JP2007197714A - 液晶性樹脂アロイ組成物及びフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】成形体の成形収縮率、曲げたわみが小さく、引張伸びが比較的大きな液晶性樹脂アロイ組成物及び面方向の線膨張係数に異方性がなく、厚さ方向の線膨張係数も小さいフィルムを提供する。
【解決手段】液晶性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）ならびに微細タルク粒子及び微細焼成タルク粒子からなるフィラーの少なくとも１種（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、（１）前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリアリレート樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂の少なくとも１種、（２）前記フィラー（Ｃ）が、数平均粒子径０．０５μｍ〜１μｍであり、かつ、少なくとも５０重量％が０．１μｍ〜０．９μｍである、ことを特徴とする液晶性樹脂アロイ組成物に係る。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶性樹脂アロイ組成物及び当該組成物から得られるフィルムに関する。

液晶性樹脂は、一般にＬＣＰともいわれ、溶融状態あるいは溶液状態で液晶性を示す樹脂である。特に、溶融状態を示すサーモトロピック液晶性樹脂は高強度、高耐熱、高絶縁、低吸水率、高ガスバリアー性等の優れた性質をもっており、すでに射出成型部品あるいは繊維として実用化されている。また、この液晶性樹脂を用いたフィルムも、例えば電子材料、フレキシブルプリントサーキット（ＦＰＣ）、包装材料等としてその用途が期待されている。

ところが、液晶性樹脂は、溶融した状態で押出されると、そのせん断方向に著しく配向し、フィルムに裂け目が入ったり、しわがよる等の外観上の問題、フィルムの配向方向（フィルムの長手方向）（ＭＤ）とフィルム配向方向と垂直方向（フィルムの幅方向）（ＴＤ）の物性に大きな異方性が生じる等の問題がある。

そこで、この異方性を緩和する技術としていくつかの方法が提案されている。例えば、インフレーションによるもの［特公平０１-３４１３４号公報（特許文献１）、特開平０３-１５２１３１号公報（特許文献２）、特開平０５-４３６６４号公報（特許文献３）］、回転ダイを使ったインフレーションによるもの［特開昭６３-１９９６２２号公報（特許文献４）、特開平０１-１３０９３０号公報（特許文献５）、特開平０２-８９６１６号公報（特許文献６）、特平０４-５０６７７９号公報（特許文献７）］、多層フラットダイの各層の配向を交差させる方法［特開平０２-８９６１７号公報（特許文献８）、特開昭６３-２６４３２３号公報（特許文献９）］、フラットダイのランド部で横方向に磁場をかける方法［特開平０２-８９６１７号公報（特許文献１０）］、また、ポリエステル等の非液晶性樹脂と液晶性樹脂を共押出する方法［特開昭６３-３１７２９号公報（特許文献１１）、特開平０２-１７８０１６号公報（特許文献１２）］、液晶性樹脂と合成樹脂のフィルムのラミネート体を延伸する方法［特開平０７-３２３５０６号公報（特許文献１３）、特開平０９-１３１７８９号公報（特許文献１４）］等が提案されている。

また、液晶性樹脂と他の熱可塑性樹脂とをブレンドする方法についても、いくつかの提案がなされている。例えば、重なった成形温度を持った熱可塑性樹脂（Ｂ）とのブレンド［特開昭５６-１１５３５７号公報（特許文献１５）］、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）とのブレンド［特開昭６３-２１５７６９号公報（特許文献１６）、特開昭６４-１７５８号公報（特許文献１７）、特開平０１-３０１７４９号公報（特許文献１８）］、ポリスルホンとのブレンド［特開昭５７-４０５５５号公報（特許文献１９）、特開平０１-２５２６５７号公報（特許文献２０）］等がある。

しかし、これらは、いずれも機械的特性又は電気的特性の向上及び加工性の向上等を目的としたものであり、用途にフィルムの記載はあるものの、実施例においてフィルムにしたものはない。

また、液晶性樹脂と他の熱可塑性樹脂とのブレンドをフィルムとしているものについては、特平０６-５０６４９８号公報（特許文献２１）等がある。ところが、逆回転ダイを用いたフィルム製法であり、基本的に多層構造のフィルムとなっているため、層間剥離の可能性が大きい。また、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＳ（ポリスチレン）等の耐熱性の低い樹脂をブレンドした場合は、フィルムそのものの耐熱性が低下する上、溶融加工中のポリマーブレンドの熱安定性が低下するため、充分な品質のフィルムを作ることが容易ではない。

その他にも、液晶性樹脂と他の熱可塑性樹脂のブレンドをフィルムとしているものについては特開平０８-３３７７１０号公報（特許文献２２）がある。しかし、この場合の熱可塑性樹脂としては、グリシジル基をもったエチレン共重合体について詳細に記載されており、またその実施例についてもグリシジル基を持ったエチレン共重合体についてのみ記載されている。このような樹脂はエチレン共重合を基本骨格としたものであるから耐熱性が低く、満足した生産性や品質のフィルムを作ることは難しい。また、この文献においても、液晶性樹脂の溶融時の特異な粘度挙動を改良し、加工性を改善することについて記載されている。

以上のように、これまでに異方性を緩和した液晶性樹脂フィルムの製法が種々提案されているが、いずれのフィルムも以下に示すような問題を持つ。

一般に、液晶性樹脂の特徴として低い線膨張係数が挙げられるが、これは樹脂が配向している方向についての特徴であり、配向していない方向ではむしろ他の樹脂に比較して、線膨張係数は大きいことが多い。また、液晶性樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べて明確なガラス転移点（すなわち、弾性率が急に低下する温度）を持たず、温度上昇によって徐々に弾性率が低下する欠点がある。

