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JP2007086801A - Toner for electrostatic image development, developer containing the same, image forming method, and image forming apparatus - Google Patents

Toner for electrostatic image development, developer containing the same, image forming method, and image forming apparatus Download PDF

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JP2007086801A
JP2007086801A JP2006312010A JP2006312010A JP2007086801A JP 2007086801 A JP2007086801 A JP 2007086801A JP 2006312010 A JP2006312010 A JP 2006312010A JP 2006312010 A JP2006312010 A JP 2006312010A JP 2007086801 A JP2007086801 A JP 2007086801A
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toner
resin
image
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color
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Application number
JP2006312010A
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Japanese (ja)
Inventor
Hideki Sugiura
英樹 杉浦
Masaru Mochizuki
賢 望月
Yasuo Asahina
安雄 朝比奈
Kazuhiko Umemura
和彦 梅村
Minoru Masuda
増田  稔
Tomomi Tamura
智美 田村
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide toner for electrostatic image development which has excellent charge stability, produces little weakly charged or reversely charged toner, and causes neither toner scattering nor ground stain, even after outputting several ten thousand images in a high temperature and high humidity environment after long-time storage in the high temperature and high humidity environment, and not only in a normal temperature and normal humidity environment but also in a low temperature and low humidity environment. <P>SOLUTION: The toner for electrostatic image development contains at least a binder resin, a colorant and a wax, wherein the surface of the toner contains 0.05-1.3 at.% of nitrogen atoms, the content of the colorant is 2-15 wt.% based on the amount of the toner and the wax has a dispersion diameter of 0.15-3 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用フルカラーキット、該トナーを含有する静電荷像現像用現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、該現像剤を充填した容器、および該容器を装填した画像形成装置に関する。   The present invention relates to an electrostatic image developing toner, an electrostatic image developing full color kit, an electrostatic image developing developer containing the toner, an image forming method using the developer, a container filled with the developer, and The present invention relates to an image forming apparatus loaded with the container.

静電荷像現像法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧(通常、熱ローラー使用)により定着させる定着工程からなる。潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、およびキャリアを必要としない一成分系現像剤(磁性トナー、非磁性トナー)が知られている。フルカラー画像形成装置としては、感光体上に形成された各色のトナー像を中間転写体に順次転写して一旦保持し、その後一括して用紙上に再度転写する方式がよく知られている。   In a typical image forming process using an electrostatic charge image developing method or an electrostatic printing method, a photoconductive insulating layer is uniformly charged, the insulating layer is exposed, and then the charge on the exposed portion is dissipated. A development process for forming an electrical latent image and making the latent image visible by attaching a finely charged toner to the latent image, and transferring the resulting visible image to a transfer material such as transfer paper It consists of a fixing step for fixing by a process, heating or pressurization (usually using a heat roller). As a developer for developing an electrostatic image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner, and a one-component developer that does not require a carrier (magnetic toner, non-magnetic toner) )It has been known. As a full-color image forming apparatus, a system is well known in which toner images of respective colors formed on a photosensitive member are sequentially transferred to an intermediate transfer member, temporarily held, and then collectively transferred again onto a sheet.

このような静電荷像現像法あるいは静電印刷法に使用されるトナーはバインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、これに必要とあれば帯電制御剤、オフセット防止剤等の添加物を含有させたものであり、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピー機、あるいはプリンターに適した帯電量を保持しなくてはならない。また、熱ローラー定着方式による定着工程においては、通常100〜230℃程度の温度に加熱された熱ローラーに付着しない耐オフセット性、紙への定着性が良好でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。   The toner used in such an electrostatic charge image developing method or electrostatic printing method has a binder resin and a colorant as main components, and if necessary, an additive such as a charge control agent or an offset preventive agent. Various performances are required in each of the above steps. For example, in the development process, in order to attach toner to an electrical latent image, the toner and the binder resin for toner are charged appropriately for a copier or printer without being affected by the surrounding environment such as temperature and humidity. You must keep the amount. Further, in the fixing step by the heat roller fixing method, the anti-offset property that does not adhere to the heat roller that is usually heated to a temperature of about 100 to 230 ° C. and the fixing property to paper must be good. Furthermore, blocking resistance that prevents toner from blocking during storage in a copier is also required.

また、近年、静電荷像現像の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化、球形化が進むにつれて、環境帯電安定性等が低下し、現像部から装置内壁等へトナーが飛散付着する現象(トナー飛散)がより顕著となり問題であった。特に高温、高湿環境下においてこの現象が顕著に発生している。   In recent years, in the field of electrostatic charge image development, high image quality has been studied from various angles, and among them, the recognition that toner diameter reduction and spheroidization are extremely effective is increasing. However, as the diameter of the toner is reduced and the spheroidization is progressed, environmental charging stability and the like are lowered, and the phenomenon that the toner is scattered and adhered from the developing unit to the inner wall of the apparatus (toner scattering) has become a problem. In particular, this phenomenon occurs remarkably in a high temperature and high humidity environment.

このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である(例えば、特許文献1)。「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙(転写材)上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙(転写材)上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙(転写材)の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる。特に、高速度でフルカラー画像を得ることは、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。   Under such circumstances, further speeding up of image formation is desired in the field of color copiers and color printers. The “tandem method” is effective for speeding up (for example, Patent Document 1). The “tandem method” is a method in which an image formed by an image forming unit is transferred onto a transfer sheet (transfer material) by sequentially superimposing and transferring it onto a single transfer sheet (transfer material) conveyed to a transfer belt. This is a method for obtaining a full-color image. The tandem color image forming apparatus has a wide variety of usable transfer papers (transfer materials), has high quality of full color images, and can obtain full color images at high speed. In particular, obtaining a full-color image at a high speed is a unique property not found in other types of color image forming apparatuses.

一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。しかしながら、上記の方式を採用した装置において高速化を達成しようとすると、トナーが現像部を通過する所要時間を短縮する必要があるため、従来と同様の現像能力を得ようとすると現像剤をより高速に、高トルクで撹拌し帯電現像させる必要があり、その結果、弱帯電トナー、逆帯電トナーが発生しやすくなり、現像部からのトナー飛散が発生し問題であった。   On the other hand, attempts have been made to achieve high speed while improving image quality using spherical toner. However, since it is necessary to shorten the time required for the toner to pass through the developing portion if an attempt is made to achieve high speed in an apparatus that employs the above-described method, it is necessary to reduce the developer when attempting to obtain the same developing ability as in the past. It is necessary to stir at high speed and with high torque for charge development. As a result, weakly charged toner and reversely charged toner are likely to be generated, and toner scattering from the developing portion is a problem.

一方、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用する方法が提案されており、外添剤と呼ばれている。また必要に応じて該無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方法なども提案されている。前記無機粉末としては、例えば、二酸化珪素(シリカ)、二酸化チタン(チタニア)、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。特にシリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させシリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が用いられている。   On the other hand, a method of mixing toner particles and inorganic powders such as various metal oxides for the purpose of improving the flow characteristics and charging characteristics of the toner has been proposed and is called an external additive. If necessary, the surface of the inorganic powder may be treated with a specific silane coupling agent, titanate coupling agent, silicone oil, organic acid, etc., or a specific resin may be coated to improve the hydrophobicity or charging characteristics of the surface of the inorganic powder. A method to do this has also been proposed. As the inorganic powder, for example, silicon dioxide (silica), titanium dioxide (titania), aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, cerium oxide, iron oxide, copper oxide, tin oxide and the like are known. In particular, silica particles obtained by reacting silica or titanium oxide fine particles with an organosilicon compound such as dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, or silicone oil to replace the silanol groups on the surface of the silica fine particles with organic groups to make them hydrophobic are used.

これらのうち十分な疎水性を示し、且つ、トナーに含有された時にその低表面エネルギーから該トナーが優れた転写性を示す疎水化処理剤としては、シリコーンオイルが知られている。特許文献2や特許文献3にはシリコーンオイルで処理されたシリカの疎水化度が規定されている。また特許文献4や特許文献5にはシリコーンオイル添加量や添加剤中の炭素含有率が規定されている。外添剤の母剤である無機微粒子を疎水化処理し、高湿度下における現像剤の帯電性の安定性を確保するためには先に挙げた公報におけるシリコーンオイル含有量や疎水化度で満足できた。   Of these, silicone oil is known as a hydrophobizing agent that exhibits sufficient hydrophobicity and exhibits excellent transferability due to its low surface energy when contained in the toner. Patent Document 2 and Patent Document 3 define the degree of hydrophobicity of silica treated with silicone oil. Patent Documents 4 and 5 define the amount of silicone oil added and the carbon content in the additive. In order to ensure the stability of developer chargeability under high humidity by hydrophobizing inorganic fine particles that are the base material of external additives, the silicone oil content and hydrophobization degree described in the above publication are satisfactory. did it.

しかしシリコーンオイルの重要な特異性である低表面エネルギーを利用して現像剤と接触する部材、例えば 接触帯電装置、現像剤担持体(スリーブ)やドクターブレード、キャリア、静電潜像担持体(感光体)、中間転写体などへの付着性を下げるための積極的な試みは行われていなかった。特に、感光体への現像剤の付着力が強いことによる地肌汚れや画像における文字部やライン部、ドット部のエッジ部や中央部における転写後のぬけ(現像剤の転写されない部分)はシリコーンオイルの添加量や疎水化度を調節するだけでは改良できなかった。さらに凹凸の激しい転写部材への転写時における凹部へ転写できないことによる白抜けも同様に改良できていなかった。特許文献6にはシリコーンオイルを液体成分として特定量含有させた無機微粒子が開示されている。しかしこのような量の定義では上述の特性を満足することはできなかった。   However, the low surface energy, which is an important characteristic of silicone oil, makes contact with the developer, such as contact charging devices, developer carriers (sleeves), doctor blades, carriers, electrostatic latent image carriers (photosensitive). No attempt has been made to reduce the adhesion to the intermediate transfer member or the like. Silicone oil is especially used for background stains due to strong developer adhesion to the photoconductor, and for post-transfer on the character and line portions of the image, the edge portion and the center portion of the dot portion (portions where the developer is not transferred). It could not be improved only by adjusting the amount of addition and the degree of hydrophobicity. Further, the white spots due to the inability to transfer to the recesses during transfer to a transfer member with severe irregularities have not been improved as well. Patent Document 6 discloses inorganic fine particles containing a specific amount of silicone oil as a liquid component. However, such a definition of the amount cannot satisfy the above-mentioned characteristics.

また静電荷像現像用トナーには、均一で安定した帯電が要求され、これらが不十分な場合には、地汚れ、濃度ムラなどの発生により画質低下が生じる。また、作像装置の小型化に伴って、現像機構が小型化になってきているために、高画像品質を得るにはトナー帯電立ち上がりは一層重要な項目となってきている。これらを改良するためには、これまでにも様々な提案がなされてきている。このうち静電荷像現像用トナーの添加剤により帯電性の改善が提案されている例を挙げると、特許文献7にはシリコーンオイルで処理した無機粉体を含む非磁性一成分現像剤が、特許文献8にはトナーに対する添加剤の被覆率が3〜30%の一成分系磁性現像剤が、特許文献9にはBET比表面積が5〜100m/gの微粒子をトナー表面に固定したトナーと該トナーに外添されており、前記トナーに固定された微粒子の1.2倍以上の比表面積を有する粒子を含有する静電荷現像剤が、特許文献10には疎水性シリカ微粉末と特定の疎水性酸化チタンを含む非磁性一成分トナーを用いた現像剤が、また特許文献11には有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含む有機質−無機質複合粒子からなるトナー用添加剤を含有してなる現像剤が、それぞれ開示されている。 Further, the toner for developing an electrostatic image is required to be charged uniformly and stably. If these are insufficient, the image quality is deteriorated due to the occurrence of background stains, density unevenness and the like. Further, since the developing mechanism has been miniaturized with the miniaturization of the image forming apparatus, the toner charge rising has become an even more important item in order to obtain high image quality. In order to improve these, various proposals have been made so far. Among these, as an example in which an improvement in chargeability is proposed by using an additive for developing an electrostatic charge image toner, Patent Document 7 discloses a non-magnetic one-component developer containing inorganic powder treated with silicone oil. Document 8 discloses a one-component magnetic developer having a coverage of the additive of 3 to 30% with respect to the toner, and Patent Document 9 discloses a toner in which fine particles having a BET specific surface area of 5 to 100 m 2 / g are fixed on the toner surface. An electrostatic charge developer externally added to the toner and containing particles having a specific surface area of 1.2 times or more of the fine particles fixed to the toner is disclosed in Patent Document 10 as a hydrophobic silica fine powder and a specific powder. A developer using a non-magnetic one-component toner containing hydrophobic titanium oxide, and Patent Document 11 discloses a developer containing an additive for toner composed of organic-inorganic composite particles containing an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton. There is disclosed, respectively.

しかし、上記手法でも十分な帯電の均一性が得られず、またトナー帯電量の立ち上がりも十分でなく、さらにトナー帯電量の環境安定性、特に湿度に対する安定性について、必ずしも十分であるとは言えなかった。特に、提案の多くに見られる、一般的な酸化物粒子の表面処理により疎水性を高めた添加剤の使用では、初期的には所望の帯電安定性を示すものの、ランニングなどの経時によって添加剤の組成変化に伴うトナーの劣化が発生してしまうという問題点があった。また、例えば前記特許文献11にあるような液相法を用いて合成された複合粒子では、粒子内部に残存する媒液物質の影響により、十分な疎水性が得られず、経時により疎水性が変化してしまう場合があった。   However, even with the above method, sufficient charge uniformity cannot be obtained, the toner charge amount does not rise sufficiently, and the environmental stability of the toner charge amount, particularly the stability against humidity, is not necessarily sufficient. There wasn't. In particular, the use of additives that have been improved in hydrophobicity by surface treatment of general oxide particles, as seen in many of the proposals, shows initially desired charge stability, but the additives are used over time such as running. There is a problem that the toner is deteriorated due to the composition change. Further, for example, in composite particles synthesized using the liquid phase method as described in Patent Document 11, sufficient hydrophobicity cannot be obtained due to the influence of the liquid substance remaining inside the particles, and the hydrophobicity is deteriorated over time. Sometimes it changed.

一方、バインダー樹脂としてはトナー用として要求される特性、即ち透明性、絶縁性、耐水性、流動性(粉体として)、機械的強度、光沢、熱可塑性、粉砕性等の点からポリスチレン、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でもスチレン系樹脂が粉砕性・耐水性及び流動性に優れていることから、広く使用されている。しかし、スチレン系樹脂含有トナーで得られたコピーを保存するために、塩化ビニル系樹脂シート製書類ホルダー中に入れておくと、コピーの画像面がシートと密着状態で放置されるため、シート、即ち塩化ビニル系樹脂に含まれる可塑剤が定着トナー画像に転移可塑化してこれをシート側に溶着せしめ、その結果、コピーをシートから離すと、コピーからトナー画像が一部または全部剥離し、またシートも汚れてしまうという欠点があつた。この様な欠点はポリエステル樹脂含有トナーにも見られる。   On the other hand, as a binder resin, polystyrene, styrene are required in terms of properties required for toner, that is, transparency, insulation, water resistance, fluidity (as powder), mechanical strength, gloss, thermoplasticity, grindability, etc. -Acrylic copolymers, polyester resins, epoxy resins and the like are generally used, and among them, styrene resins are widely used because they are excellent in grindability, water resistance and fluidity. However, in order to store a copy obtained with a styrene resin-containing toner, if placed in a vinyl chloride resin sheet document holder, the image surface of the copy is left in close contact with the sheet. That is, the plasticizer contained in the vinyl chloride resin is transferred and plasticized to the fixed toner image and welded to the sheet side. As a result, when the copy is released from the sheet, the toner image is partially or completely peeled from the copy. The sheet also had the disadvantage of getting dirty. Such a defect is also seen in the polyester resin-containing toner.

以上の様な塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止策として特許文献12や特許文献13ではスチレン系樹脂またはポリエステル樹脂に塩化ビニル系樹脂用可塑剤で可塑化されないエポキシ樹脂をブレンドする提案がなされている。しかし、この様なブレンド樹脂を特にカラートナー用として用いた場合、異種の樹脂間の不相溶性によりオフセット性、定着画像のカール、光沢度(カラートナー画像の場合は光沢がないと貧弱な画像として見える)、着色性、透過性、発色性が問題となってくる。これらの問題は従来のエポキシ樹脂や特許文献14で提案される様なアセチル化変性エポキシ樹脂でも全て解決できるものではない。   As a measure for preventing the transition to the vinyl chloride resin sheet as described above, Patent Document 12 and Patent Document 13 propose to blend a styrene resin or a polyester resin with an epoxy resin that is not plasticized with a vinyl chloride resin plasticizer. Yes. However, when such a blend resin is used particularly for color toners, the incompatibility between different types of resins causes offset properties, fixed image curl, and glossiness (in the case of color toner images, poor images without gloss). Colorability, transparency, and color developability become problems. These problems cannot be solved by conventional epoxy resins or acetylated modified epoxy resins as proposed in Patent Document 14.

そこでエポキシ樹脂を単独で用いることにより前記問題点を解決することが考えられるが、新たな問題点として、エポキシ樹脂のアミンとの反応性の問題が生じてくる。エポキシ樹脂は、一般にはエポキシ基と硬化剤とを反応させ架橋構造を組むことにより、機械的強度や耐薬品性の優れた硬化型樹脂として使用されている。硬化剤はアミン系と有機酸無水物系に大別される。もちろん、静電荷像現像用トナーとして用いられるエポキシ樹脂は熱可塑性樹脂として用いるものであるが、トナーとして樹脂と一緒に混練される染顔料、帯電制御剤の中にはアミン系のものがあり、混練時に架橋反応を起こし、トナーとして使用できない場合がある。またこのエポキシ基の化学的活性は生化学的性、即ち皮膚刺激等の毒性が考えられ、その存在には十分注意を要する。またエポキシ基は親水性を示すことから、高温高湿下での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不良等の原因となる。更にエポキシ樹脂における帯電安定性も一つの問題である。   Therefore, it is conceivable to solve the above-mentioned problems by using an epoxy resin alone, but as a new problem, there arises a problem of reactivity of the epoxy resin with an amine. Epoxy resins are generally used as curable resins having excellent mechanical strength and chemical resistance by reacting an epoxy group with a curing agent to form a crosslinked structure. Curing agents are roughly divided into amine-based and organic acid anhydride-based. Of course, an epoxy resin used as an electrostatic charge image developing toner is used as a thermoplastic resin. However, dyes and pigments kneaded together with the resin as a toner, some charge control agents are amine-based, A cross-linking reaction may occur during kneading and may not be used as a toner. In addition, the chemical activity of this epoxy group is considered to be biochemical, that is, toxic such as skin irritation, and its presence requires careful attention. In addition, since the epoxy group exhibits hydrophilicity, water absorption at a high temperature and high humidity is remarkable, which causes a decrease in charge, background contamination, poor cleaning, and the like. Furthermore, the charging stability in the epoxy resin is also a problem.

一般にトナーはバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等から構成されている。着色剤としては様々な染顔料が知られており、中には帯電制御性を有するものもあり、着色剤と帯電制御剤との2つの作用を有するものもある。各種樹脂をバインダー樹脂として用い、前記の様な組成でトナー化することは広く行なわれているが、問題点として染顔料、帯電制御剤等の分散性がある。一般にバインダー樹脂と染顔料、帯電制御剤等の混練は、熱ロールミルで行われ、染顔料、帯電制御剤等をバインダー樹脂中に均一に分散させる必要がある。しかし十分に分散させることは難しく、着色剤としての染顔料の分散が悪いと発色が悪く着色度も低くなってしまう。また帯電制御剤等の分散が悪いと帯電分布が不均一となり、帯電不良、地汚れ、飛散、ID不足、ぼそつき、クリーニング不良など様々な不良原因となる。また、特許文献15にはε−カプロラクトンでエステル変性したエポキシ樹脂をバインダー樹脂として使用したトナーが開示されているが、耐塩ビ性、流動性等が改良されるものの、変性量が15〜90重量%もあり、軟化点が下がり過ぎ、光沢も出すぎる欠点があった。   Generally, a toner is composed of a binder resin, a colorant, a charge control agent, and the like. Various dyes and pigments are known as colorants, some of which have charge controllability, and some of which have two functions of a colorant and a charge control agent. Although various resins are used as binder resins to form toners with the above-described composition, there is a problem that there is dispersibility of dyes and pigments, charge control agents and the like. In general, the kneading of the binder resin, the dye / pigment, the charge control agent and the like is performed by a hot roll mill, and it is necessary to uniformly disperse the dye / pigment, the charge control agent and the like in the binder resin. However, it is difficult to sufficiently disperse, and if the dye / pigment as a colorant is poorly dispersed, color development is poor and the coloring degree is lowered. Further, when the dispersion of the charge control agent or the like is poor, the charge distribution becomes non-uniform, which causes various defects such as charging failure, background smearing, scattering, insufficient ID, blurring, and cleaning failure. Patent Document 15 discloses a toner using an epoxy resin ester-modified with ε-caprolactone as a binder resin, but the modified amount is 15 to 90 wt. %, The softening point was too low, and the gloss was too high.

また、特許文献16には、脂肪族一級または二級アミンと既製のエポキシ樹脂の末端エポキシ基とを反応させ、正帯電性を有するものが開示されているが、前述した様にエポキシ基とアミンとは架橋反応を起こしてしまい、トナーとして使用できない場合が考えられる。更にまた特許文献17には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基のどちらか一方または両方をアルコール、フェノール、グリニヤール試薬、有機酸ナトリウムアセチライド、アルキルクロライド等で反応させることが開示されているが、エポキシ基が残っている場合は前述の通りアミンとの反応性、毒性、親水性等の問題を生じる。また上記反応物の中には親水性のもの、また帯電に影響するもの、またトナー化する際の粉砕性に影響するものがあり、必ずしも本発明に全て有効ではない。   Further, Patent Document 16 discloses that an aliphatic primary or secondary amine and a terminal epoxy group of a ready-made epoxy resin are reacted to have positive chargeability. As described above, an epoxy group and an amine are disclosed. It can be considered that a crosslinking reaction occurs and the toner cannot be used. Furthermore, Patent Document 17 discloses that one or both of the terminal epoxy groups of the epoxy resin are reacted with alcohol, phenol, Grignard reagent, organic acid sodium acetylide, alkyl chloride, or the like. If remains, problems such as reactivity with amine, toxicity and hydrophilicity occur as described above. In addition, some of the reactants described above are hydrophilic, have an effect on charging, and have an effect on pulverizability when being made into toner, and are not necessarily all effective in the present invention.

また、特許文献18には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基の両方を1価の活性水素含有化合物で反応させた後、モノカルボン酸やそれらのエステル誘導体、ラクトン類でエステル化するものが開示されているが、エポキシ樹脂の反応性、毒性、親水性は解決されているが定着においてカールがさほど改善されていない。さらに、一般的にエポキシ樹脂あるいはポリオール樹脂の合成時にキシレン等の溶剤を用いることが多いが(例えば特許文献19)、それら溶剤あるいは、ビスフェノールA等の未反応残留モノマー等が製造後の樹脂中に少なからず存在し、それら樹脂を用いたトナーにおいても残存量は多く、問題であった。   Patent Document 18 discloses one in which both terminal epoxy groups of an epoxy resin are reacted with a monovalent active hydrogen-containing compound and then esterified with monocarboxylic acids, their ester derivatives, or lactones. However, the reactivity, toxicity, and hydrophilicity of the epoxy resin have been solved, but curling has not been improved much in fixing. Further, in general, a solvent such as xylene is often used during the synthesis of an epoxy resin or a polyol resin (for example, Patent Document 19), but these solvents or unreacted residual monomers such as bisphenol A are present in the resin after production. There were not a few, and even in toners using these resins, the remaining amount was large, which was a problem.

