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JP2006282725A - Silicon-containing new optically active compound - Google Patents

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JP2006282725A
JP2006282725A JP2005101429A JP2005101429A JP2006282725A JP 2006282725 A JP2006282725 A JP 2006282725A JP 2005101429 A JP2005101429 A JP 2005101429A JP 2005101429 A JP2005101429 A JP 2005101429A JP 2006282725 A JP2006282725 A JP 2006282725A
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Japan
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optically active
substituent
silicon
groups
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Application number
JP2005101429A
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Japanese (ja)
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Kuninori Obata
邦規 小畠
Rentei Rin
蓮貞 林
Mitsuhisa Wada
和田満久
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Kansai Research Institute KRI Inc
Original Assignee
Kansai Research Institute KRI Inc
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicon-containing new optically active compound which has one or more optically active groups as substituents and has excellent characteristics such as transparency and polymerizability. <P>SOLUTION: This silicon-containing new optically active compound is characterized by comprising a polysilsesquioxane derivative represented by general formula (1) and having one or more optically active groups and one or more polymerizable substituents. Therein, R comprises the following three substituent groups. R certainly contains at least one substituent of the first group and at least one substituent of the second group, and does not sometimes contain the third group. The first group: asymmetric source-having organic or organometallic substituents. The second group: vinyl-containing groups, methacryloyloxy-containing groups, acryloyloxy-containing groups and epoxy-containing groups. The third group: H, 1 to 20C straight chain, branched or cyclic alkyl groups, and aromatic-containing groups. (n)/(m) is 0.0 to 1.0. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、キラル中心を含む有機置換基がシリコン原子に直接結合された構造を有し、重合性でかつ透明性に優れたケイ素含有新規光学活性化合物群に関する。   The present invention relates to a novel group of silicon-containing optically active compounds having a structure in which an organic substituent containing a chiral center is directly bonded to a silicon atom, which is polymerizable and excellent in transparency.

従来より、有機ケイ素化合物は、高い耐熱性や電気特性など、有機化合物には無い特性を持つので、シリコンを骨格の一部に含む高分子は、耐熱性材料、耐候性材料、撥水性材料、絶縁材料、電子材料、熱媒体、セラミック材の前駆体などの様々な分野で実用化されている。 従来より報告されているケイ素含有化合物は、その大部分はシロキサン主骨格に有機官能基が結合したシリコーンオイル、シリコーン樹脂と呼ばれる有機−無機ハイブリッド材料の一群である(例えば、非特許文献1、p.299〜318参照)。また、主鎖がケイ素−ケイ素結合のみから構成されているポリシランポリマーについての報告も数多くなされている(例えば、非特許文献2参照.)。   Conventionally, organic silicon compounds have properties that organic compounds do not have, such as high heat resistance and electrical properties, so polymers containing silicon as part of the skeleton are heat resistant materials, weather resistant materials, water repellent materials, It has been put to practical use in various fields such as insulating materials, electronic materials, heat media, and precursors of ceramic materials. Most of the silicon-containing compounds reported so far are a group of organic oil-inorganic hybrid materials called silicone oils and silicone resins in which organic functional groups are bonded to the siloxane main skeleton (for example, Non-Patent Document 1, p. .299-318). There have also been many reports on polysilane polymers whose main chain is composed only of silicon-silicon bonds (see Non-Patent Document 2, for example).

他方、下記一般式(2)で示されるトリハロシランや下記一般式(3)で示されるトリアルコキシシランを原料とし、このものの加水分解−重縮合反応により、ポリシルセスキオキサンと呼称する一連の化合物が合成できることが知られている(例えば、非特許文献3、p34〜44参照)。   On the other hand, a trihalosilane represented by the following general formula (2) or a trialkoxysilane represented by the following general formula (3) is used as a raw material, and a series of so-called polysilsesquioxanes are obtained by hydrolysis-polycondensation reaction. It is known that a compound can be synthesized (see, for example, Non-Patent Document 3, p34 to 44).

上記一般式(2)および(3)中のRとしては、水素原子、アルキル基、芳香族置換基、重合性置換基などの様々な官能基を導入できることが知られている(例えば、非特許文献1参照)。 As R in the general formulas (2) and (3), it is known that various functional groups such as a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic substituent, and a polymerizable substituent can be introduced (for example, non-patent Reference 1).

