JP2007331957A - 誘電体磁器組成物、電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】容量温度特性、ＩＲ、ＩＲ加速寿命等を悪化させずに、比誘電率を向上できる誘電体磁器組成物とその製造方法を提供すること。
【解決手段】組成式Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍ中のｍが０．９９０＜ｍ＜１．０１０であるチタン酸バリウムを含む主成分と、Ｒの酸化物（ＲはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第４副成分と、少なくともＢａＯを含むその他の副成分とを有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、主成分原料と、第４副成分原料の少なくとも一部とを予め反応させ、反応済み原料を準備する工程を有し、その他の副成分中のＢａＯが、主成分１００モルに対しｎモルである時に、組成式Ｂａ_{ｍ＋ｎ／１００}ＴｉＯ_{２＋ｍ＋ｎ／１００}中のｍとｎが、０．９９４＜ｍ＋ｎ／１００＜１．０１４である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物およびその製造方法と、この誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートに、所定パターンの内部電極を印刷し、それらを複数枚交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。

しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。

また、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。積層セラミックコンデンサを小型、大容量化するためには、一般に誘電体層を薄層化する方法や、誘電体層に含有される誘電体磁器組成物の比誘電率を増加させる方法などがとられている。しかしながら、誘電体層を薄くすると、直流電圧を印加したときに誘電体層にかかる電界が強くなるため、比誘電率の経時変化、すなわち容量の経時変化が著しく大きくなってしまうという問題があった。

直流電界下での容量の経時変化を改良するために、誘電体層に含有される誘電体粒子として、小さな平均結晶粒径を有する誘電体粒子を使用する方法が提案されている（たとえば、特許文献１）。この特許文献１には、特定組成を有し、誘電体粒子の平均結晶粒径が０．４５μｍ以下である誘電体磁器組成物が開示されている。しかしながら、この文献記載の誘電体磁器組成物では、比誘電率が低すぎるため、小型化、大容量化に対応することは困難であった。
特開平８−１２４７８５号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、他の電気特性（たとえば、静電容量の温度特性、絶縁抵抗（ＩＲ）、ＩＲ加速寿命、誘電損失）を悪化させることなく、比誘電率の向上が可能な誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。

本発明者等は、主成分の原料として用いるチタン酸バリウム中のＢａとＴｉとのモル比だけでなく、副成分として含有されるＢａＯにも着目し、主成分とＢａＯとにより、誘電体磁器組成物中に含有されるＢａとＴｉとのモル比を所定の範囲とすることで、比誘電率、容量温度特性、ＩＲ加速寿命、誘電損失等を高いレベルで両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
組成式Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍで表され、前記組成式中のｍが０．９９０＜ｍ＜１．０１０の関係にあるチタン酸バリウムを含む主成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
少なくともＢａＯを含むその他の副成分と、を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料と、前記第４副成分の原料の少なくとも一部とを予め反応させ、反応済み原料を準備する工程を有し、
前記その他の副成分に含有されるＢａＯ量が、前記主成分１００モルに対して、ｎモルである場合に、前記主成分および前記ＢａＯを組成式Ｂａ_{ｍ＋ｎ／１００}ＴｉＯ_{２＋ｍ＋ｎ／１００}で表した時に、前記組成式中のｍとｎとが、０．９９４＜ｍ＋ｎ／１００＜１．０１４の関係にあることを特徴とする。

本発明においては、前記主成分の原料と、前記第４副成分の原料の少なくとも一部とを、予め反応させることにより、少なくとも、前記主成分の粒子の内部に前記第４副成分を存在させることができる。なお、反応後に、少なくとも、第４副成分が主成分の粒子の内部に存在していれば良い。つまり、主成分の粒子の内部において、第４副成分が偏在していても良いし、均一に存在していても良いし、また、その含有割合が徐々に変化する態様であっても良い。そのため、他の電気特性（たとえば、静電容量の温度特性、絶縁抵抗、絶縁抵抗の加速寿命、誘電損失）を悪化させることなく、比誘電率の向上が可能となる。

さらには、主成分である前記組成式Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍ中において、ＢａとＴｉとのモル比を示すｍの値を上記の範囲とすることで、上記の特性をより良好とすることができる。また、主成分原料のｍの値だけでなく、副成分としてのＢａＯの添加量を変化させることにより、誘電体磁器組成物中におけるＢａとＴｉとのモル比を示すｍ＋ｎ／１００の値を上記の範囲内とすることで、比誘電率を高く保ちつつ、かつ、静電容量の温度特性や絶縁抵抗の加速寿命を良好とすることができる。

