JP2008004424A - リチウムイオン二次電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 負極にグラファイトを使用するリチウムイオン二次電池において、低温での電池特性が良好にする技術を実現する。
【解決手段】 負極にグラファイトを使用する電極組立体を用意する工程と、負極の表面にＳＥＩ被膜を形成する工程と、電極組立体にプロピレンカーボネート溶媒、又は、プロピレンカーボネートにプロピレンカーボネートよりも分解電位が低い添加物を加えた溶媒を含む電解液を含浸させる工程を有する。ＳＥＩ被膜を形成する工程と、電極組立体に電解液を含浸させる工程を分けることによって、低温でも粘性が低い電解液を使用して二次電池を完成させる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。特に、負極にグラファイトを使用するリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する能力を備えている正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを放出・吸蔵する能力を備えている負極活物質を有する負極と、電解液を有する。リチウムイオン二次電池では、大きな電池容量を得るために、負極にグラファイトを使用することが知られている。負極にグラファイトを使用するリチウムイオン二次電池では、負極の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜を形成しなくてはいけない。ここで、ＳＥＩ被膜とは、グラファイトにリチウムイオンを挿入・脱離することを可能にするとともに電子伝導性のない被膜のことをいう。負極の表面にＳＥＩ被膜を形成することによって、リチウムイオン二次電池の充放電中に、負極のグラファイトが電解液を還元することを防止できる。従来技術では、リチウムイオン二次電池の最初の充放電時に、電解液に含まれている溶媒とグラファイトを反応させることによってＳＥＩ被膜を形成する。ＳＥＩ被膜は、使用する溶媒の種類によって形成されたり形成されなかったりする。例えば、プロピレンカーボネート（以下ではＰＣと書くことがある）溶媒だけを含んでいる電解液中では、ＳＥＩ被膜は形成されない。ＳＥＩ被膜が形成されるよりも、プロピレンカーボネートがグラファイトを分解する現象の方が先に起こるからである。それに対して、エチレンカーボネート（以下ではＥＣと書くことがある）のようにＰＣよりも分解電位の低い溶媒を含んでいる電解液を用いれば、ＳＥＩ被膜を形成することができる。従って、従来のグラファイトを使用するリチウムイオン二次電池では、ＥＣ溶媒を含んでいる電解液を用いている。ＥＣ溶媒は、低温にさらされると凍結してしまう。

特許文献１には、カーボネート系有機溶媒（ＰＣやＥＣも含まれる）と、最初の充電時にカーボネート系有機溶媒よりも先に分解される硫黄化合物を含んでいる電解液中で、ＳＥＩ被膜を形成する技術が開示されている。この技術によると、カーボネート系有機溶媒の種類によらないで、ＳＥＩ被膜を形成することができる。低温にさらされても凍結しないＰＣ溶媒を利用することができる。
しかしながら、リチウムイオン二次電池の電解液に添加物（特許文献１に開示されているような硫黄化合物等）を加えると、電解液の粘性が高くなることが多い。電解液の粘性が高くなることによって、電解液中をリチウムイオンが移動する際の抵抗が高くなり、リチウムイオン二次電池が良好な電池特性を得ることができない。

特開２００５−１９４０９号公報

リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させるためには、粘性が低い電解液を用いる必要がある。また、低温（−３０〜−４０℃）でも使用できるリチウムイオン二次電池が要求されている。すなわち、凝固点が低いとともに粘性が低い電解液を使用するリチウムイオン二次電池が必要とされている。
従来技術のように、電解液にＥＣ（凝固点３６℃）溶媒を使用すると、リチウムイオン二次電池を低温で使用することができない。電解液が凍結する可能性があり、凍結しない場合でも電解液の粘性が高くなって電池特性が低下するからである。また、特許文献１のように、電解液に添加物を加える技術を用いても、電解液の粘性が高くなって電池特性が低下する。
本発明では、負極にグラファイトを使用するリチウムイオン二次電池において、凝固点が低いとともに粘性が低い電解液の使用を可能とする技術を実現する。凝固点が低いとともに粘性が低い電解液のための溶媒には、プロピレンカーボネート（凝固点−４９℃）が挙げられる。しかしながら、上述のとおり、プロピレンカーボネート溶媒、又は、プロピレンカーボネートにプロピレンカーボネートよりも分解電位が低い添加物を加えた溶媒を含む電解液中では、グラファイトの表面にＳＥＩ被膜を形成することができない。負極にグラファイトを使用するリチウムイオン二次電池の電解液に、プロピレンカーボネート溶媒、又は、プロピレンカーボネートにプロピレンカーボネートよりも分解電位が低い添加物を加えた溶媒を使用すると、ＳＥＩ被膜が形成されないために、従来の電池では採用されてこなかった。
本発明では、従来の常識を打破し、負極にグラファイトを使用するリチウムイオン二次電池の電解液に、凝固点が低いとともに粘性が低いという特性を有する溶媒、すなわち、プロピレンカーボネート溶媒、又は、プロピレンカーボネートにプロピレンカーボネートよりも分解電位が低い添加物を加えた溶媒を使用することを可能とする技術を提供する。なお、一般論としては添加物を加えると粘性が増大するが、プロピレンカーボネート溶媒の粘性が充分に低いために、そこに添加物を加えても粘性の増加は許容範囲内に抑えられる。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、負極にグラファイトを使用する電極組立体を用意する工程と、負極の表面にＳＥＩ被膜を形成する工程と、電極組立体に、プロピレンカーボネート溶媒、又は、プロピレンカーボネートにプロピレンカーボネートよりも分解電位が低い添加物を加えた溶媒を含む電解液を含浸させる工程を有する。ここでは、正極と負極とセパレーターが積層された構造体のことを電極組立体と称する。

