JP2006008901A - Methacrylic resin composition - Google Patents
Methacrylic resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006008901A JP2006008901A JP2004189969A JP2004189969A JP2006008901A JP 2006008901 A JP2006008901 A JP 2006008901A JP 2004189969 A JP2004189969 A JP 2004189969A JP 2004189969 A JP2004189969 A JP 2004189969A JP 2006008901 A JP2006008901 A JP 2006008901A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- ester
- polymer
- acrylic
- methacrylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、メタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルムに関する。 The present invention relates to a film formed by molding a methacrylic resin composition.
透明性、耐候性、硬度および耐折り曲げ性に優れた架橋弾性体を含むメタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルムが、市場において強い関心を持たれている。具体的な例としては、基材の劣化防止、美観の維持などの為に、プラスチック、金属、木材などの種々の材料にラミネートする保護フィルム、また、自動車内外装部品にラミネートする塗装、メッキ代替フィルムの用途などがあげられる。さらに、今後、環境問題から塗装、メッキ工程から排出される有害物質の規制が強化されると予測される為、これらの代替品としてフィルムが注目されている。しかし、従来のメタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルムでは、塗装，メッキ代替用途において要求される耐薬品性が十分ではなかった。 A film formed by molding a methacrylic resin composition containing a cross-linked elastic body excellent in transparency, weather resistance, hardness, and bending resistance has a strong interest in the market. Specific examples include protective films that are laminated to various materials such as plastic, metal, and wood to prevent deterioration of the base material and maintain aesthetics, as well as coating and plating substitutes that are laminated to automotive interior and exterior parts. The use of a film etc. is mention | raise | lifted. Furthermore, since it is predicted that restrictions on harmful substances discharged from the painting and plating processes will be strengthened in the future due to environmental problems, films are attracting attention as an alternative to these. However, a film formed by molding a conventional methacrylic resin composition does not have sufficient chemical resistance required for painting and plating substitute applications.
メタクリル系樹脂組成物の耐薬品性を改善する為に、マレイミドやアクリロニトリルを共重合する方法（特許文献１または２参照）、アルキルスルホン酸塩を添加する方法（特許文献３参照）、ステレオコンプレックスする方法が知られている（特許文献４参照）。しかし、近年、要求されている塗装，メッキ代替用としては、いずれの方法を用いても満足できる結果が得られていない。 In order to improve the chemical resistance of the methacrylic resin composition, a method of copolymerizing maleimide or acrylonitrile (see Patent Document 1 or 2), a method of adding an alkyl sulfonate (see Patent Document 3), or stereocomplexing A method is known (see Patent Document 4). However, in recent years, satisfactory results have not been obtained by using any of the methods for replacing painting and plating that are required.
また、ラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂を用いる方法が知られている（特許文献５または６参照）が、非常に脆く、フィルム成形性および耐折曲げ性に課題があった。
したがって、透明性、耐候性、硬度、耐折曲げ性、成形性および耐薬品性に優れたフィルムを形成しうるメタクリル系樹脂組成物が求められていた。 Therefore, a methacrylic resin composition capable of forming a film excellent in transparency, weather resistance, hardness, bending resistance, moldability and chemical resistance has been demanded.
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物を共重合したメタクリル酸エステル系重合体層を含む特定の層構造重合体からなる多層構造アクリル系重合体およびラクトン環構造を有するラクトン化アクリル系重合体からなるメタクリル系樹脂組成物から得られるフィルムが、透明性、耐候性、硬度および耐折曲げ性に優れ、さらに耐薬品性および成形性においても優れることを見出し、本発明に至った。 Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have determined that a multilayer acrylic polymer comprising a specific layer structure polymer including a methacrylate ester polymer layer copolymerized with an aromatic vinyl compound and a lactone having a lactone ring structure. A film obtained from a methacrylic resin composition comprising a fluorinated acrylic polymer has been found to be excellent in transparency, weather resistance, hardness and bending resistance, and also in chemical resistance and moldability, and has been found in the present invention. It came.
すなわち、本発明は、
多層構造アクリル系重合体（Ｃ）５〜９５重量部および、分子中にラクトン環構造を有するラクトン化アクリル系重合体（Ｄ）９５〜５重量部からなるメタクリル系樹脂組成物（Ｅ）であって、
該多層構造アクリル系重合体（Ｃ）が、
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られることを特徴とするメタクリル系樹脂組成物（請求項１）、
（１）メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物１〜５０重量％、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％、およびアクリル酸アルキルエステル０〜４９重量％を含む単量体混合物を重合することにより得られ、（２）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径が３００〜３０００Åであり、（３）多層構造アクリル系重合体（Ｃ）中のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有率が１０〜８０重量％であり、（４）メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率が２０〜３００％を満たし、かつ、（５）ラクトン化アクリル系重合体（Ｄ）のラクトン環構造が一般式１である請求項１記載のメタクリル系樹脂組成物（請求項２）、
That is, the present invention
A methacrylic resin composition (E) comprising 5 to 95 parts by weight of a multilayer structure acrylic polymer (C) and 95 to 5 parts by weight of a lactonized acrylic polymer (D) having a lactone ring structure in the molecule. And
The multilayer structure acrylic polymer (C)
The methacrylic acid ester polymer (A) is obtained by polymerizing a monomer mixture containing 50 to 100% by weight of methacrylic acid alkyl ester and 0 to 50% by weight of acrylic acid alkyl ester,
A monomer mixture (b) containing 50 to 100% by weight of an acrylic acid alkyl ester and 50 to 0% by weight of a methacrylic acid alkyl ester, and two or more acrylate ester-based crosslinked elastic particles (B) per molecule Obtained by copolymerizing a polyfunctional monomer having a non-conjugated double bond of
A methacrylic resin composition obtained by polymerizing a methacrylic ester polymer (A) in the presence of an acrylate ester-based crosslinked elastic particle (B) (Claim 1),
(1) A monomer mixture in which the methacrylic acid ester polymer (A) contains 1 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound, 50 to 99% by weight of methacrylic acid alkyl ester, and 0 to 49% by weight of acrylic acid alkyl ester. (2) The acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) have an average particle size of 300 to 3000 mm, and (3) the acrylic ester in the multilayer structure acrylic polymer (C). The content rate of the system cross-linked elastic particles (B) is 10 to 80% by weight, and (4) the graft ratio of the methacrylic ester polymer (A) to the acrylate cross-linked elastic particles (B) is 20 The methacrylic resin composition (Claim 2) according to claim 1, which satisfies -300% and (5) the lactone ring structure of the lactonized acrylic polymer (D) is General Formula 1.