とりわけ、カゴ形構造(籠状構造)をとっているものや、カゴ形構造の一部が開環している不完全カゴ形構造(部分籠状構造)を取っているポリシルセスキオキサンは、保存安定性の障害となるシラノール基を持たないかまたは少ないため、保存安定性は良好であり、取り扱いも容易である。他の有機モノマーとの相溶性や共重合性を持たせることも可能であり、分子構造の議論もある程度は可能である。このことから、カゴ形構造をとっているものや、カゴ形構造の一部が開環している不完全カゴ形構造を取っているポリシルセスキオキサンに関する研究が、ここ数年顕著に増加してきている(例えば、非特許文献3、p34〜44参照)。   In particular, polysilsesquioxanes that have a cage structure (a cage structure) or an incomplete cage structure (a partial cage structure) in which a part of the cage structure is opened are Since it has no or few silanol groups which impede storage stability, it has good storage stability and is easy to handle. It is possible to have compatibility and copolymerization with other organic monomers, and the molecular structure can be discussed to some extent. As a result, research on polysilsesquioxanes that have a cage structure or an incomplete cage structure in which a part of the cage structure is opened has increased significantly in recent years. (For example, refer nonpatent literature 3, p34-44.).

他方、ケイ素化合物中に光学活性基を含有する化合物も以前から合成されてきた。このうち、ポリマーもしくはその原料となりうるものとしては、例えば、下記一般式(4)で示される、光学活性基を置換基として持つクロロシラン類(例えば、特許文献1参照)を原料とし、このものの還元的脱塩素重縮合により、下記一般式(5)で示される、螺旋性すなわち光学活性を持つポリシランポリマーを合成できることが報告されている(例えば、特許文献2参照)。   On the other hand, a compound containing an optically active group in a silicon compound has also been synthesized. Among these, as a polymer or a raw material thereof, for example, a chlorosilane having an optically active group as a substituent represented by the following general formula (4) (for example, see Patent Document 1) can be used as a raw material, and the reduction of this It has been reported that a polysilane polymer having helical or optical activity represented by the following general formula (5) can be synthesized by the selective dechlorination polycondensation (for example, see Patent Document 2).

また、下記一般式(6)で示される、光学活性基を有する環状ポリシロキサン化合物に関する報告もされている(特許文献3)。 Moreover, the report regarding the cyclic polysiloxane compound which has an optically active group shown by following General formula (6) is also reported (patent document 3).

特開平6−306087公報(化学式4)JP-A-6-306087 (Chemical Formula 4) 特開平10−226727公報(化学式5)JP-A-10-226727 (Chemical Formula 5) 特開2003−321483(化学式6)JP2003-321383A (Chemical formula 6) チッソ株式会社、アズマテック株式会社カタログ「特殊シリコン試薬・特殊シリコーン・特殊有機金属試薬」、平成10年11月3日Catalog of Chisso Corporation and Azumatec Corporation "Special Silicon Reagent / Special Silicone / Special Organometallic Reagent", November 3, 1998 Miller, R. D.; Michl, J. Chem. Rev., 1989, 89,1359.Miller, R. D .; Michl, J. Chem. Rev., 1989, 89, 1359. 小畠邦規、ネットワークポリマー、2004、25、(4)、34.K. Ogura, Network Polymer, 2004, 25, (4), 34.

しかし、光学活性基を持つポリシルセスキオキサン化合物についてはこれまでに報告は無かった。
ポリシルセスキオキサンに光学活性基を導入することにより、透明光学材料など、広い適用範囲があると期待できる。また、ポリシルセスキオキサン分子上には異なる置換基が導入することが可能であることから、ポリシルセスキオキサン中に含まれる光学活性基の比率を変えることにより、分子が持つ光学活性度を制御できることも期待できる。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、光学活性基を置換基として持ち、かつ透明で重合性を併せ持つなどの優れた特性を有するケイ素含有新規光学活性化合物を提供することにある。
However, there have been no reports on polysilsesquioxane compounds having optically active groups.
By introducing an optically active group into polysilsesquioxane, it can be expected to have a wide range of applications such as transparent optical materials. In addition, since different substituents can be introduced onto the polysilsesquioxane molecule, the optical activity of the molecule can be changed by changing the ratio of the optically active groups contained in the polysilsesquioxane. We can expect to be able to control.
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel silicon-containing optically active compound having excellent properties such as having an optically active group as a substituent and being transparent and polymerizable. It is to provide.

本願発明者等は、光学活性基をケイ素上の置換基として持つトリアルコキシシランを原料とし、このものと、重合性置換基などをケイ素上の置換基として持つ他のトリアルコキシシランとの共加水分解−共重合により、光学活性基を置換基として持ち、かつ透明で重合性を併せ持つなどの優れた特性を有するケイ素含有新規光学活性化合物が合成可能であることを見出し本発明を完成するに至った。   The inventors of the present invention use a trialkoxysilane having an optically active group as a substituent on silicon as a raw material and co-hydrolyze this with another trialkoxysilane having a polymerizable substituent or the like as a substituent on silicon. By decomposing-copolymerizing, it was found that a novel silicon-containing optically active compound having excellent properties such as having an optically active group as a substituent and being transparent and polymerizable can be synthesized, and the present invention has been completed. It was.