本発明において、好ましくは、前記反応済み原料を得る工程が、前記主成分の原料と前記第４副成分の原料の少なくとも一部とを、予め固溶させる工程である。固溶させることにより、前記主成分に前記第４副成分を均一に固溶させることも可能となり、上記の電気特性をさらに向上させることができる。

本発明において、反応とは、固溶、コーティングなどを含めた概念で用い、主成分の粒子の内部に第４副成分が存在するような状態を作り出すための方法を含む。

本発明において、好ましくは、前記主成分の原料および前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる前記第４副成分の原料の一部とを予め反応させた反応済み原料を準備する工程と、
前記反応済み原料に、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる残りの前記第４副成分の原料および前記誘電体磁器組成物にＢａＯとして含有されることとなる原料を添加する工程とを有する。

本発明においては、前記主成分の原料と、予め反応させる前記第４副成分の原料は、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分の全部ではなく、一部とすることが好ましい。そして、得られた反応済み原料に、残りの第４副成分の原料および前記誘電体磁器組成物にＢａＯとして含有されることとなる原料を添加して、必要に応じて仮焼きして、その後、焼成することが好ましい。したがって、主成分とＢａＯとを予め反応させないことが好ましい。このようにすることにより、本発明の作用効果を高めることができる。

本発明においては、最終的に得られる前記誘電体磁器組成物中における前記第４副成分の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ｒ換算で、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．２〜６モルとする。

本発明においては、誘電体磁器組成物に含有される第４副成分の含有量を上記範囲とすることにより、静電容量の温度特性を向上させることができる。第４副成分の含有量が少なすぎると、第４副成分の添加効果が得られなくなり、静電容量の温度特性が悪化してしまう傾向にあり、一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。

本発明において、前記主成分の原料と予め反応させておく前記第４副成分を、前記主成分１００モルに対して、Ｒ換算で、０〜０．５モル（ただし、０は含まない）とすることが好ましい。

あるいは、本発明において、前記主成分の原料と予め反応させておく前記第４副成分の比率を、Ｒ換算で、前記誘電体磁器組成物に最終的に含有されることとなる前記第４副成分の総量１００モル％に対して、０〜５０モル％（ただし、０および５０は含まない）とすることが好ましく、０〜２５モル％（ただし、０は含まない）とすることがより好ましい。

前記主成分の原料と、予め反応させる前記第４副成分の原料の量が多すぎると、焼成後に得られる焼結体の結晶粒径が大きくなり過ぎてしまい、温度特性が悪化したり、絶縁抵抗（ＩＲ）が低下してしまう傾向にある。

本発明において、好ましくは、前記その他の副成分は、第１副成分、第２副成分および第３副成分を有し、
前記第１副成分は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含み、
前記第２副成分は、ＳｉＯ_２ を主として含有し、ＭＯ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含み、
前記第３副成分は、Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含み、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率を、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：０．１〜１２モル、
第３副成分：０〜０．３モル（ただし、０は含まない）、
とする。

本発明において、好ましくは、前記その他の副成分は、ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分を、さらに有し、前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率を、０．０５〜１．０モルとする。

本発明においては、前記第４副成分とともに、前記第１〜第３副成分（より好ましくは、さらに第５副成分）を含有させることにより、静電容量の温度特性を向上させることができ、特に、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足させることができる。なお、前記第１〜第３、第５副成分の添加時期については、特に限定されないが、前記第１〜第３、第５副成分は、前記主成分の原料と前記第４副成分の原料の少なくとも一部とを、予め反応させた後の反応済み原料に添加することが好ましい。

本発明においては、前記主成分の原料として、平均粒径が好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４μｍである原料を使用する。平均粒径が上記範囲である主成分の原料を使用することにより、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径を、好ましくは０．１〜０．３μｍと微細化することができるため、比誘電率の経時変化を低減することができる。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記のいずれかに記載の方法で製造される誘電体磁器組成物である。

本発明に係る電子部品は、上記記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明によると、前記主成分の原料と、前記第４副成分の原料の少なくとも一部とを予め反応させるため、他の電気特性（たとえば、静電容量の温度特性、絶縁抵抗、絶縁抵抗の加速寿命、誘電損失）を悪化させることなく、比誘電率の向上が可能な誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することができる。さらには、前記組成式Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍ中のｍの値および前記組成式Ｂａ_{ｍ＋ｎ／１００}ＴｉＯ_{２＋ｍ＋ｎ／１００}中のｍ＋ｎ／１００の値を特定の範囲とすることで、特に、比誘電率を高く保ちつつ、かつ、静電容量の温度特性や絶縁抵抗の加速寿命を良好とすることができる。また、本発明によると、このような誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することもできる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、誘電体磁器組成物を含有する。
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物は、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが０．９９０＜ｍ＜１．０１０であるチタン酸バリウムを含む主成分と、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、その他の副成分としての第１〜第３および第５副成分と、を含有する。なお、ＢａＯは、第１副成分および／または第２副成分に含有される。

