JP2008297287A - ハロゲン化遷移金属錯体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化遷移金属錯体の製造方法の提供。
【解決手段】シクロペンタジエン化合物と塩基を反応させた後、ジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体を反応させ、さらにハロゲン化シリル化合物を反応させることを特徴とする、式（４）

（Ｘ^４及び、Ｘ^５はハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化遷移金属錯体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハロゲン化遷移金属錯体の製造方法に関する。

メタロセン錯体はオレフィン重合する際の重合触媒の一成分として有用であり、これまでにも数多くの報告がなされている。中でもシクロペンタジエンとフェノールが元素の周期律表の第１４族原子によって架橋された配位子を有する第４族のハロゲン化遷移金属錯体は、その特殊な構造から特異な活性が期待できる有望な金属錯体である（例えば、特許文献１参照）。そのハロゲン化遷移金属錯体の製造方法としては通常、配位子に塩基を作用させて配位子のアニオンを発生させ、これに金属錯体前駆体を反応させる方法により該架橋ハーフメタロセン錯体が製造されているが、反応収率の点でさらに改良が望まれていた。

一方、ジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体はテトラハロゲン化遷移金属錯体とテトラアミド遷移金属錯体との間の不均化反応により容易に製造可能な化合物である（例えば、特許文献２参照）。このジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体は、フェノールやアミン等のリチオ化された化合物と反応させることにより、対応するジアミド遷移金属錯体の製造に利用することができる（例えば、非特許文献１参照）。また、フェノールやアミン等の酸性プロトンを有する化合物と反応させることによりアミン脱離反応を起こして対応するジクロロ遷移金属錯体の製造に利用することができる（例えば、非特許文献２参照）。
特開平９−８７３１３号公報 特表平３−５０１２６９号公報 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，３８３０． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．１９９９，１８，３９５９．

かかる状況において、本発明は、改良された手法によりハロゲン化遷移金属錯体のより有利な製造方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、下記ジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体を合成中間体として用い、ハロゲン化シリル化合物を反応させることにより、ハロゲン化遷移金属錯体が有利に得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、式（１）

（式中、Ａは元素の周期律表の第１４族元素を表し、Ｄは元素の周期律表の第１６族元素を表し、Ｃｐはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
Ｒ^１とＲ^２は結合して環を形成していてもよく、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^５とＲ^６は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
Ｒ^７は炭化水素基又は三置換シリル基を表す。）
で示されるシクロペンタジエン化合物と塩基を反応させた後、式（２）

（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族元素を表し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は同一又は相異なり、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、
ここで、Ｒ^８〜Ｒ^１１において、アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
Ｒ^８とＲ^９は結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１０とＲ^１１は結合して環を形成していてもよく、
Ｘ^１及び、Ｘ^２はそれぞれハロゲン原子を表す。）
で示されるジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体を反応させ、さらに式（３）

（式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は同一又は相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、
ここで、Ｒ^１２〜Ｒ^１４において、アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１２とＲ^１４は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
Ｘ^３はハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化シリル化合物を反応させることを特徴とする、式（４）

（式中、Ｃｐ、Ａ、Ｄ、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は前記と同じ意味を表し、
Ｘ^４及び、Ｘ^５はそれぞれハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化遷移金属錯体の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法は、目的化合物をより収率よく得ることができ、工業的にも有利である。本発明により製造されるハロゲン化遷移金属錯体は、例えば、オレフィンの重合反応に有効であり、工業的に有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。