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。尚、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）
請求項１，２記載のメタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルム（請求項３）、
請求項３記載のフィルムを積層した積層品（請求項４）、および
射出成形により製造される請求項４記載の積層品（請求項５）に関する。
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom.)
A film formed by molding the methacrylic resin composition according to claim 1 or 2 (claim 3),
It is related with the laminated product (Claim 4) which laminated | stacked the film of Claim 3, and the laminated product (Claim 5) of Claim 4 manufactured by injection molding.
本発明により得られるメタクリル系樹脂組成物を成形してなるアクリルフィルムは、芳香族ビニル化合物を共重合したメタクリル酸エステル系重合体層を含む特定の層構造重合体からなる多層構造アクリル系重合体およびラクトン環構造を有するラクトン化アクリル系重合体からなる構成とすることにより、塗装またはメッキ代替用の要求特性である耐薬品性と耐折曲げ性に優れ、アクリルフィルムの必要特性である透明性、耐候性、硬度および成形性にも優れる。 The acrylic film formed by molding the methacrylic resin composition obtained by the present invention is a multilayer acrylic polymer comprising a specific layer structure polymer including a methacrylic ester polymer layer copolymerized with an aromatic vinyl compound. And a lactonized acrylic polymer with a lactone ring structure makes it excellent in chemical resistance and bending resistance, which are required characteristics for coating or plating, and transparency, which is a necessary characteristic of acrylic films Excellent weather resistance, hardness and moldability.
本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物を、少なくとも１段以上で重合させてなるものである。より好ましい単量体組成は、芳香族ビニル化合物１〜５０重量％、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜４９重量％である。さらに好ましい単量体組成は、芳香族ビニル化合物１〜４０重量％、メタクリル酸アルキルエステル６０〜９９重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜３９重量％である。アクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐熱性および硬度が低下する傾向がある。また、芳香族ビニル化合物が１重量％未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの透明性が低下する傾向があり、５０重量％を超えても、得られるメタクリル系樹脂組成物の透明性が低下する傾向がある。 The methacrylic acid ester polymer (A) in the present invention is obtained by polymerizing a monomer mixture containing 50 to 100% by weight of methacrylic acid alkyl ester and 0 to 50% by weight of acrylic acid alkyl ester in at least one stage. Is. A more preferable monomer composition is 1 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound, 50 to 99% by weight of an alkyl methacrylate, and 0 to 49% by weight of an alkyl alkyl ester. A more preferable monomer composition is 1 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound, 60 to 99% by weight of an alkyl methacrylate, and 0 to 39% by weight of an alkyl alkyl ester. When the alkyl ester of acrylic acid exceeds 50% by weight, the heat resistance and hardness of the film that can be formed from the resulting methacrylic resin composition tend to decrease. Further, if the aromatic vinyl compound is less than 1% by weight, the transparency of the film that can be formed from the resulting methacrylic resin composition tends to decrease, and even if it exceeds 50% by weight, the resulting methacrylic resin composition can be obtained. There is a tendency for the transparency of the to decrease.
本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等があげられ、重合反応性やコストの点から、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the aromatic vinyl compound constituting the methacrylic ester polymer (A) in the present invention include, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene, and the like. Styrene and α-methylstyrene are preferable from the viewpoint of reactivity and cost. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するメタクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等があげられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。 In the present invention, the methacrylic acid alkyl ester constituting the methacrylic acid ester polymer (A) is preferably one having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group from the viewpoint of polymerization reactivity and cost. But you can. Specific examples thereof include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate and the like. More than one species may be used in combination.
本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するアクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。 The acrylic acid alkyl ester constituting the methacrylic acid ester polymer (A) in the present invention is preferably one having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group from the viewpoint of polymerization reactivity and cost, and is linear or branched. But you can. Specific examples thereof include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）においては、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルに対し共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。これらの共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。 In the methacrylic acid ester polymer (A) of the present invention, an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester may be copolymerized as required. It doesn't matter. Examples of these copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl propionate. Vinyl esters such as vinylidene chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, acrylic acid salts such as sodium acrylate and calcium acrylate, β-hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylamide, N -Acrylic acid alkyl ester derivatives such as methylol acrylamide, sodium methacrylate, methacrylates such as calcium methacrylate, methacrylamide, β-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylate Examples include methacrylic acid alkyl ester derivatives such as glycidyl phosphate, unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and maleic anhydride, or derivatives thereof. More than one species may be used in combination.
本発明において用いられるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを、少なくとも１段以上で共重合させてなるものである。より好ましい単量体混合物（ｂ）組成は、アクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル４０〜０重量％である。メタクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ性が低下する傾向がある。 The acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) used in the present invention are composed of a monomer mixture (b) containing 50 to 100% by weight of an acrylic acid alkyl ester and 50 to 0% by weight of a methacrylic acid alkyl ester and one molecule. A polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per unit is copolymerized in at least one stage. A more preferable composition of the monomer mixture (b) is 60 to 100% by weight of acrylic acid alkyl ester and 40 to 0% by weight of methacrylic acid alkyl ester. If the methacrylic acid alkyl ester exceeds 50% by weight, the bending resistance of the film that can be formed from the resulting methacrylic resin composition tends to be lowered.
