JP2007099741A - フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐熱性、高架橋性、高屈折率、高透明性、低線膨張率などの優れた特性を効率よく付与するのに有用な化合物を提供する。
【解決手段】酸触媒の存在下で、フルオレノン類と、ヒドロキシル基を有する縮合多環式炭化水素とを反応させ、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物を得る。

（式中、環Ｚ¹およびＺ²は縮合多環式炭化水素環、Ｒ^1a、Ｒ^1bおよびＲ²は同一又は異なって置換基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数を示す。）
上記式（１）で表される代表的な化合物には、９，９−ビス［（ポリ）ヒドロキシナフチル］フルオレン類などが含まれる。
【選択図】なし

Description

本発明は、種々の高分子材料［添加剤（例えば、硬化剤などの樹脂添加剤、改質剤）など］、樹脂の原料［又は樹脂成分、例えば、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化又は光硬化性樹脂の原料（ポリオール成分）など］などとして有用な新規なフルオレン化合物に関する。

熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂など）などの樹脂や高分子材料（硬化剤などの樹脂添加剤など）には、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など）の向上が求められている。

一方、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性などの種々の特性において優れた機能を有することが知られており、樹脂や高分子材料の特性を改善するため、このようなフルオレン骨格を有する化合物を用いる試みがなされている。

例えば、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００２−２８４８３４号公報（特許文献２）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有し、架橋剤で架橋されたポリウレタン系樹脂が開示されている。さらに、特開平４−３２５５０８号公報（特許文献３）には、プラスチックレンズ材料として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに（メタ）アクリル酸クロリドを反応させた化合物、又は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたのち、（メタ）アクリル酸を反応させた化合物を主成分とする共重合体が開示されている。また、特開平１０−３６４８５号公報（特許文献４）には、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンのエチレンオキシド付加体のグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）が開示されている。これらの文献では、樹脂を構成するジオール成分の一部として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンや、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン）などの９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類を使用することにより、樹脂中にフルオレン骨格を導入している。このような９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン骨格を樹脂に導入することにより、前記特性（耐熱性、耐水性、耐薬品性など）をある程度向上できる。

しかし、近年の急速な技術革新に伴い、前記特性のさらなる向上が要求されている。例えば、半導体封止剤などの電子材料用途として用いられるエポキシ樹脂やアクリル樹脂には、高屈折率、高耐熱化、低粘度化などの様々な高機能な特性の向上がより一層急速に求められつつある。中でも、特に高耐熱を有し、かつ硬化物の応力を緩和させたいというニーズが強く、解決策としてナフタレン骨格などを有する樹脂なども知られている。しかし、このような樹脂では、未だ物性面から十分であるとはいえない。
特開２００２−２８４８６４号公報（請求項１、実施例） 特開２００２−２８４８３４号公報（請求項１、実施例） 特開平４−３２５５０８号公報（請求項１、段落番号［００１０］） 特開平１０−３６４８５号公報（請求項１、段落番号［００１０］）

従って、本発明の目的は、種々の特性（光学特性、耐熱性、寸法安定性など）に優れた新規なフルオレン化合物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、種々の特性（光学特性、耐熱性、寸法安定性など）に優れた新規なフルオレン化合物を、簡便にかつ効率よく製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ヒドロキシル基を有する縮合多環式炭化水素（ナフトールなど）と、フルオレノン類（フルオレノンなど）とを反応させると、フルオレンの９位に前記縮合多環式炭化水素が２つ置換した新規な化合物が得られること、この新規な化合物が、種々の優れた特性（高い耐熱性、高い透明性、高屈折率、低線膨張率）を有している（又は付与できる）ことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、環Ｚ¹およびＺ²は縮合多環式炭化水素環、Ｒ^1a、Ｒ^1bおよびＲ²は同一又は異なって置換基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数を示す。）
上記式（１）において、環Ｚ¹およびＺ²は、縮合芳香族炭化水素環であってもよく、特に、前記式（１）で表される化合物は、環Ｚ¹およびＺ²がナフタレン環である化合物、例えば、下記式（１ａ）で表される化合物であってもよい。