前記式（１）で示されるシクロペンタジエン化合物（以下、シクロペンタジエン化合物（１）と略す。）においてＣｐで示されるシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基としては、例えば、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基が挙げられる。
具体的には、シクロぺンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、オクタヒドロフルオレニル基、フェニルシクロぺンタジエニル基、トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基などの置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、
インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、ｎ−プロピルインデニル基、イソプロピルインデニル基、ｎ−ブチルインデニル基、ｓｅｃ−ブチルインデニル基、ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、フェニルインデニル基などの置換もしくは無置換のインデニル基、
フルオレニル基、２−メチルフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２−エチルフルオレニル基、２，７−ジエチルフルオレニル基、２−ｎ−プロピルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、２−イソプロピルフルオレニル基、２，７−ジイソプロピルフルオレニル基、２−ｎ−ブチルフルオレニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２−フェニルフルオレニル基、２，７−ジ−フェニルフルオレニル基、２−メチルフェニルフルオレニル基などの置換もしくは無置換のフルオレニル基が挙げられ、
好ましくはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−フェニルフルオレニル基などが挙げられる。

遷移金属錯体（１）においてＡで示される元素の周期律表の第１４族元素としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが例示され、好ましくは炭素原子、ケイ素原子が例示される。

遷移金属錯体（１）においてＤで示される元素の周期律表の第１６族元素としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などが例示され、好ましくは酸素原子が例示される。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４において、炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びｎ−エイコシル基が例示され、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等が挙げられる。
置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＸ^１において、ハロゲン置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、これらのアルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４において、炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示され、好ましはフェニル基が挙げられる。
置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＸ^１において、ハロゲン置換の炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、これらのアリール基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４において、炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(４，６−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが例示され、好ましくはベンジル基が挙げられる。
置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＸ^１においてハロゲン置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としてはこれらのアラルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６において、炭化水素基で置換されたシリル基の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示される。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された三置換シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６において、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが例示され、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
ハロゲン置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、これらのアルコキシ基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６において、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基などが例示される。又はハロゲン置換の炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、上記炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６おいて、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、(２−メチルフェニル)メトキシ基、(３−メチルフェニル)メトキシ基、(４−メチルフェニル)メトキシ基、(２，３−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，６−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(ｎ−オクチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはベンジルオキシ基が挙げられる。
ハロゲン置換の炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の具体例としては、これらのアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６において、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
これらの置換アミノ基を構成する炭化水素基としては、上記のような炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。

Ｒ^１とＲ^２は結合して環を形成していてもよく、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のうち隣接する２つの置換基は、任意に結合して環を形成していてもよく、Ｒ^８とＲ^９は結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１０とＲ^１１は結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち隣接する２つの置換基は、任意に結合して環を形成していてもよい。

Ｒ^１とＲ^２が結合して形成される環、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のうち隣接する２つの置換基が結合して形成される環、Ｒ^８とＲ^９が結合して形成される環、Ｒ^１０とＲ^１１が結合して形成される環、及びＲ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち隣接する２つの置換基が結合して形成される環としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが例示される。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが例示される。

置換基Ｒ^７で表される炭化水素基のうち無置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などの炭素数２〜１０のアルケニル基；ベンジル基、(４−メチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基などの炭素数７〜１２のアラルキル基などが例示される。置換炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などのアルコキシアルキル基が例示され、さらに、上記の無置換炭化水素基がハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示され、具体的なハロゲン原子で置換された炭化水素基としては、例えば、２−クロロ−２−プロペニル基などが例示される。

置換基Ｒ^７で表される三置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが例示される。かかる置換基Ｒ^７の中でも、収率よく式（４）で示されるハロゲン化遷移金属錯体を製造し得る点でアルケニル基、特にアリル基が好ましい。

本発明のシクロペンタジエン化合物（１）としては、例えば、（２−アリロキシフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、

（２−アリロキシフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、

（２−アリロキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、

（２−アリロキシフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、

（２−アリロキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、

（２−アリロキシフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、

（２−アリロキシフェニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）ジメチル（１，２，３，４テトラメチルシクロペンタジエニル）シランなどや、これらの化合物のアリロキシをベンジルオキシ、メトキシ、エトキシ、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、メトキシメトキシに変更した化合物、ジメチルシランをジエチルシラン、ジフェニルシラン、ジベンジルシランに変更した化合物、シクロペンタジエニルをジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、メチルインデニルに変更した化合物などが挙げられる。