一方、特にカラー画像の形成に用いられる静電荷像現像用カラートナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現(着色度)や色重ねしたときの色再現性、発色性、色階調性、鮮明性、オーバーヘッドプロジェクター(OHP)に用いたときの光透過性(透明性)、またあらゆる環境における高い耐光性等が必要となる。   On the other hand, the performance required for a color toner for developing an electrostatic image, particularly used for forming a color image, is stricter than that for obtaining a black image. In other words, in addition to mechanical and electrical stability against external factors such as impact and humidity, as a toner, appropriate color expression (coloring degree), color reproducibility when color is superimposed, color developability, and color gradation , Clarity, light transparency (transparency) when used in an overhead projector (OHP), and high light resistance in all environments.

着色剤として染料を用いるものとしては、例えば、特許文献20、特許文献21に記載のものがある。しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良く鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。一方、着色剤として顔料を用いるものとしては、特許文献22、特許文献23に記載のものがある。しかしながら、顔料系のカラートナーは耐光性は優れているものの、反面、バインダー樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度(発色性)や透明性が劣るという問題がある。   As what uses dye as a coloring agent, there exist a thing of patent document 20 and patent document 21, for example. However, when a dye is used as the colorant, the resulting image is excellent in transparency and can form a clear color image with good color development, but on the other hand, it is inferior in light resistance and left under direct light. , Discoloration, fading. On the other hand, examples of using a pigment as a colorant include those described in Patent Document 22 and Patent Document 23. However, although pigment-based color toners are excellent in light resistance, there is a problem that the degree of coloring (coloring property) and transparency are inferior because the dispersibility of the pigment in the binder resin is poor.

バインダー樹脂に対する顔料の分散性を向上する方法としては
(1)特許文献24;バインダー樹脂としてポリエステル樹脂(樹脂A)を用い、当該樹脂Aよりも高い分子量のポリエステル樹脂(樹脂B)により顔料をあらかじめ被覆し、この被覆された顔料を樹脂A中に分散させてカラートナーを得る技術。
(2)特許文献25;樹脂と顔料用樹脂とを溶融混練して選られる加工顔料が結着樹脂中に分散含有されてなり、前記顔料用樹脂の重量平均分子量が前記結着樹脂の重量平均分子量よりも小さく、前記結着樹脂の重量平均分子量が10万以上であることを特徴とするカラートナー。
(3)特許文献26;結着樹脂と顔料の混合物をあらかじめ有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で1段目の混練を行い、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて2段目の加熱溶融混練してカラートナーを得る技術。
(4)特許文献27;重量平均分子量4万以下の結着樹脂と、該結着樹脂を用いたフラッシング顔料よりなる着色剤とを含むことを特徴とするトナー。
(5)特許文献28;溶剤と該溶剤に可溶な第1の結着樹脂および該溶剤に不溶な着色剤の粒子を混合し、加圧条件下で温度50〜100℃で、剪断力をかけながら該着色剤の粒子を該結着樹脂に分散した後、該溶剤を除去して該着色剤の粒子が分散されている着色結着樹脂組成物を得て、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて2段目の加熱溶融混練してトナーを得る技術。
等が提案されている。
As a method for improving the dispersibility of the pigment with respect to the binder resin, (1) Patent Document 24; a polyester resin (resin A) is used as the binder resin, and the pigment is preliminarily formed with a polyester resin (resin B) having a higher molecular weight than the resin A. A technique for coating and dispersing the coated pigment in resin A to obtain a color toner.
(2) Patent Document 25: A processed pigment selected by melting and kneading a resin and a resin for pigment is dispersedly contained in the binder resin, and the weight average molecular weight of the pigment resin is the weight average of the binder resin. A color toner having a molecular weight smaller than that of the binder resin, wherein the binder resin has a weight average molecular weight of 100,000 or more.
(3) Patent Document 26: Firstly kneading a mixture of a binder resin and a pigment together with an organic solvent at a temperature lower than the melting temperature of the binder resin, and further adding a binder resin and a charge control agent 2 Technology to obtain color toner by heat melting and kneading at the stage.
(4) Patent Document 27: A toner comprising a binder resin having a weight average molecular weight of 40,000 or less and a colorant made of a flushing pigment using the binder resin.
(5) Patent Document 28: Mixing a solvent, a first binder resin soluble in the solvent, and particles of a colorant insoluble in the solvent, and applying a shearing force at a temperature of 50 to 100 ° C. under pressure. The colorant particles are dispersed in the binder resin while being applied, and then the solvent is removed to obtain a colored binder resin composition in which the colorant particles are dispersed. Technology to add toner and heat-knead in the second stage to obtain toner.
Etc. have been proposed.

しかしながら、前記(1)、(2)の方法でも、いずれも十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。また、前記(3)、(4)、(5)の方法は顔料の分散は向上するものの、いずれの方法も溶剤を使用するため、いくら除去したとしても製品中あるいはトナー中に極微量ではあるが溶剤が残り、これが高温環境下での使用という特殊な環境においてトナーの帯電量を低下させ、現像部でのトナー飛散といった問題の原因になっていることが最近になって、本発明者らの検討によって明らかになった。トナー飛散は装置のメンテナンス性の低下を引き起こすだけでなく、飛散したトナーが非印字部に付着するといった問題も発生する。   However, neither of the above methods (1) and (2) can provide a sufficient dispersion of the pigment, and the degree of coloration and transparency are currently inferior. Further, although the methods (3), (4) and (5) improve the dispersion of the pigment, since any method uses a solvent, no matter how much it is removed, it is extremely small in the product or in the toner. Recently, it has been found that the solvent remains and this causes a problem such as a decrease in toner charge amount in a special environment of use in a high-temperature environment and a problem of toner scattering in the developing unit. It became clear by examination. Toner scattering not only causes a decrease in maintainability of the apparatus, but also causes a problem that the scattered toner adheres to the non-printing portion.

また着色剤のトナー中における粒径を規定した例も知られているが(特許文献29、特許文献30)、これらの粒径分布では着色度は十分であるが、色透明性、発色性、耐光性の点では十分な効果が得られなかった。また特に高温高湿環境下におけるトナー飛散、低温低湿下における地肌汚れに対する改善効果は得られなかった。同様に特許文献31でも粒度分布が規定されているが、小粒径側については考慮されておらず、特に耐光性に問題があった。   In addition, there are known examples in which the particle diameter of the colorant in the toner is defined (Patent Document 29 and Patent Document 30), but these particle size distributions have sufficient coloration, but color transparency, color developability, A sufficient effect was not obtained in terms of light resistance. In particular, the effect of improving toner scattering under high-temperature and high-humidity environment and background stain under low-temperature and low-humidity could not be obtained. Similarly, in Patent Document 31, the particle size distribution is defined, but the small particle size side is not considered, and there is a problem in light resistance in particular.

一方、トナーの製造方法としては、特許文献32に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径6〜10μm程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。特にカラー画像の形成に用いられる静電荷像現像用カラートナーは、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色染料または顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現(着色度)やオーバーヘッドプロジェクター(OHP)に用いたときの光透過性(透明性)が必要となる。着色剤として染料を用いるものとしては、例えば、特許文献33、特許文献34に記載のものがある。しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良くて鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。   On the other hand, as represented by Patent Document 32, as a toner production method, all the raw materials are mixed at once and heated, melted and dispersed by a kneader or the like to obtain a uniform composition, and then cooled. A method of producing a toner having a volume average particle diameter of about 6 to 10 μm by pulverization and classification is generally employed. In particular, a color toner for developing an electrostatic image used for forming a color image is generally constituted by dispersing and containing various chromatic dyes or pigments in a binder resin. In this case, the performance required for the toner to be used is stricter than that for obtaining a black image. That is, as a toner, in addition to mechanical and electrical stability against external factors such as impact and humidity, appropriate color expression (coloring degree) and light transmission (transparency) when used in an overhead projector (OHP) )Is required. As what uses dye as a coloring agent, there exist a thing as described in patent document 33 and patent document 34, for example. However, when a dye is used as the colorant, the resulting image has excellent transparency and good color development, and a clear color image can be formed, but on the other hand, it is inferior in light resistance and left under direct light. In this case, there is a problem of discoloration or fading.

またトナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されているが、これに対する有効な手段はこれまで見つかっていなかった。
特開平5−341617号公報 特公平7−3600号公報 特許第2568244号公報 特開平7−271087号公報 特開平8−29598号公報 特開平11−212299号公報 特開平3−294864号公報 特開平4−204665号公報 特開平4−335357号公報 特開平7−43930号公報 特開平8−202071号公報 特開昭60−263951号公報 特開昭61−24025号公報 特開昭61−235852号公報 特開昭61−219051号公報 特開昭52−86334号公報 特開昭52−156632号公報 特開平1−267560号公報 特開平11−189646号公報 特開昭57−130043号公報 特開昭57−130044号公報 特開昭49−46951号公報 特開昭52−17023号公報 特開昭62−280755号公報 特開平2−66561号公報 特開平9−101632号公報 特開平4−39671号公報 特開平4−230770号公報 特許第2992924号公報 特許第3047310号公報 特開2001−228653号公報 特開平1−304467号公報 特開昭57−130043号公報 特開昭57−130044号公報
Also, high temperature and high humidity, low temperature and low humidity environment during storage and transportation after toner production are harsh conditions for the toner, and the toner does not aggregate even after storage in the environment, charging characteristics, fluidity, transferability, fixing However, an effective means for this has not been found so far.
JP-A-5-341617 Japanese Patent Publication No.7-3600 Japanese Patent No. 2568244 Japanese Patent Laid-Open No. 7-271087 JP-A-8-29598 JP 11-212299 A JP-A-3-294864 JP-A-4-204665 JP-A-4-335357 JP 7-43930 A JP-A-8-202071 JP-A-60-263951 Japanese Patent Laid-Open No. 61-24025 JP 61-235852 A JP-A-61-219051 JP-A-52-86334 JP 52-156632 A JP-A-1-267560 JP 11-189646 A JP-A-57-130043 JP 57-130044 A JP 49-46951 A JP-A 52-17023 JP-A-62-280755 JP-A-2-66561 JP-A-9-101632 Japanese Patent Laid-Open No. 4-39671 JP-A-4-230770 Japanese Patent No. 2992924 Japanese Patent No. 3047310 JP 2001-228653 A JP-A-1-304467 JP-A-57-130043 JP 57-130044 A

本発明の目的は、安定して以下のものを提供することにある。   An object of the present invention is to provide the following stably.

1.トナーを高温高湿環境に長時間保管後に高温高湿環境下で数万枚印字後においても帯電安定性に優れ帯電性が良好で、弱帯電、逆帯電トナーの少なく、トナー飛散が発生しない、トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供すること。   1. The toner is stored in a high-temperature and high-humidity environment for a long time, and even after printing tens of thousands of sheets in a high-temperature and high-humidity environment, it has excellent charging stability and good chargeability. To provide a toner, a developer, an image forming method, and an image forming apparatus.

2.常温常湿環境だけでなく、低温低湿環境下において数万枚画像を出力した後でも帯電安定性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、地肌汚れ(かぶり)が発生しないトナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供すること。   2. Toner, developer, which does not generate background stains (fogging) with little weakly charged or reversely charged toner with excellent charging stability even after outputting tens of thousands of images in low temperature and low humidity environments, not only at room temperature and humidity To provide an image forming method and an image forming apparatus.

3.数万枚画像を出力した後でも、十分な着色性、耐光性、透明性、発色性、鮮明性、色再現性、彩度、光沢を有するトナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供すること。   3. Even after outputting tens of thousands of images, a toner, developer, image forming method, and image forming apparatus having sufficient colorability, light resistance, transparency, color development, sharpness, color reproducibility, saturation, and gloss To provide.

4.画像形成システムとして高耐久、低メンテナンス性を兼ね備えた画像形成装置、画像形成方法を提供すること。   4). To provide an image forming apparatus and an image forming method having both high durability and low maintenance as an image forming system.

5.高温高湿、低温低湿いずれの環境下でも必要かつ十分な帯電立ち上がり性、保持帯電量を示すトナー、現像剤、画像形成装置、画像形成方法を提供すること。   5. To provide a toner, a developer, an image forming apparatus, and an image forming method exhibiting necessary and sufficient charge rising property and holding charge amount in both high temperature and high humidity and low temperature and low humidity environments.

6.印刷速度が低速から高速領域まで遜色なく、継続的画像出力で画像濃度低下のない、定着性および非オフセット性のバランスに優れた画像形成装置、画像形成方法を提供すること。   6). To provide an image forming apparatus and an image forming method excellent in the balance between fixing property and non-offset property, in which printing speed is not inferior from a low speed region to a high speed region, image density is not lowered by continuous image output.

7.小粒径、円形度の高い球形トナーにおいても、帯電安定性に優れ帯電性が良好で、弱帯電、逆帯電トナーの少なく、トナー飛散が発生しない、トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供すること。   7). Even for spherical toners with small particle size and high circularity, excellent charging stability and good chargeability, little weakly charged and reversely charged toner, no toner scattering, toner, developer, image forming method, image forming Providing equipment.

8.定着画像面を塩化ビニル系樹脂シートに密着させても、シートへのトナー画像の転移のない画像形成装置、画像形成方法を提供すること。   8). To provide an image forming apparatus and an image forming method in which a toner image is not transferred to a sheet even when a fixed image surface is closely attached to a vinyl chloride resin sheet.

9.定着画像が実質上カールすることのない画像形成装置、画像形成方法を提供すること。   9. To provide an image forming apparatus and an image forming method in which a fixed image is not substantially curled.

本発明によれば、下記(1)〜(13)の静電荷像現像用トナー、それを含有する現像剤、それを充填した容器、並びに、画像形成方法、画像形成装置が提供される。   According to the present invention, there are provided the following electrostatic charge image developing toners (1) to (13), a developer containing the same, a container filled therewith, an image forming method, and an image forming apparatus.

(1)少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有するトナーにおいて、該トナー表面の窒素原子が0.05〜1.3原子%であり、かつ着色剤の含有量がトナーに対して2〜15重量%であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。   (1) In a toner containing at least a binder resin and a colorant, the nitrogen atom on the toner surface is 0.05 to 1.3 atomic%, and the content of the colorant is 2 to 15% by weight with respect to the toner. % Toner for developing an electrostatic charge image.

(2)前記トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことを特徴とする前記(1)に記載の静電荷像現像用トナー。特に該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。   (2) The electrostatic image developing toner according to (1), wherein the binder resin of the toner contains at least a polyol resin. In particular, the toner for developing an electrostatic charge image, wherein the binder resin of the toner contains at least a polyol resin having an epoxy resin part and a polyoxyalkylene part in the main chain.

(3)前記トナーの体積平均粒径が、1〜6μmであることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の静電荷像現像用トナー。   (3) The toner for developing an electrostatic charge image according to (1) or (2), wherein the toner has a volume average particle diameter of 1 to 6 μm.

(4)前記トナーの円形度SF−1値が100〜140、かつ円形度SF−2値が100〜130であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。   (4) The staticity according to any one of (1) to (3), wherein the toner has a circularity SF-1 value of 100 to 140 and a circularity SF-2 value of 100 to 130. Toner for charge image development.

(5)前記着色剤が、ブラック、マゼンタ、イエロー又はシアンであることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。特に該カラートナーの内、少なくとも異なる2色以上のトナーを組み合わせたキットであることを特徴とする静電荷像現像用フルカラートナー。   (5) The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (4), wherein the colorant is black, magenta, yellow, or cyan. In particular, a full-color toner for developing electrostatic images, characterized in that it is a kit combining at least two different color toners among the color toners.

(6)前記(1)〜(5)のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。特に該磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤。   (6) A developer containing the toner according to any one of (1) to (5). In particular, a two-component developer comprising a carrier comprising the magnetic particles.

(7)前記(6)に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。   (7) An image forming method using the developer according to (6).

(8)前記(6)に記載の現像剤を充填したことを特徴とする容器。   (8) A container filled with the developer according to (6).

(9)前記(8)に記載の容器を装填したことを特徴とする画像形成装置。   (9) An image forming apparatus comprising the container according to (8).

本発明によれば、少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有するトナーにおいて、該トナー表面の窒素原子が0.05〜1.3原子%であり、かつ着色剤がトナーに対して2〜15重量%含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーとすることで、トナーを高温高湿環境で長時間保管後に高温高湿環境下で数万枚画像を出力した後においても帯電安定性に優れ、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、トナー飛散が発生しない、トナー、それを含有する現像剤、それを用いる画像形成方法、該現像剤を充填した容器、それを装填した画像形成装置を提供できる。また常温常湿環境下だけでなく、低温低湿環境下において数万枚画像を出力した後でも帯電安定性に優れ、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、地肌汚れ(かぶり)が発生しないトナー、それを含有する現像剤、それを用いる画像形成方法、該現像剤を充填した容器、それを装填した画像形成装置を提供できる。さらに数万枚画像を出力した後でも、十分な着色性、耐光性、透明性、発色性、鮮明性、色再現性、彩度、光沢を有するトナー、それを含有する現像剤、それを用いる画像形成方法、該現像剤を充填した容器、それを装填した画像形成装置を提供できる。   According to the present invention, in the toner containing at least the binder resin and the colorant, the nitrogen atom on the surface of the toner is 0.05 to 1.3 atomic%, and the colorant is 2 to 15% by weight with respect to the toner. The electrostatic charge image developing toner is characterized by the fact that the toner is contained in the toner, and the charging stability is improved even after the toner is stored for a long time in a high-temperature and high-humidity environment and after outputting tens of thousands of images in the high-temperature and high-humidity environment Providing toner with excellent, weakly charged and reversely charged toner and no toner scattering, developer containing the toner, image forming method using the toner, container filled with the developer, and image forming apparatus loaded with the toner it can. In addition, not only in normal temperature and humidity environments, but also in low-temperature and low-humidity environments, a toner that has excellent charging stability, has few weakly charged and reversely charged toners, and does not cause background stains (fogging). , An image forming method using the developer, a container filled with the developer, and an image forming apparatus loaded with the developer. Furthermore, even after outputting tens of thousands of images, a toner having sufficient colorability, light resistance, transparency, color development, sharpness, color reproducibility, saturation, and gloss, a developer containing the same, and a developer using the same An image forming method, a container filled with the developer, and an image forming apparatus loaded with the container can be provided.

次に、本発明の実施の形態を図面と共に説明する。   Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有するトナーにおいて、該トナー表面の窒素原子が0.05〜1.3原子%であり、かつ着色剤がトナーに対して2重量%〜15重量%含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いることで、トナーを高温高湿環境で長時間保管後に数万枚画像を出力した後においても帯電安定性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、トナー飛散が発生せず、かつ常温常湿環境だけでなく、高温高湿環境および低温低湿環境下において数万枚画像を出力した後でも帯電安定性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、地肌汚れ(かぶり)が発生せず、かつ数万枚画像を出力した後でも、十分な着色性、耐光性、透明性、発色性、鮮明性、色再現性、彩度、光沢に優れた高画質の画像を形成しうることを見いだした。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that, in a toner containing at least a binder resin and a colorant, the nitrogen atom on the toner surface is 0.05 to 1.3 atomic% and coloring is performed. After the toner is stored for a long time in a high-temperature and high-humidity environment by using a toner for developing an electrostatic image characterized in that the agent is contained in an amount of 2 to 15% by weight with respect to the toner, and after outputting tens of thousands of images In addition, there are few weakly charged and reversely charged toners with excellent charging stability, toner scattering does not occur, and tens of thousands of images were output not only in normal temperature and normal humidity environments but also in high temperature and high humidity environments and low temperature and low humidity environments Afterwards, weakly charged with excellent charging stability, few reversely charged toners, no background stain (fogging) occurs, and even after outputting tens of thousands of images, sufficient coloring, light resistance, transparency, color development , Sharpness, color reproducibility Saturation found that can form a good quality image of the gloss.

そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。トナーの表面は帯電を生成、保持させる点でとても重要であり、その表面状態制御が帯電性、定着性、色特性、他を制御する上で必須となっている。一方、窒素原子は電気的にプラスの帯電性を示し、特にマイナス帯電トナーにおいてその存在が、トナーの帯電性に悪影響を与えることがわかってきた。窒素は樹脂中に含まれる場合もあるが、着色剤に含まれる場合が多く、その分散状態制御が重要となってくる。すなわち、窒素原子がある量以上にトナー表面に存在するとトナーの帯電性に悪影響を与え、トナーのマイナス帯電を発揮させる窒素以外の樹脂骨格や帯電制御剤を覆い隠し、その結果、トナーの帯電サイトを低下させることが判明した。またプラス帯電トナーの場合、帯電性が必要以上に上昇し、画像濃度低下等を引き起こし好ましくない。上記のように該トナー表面の窒素原子が0.05〜1.3原子%であり、かつ着色剤がトナーに対して2重量%〜15重量%含有することで、前記問題を解決でき、かつ十分な帯電特性を持つトナーが得られることを見いだした。   The mechanism is currently being elucidated, but the following were inferred from some analysis data. The surface of the toner is very important in terms of generating and maintaining charge, and the control of the surface state is essential for controlling the chargeability, fixability, color characteristics, and the like. On the other hand, it has been found that nitrogen atoms have an electrically positive chargeability, and the presence of the negatively charged toner particularly has an adverse effect on the chargeability of the toner. Nitrogen may be contained in the resin, but it is often contained in the colorant, and its dispersion state control is important. That is, if nitrogen atoms are present on the toner surface above a certain amount, the chargeability of the toner is adversely affected, and the resin skeleton other than nitrogen and the charge control agent that exert negative charge on the toner are covered, resulting in charging sites of the toner. It was found to reduce In the case of a positively charged toner, the chargeability is unnecessarily increased, causing a decrease in image density and the like. As described above, the nitrogen atom on the surface of the toner is 0.05 to 1.3 atomic%, and the colorant is contained in an amount of 2 to 15% by weight based on the toner. It has been found that a toner having sufficient charging characteristics can be obtained.

本発明ではこのトナー表面窒素量を定量する手段としてXPS(X線光電子分光)法が特に好ましい。XPS法は試料にX線を照射し、発生する光電子のエネルギーを分析する手法である。試料の極表面(数nm)の元素の定性、定量が可能な手法である。   In the present invention, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) is particularly preferable as a means for quantifying the toner surface nitrogen amount. The XPS method is a method of analyzing the energy of generated photoelectrons by irradiating a sample with X-rays. This is a technique that enables qualitative and quantitative analysis of elements on the extreme surface (several nm) of a sample.