（式中、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｎ１＋ｎ２≧１である。ただし、ｍ１＋ｎ１は４以下の整数であり、ｍ２＋ｎ２は３以下の整数である。Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ²、ｋ１およびｋ２は前記と同じ。）
上記式（１ａ）において、ｎ１は１以上であってもよい。特に、上記式（１ａ）において、ｎ１が１であり、ｎ２が０であってもよい。

前記式（１）で表される化合物は、例えば、酸触媒（硫酸など）の存在下で、下記式（２）で表されるフルオレノン類と、下記式（３）で表されるアルコール類とを反応させることにより製造してもよい。

（式中、環Ｚは縮合多環式炭化水素環を示す。Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ²、ｋ１、ｋ２、ｍおよびｎは前記と同じ。）
上記式（３）で表される化合物は、ナフトール類（例えば、２−ナフトールなど）であってもよい。

前記製造方法では、効率よく前記化合物を製造するため、酸触媒およびチオール類（例えば、β−メルカプトプロピオン酸などのメルカプトＣ_2-6カルボン酸）の存在下で反応させてもよい。

前記製造方法は、酸触媒として硫酸を使用してもよく、このような硫酸を用いる場合、チオール類を、フルオレノン類１重量部に対して０．０５〜０．５重量部および硫酸１重量部に対して０．０５〜０．５重量部の割合で使用してもよい。

本発明の化合物（前記式（１）で表される化合物）は、種々の特性に優れており、例えば、熱硬化性樹脂（又は光硬化性樹脂）の原料［例えば、エポキシ樹脂、光硬化性アクリル系樹脂（多官能性（メタ）アクリレートなど）など］に好適に用いてもよい。

本発明の新規なフルオレン化合物は、種々の特性（光学特性、耐熱性、寸法安定性など）に優れている。また、本発明では、このような特性に優れたフルオレン化合物を、簡便にかつ効率よく製造できる。

本発明の化合物は、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物、すなわち、フルオレン類の９位に、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する縮合多環式炭化水素が２つ置換（又は付加）した化合物である。

（式中、環Ｚ¹およびＺ²は縮合多環式炭化水素環、Ｒ^1a、Ｒ^1bおよびＲ²は同一又は異なって置換基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数を示す。）
上記式（１）において、環Ｚ¹および環Ｚ²で表される縮合多環式炭化水素環に対応する縮合多環式炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ_8-20縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_10-16縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合２乃至４環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素（ナフタレン、アントラセンなど）が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

基Ｒ^1aおよびＲ^1bで表される置換基としては、特に限定されず、シアノ基、炭化水素基（例えば、アルキル基など）などであってもよく、通常、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_1-6アルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。基Ｒ^1aおよびＲ^1bは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｋ１（又はｋ２）が２以上である場合、基Ｒ^1a（又はＲ^1b）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ^1a（又はＲ^1b）の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋ１およびｋ２は、０又は１、特に、０である。なお、置換数ｋ１及びｋ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である。

環Ｚ¹及び環Ｚ²（以下、これらをまとめて環Ｚということがある）に置換する置換基Ｒ²としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-8アルキル基、さらに好ましくはＣ_1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_5-10シクロアルキル基、好ましくはＣ_5-8シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_5-6シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ_6-10アリール基、好ましくはＣ_6-8アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ_1-6アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ²は、アルキル基（例えば、Ｃ_1-6アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_5-8シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_6-10アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_6-8アリール−Ｃ_1-2アルキル基）であり、特に、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、Ｃ_6-8アリール基が好ましい。置換基Ｒ²は、同一の環（環Ｚ¹又は環Ｚ²）において、単独で又は２種以上組み合わせてベンゼン環に置換していてもよい。また、異なる環Ｚ^１およびＺ^２に置換する置換基Ｒ²は互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。なお、置換基Ｒ²の置換位置は、特に限定されず、ヒドロキシル基の置換位置に応じて、適当な置換位置に置換していてもよい。

置換基Ｒ²の置換数ｍは、縮合炭化水素の縮合環数などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、０〜１２、好ましくは０〜８（例えば、１〜６）、さらに好ましくは０〜４程度であってもよい。特に、環Ｚが縮合二環式炭化水素環（ナフタレン環など）である場合、好ましい置換数ｍは、ヒドロキシル基の置換数ｎにもよるが、０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に０〜１（特に０）である。なお、置換数ｍは、それぞれの環Ｚ^１およびＺ^２において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。