これらのシクロペンタジエニル化合物（１）には、その置換基Ｃｐにおけるシクロペンタジエン骨格の置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが、本発明におけるシクロペンタジエニル化合物（１）にはこれら全ての異性体が含まれる。

シクロペンタジエニル化合物（１）は、例えば、公知の技術（例えば特許文献１参照）に従って、対応するハライド化合物とシクロペンタジエニル金属塩との反応により製造することができる。

式（２）で示されるジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体（以下、ジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体（２）と略す。）において（Ｍで示される元素の周期律表の第４族元素としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが例示され、好ましくはチタン原子が例示される。

本発明のジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体（２）としては、例えば、ジクロロビス（ジメチルアミド）チタニウム、ジクロロビス（ジエチルアミド）チタニウム、ジクロロビス（ジ−ｎ−プロピルアミド）チタニウム、ジクロロビス（ジイソプロピルアミド）チタニウム、ジクロロビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）チタニウム、ジクロロビス（ジ−１−ピロリジニル）チタニウム、ジクロロビス（ジ−１−ピペリジニル）チタニウム及び上記各化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物などが例示され、好ましくはジクロロビス（ジメチルアミド）チタニウム、ジクロロビス（ジエチルアミド）チタニウムである。その使用量は、式（１）で示されるシクロペンタジエン化合物（１）１モルに対して、通常、０.５〜３モル、好ましくは１．０〜２モルの範囲であり。収率よく（４）で示されるハロゲン化遷移金属錯体（以下、ハロゲン化遷移金属錯体（４）と略す。）を得るためには１．２〜１．５モルの範囲が特に好ましい。

該ジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体は、例えば、公知の技術に記載されている方法（例えばＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，６７４２．参照）に従って、テトラアミド遷移金属錯体とテトラハロゲン化遷移金属錯体との間の不均化反応により得ることができる。

式（３）で示されるハロゲン化シリル化合物（以下、ハロゲン化シリル化合物（３）と略す。）としては、例えば、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロトリ−ｎ−プロピルシラン、クロロトリ−ｎ―ブチルシラン、クロロトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、クロロトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、クロロメチルシラシクロヘキサン、クロロメチルシラシクロブタン、クロロメチルシラシクロペンタン、クロロトリフェニルシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、及び塩素原子をフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子に変更した化合物等が挙げられ、好ましくはクロロトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。

ハロゲン化遷移金属錯体（４）としては、例えば、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド

ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド

ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド

ジメチルシリレン（フルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド

ジメチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド

ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド
などが挙げられ、ジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、エチルメチルシリレン、メチルフェニルシリレン、クロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイドとしたものも同様に例示される。

ハロゲン化遷移金属錯体（４）は、シクロペンタジエン化合物（１）と塩基を反応させた後、ジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体（２）を反応させ、さらに、ハロゲン化シリル化合物（３）を反応させる方法によって製造することができる。

反応は、通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は、シクロペンタジエン化合物（１）１重量部あたり、通常、１〜２００重量部、好ましくは３〜５０重量部である。

シクロペンタジエン化合物（１）と反応させる塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。かかる塩基の使用量は、シクロペンタジエン化合物（１）１モルあたり、通常、０．５〜５モルである。

シクロペンタジエン化合物（１）と塩基との反応においては、塩基と共にアミン化合物を用いることもできる。かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン化合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン化合物が挙げられる。かかるアミン化合物の使用量は、塩基１モルあたり、通常、１０モル以下、好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは１〜３モルである。

シクロペンタジエン化合物（１）と塩基を反応させた後、ジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体（２）を反応させる方法においては、通常、溶媒にシクロペンタジエン化合物（１）及び塩基を加えた後、ジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体（２）を加えることによって行うことができる。シクロペンタジエン化合物（１）及び塩基を加えた後に固体が析出することがあるが、この場合には、反応系から取り出した該固体を前記と同様の溶媒に加え、次いでジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体（２）を加えてもよい。