主成分としては、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが０．９９０＜ｍ＜１．０１０であるチタン酸バリウムが含有される。ｍは、ＢａとＴｉとのモル比Ｂａ／Ｔｉを示しており、好ましくは、０．９９５≦ｍ≦１．００５である。ｍの値を上記の範囲とすることで、比誘電率を高く保ちつつ、かつ、静電容量の温度特性やＩＲ加速寿命を良好とすることができる。ｍの値が小さすぎると、誘電体粒子が粒成長し、ＩＲ加速寿命が悪化する傾向にあり、大きすぎると、焼結性が悪化し、比誘電率やＩＲ加速寿命が悪化する傾向にある。

第４副成分は、Ｒの酸化物を含有する副成分である。Ｒの酸化物のＲ元素は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種の元素であり、これらのなかでも、Ｙ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが好ましく、さらに好ましくは、Ｙ，Ｔｂ，Ｙｂである。

第４副成分は、ＩＲ加速寿命特性を向上させる効果がある。第４副成分の含有量は、Ｒ換算で０．１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２〜６モルである。含有量が少なすぎると、第４副成分の添加効果が得られなくなり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。なお、後に詳述するように、本実施形態の製造方法においては、上記第４副成分の原料のうち少なくとも一部を、主成分の原料と予め反応させる工程を採用している。

また、前記誘電体磁器組成物は、少なくともＢａＯを含むその他の副成分をさらに含有している。

主成分１００モルに対して、ＢａＯがｎモル含有されている場合、主成分とＢａＯとを、組成式Ｂａ_{ｍ＋ｎ／１００}ＴｉＯ_{２＋ｍ＋ｎ／１００}と表すことができる。すなわち、ｍ＋ｎ／１００の値は、誘電体磁器組成物中の全体におけるＢａとＴｉとのモル比を示す。この時、組成式中のｍとｎとを０．９９４＜ｍ＋ｎ／１００＜１．０１４、好ましくは、０．９９４＜ｍ＋ｎ／１００＜１．０１０の範囲内とすることで、比誘電率、静電容量の温度特性、ＩＲ加速寿命等を高いレベルで維持することができる。ｍ＋ｎ／１００の値が小さすぎると、焼結体の結晶粒径が大きくなり、容量温度特性が悪化する傾向にあり、ｍ＋ｎ／１００の値が大きすぎると、比誘電率が低下し、ＩＲ寿命が悪化する傾向にある。なお、ＢａＯは、焼成後の誘電体磁器組成物中にＢａＯとして存在していれば良く、添加時の原料の形態によって、上記の効果が変わることはない。

本実施形態においては、上記Ｒの酸化物を含む第４副成分以外のその他の副成分は、以下の第１〜第３、第５副成分であることが好ましい。

第１副成分は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種であり、第２副成分は、ＳｉＯ_２ を主として含有し、ＭＯ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ＢａＯは、第１副成分および／または第２副成分に含まれていればよい。第３副成分は、Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種であり、第５副成分は、ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記主成分に対する上記各副成分の比率は、各酸化物換算で、前記主成分１００モルに対し、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：０．１〜１２モル、
第３副成分：０〜０．３モル（ただし、０は含まない）、
第５副成分：０．０５〜１．０モル
であり、好ましくは、
第１副成分：０．２〜４モル、
第２副成分：１〜６モル、
第３副成分：０〜０．２５モル（ただし、０は含まない）、
第５副成分：０．０５〜０．４モル
である。

本実施形態においては、誘電体磁器組成物に、Ｒの酸化物を含有する第４副成分以外に、上記第１〜第３、第５副成分を含有させることにより、静電容量の温度特性を向上させることができ、好ましくはＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足させることができる。

なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
第１副成分（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯ）の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化すると共に、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第２副成分は、主成分としてＳｉＯ_２ を含み、かつ、ＭＯ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む。この第２副成分は、主として焼結助剤として作用する。ＭＯ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）は、第１副成分にも含まれるが、ＳｉＯ_２ との複合酸化物とし、組成式Ｍ_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ で表される化合物とすることにより、融点を低くすることができる。そして、融点を低くすることができるため、主成分に対する反応性を向上させることができる。なお、上記ＭＯとして、たとえば、ＢａＯおよびＣａＯを使用した場合には、上記複合酸化物は、組成式（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ で表される化合物とすることが好ましい。組成式（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分のＢａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。