ヒドロキシル基の置換数ｎは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、ヒドロキシル基の置換数ｎは、それぞれの環Ｚ¹およびＺ²において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、ヒドロキシル基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。特に、ヒドロキシル基は、縮合多環式炭化水素において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環に少なくとも置換している場合が多い。

前記式（１）で表される代表的な化合物には、下記式（１ａ）で表される化合物、すなわち、前記環Ｚ¹およびＺ²がナフタレン環である化合物［フルオレン類の９位に、ヒドロキシル基を有するナフタレン類（（ポリ）ヒドロキシナフタレン類）が２つ置換（又は付加）した化合物］が含まれる。

（式中、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｎ１＋ｎ２≧１である。ただし、ｍ１＋ｎ１は４以下の整数であり、ｍ２＋ｎ２は３以下の整数である。Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ²、ｋ１およびｋ２は前記と同じ。）
上記式（１ａ）において、ｍ１およびｍ２は、それぞれ、前記ｍに対応しており、ｍ１は、０〜４（例えば、１〜３）であればよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１である。また、ｍ２は、０〜３（例えば、１〜３）であればよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１である。なお、ｍ１およびｍ２は、それぞれのナフタレン環において、同一又は異なる数であってもよく、また、異なるナフタレン環において同一又は異なる数であってもよい。また、置換基Ｒ²は、前記と同じであり、同一のナフタレン環及び異なるナフタレン環においてそれぞれ、同一又は異なる置換基であってもよい。

また、前記式（１ａ）において、ヒドロキシル基の置換数ｎ１は、例えば、０〜４、好ましくは１以上（例えば、１〜３）、さらに好ましくは１〜２であってもよい。また、ヒドロキシル基の置換数ｎ２は、例えば、０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０であってもよい。

また、前記式（１ａ）において、ヒドロキシル基の置換位置は、特に制限されないが、フルオレンに置換するナフチル基（１又は２−ナフチル基）の置換位置などに応じて、５〜８位のいずれか（例えば、５位）に少なくともヒドロキシル基が置換している場合が多い。特に、２−ナフチル基（β−ナフチル基）が置換している場合には、ナフチル基の６位に少なくともヒドロキシル基が置換している場合が多く、１−ナフチル基（α−ナフチル基）が置換している場合には、ナフチル基の５位又は８位（特に５位）に少なくともヒドロキシル基が置換している場合が多いようである。

前記式（１ａ）で表される具体的なフルオレン化合物としては、９，９−ビス［（ポリ）ヒドロキシナフチル］フルオレン類、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９-フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール））などの置換基を有していてもよい９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン｝、これらの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類に対応する９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシナフチル）フルオレン類などが挙げられる。

［製造方法］
前記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物は、特に限定されないが、通常、酸触媒の存在下で、下記式（２）で表されるフルオレノン類（９−フルオレノン類）と、下記式（３）で表されるアルコール類とを反応させることにより製造できる。

（式中、環Ｚは縮合多環式炭化水素環を示す。Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ²、ｋ１、ｋ２、ｍおよびｎは前記と同じ。）
上記式（２）で表されるフルオレノン類（以下、単にフルオレノン類という場合がある）は、前記式（１）で表される化合物のフルオレン骨格に対応しており、代表的なフルオレノン類は、９−フルオレノンである。なお、使用するフルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。

前記式（３）で表されるアルコール類は、前記式（１）において少なくとも１つのヒドロキシ基を有する縮合多環式炭化水素に対応している。すなわち、ヒドロキシル基を有する環Ｚは前記式（１）における環Ｚ^１およびＺ^２に対応しており、前記例示の縮合多環式炭化水素環が挙げられる。また、前記式（３）において、置換基Ｒ²、ｍおよびｎは前記と同じであり、好ましい態様なども同じである。

代表的な前記式（３）で表されるアルコール類には、下記式（３ａ）で表される環Ｚがナフタレン環であるアルコール類（ヒドロキシ基を有するナフタレン類、（ポリ）ヒドロキシナフタレン類）が挙げられる。