請求項1に記載のケイ素化合物は、上記の問題を解決するために、下記一般式(1)で示され、かつポリシルセスキオキサン誘導体であることを特徴としている。
上記の構成にすれば、制御された光学活性を有するケイ素含有新規光学活性化合物を得ることが出来る。
In order to solve the above problems, the silicon compound according to claim 1 is represented by the following general formula (1) and is a polysilsesquioxane derivative.
With the above configuration, a novel silicon-containing optically active compound having controlled optical activity can be obtained.

式中のRは、次の三つの置換基群から構成されている。Rには第一群の少なくとも一種類の置換基と第二群の少なくとも一種類の置換基とを必ず含み、第三群については含まれないこともある。
第一群:不斉源を持つ有機もしくは有機金属置換基
第二群:含ビニル基、含メタクリル基、含アクリル基、含エポキシ基
第三群:水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、含芳香族置換基
また、n/m比は0.0以上1.0以下である。

請求項2に記載のケイ素含有新規光学活性化合物は、籠状構造もしくは部分籠状構造であることを特徴としている。
R in the formula is composed of the following three substituent groups. R always includes at least one substituent of the first group and at least one substituent of the second group, and may not be included for the third group.
First group: Organic or organometallic substituent having an asymmetric source Second group: Vinyl-containing group, methacryl-containing group, acrylic group, epoxy-containing group Third group: hydrogen atom, straight chain having 1 to 20 carbon atoms A branched or cyclic alkyl group, an aromatic-containing substituent, and the n / m ratio is 0.0 or more and 1.0 or less.

The novel silicon-containing optically active compound according to claim 2 is characterized by having a cage structure or a partially cage structure.

上記の構成にすれば、ケイ素含有新規光学活性化合物の構造に規則性を付与することが出来る。   If it is set as said structure, regularity can be provided to the structure of a silicon-containing novel optically active compound.

本発明のケイ素含有新規光学活性化合物は、以上のように、光学活性基および重合性置換基を有するポリシルセスキオキサンであり、さらに籠状構造もしくは部分籠状構造を有する。それゆえ、制御された光学活性および成形性を併せ持つケイ素含有新規光学活性化合物を提供できるという効果を奏する。   As described above, the novel silicon-containing optically active compound of the present invention is a polysilsesquioxane having an optically active group and a polymerizable substituent, and further has a cage structure or a partial cage structure. Therefore, it is possible to provide a silicon-containing novel optically active compound having both controlled optical activity and moldability.

本発明のケイ素含有新規光学活性化合物は、下記一般式(1)に示される構造を有する。
The silicon-containing novel optically active compound of the present invention has a structure represented by the following general formula (1).

式中のRは、下記の三つの置換基群から構成されている。Rには第一群の少なくとも一種類の置換基と第二群の少なくとも一種類の置換基とを必ず含み、第三群については含まれないこともある。

第一群は、不斉源を持つ有機もしくは有機金属置換基である。不斉源を持つ有機もしくは有機金属置換基としては、化学的にケイ素上に導入可能なものであれば特に制限は無く、具体的には以下に示した置換基を挙げることが出来る。
R in the formula is composed of the following three substituent groups. R always includes at least one substituent of the first group and at least one substituent of the second group, and may not be included for the third group.

The first group is an organic or organometallic substituent having an asymmetric source. The organic or organometallic substituent having an asymmetric source is not particularly limited as long as it can be chemically introduced onto silicon, and specific examples thereof include the substituents shown below.

第二群は重合性置換基である。具体的には下記構造を持つ化合物を挙げることが出来る。
The second group is a polymerizable substituent. Specific examples include compounds having the following structure.

これらの重合性置換基のうち、原料となるケイ素モノマーの入手のし易さを考慮すると、ビニル基、アルキレン基、スチリル基、3−アクリロイルプロピル基、3−メタクリロイルプロピル基、3グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基が好ましい。

第三群は、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、もしくは分岐状アルキル基、又は炭素数1〜20のフッ素化されたアルキル基、含芳香族置換基である。炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブ チル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等を例示でき、特に炭素数1〜12、とりわけ炭 素数1〜10のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフ ルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。含芳香族置換基としては、フェニルアルキル基およびその誘導体、フェニル基およびその誘導体、ビフェニル基およびその誘導体、ナフチル基およびその誘導体などが挙げられるが、特にフェニルアルキル基およびその誘導体とフェニル基およびその誘導体が好ましく、とりわけフェニル基およびその誘導体が好ましい。

また、n/m比の値は好ましくは0〜1/2で、より好ましくはポリシルセスキオキサンがカゴ形構造を持つと推定できる、0〜1/3である。ポリシルセスキオキサン誘導体は、6〜100個のケイ素原子、つまり(m+n)が、6〜100である事が好ましい。より好ましくは、8〜50である。ここで、n/m比が0.0の場合は、籠状構造であり、n/m比が0.0を超える場合は、部分籠状構造である。

続いて本発明のケイ素含有新規光学活性化合物の合成法について説明する。

合成は、下記一般式(7)の、加水分解−重縮合反応により行うことができる。
Of these polymerizable substituents, considering the availability of silicon monomers as raw materials, vinyl group, alkylene group, styryl group, 3-acryloylpropyl group, 3-methacryloylpropyl group, 3 glycidoxypropyl The group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, is preferred.