上記の製造方法によると、ＳＥＩ被膜を形成する工程が付加されているために、電池を通常に用いる場合に使用する電解液の選択自由度が向上する。すでにＳＥＩ被膜が形成されているために、ＳＥＩ被膜を形成しない電解液を選択することができる。凝固点が低いとともに粘性が低いという優れた特性を有しながら、ＳＥＩ被膜を形成しないために選択できなかった溶媒、すなわち、プロピレンカーボネート溶媒、又は、プロピレンカーボネートにプロピレンカーボネートよりも分解電位が低い添加物を加えた溶媒を選択することが可能となる。

ＳＥＩ膜を形成する工程では、プロピレンカーボネートよりも分解電位が低い物質を少なくとも１種類以上含む電解液中で電極組立体を充放電することが好ましい。すなわち、最初にグラファイトにＳＥＩ被膜を形成する工程で用いる電解液と、電池を通常に用いる場合に使用する電解液の種類を異ならせる。
上記の製造方法によると、ＳＥＩ被膜を確実に形成することができる。プロピレンカーボネートよりも分解電位が低い物質を含む電解液中で充放電すると、グラファイトにＳＥＩ被膜が確実に形成される。

本発明の製造方法では、電池を通常に用いる場合には、プロピレンカーボネートにカーボネート有機溶媒を加えた溶媒を含む電解液を利用することが好ましい。カーボネート有機溶媒は、プロピレンカーボネートよりも分解電位が高い添加物である。例えば、ビニレンカーボネートを添加した溶媒を使用することができる。
上記の製造方法によると、凝固点が低いとともに粘度が低い電解液を得ることができる。

本発明はまた、負極にグラファイトを使用するとともに、プロピレンカーボネート溶媒、又は、プロピレンカーボネートにプロピレンカーボネートよりも分解電位が低い添加物を加えた溶媒を含む電解液を有するリチウムイオン二次電池に具現化される。
上記の二次電池によると、低温での電池特性の劣化が防止できる。すなわち、凝固点が低いとともに粘性が低いプロピレンカーボネートを溶媒として使用することによって、リチウムイオン二次電池の低温での電池特性を向上させることができる。

本発明によると、負極にグラファイトを使用するリチウムイオン二次電池の低温での電池特性を向上させることができる。

本発明の特徴を列記する。
（第１形態） ＳＥＩ被膜を形成する工程では、エチレンカーボネート溶媒を使用した電解液中に電極組立体を浸漬した状態で充放電を繰り返す。
（第２形態） リチウムイオン二次電池の電解液の溶媒として、プロピレンカーボネートを使用している。
（第３形態） リチウムイオン二次電池の電解液の溶質として、ＬｉＰＦ_６を使用している。

図面を参照して、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の製造工程を示すフローチャートである。図２は、後述する電極組立体２０を充放電するときの状態を模式的に示している。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、まず、負極にグラファイトが使用されている電極組立体２０（図２を参照）を用意する（Ｓ１）。次いで、図２に示すように、エチレンカーボネート（ＥＣ）とＬｉＰＦ_６を含む電解液１８が入っている容器２２の中に電極組立体２０を浸漬する。電解液１８は、エチレンカーボネートの凝固点以上の温度に調整されている。電極組立体２０の正極リード端子１６と充放電装置１２をリード線１４で接続し、電極組立体２０の負極リード端子２４と充放電装置１２をリード線２６で接続する。次いで、充放電装置１２によって、電極組立体２０に対して充電と放電を３回繰り返す（Ｓ３）。電極組立体２０を容器２２から取り出し、リード線１４，２６を外し、その後に電極組立体２０をプロピレンカーボネート（ＰＣ）で洗浄する（Ｓ４）。次いで、電極組立体２０と、ＰＣ溶媒とＬｉＰＦ_６溶質を含む電解液を、図示しない容器に収納してリチウムイオン二次電池を完成させる。