また、本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）においては、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。 In the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) of the present invention, if necessary, an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with a methacrylic acid alkyl ester and an acrylic acid alkyl ester is copolymerized. It doesn't matter.
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）で用いられるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび、これらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）に使用したものがあげられる。 Specific examples of the acrylic acid alkyl ester, the methacrylic acid alkyl ester, and the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith used in the acrylic acid ester-based crosslinked elastic particle (B) of the present invention are the methacrylic acid esters. Examples thereof include those used for the polymer (A).
本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合されているため、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合時に反応せずに残った一方の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となって、一定割合のメタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化される。このことにより、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中に不連続かつ均一に分散する。 Since the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) in the present invention are copolymerized with two or more polyfunctional monomers having non-conjugated reactive double bonds per molecule, The coalescence shows crosslink elasticity. In addition, one reactive functional group (double bond) remaining without reacting during polymerization of the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) becomes a graft crossing point, and a certain proportion of methacrylate ester-based copolymer The coalescence (A) is grafted to the acrylate-based crosslinked elastic particles (B). As a result, the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) are discontinuously and uniformly dispersed in the methacrylate ester-based copolymer (A).
本発明において用いられる多官能性単量体としては、アリルメタクリレ−ト、アリルアクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジビニルアジペ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジメタクリレ−トおよびジプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト等があげられ、これらは２種以上が併用されてもよい。なかでも、グラフト率制御の点で、特にアリルメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−トが好ましい。 Examples of the polyfunctional monomer used in the present invention include allyl methacrylate, allyl acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl maleate, divinyl adipate, Divinylbenzene ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane Trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate and Propylene glycol - diacrylate - DOO, and these two or more kinds may be used in combination. Of these, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate are particularly preferable in terms of controlling the graft ratio.
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）における多官能性単量体の添加量は、前記単量体混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。多官能性単量体の添加量が０．０５重量部未満では、メタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ性が低下する傾向があり、２０重量部を超えても、耐折曲げ性が低下する傾向がある。 The addition amount of the polyfunctional monomer in the acrylate-based crosslinked elastic particles (B) of the present invention is preferably 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture (b). 0.1 to 10 parts by weight is more preferable. If the addition amount of the polyfunctional monomer is less than 0.05 parts by weight, the bending resistance of the film that can be formed from the methacrylic resin composition tends to be lowered. Bendability tends to decrease.
本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）ラテックスの平均粒子径は、３００〜３０００Åが好ましく、３００〜２５００Åがより好ましく、５００〜２０００Åがさらに好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）ラテックスの平均粒子径が３００Å未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ性が低下する傾向があり、３０００Åを超えるとフィルムの透明性が低下する傾向がある。 The average particle diameter of the acrylate ester-based crosslinked elastic particle (B) latex in the present invention is preferably 300 to 3000, more preferably 300 to 2500, and further preferably 500 to 2000. If the average particle diameter of the acrylic ester-based crosslinked elastic particle (B) latex is less than 300 mm, the bending resistance of the film that can be formed from the resulting methacrylic resin composition tends to decrease, and if it exceeds 3000 mm, the film There is a tendency for the transparency of the to decrease.
本発明において用いられる多層構造アクリル系重合体（Ｃ）は、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られる多層構造重合体である。 The multilayer structure acrylic polymer (C) used in the present invention comprises a multilayer structure weight obtained by polymerizing a methacrylic ester polymer (A) in the presence of acrylate ester cross-linked elastic particles (B). It is a coalescence.
本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量は、多層構造アクリル系重合体（Ｃ）全体を１００重量％とした場合に、５〜８０重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、１５〜７５重量％がさらに好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が５重量％未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ性が低下する傾向があり、８０重量％を超えると、フィルムの硬度および成形性が低下する傾向がある。 The content of the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) in the present invention is preferably 5 to 80% by weight, and preferably 10 to 80% by weight when the entire multilayer structure acrylic polymer (C) is 100% by weight. % Is more preferable, and 15 to 75% by weight is more preferable. If the content of the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) is less than 5% by weight, the bending resistance of the film that can be formed from the resulting methacrylic resin composition tends to be lowered, and exceeds 80% by weight. And there exists a tendency for the hardness and moldability of a film to fall.
本発明において用いられる多層構造アクリル系重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率は、２０〜３００％が好ましく、２５〜２５０％がより好ましく、３０〜２３０％がさらに好ましい。メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）に対するへのグラフト率が２０％未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの透明性，耐折曲げ性が低下する傾向があり、３００％を超えると、フィルム成形時の溶融粘度が高くなりフィルムの成形性が低下する傾向がある。 In the multilayer acrylic polymer (C) used in the present invention, the graft ratio of the methacrylic ester polymer (A) to the acrylate ester cross-linked elastic particles (B) is preferably 20 to 300%, 25 -250% is more preferable, and 30-230% is further more preferable. If the graft ratio of the methacrylic ester polymer (A) to the acrylate ester cross-linked elastic particles (B) is less than 20%, the transparency and folding resistance of the film that can be formed from the resulting methacrylic resin composition The bendability tends to decrease, and if it exceeds 300%, the melt viscosity at the time of film formation tends to increase and the film formability tends to decrease.
本発明における多層構造アクリル系重合体（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。 The production method of the multilayer acrylic polymer (C) in the present invention is not particularly limited, and a known emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method or solution polymerization method can be applied. However, the emulsion polymerization method is particularly preferred.