（式中、Ｒ²、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は前記と同じ。）

具体的な上記式（３ａ）で表されるアルコール類としては、例えば、ナフトール類｛例えば、ナフトール（１−ナフトール、２−ナフトール）、炭化水素基を有するナフトール［例えば、メチルナフトール、エチルナフトール、ジメチルナフトール、プロピルナフトールなどのアルキルナフトール（例えば、Ｃ_1-4アルキルナフトールなど）など］、アルコキシナフトール（例えば、エトキシナフトールなどのＣ_1-4アルコキシナフトール）、ハロナフトール（例えば、クロロナフトール、ブロモナフトールなど）などの置換基を有していてもよいナフトール｝、これらのナフトール類（又はモノヒドロキシナフタレン類）に対応するポリヒドロキシナフタレン（例えば、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン、１，３，８−トリヒドロキシナフタレンなどのジ又はトリヒドロキシナフタレン類）などが挙げられる。好ましいアルコール類には、ナフトール類（モノヒドロキシナフタレン類）が挙げられる。これらのアルコール類は、単独で又は２種以上組み合わせてフルオレノン類と反応させてもよい。

原料として使用するアルコール類（例えば、ナフトール類など）の純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上であり、好ましくは９９重量％以上である。

アルコール類（前記式（３）で表される化合物）の使用量は、フルオレノン類１モルに対して、例えば、２〜５０モル（例えば、３〜４５モル）、好ましくは２．５〜４０モル（例えば、３〜３０モル）、さらに好ましくは４〜２０モル程度であってもよい。特に、酸触媒として後述の無機酸又は有機酸を用いる場合、アルコール類の使用量は、フルオレノン類１モルに対して、例えば、２〜２０モル、好ましくは２．５〜１０モル、さらに好ましくは３〜５モル程度であってもよい。

アルコール類とフルオレノン類との反応（縮合反応）は、特に限定されないが、通常、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒としては、無機酸［硫酸、塩化水素、塩酸（５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、リン酸など］、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など）など］、固体酸などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸（例えば、濃度３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。通常、硫酸として、Ｈ₂ＳＯ₄換算で、８０〜９９重量％（例えば、８５〜９８重量％）、好ましくは９０〜９７．５重量％程度の硫酸（濃硫酸）を使用してもよい。

固体酸としては、無機固体酸［金属化合物（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの酸化物、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂などの複合酸化物、ＺｎＳなどの硫化物、ＣａＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＣｕＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＭｎＳＯ₄、ＢａＳＯ₄、ＣｏＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄などの硫酸塩、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸（ＡｌＰＯ₄、Ｔｉのリン酸塩などのリン酸塩など）など）；（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄などの非金属硫酸塩；粘土鉱物（酸性白土、モンモリロナイトなど）；ゼオライト（酸性ＯＨ基を有するＹ型、Ｘ型、Ａ型、ＺＳＭ５、モルデナイト、ＶＩＰＩ₅、ＡｌＰＯ₄−５、ＡｌＰＯ₄−１１など）；カオリンなど］、有機固体酸（イオン交換樹脂など）などを例示できる。固体酸は、固体酸の種類に応じて多孔性又は非多孔性であってもよい。

イオン交換樹脂としては、主に、強酸性陽イオン交換樹脂［例えば、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂［スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどの架橋ポリスチレンのスルホン化物、スルホン酸基（又は−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ基）を有する含フッ素樹脂（例えば、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのブロック共重合体（デュポン社製のナフィオン）などの含フッ素イオン交換樹脂など］など］、弱酸性陽イオン交換樹脂［例えば、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂（メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）など］などの陽イオン交換樹脂（酸型イオン交換樹脂）などを使用できる。また、分子内に臭素を導入した耐熱性のイオン交換樹脂も使用できる。これらの固体酸の中でも、陽イオン交換樹脂が好ましい。

イオン交換樹脂のイオン交換容量は、通常、０．５当量／Ｌ以上、例えば、１当量／Ｌ以上、好ましくは１．５当量／Ｌ以上、さらに好ましくは２当量／Ｌ以上であってもよい。また、イオン交換樹脂のイオン交換容量の上限については、特に限定はないが、通常、１０当量／Ｌ以下、例えば、８当量／Ｌ以下、さらに６当量／Ｌ以下（特に４当量／Ｌ以下）である場合が多い。