ここで窒素原子の表面量が0.05原子%未満であると着色剤粒子のトナー表面量が少なすぎて、着色度が低下したり、表面量を少なくさせるために着色剤を微分散させすぎて、着色剤の結晶性が低下し、特に耐光性が低下し好ましくない。また高分散にしすぎることによりバインダー樹脂の分子鎖が切断され、ホットオフセットの発生等定着性に悪影響を与えることもわかってきた。また粉砕トナーの場合、トナーの粉砕性が低下し、生産性の低下、コスト上昇の要因となり望ましくない。一方、窒素原子の表面量が1.3原子%を越えると、トナー表面の着色剤や樹脂の窒素含有成分等の凝集体がトナー生成の際に剥離して着色剤(トナー)スペントをキャリア表面や現像スリーブ表面に引き起こしやすくなり、トナーの帯電サイトが減少し帯電性、印字品質安定性に悪影響を与える。またトナー表面に着色剤や、窒素成分が露出しやすくなり、トナーの帯電性に効果を発揮するバインダー樹脂、帯電制御剤の表面被覆率が低下し、トータルのトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。また弱帯電トナー、逆帯電トナーを生成し、特に高温高湿、低温低湿環境下等帯電レベルの変動しやすい環境において、特にその影響は顕著となり、トナー飛散、地肌汚れ等の発生につながり望ましくない。   Here, when the surface amount of nitrogen atoms is less than 0.05 atomic%, the toner surface amount of the colorant particles is too small, and the colorant is reduced or the colorant is finely dispersed in order to reduce the surface amount. Thus, the crystallinity of the colorant is lowered, and the light resistance is particularly lowered, which is not preferable. It has also been found that, if the dispersion is too high, the molecular chain of the binder resin is broken, and the fixing property such as the occurrence of hot offset is adversely affected. In the case of a pulverized toner, the pulverization property of the toner is lowered, which is undesirable because it causes a reduction in productivity and an increase in cost. On the other hand, if the surface amount of nitrogen atoms exceeds 1.3 atomic%, aggregates such as the colorant on the toner surface and the nitrogen-containing component of the resin are peeled off during toner generation, and the colorant (toner) spent is removed from the carrier surface Or the developing sleeve surface, and the charging site of the toner is reduced, which adversely affects the chargeability and print quality stability. Further, the colorant and the nitrogen component are easily exposed on the toner surface, and the surface coverage of the binder resin and the charge control agent that exert an effect on the chargeability of the toner is lowered, which adversely affects the chargeability of the total toner. In addition, it produces weakly charged toner and reversely charged toner, especially in environments where the charge level tends to fluctuate, such as in high-temperature, high-humidity, low-temperature, low-humidity environments, and this effect is particularly significant, leading to the occurrence of toner scattering and background contamination. .

また着色剤がトナーに対して2〜15重量%であることで、トナーに対して十分な着色度とトナー飛散、地肌汚れ等の防止効果を持たせている。つまり着色剤が2重量%未満の場合、トナーの重量あたりの着色度が低下し、画像として同じ着色度を持たせるためにトナー層の厚みをより厚くする必要がある。この場合トナー層が厚くなることで、トナーの現像、転写量が増加し、トナー飛散、転写トナーチリ等がより発生しやすくなる。また厚層になるため色再現正性も低下する。一方、15重量%を越える場合、着色性は十分であるが、トナーの帯電性の点で不具合が発生する。つまり着色剤がトナー表面を覆いトナー表面のバインダー樹脂、帯電制御剤の量が低下し、トナーとしての帯電能力が低下し、前記のようなトナー飛散、地汚れ等の問題が発生する。   Further, when the colorant is 2 to 15% by weight with respect to the toner, the toner has a sufficient coloring degree and an effect of preventing toner scattering, background stains, and the like. That is, when the colorant is less than 2% by weight, the degree of coloration per weight of the toner is lowered, and it is necessary to increase the thickness of the toner layer in order to give the same degree of coloration as the image. In this case, as the toner layer becomes thicker, toner development and transfer amount increase, and toner scattering, transfer toner dust and the like are more likely to occur. Further, since the layer is thick, the color reproduction accuracy is also lowered. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, the colorability is sufficient, but a problem occurs in terms of the chargeability of the toner. That is, the colorant covers the toner surface, the amount of the binder resin and charge control agent on the toner surface is reduced, the charging ability as the toner is reduced, and problems such as toner scattering and background contamination as described above occur.

また本発明では、着色剤のトナー表面量の制御、すなわち着色剤の樹脂内への分散性制御が重要となるが、該トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことで、着色剤との分散性が極めて良好で、かつ十分な環境帯電性、引張破断強度、環境安定性、安定した定着特性が得られた。さらに該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、さらに安定した着色剤分散性と環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらすことを見いだした。   In the present invention, it is important to control the amount of the colorant on the surface of the toner, that is, control of the dispersibility of the colorant in the resin. However, since the binder resin of the toner contains at least a polyol resin, Dispersibility was extremely good, and sufficient environmental chargeability, tensile breaking strength, environmental stability, and stable fixing characteristics were obtained. Further, the binder resin of the toner contains at least a polyol resin having an epoxy resin portion and a polyoxyalkylene portion in the main chain, so that more stable colorant dispersibility and environmental stability, stable fixing characteristics, copy fixing image The toner image can be prevented from being transferred to the sheet when it is in close contact with the vinyl chloride resin on the surface, especially when used with color toners for color reproducibility, stable gloss, curling of copy-fixed images, etc. I found it to be effective.

また該トナーの体積平均粒径が、1〜6μmである小粒径の静電荷像現像用トナーを用いた場合、高画質の点では有利であるが、従来の着色剤分散性では、小粒径のため接触帯電確率の点からトナー各粒子の帯電性が低下し、弱帯電、逆帯電利賀が増加する傾向にあり、トナー飛散、地汚れ等に対して余裕度が小さくより問題であった。この小粒径トナーを使いこなす手段として、前記トナー表面の窒素量を制御することで、十分な着色度を保持するとともに、トナー飛散、地汚れ等を防止することが可能となることを見いだした。   Further, when an electrostatic charge image developing toner having a small particle diameter of 1 to 6 μm is used, the toner is advantageous in terms of high image quality. Due to the diameter, the chargeability of each toner particle tends to decrease from the point of contact charging probability, and weakly charged and reversely charged toner tends to increase. . As a means for making full use of this small particle size toner, it has been found that by controlling the amount of nitrogen on the surface of the toner, it is possible to maintain a sufficient degree of coloration and to prevent toner scattering, background contamination, and the like.

さらに該トナーの円形度SF−1が100〜140、かつ円形度SF−2が100〜130である円形度の高い、より球形に近いトナーを用いた場合、同様に高画質の点で有利であるが、球形のためトナーとキャリア(現像スリーブ)との摩擦抵抗が低下し、トナーがキャリア(現像スリーブ)と保持しにくくなり、トナー飛散や地汚れ等に対して余裕度が小さく問題であった。この高円形度トナーを使いこなす手段として、トナー表面の窒素量を制御することで、十分な着色度を保持するとともに、トナー飛散、地汚れ等を防止することが可能となることを見いだした。   Further, when a toner having a high degree of circularity with a circularity SF-1 of 100 to 140 and a circularity SF-2 of 100 to 130 is used, the toner is also advantageous in terms of high image quality. However, due to the spherical shape, the frictional resistance between the toner and the carrier (developing sleeve) decreases, making it difficult for the toner to be held with the carrier (developing sleeve), and there is a problem with a small margin for toner scattering and dirt. It was. As a means for making full use of this high-circularity toner, it has been found that by controlling the amount of nitrogen on the surface of the toner, it is possible to maintain a sufficient degree of coloring and to prevent toner scattering, background contamination, and the like.

また上記トナーと磁性粒子からなるキャリアを少なくとも含むことを特徴とする二成分現像システムを用いることで、該高着色、高分散着色剤トナーを用いた場合でも安定した帯電特性を維持させることができ、キャリアとの付着力のバランスのとれた、現像剤としてストレス変動の少なく十分な嵩密度を持つ、帯電立ち上がり性、環境帯電安定性の優れた現像特性が得られた。さらに嵩密度センサ等によるトナー濃度制御性の優れた現像システムが得られた。   In addition, by using a two-component development system including at least a carrier composed of the toner and magnetic particles, stable charging characteristics can be maintained even when the highly colored and highly dispersed colorant toner is used. As a result, it was possible to obtain development characteristics excellent in charge rising property and environmental charge stability, having a sufficient bulk density with little fluctuation in stress as a developer, with a good balance of adhesion with the carrier. Further, a developing system having excellent toner density controllability using a bulk density sensor or the like was obtained.

また、静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写手段を当接させ該トナー像を単一の転写材上に順次重ね合わせて転写することにより前記転写材上にカラー画像を得るタンデム型カラー画像形成装置において、印字速度がA4サイズ相当で20枚/分以上、より好ましくは25枚/分以上、さらに好ましくは30枚/分以上、の高速印字の場合、トナーが現像部を通過する所要時間を短縮する必要があるため、従来と同様の現像能力を得ようとすると現像剤をより高速に、高トルクで撹拌し帯電現像させる必要があり、その結果、弱帯電トナー、逆帯電トナーがより発生しやすくなり、現像部からのトナー飛散が発生し問題であった。この対策のため、前記トナー表面の窒素量を制御することで、十分な着色度を保持するとともに、トナー飛散、地汚れ等を防止することが可能となることを見いだした。上記の結果、高速印字に対応してかつ、OHP、厚紙、コート紙等、転写材の材質に影響されにくく、該転写時に転写不良の少ない、画像欠陥の少なく高画質でメンテナンス性に優れた画像形成装置が得られた。   In addition, the electrostatic image divided into multiple colors on the electrostatic charge image carrier is developed with a plurality of multi-color electrostatic charge image developing agents to form a toner image and transferred to the surface of the electrostatic charge image carrier. In the tandem type color image forming apparatus that obtains a color image on the transfer material by sequentially superposing and transferring the toner image on a single transfer material by contacting the means, the printing speed is equivalent to A4 size and 20 sheets / Min or more, more preferably 25 sheets / min or more, and even more preferably 30 sheets / min or more, it is necessary to shorten the time required for the toner to pass through the developing section. In order to obtain the capability, it is necessary to stir the developer at a higher speed and with a higher torque to perform charging development. As a result, weakly charged toner and reversely charged toner are more likely to be generated, and toner scattering from the developing portion occurs. It was a problem . As a countermeasure, it has been found that by controlling the amount of nitrogen on the surface of the toner, it is possible to maintain a sufficient degree of coloring and to prevent toner scattering, background staining, and the like. As a result of the above, images that support high-speed printing and are not easily affected by the material of the transfer material, such as OHP, cardboard, coated paper, etc., have few transfer defects, have few image defects, and have high image quality and excellent maintainability. A forming device was obtained.

以下、本発明についてさらに詳述する。尚、ここで、本発明に用いられる静電荷像現像用トナー、現像剤の製法や材料、および静電荷像現像プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが全て使用可能である。   Hereinafter, the present invention will be described in further detail. Here, as long as the conditions regarding the electrostatic image developing toner used in the present invention, the production method and materials of the developer, and the overall system related to the electrostatic image development process are satisfied, all known ones can be used.

(トナー表面の窒素原子量)
本発明において、トナー表面の窒素原子量は、XPS(X線光電子分光法)法等により求めることができる。測定方法、装置種類、条件等は同様な結果が得られるのであれば特に制限されないが、以下の条件が好ましい。
(Toner surface nitrogen atom weight)
In the present invention, the amount of nitrogen atoms on the toner surface can be determined by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) method or the like. The measurement method, apparatus type, conditions, and the like are not particularly limited as long as similar results can be obtained, but the following conditions are preferable.

装置 ;PHI社製1600S型X線光電子分光装置
X線源 ;MgKα(400W)
分析領域;0.8×2.0mm
前処理 ;試料はアルミ皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダに接着させて測定した
表面原子濃度算出;PHI社提供の相対感度因子を用いた
(マスターバッチ着色剤)
本発明では、樹脂と着色剤との親和性を向上させる目的で、あらかじめ樹脂と着色剤を混合、混練りしたマスターバッチ着色剤を用いることもできる。着色剤は顔料、染料等が着色する物質であれば何でも使用できる。樹脂と着色剤の比率(重量)は、20:80〜80:20、より好ましくは30:70〜70:30、さらに好ましくは40:60〜60:40である。またここで用いる樹脂は必ずしもトナーのバインダー樹脂そのものでなくても良く、トナーのバインダー樹脂と親和性の良いポリオール樹脂、ポリエステル樹脂等がより好ましく使用できる。それらについては、後述のバインダー樹脂と同様な樹脂が使用できる。さらに、着色剤として乾燥粉体顔料を用い、樹脂と濡らす方法として水を用いることでより分散性をより向上できる。顔料はそもそも、その1次粒子は0.001〜0.1μmと非常に小さなものであるが、原材料の乾燥粉体の状態では数μm大の大きな凝集体を形成している。理想的な顔料の分散は、この凝集体を解砕し1次粒子にまでバラバラにすることであるが、通常の混練方法で0.001〜0.1μm程度の1次粒子を、それ以下に小さくすることは、このような通常の機械的な繰り返し剪断による混練方法では限界である。すなわち、顔料の分散が悪いということは、この凝集体を解砕できないことに他ならない。凝集体が解砕されるための必要条件は、凝集体内部の空隙にまで、周りの樹脂が入り込み、全ての1次粒子表面を効率よく濡らすことである。したがって、顔料分散のポイントは、凝集体内部の空隙にまで、周りの樹脂が入り込めるかどうかにある。しかし、通常のトナーに用いられる結着樹脂は溶融粘度が高いため、凝集体内部にまで入り込ませるには、大きなエネルギーを必要とし、それでも、顔料は目指す1次粒子にはなっていないのが現状である。
Apparatus: PHI 1600S type X-ray photoelectron spectrometer X-ray source: MgKα (400 W)
Analysis area: 0.8 × 2.0mm
Pretreatment: Sample was packed in an aluminum pan and measured by adhering to a sample holder with a carbon sheet. Surface atomic concentration calculation: Relative sensitivity factor provided by PHI was used (masterbatch colorant)
In the present invention, for the purpose of improving the affinity between the resin and the colorant, a master batch colorant in which the resin and the colorant are mixed and kneaded in advance can also be used. Any colorant can be used as long as it is a substance colored by pigments, dyes and the like. The ratio (weight) of the resin to the colorant is 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, and still more preferably 40:60 to 60:40. The resin used here is not necessarily the toner binder resin itself, and a polyol resin, a polyester resin, or the like having good affinity with the toner binder resin can be used more preferably. For these, the same resin as the binder resin described later can be used. Furthermore, dispersibility can be further improved by using a dry powder pigment as the colorant and using water as a method of wetting with the resin. In the first place, the primary particles of the pigment are as small as 0.001 to 0.1 μm, but in the state of the raw material dry powder, a large aggregate of several μm is formed. The ideal dispersion of the pigment is to break up the agglomerates into pieces of primary particles. However, the primary particles of about 0.001 to 0.1 μm are reduced to less than that by a normal kneading method. The reduction in size is the limit in such a normal kneading method by repeated mechanical shearing. That is, the fact that the dispersion of the pigment is bad is none other than that the aggregate cannot be crushed. The necessary condition for the aggregates to be crushed is that the surrounding resin enters the voids inside the aggregates and efficiently wets all the primary particle surfaces. Accordingly, the point of pigment dispersion is whether or not the surrounding resin can enter the voids inside the aggregate. However, since the binder resin used in normal toner has a high melt viscosity, it requires a large amount of energy to enter the aggregate, and the pigment is not yet the primary particle desired. It is.

一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程をとっているため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機で、100℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し、体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率良く凝集体を解砕することが可能である。さらにこの時、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、1次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ着色剤を得ることができる。さらに、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物から奪うため、混練物の温度は100℃以下の比較的低温高粘度に保持されるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も合せもつ。マスターバッチ着色剤製造用の開放型混練機としては通常の2本ロール、3本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式2本ロール混練機等を用いることができる。また着色剤を樹脂中により良好に分散させる手段として、一度練り上がったマスターバッチ着色剤をパルペライザー等で粗粉砕した後、2度、3度と再度混練することも有効である。   Organic pigments that are generally used as colorants are hydrophobic, but in the manufacturing process, they are washed with water and dried, so if some force is applied, water is soaked into the pigment aggregate. It is possible. When a mixture of a pigment in which water is soaked into the aggregate and a resin is kneaded at a set temperature of 100 ° C. or higher with an open type kneader, the water inside the aggregate instantaneously reaches the boiling point and expands in volume. Therefore, a force is applied to break up the aggregate from the inside of the aggregate. The force from the inside of the aggregate can disintegrate the aggregate very efficiently compared to the force applied from the outside. Furthermore, at this time, since the resin is heated to a temperature higher than the softening point, the viscosity is lowered and the aggregate is efficiently wetted. By substituting with the effect, a master batch colorant in which the pigment is dispersed in a state close to primary particles can be obtained. Furthermore, in the process of evaporating water, the heat of vaporization accompanying water evaporation is taken away from the kneaded product, so the temperature of the kneaded product is kept at a relatively low temperature and high viscosity of 100 ° C. or less, so the shearing force is effective. In addition, it has the effect of being added to the pigment aggregate. As an open type kneader for producing a masterbatch colorant, a method of using a Banbury mixer as an open type, a continuous two roll kneader manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., etc. is used in addition to the usual two rolls and three rolls. be able to. As a means for better dispersing the colorant in the resin, it is also effective to coarsely pulverize the master batch colorant once kneaded with a pulverizer or the like and then knead it again twice or three times.

(着色剤)
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。中でも特に親油性の高い有機顔料がより好ましい。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフト−ルイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、オイルイエロー、ハンザイエロー、(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジG、パーマネントレッド4R、ウオッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン38、ファストバイオレッドB、メチルバイオレッドレーキ、インダンスレンブルーBC、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカレートVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ナフトールカーミン、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレットB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアンエメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等である。
(Coloring agent)
As the colorant of the toner of the present invention, all known dyes and pigments can be used. Of these, organic pigments having particularly high lipophilicity are more preferable. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, oil yellow, Hansa yellow, (GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Pyrazolone Orange, Benzidine Orange G, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Brilliant Carmine 38, Fast Bio Red B, Methyl Bio Red Lake, Indanthrene Blue BC, Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anslagen Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Red, Lead Zhu, Cado New Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Fire Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, Rissor Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carnmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scalate VD, Belcan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Risor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Naphthol Carmine, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, -Damin Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigolet B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pyrazolone Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal-free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultraviolet, Bituminous, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, manganese purple, dioxazine violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridiane Emerald green, pigment green B, naphthol green B, green gold, acid green lake, malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithopone and mixtures thereof.

好ましくはポリ縮合アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、カーミン系顔料、ナフトールカーミン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、銅フタロシアニン系顔料等の高耐光性、高樹脂分散性の顔料が好ましい。具体的には下記のものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としてはC.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:1、49、50、51、52、53、53:1、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、177、179、202、206、207、209、211;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35などが挙げられる。シアン用着色顔料としては、C.I.ピグメントブルー2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、60;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン7、グリーン36などが挙げられる。イエロー用着色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー0−16、1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、55、65、73、74、83、97、110、151、154、180;C.I.バットイエロー1、3、20、オレンジ36などが挙げられる。   Preferably high light resistance such as polycondensed azo pigments, insoluble azo pigments, quinacridone pigments, carmine pigments, naphthol carmine pigments, isoindolinone pigments, perylene pigments, anthraquinone pigments, copper phthalocyanine pigments, Highly resin dispersible pigments are preferred. Specific examples include the following. As a coloring pigment for magenta, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48: 1, 49, 50, 51, 52, 53, 53: 1, 54, 55, 57, 57: 1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 177, 179, 202, 206, 207, 209, 211; C.I. I. Pigment violet 19; C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, etc. are mentioned. Examples of the color pigment for cyan include C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 60; I. Bat Blue 6; C.I. I. Acid Blue 45, copper phthalocyanine pigments having 1 to 5 phthalimidomethyl groups substituted on the phthalocyanine skeleton, green 7 and green 36, and the like. Examples of the color pigment for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 0-16, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 55, 65, 73, 74, 83, 97, 110, 151, 154, 180; C.I. I. Bat yellow 1, 3, 20, orange 36 and the like.

着色剤の含有量はトナーに対して2〜15重量%、より好ましくは3〜10重量%である。また着色剤の樹脂中における分散性を向上させる目的で、各種分散向上剤を含有することもできる。   The content of the colorant is 2 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, based on the toner. Various dispersion improvers can also be contained for the purpose of improving the dispersibility of the colorant in the resin.

(外添剤)
外添剤は、公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩(ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど)、金属酸化物(チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど)、フルオロポリマー等を含有してもよい。特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、HDK H 2000、HDK H 2000/4、HDK H 2050EP、HVK21、HDK H1303(以上ヘキスト)やR972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(以上日本アエロジル)がある。また、チタニア微粒子としては、P−25(日本アエロジル)やSTT−30、STT−65C−S(以上チタン工業)、TAF−140(富士チタン工業)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(以上テイカ)などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、T−805(日本アエロジル)やSTT−30A、STT−65S−S(以上チタン工業)、TAF−500T、TAF−1500T(以上富士チタン工業)、MT−100S、MT−100T(以上テイカ)、IT−S(石原産業)などがある。
(External additive)
Any known external additive can be used. For example, silica fine particles, hydrophobic silica, fatty acid metal salts (such as zinc stearate and aluminum stearate), metal oxides (such as titania, alumina, tin oxide, and antimony oxide), fluoropolymers, and the like may be contained. Particularly suitable additives include hydrophobized silica, titania, titanium oxide, and alumina fine particles. Silica fine particles include HDK H 2000, HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21, HDK H1303 (above Hoechst), and R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, and R812 (above Nippon Aerosil). Further, as titania fine particles, P-25 (Nippon Aerosil), STT-30, STT-65C-S (above Titanium Industry), TAF-140 (Fuji Titanium Industry), MT-150W, MT-500B, MT-600B MT-150A (taker above). In particular, as hydrophobized titanium oxide fine particles, T-805 (Nippon Aerosil), STT-30A, STT-65S-S (above Titanium Industry), TAF-500T, TAF-1500T (above Fuji Titanium Industry), MT -100S, MT-100T (above Taka), IT-S (Ishihara Sangyo), etc.

疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。   In order to obtain hydrophobized oxide fine particles, silica fine particles, titania fine particles, and alumina fine particles, hydrophilic fine particles are treated with a silane coupling agent such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, or octyltrimethoxysilane. Can be obtained. In addition, silicone oil-treated oxide fine particles and inorganic fine particles obtained by treating silicone oil with heat if necessary to treat it with inorganic fine particles are also suitable.

シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。   Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, chlorophenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, and amino-modified silicone. Oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy-polyether-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, acrylic, methacryl-modified silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil and the like can be used.

無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。   Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, iron oxide, copper oxide, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, and silica ash. Examples thereof include stone, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, parium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. Of these, silica and titanium dioxide are particularly preferred.

外添剤の添加量はトナーに対し0.1〜5重量%、好ましくは0.3〜3重量%を用いることができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、100nm以下、好ましくは3nm以上70nm以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が1〜100nm、より好ましくは5nm〜70nmの無機微粒子を少なくとも2種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも2種類以上含みかつ、30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類以上含むことがより望ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m/gであることが好ましい。 The amount of the external additive added is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight, based on the toner. The average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles is 100 nm or less, preferably 3 nm or more and 70 nm or less. If it is smaller than this range, the inorganic fine particles are buried in the toner, and the function is hardly exhibited effectively. On the other hand, if it is larger than this range, the surface of the photoreceptor is undesirably damaged. As the external additive, inorganic fine particles and hydrophobized inorganic particles can be used in combination, but at least 2 inorganic fine particles having an average particle size of 1 to 100 nm, more preferably 5 to 70 nm, of the primary particles subjected to the hydrophobizing treatment can be used. It is more desirable to include more than one type. Further, it is more preferable that at least two kinds of inorganic fine particles having an average particle diameter of 20 nm or less of the primary particles subjected to the hydrophobization treatment and at least one kind of inorganic fine particles of 30 nm or more are contained. Moreover, it is preferable that the specific surface area by BET method is 20-500 m < 2 > / g.