本発明の多層アクリル系重合体（Ｃ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。 As an initiator in the polymerization of the multilayer acrylic polymer (C) of the present invention, known initiators such as organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds can be used. Specifically, for example, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, succinic acid peroxide, peroxymaleic acid t-butyl ester, cumene hydroper Organic peroxides such as oxide and benzoyl peroxide, inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate, and oil-soluble initiators such as azobisisobutyronitrile are also used. These may be used alone or in combination of two or more. These initiators include reducing agents such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, hydroxyacetone acid, ferrous sulfate, ferrous sulfate and disodium ethylenediaminetetraacetate It may be used as a combined ordinary redox initiator.
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。 The organic peroxide can be added by a known addition method such as a method of adding to a polymerization system as it is, a method of adding a mixture to a monomer, a method of adding a dispersion in an aqueous emulsifier solution, and the like. From the viewpoint of transparency, a method of adding a mixture to a monomer or a method of adding it by dispersing in an aqueous emulsifier solution is preferable.
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソ−ダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。 The organic peroxide is an inorganic reducing agent such as a divalent iron salt and / or formaldehyde sulfoxylate soda, reducing sugar, ascorbic acid and the like from the viewpoint of polymerization stability and particle size control. It is preferably used as a redox initiator in combination with an organic reducing agent.
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノ−ル類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。 The surfactant used for the emulsion polymerization is not particularly limited, and any surfactant for normal emulsion polymerization can be used. Specifically, for example, anionic surfactants such as sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, sodium fatty acid, alkylphenols, aliphatic alcohols, etc. And nonionic surfactants such as reaction products of olefins with propylene oxide and ethylene oxide. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, if necessary, a cationic surfactant such as an alkylamine salt may be used.
得られた多層構造アクリル系重合体（Ｃ）ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレ−乾燥、凍結乾燥などによる処理により、樹脂組成物が分離、回収される。 From the obtained multilayer acrylic polymer (C) latex, the resin composition is separated and recovered by ordinary coagulation, washing and drying operations, or by treatment such as spray-drying and freeze-drying.
本発明において用いられるラクトン化アクリル系重合体（Ｄ）は、分子中にラクトン環構造を有する重合体であり、好ましくは、一般式１（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）のラクトン環構造を有する重合体である。 The lactonized acrylic polymer (D) used in the present invention is a polymer having a lactone ring structure in the molecule. Preferably, the general formula 1 (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each represented by Independently, it represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, wherein the organic residue may contain an oxygen atom).
より好ましくは、特許文献５または６に記載されているラクトン環構造を有する重合体である。さらに好ましくは、一般式１のＲ1が水素、Ｒ2およびＲ3がメチル基であるラクトン環構造を有する重合体である。特に好ましくは、特許文献５または６に記載されている重合体である。 More preferably, it is a polymer having a lactone ring structure described in Patent Document 5 or 6. More preferred is a polymer having a lactone ring structure in which R 1 in the general formula 1 is hydrogen and R 2 and R 3 are methyl groups. Particularly preferred is a polymer described in Patent Document 5 or 6.
すなわち、分子鎖中に水酸基およびエステル基を有する重合体（ｄ）を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する重合体である。 That is, it is a polymer having a lactone ring structure formed by subjecting a polymer (d) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain to a cyclocondensation reaction.
水酸基およびエステル基を有する重合体（ｄ）としては、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルおよびそれ以外のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび、これらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を重合して得られる重合体があげられる。 Examples of the polymer (d) having a hydroxyl group and an ester group include 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester and other acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, and ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. And a polymer obtained by polymerizing the polymer.
水酸基とエステル基とを有する重合体（ｄ）で用いられる２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルは、具体的には、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルが好ましく、より具体的には、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル等があげられ、この中でも特に、耐薬品性向上効果から、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが好ましい。これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。 Specifically, the 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester used in the polymer (d) having a hydroxyl group and an ester group is preferably a 2- (hydroxymethyl) acrylic acid ester, more specifically 2 -Methyl (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, n-butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid t -Butyl and the like can be mentioned, and among these, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is particularly preferred from the viewpoint of improving chemical resistance. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
水酸基とエステル基とを有する重合体（ｄ）で用いられるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび、これらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）に使用したものがあげられる。 Specific examples of the alkyl acrylate ester, the methacrylic acid alkyl ester, and the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith used in the polymer (d) having a hydroxyl group and an ester group include What was used for unification (A) is mention | raise | lifted.
これらの中でも、耐熱性、透明性の点では、メタクリル酸メチルが好ましい。 Among these, methyl methacrylate is preferable in terms of heat resistance and transparency.
水酸基とエステル基とを有する重合体（ｄ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、特許文献５または６に記載されている方法、すなわち、溶液重合が特に好ましい。 The production method of the polymer (d) having a hydroxyl group and an ester group is not particularly limited, and a known emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method or solution polymerization method can be applied. However, the method described in Patent Document 5 or 6, that is, solution polymerization is particularly preferable.
水酸基とエステル基とを有する重合体（ｄ）を環化縮合させて本発明におけるラクトン化アクリル系重合体（Ｄ）を得る方法としては、押出機にて減圧下、加熱して環化縮合反応させる方法、溶剤存在下で環化縮合反応させる際に同時に脱揮を行う方法、特定の有機リン化合物を触媒として、環化縮合させる方法等がある。 As a method for obtaining a lactonized acrylic polymer (D) in the present invention by cyclization condensation of a polymer (d) having a hydroxyl group and an ester group, a cyclization condensation reaction is carried out by heating under reduced pressure in an extruder. A method of devolatilization simultaneously with the cyclization condensation reaction in the presence of a solvent, a cyclization condensation method using a specific organophosphorus compound as a catalyst, and the like.