最近、これらの欠点を改良するため、液晶性樹脂とポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート及びポリフェニレンサルファイドのような耐熱性熱可塑性樹脂（Ｂ）を２５〜５５重量％配合してなるフィルムが提案されている。［特開２００４-１７５９９５号公報（特許文献２３）］、この提案によりフィルムのＭＤとＴＤの両方向の線膨張係数を５〜２５ｐｐｍにおさえ、かつフィルムの厚さ方向の線膨張係数が２７０ｐｐｍを越えないフィルムが見出された。

しかしながら、ＭＤ、ＴＤ方向の線膨張係数は最大２５ｐｐｍと金属導体に比べ、大きく、厚さ方向の線膨張係数も最大２７０ｐｐｍであり、まだまだ実用上の問題点を有している。
特公平０１-３４１３４号公報（請求項１） 特開平０３-１５２１３１号公報（請求項１） 特開平０５-４３６６４号公報（請求項１） 特開昭６３-１９９６２２号公報（請求項１） 特開平０１-１３０９３０号公報（請求項１） 特開平０２-８９６１６号公報（請求項１） 特表平０４-５０６７７９号公報（請求項１） 特開平０２-８９６１７号公報（請求項１） 特開昭６３-２６４３２３号公報（請求項１） 特開平０２-８９６１７号公報（請求項１） 特開昭６３-３１７２９号公報（請求項１） 特開平０２-１７８０１６号公報（請求項１） 特開平０７-３２３５０６号公報（請求項１） 特開平０９-１３１７８９号公報（請求項１） 特開昭５６-１１５３５７号公報（請求項１） 特開昭６３-２１５７６９号公報（請求項１） 特開昭６４-１７５８号公報（請求項１） 特開平０１-３０１７４９号公報（請求項１） 特開昭５７-４０５５５号公報（請求項１） 特開平０１-２５２６５７号公報（請求項１） 特表平０６-５０６４９８号公報（請求項１） 特開平０８-３３７７１０号公報（請求項１） 特開２００４-１７５９９５号公報（請求項１） 特開２００２-６９３０９号公報（段落００２８〜００３０）

本発明は、成形収縮率、伸びたわみが小さく、引張伸びが比較的大きな液晶性樹脂アロイ組成物及び面方向の線膨張係数に異方性がなく、厚さ方向の線膨張係数も小さなフィルムを提供することを課題とする。

本発明者らは、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の液晶性樹脂アロイ組成物を調製することにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の新規な液晶性樹脂アロイ組成物及び該フィルムに係る。
１． 液晶性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）ならびに微細タルク粒子及び微細焼成タルク粒子からなるフィラーの少なくとも１種（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、
（１）前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリアリレート樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂の少なくとも１種、
（２）前記フィラー（Ｃ）が、数平均粒子径０．０５μｍ〜１μｍであり、かつ、少なくとも５０重量％が０．１μｍ〜０．９μｍである、
ことを特徴とする液晶性樹脂アロイ組成物。
２． 液晶性樹脂（Ａ）が、融点が２５０℃以上であるサーモトロピック液晶性樹脂である、前記項１に記載の液晶性樹脂アロイ組成物。
３． 液晶性樹脂（Ａ）の含有量が、当該樹脂組成物中５０〜６０重量％である、前記項１又は２に記載の液晶性樹脂アロイ組成物。
４． 熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量％のうち３０〜５０重量％である、前記項１〜３のいずれかに記載の液晶性樹脂アロイ組成物。
５． フィラー（Ｃ）の含有量が、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜５０重量部である、前記項１〜４のいずれかに記載の液晶性樹脂アロイ組成物。
６． フィラー（Ｃ）が、数平均粒子径０．０５μｍ〜１μｍであり、かつ、少なくとも５０重量％が０．１μｍ〜０．４μｍ粒子径である、前記項１〜５記載の液晶性樹脂アロイ組成物。
７． 前記項１〜６のいずれかに記載の液晶性樹脂アロイ組成物を成形して得られるフィルム。
８． 成形収縮率が０．３０％以下であり、曲げたわみが３．６％以下であり、かつ引張伸びが４．０％以上である、前記項７記載のフィルム。
９． フィルムＭＤ（フィルムの長手方向）とＴＤ（フィルムの幅方向）の両方向の線膨張係数の差が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、フィルムの厚さ方向の線膨張係数が２００ｐｐｍ以下である、前記項７又は８に記載のフィルム。
１０． フィラーが、レーザー回折・散乱法によるメディアン径Ｄ50が０．１〜０．９μｍであるタルク微粉末であって、
前記タルク微粉末を大気圧中で相対湿度７０％及び温度２５℃で１ヶ月放置した後のタルク微粉末Ａを発振周波数４５ｋＨｚ−定格出力１００Ｗの超音波により１分間分散して得られたタルク微粉末Ｂのメディアン径Ｄ50_{４５ｋＨｚ}と、さらに前記タルク微粉末Ｂを発振周波数１９．５ｋＨｚ−定格出力３００Ｗの超音波により３分間分散して得られたタルク微粉末Ｃの前記メディアン径Ｄ50_{１９．５ｋＨｚ}との比［Ｄ50_{１９．５ｋＨｚ}／Ｄ50_{４５ｋＨｚ}］が０．８８以上である、前記項１〜４のいずれかに記載の液晶性樹脂アロイ組成物。
１１． 前記タルク微粉末のアスペクト比が１５以上である、前記項５に記載の液晶性樹脂アロイ組成物。
１２． 前記タルク微粉末のかさ比重が０．１２以下である、前記項５又は６に記載の液晶性樹脂アロイ組成物。