The third group is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic substituent. Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and cyclopentyl group. Cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like, and those having 1 to 12 carbon atoms, particularly those having 1 to 10 carbon atoms are preferable. The fluorinated alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the above alkyl group are substituted with fluorine atoms, such as a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 3, 3 , 3-trifluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group and the like. Examples of the aromatic substituent include a phenylalkyl group and derivatives thereof, a phenyl group and derivatives thereof, a biphenyl group and derivatives thereof, a naphthyl group and derivatives thereof, and in particular, phenylalkyl groups and derivatives thereof and phenyl groups and derivatives thereof. Derivatives are preferred, especially phenyl groups and derivatives thereof.

The value of the n / m ratio is preferably 0 to 1/2, and more preferably 0 to 1/3, which can be estimated that the polysilsesquioxane has a cage structure. The polysilsesquioxane derivative preferably has 6 to 100 silicon atoms, that is, (m + n) is 6 to 100. More preferably, it is 8-50. Here, when n / m ratio is 0.0, it is a cage structure, and when n / m ratio exceeds 0.0, it is a partial cage structure.

Next, a method for synthesizing the novel silicon-containing optically active compound of the present invention will be described.

The synthesis can be performed by a hydrolysis-polycondensation reaction of the following general formula (7).

式中のRは、次の三つの置換基群から構成されている。Rには第一群の少なくとも一種類の置換基と第二群の少なくとも一種類の置換基とを必ず含み、第三群については含まれないこともある。
第一群:不斉源を持つ有機もしくは有機金属置換基
第二群:含ビニル基、含メタクリル基、含アクリル基、含エポキシ基
第三群:水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、含芳香族置換基
また、式中のX’は、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基また はアリールオキシ基などとすることができる。また、この化合物一分子中には三つのX’が含まれるが、これらは全て同じ基であってもよいし二種以上の異なる基であってもよい。これらのうち、本発明におけるX’は、アルコキシ基であることが好ましい。その理由は、がハロゲン原子である場合には加水分解により腐食性が高い酸が発生することに加えて、この合成反応に大きな影響を及ぼすところの反応系内の水素イオン濃度を大幅に変化させてしまうので、反応の制御が難しくなることである。
R in the formula is composed of the following three substituent groups. R always includes at least one substituent of the first group and at least one substituent of the second group, and may not be included for the third group.
First group: Organic or organometallic substituent having an asymmetric source Second group: Vinyl-containing group, methacryl-containing group, acrylic group, epoxy-containing group Third group: hydrogen atom, straight chain having 1 to 20 carbon atoms A branched or cyclic alkyl group, an aromatic substituent, and X ′ in the formula is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable group, and is not limited to a halogen atom, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, or an aryloxy group. It can be a group or the like. In addition, three X ′ are contained in one molecule of the compound, but they may all be the same group or two or more different groups. Of these, X ′ in the present invention is preferably an alkoxy group. The reason is that when is a halogen atom, in addition to the generation of highly corrosive acid due to hydrolysis, the concentration of hydrogen ions in the reaction system, which greatly affects this synthesis reaction, is greatly changed. Therefore, it is difficult to control the reaction.

上記「アルコキシ基」としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−およびi−プロポキシ基、n−、i−およびt−ブトキシ基等が挙げられる。また、「シクロアルコキシ基」の例としてはシクロヘキシルオキシ基等が、「アリールオキシ基」の例としてはフェニルオキシ基等が挙げられる。 このうち、原料の調達コストが低いことと、アルコキシ基の加水分解性が良好であることから、X’が炭素数1〜3のアルコキシ基であることが好ましい。   Examples of the “alkoxy group” include methoxy group, ethoxy group, n- and i-propoxy group, n-, i- and t-butoxy group and the like. Examples of the “cycloalkoxy group” include a cyclohexyloxy group, and examples of the “aryloxy group” include a phenyloxy group. Among these, X ′ is preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms because the raw material procurement cost is low and the hydrolyzability of the alkoxy group is good.

とりわけ、メトキシ基は加水分解性が最も高い点でより好ましく、エトキシ基は安全性が最も高い点でより好ましい。   In particular, a methoxy group is more preferable in terms of the highest hydrolyzability, and an ethoxy group is more preferable in terms of the highest safety.