本発明で得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｅ）は、多層構造アクリル系重合体（Ｃ）５〜９５重量部およびラクトン化アクリル系重合体（Ｄ）９５〜５重量部からなることが好ましく、多層構造アクリル系重合体（Ｃ）５〜８５重量部およびラクトン化アクリル系重合体（Ｄ）９５〜１５重量部がより好ましく、多層アクリル系重合体（Ｃ）１０〜７５重量部およびラクトン化アクリル系重合体（Ｄ）９０〜２５重量部がさらに好ましい。多層構造アクリル系重合体（Ｃ）が５重量部未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折り曲げ性が低下する傾向があり、９５重量部を超えると、フィルムの耐薬品性が低下する傾向がある。 The methacrylic resin composition (E) obtained in the present invention is preferably composed of 5 to 95 parts by weight of a multilayer structure acrylic polymer (C) and 95 to 5 parts by weight of a lactonized acrylic polymer (D). More preferably, the multilayer acrylic polymer (C) is 5 to 85 parts by weight and the lactonized acrylic polymer (D) is 95 to 15 parts by weight, and the multilayer acrylic polymer (C) is 10 to 75 parts by weight and the lactonized acrylic. 90-25 weight part of a type | system | group polymer (D) is further more preferable. If the multilayer structure acrylic polymer (C) is less than 5 parts by weight, the bending resistance of the film that can be formed from the resulting methacrylic resin composition tends to decrease, and if it exceeds 95 parts by weight, the chemical resistance of the film Tend to decrease.
本発明で得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｅ）のブレンド方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。 The blending method of the methacrylic resin composition (E) obtained in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
本発明で得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｅ）は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。 The methacrylic resin composition (E) obtained in the present invention can be processed into various molded products by various plastic processing methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding and compression molding.
本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｅ）は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、２種以上の複数の樹脂を積層させる多層成形（例えば、フィードブロック方式やマルチマニホールド方式等の多層ダイを用いた共押出成形）や、樹脂のガラス転移点以上および融点以下の温度で引伸ばし、引張方向と平行に分子を配向させる延伸成形（例えば、縦横同時に延伸する同時ニ軸延伸）によるフィルムの改質も可能である。 The methacrylic resin composition (E) of the present invention is particularly useful as a film. For example, the methacrylic resin composition (E) is favorably obtained by, for example, an ordinary melt extrusion method such as an inflation method, a T-die extrusion method, a calendar method, or a solvent casting method. Processed. In addition, when forming a film, if necessary, both surfaces of the film are brought into contact with a roll or a metal belt at the same time, particularly by bringing into contact with a roll or a metal belt heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature. It is also possible to obtain a better film. In addition, depending on the purpose, multilayer molding in which two or more kinds of resins are laminated (for example, coextrusion molding using a multilayer die such as a feed block method or a multi-manifold method), a glass transition point or higher of the resin, and a melting point It is possible to modify the film by stretching at the following temperature and stretching to align the molecules in parallel with the tensile direction (for example, simultaneous biaxial stretching in which longitudinal and lateral stretching are performed simultaneously).
本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｅ）には、必要に応じて、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、メタクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等を配合することも可能である。ブレンドの方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。 The methacrylic resin composition (E) of the present invention can be blended with polyglutarimide, glutaric anhydride polymer, methacrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, etc., if necessary. The blending method is not particularly limited, and a known method can be used.
本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｅ）には、着色のために無機系顔料または有機系染料を、熱や光に対する安定性を更に向上させるために抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを、あるいは、抗菌、脱臭剤、滑剤等を、単独または２種以上組み合わせて添加してもよい。 In the methacrylic resin composition (E) of the present invention, an inorganic pigment or an organic dye is used for coloring, and an antioxidant, a heat stabilizer, or an ultraviolet absorber for further improving the stability to heat and light. , UV stabilizers, etc., or antibacterial agents, deodorizing agents, lubricants and the like may be added singly or in combination of two or more.
本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｅ）から得られるフィルムの厚みは、５〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。フィルムの厚みが５μｍ未満ではフィルム加工性が低下する傾向があり、３００μｍを超えると、透明性が低下する傾向がある。 The thickness of the film obtained from the methacrylic resin composition (E) of the present invention is preferably 5 to 300 μm, more preferably 5 to 200 μm. If the thickness of the film is less than 5 μm, the film processability tends to decrease, and if it exceeds 300 μm, the transparency tends to decrease.
また、本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｅ）より得られたフィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、メタクリル系樹脂組成物（Ｅ）に無機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することが可能である。また、得られるフィルムをエンボス加工により、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。 Moreover, the film obtained from the methacrylic-type resin composition (E) of this invention can reduce the glossiness of the film surface by a well-known method as needed. For example, it can be carried out by a method of kneading an inorganic filler or crosslinkable polymer particles with the methacrylic resin composition (E). Further, the gloss of the film surface can be reduced by embossing the obtained film.
本発明のメタクリル系樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネ−トや、ドライラミネ−ト、エキストル−ジョンラミネ−ト、ホットメルトラミネ−トなどがあげられる。 The film obtained from the methacrylic resin composition of the present invention can be used by being laminated on a metal, plastic or the like. As a method of laminating the film, laminating, wet laminating, dry laminating, extrusion laminating, applying an adhesive to a metal plate such as a steel plate, and then placing the film on the metal plate and drying and bonding. , Hot melt lamination and the like.
プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。 As a method of laminating a film on a plastic part, the film is placed in a mold and then placed in a mold after insert molding or laminate injection press molding in which resin is filled by injection molding, or after the film is preformed. In-mold molding in which resin is filled by injection molding can be used.
