層用硬化性樹脂組成物を乾燥重量が１４ｇ／ｍ2となるように塗布した。７０℃にて１分間乾燥し、紫外線１００ｍＪ／ｃｍ2を照射して、実施例１〜４、および比較例１〜６のハードコートフィルムを、それぞれ作製した。
次に、このようにして作成したハードコートフィルムを、以下の評価方法に従って評価した。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-6
A cellulose triacetate film having a thickness of 40 μm is used as the light transmissive resin base film, and the dry weight of the hard coat layer curable resin composition prepared according to Table 1 is 14 g / m 2 on the base. It was applied as follows. It dried at 70 degreeC for 1 minute, and irradiated the ultraviolet-ray 100mJ / cm < 2 >, and produced the hard coat film of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6, respectively.
Next, the hard coat film thus prepared was evaluated according to the following evaluation method.
評価方法
・ヘイズ
ヘイズメーターＨＭ１５０（村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に従って透過法で測定した。
・貼り付き
ハードコート形成面とフィルム面を重ね、４０ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、２０分放置した後の様子を目視で観察し、評価した。
評価基準は以下の通りである。
×貼り付く
○貼りつかない
・鉛筆硬度
得られたハードコートフィルムの表面をＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９）に準じて５００ｇ荷重で評価した。
・突起の高さ
ＡＦＭ（Ｌ−ｔｒａｃｅII ＳＩＩ製）を用いて２０μｍ×２０μｍの範囲を測定し、突起高さの平均を算出した。
・突起間の距離
ＡＦＭ（Ｌ−ｔｒａｃｅII ＳＩＩ製）を用いて２０μｍ×２０μｍの範囲を測定し、任意の隣り合う突起間の距離５点から平均を算出した。
・表面粗さ
ＡＦＭ（Ｌ−ｔｒａｃｅII ＳＩＩ製）を用いて２０μｍ×２０μｍの範囲を測定し、表面粗さを算出した。
結果を表１に示す。
Evaluation Method / Haze A haze meter HM150 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) was used for measurement according to JIS-K7105 by the transmission method.
-Sticking The hard coat forming surface and the film surface were overlapped, a load of 40 kg / cm 2 was applied, and the state after standing for 20 minutes was visually observed and evaluated.
The evaluation criteria are as follows.
X Sticking ○ Not sticking / Pencil hardness The surface of the obtained hard coat film was evaluated under a load of 500 g according to JISK5600-5-4 (1999).
-Height of protrusion The range of 20 micrometers x 20 micrometers was measured using AFM (made by L-traceII SII), and the average of protrusion height was computed.
A distance between protrusions AFM (manufactured by L-trace II SII) was used to measure a range of 20 μm × 20 μm, and an average was calculated from five distances between any adjacent protrusions.
-Surface roughness The range of 20 micrometers x 20 micrometers was measured using AFM (product made from L-traceII SII), and surface roughness was computed.
The results are shown in Table 1.
（＊１）
・ハードコート層用樹脂組成物（ａ）
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ） ５０質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ５０質量部
イルガキュア１８４ ０．０２質量部
・ハードコート層用樹脂組成物（ｂ）
アクリロイル基を有するシリカ微粒子（３０質量部、ＭＩＢＫ分散液、粒径４０ｎｍ） ６６質量部
ＤＰＨＡ ３０質量部
ＭＩＢＫ ５質量部
イルガキュア１８４ ０．０２質量部
(* 1)
-Resin composition for hard coat layer (a)
Pentaerythritol hexaacrylate (DPHA) 50 parts by weight Methyl isobutyl ketone (MIBK) 50 parts by weight Irgacure 184 0.02 parts by weight Resin composition for hard coat layer (b)
Silica fine particles having an acryloyl group (30 parts by mass, MIBK dispersion, particle size 40 nm) 66 parts by mass DPHA 30 parts by mass MIBK 5 parts by mass Irgacure 184 0.02 parts by mass
表１から、本発明のハードコートフィルムにおいては、少量の微粒子の添加で、ハードコート層の表面凹凸を形成することができ、かつ、その透明性、および物性の低下を引き起こすことなく、ブロッキングを防止することができることがわかる。 From Table 1, in the hard coat film of the present invention, the surface irregularities of the hard coat layer can be formed with the addition of a small amount of fine particles, and blocking can be achieved without causing deterioration of its transparency and physical properties. It can be seen that it can be prevented.