(表面処理剤)
酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。より好ましくは有機ケイ素化合物表面処理剤、疎水化処理剤である。
(Surface treatment agent)
Examples of surface treatment agents for external additives containing fine oxide particles include silane coupling agents such as dialkyl dihalogenated silanes, trialkyl halogenated silanes, alkyl trihalogenated silanes, and hexaalkyldisilazanes, silylating agents, and alkyl fluorides. Examples thereof include a silane coupling agent having a group, an organic titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, silicone oil, and silicone varnish. More preferred are organosilicon compound surface treatment agents and hydrophobic treatment agents.

(樹脂微粒子)
外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの共重合体や、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子と併用することによって現像剤の帯電性が強化でき、逆帯電のトナー粒子を減少させ、地肌汚れを低減することができる。添加量は通常トナーに対し0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜2重量%を用いることができる。
(Resin fine particles)
Resin fine particles can also be added as an external additive. For example, polystyrene, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, polycondensation systems such as silicone, benzoguanamine, and nylon, and polymer particles made of thermosetting resin Can be mentioned. By using in combination with such resin fine particles, the chargeability of the developer can be enhanced, the reversely charged toner particles can be reduced, and the background stain can be reduced. The added amount is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the toner.

(円形度)
本発明に用いられる円形度である形状係数SF−1、SF−2は、日立製作所製FE−SEM(S−4200)により測定して得られたトナーのSEM像を300個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置(Luzex AP)に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をSF−1、SF−2と定義した。SF−1、SF−2の値は上記Luzexにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記FE−SEM装置、画像解析装置に限定されない。
(Roundness)
The shape factors SF-1 and SF-2, which are the circularity used in the present invention, are obtained by randomly sampling 300 SEM images of toner obtained by measurement with a FE-SEM (S-4200) manufactured by Hitachi, Ltd. The image information was introduced into an image analysis apparatus (Luzex AP) manufactured by Nireco through an interface and analyzed, and the values obtained from the following equations were defined as SF-1 and SF-2. The values of SF-1 and SF-2 are preferably values obtained by the above Luzex, but are not particularly limited to the FE-SEM device and the image analysis device as long as similar analysis results can be obtained.

SF−1=(L/A)×(π/4)×100
SF−2=(P/A)×(1/4π)×100
(ここで、Lはトナーの絶対最大長、Aはトナーの投影面積、Pはトナーの最大周長を表す。)
真球であればSF−1、SF−2のいずれも100となり、100より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にSF−1はトナー全体の形状(楕円や球等)を表し、SF−2は表面の凹凸程度を示す形状係数である。
SF-1 = (L 2 / A) × (π / 4) × 100
SF-2 = (P 2 / A) × (1 / 4π) × 100
(Here, L represents the absolute maximum length of the toner, A represents the projected area of the toner, and P represents the maximum peripheral length of the toner.)
In the case of a true sphere, both SF-1 and SF-2 become 100, and the value becomes larger from 100 and becomes an indeterminate shape. In particular, SF-1 represents the shape of the whole toner (ellipse, sphere, etc.), and SF-2 is a shape factor indicating the degree of surface irregularities.

(軟化点、流出開始温度)
本発明のトナーの軟化点は、軟化点測定装置(メトラー社製、FP90)を使用して、1℃/minの昇温速度で軟化温度、流出開始温度を測定した。
(Softening point, outflow start temperature)
The softening point of the toner of the present invention was measured using a softening point measuring device (FP90, manufactured by Mettler Co., Ltd.) at a heating rate of 1 ° C./min.

(ガラス転移温度(Tg))
本発明のトナーのTgは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
(Glass transition temperature (Tg))
The Tg of the toner of the present invention was measured under the following conditions using the following differential scanning calorimeter.

・示差走査熱量計:島津製作所製、DSC−60A
熱分析ワークステーション:島津製作所製、TA−60WS
・測定条件:
温度範囲 :25〜150℃
昇温速度 :10℃/min
サンプル量:5mg
(分子量)
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)およびピーク分子量Mpの測定は、以下のように行った。試料80mgをTHF10mlに溶解して試料液を調製し、5μmのフィルターで濾過して、この試料液100μlをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行う。また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、あらかじめ作成しておいた検量線から試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
・ Differential scanning calorimeter: DSC-60A, manufactured by Shimadzu Corporation
Thermal analysis workstation: TA-60WS, manufactured by Shimadzu Corporation
·Measurement condition:
Temperature range: 25-150 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Sample amount: 5mg
(Molecular weight)
The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and peak molecular weight Mp were measured by GPC (gel permeation chromatography) as follows. A sample solution is prepared by dissolving 80 mg of a sample in 10 ml of THF, filtered through a 5 μm filter, 100 μl of this sample solution is injected into the column, and the retention time is measured under the following conditions. Moreover, the retention time was measured using polystyrene having a known average molecular weight as a standard substance, and the number average molecular weight of the sample was determined in terms of polystyrene from a calibration curve prepared in advance.

・カラム :ガードカラム+GLR400M+GLR400M+GLR400(全て日立製作所(株)製)
・カラム温度 :40℃・移動相(流量):THF(1ml/min)
・ピーク検出法 :UV(254nm)
(針入度、耐熱保存性)
トナーを10gずつ計量し、20ccのガラス容器に入れ、50℃にセットした恒温槽に5時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。
Column: guard column + GLR400M + GLR400M + GLR400 (all manufactured by Hitachi, Ltd.)
Column temperature: 40 ° C. Mobile phase (flow rate): THF (1 ml / min)
-Peak detection method: UV (254 nm)
(Penetration, heat-resistant storage stability)
The toner was weighed 10 g at a time, placed in a 20 cc glass container and left in a thermostatic bath set at 50 ° C. for 5 hours, and the penetration was measured with a penetration meter.

(バインダー樹脂)
本発明のトナーのバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。特に、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂がより好ましい。またバインダー樹脂のポリオール樹脂末端が不活性であると環境安定性、有害性の少ないトナーとすることができる。
(Binder resin)
Examples of the binder resin of the toner of the present invention include polymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and substituted products thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene- Vinyl toluene copolymer, styrene-vinyl naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, Styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinylmethyl Ketone copolymer, styrene Styrene copolymers such as tadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer; polymethyl methacrylate, poly Butyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic Examples thereof include hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, and paraffin waxes, which can be used alone or in combination. In particular, a polyol resin and a polyester resin are more preferable. Further, when the polyol resin terminal of the binder resin is inactive, a toner having less environmental stability and harmfulness can be obtained.

1.ポリオール樹脂の例
ポリオール樹脂は各種のタイプの物が使用でき、本発明に用いられるポリオール樹脂(エポキシ樹脂)は好ましくはビスフェノールAやビスフェノールF等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、数平均分子量の相違する少なくとも2種以上のビスフェノールA型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が360〜2000であり、高分子量成分の数平均分子量が3000〜10000であることを好ましい。更に低分子量成分が20〜50重量%、高分子量成分が5〜40重量%であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり分子量360よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり分子量10000よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
1. Examples of Polyol Resin Various types of polyol resin can be used, and the polyol resin (epoxy resin) used in the present invention is preferably obtained by binding bisphenol such as bisphenol A and bisphenol F and epichlorohydrin. Is. In order to obtain stable fixing characteristics and gloss, the epoxy resin is at least two types of bisphenol A type epoxy resins having different number average molecular weights. The low molecular weight component has a number average molecular weight of 360 to 2000, and has a high molecular weight component. The number average molecular weight is preferably 3000 to 10,000. Further, the low molecular weight component is preferably 20 to 50% by weight, and the high molecular weight component is preferably 5 to 40% by weight. When the amount of the low molecular weight component is too large or the molecular weight is lower than the molecular weight 360, there is a possibility that the gloss is too high or the storage stability is deteriorated. Further, when the amount of the high molecular weight component is too large or the molecular weight is higher than 10,000, the gloss may be insufficient or the fixing property may be deteriorated.

また、本発明に用いられるものとして次の物が好ましい。ポリオール樹脂として、[1]前記エポキシ樹脂と、[2]2価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、[3]エポキシ基と反応する活性水素を分子中に1個を有する化合物と、[4]エポキシ基と反応する活性水素を分子中に2個以上を有する化合物を反応してなるポリオールを使用することが好ましい。さらに、[1]エポキシ樹脂は数平均分子量の相違する少なくとも2種以上のビスフェノールA型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。このポリオール樹脂は良好な画像光沢、透明性を付与し、ローラ定着であれば耐オフセット性効果がある。   Moreover, the following are preferable as what is used for this invention. As a polyol resin, [1] the epoxy resin, [2] an alkylene oxide adduct of dihydric phenol or glycidyl ether thereof, and [3] a compound having one active hydrogen that reacts with an epoxy group in the molecule, [4] It is preferable to use a polyol obtained by reacting a compound having two or more active hydrogens in the molecule that react with an epoxy group. Furthermore, [1] The epoxy resin is particularly preferably at least two or more bisphenol A type epoxy resins having different number average molecular weights. This polyol resin imparts good image gloss and transparency, and has an anti-offset effect if it is roller-fixed.

本発明で用いられる[2]2価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールAやビスフェノールF等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下記一般式(1)で表わされるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。   Examples of [2] dihydric phenol alkylene oxide adducts used in the present invention include the following. Examples include reaction products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and mixtures thereof with bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. The resulting adduct may be used after glycidylation with epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin. In particular, diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following general formula (1) is preferable.

Figure 2007086801
また、2価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して10〜40重量%含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、またn+mが7以上であったり量が多すぎると光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。
Figure 2007086801
Moreover, it is preferable that 10 to 40 weight% of the alkylene oxide adduct of dihydric phenol or its glycidyl ether is contained with respect to polyol resin. If the amount is small, problems such as an increase in curl occur, and if n + m is 7 or more, or if the amount is too large, the gloss may be excessively increased, and the storage stability may be deteriorated.

本発明で用いられる[3]エポキシ基と反応する活性水素を分子中に一個有する化合物としては、1価フェノール類、2級アミン類、カルボン酸類がある。1価フェノール類としては以下のものが例示される。フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、p−クミルフェノール等が挙げられる。2級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、N−メチル(エチル)ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸などが挙げられる。   [3] Compounds having one active hydrogen that reacts with an epoxy group in the molecule used in the present invention include monohydric phenols, secondary amines, and carboxylic acids. The following are illustrated as monohydric phenols. Examples include phenol, cresol, isopropylphenol, aminophenol, nonylphenol, dodecylphenol, xylenol, and p-cumylphenol. Secondary amines include diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methyl (ethyl) piperazine, piperidine and the like. Examples of carboxylic acids include propionic acid and caproic acid.

本発明で用いられる[4]エポキシ基と反応する活性水素を分子中に2個以上有する化合物としては、2価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。2価フェノールとしてはビスフェノールAやビスフェノールF等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1−〔α−メチル−α−(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。また該バインダー樹脂のエポキシ当量を、20000以上に制御することで、樹脂の熱特性を制御できるとともに、反応残留物である低分子のエピクロロヒドリン等の量を低減することができ、安全性、樹脂特性ともに優れたトナーとすることができる。   [4] Compounds having at least two active hydrogens that react with epoxy groups in the molecule used in the present invention include dihydric phenols, polyhydric phenols, and polycarboxylic acids. Examples of the dihydric phenol include bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. Examples of polyhydric phenols include orthocresol novolaks, phenol novolacs, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene. Examples of the polyvalent carboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and trimellitic anhydride. In addition, by controlling the epoxy equivalent of the binder resin to 20000 or more, the thermal characteristics of the resin can be controlled, and the amount of low-molecular epichlorohydrin, etc., which is a reaction residue can be reduced, and safety is ensured. In addition, the toner can have excellent resin characteristics.

本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには種々の原材料の組み合せが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の2価フェノールのアルキレンオキサイド付加物をジハイライドやイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、2価フェノールを反応させるのが反応安定性の点から最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を2価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対して15重量%以下が好ましく、より好ましくは10重量%以下である。多価フェノール類としてはトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1−[α−メチル−α(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としてはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。   In order to obtain a polyol resin having an epoxy resin portion and an alkylene oxide portion in the main chain of the present invention, various raw materials can be combined. For example, it can be obtained by reacting an epoxy resin having a glycidyl group at both ends and an alkylene oxide adduct of a dihydric phenol having both glycidyl groups with dihydride, isocyanate, diamine, dithiol, polyhydric phenol, or dicarboxylic acid. Of these, the reaction with dihydric phenol is most preferable from the viewpoint of reaction stability. Moreover, it is also preferable to use polyhydric phenols and polyhydric carboxylic acids in combination with dihydric phenols as long as they do not gel. Here, the amount of polyphenols and polycarboxylic acids is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total amount. Examples of the polyhydric phenols include tris (4-hydroxyphenyl) methane and 1- [α-methyl-α (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene. Examples of the polyvalent carboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and trimellitic anhydride.

ポリオール樹脂あるいは少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、十分な耐圧縮強度、引張破断強度、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらしより好ましい。さらに少なくともポリオール樹脂部とポリエステル樹脂部を含むことで、耐圧縮強度とともに伸縮性と付着性のバランスのとれたトナーとなり、さらに安定した転写性、現像性、定着特性が得られたより好ましい。   By containing at least a polyol resin or at least a polyol resin having an epoxy resin part and a polyoxyalkylene part in the main chain, sufficient compression resistance, tensile strength at break, environmental stability, stable fixing characteristics, and chlorination of the copy fixing image surface The toner image can be prevented from transferring to the sheet when it is in close contact with the vinyl resin, especially when used for color toners, and it is effective for color reproducibility, stable gloss, curling of copy-fixed images, etc. More preferred. Further, by including at least a polyol resin portion and a polyester resin portion, a toner having a good balance between stretch resistance and adhesion as well as compression strength is obtained, and more stable transferability, developability, and fixing characteristics are obtained.

2.ポリエステル樹脂の例
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂も好ましく使用することができ、各種のタイプのポリエステル樹脂が使用できるが、特に、
[1]'2価のカルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物のいずれかから選ばれる少なくとも一種、
[2]'下記一般式(2)で示されるジオール成分、
2. Examples of polyester resins Polyester resins can also be preferably used as binder resins, and various types of polyester resins can be used.
[1] 'Divalent carboxylic acid and at least one selected from lower alkyl esters and acid anhydrides thereof;
[2] A diol component represented by the following general formula (2):

Figure 2007086801
(式中、R及びRは、同一でも異なっていてもよく、炭素数2〜4のアルキレン基であり、またx、yは繰り返し単位の数であり、各々1以上であって、x+y=2〜16である。)
[3]'3価以上の多価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物、及び、3価以上の多価アルコールのいずれかから選ばれる少なくとも一種、の上記[1][2][3]とを反応させてなるポリエステル樹脂であることが好ましい。
Figure 2007086801
(In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and x and y are the number of repeating units, each being 1 or more, and x + y = 2-16.)
[3] The above [1] [2] [3] of at least one selected from any of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids and lower alkyl esters and acid anhydrides thereof, and trivalent or higher polyhydric alcohols. ] Is preferable.

ここで、[1]'の2価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物の一例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル及びジエチルエステル、及び無水フタル酸、無水マレイン酸等があり、特にテレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのジメチルエステルが耐ブロッキング性及びコストの点で好ましい。これらの2価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響する。すなわち、縮合度にもよるが、芳香族系のテレフタル酸、イソフタル酸等を多く用いると耐ブロッキング性は向上するが、定着性が低下する。逆に、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸等を多く用いると定着性は向上するが、耐ブロッキング性が低下する。従って、他のモノマー組成や比率、縮合度に合わせてこれらの2価カルボン酸類が適宜選定され、単独又は組合わせて使用される。   Here, as an example of the divalent carboxylic acid of [1] ′ and its lower alkyl ester and acid anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, isodecyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid and monomethyl thereof, There are monoethyl, dimethyl and diethyl esters, phthalic anhydride, maleic anhydride and the like, and terephthalic acid, isophthalic acid and these dimethyl esters are particularly preferred in terms of blocking resistance and cost. These divalent carboxylic acids and their lower alkyl esters and acid anhydrides greatly affect the fixing properties and blocking resistance of the toner. That is, although depending on the degree of condensation, if a large amount of aromatic terephthalic acid, isophthalic acid or the like is used, the blocking resistance is improved, but the fixing property is lowered. Conversely, if a large amount of sebacic acid, isodecyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid or the like is used, the fixing property is improved, but the blocking resistance is lowered. Accordingly, these divalent carboxylic acids are appropriately selected according to the other monomer composition, ratio and degree of condensation, and used alone or in combination.

[2]'の前記一般式(2)で示されるジオール成分の一例としては、ポリオキシプロピレン−(n)−ポリオキシエチレン−(n′)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(n)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−(n)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられるが、特に、2.1≦n≦2.5であるポリオキシプロピレン−(n)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン及び2.0≦n≦2.5であるポリオキシエチレン−(n)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましい。このようなジオール成分は、ガラス転移温度を向上させ、反応を制御し易くするという利点がある。なお、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1、3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオールを使用することも可能である。   As an example of the diol component represented by the general formula (2) of [2] ′, polyoxypropylene- (n) -polyoxyethylene- (n ′)-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane , Polyoxypropylene- (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like, 2.1 <= n <= 2.5 polyoxypropylene- (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2.0 <= n <= 2.5 polyoxyethylene- (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferred. Such a diol component has the advantage of improving the glass transition temperature and making it easier to control the reaction. In addition, it is also possible to use aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, propylene glycol as the diol component. is there.

[3]'の3価以上の多価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物の一例としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7−ナフトレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサトリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシ)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチルおよびジエチルエステル等が挙げられる。   Examples of [3] ′ trivalent or higher polyvalent carboxylic acids and lower alkyl esters and acid anhydrides thereof include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid. Acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthylenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexa Tricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxy) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, emporic trimer acid and their monomethyl, Examples include monoethyl, dimethyl, and diethyl ester.

また、[3]'の3価以上の多価アルコールの一例としては、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタトリオール、グリセロール、ジグリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。   Examples of [3] ′ trihydric or higher polyhydric alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, Sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentatriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, tri Examples include methylolpropane and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.

ここで、3価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全体の1〜30モル%程度が適当である。1モル%以下の時には、トナーの耐オフセット性が低下し、また、耐久性も悪化しやすい。一方、30モル%以上の時には、トナーの定着性が悪化しやすい。これらの3価以上の多価単量体のうち、特にベンゼントリカルボン酸、これらの酸の無水物又はエステル等のベンゼントリカルボン酸類が好ましい。すなわち、ベンゼントリカルボン酸類を用いることにより、定着性と耐オフセット性の両立を図ることができる。   Here, the blending ratio of the trivalent or higher polyvalent monomer is suitably about 1 to 30 mol% of the whole monomer composition. When it is 1 mol% or less, the offset resistance of the toner is lowered, and the durability is likely to deteriorate. On the other hand, when the amount is 30 mol% or more, toner fixability tends to deteriorate. Of these trivalent or higher polyvalent monomers, benzenetricarboxylic acids such as benzenetricarboxylic acid and anhydrides or esters of these acids are particularly preferable. That is, by using benzenetricarboxylic acids, both fixability and offset resistance can be achieved.

また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなるため、好ましくは、非架橋もしくは弱い架橋(THF不溶分が5%以下)であることが好ましい。また、これらの結着樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等のいずれも用いることができる。   Further, these polyester resins and polyol resins are preferably non-crosslinked or weakly crosslinked (THF insoluble content is 5% or less) because it is difficult to obtain transparency and gloss when having a high crosslinking density. It is preferable. Moreover, the manufacturing method of these binder resin is not specifically limited, Any of block polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. can be used.

(帯電制御剤)
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEGVP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. All known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified). Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP 2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEGVP 2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex ( Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, Examples thereof include azo pigments and other polymer compounds having a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium salt.

本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。好ましくは、1〜5重量部の範囲が良い。10重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静止電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。また0.1重量部未満の場合、帯電制御剤の機能を十分発揮できない。   In the present invention, the amount of charge control agent used is determined uniquely by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 1 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline. On the other hand, when the amount is less than 0.1 part by weight, the function of the charge control agent cannot be exhibited sufficiently.

(キャリア)
また、本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1〜10重量部が好ましい。キャリアとしては公知のものが全て使用でき、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
(Career)
In addition, when the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier and the toner in the developer is 1 to 100 parts by weight of the carrier. 10 parts by weight is preferred. Any known carrier can be used, and conventionally known carriers such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used.

また被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。またこれら被覆材料の膜厚は0.01〜3μm、より好ましくは0.1〜0.3μmである。0.01μm以下であると膜制御が困難でかつコート膜としての機能が発揮できない。さらに3μm以上であると導電性が得られず、好ましくない。   Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resin such as vinyl, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. Moreover, the film thickness of these coating materials is 0.01-3 micrometers, More preferably, it is 0.1-0.3 micrometers. When the thickness is 0.01 μm or less, film control is difficult and the function as a coat film cannot be exhibited. Further, if it is 3 μm or more, conductivity cannot be obtained, which is not preferable.

また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。   Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.

また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。   The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.

(磁性材料)
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させれば良い。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン銅アルミニウム、マンガン−銅−錫、などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他を挙げることができる。磁性体は、平均粒径が0.1〜1μmの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの100重量部に対して、10〜70重量部であることが好ましく、特に20〜50重量部であることが好ましい。
(Magnetic material)
Furthermore, the toner of the present invention contains a magnetic material and can be used as a magnetic toner. When the magnetic toner is used, the toner particles may contain magnetic fine particles. Such magnetic materials include metals, alloys such as ferrite, magnetite and other irons, nickel, cobalt, etc., or compounds containing these elements, and those containing no ferromagnetic elements, but by applying an appropriate heat treatment. An alloy that exhibits ferromagnetism, for example, a seed alloy called Heusler alloy containing manganese and copper such as manganese copper aluminum and manganese-copper-tin, chromium dioxide, and the like. It is preferable that the magnetic material is contained in a uniformly dispersed form in the form of fine powder having an average particle size of 0.1 to 1 μm. The content of the magnetic material is preferably 10 to 70 parts by weight, particularly preferably 20 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the obtained toner.

(ワックス)
本発明において、トナーあるいは現像剤に定着離型性を持たせる為に、トナーあるいは現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。特に画像定着部にオイル塗布を行わない、オイルレス定着機を用いた場合、トナー中にワックスを含むことが好ましい。前記ワックスは、その融点が40〜120℃のものであり、特に50〜110℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法(DSC)によって求めることができる。すなわち、数mgの試料を一定の昇温速度、例えば(10℃/min)で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。ワックスの含有量は0〜20重量部が好ましく、特に0〜10重量部であることがより好ましい。
(wax)
In the present invention, it is preferable to contain a wax in the toner or developer in order to give the toner or developer a fixing releasability. In particular, when an oilless fixing machine that does not apply oil to the image fixing unit is used, it is preferable that the toner contains wax. The wax has a melting point of 40 to 120 ° C., and preferably 50 to 110 ° C. When the melting point of the wax is excessive, the fixing property at a low temperature may be insufficient. On the other hand, when the melting point is excessively low, the offset resistance and durability may be decreased. The melting point of the wax can be obtained by differential scanning calorimetry (DSC). That is, the melting peak value when a sample of several mg is ripened at a constant temperature increase rate, for example, (10 ° C./min) is defined as the melting point. The content of the wax is preferably 0 to 20 parts by weight, and more preferably 0 to 10 parts by weight.

本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、死亡族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が60〜150℃のポリオレフィン、エステルが好ましく、さらには当該軟化点が70〜120℃のポリオレフィン、エステルが好ましい。   Examples of the wax that can be used in the present invention include solid paraffin wax, micro wax, rice wax, fatty acid amide wax, fatty acid wax, dead monoketones, fatty acid metal salt wax, fatty acid ester wax, and partial kenne. And fatty acid ester wax, silicone varnish, higher alcohol, carnauba wax and the like. Also, polyolefins such as low molecular weight polyethylene and polypropylene can be used. In particular, polyolefins and esters having a softening point by the ring-and-ball method of 60 to 150 ° C are preferable, and polyolefins and esters having a softening point of 70 to 120 ° C are more preferable.