本発明は、特に、液晶性樹脂に特定のフィラーを含む組成を採用していることから、優れた機械的特性、電気的特性等を発揮する材料を提供することができる。特に、本発明組成物から得られるフィルム（例えば、押出成形してなるフィルム）は、そのフィルムのＭＤ、ＴＤ方向及び厚さ方向の線膨張係数を低減することにより、応力を緩和することができる。このフィルムは、これを積層して用いる用途、例えば多層配線板の用途において有効である。

本発明の液晶性樹脂アロイ組成物は、液晶性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）ならびに微細タルク粒子及び微細焼成タルク粒子からなるフィラーの少なくとも１種（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、
（１）前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリアリレート樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂の少なくとも１種、
（２）前記フィラー（Ｃ）が、数平均粒子径０．０５μｍ〜１μｍであり、かつ、少なくとも５０重量％が０．１μｍ〜０．９μｍである、
ことを特徴とする。

液晶性樹脂（Ａ）
液晶性樹脂（ＬＣＰ）としては、融点が２５０℃以上のサーモトロピック液晶性樹脂が好ましい。このような樹脂は、公知の各種のものを用いることができる。このうち、融点２８０℃〜３８０℃の液晶性樹脂が好ましい。液晶性樹脂としては、例えば芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがある。その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とテレフタル酸とビフェニールからなる第１タイプのもの（下記式１）、ＰＨＢと２、６-ヒドロキシナフトエ酸からなる第２タイプのもの（下記式２）、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールからなる第３タイプのもの（下記式３）が例示される。

液晶性樹脂（Ａ）の含有量は、用いる液晶性樹脂の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は当該樹脂組成物中５０〜７５重量％、特に５０〜６０重量％とすることが望ましい。

熱可塑性樹脂（Ｂ）
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、液晶性樹脂以外の熱可塑性樹脂であれば限定されない。例えば、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＡＲ（ポリアリレート）及びＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）の中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を好適に用いることができる。

本発明で用いる前記熱可塑性樹脂（Ｂ）において、その溶融温度又はその溶融成形温度は、用いる液晶性樹脂（Ａ）の溶融成形温度と重なるように設定することが好ましい。すなわち、前記（Ａ）及び（Ｂ）の溶融温度が異なると溶融混合性が低くなるので、溶融温度を合わせることが望ましい。従って、本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、使用される液晶性樹脂（Ａ）との関連で適宜選定することができる。本発明で好ましく用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）の具体例を示すと、ＰＥＳとしては、例えば住友化学工業社の製品名「ＰＥＳ」が示され、ＰＥＩとしては、ＧＥプラスチックス社の製品名「ウルテム」が示される。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合は、液晶性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計重量に対して、一般に２５〜５５重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。熱可塑性樹脂（Ｂ）割合が少なすぎると、得られるフィルムにおけるその厚さ方向の線膨張係数等の物性改善効果が乏しくなる。一方、多すぎると、得られるフィルムの機械的物性が低下するとともに、その方向の線膨張係数の制御が困難になることがある。

フィラー（Ｃ）
本発明では、フィラー（Ｃ）として微細タルク粒子及び微細焼成タルク粒子から選ばれるフィラーの少なくとも１種を用いる。

フィラー（Ｃ）は、数平均粒子径０．０５μｍ〜１μｍであり、かつ、少なくとも５０重量％が０．１μｍ〜０．９μｍである。

フィラーの数平均粒子径は、通常０.０５μｍ以上１μｍ以下であるが、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ未満、より好ましくは０．０５μｍ以上０．９μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以上０．９μｍ以下である。数平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、十分な分散性が得られなくなることがある。また、数平均粒子径が１μｍを超える場合は、所望の物理的特性等が得られないことがある。本発明の数平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」（株）島津製作所製）を用いて測定した値を示す。

また、本発明におけるフィラーは、その少なくとも５０重量％（５０％径）が０．１μｍ〜０．９μｍの範囲内にあるが、特に０．１μｍ〜０．４μｍの範囲内にあることが望ましい。上記範囲に設定することによって、本発明の目的、すなわち成形収縮率、伸びたわみが小さく、引張伸びが比較的大きな樹脂アロイ組成物が効率的に得られる。また、フィルム化した場合は、面方向及び厚み方向の線膨張係数のより小さなものが得られる。なお、上記５０％径の測定方法は、後記に示すレーザー回折・散乱法によるメディアン径Ｄ50の測定方法と同じである。

化学式Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０(ＯＨ)_２で示される白色粉末状タルク粒子は、滑石とも呼ばれている。この化合物は、組成式３ＭｇＯ、４ＳｉＯ_２、Ｈ_２Ｏで示すことができ、結晶学的には三斜晶系に分類される板状白色物質である。また、上記白色粉末状タルク粒子を例えば８００℃以上の温度で焼成して得られる焼成タルク粒子はエンスタタイトとも呼ばれる３ＭｇＳｉＯ_３とＳｉＯ_２の混合物であり、文献ではＳｉＯ_２はクリストバライトといわれているが、Ｘ線回析上は、ＳｉＯ_２の結晶ピークは認められず、無定形シリカである。

さらに、本発明のフィラーは、モース硬度が１以上であることが好ましい。本発明のフィラーの線膨張係数は、５.０×１０^-５／K以下であることが好ましい。このようなフィラーを用いることにより、成形収縮率、伸びたわみを小さくし、引張伸びが比較的大きな樹脂アロイ組成物を得ることができる。また、フィルム化した場合には、面方向及び厚み方向の線膨張係数を効果的に低く抑えることができる。

本発明のフィラーは、少なくとも４００℃までは化学的に不活性であり、結晶構造を保持することが好ましい。本発明において、「化学的に不活性」とは、化学反応しにくいだけでなく、混練（ペレット造粒）又はフィルム押し出し工程中、結晶構造が安定であることを意味する。