イオン交換樹脂は、ゲル型イオン交換樹脂［例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどを基体とし、通常、ミクロポアー（例えば、孔径が１５〜３０Å程度の細孔）を有するイオン交換樹脂など］であってもよいが、通常、触媒活性の点より、ポーラス型イオン交換樹脂［ミクロポアーの他にマクロポアー（例えば、孔径が５０〜１０００Å程度の細孔）を有するイオン交換樹脂］が好ましい。ポーラス型イオン交換樹脂のうち、例えば、ジビニルベンゼンの比率（架橋度）の高いスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体としたイオン交換樹脂は、機械的強度が強く、吸着速度が大きく、大分子イオンの交換や樹脂汚染性の強い溶媒及び無極性溶媒中のイオン交換などに適しており、特に、ハイポーラス樹脂と呼ばれる。ポーラス型イオン交換樹脂の多孔度は、通常、０．０３〜０．６ｃｍ³／ｇ程度であり、例えば、０．０５〜０．５５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｃｍ³／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．４５ｃｍ³／ｇ（特に０．２〜０．４ｃｍ³／ｇ）程度であってもよい。イオン交換樹脂の窒素吸着比表面積は、通常、１０〜９０ｍ²／ｇ程度であり、例えば、１５〜８０ｍ²／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは２５〜６０ｍ²／ｇ（特に３０〜５０ｍ²／ｇ）程度であってもよい。

固体酸として、例えば、バイエル社製の「レバチットＫ２６４９」；オルガノ社製の「アンバーリスト３１」、「アンバーリスト１３１」、「アンバーリスト１２１」；デュポン社製の「ナフィオン」などの市販のイオン交換樹脂を使用してもよい。

固体酸の形態は、例えば、フルオレノン類とフェノール類との反応の効率、固体酸と反応液との分離などに悪影響がなければ、特に制限はなく、膜状であってもよいが、通常、粒状であり、微粒状であってもよい。また、粒状（微粒状）の固体酸の形状は、例えば、無定形、球状、多角体状、ペレット状などであってもよい。粒状の固体酸の粒径は、通常、０．１〜１．５ｍｍ程度であり、例えば、０．１５〜１．２ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．８ｍｍ（特に０．３〜０．６ｍｍ）程度であってもよい。

酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

好ましい酸触媒には、触媒活性の点から硫酸が含まれる。特に、硫酸と後述のチオール類とを組み合わせると、簡便にかつ効率よく、残留硫黄分が少ない高純度のフルオレン化合物を高収率で得ることができる。そのため、これらの組み合わせにより、本発明の化合物を工業的に安価に量産可能できる。

酸触媒の使用量は、酸触媒の種類に応じて選択でき、例えば、前記無機酸又は有機酸を使用する場合、フルオレノン類１００重量部に対して、０．００１〜１５０重量部、好ましくは０．００５〜１００重量部、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部程度であってもよい。特に、触媒として硫酸を使用する場合、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄換算）の使用量は、通常、フルオレノン類１重量部に対して、０．１〜３０重量部（例えば、０．５〜２５重量部）の範囲から選択でき、例えば、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１２重量部（例えば、７〜１０重量部）程度であってもよい。

縮合反応は、通常、酸触媒に加えて、助触媒としてのチオール類を併用して行ってもよい。チオール類と組み合わせることにより、縮合反応を有効に進行できる。チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ_1-16アルキルメルカプタン（特にＣ_1-4アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）又はこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウムなどのナトリウム塩など）が例示できる。これらのチオール類のうち、メルカプトＣ_2-6カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

チオール類の使用量は、フルオレノン１重量部に対して、０〜１重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．００５〜０．８重量部、好ましくは０．０１〜０．７重量部（例えば、０．０３〜０．６重量部）、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部（例えば、０．０６〜０．３重量部）程度であってもよい。