さらに好ましくは、酸価5以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、酸価10〜30の酸化ライスワックス及びサゾールワックスから選ばれた少なくとも一種のワックス類を含有することが効果的であることが判明した。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは、カルナウバワックスを原料にして遊離脂肪酸を脱離したものであり、このため酸価が5%以下となり、且つ従来のカルナウバワックスより微結晶となり、結着樹脂中での分散平均粒径が1μm以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、カルナウバワックスと同様に微結晶となり、結着樹脂中での分散平均粒径が1μm以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスの場合、酸価として特に5〜14であることが好ましい。なおワックスの分散径は3μm以下であることが望ましく、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。3μm以上の分散径になるとワックス流出性、転写材剥離性は向上するが、トナーとしての高温高湿耐久性、帯電安定性等が低下する。   More preferably, it contains at least one kind of wax selected from de-free fatty acid type carnauba wax having an acid value of 5 or less, montan ester wax, oxidized rice wax having an acid value of 10 to 30 and sazol wax. Turned out to be. The de-free fatty acid type carnauba wax is obtained by removing free fatty acid from carnauba wax as a raw material. Therefore, the acid value is 5% or less, and it becomes finer than conventional carnauba wax, resulting in a binder resin. The dispersion average particle diameter becomes 1 μm or less, and dispersibility is improved. The montan-based ester wax is refined from a mineral, becomes microcrystalline like the carnauba wax, has a dispersion average particle size of 1 μm or less in the binder resin, and improves dispersibility. In the case of montan ester wax, the acid value is particularly preferably 5 to 14. The dispersion diameter of the wax is desirably 3 μm or less, more preferably 2 μm or less, and further preferably 1 μm or less. When the dispersion diameter is 3 μm or more, the wax outflow property and the transfer material peelability are improved, but the high-temperature and high-humidity durability as a toner, the charging stability and the like are lowered.

また、酸化ラスイスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものである。酸価は10〜30であることが好ましく、10未満では定着下限温度が上昇し低温定着性が不十分となり、30より大きいとコールドオフセット温度が上昇しやはり低温定着性が不十分となる。サゾールワックスは、サゾール社製サゾールワックスH1、H2、A1、A2、A3、A4、A6、A7、A14、C1、C2、SPRAY30、SPRAY40等が使用できるが、中でもH1、H2、SPRAY30、SPRAY40が低温定着、保存安定性にすぐれ好ましい。また、上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、結着樹脂100重量部に対して1〜15重量部、好ましくは2〜10重量部含有させることが好ましい。   Oxidized russian wax is air-oxidized rice bran wax. The acid value is preferably 10 to 30, and if it is less than 10, the minimum fixing temperature increases and the low temperature fixability becomes insufficient. If it exceeds 30, the cold offset temperature increases and the low temperature fixability becomes insufficient. As the sazol wax, Sazol wax H1, H2, A1, A2, A3, A4, A6, A7, A14, C1, C2, SPRAY30, SPRAY40, etc. can be used, among which H1, H2, SPRAY30, SPRAY40. Is preferable because of low temperature fixing and storage stability. The wax may be used alone or in combination, and is preferably contained in an amount of 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.

(クリーニング性向上剤)
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤をトナー中に含有あるいはトナー表面に添加あるいは、現像剤中に含有あるいは表面に添加することがより好ましい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01から1μmのものが好ましい。クリーニング性向上剤の含有量は0.001〜5重量部が好ましく、特に0.001〜1重量部であることがより好ましい。
(Cleaning improver)
It is more preferable that a cleaning property improving agent for removing the transferred developer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium is contained in the toner or added to the toner surface, or contained in the developer or added to the surface. Examples of the cleaning improver include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, and the like. . The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm. The content of the cleaning improver is preferably 0.001 to 5 parts by weight, and more preferably 0.001 to 1 part by weight.

(製造方法)
本発明のトナーの製造方法は、条件があえば公知の製造方法すべてが使用できる。例えば少なくともバインダー樹脂、主帯電制御剤および顔料(着色剤)を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。ここで言う製品となる粒子以外の粉末(副製品)とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品1に対しその他原材料99から副製品50に対し、その他原材料50の重量比率で混合するのが好ましい。
(Production method)
As the method for producing the toner of the present invention, all known production methods can be used as long as conditions are met. For example, a toner production method comprising a step of mechanically mixing a developer component including at least a binder resin, a main charge control agent, and a pigment (colorant), a melt-kneading step, a pulverizing step, and a classification step. Is applicable. In addition, in the mechanical mixing step and the melt-kneading step, a production method is also included in which powder other than the particles obtained as a product obtained in the pulverization or classification step is returned and reused. The powders (sub-products) other than the particles used as the product referred to here are fine particles and coarse particles other than the components used as the product having a desired particle size obtained in the pulverization step after the melt-kneading step, and a subsequent classification step. It means fine particles or coarse particles other than the components that are produced as products having a desired particle size. It is preferable that such a by-product is mixed in the weight ratio of the other raw material 50 to the sub-product 50 from the other raw material 99 to the sub-product 1 in the mixing step and the melt-kneading step.

少なくともバインダー剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。より好ましくはあらかじめ樹脂と着色剤。   The mixing step of mechanically mixing at least the binder resin, the main charge control agent and the pigment, and the developer component including the by-product may be performed under normal conditions using a normal mixer using a rotating wing. There is no limit. More preferably a resin and a colorant in advance.

以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製KTK型2軸押出機、東芝機械社製TEM型押出機、ケイ・シー・ケイ社製2軸押出機、池貝鉄工所社製PCM型2軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。またトナー中の揮発性成分量を制御する場合、溶融混練温度と時間、雰囲気は、その時の残留揮発性成分量をモニターしながら最適条件を設定することがより好ましい。   When the above mixing process is completed, the mixture is then charged into a kneader and melt-kneaded. As the melt kneader, a uniaxial or biaxial continuous kneader or a batch kneader using a roll mill can be used. For example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin screw extruder manufactured by Kay Sea Kay Co., Ltd., PCM type twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd. A kneader or the like is preferably used. It is important that this melt-kneading is performed under appropriate conditions so as not to break the molecular chain of the binder resin. Specifically, the melt-kneading temperature should be performed with reference to the softening point of the binder resin. If the temperature is too low than the softening point, cutting is severe, and if the temperature is too high, dispersion does not proceed. When controlling the amount of volatile components in the toner, it is more preferable to set optimum conditions for the melt-kneading temperature, time, and atmosphere while monitoring the amount of residual volatile components at that time.

以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する衝突式粉砕方式や、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕するローター粉砕方式が好ましく用いられる。衝突式粉砕機としては、ハンマーミル、ボールミル、チューブミル、振動ミル等を挙げることができる。圧縮空気及び衝突板を主構成要素として具備してなるジェット式粉砕機としてIタイプ及びIDSタイプ衝突式粉砕機(日本ニューマチック工業社製)を好ましく使用できる。また、ローター粉砕機としては、ロールミル、ピンミル、流動層式ジェットミル等を例示できるが、特に外壁としての固定容器と該固定容器と中心軸を同一にする回転片とを主構成要素として具備するものが好ましい。この種のローター式粉砕機としてターボミル(ターボ工業社製)、クリプトロン(川崎重工業社製)、ファインミル(日本ニューマチック工業社製)等が使用できる。トナーをより球形化したい場合は、ローター粉砕機を用いることが好ましい。   When the above melt-kneading process is completed, the kneaded product is then pulverized. In this pulverization step, it is preferable to first coarsely pulverize and then finely pulverize. At this time, a collision pulverization method in which the pulverization is performed by colliding with a collision plate in a jet stream, or a rotor pulverization method in which pulverization is performed with a narrow gap between a mechanically rotating rotor and a stator is preferably used. Examples of the collision pulverizer include a hammer mill, a ball mill, a tube mill, and a vibration mill. I-type and IDS type collision type crushers (manufactured by Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.) can be preferably used as jet type crushers comprising compressed air and a collision plate as main components. Examples of the rotor pulverizer include a roll mill, a pin mill, and a fluidized bed jet mill. In particular, the rotor pulverizer includes a fixed container as an outer wall and a rotating piece having the same central axis as the fixed container as main components. Those are preferred. A turbo mill (manufactured by Turbo Industry Co., Ltd.), a kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), a fine mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.), etc. can be used as this type of rotor type pulverizer. In order to make the toner more spherical, it is preferable to use a rotor grinder.

この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば体積平均粒径が1〜20μmのトナー(母体粒子)を製造する。トナーの体積平均粒径は1〜6μmであることが、トナー転写定着の転写チリを防止し、かつトナーとしての十分な着色性を発揮させることができる。またトナー飛散、地肌汚れの防止にも有効であった。また画像品質、製造コスト、外添剤との被覆率等からより好ましい。体積平均粒径は例えば、COULTERTA−II(COULTER ELECTRONICS,INC)等を用いて測定できる。   After the pulverization step is completed, the pulverized product is classified in an air stream by centrifugal force or the like, thereby producing a toner (matrix particle) having a predetermined particle diameter, for example, a volume average particle diameter of 1 to 20 μm. When the toner has a volume average particle diameter of 1 to 6 μm, it is possible to prevent transfer dust in toner transfer and fixing and to exhibit sufficient colorability as a toner. It was also effective in preventing toner scattering and background contamination. Further, it is more preferable from the viewpoint of image quality, production cost, coverage with external additives, and the like. The volume average particle diameter can be measured using, for example, COULTERTA-II (COULTER ELECTRONICS, INC).

また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた本発明の酸化物微粒子、疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。これら外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合設備の例としては、V型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。   Further, when preparing the toner, in order to improve the fluidity, storage stability, developability, and transferability of the toner, the oxide fine particles of the present invention listed above in addition to the toner produced as described above, Inorganic fine particles such as hydrophobic silica fine powder may be added and mixed. For mixing these external additives, a general powder mixer is used, but it is preferable to equip a jacket or the like to adjust the internal temperature. In order to change the load history applied to the external additive, the external additive may be added in the middle or gradually. Of course, you may change the rotation speed of a mixer, rolling speed, time, temperature, etc. A strong load may be given first, then a relatively weak load, and vice versa. Examples of the mixing equipment that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Ladige mixer, a Nauter mixer, a Henschel mixer, and the like.

また、その他の製造法として、重合法、カプセル法等を用いることも可能である。これらの製造法の概略を以下に述べる。   As other production methods, a polymerization method, a capsule method, or the like can be used. An outline of these production methods is described below.

(重合法)
[1]重合性モノマー、低分子量ポリマー必要に応じて重合開始剤、着色剤等を水性分散媒中で造粒する。
(Polymerization method)
[1] Polymerizable monomer, low molecular weight polymer If necessary, a polymerization initiator, a colorant and the like are granulated in an aqueous dispersion medium.

[2]造粒されたモノマー組成物粒子を適当な粒子径に分級する。   [2] Classify the granulated monomer composition particles to an appropriate particle size.

[3]上記分級により得た規定内粒径のモノマー組成物粒子を重合させる。   [3] The monomer composition particles having a prescribed inner particle diameter obtained by the classification are polymerized.

[4]適当な処理をして分散剤を取り除いた後、上記により得た重合生成物をろ過、水洗、乾燥して母体粒子を得る。   [4] After removing the dispersant by appropriate treatment, the polymer product obtained above is filtered, washed with water and dried to obtain base particles.

(カプセル法)
[1]樹脂、必要に応じて着色剤等を混練機等で混練し、溶融状態のトナー芯材を得る。
(Capsule method)
[1] A resin, a colorant and the like as necessary are kneaded by a kneader or the like to obtain a molten toner core material.

[2]トナー芯材を水中に入れて強く撹拌し、微粒子状の芯材を作成する。   [2] The toner core material is put in water and stirred vigorously to form a fine particle core material.

[3]シェル材溶液中に上記芯材微粒子を入れ、撹拌しながら、貧溶媒を滴下し、芯材表面をシェル材で覆うことによりカプセル化する。   [3] The core material fine particles are put in a shell material solution, and a poor solvent is dropped while stirring, and the core material surface is covered with a shell material to encapsulate.

[4]上記により得たカプセルをろ過後、乾燥して母体粒子を得る。   [4] The capsules obtained above are filtered and dried to obtain base particles.

(中間転写体)
本発明において転写システムに中間転写体を用いることもできる。中間転写体の1実施形態について説明する。図1は本実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム(以下、感光体という)10の回りには、帯電装置としての帯電ローラ20、露光装置30、クリーニングブレードを有するクリーニング装置60、除電装置としての除電ランプ70、現像装置40、中間転写体としての中間転写体50とが配設されている。該中間転写体50は、複数の懸架ローラ51によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ51の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体50のクリーニングブレードを有するクリーニング装置90も配設されている。また、該中間転写体50に対向し、最終転写材としての転写紙100に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ80が配設され、該転写ローラ80は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体50の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器52が設けられている。
(Intermediate transfer member)
In the present invention, an intermediate transfer member can also be used in the transfer system. One embodiment of the intermediate transfer member will be described. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a copying machine according to the present embodiment. Around a photosensitive drum (hereinafter referred to as a photosensitive member) 10 as an image carrier, a charging roller 20 as a charging device, an exposure device 30, a cleaning device 60 having a cleaning blade, a static elimination lamp 70 as a static elimination device, and development. An apparatus 40 and an intermediate transfer member 50 as an intermediate transfer member are provided. The intermediate transfer member 50 is suspended by a plurality of suspension rollers 51 and is configured to run endlessly in the direction of the arrow by a driving unit such as a motor (not shown). A part of the suspension roller 51 also serves as a transfer bias roller for supplying a transfer bias to the intermediate transfer member, and a predetermined transfer bias voltage is applied from a power source (not shown). A cleaning device 90 having a cleaning blade for the intermediate transfer member 50 is also provided. Further, a transfer roller 80 is provided as a transfer means for transferring the developed image onto the transfer paper 100 as the final transfer material, facing the intermediate transfer member 50, and the transfer roller 80 is transferred by a power supply device (not shown). Supplied. Around the intermediate transfer member 50, a corona charger 52 as a charge applying unit is provided.

上記現像装置40は、現像剤担持体としての現像ベルト41と、該現像ベルト41の回りに併設した黒(以下、Bkという)現像ユニット45Bk、イエロー(以下、Yという)現像ユニット45Y、マゼンタ(以下、マゼンタという)現像ユニット45M、シアン(以下、Cという)現像ユニット45Cとから構成されている。また、該現像ベルト41は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体10との接触部では該感光体10とほぼ同速で移動する。   The developing device 40 includes a developing belt 41 as a developer carrying member, a black (hereinafter referred to as Bk) developing unit 45Bk, a yellow (hereinafter referred to as Y) developing unit 45Y, The developing unit 45M is hereinafter referred to as magenta and the cyan (hereinafter referred to as C) developing unit 45C. Further, the developing belt 41 is stretched between a plurality of belt rollers, and is configured to run endlessly in a direction indicated by an arrow by a driving unit such as a motor (not shown). Moves at approximately the same speed as 10.

各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はBk現像ユニット45Bkについてのみ行ない、他の現像ユニット45Y、45M、45Cについては、図中でBk現像ユニット45Bkにおけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にY、M、Cを付すに止め説明は省略する。現像ユニット45Bkは、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク42Bkと、下部を該現像タンク42Bk内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ43Bkと、該汲み上げローラ43Bkから汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト41に塗布する塗布ローラ44Bkとから構成されている。該塗布ローラ44Bkは、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。   Since the configuration of each developing unit is common, the following description will be given only for the Bk developing unit 45Bk, and the other developing units 45Y, 45M, and 45C will be shown in the portions corresponding to those in the Bk developing unit 45Bk in the figure. Y, M, and C are appended to the numbers given to those in the unit, and the description is omitted. The developing unit 45Bk is disposed so that a developing tank 42Bk containing a high-viscosity and high-concentration liquid developer containing toner particles and a carrier liquid component and a lower part are immersed in the liquid developer in the developing tank 42Bk. And a coating roller 44Bk that thins the developer pumped from the pumping roller 43Bk and applies it to the developing belt 41. The application roller 44Bk has conductivity, and a predetermined bias is applied from a power source (not shown).

なお、本発明の実施形態に係る複写機の装置構成としては、図1に示すような装置構成以外にも、図2に示すような、各色の現像ユニット45を感光体10の回りに併設した装置構成であっても良い。   The apparatus configuration of the copying machine according to the embodiment of the present invention includes a developing unit 45 for each color as shown in FIG. 2 in addition to the apparatus configuration shown in FIG. It may be a device configuration.

次に、本発明の実施形態に係る複写機の動作について説明する。図1において、感光体10を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ20により一様帯電した後、露光装置30により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体10上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置40により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト41上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト41から剥離し、感光体10上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置40により現像されたトナー像は、感光体10と等速移動している中間転写体50との当接部(一次転写領域)にて中間転写体50の表面に転写される(一次転写)。3色あるいは4色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体50にカラー画像を形成する。   Next, the operation of the copying machine according to the embodiment of the present invention will be described. In FIG. 1, the photosensitive member 10 is uniformly charged by the charging roller 20 while being driven to rotate in the direction of the arrow, and then the reflected light from the original is imaged and projected by an optical system (not shown) by the exposure device 30 on the photosensitive member 10. An electrostatic latent image is formed on the surface. This electrostatic latent image is developed by the developing device 40 to form a toner image as a visible image. The developer thin layer on the developing belt 41 is peeled off from the belt 41 in a thin layer state by contact with the photosensitive member in the developing region, and moves to a portion where a latent image is formed on the photosensitive member 10. The toner image developed by the developing device 40 is transferred to the surface of the intermediate transfer member 50 at the contact portion (primary transfer region) between the photosensitive member 10 and the intermediate transfer member 50 moving at a constant speed (primary transfer). Transcription). When transferring three or four colors to be superimposed, this process is repeated for each color to form a color image on the intermediate transfer member 50.

上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器52を、該中間転写体50の回転方向において、上記感光体10と該中間転写体50との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体50と転写紙100との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器52が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙100へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器52によりに帯電された後、上記転写ローラ80からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙100上に一括転写される(二次転写)。この後、トナー像が転写された転写紙100は、図示しない分離装置により感光体10から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体10は、クリーニング装置60よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ70により残留電荷が除電される。   The corona charger 52 for applying an electric charge to the superimposed toner image on the intermediate transfer member is provided at a contact facing portion between the photosensitive member 10 and the intermediate transfer member 50 in the rotation direction of the intermediate transfer member 50. It is installed on the downstream side and on the upstream side of the contact facing portion between the intermediate transfer member 50 and the transfer paper 100. The corona charger 52 gives the toner image a true charge having the same polarity as the charge polarity of the toner particles forming the toner image, and is sufficient for good transfer to the transfer paper 100. Charge is applied to the toner image. The toner image is charged by the corona charger 52, and then transferred to the transfer paper 100 conveyed in the direction of the arrow from a paper supply unit (not shown) by a transfer bias from the transfer roller 80 (two). Next transfer). Thereafter, the transfer paper 100 onto which the toner image has been transferred is separated from the photoconductor 10 by a separation device (not shown), and after a fixing process is performed by a fixing device (not shown), the transfer paper 100 is discharged from the device. On the other hand, after the transfer, the untransferred toner is collected and removed by the cleaning device 60, and the residual charge is discharged by the discharging lamp 70 in preparation for the next charging.

該中間転写体の静止摩擦係数は、好ましくは0.1〜0.6、より好ましくは0.3〜0.5が良い。該中間転写体の体積抵抗は数Ωcm以上10Ωcm以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωcm以上10Ωcm以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。 The static friction coefficient of the intermediate transfer member is preferably 0.1 to 0.6, more preferably 0.3 to 0.5. The volume resistance of the intermediate transfer member is preferably from several Ωcm to 10 3 Ωcm. By setting the volume resistance to several Ωcm or more and 10 3 Ωcm or less, the intermediate transfer member itself is prevented from being charged, and the charge imparted by the charge imparting means is less likely to remain on the intermediate transfer member. Transfer unevenness can be prevented. Further, it is possible to easily apply a transfer bias at the time of secondary transfer.

中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が全て使用できる。その一例を以下に示す。   The material of the intermediate transfer member is not particularly limited, and all known materials can be used. An example is shown below.

(1)ヤング率(引張弾性率)の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、PC(ポリカーボネート)、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PAT(ポリアルキレンテレフタレート)、PC(ポリカーボネート)/PAT(ポリアルキレンテレフタレート)のブレンド材料、ETFE(エチレンテトラフロロエチレン共重合体)/PC、ETFE/PAT、PC/PATのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなど。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。   (1) A material having a high Young's modulus (tensile modulus) is used as a single-layer belt. PC (polycarbonate), PVDF (polyvinylidene fluoride), PAT (polyalkylene terephthalate), PC (polycarbonate) / PAT ( Polyalkylene terephthalate) blend material, ETFE (ethylene tetrafluoroethylene copolymer) / PC, ETFE / PAT, PC / PAT blend material, carbon black dispersed thermosetting polyimide, and the like. These single-layer belts having a high Young's modulus have the advantage that the amount of deformation with respect to stress during image formation is small, and registration is not likely to occur particularly during color image formation.

(2)上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した2〜3層構成のベルトであり、これら2〜3層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。   (2) A belt having a two- or three-layer structure in which a belt having a high Young's modulus is used as a base layer and a surface layer or an intermediate layer is provided on the outer periphery thereof. Therefore, the line image has a performance capable of preventing the line image from being lost.

(3)ゴムおよびエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロールおよび張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。   (3) Belts having a relatively low Young's modulus using rubber and elastomer, and these belts have an advantage that line images are hardly lost due to their softness. In addition, the width of the belt is made larger than that of the drive roll and the tension roll, and the elasticity of the belt ear protruding from the roll is used to prevent meandering, so that a low cost can be realized without the need for ribs or meandering prevention devices. .

中間転写ベルトは、従来から弗素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。即ち、カラー画像は通常4色の着色トナーで形成される。1枚のカラー画像には、1層から4層までのトナー層が形成されている。トナー層は1次転写(感光体から中間転写ベルトへの転写)や、2次転写(中間転写ベルトからシートへの転写)を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために2次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。   Conventionally, a fluorine-based resin, a polycarbonate resin, a polyimide resin, or the like has been used for the intermediate transfer belt, but in recent years, an elastic belt in which the entire belt layer or a part of the belt is used as an elastic member has been used. The transfer of a color image using a resin belt has the following problems. That is, a color image is usually formed with four color toners. On one color image, toner layers of 1 to 4 layers are formed. The toner layer receives pressure by passing through the primary transfer (transfer from the photoreceptor to the intermediate transfer belt) and the secondary transfer (transfer from the intermediate transfer belt to the sheet), and the cohesive force between the toners increases. When the cohesive force between the toners increases, the phenomenon of missing characters in the characters and missing edges in the solid portion image tends to occur. Since the resin belt has a high hardness and does not deform according to the toner layer, the toner layer is easily compressed, and the character dropout phenomenon is likely to occur. Recently, there is an increasing demand for forming full-color images on various papers, for example, Japanese paper, intentionally irregularities, and forming images on paper. However, a paper with poor smoothness is liable to generate toner and voids at the time of transfer, and transfer loss is likely to occur. When the transfer pressure at the secondary transfer portion is increased to improve the adhesion, the condensing power of the toner layer is increased, and the above-described character void is generated.