第３副成分（Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第５副成分（ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ ）は、キュリー温度を高温側にシフトさせるほか、容量温度特性の平坦化、絶縁抵抗（ＩＲ）の向上、破壊電圧の向上、焼成温度を低下させる、などの効果を有する。

誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜０．３μｍである。平均結晶粒径が、小さすぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にあり、大きすぎると、比誘電率の経時変化が大きくなってしまう傾向にある。誘電体粒子の平均結晶粒径は、たとえば、誘電体粒子のＳＥＭ像より、誘電体粒子の形状を球と仮定して平均粒子径を測定するコード法により測定することができる。

誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり４．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を調製する。
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物粉末の調製は、次のように行う。まず、上記主成分の原料と、上記第４副成分の原料の一部（誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分のうち一部に相当する原料）とを、予め反応、好ましくは固溶させ、反応済み原料を得る。次いで、この反応済み原料に、残りの第４副成分の原料（誘電体磁器組成物を構成することとなる第４副成分のうち残りの原料）と、ＢａＯの原料を含む上記第１〜第３、第５副成分の原料とを添加し、必要に応じて仮焼きすることにより、誘電体磁器組成物粉末は調製される。

上記主成分の原料としては、上述のＢａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ の粉末あるいは、焼成によりＢａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ となる化合物の粉末が使用でき、主成分の原料の平均粒径は、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４μｍである。主成分の原料の平均粒径が大きすぎると、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が大きくなりすぎてしまい、温度特性が悪化したり、絶縁抵抗（ＩＲ）が低下してしまう傾向にある。一方、平均粒径が小さすぎると、主成分原料と、Ｒの酸化物との反応が不均一となる傾向にある。なお、本実施形態において、平均粒径は、体積基準累積５０％径（Ｄ５０径）を意味し、レーザー回折法などの光散乱を利用した方法により測定することができる。

上記主成分の原料と、予め反応させる第４副成分の原料としては、上述のＲの酸化物や、焼成によりＲの酸化物となる種々の化合物を使用することができる。Ｒの酸化物や、焼成によりＲの酸化物となる化合物としては、平均粒径が０．０１〜０．１μｍ程度の粉末状の原料あるいは、以下に例示するゾル状の原料などが使用できる。

ゾル状の原料としては、特に限定されず、たとえば、水酸化物ゾルや酸化物ゾルなどが挙げられる。また、ゾル状の原料のゾル粒径は、通常１〜１００ｎｍ程度であり、溶媒としては、水、あるいは、メタノールやエタノールなどのアルコール類、キシレンやトルエンなどの芳香族溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン類などの有機系溶媒が例示される。

上記焼成によりＲの酸化物となる化合物としては特に限定されないが、Ｒのアルコキシド、Ｒの無機酸塩などが例示される。

上記Ｒのアルコキシドとは、アルコールとＲ元素との化合物であり、具体的には、アルコールの水酸基の水素をＲ元素で置換した化合物をいう。Ｒのアルコキシドとしては、特に限定されないが、一般式Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ＋１ ＯＲ（ｎは、１〜９の整数）で表される各種化合物が使用でき、たとえば、ＣＨ_３ ＯＲ、Ｃ_２ Ｈ_５ ＯＲ、ｎ−Ｃ_３ Ｈ_７ ＯＲ、ｉ−Ｃ_３ Ｈ_７ ＯＲなどが挙げられる。

また、上記Ｒの無機酸塩としては、特に限定されないが、たとえば、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられる。なお、Ｒの無機酸塩は、水和した状態のものが多く、通常は、水、あるいは水溶性の有機溶剤などに溶けた状態で使用される。

主成分の原料と予め反応させる第４副成分の原料は、前記主成分１００モルに対して、Ｒ換算で、０〜０．５モル（ただし、０は含まない）とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２モルとする。

あるいは、予め反応させる第４副成分の原料の比率を、Ｒ換算で、誘電体磁器組成物に最終的に含有されることとなる第４副成分の総量１００モル％に対して、０〜５０モル％（ただし、０および５０は含まない）とすることが好ましく、より好ましくは０〜２５モル％（ただし、０は含まない）、さらに好ましくは０〜１５モル％（ただし、０は含まない）とする。

主成分の原料と予め反応させる第４副成分の原料の量が多すぎると、焼成後に得られる焼結体の結晶粒径が大きくなり過ぎてしまい、温度特性が悪化したり、絶縁抵抗（ＩＲ）が低下してしまう傾向にある。