本発明に係るハードコートフィルムは、そのままでハードコート積層体として表示装置に使用することができるし、さらにハードコート積層体の上部に反射防止層を設けた反射防止積層体として、表示装置に利用することができる。表示装置としては、透過型表示装置が挙げられ、特に、テレビジョン、コンピュータ、およびワードプロセッサなどのディスプレイ表示に使用される。とりわけ、ＣＲＴ、液晶パネル、およびプラズマディスプレイ等のディスプレイの表面に好適に用いることができる。 The hard coat film according to the present invention can be used as it is in a display device as a hard coat laminate, and further used in a display device as an antireflection laminate in which an antireflection layer is provided on the hard coat laminate. can do. Examples of the display device include a transmissive display device, and are particularly used for display displays such as a television, a computer, and a word processor. In particular, it can be suitably used for the surface of displays such as CRTs, liquid crystal panels, and plasma displays.
Claims (12)
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒfは炭素数１〜１６の直鎖状、または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｒは有機官能基、およびｎは自然数を示す。）
で表されるシラン化合物、一般式：
Ｒf−（ＯＣ3Ｆ6）n−Ｏ−（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）L−ＯＯＣＮＨ−（ＣＨ2）s−Ｓｉ（ＯＲ）3
（式中、Ｒfは炭素数１〜１６の直鎖状、または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎは自然数、ｍは０〜３の整数、Ｌは０〜３の整数、ｓは１〜６の整数、およびＲはアルキル基を示す。）
で表されるオルガノポリシロキサン、および、一般式：
Ｒf−（ＯＣ3Ｆ6）n−Ｏ−（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）L−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｓｉ（Ｒ）3
（式中、Ｒfは炭素数１〜１６の直鎖状、または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎは自然数、ｍは０〜３の整数、Ｌは０〜３の整数、ｓは０〜６の整数、およびＲは加水分解基を示す。）
で表されるフルオロポリエーテルシランからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載のハーコート層用硬化性樹脂組成物。 A component that generates a fluorine component and a silanol group has the general formula:
R f - (CH 2) n -Si- (OR) 3
(In the formula, R f represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, R represents an organic functional group, and n represents a natural number.)
A silane compound represented by the general formula:
R f - (OC 3 F 6 ) n -O- (CF 2) m - (CH 2) L -OOCNH- (CH 2) s -Si (OR) 3
(Wherein R f is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, n is a natural number, m is an integer of 0 to 3, L is an integer of 0 to 3, and s is 1 to 6) And R represents an alkyl group.)
And an organopolysiloxane represented by the general formula:
R f - (OC 3 F 6 ) n -O- (CF 2) m - (CH 2) L -O- (CH 2) s -Si (R) 3
(Wherein R f is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, n is a natural number, m is an integer of 0 to 3, L is an integer of 0 to 3, and s is 0 to 6) And R represents a hydrolyzable group.)
The curable resin composition for a her coat layer according to claim 3, wherein the curable resin composition is at least one selected from the group consisting of fluoropolyethersilanes.