続いて、本発明における合成法である加水分解−重縮合反応について述べる。上記トリアルコキシシランを、溶剤中、塩基性もしくは酸性触媒存在下で水と反応させることにより、加水分解−重縮合反応させることにより、目的物を得る。
上記加水分解は、例えばヒドロシリル基のように、塩基性条件では官能基が水と反応する恐れのあるアルコキシシランを反応に用いる場合には酸性条件下で行う。
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、炭酸、リン酸、硫酸ジルコニウムなどの無機酸や、パラトルエンスルホン酸、酢酸、カルボン酸類などの有機酸を用いることが出来るが、酸としての活性が高くかつ後処理の際に除去しやすい塩酸もしくは硝酸が好ましい。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機化合物や、アンモニア、4級アンモニウム塩、水酸化テトラアルキルアンモニウム、有機アミン類等の有機化合物が使用可能であるが、塩基としての活性が高くかつ後処理の際に除去しやすい水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。
それぞれの触媒は、予め水溶液として加えることもでき、その水溶液の水素イオン濃度は、1〜0.0001規定が好ましい。
加水分解に用いる水の当量としては、全てのアルコキシ基に対し、1.5〜30当量用いることが出来るが、生成物中の残存アルコキシ基を低減させかつ反応系を均一に出来ることから、3〜10当量が好ましい。
Subsequently, the hydrolysis-polycondensation reaction which is a synthesis method in the present invention will be described. The above-mentioned trialkoxysilane is reacted with water in the presence of a basic or acidic catalyst in a solvent to cause a hydrolysis-polycondensation reaction, thereby obtaining a target product.
The hydrolysis is performed under acidic conditions when an alkoxysilane having a functional group that may react with water under basic conditions, such as a hydrosilyl group, is used for the reaction.
As the acidic catalyst, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid, carbonic acid, phosphoric acid and zirconium sulfate, and organic acids such as paratoluenesulfonic acid, acetic acid and carboxylic acids can be used. Hydrochloric acid or nitric acid is preferred because of its high activity and easy removal during post-treatment.
As the basic catalyst, inorganic compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic compounds such as ammonia, quaternary ammonium salts, tetraalkylammonium hydroxide, and organic amines can be used. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tetraalkylammonium hydroxide, which are high and easily removed during post-treatment, are preferred.
Each catalyst can be added in advance as an aqueous solution, and the hydrogen ion concentration of the aqueous solution is preferably 1 to 0.0001 N.
As the equivalent of water used for hydrolysis, 1.5 to 30 equivalents can be used for all alkoxy groups. However, since the remaining alkoxy groups in the product can be reduced and the reaction system can be made uniform, 3 10 equivalents are preferred.

その他の反応条件については特に限定されないが、好ましい反応温度は10〜80℃(より好ましくは 40〜60℃)であり、好適な反応時間は1〜30時間(より好ましくは1〜6時間)である。反応温度が低すぎたり反応時間が短すぎる場合には、重縮合が完結しない恐れがあり、逆に反応温度が高すぎたり反応時間が長すぎる場合には、系中の重合性置換基が反応し、重合性の失活もしくは反応中のゲル化を引き起こす恐れがある。
また、この反応に用いる有機溶媒は特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、トルエン、1,4−ジオキサン、ヘキサン、リグロイン、アセトニトリル等を用いることができる。このうち、反応系を均一に溶解し得る溶剤として、低級アルコール類やテトラヒドロフランなどの極性溶剤が好ましく、特に、生成物中の残存アルコキシ基を低減させうることから、テトラヒドロフランなどのアプロティックな溶剤が好ましい。
Although it does not specifically limit about other reaction conditions, The preferable reaction temperature is 10-80 degreeC (more preferably 40-60 degreeC), and suitable reaction time is 1 to 30 hours (more preferably 1 to 6 hours). is there. If the reaction temperature is too low or the reaction time is too short, the polycondensation may not be completed. Conversely, if the reaction temperature is too high or the reaction time is too long, the polymerizable substituent in the system will react. In addition, there is a risk of causing polymerization inactivation or gelation during the reaction.
The organic solvent used in this reaction is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran, toluene, 1,4-dioxane, hexane, ligroin, Acetonitrile or the like can be used. Of these, polar solvents such as lower alcohols and tetrahydrofuran are preferred as the solvent capable of uniformly dissolving the reaction system. Particularly, since a residual alkoxy group in the product can be reduced, an aprotic solvent such as tetrahydrofuran is used. preferable.