本発明のメタクリル系樹脂組成物から得られるフィルム積層品は、自動車内装材，自動車外装材などのメッキ，塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用部材、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、電気または電子装置の部品などに使用することができる。また、成形品としては、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、液晶用フィルム、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション品目などに使用することができる。 Film laminates obtained from the methacrylic resin composition of the present invention include automotive interior materials, automotive exterior materials and other plating, paint substitute applications, window frames, bathroom equipment, wallpaper, flooring and other building materials, and daily necessities. It can be used for housings of products, furniture and electrical equipment, housings of office automation equipment such as facsimiles, and parts of electrical or electronic devices. Also, as molded products, lighting lenses, automotive headlights, optical lenses, optical fibers, optical disks, liquid crystal light guide plates, liquid crystal films, medical supplies that require sterilization, microwave oven cooking containers, household appliance housings, It can be used for toys or recreational items.
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
なお、製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。また、略号はそれぞれ下記の物質を表す。
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリドデシルメルカプタン
ＡｌＭＡ：メタクリル酸アリル
In the production examples, examples and comparative examples, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight. Abbreviations represent the following substances.
St: Styrene BA: Butyl acrylate MMA: Methyl methacrylate CHP: Cumene hydroperoxide tDM: Tertiary decyl mercaptan AlMA: Allyl methacrylate
（製造例１）多層構造アクリル重合体の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００１部
硫酸第一鉄 ０．０００２５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１中（１）に示した単量体混合物（Ｂ）＜すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００％に対し、ＡｌＭＡ２％およびＣＨＰ０．２％からなる単量体混合物＞５０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であった。
(Production Example 1) Production of multilayer structure acrylic polymer The following substances were charged into an 8 L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 200 parts Sodium dioctylsulfosuccinate 0.25 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.15 parts Ethylenediaminetetraacetic acid-2-sodium 0.001 parts Ferrous sulfate 0.00025 parts Nitrogen in the polymerization machine After sufficiently substituting with gas to make it substantially free of oxygen, the internal temperature was set to 60 ° C., and the monomer mixture (B) shown in (1) in Table 1 <that is, composed of 90% BA and 10% MMA. A monomer mixture consisting of 2% AlMA and 0.2% CHP is continuously added at a rate of 10 parts / hour with respect to 100% of the monomer mixture, and polymerization is further performed for 0.5 hour after the addition is completed. Continuing, acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) were obtained. The polymerization conversion rate was 99.5%.
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表１中（１）に示した単量体混合物（Ａ）＜すなわち、Ｓｔ２０％およびＭＭＡ８０％からなる単量体混合物１００％に対し、ｔＤＭ０．３％およびＣＨＰ０．３％からなる単量体混合物＞５０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、多層構造アクリル系重合体（Ｃ）を得た。重合転化率は９８．２％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末（１）を得た。 Thereafter, 0.05 part of sodium dioctylsulfosuccinate was charged, the internal temperature was adjusted to 60 ° C., and the monomer mixture (A) shown in (1) in Table 1 <ie St20% and MMA80% A monomer mixture> 50 parts consisting of 0.3% tDM and 0.3% CHP was continuously added at a rate of 10 parts / hour with respect to 100% of the monomer mixture, and polymerization was continued for another hour. A structural acrylic polymer (C) was obtained. The polymerization conversion rate was 98.2%. The obtained latex was salted out and coagulated with calcium chloride, washed with water and dried to obtain a resin powder (1).
（製造例２〜８）
単量体組成を表１のように変更した以外は、製造例１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して樹脂粉末（２）〜（８）を得た。
(Production Examples 2 to 8)
Except having changed the monomer composition as shown in Table 1, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1, solidification, washing with water, and drying to obtain resin powders (2) to (8).
（製造例９〜１２）
最初に仕込むジオクチルスルフォコハク酸ナトリウムおよび単量体組成を表１のように変更した以外は、製造例１と同様に重合を行い、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム量の変更によりラテックスの平均粒子径を変更した樹脂を得、凝固、水洗、乾燥して、樹脂粉末（９）〜（１２）を得た。
(Production Examples 9-12)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the sodium dioctylsulfosuccinate initially charged and the monomer composition were changed as shown in Table 1, and the average particle size of the latex was changed by changing the amount of sodium dioctylsulfosuccinate. Was obtained, solidified, washed with water, and dried to obtain resin powders (9) to (12).
（参考例１）ラクトン化アクリル系重合体の製造
特許文献５の参考例１記載の製造方法に準じて、攪拌機付き１０Ｌ重合装置に、トルエン５０部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０部およびＭＭＡ４０部を仕込み、重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を１００℃にした。還流したところで、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．１５部を加えて、５時間重合した。重合転化率は９４．５％であった。
Reference Example 1 Production of Lactonized Acrylic Polymer According to the production method described in Reference Example 1 of Patent Document 5, 10 parts of toluene and 10 parts of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate were added to a 10 L polymerization apparatus equipped with a stirrer. And 40 parts of MMA were charged, the inside of the polymerization machine was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, and then the internal temperature was set to 100 ° C. When refluxed, 0.15 part of t-butyl peroxyisopropyl carbonate was added and polymerized for 5 hours. The polymerization conversion rate was 94.5%.
その後、得られた重合体溶液１００部に、メチルイソブチルケトン３７．５部、リン酸メチル／リン酸ジメチル混合物（東京化成工業社製）０．１部を加え、還流下で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、ベント付き２軸押出機を用いてシリンダー温度２５０℃に設定して環化縮合反応と脱揮を行い、ラクトン化アクリル系重合体（Ｄ）のペレットを得た。得られたペレットの赤外線吸収スペクトル分析および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析から、ラクトン環構造が存在することを確認した。 Thereafter, 37.5 parts of methyl isobutyl ketone and 0.1 part of a methyl phosphate / dimethyl phosphate mixture (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to 100 parts of the resulting polymer solution, and cyclized under reflux for 5 hours. A condensation reaction was performed. Next, the obtained polymer solution was subjected to cyclization condensation reaction and devolatilization by setting the cylinder temperature at 250 ° C. using a vented twin screw extruder to obtain a lactonized acrylic polymer (D) pellet. It was. From the infrared absorption spectrum analysis and 13 C-NMR spectrum analysis of the obtained pellet, it was confirmed that a lactone ring structure was present.