また、チオール類の使用量は、酸触媒（無機酸又は有機酸）１重量部に対して、０〜５０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であってもよい。特に、硫酸を使用する場合には、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄換算）１重量部に対して、チオール類０．００１〜１重量部（例えば、０．０３〜０．７重量部）、好ましくは０．０５〜０．５重量部（例えば、０．０５〜０．３重量部）、さらに好ましくは０．０６〜０．１重量部（例えば、０．０６５〜０．０９重量部）程度を使用してもよい。

縮合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒（反応溶媒）は、前記酸触媒に対して非反応性で、かつフルオレノン類およびアルコール類を溶解可能であれば特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒（有機溶媒）としては、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）などが挙げられる。また、過剰の前記アルコール類を溶媒として使用してもよい。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

溶媒の使用量は、フルオレノン類１重量部に対して、０〜２５重量部（例えば、１〜２０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部、さらに好ましくは４〜７重量部程度であってもよい。

縮合反応は、使用するアルコール類、酸触媒、チオール類などの種類に応じて異なるが、通常、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃（例えば、４０〜７０℃）程度で行う場合が多い。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度である。

また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより確認（又は追跡）でき、例えば、反応混合物中における未反応のフルオレノン類が原料として使用したフルオレノン類全体の０．５重量％以下となった時点を反応終了の目安としてもよい。

反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（１）で表される化合物以外に、未反応のフルオレノン類、未反応のアルコール類、触媒（酸触媒、チオール類）、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて中和する方法など）により酸触媒（およびチオール類）を除去したのち、晶析溶媒を添加して冷却して結晶化させ、次いで、濾過して分離することにより精製してもよい。

前記晶析溶媒としては、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタンなど）など］、水、アルコール類［メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール（Ｃ_1-3アルカノールなど）］、ケトン類［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトンなどの低級脂肪族ケトン（Ｃ_3-7ジアルキルケトンなど）、シクロヘキサノンなど］、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテルなど）、ニトリル類、セロソルブ類、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類などが挙げられる。晶析溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、晶析溶媒の使用量は、特に限定されず、反応混合物（固形分換算）１重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。

このような晶析操作は一回行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。特に、前記縮合反応において、前記酸触媒（特に硫酸）とチオール類とを組み合わせると、簡便にかつ効率よく、しかも、一回の晶析操作（又は再結晶）であっても、低い残留硫黄濃度で［例えば、反応生成物（又は晶析物、精製物）全体に対する硫黄濃度が、硫黄Ｓの重量換算で３０ｐｐｍ以下（例えば、０〜２５ｐｐｍ）、好ましくは２０ｐｐｍ以下（例えば、１〜１５ｐｐｍ）、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下（例えば、２〜９ｐｐｍ）で］、前記式（１）で表される化合物を得ることができる。

本発明の化合物は、複数のヒドロキシル基とともに、ナフタレン環などの縮合炭化水素環（縮合炭化水素骨格）と、フルオレン骨格とを有しているため、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など）に優れており、種々の用途においてこれらの特性を向上又は改善するのに有用である。なお、本発明の化合物は、用途（例えば、樹脂原料用途など）に応じて、ヒドロキシル基に対する反応性基を有する化合物を反応させた誘導体として利用してもよい。このような誘導体としては、例えば、前記式（１）で表される化合物と、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ_2-4アルキレンオキシド、特にＣ_2-3アルキレンオキシドなど）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのＣ_2-4アルキレンカーボネート、特にＣ_2-3アルキレンカーボネートなど）、ハロアルカノール（例えば、３−クロロプロパノールなどのクロロアルカノールなど）などとの反応（又は付加）生成物などが挙げられる。なお、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを反応させると、式（１）で表される化合物のヒドロキシル基を介して（ポリ）オキシアルキレン単位を導入できる。アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、アルキレンオキシド単位（アルコキシ単位）が導入される。

本発明の化合物（又はその誘導体）は、代表的には、樹脂原料（又は樹脂成分）として好適に用いることができる。すなわち、本発明の化合物は、ポリオール成分（又はその誘導体）を重合成分（構成成分）とする種々の樹脂において、前記ポリオール成分の一部又は全部を構成する成分（樹脂成分）などとして有用である。前記樹脂としては、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボート系樹脂など）、熱硬化性（又は光硬化性）樹脂［例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル系樹脂（光硬化性アクリル系樹脂など）など］などが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、例えば、前記式（１）で表される化合物で一部又は全部が構成されているジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応生成物などが挙げられる。また、アクリル系樹脂としては、例えば、前記式（１）で表される化合物と、（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルなど）との反応生成物（多官能性（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート）などが挙げられる。