弾性ベルトは次の狙いで使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。   The elastic belt is used for the following purposes. The elastic belt is deformed corresponding to the toner layer and the paper having poor smoothness at the transfer portion. In other words, since the elastic belt deforms following local irregularities, it is possible to obtain a good adhesion without excessively increasing the transfer pressure with respect to the toner layer, and a paper with poor flatness that has no void in characters. In contrast, a transfer image with excellent uniformity can be obtained.

弾性ベルトの樹脂は、ポリカーボネート、フッ素系樹脂(ETFE,PVDF)、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体(スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体(スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂(スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体)、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂(シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等)、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる1種類あるいは2種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。   The elastic belt resin is polycarbonate, fluororesin (ETFE, PVDF), polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer. Polymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid Octyl copolymer and styrene-phenyl acrylate copolymer), styrene-methacrylic acid ester copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-phenyl methacrylate copolymer) Coalesce etc.), styrene-α-chloroacryl Styrenic resin (monopolymer or copolymer containing styrene or styrene-substituted product), methyl methacrylate resin, butyl methacrylate resin, acrylic resin, such as methyl phosphate copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer Ethyl acid resin, butyl acrylate resin, modified acrylic resin (silicone modified acrylic resin, vinyl chloride resin modified acrylic resin, acrylic / urethane resin, etc.), vinyl chloride resin, styrene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate Polymer, rosin-modified maleic resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, polyester polyurethane resin, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyvinylidene chloride, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, Len - ethyl acrylate copolymer, may be used xylene resin and polyvinyl butyral resin, polyamide resin, one kind or two kinds or more selected from the group consisting of modified polyphenylene oxide resin. However, it is a matter of course that the material is not limited to the above materials.

また弾性材ゴム、エラストマーとしては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、EPDM、NBR、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック1、2−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー(例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系)等からなる群より選ばれる1種類あるいは2種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。   Elastic rubbers and elastomers include butyl rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, EPDM, NBR, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene. Terpolymer, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, urethane rubber, syndiotactic 1,2-polybutadiene, epichlorohydrin rubber, ricone rubber, fluororubber, polysulfide rubber, polynorbornene rubber, hydrogenated nitrile Selected from the group consisting of rubber, thermoplastic elastomers (eg polystyrene, polyolefin, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyurea, polyester, fluororesin) It is possible to use one kind or two or more elements. However, it is a matter of course that the material is not limited to the above materials.

抵抗値調節用導電剤を使用することができ、該抵抗値調節用導電剤に特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物(ATO)、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物(ITO)等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。   A resistance value adjusting conductive agent can be used, and the resistance value adjusting conductive agent is not particularly limited. For example, carbon black, graphite, metal powder such as aluminum and nickel, tin oxide, titanium oxide, and antimony oxide. Indium oxide, potassium titanate, antimony oxide-tin oxide composite oxide (ATO), conductive metal oxides such as indium oxide-tin oxide composite oxide (ITO), conductive metal oxides are barium sulfate, silica It may be coated with insulating fine particles such as magnesium acid and calcium carbonate. Of course, the conductive agent is not limited thereto.

表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、2次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の1種類あるいは2種類以上を使用し、表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を1種類あるいは2種類以上、または粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。またフッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。   The surface layer material and the surface layer are required to prevent contamination of the photoconductor by the elastic material, reduce the surface friction resistance to the transfer belt surface, reduce the adhesion of the toner, and improve the cleaning property and the secondary transfer property. . For example, materials that use one or more of polyurethane, polyester, epoxy resin, etc. to reduce surface energy and increase lubricity, such as fluororesin, fluorine compound, fluorocarbon, titanium dioxide, silicon carbide powder One body, two or more kinds of particles, or particles having different particle diameters can be dispersed and used. Further, it is also possible to use a material such as a fluorine-based rubber material in which a surface is reduced by forming a fluorine-rich layer on the surface by heat treatment.

ベルトの製造方法は限定されるものではないが、下記の方法が挙げられる。   Although the manufacturing method of a belt is not limited, The following method is mentioned.

回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法
液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレイ塗工法
円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法
内型、外型の中に注入する注型法
円筒形の型にコンパウンドを巻き付け、加硫研磨を行う方法
本発明においてはこれに限定されるものではなく、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。
Centrifugal molding method in which material is poured into a rotating cylindrical mold to form a belt Spray coating method in which a liquid paint is sprayed to form a film Dipping method in which a cylindrical mold is dipped in a solution of the material and pulled up Internal and external molds Casting method for pouring into a method Method of winding a compound around a cylindrical mold and performing vulcanization polishing In the present invention, the invention is not limited to this, and it is common to produce a belt by combining a plurality of manufacturing methods It is.

弾性ベルトトして伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特に製法に関わるものではない。   As a method for preventing elongation by elastic belting, there are a method of forming a rubber layer in a core resin layer with little elongation, a method of putting a material for preventing elongation into a core layer, etc., but it is not particularly related to the manufacturing method. .

伸びを防止する芯体層を構成する材料は、例えば、綿、絹、などの天然繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維などの合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維などの無機繊維、鉄繊維、銅繊維などの金属繊維からなる群より選ばれる1種あるいは2種以上を用い織布状あるいは糸状のものができる。もちろん上記材料に限定されるものではない。   Materials constituting the core layer for preventing elongation include, for example, natural fibers such as cotton and silk, polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, polyolefin fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyvinyl chloride fibers, polyvinylidene chloride fibers, One or two selected from the group consisting of synthetic fibers such as polyurethane fibers, polyacetal fibers, polyfluoroethylene fibers and phenol fibers, inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers and boron fibers, and metal fibers such as iron fibers and copper fibers A woven or thread-like material can be formed using more than one seed. Of course, the material is not limited to the above.

糸は1本または複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。もちろん糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。一方織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、もちろん交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。   The yarn may be twisted in any manner, such as one or a plurality of filaments twisted, a single twisted yarn, various twisted yarns, a double yarn or the like. Further, for example, fibers of a material selected from the above material group may be blended. Of course, the yarn can be used after being subjected to an appropriate conductive treatment. On the other hand, the woven fabric can be any woven fabric such as knitted fabric, and of course, a woven fabric that is interwoven can also be used, and naturally conductive treatment can be applied.

芯体層を設ける製造方法は特に限定されるものではない。例えば筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。又、伸縮量が大きくなることから画像に伸びちじみが大きくなること等から厚すぎることは好ましくない(およそ1mm以上)。   The manufacturing method for providing the core layer is not particularly limited. For example, a method in which a woven fabric woven in a cylindrical shape is covered with a mold and a coating layer is provided thereon, a woven fabric woven in a cylindrical shape is immersed in liquid rubber or the like, and a coating layer is formed on one or both sides of the core layer. Examples thereof include a method of providing, a method of winding a thread around a metal mold or the like at an arbitrary pitch, and providing a coating layer thereon. The thickness of the elastic layer depends on the hardness of the elastic layer, but if it is too thick, the surface expands and contracts and cracks are likely to occur in the surface layer. Also, it is not preferable that the thickness is too large (approximately 1 mm or more) because the amount of expansion and contraction becomes large and the spread of the image increases.

(タンデム型カラー画像形成装置)
本発明のタンデム型カラー画像形成装置の実施形態について説明する。タンデム型の静電荷像現像装置には、図3に示すように、各感光体1上の画像を転写装置2により、シート搬送ベルト3で搬送するシートsに順次転写する直接転写方式のものと、図4に示すように、各感光体1上の画像を1次転写装置2によりいったん中間転写体4に順次転写して後、その中間転写体4上の画像を2次転写装置5によりシートsに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置5は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状も方式もある。
(Tandem type color image forming device)
An embodiment of a tandem color image forming apparatus of the present invention will be described. As shown in FIG. 3, the tandem electrostatic image developing device includes a direct transfer system in which an image on each photoreceptor 1 is sequentially transferred onto a sheet s conveyed by a sheet conveying belt 3 by a transfer device 2. As shown in FIG. 4, the image on each photoconductor 1 is once transferred sequentially to the intermediate transfer member 4 by the primary transfer device 2, and then the image on the intermediate transfer member 4 is sheeted by the secondary transfer device 5. There is an indirect transfer system that performs batch transfer to s. The transfer device 5 is a transfer conveyance belt, but there are also roller shapes and methods.

直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体1を並べたタンデム型画像形成装置Tの上流側に給紙装置6を、下流側に定着装置7を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し、後者は、2次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置6、および定着装置7をタンデム型画像形成装置Tと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。   Comparing the direct transfer type and the indirect transfer type, the former arranges the sheet feeding device 6 on the upstream side of the tandem image forming apparatus T on which the photoconductors 1 are arranged, and the fixing device 7 on the downstream side. There is a drawback in that the size increases in the sheet conveying direction. On the other hand, the latter can set the secondary transfer position relatively freely. The sheet feeding device 6 and the fixing device 7 can be arranged so as to overlap with the tandem image forming apparatus T, and there is an advantage that downsizing is possible.

また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置7をタンデム型画像形成装置Tに接近して配置することとなる。そのため、シートsがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置7を配置することができず、シートsの先端が定着装置7に進入するときの衝撃(特に厚いシートで顕著となる)や、定着装置7を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置7が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し、後者は、シートsがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置7を配置することができるから、定着装置7がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。以上のようなことから、最近は、タンデム型静電荷像現像装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。   In the former, in order not to increase the size in the sheet conveying direction, the fixing device 7 is disposed close to the tandem type image forming apparatus T. For this reason, the fixing device 7 cannot be disposed with a sufficient margin that allows the sheet s to bend, and an impact when the leading edge of the sheet s enters the fixing device 7 (particularly with a thick sheet) or fixing. There is a drawback that the fixing device 7 tends to affect image formation on the upstream side due to the difference in speed between the sheet conveyance speed when passing through the apparatus 7 and the sheet conveyance speed by the transfer conveyance belt. On the other hand, in the latter case, the fixing device 7 can be disposed with a sufficient margin that the sheet s can be bent, so that the fixing device 7 can hardly affect the image formation. For these reasons, recently, indirect tandem type electrostatic image developing devices, particularly those of the indirect transfer type, have attracted attention.

そして、この種のカラー静電荷像現像装置では、図4に示すように、1次転写後に感光体1上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置8で除去して感光体1表面をクリーニングし、再度の画像形成に備える。また、2次転写後に中間転写体4上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置9で除去して中間転写体4表面をクリーニングし、再度の画像形成に備える。   In this type of color electrostatic image developing device, as shown in FIG. 4, the transfer residual toner remaining on the photoreceptor 1 after the primary transfer is removed by the photoreceptor cleaning device 8 to remove the surface of the photoreceptor 1. Clean and prepare for another image formation. Further, the transfer residual toner remaining on the intermediate transfer body 4 after the secondary transfer is removed by the intermediate transfer body cleaning device 9 to clean the surface of the intermediate transfer body 4 to prepare for image formation again.

以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。図5は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の静電荷像現像装置である。図中符号100は複写装置本体、200はそれを載せる給紙テーブル、300は複写装置本体100上に取り付けるスキャナ、400はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置(ADF)である。複写装置本体100には、中央に、無端ベルト状の中間転写体10を設ける。そして、図5に示すとおり、図示例では3つの支持ローラ14・15・16に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、3つのなかで第2の支持ローラ15の左に、画像転写後に中間転写体10上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置17を設ける。また、3つのなかで第1の支持ローラ14と第2の支持ローラ15間に張り渡した中間転写体10上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18を横に並べて配置してタンデム画像形成装置20を構成する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 5 shows an embodiment of the present invention, which is a tandem indirect transfer type electrostatic charge image developing apparatus. In the figure, reference numeral 100 is a copying apparatus main body, 200 is a paper feed table on which the copying apparatus is placed, 300 is a scanner mounted on the copying apparatus main body 100, and 400 is an automatic document feeder (ADF) mounted thereon. The copying machine main body 100 is provided with an endless belt-shaped intermediate transfer member 10 at the center. Then, as shown in FIG. 5, in the illustrated example, it is wound around three support rollers 14, 15, and 16 so that it can be rotated and conveyed clockwise in the figure. In this illustrated example, an intermediate transfer body cleaning device 17 for removing residual toner remaining on the intermediate transfer body 10 after image transfer is provided on the left of the second support roller 15 among the three. Further, among the three images, four images of yellow, cyan, magenta, and black are arranged on the intermediate transfer member 10 stretched between the first support roller 14 and the second support roller 15 along the conveyance direction. The tandem image forming apparatus 20 is configured by arranging the forming units 18 side by side.

このタンデム画像形成装置20の上には、図5に示すように、さらに露光装置21を設ける。一方、中間転写体10を挟んでタンデム画像形成装置20と反対の側には、2次転写装置22を備える。2次転写装置22は、図示例では、2つのローラ23間に、無端ベルトである2次転写ベルト24を掛け渡して構成し、中間転写体10を介して第3の支持ローラ16に押し当てて配置し、中間転写体10上の画像をシートに転写する。   An exposure device 21 is further provided on the tandem image forming apparatus 20 as shown in FIG. On the other hand, a secondary transfer device 22 is provided on the side opposite to the tandem image forming apparatus 20 with the intermediate transfer body 10 interposed therebetween. In the illustrated example, the secondary transfer device 22 is configured by spanning a secondary transfer belt 24, which is an endless belt, between two rollers 23, and is pressed against the third support roller 16 via the intermediate transfer body 10. The image on the intermediate transfer body 10 is transferred to a sheet.

2次転写装置22の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置25を設ける。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26に加圧ローラ27を押し当てて構成する。上述した2次転写装置22には、画像転写後のシートをこの定着装置25へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、2次転写装置22として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。なお、図示例では、このような2次転写装置22および定着装置25の下に、上述したタンデム画像形成装置20と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置28を備える。   A fixing device 25 for fixing the transfer image on the sheet is provided beside the secondary transfer device 22. The fixing device 25 is configured by pressing a pressure roller 27 against a fixing belt 26 that is an endless belt. The secondary transfer device 22 described above is also provided with a sheet transport function for transporting the image-transferred sheet to the fixing device 25. Of course, a transfer roller or a non-contact charger may be arranged as the secondary transfer device 22, and in such a case, it is difficult to provide this sheet conveying function together. In the illustrated example, under such a secondary transfer device 22 and a fixing device 25, a sheet reversing device 28 for reversing the sheet so as to record images on both sides of the sheet in parallel with the tandem image forming device 20 described above. Is provided.

さて、このカラー静電荷像現像装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置400の原稿台30上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じてそれで押さえる。そして、図示しないスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス32上へと移動して後、他方コンタクトガラス32上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ300を駆動し、第1走行体33および第2走行体34を走行する。そして、第1走行体33で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第2走行体34に向け、第2走行体34のミラーで反射して結像レンズ35を通して読取りセンサ36に入れ、原稿内容を読み取る。   Now, when making a copy using this color electrostatic image developing device, the document is set on the document table 30 of the automatic document feeder 400. Alternatively, the automatic document feeder 400 is opened, a document is set on the contact glass 32 of the scanner 300, and the automatic document feeder 400 is closed and pressed by it. When a start switch (not shown) is pressed, when a document is set on the automatic document feeder 400, the document is transported and moved onto the contact glass 32, and then the document is set on the other contact glass 32. Immediately drives the scanner 300 and travels through the first traveling body 33 and the second traveling body 34. Then, the first traveling body 33 emits light from the light source and further reflects the reflected light from the document surface toward the second traveling body 34, and is reflected by the mirror of the second traveling body 34 and passes through the imaging lens 35. The document is placed in the reading sensor 36 and the original content is read.

また、図示しないスタートスイッチを押すと、図示しない駆動モータで支持ローラ14・15・16の1つを回転駆動して他の2つの支持ローラを従動回転し、中間転写体10を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段18でその感光体40を回転して各感光体40上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体10の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体10上に合成カラー画像を形成する。   When a start switch (not shown) is pressed, one of the support rollers 14, 15, and 16 is rotationally driven by a drive motor (not shown), the other two support rollers are driven to rotate, and the intermediate transfer member 10 is rotated and conveyed. At the same time, the individual image forming means 18 rotates the photoconductors 40 to form black, yellow, magenta, and cyan monochrome images on the photoconductors 40, respectively. Then, along with the conveyance of the intermediate transfer member 10, the single color images are sequentially transferred to form a composite color image on the intermediate transfer member 10.

一方、図示しないスタートスイッチを押すと、給紙テーブル200の給紙ローラ42の1つを選択回転し、ペーパーバンク43に多段に備える給紙カセット44の1つからシートを繰り出し、分離ローラ45で1枚ずつ分離して給紙路46に入れ、搬送ローラ47で搬送して複写機本体100内の給紙路48に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。または、給紙ローラ50を回転して手差しトレイ51上のシートを繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。そして、中間転写体10上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転し、中間転写体10と2次転写装置22との間にシートを送り込み、2次転写装置22で転写してシート上にカラー画像を記録する。   On the other hand, when a start switch (not shown) is pressed, one of the paper feed rollers 42 of the paper feed table 200 is selectively rotated, and the sheet is fed out from one of the paper feed cassettes 44 provided in the paper bank 43 in multiple stages. The sheets are separated one by one and are put into a paper feed path 46, transported by a transport roller 47, guided to a paper feed path 48 in the copying machine main body 100, and abutted against a registration roller 49 and stopped. Alternatively, the sheet feed roller 50 is rotated to feed out the sheets on the manual feed tray 51, separated one by one by the separation roller 52, put into the manual feed path 53, and abutted against the registration roller 49 and stopped. Then, the registration roller 49 is rotated in synchronization with the composite color image on the intermediate transfer member 10, the sheet is fed between the intermediate transfer member 10 and the secondary transfer device 22, and transferred by the secondary transfer device 22. A color image is recorded on the sheet.

画像転写後のシートは、2次転写装置22で搬送して定着装置25へと送り込み、定着装置25で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪55で切り換えて排出ローラ56で排出し、排紙トレイ57上にスタックする。または、切換爪55で切り換えてシート反転装置28に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ56で排紙トレイ57上に排出する。一方、画像転写後の中間転写体10は、中間転写体クリーニング装置17で、画像転写後に中間転写体10上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置20による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ49は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。   The image-transferred sheet is conveyed by the secondary transfer device 22 and sent to the fixing device 25. The fixing device 25 applies heat and pressure to fix the transferred image, and then the switching roller 55 is used to switch the discharge roller. The paper is discharged at 56 and stacked on the paper discharge tray 57. Alternatively, it is switched by the switching claw 55 and put into the sheet reversing device 28, where it is reversed and guided again to the transfer position, and an image is recorded also on the back surface, and then discharged onto the discharge tray 57 by the discharge roller 56. On the other hand, the intermediate transfer body 10 after the image transfer is removed by the intermediate transfer body cleaning device 17 to remove residual toner remaining on the intermediate transfer body 10 after the image transfer, so that the tandem image forming apparatus 20 can prepare for another image formation. Here, the registration roller 49 is generally used while being grounded, but it is also possible to apply a bias for removing paper dust from the sheet.

さて、上述したタンデム画像形成装置20において、個々の画像形成手段18は、詳しくは、例えば図6に示すように、ドラム状の感光体40のまわりに、帯電装置60、現像装置61、1次転写装置62、感光体クリーニング装置63、除電装置64などを備えてなる。   Now, in the tandem image forming apparatus 20 described above, the individual image forming means 18 includes, for example, a charging device 60, a developing device 61, and a primary device around a drum-shaped photoconductor 40 as shown in FIG. The image forming apparatus includes a transfer device 62, a photoconductor cleaning device 63, a charge removal device 64, and the like.

<実施例>
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部および%は、特に断りのない限り重量基準である。
<Example>
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to these examples. In the following examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.

[評価]評価に用いた評価機、および特性の評価方法、評価基準は下記のとおりである。   [Evaluation] The evaluation machine used for evaluation, the evaluation method of characteristics, and the evaluation criteria are as follows.

(評価機)
評価で用いる画像は以下の評価機A、B、C、D、Eいずれかを用いて評価した。
(Evaluation machine)
Images used in the evaluation were evaluated using any of the following evaluation machines A, B, C, D, and E.

(評価機A)
4色の非磁性二成分系の現像部と4色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター IPSiO Color 8000の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Aを用いて評価した。印字速度は高速印字、フルカラーで20枚〜50枚/min・A4まで変化させて評価した。
(評価機B)
4色の非磁性二成分系の現像部と4色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター IPSiO Color 8000を改良して、中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する、中間転写方式に変更して、かつ定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Bを用いて評価した。印字速度は高速印字、フルカラーで20枚〜50枚/min・A4まで変化させて評価した。
(Evaluation machine A)
Using the tandem Ricoh full color laser printer IPSiO Color 8000 fixing unit, which has a 4-color non-magnetic two-component developing unit and a 4-color photoconductor, an oilless fixing unit, and tuned the evaluation machine A And evaluated. The printing speed was evaluated by changing the printing speed from 20 to 50 sheets / min · A4 in high-speed printing and full color.
(Evaluation machine B)
Tandem Ricoh's full-color laser printer IPSiO Color 8000, which has a four-color non-magnetic two-component developing unit and a four-color photoconductor, was modified to perform primary transfer onto an intermediate transfer member, and the toner image Evaluation was performed using an evaluation machine B that was tuned by changing to an intermediate transfer system that performs secondary transfer onto a transfer material and improving the fixing unit to an oilless fixing unit. The printing speed was evaluated by changing the printing speed from 20 to 50 sheets / min · A4 in high-speed printing and full color.

(評価機C)
4色の現像部が二成分系現像剤を1つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写材に4色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザー複写機 IMAGIO Color 2800の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Cを用いて評価した。印字速度はフルカラーで6枚/min・A4で評価した。
(Evaluation machine C)
RICOH's full-color laser copying machine IMAGEIO, in which the four-color development unit develops each component on a drum-shaped photoreceptor on a two-component developer, sequentially transfers it to an intermediate transfer member, and transfers all four colors onto the transfer material. The Color 2800 fixing unit was evaluated as an evaluation machine C, which was improved to an oil-less fixing unit and tuned. The printing speed was evaluated at 6 sheets / min · A4 in full color.

(評価機D)
4色の現像部が非磁性一成分系現像剤を1つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、転写材に4色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター IPSiO Color 5000の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良し、オイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Dを用いて評価した。印字速度はフルカラーで6枚/min・A4で評価した。
(Evaluation machine D)
Ricoh's full-color laser printer with a four-color developing unit that develops each non-magnetic one-component developer on a belt photoreceptor in sequence, transfers it onto an intermediate transfer member, and transfers all four colors onto a transfer material. The IPSiO Color 5000 fixing unit was improved to an oilless fixing unit, and evaluation was performed using an evaluation machine D that was improved and tuned to an oilless fixing unit. The printing speed was evaluated at 6 sheets / min · A4 in full color.

(評価機E)
4色の非磁性二成分系の現像部と4色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター IPSiO Color 8000をオイル塗布型定着部のままチューニングした評価機Eを用いて評価した。印字速度は高速印字、20枚〜50枚/min・A4まで変化させて評価した。
(Evaluation machine E)
Evaluation was performed using an evaluation machine E which was tuned with a tandem Ricoh full color laser printer IPSiO Color 8000 having a four-color non-magnetic two-component developing unit and a four-color photoconductor as an oil-coated fixing unit. . Evaluation was made by changing the printing speed from high-speed printing to 20 to 50 sheets / min · A4.