一般に、金属酸化物を主成分とする鱗片状無機充填剤を樹脂に含有させた場合には、曲げたわみ特性及び引張伸び特性が低下することが多い。これは、金属酸化物が樹脂の主鎖構造を攻撃して劣化を引き起こすものと推測されている。これに対し、本発明で使用する微細タルク粒子及び微細焼成タルク粒子を用いる場合は、空気中の水分による変質を抑制ないしは防止できる結果、良好な曲げたわみ特性、引張伸び特性等を得ることができる。

本発明におけるフィラーは、上記のような粒度を有する限り、いずれの方法で得られたものであっても良い。例えば、市販のタルクを用い、公知の方法に従って粒度調整（粉砕）、分級等を行うことにより、上記フィラーとして用いることもできる。

なお、フィラーとして微細焼成タルク粒子（ステアタイト粒子）を用いる場合は、例えば市販のタルク粒子を予め８００℃以上に焼成した上で、粒度調整（粉砕）、分級等を行うことにより、上記フィラーとして用いることもできる。

これらで適用される粉砕方法は限定的ではなく、例えば本発明者らが既に特許出願した「微細タルク粒子の製造法」（特願２００５-３０１９９５号）に従って好適に製造することもできる。すなわち、下記の方法に従って調製することもできる。

１） 化学式Ｍｇ_３Ｓｉ_４O_１０（ＯＨ）_２で示される白色粉末タルク粒子を湿式又は乾式ジェットミル及び／又はビーズミルに投入し、粉砕することにより、数平均粒子径０.０５μｍ〜１μｍであり、かつ、粒子の少なくとも５０重量％が粒径０.１〜０.９μｍの範囲である微細タルク粒子を製造する方法。

２） 粒子の少なくとも５０重量％が粒径０.１μｍ〜０.４μｍの範囲である、前記項１に記載の方法。

３） 乾式ジェットミルが、ノズルから噴出する高速気流により形成された同心円状の渦に化学式Ｍｇ_３Ｓｉ_４O_１０（ＯＨ）_２で示される白色粉末タルク粒子を巻き込み、前期タルク粒子相互の衝撃による衝撃力及び摩擦力により粉砕する方式の乾式ジェットミルである、前記項１に記載の方法。

４） 湿式ジェットミルが、化学式Ｍｇ_３Ｓｉ_４O_１０（ＯＨ）_２で示される白色粉末タルク粒子が分散した液体に圧力を加え、対向衝突チャンバー、ボール衝突チャンバー又はシングルノズルチャンバーに導入して粉砕する方式の湿式ジェットミルである、前記項１に記載の方法。

５） ビーズミルが、回転するローターと固定ステーターの間に形成される隙間に化学式Ｍｇ_３Ｓｉ_４O_１０（ＯＨ）_２で示される白色粉末タルク粒子と１）マイクロビーズ又は２）マイクロビーズ及び液体の混合物を導入して粉砕する方式のビーズミルである、前記項１に記載の方法。

６） 化学式Ｍｇ_３Ｓｉ_４O_１０（ＯＨ）_２で示される白色粉末タルク粒子が、粒径２μｍ〜６μｍの範囲である、前記項１に記載の製造方法。

これらの製造方法は、公知の粉砕装置（ジェットミル、ビーズミル等）を用いて適宜実施することができる。

本発明では、フィラーとして、次のタルク微粉末も好適に用いることができる。すなわち、レーザー回折・散乱法によるメディアン径Ｄ50が０．１〜０．９μｍであるタルク微粉末であって、
前記タルク微粉末を大気圧中で相対湿度７０％及び温度２５℃で１ヶ月放置した後のタルク微粉末Ａを発振周波数４５ｋＨｚ−定格出力１００Ｗの超音波により１分間分散して得られたタルク微粉末Ｂのメディアン径Ｄ50_{４５ｋＨｚ}と、さらに前記タルク微粉末Ｂを発振周波数１９．５ｋＨｚ−定格出力３００Ｗの超音波により３分間分散して得られたタルク微粉末Ｃの前記メディアン径Ｄ50_{１９．５ｋＨｚ}との比［Ｄ50_{１９．５ｋＨｚ}／Ｄ50_{４５ｋＨｚ}］が０．８８以上であることを特徴とするタルク微粉末も使用することができる。

＜メディアン径Ｄ50＞
前記タルク微粉末は、レーザー回折・散乱法によるメディアン径Ｄ50が、通常０．１〜０．９μｍであり、好ましくは０．１〜０．７μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。本発明は、このような微細粒子から構成されるにもかかわらず、優れた分散安定性を発揮するものである。特に、本発明では、ナノスケールの微粒子（ナノ微粒子）であっても、効果的に凝集が抑制され、長期にわたり高い分散性を発揮することができる。

本発明において、メディアン径Ｄ50は、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」（株）島津製作所製）を用いて測定した値を示す（以下同じ）。

＜比［Ｄ50_{１９．５ｋＨｚ}／Ｄ50_{４５ｋＨｚ}］＞
前記タルク微粉末の最も大きな特徴は、上記比が０．８８以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上という点にある。上記比は最大値を１とし、１に近づくほど分散安定性が高いことを示す。すなわち、上記比の値が高いほど長期にわたり高い分散性を維持できることを示す。