上記の実施例における電極組立体２０は、正極シートと、セパレーターと、負極シート（それぞれ図示は省略している）を備えている。電極組立体２０は、例えば、セパレーター、正極シート、セパレーター、負極シートの順に積層し、捲回して製造することができる。正極シートの正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等、又は、遷移元素が２種類以上含まれるＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２で示される酸化物等を使用することができる。負極シートの負極活物質としては、グラファイトが使用されている。

上記実施例では、ＳＥＩ被膜を形成するための溶媒としてＥＣを使用している。しかしながら、ＥＣに代えて、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のＰＣよりも分解電位の低い溶媒を使用することもできる。または、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ等の２種類以上の溶媒を混合して使用することもできる。ＰＣと、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ等の１種類以上を混合して使用することもできる。すなわち、ＰＣよりも分解電位が低い溶媒が少なくとも１種類以上含まれている電解液中で電極組立体を充放電することによって、グラファイトにＳＥＩ被膜を形成することができる。

上記実施例では、電池を通常に用いる場合の電解液に、プロピレンカーボネート溶媒を使用している。これに代えて、プロピレンカーボネートにプロピレンカーボネートよりも分解電位が高い添加物を加えた溶媒を使用することもできる。すなわち、プロピレンカーボネートの特徴である低い凝固点と低い粘性を損なわない添加物であれば、プロピレンカーボネートに加えることができる。例えば、カーボネート有機溶媒の１つであるビニレンカーボネートを利用することができる。

（実験例）
実施例１で製造したリチウムイオン二次電池を使用して、充放電の実験を行った。
図３は、リチウムイオン二次電池を０．１Ｃ（Ｃ：１時間で満充電できる通電量）で充放電したときの電圧と容量の関係を示している。
縦軸は電圧（単位：Ｖ）を示し、横軸は容量（単位：ｍＡｈ）を示している。カーブ３２は、リチウムイオン二次電池に充電しているときの曲線を示し、カーブ３０は、リチウムイオン二次電池が放電しているときの曲線を示している。カーブ３２から明らかなように、充電容量が大きくなるに従って電圧が高くなっており、実施例１で製造したリチウムイオン二次電池が、充電可能であることが判明した。カーブ３０から明らかなように、放電容量が大きくなるに従って電圧が低くなっており、実施例１で製造したリチウムイオン二次電池が、放電可能であることが判明した。すなわち、実施例１で製造したリチウムイオン二次電池は、充放電可能であり、二次電池として機能することが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、上記実施例では、電極組立体を３回充放電することによって、ＳＥＩ被膜を形成している。しかしながら、電極組立体を充放電する回数は実施例の回数に限定されない。負極にＳＥＩ被膜が形成される回数であれば、何回でもよい。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

実施例１のリチウムイオン二次電池の製造工程のフローチャートを示す。 実施例１のリチウムイオン二次電池の負極にＳＥＩ被膜を形成する状態図を示す。 実験例におけるリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。

符号の説明

１２：充放電装置
１４，２６：リード線
１６：正極リード端子
２０：電極組立体
２４：負極リード端子

Claims (4)

1. 負極にグラファイトを使用する電極組立体を用意する工程と、
   負極の表面にＳＥＩ被膜を形成する工程と、
   電極組立体に、以下の溶媒：
   プロピレンカーボネート溶媒；又は、
   プロピレンカーボネートにプロピレンカーボネートよりも分解電位が低い添加物を加えた溶媒；
   を含む電解液を含浸させる工程、
   を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
2. ＳＥＩ被膜を形成する工程では、プロピレンカーボネートよりも分解電位が低い物質を少なくとも１種類以上含む電解液中で電極組立体を充放電することを特徴とする請求項１の製造方法。
3. 前記添加物は、カーボネート有機溶媒であることを特徴とする請求項１の製造方法。
4. 負極にグラファイトを使用するとともに、プロピレンカーボネート溶媒、又は、プロピレンカーボネートにプロピレンカーボネートよりも分解電位が低い添加物を加えた溶媒を含む電解液を有するリチウムイオン二次電池。

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