反応後は、反応触媒として加えた酸または塩基を、それぞれ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液や飽和塩化アンモニウム水溶液などで中和する。次いで、溶剤などの低沸点部を留去し、その後にジエチルエーテルなどの溶剤を用いて分液・抽出を行い、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて有機相を洗浄する。有機相を分取し、無水水酸化マグネシウムなどの無機無水塩を加えて3時間以上室温放置し、脱水・乾燥を行う。
最終精製は、生成物に対して難溶性の溶剤がある場合には再沈殿法を用いてもよいが、難溶性の溶剤が無い場合には、塩などの不溶物を濾過により除いた後に減圧乾燥により低沸点部を留去して精製する。
After the reaction, the acid or base added as a reaction catalyst is neutralized with a saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution or a saturated aqueous ammonium chloride solution, respectively. Next, a low boiling point portion such as a solvent is distilled off, followed by liquid separation / extraction using a solvent such as diethyl ether, and the organic phase is washed with water and then with a saturated aqueous sodium chloride solution. The organic phase is separated, an inorganic anhydrous salt such as anhydrous magnesium hydroxide is added and left at room temperature for 3 hours or more, followed by dehydration and drying.
For the final purification, reprecipitation may be used when there is a solvent that is hardly soluble in the product, but when there is no solvent that is hardly soluble, the insoluble matter such as salt is removed by filtration and then reduced in pressure. The low boiling point portion is distilled off for purification.

本発明のケイ素含有新規光学活性化合物の用途としては、例えば液晶配向膜などの各種光学材料や、エナンチオマー認識用カラム充填剤としての材料などが挙げられる。   Examples of the use of the silicon-containing novel optically active compound of the present invention include various optical materials such as liquid crystal alignment films and materials as column fillers for enantiomer recognition.

測定機器類旋光度;ユニオン 技研社製 高感度自動旋光計 PM−101 (Automatic Digital Polarimeter PM-101)
NMRスペクトル;Varian Unity 400 スペクトルメーター分子量;GPC(ゲル濾過クロマトグラフィー)(「日本分光株式会社製 高速液体クロマトグラフィーシステム」に、「昭和電工株式会社製 SEC用カラム(KF−805L)」を取り付けて測定した。)
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
Measuring instrument optical rotation: Union Giken's highly sensitive automatic polarimeter PM-101 (Automatic Digital Polarimeter PM-101)
NMR spectrum; Varian Unity 400 Spectrometer molecular weight; GPC (gel filtration chromatography) ("High performance liquid chromatography system manufactured by JASCO Corporation" with "SEC column (KF-805L) manufactured by Showa Denko KK") It was measured.)
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples.

参考例(光学活性基を持つトリアルコキシシランの合成)
還流管、三方コック、20mL容滴下ロート(セプタムキャップ付)、磁気攪拌子を備えた50mL容二口ナス形フラスコを脱気乾燥し、アルゴン気流下とした。これに、β−ピネン(東京化成社製)10.0g(73.4mmoL)、10wt%塩化白金酸2−プロパノール溶液100μLを加え、80℃に加熱しつつ、攪拌した。次に、トリエトキシシラン(東京化成社製)12.1g(73.4mmoL)を5分間かけて滴下した後、80℃で8時間反応させた。生成物を減圧蒸留により単離精製し、目的とするβ−ピネニルトリエトキシシランを得た。無色の液体。沸点;50℃/20mmHg)収量;6.60g(22.0mmoL、29.9%)。
Reference example (synthesis of trialkoxysilane having optically active group)
A 50 mL two-necked eggplant-shaped flask equipped with a reflux tube, a three-way cock, a 20 mL dropping funnel (with a septum cap), and a magnetic stirrer was degassed and dried under an argon stream. To this was added β-pinene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 10.0 g (73.4 mmol), 100 μL of a 10 wt% chloroplatinic acid 2-propanol solution, and the mixture was stirred while heating to 80 ° C. Next, 12.1 g (73.4 mmol) of triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dropped over 5 minutes, and then reacted at 80 ° C. for 8 hours. The product was isolated and purified by distillation under reduced pressure to obtain the target β-pinenyl triethoxysilane. Colorless liquid. Boiling point: 50 ° C./20 mmHg) Yield: 6.60 g (22.0 mmol, 29.9%).

実施例1
光学活性三次元有機ケイ素ポリマーは、次の手法によって合成した。還流管を備えた100mL容ナス形フラスコに、1M水酸化ナトリウム水溶液5.40g、テトラヒドロフラン75mL、β―ピネニルトリエトキシシラン0.451g(1.50mmoL)、3−メタクリロイルトリメトキシシラン2.24g(9.00mmoL)、エチルトリメトキシシラン1.80g(12.0mmoL)、イソブチルトリメトキシシラン1.34g(7.50mmoL)を入れ、磁気攪拌子で攪拌しつつ60℃に加熱し、6時間反応させた。反応後、1M塩酸5.40gを加えて中和した後に、ロータリーエバポレーターにより低沸点部を留去した。次にジエチルエーテルで抽出後、有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。塩などの不溶物を濾過により除き、減圧乾燥により低沸点部を留去して精製した。生成物は無色透明の粘稠な液状。収量:2.3g。収率:63%。
Example 1
The optically active three-dimensional organosilicon polymer was synthesized by the following method. In a 100 mL eggplant-shaped flask equipped with a reflux tube, 5.40 g of 1M sodium hydroxide aqueous solution, 75 mL of tetrahydrofuran, 0.451 g (1.50 mmol) of β-pinenyl triethoxysilane, 2.24 g of 3-methacryloyltrimethoxysilane ( 9.00 mmol), 1.80 g (12.0 mmol) of ethyltrimethoxysilane, 1.34 g (7.50 mmol) of isobutyltrimethoxysilane, heated to 60 ° C. while stirring with a magnetic stir bar, and allowed to react for 6 hours. It was. After the reaction, 5.40 g of 1M hydrochloric acid was added for neutralization, and then the low boiling point portion was distilled off by a rotary evaporator. Next, after extraction with diethyl ether, the organic phase was washed with saturated brine and dehydrated with anhydrous magnesium sulfate. Insoluble matter such as salt was removed by filtration, and the low boiling point portion was distilled off by purification under reduced pressure to purify. The product is a colorless transparent viscous liquid. Yield: 2.3 g. Yield: 63%.