また、本発明の化合物は、硬化剤（又は樹脂硬化剤）として用いることもできる。さらに、本発明の化合物は、フルオレン骨格（及びナフタレン環などの縮合多環式炭化水素骨格）を有しているためか、添加剤の分散性を高めることができる。そのため、本発明の化合物は、添加剤の分散性を向上させるための化合物として用いることもできる。添加剤は、室温（例えば、１５〜２５℃程度の温度）で液状であってもよく、固体状（例えば、粉粒状固体）であってもよい。添加剤には、充填剤（フィラー）又は補強剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤（天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸やその金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類など）、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤（シランカップリング剤やチタン系カップリング剤など）、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤（硫黄化合物やポリシランなど）、炭素材などが含まれる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤のうち、充填剤（フィラー）、着色剤（例えば、黒色顔料、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料などの染顔料）、難燃剤、炭素材が好ましい。また、充填剤又は補強剤（補強材）、着色剤、導電剤などとして機能する炭素材も好ましい。

本発明の化合物は、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など）に優れている。そのため、本発明の化合物は、樹脂原料や樹脂硬化剤などとして好適に用いることができる。特に、本発明の化合物を、熱硬化性樹脂［エポキシ樹脂（又はその硬化剤）や、アクリル系樹脂（多官能性（メタ）アクリレートなど）など］に適用すると、高耐熱性、高架橋性、高屈折率、高透明性、低線膨張率などの優れた特性を効率よく付与することができる。前記エポキシ樹脂は、上記のような特性が要求される用途、例えば、半導体封止剤、電装基板などとして好適である。また、前記アクリル系樹脂は、光学材料用途、例えば、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに有用である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、純度は、高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製）に、逆相カラムを適用して分析し、面積百分率で表示した値とした。

また、残留硫黄分は、全硫黄ハロゲン測定装置（三菱化学（株）製）を用いて測定し、収率は原料に用いたフルオレノンのモル数と、生成物のモル数とを用いて算出した。

（実施例１）
撹拌器、冷却器、および温度計を備えた１Ｌのガラス容器に純度９９％のフルオレノン３６ｇとβ−ナフトール１３８．４０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸７ｍｌ、トルエン１８０ｇを仕込んだのち、さらに９８％硫酸１７．３ｍｌを仕込み、６０℃で６時間攪拌することにより反応を行った。６時間攪拌後の反応生成物（反応液）を、ＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は０．１％以下であった。

得られた反応液に、トルエン２３０ｇおよび水７０ｇを加えたのち、１Ｎ（規定）の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨが約７になるまで中和した後、水層を除去した。有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇで５回洗浄した。

有機層にジイソプロピルエーテルを加えて６０℃で１時間攪拌したのちに、１０℃まで冷却して一回再結晶させて精製することにより、目的生成物である６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）８９．８ｇを収率９０．０％で得た。

得られた６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の純度は９９．２％であった。また、６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の残留硫黄分は８ｐｐｍであった。

以下に、得られた６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：６．９〜７．０５（ｍ、４Ｈ）、７．２〜７．６（ｍ、１４Ｈ）、７．８〜７．９（ｄ、２Ｈ）、８．５〜８．５５（ｓ、２Ｈ）

（実施例２）
実施例１で得られた化合物［６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）］に、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）製、商品名「ＰＤ２１３１」）を混合して硬化させることにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）１８５℃、線膨張係数５．８×１０^-5Ｋ^-1の硬化物を得た。

（比較例１）
ビスフェノールＡに、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）製、商品名「ＰＤ２１３１」）を混合して硬化させることに硬化物を得た。硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１９℃、線膨張係数は６．７×１０^-5Ｋ^-1であった。

（比較例２）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）製、商品名「ＰＤ２１３１」）を混合して硬化させることに硬化物を得た。硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃、線膨張係数は６．３×１０^-5Ｋ^-1であった。