従来のタルク微粉末は、たとえ粉砕により微細化されたとしても（粉砕直後のものであっても）、時間の経過とともに凝集が進み、比較的大きな二次粒子を形成することになる。特に、大気圧中で相対湿度７０％及び温度２５℃で１ヶ月放置した後においてはほとんどすべてのタルク微粉末が凝集する。このような凝集した粒子群に対し、比較的弱い超音波処理（第１処理）を施す。次いで、第１処理により得られたタルク微粉末に対して比較的強い超音波処理を施す。この場合、凝集が進行した粒子群では、第１処理では凝集が十分に解れず、第２処理でさらに解れることになる。このため、第２処理で粒度が小さくなり、従って比［Ｄ50_{１９．５ｋＨｚ}／Ｄ50_{４５ｋＨｚ}］が小さくなる。すなわち、上記比が０．８８未満となる。これに対し、本発明のタルク微粉末では、大気圧中で相対湿度７０％及び温度２５℃で１ヶ月放置した後においても、凝集の進行が抑制ないしは防止されているため、第１処理でほとんどの凝集が解れるので、第２処理を実施しても粒度の大幅な低下は認められない。すなわち、上記比が０．８８以上となる。

上記比の測定方法は、まず測定対象となる微粉末（被測定粉末）を大気圧中で相対湿度７０％及び温度２５℃で１ヶ月放置する。１ヶ月放置した直後のタルク微粉末Ａについて発振周波数４５ｋＨｚ−定格出力１００Ｗの超音波による１分間連続の分散を実施して得られたタルク微粉末Ｂのメディアン径Ｄ50_{４５ｋＨｚ}を測定する。次いで、前記タルク微粉末Ｂを発振周波数１９．５ｋＨｚ−定格出力３００Ｗの超音波により３分間（３秒発振と２秒休止の繰り返し、計１０８秒照射）分散して得られたタルク微粉末Ｃの前記メディアン径Ｄ50_{１９．５ｋＨｚ}を測定する。

分散方法は、前記の第１処理及び第２処理の条件下で測定方法に定められた条件で実施すれば良い。例えば、１００ｍｌガラスビーカーを容器とし、蒸留水５０ｍｌに対してアニオン界面活性剤１重量％を添加し、これにタルク微粉末を０．１ｇ加えた上で、超音波分散に供することができる。

超音波分散機は、公知の装置を使用すれば良く、例えば市販の超音波洗浄器を用いることができる。超音波の条件は前記のとおりとすれば良い。特に、第１処理後のものを第２処理へ、というように、断続的に超音波分散を実施することが再現性という点で好ましい。

＜アスペクト比＞
前記タルク微粉末のアスペクト比は、通常１５以上、特に１７以上であることが好ましい。前記タルク微粉末は、上記アスペクト比に見られるように、微細であっても扁平性が高く、従来のタルク微粉末に比べて薄い粒子である。一般にタルク粉末は、微細化に伴ってそのアスペクト比も低下して鱗片状でなく粒状に近い形状となるが、前記タルク微粉末は例えばメディアン径が２μｍ以下という微細なものであっても１５以上という高いアスペクト比を有する。

アスペクト比の測定方法は、タルク微粉末の粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（製品名「Ｓ−４８００」日立製作所製）にて３万〜１０万倍で観察し、断面の観察が可能な粒子を任意で１０個選び出し、それぞれの断面の厚みと長さを測定した上で各アスペクト比（長さ／厚み）を計算し、さらにその算術平均値を算出することにより求めた。

＜かさ比重＞
前記タルク微粉末のかさ比重は、通常０．１２以下、特に０．１１以下、さらには０．０７以下であることが好ましい。このため、前記タルク微粉末は、従来のタルク微粉末よりも嵩高い。なお、かさ比重の下限値は一般的には０．０５程度である。

かさ比重の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１のかさ比重、静置法に規定された方法に準拠して実施する。

前記タルク微粉末は、レーザー回折・散乱法によるメディアン径Ｄ50が２μｍを超えるタルク粉末の粒子をジェット気流により加速して粒子どうし又は衝突板に衝突させることにより、レーザー回折・散乱法によるメディアン径Ｄ50が０．１〜２μｍであるタルク微粉末を製造する方法により好適に製造することができる。

出発原料とするタルク粉末は、レーザー回折・散乱法によるメディアン径Ｄ50が２μｍを超えるタルク粉末を用いる。特に、本発明では、メディアン径Ｄ50が２μｍを超え、かつ、１０μｍ以下のタルク粉末、さらにはメディアン径Ｄ50が３μｍ以上１０μｍ以下のタルク粉末を用いることが好ましい。上記範囲のタルク粉末を出発原料として用いることにより、より効率的に分散安定性に優れたタルク微粉末を得ることができる。このようなタルク粉末は、公知又は市販のものを使用することができる。

粉砕は、タルク粉末をジェット気流にのせて加速し、タルク粉末の粒子どうし又は衝突板に衝突させることにより実施する。衝突板としては、アルミナセラミック等の材質からなる衝突板を好適に用いることができる。

ジェット気流として用いる気体は、所望の加速性能が得られるものであれば特に限定されない。例えば、空気のほか、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを単独又は混合して用いることができる。特に、本発明では、より高い加速性能が得られるという点でヘリウムガスを用いることが望ましい。

加圧条件（粉砕圧）は、得られるタルク微粉末の所望の粒径、用いる気体の種類等に応じて適宜設定することができるが、通常は０．４〜１．５ＭＰａ、特に０．６〜１．４ＭＰａとなるように調節することが望ましい。

粉砕回数（パス数）は特に限定されず、１回又は２回以上とすることができる。目的とする粒径が小さい場合は、パス数を増加させれば良い。

前記粉砕は、乾式ジェット粉砕を実行できるものであれば限定されず、公知又は市販のジェット粉砕装置（システム）を用いることができる。例えば、乾式ジェットミル等を用いることができる。これらの装置を用い、前記の粉砕条件に設定して粉砕を行うことにより、分散安定性に優れるタルク微粉末を好適に製造することができる。