実施例2
原料のトリアルコキシシランを、β―ピネニルトリエトキシシラン0.902g(3.00mmoL)、3−メタクリロイルトリメトキシシラン2.24g(9.00mmoL)、エチルトリメトキシシラン1.80g(12.0mmoL)、イソブチルトリメトキシシラン1.07g(6.00mmoL)とした他は、実施例1と同じ手法により合成した。生成物は無色透明の粘稠な液状。収量:2.6g。収率:68%。
Example 2
The starting trialkoxysilane was 0.902 g (3.00 mmol) of β-pinenyl triethoxysilane, 2.24 g (9.00 mmol) of 3-methacryloyltrimethoxysilane, and 1.80 g (12.0 mmol) of ethyltrimethoxysilane. This was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 1.07 g (6.00 mmol) of isobutyltrimethoxysilane was used. The product is a colorless transparent viscous liquid. Yield: 2.6g. Yield: 68%.

実施例3
原料のトリアルコキシシランを、β―ピネニルトリエトキシシラン2.70g(9.00mmoL)、3−メタクリロイルトリメトキシシラン2.24g(9.00mmoL)、エチルトリメトキシシラン1.80g(12.0mmoL)とした他は、実施例1と同じ手法により合成した。生成物は無色透明の粘稠な液状。収量:2.8g。収率:65%。
Example 3
The starting trialkoxysilane was 2.70 g (9.00 mmol) of β-pinenyl triethoxysilane, 2.24 g (9.00 mmol) of 3-methacryloyltrimethoxysilane, 1.80 g (12.0 mmol) of ethyltrimethoxysilane. The synthesis was performed in the same manner as in Example 1. The product is a colorless transparent viscous liquid. Yield: 2.8g. Yield: 65%.

これら実施例1〜3によって合成した化合物の分子量および構造について表1に要約する。なお、表中のT2とはトリアルコキシシランの三つのアルコキシ基のうち二つが反応してシロキサン結合を形成しているものであり、T3とはトリアルコキシシランの三つのアルコキシ基すべてが反応してシロキサン結合を形成しているものである。これらの比率は29Si-NMR測定により算出でき、仮にT3が100%ならば、その構造は完全に閉じたカゴ形構造と考えられ、T2の比率が増加するに従って、カゴ形構造がより不完全になるものと推定できる。なお、トリアルコキシシランの三つのアルコキシ基のうち一つが反応してシロキサン結合を形成しているT1や、未反応モノマーは検出されなかった。   Table 1 summarizes the molecular weights and structures of the compounds synthesized by Examples 1-3. T2 in the table means that two of the three alkoxy groups of trialkoxysilane react to form a siloxane bond, and T3 means that all three alkoxy groups of trialkoxysilane react. A siloxane bond is formed. These ratios can be calculated by 29Si-NMR measurement. If T3 is 100%, the structure is considered to be a completely closed cage structure, and the cage structure becomes more imperfect as the ratio of T2 increases. It can be estimated that T1 in which one of the three alkoxy groups of trialkoxysilane reacted to form a siloxane bond and unreacted monomer were not detected.

表1によれば、いずれも分子量分布は狭く、またケイ素核磁気共鳴スペクトルから、いずれの生成物共にそのT2/T3比は約10/90と低いことが分る。また、各々の平均分子量から、いずれも16〜17個のケイ素ユニットから一分子が構成されており、平均して一部が開環した不完全カゴ形構造をとっていることが推定できる。また、水素核磁気共鳴スペクトルからは、合成した化合物中に含まれるケイ素上の置換基の比率は仕込み比とよい一致を示しており、今回用いた合成法は、仕込み比通りの置換基比率を生成物に与えることが確認できた。 According to Table 1, the molecular weight distribution is narrow, and the silicon nuclear magnetic resonance spectrum shows that the T2 / T3 ratio is low at about 10/90 for all products. Further, from each average molecular weight, it can be presumed that each molecule is composed of 16 to 17 silicon units, and has an incomplete cage structure in which a part of the ring is opened on average. In addition, from the hydrogen nuclear magnetic resonance spectrum, the ratio of the substituents on silicon contained in the synthesized compound shows a good agreement with the charge ratio, and the synthesis method used this time shows the ratio of substituents according to the charge ratio. It was confirmed to give to the product.