シクロペンタジエン化合物（１）と塩基との反応温度は、通常、−１００℃から溶媒の沸点までであり、塩基として有機アルカリ金属化合物を用いる場合は、−８０℃から６０℃の範囲であることが好ましい。

ジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体（２）の反応温度は、通常、−１００℃から溶媒の沸点までであり、好ましくは−８０℃から６０℃の範囲であり、より好ましくは−８０℃から０℃の範囲である。

ジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体（２）を加えた後は、通常、０℃から溶媒の沸点まで、好ましくは６０℃から１１０℃の温度で反応させることが収率よくハロゲン化遷移金属錯体（４）を得る点で好ましい。

シクロペンタジエン化合物（１）と塩基を反応させた後、ジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体（２）を反応させると、通常、金属ハライド化合物が副生物として生成するが、さらにハロゲン化シリル化合物（３）を反応させる前に、金属ハライド化合物を濾過などの操作で除去してもよいし、除去しない場合は、ハロゲン化シリル化合物（３）を反応させた後に、濾過などの操作で除去してもよい。

ジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体（２）を反応させた後、通常、ジアミド遷移金属錯体が中間体として生成するが、さらにハロゲン化シリル化合物（３）を反応させる前に、ジアミド遷移金属錯体を反応混合物から取り出して精製してからハロゲン化シリル化合物（３）と反応させてもよく、また、ジアミド遷移金属錯体を反応混合物から取り出さずに、さらに、ハロゲン化シリル化合物（３）と反応させてもよい。ジアミド遷移金属錯体を反応混合物から取り出して精製した場合には、該ジアミド遷移金属錯体を前記と同様の溶媒に加え、次いでハロゲン化シリル化合物（３）を加えて反応させることができる。

ハロゲン化シリル化合物（３）を反応させる温度は、通常、−１００℃から溶媒の沸点までであり、−８０℃から６０℃の範囲であることが好ましい。

ハロゲン化シリル化合物（３）を反応させた後に、ハロゲン化アミド遷移金属錯体が中間体として生成する場合があるが、ハロゲン化アミド遷移金属錯体を反応混合物から取り出して精製してからさらにハロゲン化シリル化合物（３）と反応させてもよく、ハロゲン化アミド遷移金属錯体を反応混合物から取り出さずに、さらに、ハロゲン化シリル化合物（３）と反応させてもよい。ジアミド遷移金属錯体を反応混合物から取り出して精製した場合には、該ジアミド遷移金属錯体を前記と同様の溶媒に加え、次いでハロゲン化シリル化合物（３）を加えて反応させることができる。

かくして調製されるハロゲン化遷移金属錯体は、活性化共触媒と反応させることにより、重合に用いることができ、活性化共触媒としては、亜鉛化合物、アルミ化合物、ホウ素化合物など当業者が通常用いる化合物が挙げられる。

好ましい活性化共触媒としては、アルミニウム化合物、遷移金属と対になってイオン対を形成する非アルミニウム化合物を挙げることができ、単独あるいは組み合わせた化合物と金属錯体とを反応させることにより、重合に用いることができる。

以下、本発明を実験例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。

＜ハロゲン化遷移金属錯体の製造＞
物性測定は次の方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）
装置：日本電子社製 ＥＸ２７０、又は、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＰＸ−３００
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ_８
試料濃度：１０ｍｇ／０．５ｍＬ（ＣＤＣｌ_３）
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＭＥＮＵＦ ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ ¹Ｈ、積算回数１６回
パルス角度：４５度
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ ３秒、ＰＤ ４秒
内部標準：ＣＤＣｌ_３（７．２６ｐｐｍ）

（２）質量スペクトル
［電子イオン化質量分析（ＥＩ−ＭＳ）］
装置：日本電子社製 ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
加速電圧：７ｋＶ
ＭＡＳＳ ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ ３５−１０００