本発明で使用されるフィラー（Ｃ）は、必要に応じて表面処理が施されても良い。表面処理は、一般的には無機系充填剤の表面処理と同様にすれば良い。例えば、シランカップリング剤、チタネート処理剤等のカップリング剤を用いて表面処理を行うことができる。表面処理を施すことにより、本発明の樹脂組成物の諸特性をさらに向上させることができる。

フィラー（Ｃ）の含有量は限定的ではないが、通常は前記（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜５０重量部、特に１５〜４５重量部とすることが望ましい。フィラー（Ｃ）が、上記の範囲よりも少なすぎると成形品のソリが大きくなることがある。また、上記範囲よりも多すぎると成形加工性が阻害される可能性がある。

その他の成分
本発明においては、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて相溶化剤、可塑剤、難燃剤、充填剤（無機粉体、ファイバー等）等の補助成分を添加することができる。これらの補助成分の添加割合は、その具体的な補助成分の種類等に応じて適宜設定すれば良い。

本発明組成物の製造方法は、これらの成分を均一に混合できる限り制限されない。例えば、液晶性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練し、この中にフィラー（Ｃ）をサイドフィードして液晶性樹脂アロイ組成物を調製することができる。溶融混練装置としては、１軸又は２軸押出機、各種ニーダ等を用いることができる。また、これらの溶融混練装置に供給するに際し、液晶性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）は、あらかじめタンブラー、ヘンシェルミキサー等の混合装置を用いてドライブレンドすることもできる。

本発明組成物を成形する場合は、所望の成形体に応じて公知の成形方法等を用いことができる。例えば、射出成形することによって成形体を好適に製造することができる。また例えば、フィルムを製造する場合、液晶性樹脂アロイ組成物を公知のフィルム化装置を用いてフィルム化し、該フィルムを１軸方向又は２軸方向に延伸することによって製造することができる。フィルム化装置は、１軸又は２軸押出機、圧延装置等の公知の装置を用いることができる。

上記フィルムにおいて、延伸前の厚みは１５〜１０００μｍ（好ましくは２５μｍ〜５００μｍ）に設定することが望ましい。このフィルムは、延伸工程において縦方向及び/又は横方向に延伸することが望ましい。延伸された後のフィルムの厚さは、一般的には１０μｍ〜３００μｍ程度、特に２５μｍ〜１２５μｍとすることが好ましい。

これら液晶性樹脂アロイ組成物をフィルム化する時の延伸技術は、公知の方法で行うことができる。この場合、ラミネートフィルムを使用するのが一般的である。このラミネート用フィルムはフッ素樹脂多孔質フィルムが好ましく用いられる。これら液晶性樹脂アロイ組成物の延伸方法は、積層体フィルム形成工程（液晶性樹脂アロイ組成物とラミネートフィルムからなる積層体）、延伸工程、冷却工程及び剥離工程を含む。それぞれに工程については先願の特開２００４−１７５９９５号公報（特許文献２３）に詳述されており、本発明においてもそのまま採用することができる。

主なる目的である該フィルムの原料である液晶性樹脂アロイ組成物は、射出成形等をして得られる成形体は、曲げたわみ率が３．６％以下であることが好ましい。また、引張伸び率が４.０％以上であることが好ましい。さらに、成形収縮率は０．３０％以下であることが好ましい。これにより、各用途分野で適用でき、割れやもろさの解決ができることが先願の特開２００２−６９３０８号公報（特許文献２４）において提案されている。この目的を達成するための最適のフィラーとしては本発明の微細タルク粒子及び/又は微細焼成タルク粒子である。なぜならばタルク自体モース硬度は１であり、鱗片状フィラーの中で最もやわらかくタルク粒子又は焼成タルク粒子自体の線膨張係数も小さく、そのうえ微細タルク粒子及び/又は微細焼成タルク粒子は同量の添加量であっても粒子数が大幅に添加されていることから熱可塑性樹脂（Ｂ）の熱膨張を妨げる効果は大きい。

また、本発明の液晶性樹脂アロイ組成物から得られた該フィルムにおいて、ＭＤ（フィルムの長手方向）とＴＤ（フィルムの幅方向）の両方向の線膨張係数は、いずれも５〜２５ｐｐｍ、特に１０〜２０ｐｐｍとすることが好ましい。また、ＭＤとＴＤの線膨張係数の差は１０以下であることが望ましい。このような物性を備えることにより、実質的に等方性を得ることができる。本発明のフィルムにおいて、その厚さ方向の線膨張率は２５０ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明のフィルムは、その表面に金属導体層を形成することにより、ＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット用）フィルムとして使用することができる。

フィルムの表面に金属層を形成する方法としては、例えば１）フィルム上に金属箔を積層し、両層を融着される方法、２）スパッタリングあるいは蒸着する物理的な方法、３）無電解めっきあるいは無電解めっき後の電解めっき等の化学的な方法、４）金属ペースト塗布法等を挙げることができる。

これら金属導体層の厚みは限定的ではないが、一般に５００Å〜２００μｍ程度であり、この金属ラミネートフィルムは、多層配電板として使用できるが、その他にも高放熱基板、アンテナ基板等の用途に用いることができる。また、多層配線板は、電子回路基板として最適であるが、その他にも光電子混載基板、ＩＣパッケージ等に用いることができる。

以下に、本発明を実施例及び比較例により説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されるものでない。

＜実施例１〜７及び比較例１〜５＞
表１に示す液晶性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び微細タルク粒子及び/又は微細焼成タルク粒子（Ｃ）を表１に示す割合でドライブレンドした。このドライブレンド物を２軸押出機（スクリュー径１５mm）内に供給し、溶融混練し、液晶性樹脂アロイ組成物を調製した。次いで、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ：１０ｃｍ、リップクリアランス：２.５ｍｍ）よりフィルム状に押出し、冷却して厚さ３００μｍの液晶性樹脂アロイ組成物からなるフィルムを得た。フィルムの外観はムラなく均一である。