上記主成分の原料と上記第４副成分の原料の一部とを、予め反応させて反応済み原料を得る方法としては、主成分の原料と第４副成分の原料とを、溶媒などを使用して混合し、溶媒を蒸発させて、仮焼きする方法や、混合溶液に沈殿剤などを加え、第４副成分を主成分上に析出させ、仮焼きする方法などが挙げられる。なお、仮焼きする際の温度は、好ましくは５００〜７００℃程度である。

次いで、得られた反応済み原料に、残りの第４副成分の原料（誘電体磁器組成物を構成することとなる第４副成分のうち残りの原料）と、上記第１〜第３、第５副成分の原料とを添加して、その後、混合して、必要に応じて仮焼きすることにより、誘電体磁器組成物粉末を得る。残りの第４副成分の原料、ＢａＯの原料、第１〜第３、第５副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物や、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物が使用できる。

次いで、得られた誘電体磁器組成物粉末を用いて誘電体層用ペーストを製造する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気中とすることが好ましい。

次いで、脱バインダ処理を施したグリーンチップを焼成する。グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３５０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは１００〜９００℃／時間、より好ましくは２００〜９００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１２００℃以下、特に５００〜１２００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の再酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。

これ以外のアニール条件としては、昇温速度を好ましくは１００〜９００℃／時間、より好ましくは２００〜９００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜６００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、主成分の原料として、平均粒径が０．３５μｍであり、組成式Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍ 中のｍの値が０．９９１である原料粉末を準備した。また、第４副成分の原料として、Ｙ_２ Ｏ_３ 粉末を準備した。次いで、準備したＢａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍ 粉末（ｍ＝０．９９１）とＹ_２ Ｏ_３ 粉末とをボールミルにより湿式混合粉砕してスラリー化し、このスラリーを乾燥後、仮焼・粉砕して、反応済み原料を得た。なお、仮焼き条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：５００℃、温度保持時間：２時間、雰囲気：空気中とした。また、Ｙ_２ Ｏ_３ の添加量は、主成分１００モルに対して、Ｙ原子換算（本願明細書の実施例、比較例および参考例において、以下同じ）で、０．０５モルとした。すなわち、Ｙ_２ Ｏ_３ 換算では、０．０２５モルとした。

次いで、得られた反応済み原料に対して、以下に示す第１〜第５副成分を、添加して、ボールミルにより湿式混合粉砕してスラリー化し、このスラリーを乾燥後、仮焼・粉砕することにより誘電体磁器組成物粉末を得た。なお、各副成分の添加量は、主成分１００モルに対する、各酸化物換算での添加量である（ただし、Ｙ_２ Ｏ_３ は、Ｙ原子換算の添加量とした）。
ＭｇＯ （第１副成分）：１．２モル
（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３
（第２副成分）：０．７５モル
Ｖ_２ Ｏ_５ （第３副成分）：０．０３モル
Ｙ_２ Ｏ_３ （第４副成分）：０．３５モル
ＭｎＯ （第５副成分）：０．２モル
すなわち、ＢａＯは、第２副成分である（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３（以下、ＢＣＧともいう）に含まれ、その添加量は、ＢａＯ換算で、０．４４モルである。したがって、組成式Ｂａ_{ｍ＋ｎ／１００}ＴｉＯ_{２＋ｍ＋ｎ／１００}において、ｍ＋ｎ／１００の値は０．９９５となる。

上記にて得られた誘電体磁器組成物粉末１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。

これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。

まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーン積層体を得た。

次いで、グリーン積層体を所定のサイズに切断してグリーンチップとし、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：３２．５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２６０〜１２８０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−７Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１．０１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、図１に示す実施例１の積層セラミックコンデンサの試料を得た。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は４．５μｍ、内部電極層の厚みは１．２μｍとした。次いで、得られたコンデンサ試料について、以下に示す方法により、誘電体粒子の平均結晶粒径、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、ＣＲ積、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命の評価を行った。また、上記反応済み原料については、ＸＰＳ測定により、Ｙ元素の分布度を測定した。

誘電体粒子の平均結晶粒径
誘電体粒子の平均粒径の測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。結果を表１に示す。

比誘電率ε
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１２０Ｈｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。比誘電率は、高いほど好ましい。結果を表１に示す。

誘電損失ｔａｎδ
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１２０Ｈｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、誘電損失ｔａｎδを測定した。誘電損失は、小さいほど好ましい。結果を表１に示す。

絶縁抵抗ＩＲ
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃において４Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンササンプルに１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。絶縁抵抗ＩＲは、大きいほど好ましい。結果を表１に示す。

ＣＲ積
ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。ＣＲ積は、大きいほど好ましい。結果を表１に示す。