［実験例１］
［ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）］チタニウムジクロライド（以下、錯体（１）と記す。）の合成
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン（３．００ｇ、７．３０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３．３３ｇ、３２．８７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４９ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．５８ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液（１０．４０ｍＬ、１６．４３ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温させた後、３５℃で４時間攪拌した。反応混合溶液に、−７８℃でジクロロビス（ジメチルアミド）チタニウム（１．８１ｇ、８．７７ｍｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）でスラリー状としたものを滴下し、室温まで昇温した。９０℃で３時間攪拌した。冷却した後、溶媒を減圧留去した。ヘプタンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去した。得られた茶色オイルの^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）スペクトルはジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）］ビス（ジメチルアミド）チタニウムの生成を支持した。これに、トルエン（６０ｍＬ）を加えて０℃に冷却した。クロロトリメチルシラン（７．９４ｇ、７３．０４ｍｍｏｌ）を加えて、３５℃で３時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、ペンタンを加えることによって得られた固体を真空乾燥することにより、錯体（１）を黄土色固体として得た（１．１６ｇ、収率３３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：０．８３−１．１１（ｍ、１０Ｈ）、１．３９（ｓ、９Ｈ）、２．１１（ｓ、６Ｈ）、２．３２（ｓ、６Ｈ）、２．３６（ｓ、６Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１６（ｓ、１Ｈ）
質量スペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ：４８７（Ｍ^＋）

［実験例２］
［ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）］チタニウムジクロライド（以下、錯体（２）と記す。）の合成
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（インデニル）ジメチルシラン（３．００ｇ、７．９７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３．６３ｇ、３５．８５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４９ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．５８ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液（１１．３４ｍＬ、１７．９２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温させた後、３５℃で４時間攪拌した。反応混合溶液に、−７８℃でジクロロビス（ジメチルアミド）チタニウム（１．９８ｇ、９．５６ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）でスラリー状としたものを滴下し、室温まで昇温した。９０℃で３時間攪拌した。冷却した後、溶媒を減圧留去した。ヘプタンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去した。得られた茶色オイルの^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）スペクトルはジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）］ビス（ジメチルアミド）チタニウムの生成を支持した。これに、トルエン（６０ｍＬ）を加えて０℃に冷却した。クロロトリメチルシラン（８．６５ｇ、７９．６６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、ペンタンを加えることによって得られた固体を真空乾燥することにより、錯体（２）を赤褐色固体として得た（２．５７ｇ、収率７１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：０．５９（ｓ、３Ｈ）、０．７２（ｓ、３Ｈ）、１．２４（ｓ、９Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、７．０５（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．１３−７．４５（ｍ、６Ｈ）、７．９３（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）
質量スペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ：４５３（Ｍ^＋）

［実験例３］
ジエチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（以下、錯体（３）と記す。）の合成
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン（４．７６ｇ、７．８４ｍｍｏｌ）をトルエン（７３ｍＬ）に溶解させ、これにトリエチルアミン（３．５７ｇ、３５．２９ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃に冷却した後、１．６０Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１１．０３ｍＬ、１７．６５ｍｍｏｌ）を滴下して、室温まで昇温させた後、３５℃で４時間攪拌した。−７８℃に冷却して、ジクロロビス（ジメチルアミド）チタニウム（１．９５ｇ、９．４１ｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に懸濁させた混合物を滴下した。室温まで昇温させた後、９０℃で３時間攪拌した。溶媒を減圧留去して得られた固体をヘプタンで洗浄した。トルエンを加えて不溶物をセライト濾過により取り除いた後、濾液から溶媒を減圧留去した。ペンタンを加えることによって得られた固体を真空乾燥することにより、ジエチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ビス（ジメチルアミド）チタニウム（以下、錯体（４）と記す。）を黄色固体として得た（１．８９ｇ、収率３４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）、δ（ｐｐｍ）：０．５６（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、６Ｈ）、０．９２−１．０８（ｍ、４Ｈ）、１．４９（ｓ、９Ｈ）、２．３６（ｓ、３Ｈ）、２．６８（ｓ、１２Ｈ）、７．１１（ｓ、１Ｈ）、７．２５（ｓ、１Ｈ）、７．３０−７．５０（ｍ、８Ｈ）、７．６４−７．７２（ｍ、４Ｈ）、７．８６（ｓ、２Ｈ）、８．０５（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）
質量スペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：７００（Ｍ^＋）