（実施例１〜９、比較例１〜８）
製造例で得られた樹脂粉末（１）〜（１２）およびラクトン化アクリル系重合体（Ｄ）を表２中に示した割合でブレンドしたメタクリル系樹脂組成物（Ｅ）＜すなわち、実施例１では、多層構造アクリル系重合体（Ｃ）４０部およびラクトン化アクリル系重合体（Ｄ）６０部からなる重合体混合物＞を、４０ミリφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２５０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。さらに、得られたペレットを、Ｔダイ付き４０ミリφ押出機を用いて、ダイス温度２６０℃で成形し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-8)
A methacrylic resin composition (E) in which the resin powders (1) to (12) obtained in the production examples and the lactonized acrylic polymer (D) were blended in the proportions shown in Table 2 <ie, Example 1 Then, a polymer mixture composed of 40 parts of a multi-layer acrylic polymer (C) and 60 parts of a lactonized acrylic polymer (D) is used, and the cylinder temperature is set to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single screw extruder. The mixture was melt kneaded and pelletized. Further, the obtained pellets were molded at a die temperature of 260 ° C. using a 40 mmφ extruder with a T die to obtain a film having a thickness of 100 μm.
また、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法はつぎのとおりである。 Moreover, each measuring method of physical properties measured in the following examples and comparative examples is as follows.
（重合転化率の評価）
得られた多層アクリル系重合体（Ｃ）ラテックスを、熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、重合転化率（％）＝１００×固形成分量／仕込み単量体により、重合転化率を算出した。
(Evaluation of polymerization conversion)
The obtained multilayer acrylic polymer (C) latex is dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 1 hour to determine the amount of solid components, polymerization conversion (%) = 100 × solid component amount / charged monomer Thus, the polymerization conversion rate was calculated.
（ラテックスの平均粒子径の評価）
得られたアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）ラテックスを固形分濃度０．０２％となるように希釈したものを試料として、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０００）を用いて５４６ｎｍの波長での光線透過率より、平均粒子径を求めた。
(Evaluation of average particle diameter of latex)
The obtained acrylic acid ester-based crosslinked elastic particles (B) latex was diluted to a solid content concentration of 0.02%, and a spectrophotometer (manufactured by HITACHI, Spectrophotometer U-2000) was used at 546 nm. The average particle diameter was determined from the light transmittance at a wavelength of.
（グラフト率の評価）
得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）パウダー１ｇを、メチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機社製、ＣＰ６０Ｅ形）を用い、３００００ｒｐｍおよび１時間の条件にて、不溶分と可溶分に分離した。得られた不溶分をグラフト分として、グラフト率（％）＝｛不溶分の重量−ゴム状重合体（Ｂ）重量｝／ゴム状重合体（Ｂ）重量×１００により、グラフト率を算出した。
(Evaluation of graft ratio)
1 g of the obtained methacrylic resin composition (C) powder is dissolved in 40 ml of methyl ethyl ketone, and insoluble matter is acceptable under the conditions of 30000 rpm and 1 hour using a centrifuge (CP60E, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.). Separated into solute. The graft ratio was calculated by graft ratio (%) = {weight of insoluble content−weight of rubber-like polymer (B)} / weight of rubber-like polymer (B) × 100 using the obtained insoluble matter as the graft content.
（透明性の評価）
得られたフィルムの透明性は、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％にてヘイズを測定した。
(Evaluation of transparency)
For the transparency of the obtained film, haze was measured at a temperature of 23 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 50% ± 5% in accordance with JIS K6714.
（鉛筆硬度の評価）
得られたフィルムの鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｓ−１００５に準じて測定した。
(Evaluation of pencil hardness)
The pencil hardness of the obtained film was measured according to JIS S-1005.
（耐折曲げ性の評価）
得られたフィルムを１回、１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○：割れが認められない。
×：割れが認められる。
(Evaluation of bending resistance)
The obtained film was bent once by 180 degrees, and the change in the bent portion was visually evaluated.
○: No cracks are observed.
X: A crack is recognized.
（成形性の評価）
フィルム成形を３時間連続して行い、運転状況を観察し、以下の基準により評価した。
○：フィルムの厚みが均一で、切れずに成形できる。
×：フィルムの厚みが不均一またはフィルム切れが発生する。
(Evaluation of formability)
Film formation was carried out continuously for 3 hours, and the operating conditions were observed and evaluated according to the following criteria.
○: The film has a uniform thickness and can be formed without breakage.
X: The film thickness is uneven or the film is cut.
（耐薬品性の評価）
フィルム上にキシレンを一滴垂らし、フィルムの変化を目視で評価した。
○：変化が認められない。
×：滴下跡が認められる。
(Evaluation of chemical resistance)
One drop of xylene was dropped on the film, and the change of the film was visually evaluated.
○: No change is observed.
X: The dripping trace is recognized.
得られたフィルムに対して、種々の特性を評価し、その結果を表２に示した。 Various properties of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 2.
多層アクリル系重合体（Ｃ）の含有量、単量体組成比、平均粒子径、グラフト率およびアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が、本発明の範囲を外れると、透明性、耐候性、硬度、耐折曲げ性、耐薬品性および成形性に優れたフィルムを得ることができなかった。 When the content of the multilayer acrylic polymer (C), the monomer composition ratio, the average particle diameter, the graft ratio, and the content of the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) are out of the scope of the present invention, the transparent Film having excellent properties, weather resistance, hardness, bending resistance, chemical resistance, and moldability could not be obtained.