静電容量の温度特性
コンデンサ試料に対し、−５５〜１２５℃における静電容量を測定し、静電容量の変化率ΔＣを算出し、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するか否かについて評価した。すなわち、−５５〜１２５℃において、変化率ΔＣが、±１５％以内であるか否かを評価した。結果を表１に示す。なお、表１中、Ｘ７Ｒ特性を満足した試料は「○」とし、満足しなかった試料は「×」とした。

ＩＲ加速寿命
コンデンサ試料に対し、１８０℃にて２０Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗ＩＲが１０^８Ω以下になるまでの時間（単位は時間）を算出した。ＩＲ加速寿命は、長いほうが好ましい。結果を表１に示す。

反応済み原料のＹ原子の分布度の測定
Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍ 粉末（ｍ＝０．９９１）とＹ_２ Ｏ_３ 粉末とを予め反応させることにより得られた反応済み原料について、ＸＰＳ測定により、表面深さ方向のＢａ、Ｔｉ、Ｙの各元素の分布状態を測定した。ＸＰＳ測定の結果、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙの各元素は、反応済み原料の表面近傍付近から内部に至るまで、ほぼ同じ濃度で分布しており、固溶反応が均一に進行していることが確認できた。

実施例２〜６、比較例１−１および２−１
誘電体磁器組成物粉末を作製する際に、主成分原料であるＢａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍ 粉末のｍの値を表１に示す値として、反応済み原料を得た以外は、実施例１と同様にして、誘電体磁器組成物粉末を得て、実施例２〜６、比較例１−１および２−１のコンデンサ試料を得た。得られた各コンデンサ試料について、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。

評価１
表１より、組成式Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍで表され、前記組成式中のｍの値が０．９９１〜１．００９である実施例１〜６のコンデンサ試料においては、いずれも比誘電率を３５００以上と高くすることができ、かつ、その他の電気特性（誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、ＣＲ積、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命）も良好となることが確認できた。
一方、ｍの値が０．９９０である比較例１−１では、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が０．４０μｍと大きくなってしまい、さらには、静電容量の温度特性に劣る結果となってしまった。
また、ｍの値が１．０１０である比較例２−１では、比誘電率が３４００と低くなってしまい、小型・大容量化への対応が困難であることが確認できた。

以上の結果より、実施例１〜６と比較例１−１および２−１とを比較した場合、組成式Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍ中のｍの値を、０．９９０＜ｍ＜１．０１０の範囲とすることにより、その他の電気特性（誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、ＣＲ積、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命）を良好に保ちつつ、比誘電率を高くできることが確認できた。

実施例１ａおよび比較例１ｂ、１ｃ
実施例１で用いた第２副成分のＢＣＧの添加量を変化させることで、ＢａＯの添加量を表２に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、反応済み原料を得て、さらに誘電体磁器組成物粉末を作製し、各コンデンサ試料を得た。すなわち、主成分のＢａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍ 粉末のｍの値が０．９９１である原料粉末を用い、第４副成分の原料としては、Ｙ_２ Ｏ_３ 粉末を用いた。得られた各コンデンサ試料について、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表２に示す。

実施例２ａ、３ａ〜３ｃおよび比較例３ｄ、６ａ
実施例２〜４、６で用いた第２副成分のＢＣＧの添加量を変化させることで、ＢａＯの添加量を表２に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、反応済み原料を得て、さらに誘電体磁器組成物粉末を作製し、各コンデンサ試料を得た。得られた各コンデンサ試料について、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表２に示す。

比較例１−２、２−２
比較例１および２で用いた第２副成分のＢＣＧの添加量を変化させることで、ＢａＯの添加量を表２に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、反応済み原料を得て、さらに誘電体磁器組成物粉末を作製し、各コンデンサ試料を得た。得られた各コンデンサ試料について、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表２に示す。