錯体４（０．５０ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却した。クロロトリメチルシラン（０．７８ｇ、７．１３ｍｍｏｌ）を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で３時間攪拌した。溶媒を減圧留去して、ペンタンを加えることによって得られた固体を真空乾燥することにより、錯体（３）を茶色固体として得た（０．１９ｇ、収率３９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）、δ（ｐｐｍ））：０．８６−１．５６（ｍ、１０Ｈ）、１．１６（ｓ、９Ｈ）、２．４６（ｓ、３Ｈ）、７．２３−７．４７（ｍ、１２Ｈ）、７．８１−７．８６（ｍ、４Ｈ）、８．３９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）
質量スペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：６８３（Ｍ⁺）

［実験例４］
［ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（以下、錯体（５）と記す。）の合成
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン（２．７０ｇ、４．７６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１７ｇ、２１．４０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３８ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．６０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液（６．６９ｍＬ、１０．７０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温させて、４時間攪拌した。反応混合溶液に、−７８℃でジクロロビス（ジメチルアミド）チタニウム（１．４８ｇ、７．１３ｍｍｏｌ）をトルエン（７ｍＬ）でスラリー状としたものを滴下し、室温まで昇温した。６０℃で２時間攪拌した。冷却した後、溶媒を減圧留去してヘプタンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去した。得られた茶色オイルの^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）スペクトルはジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）］ビス（ジメチルアミド）チタニウムの生成を支持した。これに、ペンタン（７５ｍＬ）を加えて０℃に冷却した。クロロトリメチルシラン（５．１６ｇ、４７．５１ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、ペンタンを加えて得られた固体を真空乾燥することにより、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）］（ジメチルアミド）チタニウムクロライド（以下、錯体（６）と記す。）を褐色固体として得た（１．５０ｇ、収率４８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ））：１．００−１．３５（ｍ、１０Ｈ）、１．０３（ｓ、９Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）、１．４１（ｓ、９Ｈ）、２．４２（ｓ、３Ｈ）、２．６５（ｓ、６Ｈ）、７．１２（ｓ、１Ｈ）、７．１６（ｓ、１Ｈ）、７．２９（ｓ、１Ｈ）、７．４０−７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．６４（ｓ、１Ｈ）、８．０２（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．１９（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、１Ｈ）
質量スペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ：６５１（Ｍ^＋）

錯体６（０．５０ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解させ、室温でクロロトリメチルシラン（０．８３ｇ、７．６７ｍｍｏｌ）を滴下して、３５℃で３時間攪拌した。溶媒を減圧留去して、ペンタンを加えることによって得られた固体を真空乾燥することにより、錯体（５）を茶色固体として得た（０．４３ｇ、収率８８％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ））：１．０９（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、６Ｈ）、１．１８（ｓ、９Ｈ）、１．２５（ｓ、１８Ｈ）、１．３０−１．４０（ｍ、４Ｈ）、２．４３（ｓ、３Ｈ）、７．１６（ｓ、１Ｈ）、７．２９（ｓ、１Ｈ）、７．５７（ｓ、２Ｈ）、７．６５（ｄｄ、Ｊ＝１．５、８．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．１８（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）
質量スペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ：６４２（Ｍ⁺）