次に、このようにして得たフィルムの両側にフッ素樹脂多孔体フィルムを積層し、一対のロール（温度３４０℃、ロール周速２ｍ／分）で熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１５０℃、ロール周速２ｍ／分）を通して冷却した。

この積層体フィルムを延伸スピード２０％／秒で、２軸延伸機にて延伸した。延伸倍率はそれぞれのフィルムに応じて適宜調整した。ただし、延伸倍率はＭＤ方向の延伸倍率ｘとＴＤ方向の延伸倍率ｙとの積ｘ×ｙが６程度になるようにし、液晶性樹脂アロイ組成物から得られたフィルムの厚さが約５０μｍになるように設定した。最後に、ラミネートフィルムを本発明のフィルムの両面から剥離して本発明のフィルムを得た。

このようにして得られた延伸済のフィルムについて、ＭＤ、ＴＤ及び厚み方向の線膨張率（ｐｐｍ）、弾性率（ＧＰａ）及び引張強度を測定し、その結果を表１に、本発明の液晶性樹脂アロイ組成物の基本物性はその一部を表２に示す。表１に示した
符号の具体的内容は以下の通りである。
・液晶性樹脂（Ａ）
Ｅ４０００（スミカスーパーＥ４０００：住友化学工業株式会社製；融点３８０℃）
Ｅ６０００（スミカスーパーＥ６０００：住友化学工業株式会社製；融点３５５℃、加工温度３５０℃）
Ｃ９５０（ポリプラスチックス株式会社製；融点３３５℃、加工温度３３０℃）
Ａ９５０（ポリプラスチックス株式会社製；融点２８５℃、加工温度３００℃）
・熱可塑性樹脂（Ｂ）
ＰＥＩ（ポリエーテルイミド：ＧＥプラスチック株式会社製；ウルテム１０００、加工温度３４０〜３８０℃）
ＰＥＳ（ポリエーテルサルホン：住友化学工業株式会社製；加工温度３２０℃〜３６０℃
ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド：大日本インキ化学工業株式会社製；融点２８０℃、加工温度３００〜３４０℃）
・微細タルク粒子及び/又は微細焼成タルク粒子
製造例１（微細タルク粒子の製造）
市販のジェットミル（製品名「ナノ・グラインディングミル」（株）アイシン ナノテクノロジーズ製）を用いた。粉砕条件は、粉砕圧１．４ＭＰａ、原料供給量１６ｋｇ／ｈｒとした。粉砕回数は４パスとして微粉砕を実施した。出発原料として、白色粉末タルク粒子（製品名「ミクロエースＰ−４」、日本タルク株式会社製、Ｄ_５０：４．５μｍ）を用いた。このようにして微細タルク粒子を得た。

得られた微細タルク粒子を粒度分布測定機（島津製作所製「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）で粒径を測定した。その結果、数平均粒子径が０．０５〜１μｍであり、これら微細タルク粒子の５０重量％が０．１〜０．９μｍの粒径に微粉砕されていた。この方法により得られ、下記の特性の微細タルクをそれぞれ用いた。

微細タルク粒子（a）（日本タルク株式会社製；数平均粒子径０．０５μｍ〜１μｍを持ち、そのうち５０重量％が０．１μｍ〜０．９μｍの粒子径を持つもの）
微細タルク粒子（b）（日本タルク株式会社製；数平均粒子径０．０５μｍ〜１μｍを持ち、そのうち５０重量％が０．１μｍ〜０．４μｍの粒子径を持つもの）
微細焼成タルク粒子（c）（日本タルク株式会社製；数平均粒子径０．０５μｍ〜１μｍを持ち、そのうち５０重量％が０．１μｍ〜０．９μｍを持つもの）
また、表１に示すフィルム物性の評価方法は次の通りである。
＜線膨張率＞
昇温速度１０℃/分で１５０℃まで昇温した後、降温温度５℃/分で５０℃に降温したフィルムの線膨張係数を求めた。フィルムのＭＤ、ＴＤの線膨張係数は引張モードにて、フィルムの厚さ方向の線膨張係数は厚さ１ｍｍに積層し、押しモードで測定した。引張モードの荷重は１０ｇ、押しモードの荷重は１００ｇで、ひずみ自動制御で測定は行った。
＜弾性率＞
昇温速度１０℃/分、ひずみ０．３％、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
＜引張強度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて試験片を形成し、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じ測定した。

表１に示した結果からわかるように、フィルムの引張強度は液晶性樹脂（Ａ）に熱可塑性樹脂（Ｂ）をアロイ化するので若干低下しているが、実用上、多層配線板用フィルムとしては十分な強度を有するものである。また、耐熱性も若干の低下があるが、実用上十分な耐熱性（ハンダ熱性等）を有している。

＜比較例６〜８＞
タルク粒子として下記のｄ又はｅを使用し、表３に示す組成としたほかは、実施例１と同様にしてペレットを製造した。その結果を表３及び表４に示す。

ｄ：商品名「ミクロエースＰ−４」日本タルク株式会社製、Ｄ５０：４．５μｍ
ｅ：商品名「ＳＧ−９５」日本タルク株式会社製、Ｄ５０：２．５μｍ

実施例８
微細タルク粒子として、下記の製造例２で得られたタルク微粉末を使用したほか、実施例１と同様にして液晶性樹脂アロイ組成物を調製し、さらにフィルムを作製した。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行った結果、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。

製造例２
出発原料としてのタルク粉末（製品名「ミクロエースＰ−３」日本タルク（株）製，Ｄ50：５．１μｍ，ＢＥＴ比表面積：８．５ｍ^２／ｇ）を乾式ジェット粉砕により粉砕し、タルク微粉末（Ｄ50：０．５μｍ）を得た。