Claims (5)
該多層構造アクリル系重合体（Ｃ）が、
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、かつ、
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られる
ことを特徴とするメタクリル系樹脂組成物。 A methacrylic resin composition (E) comprising 5 to 95 parts by weight of a multilayer structure acrylic polymer (C) and 95 to 5 parts by weight of a lactonized acrylic polymer (D) having a lactone ring structure in the molecule. And
The multilayer structure acrylic polymer (C)
The methacrylic acid ester polymer (A) is obtained by polymerizing a monomer mixture containing 50 to 100% by weight of methacrylic acid alkyl ester and 0 to 50% by weight of acrylic acid alkyl ester,
A monomer mixture (b) containing 50 to 100% by weight of an acrylic acid alkyl ester and 50 to 0% by weight of a methacrylic acid alkyl ester, and two or more acrylate ester-based crosslinked elastic particles (B) per molecule Obtained by copolymerizing a polyfunctional monomer having a non-conjugated double bond, and
A methacrylic resin composition obtained by polymerizing a methacrylic ester polymer (A) in the presence of acrylate ester cross-linked elastic particles (B).
（２）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径が３００〜３０００Åであり、
（３）多層構造アクリル系重合体（Ｃ）中のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有率が１０〜８０重量％であり、
（４）メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率が２０〜３００％を満たし、かつ、
（５）ラクトン化アクリル系重合体（Ｄ）のラクトン環構造が一般式１である
請求項１記載のメタクリル系樹脂組成物。
(2) The average particle diameter of the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) is 300 to 3000 Å.
(3) The content of the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) in the multilayer structure acrylic polymer (C) is 10 to 80% by weight,
(4) The graft ratio of the methacrylic ester polymer (A) to the acrylate ester cross-linked elastic particles (B) satisfies 20 to 300%, and
(5) The methacrylic resin composition according to claim 1, wherein the lactone ring structure of the lactonized acrylic polymer (D) is the general formula 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004189969A JP2006008901A (en) | 2004-06-28 | 2004-06-28 | Methacrylic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004189969A JP2006008901A (en) | 2004-06-28 | 2004-06-28 | Methacrylic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006008901A true JP2006008901A (en) | 2006-01-12 |
Family
ID=35776497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004189969A Pending JP2006008901A (en) | 2004-06-28 | 2004-06-28 | Methacrylic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006008901A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006232351A (en) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Yuyama Manufacturing Co Ltd | Medicine packaging apparatus |
| EP1752475A1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Lactone ring-containing polymer having few foreign matters and not easily causing gelation, and its applications |
| JP2007100044A (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | Acrylic transparent film or sheet |
| JP2008052002A (en) * | 2006-08-24 | 2008-03-06 | Nitto Denko Corp | Optical film, polarizer, and image display device |
| JP2008273028A (en) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | Laminated body |
| JP2009235236A (en) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Kaneka Corp | Film for automobile |
| CN114075362A (en) * | 2020-08-11 | 2022-02-22 | 藤森工业株式会社 | (meth) acrylic resin composition and (meth) acrylic resin film |
-
2004
- 2004-06-28 JP JP2004189969A patent/JP2006008901A/en active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006232351A (en) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Yuyama Manufacturing Co Ltd | Medicine packaging apparatus |
| JP4634823B2 (en) * | 2005-02-25 | 2011-02-16 | 株式会社湯山製作所 | Drug packaging device |
| EP1752475A1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Lactone ring-containing polymer having few foreign matters and not easily causing gelation, and its applications |
| JP2007070607A (en) * | 2005-08-11 | 2007-03-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | Lactone ring-containing polymer having few foreign matter and hardly causing gelation, and its applications |
| JP2007100044A (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | Acrylic transparent film or sheet |
| JP2008052002A (en) * | 2006-08-24 | 2008-03-06 | Nitto Denko Corp | Optical film, polarizer, and image display device |
| JP2008273028A (en) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | Laminated body |
| JP2009235236A (en) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Kaneka Corp | Film for automobile |
| CN114075362A (en) * | 2020-08-11 | 2022-02-22 | 藤森工业株式会社 | (meth) acrylic resin composition and (meth) acrylic resin film |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5193600B2 (en) | Methacrylic resin composition | |
| JP4958552B2 (en) | Vinylidene fluoride resin film | |
| JP5052128B2 (en) | Methacrylic resin composition, methacrylic resin film, and film-laminated vinyl chloride molded body | |
| JP5834016B2 (en) | Metal laminated (meth) acrylic resin film and resin sheet | |
| JP5534650B2 (en) | Acrylic resin film with improved appearance design | |
| JP2006008901A (en) | Methacrylic resin composition | |
| JP4490744B2 (en) | Acrylic film | |
| JP6666835B2 (en) | Methacrylic resin composition | |
| JP2008050463A (en) | Methacrylate polymer with reactive thioxanthene compound used therein, and its resin composition | |
| JP2002254495A (en) | Acrylic matte thermoplastic resin film and method for manufacturing the same | |
| JP4923501B2 (en) | Molded product comprising methacrylic resin composition | |
| JP2009024112A (en) | Methacrylic-based resin composition | |
| JP4847761B2 (en) | Reactive anthraquinone compound and polymer using the same | |
| JP2008013660A (en) | Thermal decomposition-controlled methacrylic resin composition | |
| JP2009235236A (en) | Film for automobile | |
| JP4412593B2 (en) | Imidized methacrylic resin composition | |
| JP2009084355A (en) | Manufacturing method for methacrylate based polymer | |
| JP5702617B2 (en) | Methacrylic resin film | |
| JP2009035636A (en) | Methacrylic resin composition | |
| JP2010037429A (en) | Film for use in automobile | |
| JP2006348211A (en) | Colored methacrylic-based resin composition and methacrylic-based resin film | |
| JP2009108254A (en) | Acrylic resin film excellent in moldability and appearance | |
| JP2005290136A (en) | Imidized methacrylic resin composition | |
| JP2010229201A (en) | Multilayer polymer | |
| JP2010018720A (en) | Automotive film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070423 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090716 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090721 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091117 |