［比較例１］
錯体（２）の合成
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（インデニル）ジメチルシラン（２．２０ｇ、５．８４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０ｍＬ）に、室温にてトリエチルアミン（１．５０ｇ、１４．８２ｍｍｏｌ）を加えた。−３０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６６Ｍヘキサン溶液（４．８０ｍＬ、７．９７ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温し、１２時間攪拌した。得られた混合物に、室温にて四塩化チタン（１．３５ｇ、７．１６ｍｍｏｌ）を滴下し、遮光下に９５℃で２４時間攪拌した。反応混合物を濾過し、更に固形物をトルエン（１５ｍＬ）で洗浄し、濾液から溶媒を減圧留去して赤黒色オイル（２．９ｇ）を得た。このオイルにペンタン（１０ｍＬ）を加えることによって得られた固体を真空乾燥することにより、錯体（２）を赤褐色固体として得た（０．２５ｇ、収率１１％）。

［比較例２］
錯体（３）の合成
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン（１．５０ｇ、２．４７ｍｍｏｌ）をヘプタン（２４ｍＬ）に懸濁させ、これにトリエチルアミン（１．１３ｇ、１１．１２ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃に冷却した後、１．５４Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（３．６１ｍＬ、５．５６ｍｍｏｌ）を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で４時間半攪拌した。−７８℃に冷却して、四塩化チタン（０．７０ｇ、３．７１ｍｍｏｌ）をヘプタン４ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、９０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除いた後、濾液を濃縮した。ペンタンを加えることによって得られた固体を真空乾燥することにより、錯体（３）を褐色固体として得た（０．０５ｇ、収率３％）。

［比較例３］
錯体（５）の合成
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン（２．４６ｇ、４．３４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．９８ｇ、１９．５３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４５ｍＬ）に、−７８℃で１．５７Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．２２ｍＬ、９．７６ｍｍｏｌ）を滴下し１０分攪拌後、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に、−７８℃で四塩化チタン（１．２３ｇ、６．５１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７ｍＬ）を滴下し、室温まで昇温後、９５℃で３時間攪拌した。冷却した後、溶媒を濃縮してヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンを加えることによって得られた固体を真空乾燥することにより、錯体（５）を褐色固体として得た（０．１３ｇ、収率５％）。

Claims (5)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ａは元素の周期律表の第１４族元素を表し、Ｄは元素の周期律表の第１６族元素を表し、Ｃｐはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
   ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
   Ｒ^１とＲ^２は結合して環を形成していてもよく、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^５とＲ^６は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
   Ｒ^７は炭化水素基又は三置換シリル基を表す。）
   で示されるシクロペンタジエン化合物と塩基を反応させた後、式（２）
   

   

   （式中、Ｍは元素の周期律表の第４族元素を表し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は同一又は相異なり、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、
   ここで、Ｒ^８〜Ｒ^１１において、アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
   Ｒ^８とＲ^９は結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１０とＲ^１１は結合して環を形成していてもよく、
   Ｘ^１及び、Ｘ^２はハロゲン原子を表す。）
   で示されるジハロゲン化ジアミド遷移金属錯体を反応させ、さらに式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は同一又は相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、
   ここで、Ｒ^１２〜Ｒ^１４において、アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
   Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１２とＲ^１４は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
   Ｘ^３はハロゲン原子を表す。）
   で示されるハロゲン化シリル化合物を反応させることを特徴とする、式（４）
   

   

   （式中、Ｃｐ、Ａ、Ｄ、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は前記と同じ意味を表し、
   Ｘ^４及び、Ｘ^５はハロゲン原子を表す。）
   で示されるハロゲン化遷移金属錯体の製造方法。
2. Ｄが酸素原子である請求項１に記載のハロゲン化遷移金属錯体の製造方法。
3. Ｍがチタン原子である請求項１又は２に記載のハロゲン化遷移金属錯体の製造方法。
4. Ａがケイ素原子である請求項１から３のいずれか一項に記載のハロゲン化遷移金属錯体の製造方法。
5. Ｃｐが、置換もしくは無置換のインデニル基又はフルオレニル基である請求項１から４のいずれか一項に記載のハロゲン化遷移金属錯体の製造方法。