(評価項目)
1)高温高湿環境下でのトナー飛散性
35℃80%の高温高湿環境下にトナーを12時間調湿保管後、同環境に評価機を設置して、単色モードで80%画像面積の画像チャートを30,000枚ランニング出力した後、現像部から飛散したトナー量を現像ユニットをオープンにして目視で判断した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
(Evaluation item)
1) Toner scattering property under high temperature and high humidity environment After the toner is conditioned and stored for 12 hours in a high temperature and high humidity environment at 35 ° C and 80%, an evaluation machine is installed in the same environment, and 80% image area is obtained in the single color mode. After running 30,000 image charts, the amount of toner scattered from the developing unit was judged visually by opening the developing unit. The rank improves in the order of ×, Δ, ○, ◎.

2)低温低湿環境下での地肌汚れ
単色モードで7%画像面積の画像チャートを30,000枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を938スペクトロデンシトメーター(X−Rite社製)により測定した。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れは良く、×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
2) Background stains in a low-temperature, low-humidity environment After running 30,000 7% image area image charts in monochrome mode, the blank image is stopped during development, and the developer on the photoconductor after development is taped. The difference from the image density of the transferred and untransferred tape was measured with a 938 spectrodensitometer (manufactured by X-Rite). The smaller the difference in image density, the better the background dirt, and the rank improves in the order of x, Δ, ○, ◎.

3)画像濃度(着色度)
単色モードで50%画像面積の画像チャートを200,000枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製6000ペーパーに画像出力後、画像濃度をX−Rite(X−Rite社製)により測定。これを4色単独に行い平均を求めた。この値が、1.2未満の場合は×、1.2以上1.4未満の場合は△、1.4以上1.8未満の場合は○、1.8以上2.2未満の場合は◎とした。
3) Image density (coloring degree)
After running 200,000 image charts with 50% image area in monochrome mode, the solid image was output to 6000 paper manufactured by Ricoh, and the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was performed for four colors alone, and an average was obtained. If this value is less than 1.2, x, if it is 1.2 or more and less than 1.4, Δ, if it is 1.4 or more and less than 1.8, ○, if it is 1.8 or more and less than 2.2 ◎.

4)透明性
単色モードで50%画像面積の画像チャートを100,000枚ランニング出力した後、リコー社製タイプDXのOHPシート上に、それぞれ単色で画像濃度;1.0mg/cm、定着温度;140℃の条件で定着し、スガ試験機社製の直続ヘーズコンピューターHGM−2DP型により測定した。透明性の良好な順に◎、○、△、×とした。
4) Transparency After running 100,000 sheets of an image chart with a 50% image area in the single color mode, the image density is 1.0 mg / cm 2 and the fixing temperature on a Ricoh type DX OHP sheet. And fixed at 140 ° C. and measured with a continuous haze computer model HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. ◎, ○, Δ, and × in order of good transparency.

5)色の鮮やかさ
単色モードで50%画像面積の画像チャートを100,000枚ランニング出力した後、色の鮮やかさをリコー社製6000ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。
5) Color vividness After running 100,000 image charts with 50% image area in the monochromatic mode, the image of the vividness of the color output on 6000 paper manufactured by Ricoh was visually evaluated. ◎, ○, Δ, and × in the order of goodness.

6)色再現性
単色モードで50%画像面積の画像チャートを100,000枚ランニング出力した後、色再現性をリコー社製6000ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。
6) Color reproducibility After running 100,000 image charts of 50% image area in monochromatic mode, the color reproducibility was visually evaluated on the image output on 6000 paper manufactured by Ricoh. ◎, ○, Δ, and × in the order of goodness.

7)光沢
単色モードで50%画像面積の画像チャートを100,000枚ランニング出力した後、リコー社製6000ペーパーに出力した画像を、光沢度計(VG−1D)(日本電色社製)を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ60°に合わせ、S、S/10切り替えSWはSに合わせ、0調製および標準板を用いた標準設定の後、測定した。光沢度が良好なものから、◎:13以上、○:5以上13未満、△:2以上〜5未満、×:2未満、とした。
7) Gloss After running 100,000 image charts of 50% image area in monochrome mode, the image output to 6000 paper manufactured by Ricoh is used to measure the gloss meter (VG-1D) (manufactured by Nippon Denshoku). The light projecting angle and the light receiving angle were adjusted to 60 °, and the S and S / 10 switch SWs were adjusted to S, and the measurement was performed after 0 preparation and standard setting using a standard plate. From those having good glossiness, ◎: 13 or more, ◯: 5 or more and less than 13, Δ: 2 or more to less than 5, and x: less than 2.

8)耐光性
単色モードで50%画像面積の画像チャートを100,000枚ランニング出力した後、リコー社製6000ペーパーに出力した画像を、XENONTESTER XW−150(島津製作所社製)により画像に1万ルックスで15時間照射した後の画像を観察し次の基準により耐光性を評価した。
8) Light resistance After running 100,000 sheets of image chart with 50% image area in monochromatic mode, the image output to 6000 paper manufactured by Ricoh is converted into 10,000 images by XENONTESTER XW-150 (manufactured by Shimadzu Corporation). The image after irradiation for 15 hours was observed, and the light resistance was evaluated according to the following criteria.

◎:ほとんど変化しない。   A: Almost no change.

○:わずかに変化する。   ○: Slightly changes.

△:やや変化する。   Δ: Slightly changes.

×:かなり変化する。   X: It changes considerably.

9)細線再現性
単色モードで50%画像面積の画像チャートを30,000枚ランニング出力した後、600dpiの細線画像をリコー社製タイプ6000ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。これを4色重ねて行った。
9) Fine line reproducibility After running 30,000 image charts with a 50% image area in monochromatic mode, a 600 dpi thin line image was output to Ricoh type 6000 paper, and the degree of fine line bleeding was compared with a step sample. . The rank improves in the order of ×, Δ, ○, ◎. This was performed by overlapping four colors.

10)耐熱保存性
各色トナーを10gずつ計量し、20mlのガラス容器に入れ、100回ガラス瓶をタッピングした後、55℃にセットした恒温槽に24時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。良好なものから、◎:20mm以上、○:15mm以上20mm未満、△:10mm以上〜15mm未満、×:10mm未満、とした。
10) Heat resistant storage 10g of each color toner is weighed, put into a 20ml glass container, tapped 100 times into a glass bottle, left in a thermostat set at 55 ° C for 24 hours, and then penetrated with a penetration meter. Was measured. From the good one, ◎: 20 mm or more, ◯: 15 mm or more and less than 20 mm, Δ: 10 mm or more to less than 15 mm, x: less than 10 mm.

11)高温高湿環境帯電安定性
温度40℃、湿度90%の環境において、単色モードで7%画像面積の画像チャートを100,000枚ランニング出力する間に、1000枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電上昇や帯電低下が少なく安定して良好な順に◎、○、△、×とした。
11) High-temperature and high-humidity environment charging stability In an environment where the temperature is 40 ° C and the humidity is 90%, a part of the developer is used for every 1000 sheets while the image chart of 7% image area is output in 100,000 sheets in monochrome mode. The charge stability was evaluated by sampling and measuring the charge amount by the blow-off method. ◎, ○, Δ, and × were given in the order of stable and favorable charge increase and charge decrease.

12)低温低湿環境帯電安定性
温度10℃、湿度15%の環境において、単色モードで7%画像面積の画像チャートを100,000枚ランニング出力する間に、1000枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電上昇や帯電低下が少なく安定して良好な順に◎、○、△、×とした。
12) Low-temperature, low-humidity environment charging stability In an environment where the temperature is 10 ° C and the humidity is 15%, a part of the developer is sampled every 1000 sheets while 100,000 sheets of 7% image area running output is performed in the monochrome mode. Then, the charge amount was measured by the blow-off method to evaluate the charging stability. ◎, ○, Δ, and × were given in the order of stable and favorable charge increase and charge decrease.

13)定着性
トナーの定着下限温度、定着上限温度が定着温度領域内で十分あり、ホットオフセット、コールドオフセットが発生せず、巻き付き、紙づまり、等、搬送トラブルも発生しにくく、定着の良好な順に◎、○、△、×として総合的な定着性を評価した。
13) Fixability The minimum fixing temperature and the maximum fixing temperature of the toner are sufficient within the fixing temperature range, hot offset and cold offset do not occur, conveyance trouble such as winding and paper jams hardly occur, and fixing is good. Overall fixability was evaluated as ◎, ○, Δ, and × in order.

(二成分現像剤評価)
二成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により0.3μmの平均厚さでコーティングされた平均粒径50μmのフェライトキャリアを用い、キャリア100重量部に対し各色トナー5重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
(Evaluation of two-component developer)
When evaluating an image with a two-component developer, a ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm coated with a silicone resin with an average thickness of 0.3 μm is used as follows, and each color toner 5 is added to 100 parts by weight of the carrier. The developer was prepared by uniformly mixing and charging the parts by weight using a tumbler mixer of the type in which the container rolls and stirs.

(キャリアの製造)
・芯材
Cu−Znフェライト粒子(重量平均径:35μm) 5000部
・コート材
トルエン 450部
シリコーン樹脂SR2400(東レ・ダウコーニング・ シリコーン製、不揮発分50%) 450部
アミノシランSH6020(東レ・ダウコーニング・ シリコーン製) 10部
カーボンブラック 10部
上記コート材を10分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で250℃、2時間焼成し上記キャリアを得た。
(Carrier production)
・ Core material: Cu—Zn ferrite particles (weight average diameter: 35 μm) 5000 parts ・ Coating material: Toluene 450 parts Silicone resin SR2400 (Toray Dow Corning: Silicone, 50% non-volatile content) 450 parts Aminosilane SH6020 (Toray Dow Corning 10 parts Carbon black 10 parts The above coating material is dispersed with a stirrer for 10 minutes to prepare a coating solution, and the coating solution and the core material are swirled with a rotating bottom plate disk and stirring blades in a fluidized bed. The coating solution was applied to the core material while being formed and applied to a coating apparatus for coating. The obtained coated material was baked in an electric furnace at 250 ° C. for 2 hours to obtain the carrier.

実施例1
(ポリオール樹脂1)
撹拌装置、温度計、N導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールA型エポキシ樹脂(数平均分子量:約360)378.4g、高分子ビスフェノールA型エポキシ樹脂(数平均分子量:約2700)86.0g、ビスフェノールA型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物〔前記一般式(1)においてn+m:約2.1〕191.0g、ビスフェノールF274.5g、p−クミルフェノール70.1g、キシレン200gを加えた。N雰囲気下で70〜100℃まで昇温し、塩化リチウムを0.183g加え、更に160℃まで昇温し減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることで水、キシレン、他揮発性成分、極性溶媒可溶成分を除去し、180℃の反応温度で6〜9時間重合させて、Mn;3800、Mw/Mn;3.9、Mp;5000、軟化点109℃、Tg58℃、エポキシ当量20000以上のポリオール樹脂1000gを得た(ポリオール樹脂1)。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、NMRにて確認した。
Example 1
(Polyol resin 1)
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, an N 2 inlet, and a cooling tube, 378.4 g of a low molecular bisphenol A type epoxy resin (number average molecular weight: about 360), a high molecular bisphenol A type epoxy resin (number average molecular weight: About 2700) 86.0 g, diglycidylation product of bisphenol A type propylene oxide adduct [n + m: about 2.1 in the above general formula (1)] 191.0 g, bisphenol F 274.5 g, p-cumylphenol 70.1 g, 200 g of xylene was added. The temperature was raised to 70 to 100 ° C. in an N 2 atmosphere, 0.183 g of lithium chloride was added, the temperature was further raised to 160 ° C., water was added under reduced pressure, and water and xylene were volatilized by bubbling water and xylene. And the polar solvent-soluble component is removed and polymerized at a reaction temperature of 180 ° C. for 6 to 9 hours, Mn: 3800, Mw / Mn: 3.9, Mp: 5000, softening point 109 ° C., Tg 58 ° C., 1000 g of a polyol resin having an epoxy equivalent of 20000 or more was obtained (polyol resin 1). The reaction conditions were controlled so that no monomer component remained in the polymerization reaction. The polyoxyalkylene part of the main chain was confirmed by NMR.

(トナーの製造)
<マゼンタトナー>
水 600部
Pigment Red 122 1200部
ポリオール樹脂1 1200部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度128℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
(Manufacture of toner)
<Magenta toner>
Water 600 parts Pigment Red 122 1200 parts Polyol resin 1 1200 parts The above raw materials were mixed in a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 128 ° C., rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch colorant.

ポリオール樹脂1 100部
上記マスターバッチ 14部
帯電制御剤(オリエント化学社製、ボントロン E−84) 2部
ワックス(脂肪酸エステルワックス、融点83℃、 粘度280mPa・s(90℃)) 5部
上記材料をミキサーで混合後、2本ロールミルで5回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機(I式ミル;日本ニューマチック工業社製)と旋回流による風力分級(DS分級機;日本ニューマチック工業社製)を行い、体積平均粒径5.5μm、個数平均粒径4.5μmのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径10nmの疎水性シリカ(HDK H2000、クラリアントジャパン)を1.0重量%、一次粒子径15nmの酸化チタン(MT−150A、テイカ)を0.9重量%添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き50μmの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は0.2μmであった。得られたトナーは着色剤6重量%、トナー表面の窒素量は0.67原子%であった。
Polyol resin 1 100 parts Master batch 14 parts Charge control agent (Orient Chemical Co., Bontron E-84) 2 parts Wax (fatty acid ester wax, melting point 83 ° C., viscosity 280 mPa · s (90 ° C.)) 5 parts After mixing with a mixer, the mixture was melt-kneaded five times with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. Thereafter, a collision plate type pulverizer (I type mill; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a jet mill and an air classification (DS classifier; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a swirling flow are performed, and the volume average particle size is 5.5 μm. Thus, magenta colored particles having a number average particle diameter of 4.5 μm were obtained. Furthermore, 1.0% by weight of hydrophobic silica (HDK H2000, Clariant Japan) having a primary particle diameter of 10 nm and 0.9% by weight of titanium oxide (MT-150A, Teica) having a primary particle diameter of 15 nm were added, and a Henschel mixer was used. A magenta toner was obtained by mixing and passing through a sieve having an opening of 50 μm to remove aggregates. The dispersion diameter of the wax in the toner was 0.2 μm. The obtained toner had a colorant of 6% by weight and the amount of nitrogen on the toner surface was 0.67 atomic%.

実施例2
実施例1において、以下のようにトナーを製造した以外は実施例1と同様にして評価した。
Example 2
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the toner was produced as follows.

<シアントナー>
水 600部
Pigment Blue 15:3 1200部
ポリオール樹脂1 1200部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度128℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
<Cyan toner>
Water 600 parts Pigment Blue 15: 3 1200 parts Polyol resin 1 1200 parts The above raw materials were mixed in a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 128 ° C., rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch colorant.

ポリオール樹脂1 100部
上記マスターバッチ 7部
帯電制御剤(オリエント化学社製、ボントロン E−84) 2部
ワックス(脂肪酸エステルワックス、融点83℃、 粘度280mPa・s(90℃)) 5部
上記材料をミキサーで混合後、2本ロールミルで5回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機(I式ミル;日本ニューマチック工業社製)と旋回流による風力分級(DS分級機;日本ニューマチック工業社製)を行い、体積平均粒径5.5μm、個数平均粒径4.5μmのシアン色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径10nmの疎水性シリカ(HDKH2000、クラリアントジャパン)を1.0重量%、一次粒子径15nmの酸化チタン(MT−150A、テイカ)を0.9重量%添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き50μmの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりシアントナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は0.2μmであった。得られたトナーは着色剤3重量%、トナー表面の窒素量は0.66原子%であった。
Polyol resin 1 100 parts Master batch 7 parts Charge control agent (Orient Chemical Co., Bontron E-84) 2 parts Wax (fatty acid ester wax, melting point 83 ° C., viscosity 280 mPa · s (90 ° C.)) 5 parts After mixing with a mixer, the mixture was melt-kneaded five times with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. Thereafter, a collision plate type pulverizer (I type mill; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a jet mill and an air classification (DS classifier; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a swirling flow are performed, and the volume average particle size is 5.5 μm. Cyan colored particles having a number average particle diameter of 4.5 μm were obtained. Furthermore, 1.0% by weight of hydrophobic silica (HDKH2000, Clariant Japan) having a primary particle diameter of 10 nm and 0.9% by weight of titanium oxide (MT-150A, Teica) having a primary particle diameter of 15 nm are added and mixed with a Henschel mixer. Then, the toner was passed through a sieve having an opening of 50 μm to remove aggregates, thereby obtaining a cyan toner. The dispersion diameter of the wax in the toner was 0.2 μm. The obtained toner was 3% by weight of the colorant and the amount of nitrogen on the toner surface was 0.66 atomic%.

実施例3
実施例1において、以下のようにトナーを製造した以外は実施例1と同様にして評価した。
Example 3
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the toner was produced as follows.

<イエロートナー>
水 600部
Pigment Yellow 180 1200部
ポリオール樹脂1 1200部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度128℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
<Yellow toner>
Water 600 parts Pigment Yellow 180 1200 parts Polyol resin 1 1200 parts The above raw materials were mixed in a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 128 ° C., rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch colorant.

ポリオール樹脂1 100部
上記マスターバッチ 12部
帯電制御剤(オリエント化学社製、ボントロン E−84) 2部
ワックス(脂肪酸エステルワックス、融点83℃、 粘度280mPa・s(90℃)) 5部
上記材料をミキサーで混合後、2本ロールミルで5回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機(I式ミル;日本ニューマチック工業社製)と旋回流による風力分級(DS分級機;日本ニューマチック工業社製)を行い、体積平均粒径5.5μm、個数平均粒径4.5μmのイエロー色の着色粒子を得た。さらに一次粒子径10nmの疎水性シリカ(HDKH2000、クラリアントジャパン)を1.0重量%、一次粒子径15nmの酸化チタン(MT−150A、テイカ)を0.9重量%添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き50μmの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりイエロートナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は0.3μmであった。得られたトナーは着色剤5重量%、トナー表面の窒素量は0.89原子%であった。
Polyol resin 1 100 parts Master batch 12 parts Charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd., Bontron E-84) 2 parts Wax (fatty acid ester wax, melting point 83 ° C., viscosity 280 mPa · s (90 ° C.)) 5 parts After mixing with a mixer, the mixture was melt-kneaded five times with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. Thereafter, a collision plate type pulverizer (I type mill; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a jet mill and an air classification (DS classifier; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a swirling flow are performed, and the volume average particle size is 5.5 μm. As a result, yellow colored particles having a number average particle diameter of 4.5 μm were obtained. Furthermore, 1.0% by weight of hydrophobic silica (HDKH2000, Clariant Japan) having a primary particle diameter of 10 nm and 0.9% by weight of titanium oxide (MT-150A, Teica) having a primary particle diameter of 15 nm are added and mixed with a Henschel mixer. A yellow toner was obtained by passing through a sieve having an opening of 50 μm to remove aggregates. The dispersion diameter of the wax in the toner was 0.3 μm. The obtained toner was 5% by weight of a colorant and the amount of nitrogen on the toner surface was 0.89 atomic%.

実施例4
実施例1において、以下のようにトナーを製造した以外は実施例1と同様にして評価した。
Example 4
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the toner was produced as follows.

<マゼンタトナー>
水 600部
Pigment Red 57:1 1200部
ポリオール樹脂1 1200部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度128℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
<Magenta toner>
Water 600 parts Pigment Red 57: 1 1200 parts Polyol resin 1 1200 parts The above raw materials were mixed in a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 128 ° C., rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch colorant.

ポリオール樹脂1 100部
上記マスターバッチ 8部
帯電制御剤(オリエント化学社製、ボントロン E−84) 2部
ワックス(脂肪酸エステルワックス、融点83℃、 粘度280mPa・s(90℃)) 5部
上記材料をミキサーで混合後、2本ロールミルで5回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機(I式ミル;日本ニューマチック工業社製)と旋回流による風力分級(DS分級機;日本ニューマチック工業社製)を行い、体積平均粒径5.5μm、個数平均粒径4.5μmのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径10nmの疎水性シリカ(HDK H2000、クラリアントジャパン)を1.0重量%、一次粒子径15nmの酸化チタン(MT−150A、テイカ)を0.9重量%添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き50μmの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は0.2μmであった。得られたトナーは着色剤3重量%、トナー表面の窒素量は0.11原子%であった。
Polyol resin 1 100 parts Master batch 8 parts Charge control agent (Orient Chemical Co., Bontron E-84) 2 parts Wax (fatty acid ester wax, melting point 83 ° C., viscosity 280 mPa · s (90 ° C.)) 5 parts After mixing with a mixer, the mixture was melt-kneaded five times with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. Thereafter, a collision plate type pulverizer (I type mill; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a jet mill and an air classification (DS classifier; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a swirling flow are performed, and the volume average particle size is 5.5 μm. Thus, magenta colored particles having a number average particle diameter of 4.5 μm were obtained. Furthermore, 1.0% by weight of hydrophobic silica (HDK H2000, Clariant Japan) having a primary particle diameter of 10 nm and 0.9% by weight of titanium oxide (MT-150A, Teica) having a primary particle diameter of 15 nm were added, and a Henschel mixer was used. A magenta toner was obtained by mixing and passing through a sieve having an opening of 50 μm to remove aggregates. The dispersion diameter of the wax in the toner was 0.2 μm. The obtained toner had a colorant of 3% by weight and the amount of nitrogen on the toner surface was 0.11 atomic%.

実施例5
実施例1において、以下のようにトナーを製造した以外は実施例1と同様にして評価した。
Example 5
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the toner was produced as follows.

<マゼンタトナー>
水 600部
Pigment Red 185 1200部
ポリオール樹脂1 1200部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度126℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕後さらに、ロ−ル表面温度125℃に設定した2本ロールにより40分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕マスターバッチ着色剤を得た。
<Magenta toner>
Water 600 parts Pigment Red 185 1200 parts Polyol resin 1 1200 parts The above raw materials were mixed in a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This is kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 126 ° C, rolled and cooled, pulverized with a pulverizer, and further kneaded for 40 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 125 ° C. Rolled and cooled, and a pulverized masterbatch colorant was obtained using a pulverizer.

ポリオール樹脂1 100部
上記マスターバッチ 8部
帯電制御剤(オリエント化学社製、ボントロン E−84) 2部
ワックス(脂肪酸エステルワックス、融点83℃、 粘度280mPa・s(90℃)) 5部
上記材料をミキサーで混合後、2本ロールミルで5回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機(I式ミル;日本ニューマチック工業社製)と旋回流による風力分級(DS分級機;日本ニューマチック工業社製)を行い、体積平均粒径5.5μm、個数平均粒径4.5μmのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径10nmの疎水性シリカ(HDK H2000、クラリアントジャパン)を1.0重量%、一次粒子径15nmの酸化チタン(MT−150A、テイカ)を0.9重量%添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き50μmの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は0.2μmであった。得られたトナーは着色剤3重量%、トナー表面の窒素量は0.46原子%であった。
Polyol resin 1 100 parts Master batch 8 parts Charge control agent (Orient Chemical Co., Bontron E-84) 2 parts Wax (fatty acid ester wax, melting point 83 ° C., viscosity 280 mPa · s (90 ° C.)) 5 parts After mixing with a mixer, the mixture was melt-kneaded five times with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. Thereafter, a collision plate type pulverizer (I type mill; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a jet mill and an air classification (DS classifier; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a swirling flow are performed, and the volume average particle size is 5.5 μm. Thus, magenta colored particles having a number average particle diameter of 4.5 μm were obtained. Furthermore, 1.0% by weight of hydrophobic silica (HDK H2000, Clariant Japan) having a primary particle diameter of 10 nm and 0.9% by weight of titanium oxide (MT-150A, Teica) having a primary particle diameter of 15 nm were added, A magenta toner was obtained by mixing and passing through a sieve having an opening of 50 μm to remove aggregates. The dispersion diameter of the wax in the toner was 0.2 μm. The obtained toner was 3% by weight of the colorant and the amount of nitrogen on the toner surface was 0.46 atomic%.