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012208169A (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Konica Minolta Holdings Inc | Hard coat film, heat ray shielding film and organic element device using the same |
| JP2013001896A (en) * | 2011-06-22 | 2013-01-07 | Konica Minolta Advanced Layers Inc | Hard coat film |
| KR20130074830A (en) * | 2011-12-23 | 2013-07-05 | 금호석유화학 주식회사 | Anti-blocking hardcoating composition and hard coating layer for anti-blocking |
| JP2015058550A (en) * | 2013-09-17 | 2015-03-30 | 東レフィルム加工株式会社 | Laminated film and transparent conductive film |
| WO2015079866A1 (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 東レフィルム加工株式会社 | Hard coat film and transparent conductive film |
| KR101532545B1 (en) * | 2013-12-23 | 2015-06-30 | 주식회사 대하맨텍 | Anti-blocking hard coating composition having excellent transmistance available muti-layer coating and manufacturing method of the same |
| KR20160026903A (en) | 2013-07-04 | 2016-03-09 | 리껭테크노스 가부시키가이샤 | Method for producing anti-blocking hard coat film |
| JP2017066169A (en) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | 日本製紙株式会社 | Hard coat film |
| CN110650996A (en) * | 2017-09-15 | 2020-01-03 | 株式会社Lg化学 | Hard coating film |
| CN115356791A (en) * | 2022-08-01 | 2022-11-18 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | Cover plate, display panel and display device |
| JP7506520B2 (en) | 2020-05-14 | 2024-06-26 | 株式会社トッパンＴｏｍｏｅｇａｗａオプティカルフィルム | Optical Film |
| US12129348B2 (en) | 2017-09-15 | 2024-10-29 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
-
2009
- 2009-04-03 JP JP2009091474A patent/JP2010241937A/en not_active Withdrawn
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012208169A (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Konica Minolta Holdings Inc | Hard coat film, heat ray shielding film and organic element device using the same |
| JP2013001896A (en) * | 2011-06-22 | 2013-01-07 | Konica Minolta Advanced Layers Inc | Hard coat film |
| KR20130074830A (en) * | 2011-12-23 | 2013-07-05 | 금호석유화학 주식회사 | Anti-blocking hardcoating composition and hard coating layer for anti-blocking |
| KR20160026903A (en) | 2013-07-04 | 2016-03-09 | 리껭테크노스 가부시키가이샤 | Method for producing anti-blocking hard coat film |
| US10538673B2 (en) | 2013-07-04 | 2020-01-21 | Riken Technos Corporation | Method for producing anti-blocking hard coat film |
| US9845393B2 (en) | 2013-07-04 | 2017-12-19 | Riken Technos Corporation | Method for producing anti-blocking hard coat film |
| JP2015058550A (en) * | 2013-09-17 | 2015-03-30 | 東レフィルム加工株式会社 | Laminated film and transparent conductive film |
| WO2015079866A1 (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 東レフィルム加工株式会社 | Hard coat film and transparent conductive film |
| JP5835504B2 (en) * | 2013-11-27 | 2015-12-24 | 東レフィルム加工株式会社 | Hard coat film and transparent conductive film |
| KR20160090799A (en) | 2013-11-27 | 2016-08-01 | 도레이 필름 카코우 가부시키가이샤 | Hard coat film and transparent conductive film |
| JP5835517B1 (en) * | 2013-11-27 | 2015-12-24 | 東レフィルム加工株式会社 | Hard coat film and transparent conductive film |
| KR101532545B1 (en) * | 2013-12-23 | 2015-06-30 | 주식회사 대하맨텍 | Anti-blocking hard coating composition having excellent transmistance available muti-layer coating and manufacturing method of the same |
| JP2017066169A (en) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | 日本製紙株式会社 | Hard coat film |
| CN110650996A (en) * | 2017-09-15 | 2020-01-03 | 株式会社Lg化学 | Hard coating film |
| CN110650996B (en) * | 2017-09-15 | 2022-05-10 | 株式会社Lg化学 | Hard coating film |
| US12129348B2 (en) | 2017-09-15 | 2024-10-29 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
| JP7506520B2 (en) | 2020-05-14 | 2024-06-26 | 株式会社トッパンＴｏｍｏｅｇａｗａオプティカルフィルム | Optical Film |
| CN115356791A (en) * | 2022-08-01 | 2022-11-18 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | Cover plate, display panel and display device |
| CN115356791B (en) * | 2022-08-01 | 2024-04-12 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | Cover plate, display panel and display device |
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