JP2006073234A

JP2006073234A - 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池用電極板乾燥装置

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Publication number: JP2006073234A
Application number: JP2004252363A
Authority: JP
Inventors: Dan Ishizaki; 段石崎; Atsushi Okazaki; 淳岡崎; Takeshi Ito; 伊藤　　剛; Takanori Nagao; 孝則長尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2024-08-31
Also published as: JP4739711B2

Abstract

【課題】極板と活物質との接着性が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】活物質と、Ｎ−メチルピロリドンと、Ｎ−メチルピロリドンに溶解する結着剤と、を含む活物質スラリーを、帯状の集電体に塗布して集電体上に活物質層を形成する第一工程と、前記第一工程の後、前記活物質層の形成された帯状の集電体である帯状被乾燥体を水平に保持して走行させることのできる走行手段と、前記帯状被乾燥体に対して上方および下方からそれぞれ熱風を当てることのできる送風手段と、を備えた乾燥装置内を通過させて、前記活物質層に含まれるＮ−メチルピロリドンを乾燥させる第二工程と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、前記第二工程が、前記帯状被乾燥体に対し上方から送風する熱風の温度が、下方から送風する熱風の温度よりも５℃以上高い温度条件で、未乾燥状態の活物質層を乾燥する初期乾燥ステップを有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、サイクル特性の向上を目的とした、非水電解質二次電池の電極板作製工程の改良に関する。

近年、携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

中でも、帯状の集電体の両面に活物質層を形成した正・負極板を、セパレータを介して巻回することにより作製される巻回型電極体を備えた電池は、正・負極の対向面積が大きく、大電流を取り出せることから、上記移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

このような巻回型電極体に用いる極板は、活物質と、溶媒と、該溶媒に分散ないし溶解する結着剤と、を含む活物質スラリーを、帯状の集電体に塗布して集電体上に活物質層を形成した後、前記活物質層の形成された帯状の集電体である帯状被乾燥体を水平に保持して走行させることのできる走行手段と、前記帯状被乾燥体に対して上方および下方からそれぞれ熱風を当てることのできる送風手段とを備えた乾燥装置内を、前記活物質層を上方に向けた状態で通過させて、前記活物質層に含まれる溶媒を乾燥させることにより作製されている。

上記溶媒としては、コストが低く、環境に悪影響を与えない水を用いることが好ましいが、リチウムは水と反応する性質を有するので、リチウムを含む活物質を用いて活物質スラリーとなすためには、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等の結着剤を溶解でき、且つリチウムと反応しないＮ−メチルピロリドンが用いられている。

この乾燥工程においては、溶媒を緩やかに乾燥させると、集電体と活物質との接着強度が高まることが知られている。この理由としては、以下の３つの理由が考えられている。

（１）活物質層を高温条件で急速に乾燥させると、熱風が直接当たる活物質層表面では、風と熱とが相乗的に作用する結果、溶媒が揮発してその上方、すなわち活物質層の外に容易に揮発するので、表層のみが優先的に乾燥してしまう。このようにして他に先駆けて乾燥した表層は、更なる乾燥を阻害する蓋の役割を果たす。

（２）熱は下方には伝達しにくいので、先に乾燥した表層とその下の層との乾燥速度にますます差が生じるようになる。表層とその下の層との間に乾燥程度の差が生じると、乾燥に伴う収縮程度にも差が生じるので、層間に機械的緊張（歪み）が生じる。

（３）表層が先に乾燥すると、その下の層の溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）は、乾燥した表層に形成された隙間（孔）から活物質層外に飛散することになるが、この際、結着剤が溶媒に引っ張られて孔近傍に移動し、結着剤の偏在化が生じる。このため、接着性の低下を引き起こす。

活物質と集電体との接着強度が低いと、充放電サイクル時に活物質が集電体から脱離し、またリチウムを主成分とする析出物が極板上に形成される。この脱離した活物質や析出物はセパレータを突き破って他方の電極と接触し、内部短絡を引き起こす。

このため、従来の製造方法では、Ｎ−メチルピロリドンの沸点（２０２℃）よりもはるかに低い温度（８０〜１２０℃）で、比較的長時間（６０〜１２０秒程度）かけて電極板を乾燥させていた。しかし、この方法を用いても、上述した３つの課題を十分に解消できない。

ところで、非水電解質二次電池の電極乾燥工程の改良に関する技術としては、下記特許文献１〜４等がある。

特開２００３−２７２６１２号公報（第１−２頁）特開平１１−１０２６９６号公報（第１−５頁）特開平１１−３２９４１６号公報（第１−６頁）特開２００４−７１４７２号公報（第１−６頁）

特許文献１に記載の技術は、集電体上側面及び下側面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹き出し孔から上流乾燥ゾーンにおいて３分以上の乾燥時間をかけて電極合剤塗料層（活物質層）における残存溶剤含有量が２重量％以下となるように電極合剤塗料層を乾燥し、続いて下流乾燥ゾーンにおいてさらに電極合剤塗料層を乾燥する技術である。この技術によると、適切な乾燥を行うことができるので、活物質と集電体との接着性及びハイレート放電特性が向上するとされる。