実施例6
実施例1において、以下のようにトナーを製造した以外は実施例1と同様にして評価した。
Example 6
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the toner was produced as follows.

<マゼンタトナー>
水 600部
Pigment Red 57:1 1200部
ポリオール樹脂1 1200部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度128℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
<Magenta toner>
Water 600 parts Pigment Red 57: 1 1200 parts Polyol resin 1 1200 parts The above raw materials were mixed in a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 128 ° C., rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch colorant.

ポリオール樹脂1 100部
上記マスターバッチ 30部
帯電制御剤(オリエント化学社製、ボントロン E−84) 2部
ワックス(脂肪酸エステルワックス、融点83℃、 粘度280mPa・s(90℃)) 5部
上記材料をミキサーで混合後、2本ロールミルで5回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機(I式ミル;日本ニューマチック工業社製)と旋回流による風力分級(DS分級機;日本ニューマチック工業社製)を行い、体積平均粒径5.5μm、個数平均粒径4.5μmのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径10nmの疎水性シリカ(HDK H2000、クラリアントジャパン)を1.0重量%、一次粒子径15nmの酸化チタン(MT−150A、テイカ)を0.9重量%添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き50μmの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は0.2μmであった。得られたトナーは着色剤11重量%、トナー表面の窒素量は0.06原子%であった。
Polyol resin 1 100 parts Master batch 30 parts Charge control agent (Orient Chemical Co., Bontron E-84) 2 parts Wax (fatty acid ester wax, melting point 83 ° C., viscosity 280 mPa · s (90 ° C.)) 5 parts After mixing with a mixer, the mixture was melt-kneaded five times with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. Thereafter, a collision plate type pulverizer (I type mill; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a jet mill and an air classification (DS classifier; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a swirling flow are performed, and the volume average particle size is 5.5 μm. Thus, magenta colored particles having a number average particle diameter of 4.5 μm were obtained. Furthermore, 1.0% by weight of hydrophobic silica (HDK H2000, Clariant Japan) having a primary particle diameter of 10 nm and 0.9% by weight of titanium oxide (MT-150A, Teica) having a primary particle diameter of 15 nm were added, and a Henschel mixer was used. A magenta toner was obtained by mixing and passing through a sieve having an opening of 50 μm to remove aggregates. The dispersion diameter of the wax in the toner was 0.2 μm. The obtained toner was 11% by weight of the colorant and the amount of nitrogen on the toner surface was 0.06 atomic%.

実施例7
実施例1、2、3記載のマゼンタトナー、シアントナー、イエロートナーと以下に記載するブラックトナーを含んだフルカラートナーキットを作成し、実施例1と同様にして評価した。各種評価はフルカラーモードで行った。なおここで作成したブラックトナーには窒素が含有されないため、窒素量は測定しなかった。
Example 7
A full color toner kit containing magenta toner, cyan toner, yellow toner described in Examples 1, 2, and 3 and black toner described below was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Various evaluations were performed in full color mode. Since the black toner prepared here does not contain nitrogen, the amount of nitrogen was not measured.

<ブラックトナー>
水 1000部
フタロシアニングリーン含水ケーキ(固形分30%) 200部
カーボンブラック(MA60、三菱化学社製) 1000部
ポリオール樹脂1 1000部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度128℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
<Black toner>
Water 1000 parts Phthalocyanine green hydrous cake (solid content 30%) 200 parts Carbon black (MA60, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 1000 parts Polyol resin 1 1000 parts The above raw materials are mixed in a Henschel mixer, and water soaks into the pigment aggregate. Got a mixture. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 128 ° C., rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch colorant.

ポリオール樹脂1 100部
上記マスターバッチ 10部
帯電制御剤(オリエント化学社製、ボントロン E−84) 2部
ワックス(脂肪酸エステルワックス、融点83℃、 粘度280mPa・s(90℃)) 5部
上記材料をミキサーで混合後、2本ロールミルで3回以上溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機(I式ミル;日本ニューマチック工業社製)と旋回流による風力分級(DS分級機;日本ニューマチック工業社製)を行い、体積平均粒径5.5μm、個数平均粒径4.5μmのブラック色の着色粒子を得た。さらに一次粒子径10nmの疎水性シリカ(HDK H2000、クラリアントジャパン)を1.0重量%、一次粒子径15nmの酸化チタン(MT−150A、テイカ)を0.9重量%添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き50μmの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりブラックトナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は0.15μmであった。得られたトナーは着色剤4重量%であった。
Polyol resin 1 100 parts Master batch 10 parts Charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. Bontron E-84) 2 parts Wax (fatty acid ester wax, melting point 83 ° C., viscosity 280 mPa · s (90 ° C.)) 5 parts After mixing with a mixer, the mixture was melt-kneaded three or more times with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. Thereafter, a collision plate type pulverizer (I type mill; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a jet mill and an air classification (DS classifier; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a swirling flow are performed, and the volume average particle size is 5.5 μm. Black colored particles having a number average particle diameter of 4.5 μm were obtained. Furthermore, 1.0% by weight of hydrophobic silica (HDK H2000, Clariant Japan) having a primary particle diameter of 10 nm and 0.9% by weight of titanium oxide (MT-150A, Teica) having a primary particle diameter of 15 nm are added and mixed with a Henschel mixer. The black toner was obtained by passing through a sieve having an opening of 50 μm to remove aggregates. The dispersion diameter of the wax in the toner was 0.15 μm. The resulting toner was 4% by weight of colorant.

実施例8
実施例1において、樹脂をポリエステル樹脂(フマル酸、ポリオキシプロピレン−(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−(2.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、無水トリメリット酸から合成された樹脂、酸価;10、水酸基価;30、Mn;5000、Mw/Mn;10、Mp;9000、Tg;61℃、軟化点108℃)に変更した以外は実施例1と同様にして評価した。得られたトナーの体積平均粒径は5.5μm、個数平均粒径は4.5μmであり、得られたトナーは着色剤6重量%、トナー表面の窒素量は0.72原子%であった。
Example 8
In Example 1, the resin was a polyester resin (fumaric acid, polyoxypropylene- (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2.3) -2,2- Resin synthesized from bis (4-hydroxyphenyl) propane and trimellitic anhydride, acid value; 10, hydroxyl value; 30, Mn; 5000, Mw / Mn; 10, Mp; 9000, Tg; 61 ° C., softening point Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 108 ° C. The obtained toner had a volume average particle size of 5.5 μm and a number average particle size of 4.5 μm. The obtained toner was 6% by weight of a colorant and the amount of nitrogen on the toner surface was 0.72 atomic%. .

実施例9
実施例1において、トナーの体積平均粒径が6.5μm、個数平均粒径が5.4μmになるように分級してトナーを得た以外は実施例1と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。得られたトナーは着色剤6重量%、トナー表面の窒素量は0.65原子%であった。
Example 9
In Example 1, a toner and a developer are prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner is obtained by classification so that the volume average particle diameter of the toner is 6.5 μm and the number average particle diameter is 5.4 μm. And evaluated. The obtained toner had a colorant of 6% by weight, and the amount of nitrogen on the toner surface was 0.65 atomic%.

実施例10
実施例1において、トナーの体積平均粒径が4.5μm、個数平均粒径が3.6μmになるように分級してトナーを得た以外は実施例1と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。得られたトナーは着色剤6重量%、トナー表面の窒素量は0.85原子%であった。
Example 10
In Example 1, a toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner was obtained by classification so that the volume average particle diameter of the toner was 4.5 μm and the number average particle diameter was 3.6 μm. And evaluated. The obtained toner had a colorant of 6% by weight and the amount of nitrogen on the toner surface was 0.85 atomic%.

実施例11
実施例1において、トナーの体積平均粒径が2μm、個数平均粒径が1.4μmになるように分級してトナーを得た以外は実施例1と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。得られたトナーは着色剤6重量%、トナー表面の窒素量は1.23原子%であった。
Example 11
In Example 1, a toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner was obtained by classification so that the volume average particle diameter of the toner was 2 μm and the number average particle diameter was 1.4 μm. evaluated. The obtained toner had a colorant of 6% by weight, and the amount of nitrogen on the toner surface was 1.23 atomic%.

実施例12
実施例1において、トナーをターボミル(ターボ工業社製)で粉砕し、トナー形状を球形化処理した以外は、実施例1と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。トナーの円形度SF−1は140、SF−2は130であった。得られたトナーは着色剤6重量%、トナー表面の窒素量は0.75原子%であった。
Example 12
In Example 1, toner and developer were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the toner was pulverized with a turbo mill (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.) and the toner shape was spheroidized. The circularity SF-1 of the toner was 140, and SF-2 was 130. The obtained toner had a colorant of 6% by weight and the amount of nitrogen on the toner surface was 0.75 atomic%.

実施例13
実施例1において、トナーの製造法を以下の乳化重合法に変更した以外は、実施例1と同様にして評価した。まず、樹脂分散液1の製造用として、
スチレン 350部
アクリル酸ブチル 41部
アクリル酸 9部
ドデシルメルカプタン 16部
四臭化炭素 5部
(以上いずれも和光純薬社製)
以上の原材料を混合溶解したものを非イオン性界面活性剤(三洋化成社製、ノニボール85)9部、アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンSC)11部をイオン交換水582部に溶解してフラスコ中で分散、乳化し15分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム(東海電化社製)3.4gを溶解したイオン交換水50gを投入し、窒素置換を行った。その後フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が73℃になるまで加熱し、7時間そのまま乳化重合を継続し、その後室温まで冷却し樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液から溶媒を80℃のオーブン上に放置し水分を除去した。中心粒径120nm、ガラス転移点55℃、Mw22,000の樹脂分散液1を得た。
Example 13
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the toner production method was changed to the following emulsion polymerization method. First, for the production of the resin dispersion 1,
Styrene 350 parts Butyl acrylate 41 parts Acrylic acid 9 parts Dodecyl mercaptan 16 parts Carbon tetrabromide 5 parts (all are manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
9 parts of a nonionic surfactant (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., Nonibol 85) and 11 parts of an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen SC) were prepared by mixing and dissolving the above raw materials. Dissolved in the part, dispersed and emulsified in the flask, and slowly mixed for 15 minutes, 50 g of ion-exchanged water in which 3.4 g of ammonium persulfate (manufactured by Tokai Denka Co., Ltd.) was dissolved was added to perform nitrogen substitution. Thereafter, the flask was heated with an oil bath while stirring the flask until the content reached 73 ° C., and emulsion polymerization was continued for 7 hours, and then cooled to room temperature to obtain a resin dispersion. The solvent was left in an oven at 80 ° C. to remove moisture from the obtained resin dispersion. A resin dispersion 1 having a central particle size of 120 nm, a glass transition point of 55 ° C., and a Mw of 22,000 was obtained.

顔料Pigment Red 122、70部をアニオン性界面活性剤(三洋化成社製、イオネットD−2)2部と共にイオン交換水300部中に添加混合し、IKA製ウルトラタラックスT50にて分散処理し、中心径160nmの顔料分散液1を得た。ワックス(脂肪酸エステルワックス、融点83℃、粘度280mPa・s(90℃))50部をアニオン性界面活性剤(三洋化成社製、イオネットD−2)2部と共にイオン交換水300部中に添加混合し、IKA製ウルトラタラックスT50にて分散処理し、ワックス分散液1を得た。   Pigment Pigment Red 122, 70 parts are added and mixed in 300 parts of ion-exchanged water together with 2 parts of an anionic surfactant (Sanyo Kasei Co., Ltd., Ionette D-2), and dispersed with IKA Ultra Turrax T50. A pigment dispersion 1 having a center diameter of 160 nm was obtained. 50 parts of wax (fatty acid ester wax, melting point 83 ° C., viscosity 280 mPa · s (90 ° C.)) and 2 parts of anionic surfactant (Sanyo Kasei Co., Ltd., Ionette D-2) are added and mixed in 300 parts of ion-exchanged water Then, a dispersion treatment was performed using an Ultra-Turrax T50 manufactured by IKA to obtain a wax dispersion 1.

次に上記の樹脂分散液1、顔料分散液1、ワックス分散液1を以下の割合で、
イオン交換水 300部
樹脂分散液1 240部
顔料分散液1 40部
ワックス分散液1 35部
カチオン性界面活性剤 2部
(花王社製、サニゾールB50)
上記材料を丸形ステンレス製フラスコ中にウルトラタラックスT50で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら48℃まで加熱した。48℃で4時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると約5.5μmの凝集粒子が生成していることが確認された。その後、ネオゲンSCを6部を追添加した後、攪拌を継続しながら93℃まで加熱し、9時間保持した。この後フラスコを10℃/分で室温まで冷却し、更に濾過した後、イオン交換水で充分洗浄後、真空乾燥機内で50℃、12時間保持し、体積平均粒径は5.5μm、個数平均粒径は4.7μm、分子量Mwは22,000のマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径10nmの疎水性シリカ(HDK H2000、クラリアントジャパン)を1.0重量%、一次粒子径15nmの酸化チタン(MT−150A、テイカ)を0.9重量%添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き50μmの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナーを得た。トナーの円形度SF−1は108、SF−2は105であった。得られたトナーは着色剤8重量%、トナー表面の窒素量は1.21原子%であった。
Next, the resin dispersion 1, the pigment dispersion 1, and the wax dispersion 1 are mixed in the following proportions:
Ion-exchanged water 300 parts Resin dispersion 1 240 parts Pigment dispersion 1 40 parts Wax dispersion 1 35 parts Cationic surfactant 2 parts (Sanisol B50, manufactured by Kao Corporation)
The above materials were mixed and dispersed in a round stainless steel flask using Ultra Turrax T50, and then heated to 48 ° C. while stirring the flask in an oil bath for heating. After maintaining at 48 ° C. for 4 hours, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles of about 5.5 μm were formed. Then, after adding 6 parts of neogen SC further, it heated to 93 degreeC, continuing stirring, and hold | maintained for 9 hours. Thereafter, the flask was cooled to room temperature at 10 ° C./min, further filtered, thoroughly washed with ion-exchanged water, and kept in a vacuum dryer at 50 ° C. for 12 hours. The volume average particle diameter was 5.5 μm, the number average Magenta colored particles having a particle diameter of 4.7 μm and a molecular weight Mw of 22,000 were obtained. Furthermore, 1.0% by weight of hydrophobic silica (HDK H2000, Clariant Japan) having a primary particle diameter of 10 nm and 0.9% by weight of titanium oxide (MT-150A, Teica) having a primary particle diameter of 15 nm were added, and a Henschel mixer was used. A magenta toner was obtained by mixing and passing through a sieve having an opening of 50 μm to remove aggregates. The toner circularity SF-1 was 108, and SF-2 was 105. The obtained toner had a colorant of 8% by weight and the amount of nitrogen on the toner surface was 1.21 atomic%.

実施例14
実施例1において、評価機Bを用いた以外は同様にして評価した。
Example 14
In Example 1, it evaluated similarly except having used the evaluation machine B.

実施例15
実施例1において、評価機Cを用いた以外は同様にして評価した。
Example 15
In Example 1, it evaluated similarly except having used the evaluation machine C.

実施例16
実施例1において、評価機Dを用いた以外は同様にして評価した。
Example 16
In Example 1, it evaluated similarly except having used the evaluation machine D.

実施例17
実施例1において、ワックスを加えずにトナーを製造して、かつ評価機Eを用いた以外は実施例1と同様に製造、評価した。得られたトナーの体積平均粒径は5.5μm、個数平均粒径は4.6μm、得られたトナーは着色剤6重量%、トナー表面の窒素量は0.57原子%であった。
Example 17
In Example 1, toner was manufactured without adding wax, and evaluation and production were performed in the same manner as in Example 1 except that the evaluation machine E was used. The obtained toner had a volume average particle size of 5.5 μm, a number average particle size of 4.6 μm, the obtained toner was 6% by weight of a colorant, and the amount of nitrogen on the toner surface was 0.57 atomic%.

比較例1
実施例1において、マスターバッチ着色剤の製造条件を変更した以外は実施例1と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。マスターバッチ着色剤はロ−ル表面温度115℃に設定した2本ロールにより40分間混練して得た。得られたトナーは着色剤6重量%、トナー表面の窒素量は1.42原子%であった。
Comparative Example 1
In Example 1, a toner and a developer were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the production conditions of the master batch colorant were changed. The master batch colorant was obtained by kneading for 40 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 115 ° C. The obtained toner had a colorant of 6% by weight and the amount of nitrogen on the toner surface was 1.42 atomic%.

比較例2
実施例4において、トナーの製造条件を変更し、即ち、トナーの混練りをブス社製コニーダーに変更して作成し、混練物を圧延冷却し、そして粗粉砕して再度コニーダーで混練りして最終的な混練物を得た以外は、実施例4と同様にトナーを作成して評価した。得られたトナーは着色剤3重量%、トナー表面の窒素量は0.04原子%であった。
Comparative Example 2
In Example 4, the toner production conditions were changed, that is, the toner kneading was changed to a bus conifer, the kneaded product was rolled and cooled, coarsely pulverized, and then kneaded again with a kneader. A toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that a final kneaded product was obtained. The obtained toner was 3% by weight of the colorant and the amount of nitrogen on the toner surface was 0.04 atomic%.

比較例3
実施例1において、トナー中の着色剤が1.3重量%になるようにマスターバッチ着色剤とバインダー樹脂の処方量比を変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを作成して評価した。得られたトナー表面の窒素量は0.08原子%であった。
Comparative Example 3
In Example 1, a toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the prescription amount ratio of the master batch colorant and the binder resin was changed so that the colorant in the toner was 1.3% by weight. . The amount of nitrogen on the obtained toner surface was 0.08 atomic%.

比較例4
実施例4において、トナー中の着色剤が16重量%になるようにマスターバッチ着色剤とバインダー樹脂の処方量比を変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを作成して評価した。得られたトナー表面の窒素量は0.96原子%であった。
Comparative Example 4
In Example 4, a toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the prescription amount ratio of the master batch colorant and the binder resin was changed so that the colorant in the toner was 16% by weight. The amount of nitrogen on the obtained toner surface was 0.96 atomic%.

Figure 2007086801
Figure 2007086801

本発明の画像形成装置(複写機)の例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus (copier) according to the present invention. 本発明の画像形成装置(複写機)の他の例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the other example of the image forming apparatus (copier) of this invention. 本発明のタンデム型直接転写方式のカラー画像形成装置の概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a color image forming apparatus of a tandem type direct transfer system according to the present invention. 本発明のタンデム型間接転写方式のカラー画像形成装置の概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a color image forming apparatus of a tandem type indirect transfer system of the present invention. 本発明のタンデム型間接転写方式の静電荷像現像装置の全体の概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of an entire tandem-type indirect transfer type electrostatic image developing apparatus according to the present invention. 図5に示す静電荷像現像装置の画像形成手段部分の拡大概略構成図である。FIG. 6 is an enlarged schematic configuration diagram of an image forming unit portion of the electrostatic charge image developing device shown in FIG. 5.

符号の説明Explanation of symbols

(図1及び図2)
10 感光体
20 帯電ローラ
30 露光装置
40 現像装置
41 現像ベルト
42 現像タンク
43 汲み上げローラ
44 塗布ローラ
45 現像ユニット
50 中間転写体
51 懸架ローラ
52 コロナ帯電器
53 定電流源
60 クリーニング装置
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
100 転写紙
(図3及び図4)
T タンデム型画像形成装置
1 感光体
2 転写装置(又は1次転写装置)
3 シート搬送ベルト
4 中間転写体
5 2次転写装置
6 給紙装置
7 定着装置
8 感光体クリーニング装置
9 中間転写体クリーニング装置
S シート
(図5及び図6)
100 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置
10 中間転写体
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写体クリーニング装置
18 画像形成手段
20 タンデム画像形成装置
21 露光装置
22 2次転写装置
23 ローラ
24 2次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 シート反転装置
30 原稿台
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 感光体
42 給紙ローラ
43 ペーパーバンク
44 給紙カセット
45 分離ローラ
46 給紙路
47 搬送ローラ
48 給紙路
49 レジストローラ
50 給紙ローラ
51 手差しトレイ
52 分離ローラ
53 給紙路
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排紙トレイ
60 帯電ローラ
61 現像装置
62 1次転写装置
63 感光体クリーニング装置
64 除電装置
(FIGS. 1 and 2)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Photoconductor 20 Charging roller 30 Exposure apparatus 40 Developing apparatus 41 Developing belt 42 Developing tank 43 Pumping roller 44 Coating roller 45 Developing unit 50 Intermediate transfer body 51 Suspension roller 52 Corona charger 53 Constant current source 60 Cleaning apparatus 70 Static elimination lamp 80 Transfer Roller 90 Cleaning device 100 Transfer paper (FIGS. 3 and 4)
T tandem type image forming apparatus 1 photoconductor 2 transfer device (or primary transfer device)
3 Sheet transport belt 4 Intermediate transfer member 5 Secondary transfer device 6 Paper feed device 7 Fixing device 8 Photoconductor cleaning device 9 Intermediate transfer member cleaning device S Sheet (FIGS. 5 and 6)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Copier main body 200 Paper feed table 300 Scanner 400 Automatic document feeder 10 Intermediate transfer body 14 Support roller 15 Support roller 16 Support roller 17 Intermediate transfer body cleaning device 18 Image forming means 20 Tandem image forming device 21 Exposure device 22 Secondary transfer Device 23 Roller 24 Secondary transfer belt 25 Fixing device 26 Fixing belt 27 Pressure roller 28 Sheet reversing device 30 Document table 32 Contact glass 33 First traveling body 34 Second traveling body 35 Imaging lens 36 Read sensor 40 Photoconductor 42 Supply Paper roller 43 Paper bank 44 Paper feed cassette 45 Separation roller 46 Paper feed path 47 Transport roller 48 Paper feed path 49 Registration roller 50 Paper feed roller 51 Manual feed tray 52 Separation roller 53 Paper feed path 55 Switching claw 56 Paper discharge roller 57 Paper discharge tray 60 Charging roller 61 Development Device 62 Primary transfer device 63 Photoconductor cleaning device 64 Static elimination device

Claims (9)

少なくともバインダー樹脂と着色剤とワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー表面の窒素原子が0.05〜1.3原子%であり、かつ
着色剤の含有量がトナーに対して2〜15重量%であり、かつ
該ワックスの分散径は、0.15μm以上3μm以下である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
In the toner for developing an electrostatic image containing at least a binder resin, a colorant and a wax,
The nitrogen atom on the toner surface is 0.05 to 1.3 atomic%, the content of the colorant is 2 to 15% by weight with respect to the toner, and the dispersion diameter of the wax is 0.15 μm or more An electrostatic charge image developing toner, wherein the toner is 3 μm or less.
前記トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。   2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the binder resin of the toner contains at least a polyol resin. 前記トナーの体積平均粒径が、1〜6μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。   3. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner has a volume average particle diameter of 1 to 6 μm. 前記トナーの円形度SF−1値が100〜140、かつ円形度SF−2値が100〜130であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。   4. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner has a circularity SF-1 value of 100 to 140 and a circularity SF-2 value of 100 to 130. 前記着色剤が、ブラック、マゼンタ、イエロー又はシアンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。   The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the colorant is black, magenta, yellow, or cyan. 請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。   A developer comprising the electrostatic image developing toner according to claim 1. 請求項6に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。   An image forming method using the developer according to claim 6. 請求項6に記載の現像剤を充填したことを特徴とする容器。   A container filled with the developer according to claim 6. 請求項8に記載の容器を装填したことを特徴とする画像形成装置。   An image forming apparatus loaded with the container according to claim 8.
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