評価２
表２より、実施例１、１ａと、比較例１ｂ、１ｃとを比較すると、主成分におけるｍの値は、ともに０．９９１であり、本発明の範囲内である。しかしながら、ＢａＯの添加量が異なるため、実施例の試料は、ｍ＋ｎ／１００の値が本発明の範囲内にあり、比較例の試料の場合には、本発明の範囲外である。その結果、実施例の試料は、比誘電率、誘電損失、ＩＲ、ＩＲ寿命、容量温度特性等の特性が両立でき、ｍおよびｍ＋ｎ／１００の値により、特定の特性がさらに良好になっていることが確認できる。これに対し、比較例の試料は、焼結体の結晶粒径が大きく、容量温度特性が悪化し（比較例１ｂ）、また、比誘電率が低い（比較例１ｃ）結果となっている。同様に、主成分におけるｍの値が、１．０００、１．００５、１．００９の場合には、実施例の試料はいずれも良好な特性を示しているが、比較例の試料は、少なくとも１つの特性が悪化している。したがって、主成分におけるｍの値を、特定の範囲とし、かつ、ｍ＋ｎ／１００の値を特定の範囲とすることで、諸特性を両立しつつ、所望の特性を良好とすることができることが確認できた。
一方、比較例１−１と１−２とを比較すると、主成分におけるｍの値とｍ＋ｎ／１００の値とが、ともに本発明の範囲外である場合（比較例１−１）と、ｍ＋ｎ／１００の値が本発明の範囲内となっている場合（比較例１−２）とでは、どちらもＸ７Ｒ特性を満足せず、特性が良好ではない。したがって、ｍ＋ｎ／１００の値が本発明の範囲内であっても、主成分におけるｍの値が本発明の範囲外となる場合には、良好な特性を維持することができないことが確認できた。

実施例７〜９、比較例７、参考例１および２
誘電体磁器組成物粉末を作製する際に、主成分の原料と、予め反応させるＹ_２ Ｏ_３ の量および後添加するＹ_２ Ｏ_３ の量を、Ｙ原子換算で、表３に示す値とした以外は、実施例３と同様にして、誘電体磁器組成物粉末を得て、各コンデンサ試料を得た。得られた各コンデンサ試料について、実施例１と同様の特性評価を行った。また、主成分原料の組成式Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍ 中のｍの値は１．０００、組成式Ｂａ_{ｍ＋ｎ／１００}ＴｉＯ_{２＋ｍ＋ｎ／１００}中のｍ＋ｎ／１００の値は１．００４であった。結果を表３に示す。

評価３
表３より、主成分とＹ_２ Ｏ_３ の一部とを予め反応させて、反応済み原料を得て、その後、この反応済み原料に残りのＹ_２ Ｏ_３ を添加した実施例７〜９のコンデンサ試料においては、いずれも比誘電率を４０００以上と高くすることができ、かつ、その他の電気特性（誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、ＣＲ積、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命）も良好となることが確認できた。
一方、主成分とＹ_２ Ｏ_３ とを予め反応させなかった比較例７では、比誘電率が３４００と低くなってしまい、小型・大容量化への対応が困難であることが確認できた。
また、参考例１では、比誘電率は比較的に高いものの、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命に劣る結果となってしまった。
また、主成分とＹ_２ Ｏ_３（第４副成分）の全量とを予め反応させた参考例２では、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が０．７８μｍと大きくなってしまい、誘電損失、絶縁抵抗、ＣＲ積、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命に劣る結果となってしまった。

以上の結果より、実施例７〜９と比較例７とを比較した場合、主成分と第４副成分（Ｙ_２ Ｏ_３ ）の一部とを予め反応させることにより、その他の電気特性（誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、ＣＲ積、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命）を良好に保ちつつ、比誘電率を高くできることが確認できた。また、実施例７〜９と参考例１および２とを比較することにより、主成分と第４副成分（Ｙ_２ Ｏ_３ ）の一部とを予め反応させ、反応済み原料を製造する際には、第４副成分（Ｙ_２ Ｏ_３ ）の量を、上述した本発明の好ましい範囲内とすることが好ましいこと、および、得られた反応済み原料には、さらに、残りの第４副成分（Ｙ_２ Ｏ_３ ）を添加することが好ましいことが確認できた。

実施例１０〜１３、参考例３および４
主成分原料と予め反応させる第４副成分の原料として、Ｙ_２ Ｏ_３ の代わりにＴｂ_２ Ｏ_３．５ を使用した以外は、実施例７〜９、参考例１および２と同様にして、実施例１０〜１３、参考例３および４のコンデンサ試料を製造した。すなわち、実施例１０〜１３、参考例３および４においては、予め反応させる（前添加）第４副成分としてＴｂ_２ Ｏ_３．５ を使用し、反応済み原料に添加する（後添加）第４副成分としてＹ_２ Ｏ_３ を使用した。得られた各コンデンサ試料について、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表４に示す。

評価４
表４より、主成分原料と予め反応させる第４副成分としてＹ_２ Ｏ_３ の代わりにＴｂ_２ Ｏ_３．５ を使用した場合においても、同様の傾向が得られることが確認できた。