粉砕装置は、ヘリウム循環式粉砕システム（製品名「ＰＪＭ−８０ＳＰ」日本ニューマチック工業（株）製）を用いた。粉砕条件は、粉砕圧０．６ＭＰａ、原料供給量０．５ｋｇ／ｈｒとした。粉砕回数は２パスとした。また、ライン全体の雰囲気はヘリウムガス雰囲気とした。得られたタルク微粉末について、（１）比Ｄ50_{１９．５ｋＨｚ}／Ｄ50_{４５ｋＨｚ}（SALD比）、（２）かさ比重、（３）アスペクト比についてそれぞれ調べた。その結果を表５に示す。

なお、各物性は、それぞれ以下のようにして測定した。
（１）比Ｄ_{１９．５ｋＨｚ}／Ｄ_{４５ｋＨｚ}
タルク微粉末を大気圧中で相対湿度７０％及び温度２５℃に設定された恒温室内で１ヶ月放置した直後のタルク微粉末０．１ｇをとり、容器である１００ｍｌガラスビーカーに入れる。その容器に、アニオン界面活性剤１重量％が添加、調整された蒸留水５０ｍｌを加える。超音波洗浄器にその容器を置き、発振周波数４５ｋＨｚ−定格出力１００Ｗの超音波により１分間連続分散して得られたタルク微粉末Ｂのメディアン径Ｄ50_{４５ｋＨｚ}を測定し、さらに前記タルク微粉末Ｂを発振周波数１９．５ｋＨｚ−定格出力３００Ｗの超音波により３分間（３秒発振と２秒休止の繰り返し、計１０８秒照射）分散して得られたタルク微粉末Ｃの前記メディアン径Ｄ50_{１９．５ｋＨｚ}との比［Ｄ50_{１９．５ｋＨｚ}／Ｄ50_{４５ｋＨｚ}］を求めた。
（２）かさ比重
ＪＩＳ Ｋ ５１０１、かさ比重 静置法に規定された方法に準拠して実施した。
（３）アスペクト比
タルク微粉末の粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（製品名「Ｓ−４８００」日立製作所製）にて３万〜１０万倍で観察し、断面の観察が可能な粒子を任意で１０個選び出し、それぞれの断面の厚みと長さを測定した上で各アスペクト比（長さ／厚み）を計算し、さらにその算術平均値を算出することにより求めた。より具体的には、図１に示すように、断面が観察できる粒子を選択し、その断面の厚み（ｔ）とその断面の長さ（Ｄ）を測定し、その比［Ｄ／ｔ］を求めた。

製造例２で得られたタルク微粉末の粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡で観察した結果を示す図（イメージ画像）である。

Claims (12)

1. 液晶性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）ならびに微細タルク粒子及び微細焼成タルク粒子からなるフィラーの少なくとも１種（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、
   （１）前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリアリレート樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂の少なくとも１種、
   （２）前記フィラー（Ｃ）が、数平均粒子径０．０５μｍ〜１μｍであり、かつ、少なくとも５０重量％が０．１μｍ〜０．９μｍである、
   ことを特徴とする液晶性樹脂アロイ組成物。
2. 液晶性樹脂（Ａ）が、融点が２５０℃以上であるサーモトロピック液晶性樹脂である、請求項１に記載の液晶性樹脂アロイ組成物。
3. 液晶性樹脂（Ａ）の含有量が、当該樹脂組成物中５０〜６０重量％である、請求項１又は２に記載の液晶性樹脂アロイ組成物。
4. 熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量％のうち３０〜５０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性樹脂アロイ組成物。
5. フィラー（Ｃ）の含有量が、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜５０重量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶性樹脂アロイ組成物。
6. フィラー（Ｃ）が、数平均粒子径０．０５μｍ〜１μｍであり、かつ、少なくとも５０重量％が０．１μｍ〜０．４μｍ粒子径である、請求項１〜５記載の液晶性樹脂アロイ組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の液晶性樹脂アロイ組成物を成形して得られるフィルム。
8. 成形収縮率が０．３０％以下であり、曲げたわみが３．６％以下であり、かつ引張伸びが４．０％以上である、請求項７記載のフィルム。
9. フィルムＭＤ（フィルムの長手方向）とＴＤ（フィルムの幅方向）の両方向の線膨張係数の差が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、フィルムの厚さ方向の線膨張係数が２００ｐｐｍ以下である、請求項７又は８に記載のフィルム。
10. フィラーが、レーザー回折・散乱法によるメディアン径Ｄ50が０．１〜０．９μｍであるタルク微粉末であって、
    前記タルク微粉末を大気圧中で相対湿度７０％及び温度２５℃で１ヶ月放置した後のタルク微粉末Ａを発振周波数４５ｋＨｚ−定格出力１００Ｗの超音波により１分間分散して得られたタルク微粉末Ｂのメディアン径Ｄ50_{４５ｋＨｚ}と、さらに前記タルク微粉末Ｂを発振周波数１９．５ｋＨｚ−定格出力３００Ｗの超音波により３分間分散して得られたタルク微粉末Ｃの前記メディアン径Ｄ50_{１９．５ｋＨｚ}との比［Ｄ50_{１９．５ｋＨｚ}／Ｄ50_{４５ｋＨｚ}］が０．８８以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶性樹脂アロイ組成物。
11. 前記タルク微粉末のアスペクト比が１５以上である、請求項５に記載の液晶性樹脂アロイ組成物。
12. 前記タルク微粉末のかさ比重が０．１２以下である、請求項５又は６に記載の液晶性樹脂アロイ組成物。