実施例4
次に、合成したケイ素含有新規光学活性化合物の旋光度を測定した。結果を表2に要約する。
Example 4
Next, the optical rotation of the synthesized silicon-containing novel optically active compound was measured. The results are summarized in Table 2.

光学活性基の導入率に直線的に比例して、旋光度が同じ符号で増大していることがわかる。この結果から、これら一連の合成反応を通じ、生成物の光学活性が保持されていることと、合成仕込時の光学活性モノマーの比率を変えることにより、合成した樹脂の旋光度を制御できることが明らかとなった。 It can be seen that the optical rotation increases linearly in proportion to the introduction rate of the optically active group with the same sign. From this result, it is clear that the optical activity of the product is maintained through these series of synthesis reactions, and that the optical rotation of the synthesized resin can be controlled by changing the ratio of the optically active monomer at the time of synthesis preparation. became.

応用例
実施例1〜3で合成した樹脂を0.10g取り、これに2wt%イルガキュア651(チバガイギー社製)プロピレングリコールモノメチルエテルアセテート溶液0.15gを混合し、スライドガラス上にキャスト法によりコートした。このものを130℃に加熱して溶剤を除去した後に、メタルハイドレートランプを用いて空気中で2分間光照射し、その後に200℃で1時間加熱し、硬化させた。タックの無い無色透明の塗膜が形成でき、その鉛筆硬度は5Bであった。
Application Example 0.10 g of the resin synthesized in Examples 1 to 3 was taken, and 0.15 g of 2 wt% Irgacure 651 (manufactured by Ciba Geigy) propylene glycol monomethyl ether acetate solution was mixed and coated on a slide glass by a casting method. . This was heated to 130 ° C. to remove the solvent, and then irradiated with light in the air for 2 minutes using a metal hydrate lamp, and then heated at 200 ° C. for 1 hour to be cured. A colorless and transparent coating film having no tack could be formed, and the pencil hardness was 5B.

以上のように、本発明によれば、ケイ素含有新規光学活性化合物を提供することが可能になる。それらケイ素含有新規光学活性化合物が持つ旋光度で表される光学活性度は、合成時の原料の仕込み比により制御することができる。また、これらケイ素含有新規光学活性化合物は、重合性を併せ持ち、紫外線照射および熱処理により容易に硬化して透明なコーティング膜を形成する。加えて耐久性などの有機無機ハイブリッド材料特有の優れた特性を有することにより、液晶配向膜などの各種光学材料や、エナンチオマー認識用カラム充填剤としての材料として用いることが可能である。


As described above, according to the present invention, it is possible to provide a novel silicon-containing optically active compound. The optical activity represented by the optical rotation of these silicon-containing novel optically active compounds can be controlled by the raw material charge ratio at the time of synthesis. These novel silicon-containing optically active compounds also have polymerizability and are easily cured by ultraviolet irradiation and heat treatment to form a transparent coating film. In addition, by having excellent characteristics unique to organic-inorganic hybrid materials such as durability, it can be used as various optical materials such as liquid crystal alignment films and materials as column fillers for enantiomer recognition.


Claims (2)

下記一般式(1)で示され、かつポリシルセスキオキサン誘導体であることを特徴とするケイ素含有新規光学活性化合物。
式中のRは、次の三つの置換基群から構成されている。Rには第一群の少なくとも一種類の置換基と第二群の少なくとも一種類の置換基とを必ず含み、第三群については含まれないこともある。
第一群:不斉源を持つ有機もしくは有機金属置換基
第二群:含ビニル基、含メタクリル基、含アクリル基、含エポキシ基
第三群:水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、含芳香族置換基
また、n/m比は0.0以上1.0以下である。
A novel silicon-containing optically active compound represented by the following general formula (1) and characterized by being a polysilsesquioxane derivative.
R in the formula is composed of the following three substituent groups. R necessarily contains at least one type of substituent of the first group and at least one type of substituent of the second group, and may not contain the third group.
First group: Organic or organometallic substituent having an asymmetric source Second group: Vinyl-containing group, methacryl-containing group, acrylic-containing group, epoxy-containing group Third group: hydrogen atom, straight chain having 1 to 20 carbon atoms A branched or cyclic alkyl group, an aromatic-containing substituent, and the n / m ratio is 0.0 or more and 1.0 or less.
ポリシルセスキオキサン誘導体が、籠状構造もしくは部分籠状構造であることを特徴とする請求項1記載のケイ素含有新規光学活性化合物。
The silicon-containing novel optically active compound according to claim 1, wherein the polysilsesquioxane derivative has a cage structure or a partial cage structure.
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