実施例１４〜１７、参考例５および６
主成分原料と予め反応させる第４副成分の原料として、Ｙ_２ Ｏ_３ の代わりにＹｂ_２ Ｏ_３ を使用した以外は、実施例７〜１０、参考例１および２と同様にして、実施例１４〜１７、参考例５および６のコンデンサ試料を製造した。すなわち、実施例１４〜１７、参考例５および６においては、予め反応させる（前添加）第４副成分としてＹｂ_２ Ｏ_３ を使用し、反応済み原料に添加する（後添加）第４副成分としてＹ_２ Ｏ_３ を使用した。得られた各コンデンサ試料について、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表５に示す。

評価５
表５より、主成分原料と予め反応させる第４副成分としてＹ_２ Ｏ_３ の代わりにＹｂ_２ Ｏ_３ を使用した場合においても、同様の傾向が得られることが確認できた。

実施例１８〜２１
主成分原料と予め反応させる第４副成分の原料として、Ｙ_２ Ｏ_３ の代わりにＤｙ_２ Ｏ_３，Ｈｏ_２ Ｏ_３，Ｇｄ_２ Ｏ_３，Ｅｕ_２ Ｏ_３ を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例１８〜２１のコンデンサ試料を製造した。すなわち、実施例１８においては、予め反応させる（前添加）第４副成分としてＤｙ_２ Ｏ_３ を使用し、実施例１９においては、予め反応させる（前添加）第４副成分としてＨｏ_２ Ｏ_３ を使用し、実施例２０においては、予め反応させる（前添加）第４副成分としてＧｄ_２ Ｏ_３ を使用し、実施例２１においては、予め反応させる（前添加）第４副成分としてＥｕ_２ Ｏ_３ を使用した。実施例１８〜２１のすべての場合において、反応済み原料に添加する（後添加）第４副成分としてＹ_２ Ｏ_３ を使用した。得られた各コンデンサ試料について、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表６に示す。

評価６
表６より、予め反応させる第４副成分として、Ｙ_２ Ｏ_３の代わりに、上記の希土類酸化物を使用した場合においても、Ｙ_２ Ｏ_３の場合と同様の結果が得られた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (11)

1. 組成式Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍで表され、前記組成式中のｍが０．９９０＜ｍ＜１．０１０の関係にあるチタン酸バリウムを含む主成分と、
   Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
   少なくともＢａＯを含むその他の副成分と、を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
   前記主成分の原料と、前記第４副成分の原料の少なくとも一部とを予め反応させ、反応済み原料を準備する工程を有し、
   前記その他の副成分に含有されるＢａＯ量が、前記主成分１００モルに対して、ｎモルである場合に、前記主成分および前記ＢａＯを組成式Ｂａ_{ｍ＋ｎ／１００}ＴｉＯ_{２＋ｍ＋ｎ／１００}で表した時に、前記組成式中のｍとｎとが、０．９９４＜ｍ＋ｎ／１００＜１．０１４の関係にあることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
2. 前記反応済み原料を準備する工程が、前記主成分の原料と、前記第４副成分の原料の少なくとも一部とを予め固溶させ、前記反応済み原料を準備する工程である請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
3. 前記主成分の原料および前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる前記第４副成分の原料の一部とを予め反応させた反応済み原料を準備する工程と、
   前記反応済み原料に、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる残りの前記第４副成分の原料および前記誘電体磁器組成物にＢａＯとして含有されることとなる原料を添加する工程とを有する請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
4. 最終的に得られる前記誘電体磁器組成物中における前記第４副成分の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ｒ換算で、０．１〜１０モルとする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
5. 前記主成分の原料と予め反応させておく前記第４副成分を、前記主成分１００モルに対して、Ｒ換算で、０〜０．５モル（ただし、０は含まない）とする請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
6. 前記主成分の原料と予め反応させておく前記第４副成分の比率を、Ｒ換算で、前記誘電体磁器組成物に最終的に含有されることとなる前記第４副成分の総量１００モル％に対して、０〜５０モル％（ただし、０および５０は含まない）とする請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
7. 前記その他の副成分は、第１副成分、第２副成分および第３副成分を有し、
   前記第１副成分は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含み、
   前記第２副成分は、ＳｉＯ_２ を主として含有し、ＭＯ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含み、
   前記第３副成分は、Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含み、
   前記主成分１００モルに対する各副成分の比率を、
   第１副成分：０．１〜５モル、
   第２副成分：０．１〜１２モル、
   第３副成分：０〜０．３モル（ただし、０は含まない）、
   とする請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
8. 前記その他の副成分は、ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分を、さらに有し、
   前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率を、０．０５〜１．０モルとする請求項７に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
9. 前記主成分の原料として、平均粒径が０．０５〜０．５μｍである原料を使用する請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法により製造される誘電体磁器組成物。
11. 請求項１０に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。

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