実施例２、比較例１および２の結果から、実施例１で得られた化合物を使用すると、ガラス転移温度を高くでき（すなわち耐熱性を向上でき）、線膨張係数を低減できることがわかった。

（実施例３）
実施例１において、β−ナフトール１３８．４０ｇに代えて、α−ナフトール１３８．４０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応および精製を行った。その結果、目的生成物である５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール）３３．０ｇ（収率３６．６％）が得られた。

得られた５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール）の純度は９８．５％であった。また、５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール）の残留硫黄分は１０ｐｐｍであった。

以下に、得られた５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：６．８〜７．０（ｍ、４Ｈ）、７．２〜７．７（ｍ、１４Ｈ）、７．８〜８．０（ｄ、２Ｈ）、８．６〜８．７（ｓ、２Ｈ）。

（実施例４）
撹拌器、冷却器、温度計及び塩化水素ガス導入管を備えた１Ｌのガラス容器に純度９９％のフルオレノン３６ｇとβ−ナフトール１３８．４０ｇ及びβ−メルカプトプロピオン酸２５ｍｌを仕込み、５０℃で加熱撹拌し、フルオレノンを完全に溶解させた。塩化水素ガスを２００ｍｌ／分で吹き込むことにより反応を開始し、反応温度を７０℃に保ち、１０時間反応を継続した。反応終了後、窒素ガスを５Ｌ／分で３０分間吹き込み、反応器内に残留する塩化水素ガスを追い出した。

得られた反応液に、トルエン３００ｇおよび水８０ｇを加えたのち、３２重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨが約７になるまで中和した後、水層を除去した。そして、有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇで５回洗浄した。

得られた有機層にジイソプロピルエーテルを加えて６０℃で１時間攪拌したのちに、１０℃まで冷却して再結晶させることにより、目的生成物である６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）４４．９ｇを収率４５．０％で得た。

得られた６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の純度は９５．２％であった。また、得られた６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の残留硫黄分は４０ｐｐｍであった。この残留硫黄分４０ｐｐｍの化合物を、同条件で再結晶をさらに３回行ったところ、残留硫黄分は１０ｐｐｍとなった。

（実施例５）
実施例４において、β−ナフトール１３８．４０ｇに代えてα−ナフトール１３８．４０ｇを用いる以外は実施例４と同様にして反応および精製を行った。その結果、目的生成物である５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール）２６．４ｇを収率２９％で得た。

得られた５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール）の純度は９３．９％であった。同条件でこの化合物の再結晶をさらに３回行ったところ、純度が９５．１％となった。

Claims (10)

1. 下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物。
   

   

   （式中、環Ｚ¹およびＺ²は縮合多環式炭化水素環、Ｒ^1a、Ｒ^1bおよびＲ²は同一又は異なって置換基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数を示す。）
2. 下記式（１ａ）で表される請求項１記載の化合物。
   

   

   （式中、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｎ１＋ｎ２≧１である。ただし、ｍ１＋ｎ１は４以下の整数であり、ｍ２＋ｎ２は３以下の整数である。Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ²、ｋ１およびｋ２は前記と同じ。）
3. 式（１ａ）において、ｎ１が１以上である請求項２記載の化合物。
4. 式（１ａ）において、ｎ１が１であり、ｎ２が０である請求項２記載の化合物。
5. 酸触媒の存在下で、下記式（２）で表されるフルオレノン類と、下記式（３）で表されるアルコール類とを反応させる請求項１記載の化合物の製造方法。
   

   

   （式中、環Ｚは縮合多環式炭化水素環を示す。Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ²、ｋ１、ｋ２、ｍおよびｎは前記と同じ。）
6. 式（３）で表される化合物がナフトール類である請求項５記載の製造方法。
7. 酸触媒およびチオール類の存在下で反応させる請求項５記載の製造方法。
8. チオール類がメルカプトＣ_2-6カルボン酸である請求項７記載の製造方法。
9. 酸触媒が硫酸であり、チオール類を、フルオレノン類１重量部に対して０．０５〜０．５重量部および硫酸１重量部に対して０．０５〜０．５重量部の割合で使用する請求項７記載の製造方法。
10. 熱硬化性樹脂の原料に用いる請求項１記載の化合物。