特許文献２に記載の技術は、活物質が塗布された金属箔（集電体）を乾燥手段内を通過させ、金属箔の進行方向に従って温度を上昇させるとともに、最終段階において温度を低下させるように温度設定することを内容とする技術である。この技術によると、乾燥炉出口における金属箔及び塗布膜が外気に急冷されることによる塗布膜表面に発生する皺を防止することができるので、塗布膜の皺による生産ラインの稼働率の低下を抑制できるとされる。

特許文献３に記載の技術は、乾燥工程を２段以上で行い、後段の乾燥工程に進むにつれ、乾燥温度を高く設定する技術であり、この技術によると、活物質ペースト（スラリー）の表面のみが優先的に固形化するのを防止できるので、厚く塗布された活物質ペーストであっても、従来と同じ長さの乾燥炉で同じ時間でもって乾燥することができるとされる。

特許文献４に記載の技術は、活物質塗膜に含有される溶媒量に応じて、乾燥雰囲気の温度、風速等を変化させる技術である。この技術によると、電極板内の結着剤分布を均一化できるので、電池の高容量化でき、且つ活物質のひび割れ等を防止できるとされる。

特許文献１〜３に係る技術はいずれも、上側面及び下側面に向けて吹き出される熱風の温度が同一に設定されている。このため、活物質層の表面が優先的に乾燥されやすい。

また、特許文献４に係る技術では、ある程度基準温度で乾燥させた後、基準温度より低い温度で乾燥させ、その後再び基準温度で乾燥を行う（段落００３８）。しかし、この技術においても、活物質層の表面が優先的に乾燥されやすい。

非水電解質二次電池の電極乾燥状態を評価する技術としては、下記特許文献５がある。

特開２００３−１７８７５２号公報（第１−２頁）

この技術によると、電極用ペースト内に温度測定手段を埋設し、乾燥装置内での移動時間又は移動距離に対する温度変化の屈曲点により、電極用ペーストの乾燥状態を評価する。これにより乾燥工程で加える熱量を必要最小限にすることができるとされる。

しかし、この技術は単に乾燥状態を評価する方法であり、この技術では活物質と集電体との接着性の低下という問題を解決することはできない。

本発明者らは、先に、溶媒として水を用いた場合において、上方から送風する熱風の温度を９０℃以下とし、下方から送風する熱風の温度を１１０℃以上として乾燥させることにより、接着強度に優れた電極を有する非水電解質二次電池の製造方法に関する発明を完成させた。

この技術によると、上方から送風される熱風の温度が、下方から送風される熱風の温度よりも低いので、活物質層が下方より伝わる熱により乾燥される。よって、表層が先駆けて乾燥することが防止できる。それゆえ、活物質と集電体との接着性に優れた電極が得られる。

しかし、発明者らが更に検討を行ったところ、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いた場合には、溶媒として水を用いた場合と異なる結果が得られることを知った。

本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、集電体と活物質層との接着強度が強く、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明に係る電池製造方法は、活物質と、Ｎ−メチルピロリドンと、Ｎ−メチルピロリドンに溶解する結着剤と、を含む活物質スラリーを、帯状の集電体に塗布して集電体上に活物質層を形成する第一工程と、前記第一工程の後、前記活物質層の形成された帯状の集電体である帯状被乾燥体を水平に保持して走行させることのできる走行手段と、前記帯状被乾燥体に対して上方および下方からそれぞれ熱風を当てることのできる送風手段と、を備えた乾燥装置内を、前記活物質層を上方に向けた状態で通過させて、前記活物質層に含まれるＮ−メチルピロリドンを乾燥させる第二工程と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、前記第二工程が、前記帯状被乾燥体に対し上方から送風する熱風の温度が、下方から送風する熱風の温度よりも５℃以上高い温度条件で未乾燥状態の活物質層を乾燥する初期乾燥ステップを有することを特徴とする。

また、上記構成において、前記上方から送風する熱風の温度が７０〜１２０℃である構成とすることができる。

また、前記初期乾燥ステップは、未乾燥状態の活物質層を活物質層中のＮ−メチルピロリドン含有量が５質量％以下になるまで乾燥するステップである構成とすることができる。

また、上記構成において、前記第二工程は、さらに、前記初期乾燥ステップの後、前記帯状被乾燥体の上方及び下方から送風する熱風の温度をともに１００℃以上１５０℃以下とし、活物質層中のＮ−メチルピロリドン含有量が０．１質量％以下となるまで乾燥する仕上乾燥ステップを有する構成とすることができる。

また、上記構成において、前記上方から送風する熱風の温度と、前記下方から送風する熱風との温度差が５℃以上２０℃以下である構成とすることができる。

上記電池製造方法を実現するための非水電解質二次電池用電極板乾燥装置は、活物質とＮ−メチルピロリドンと結着剤とを含む活物質層が帯状集電体に塗布されてなる活物質層付き帯状集電体を乾燥する非水電解質二次電池用電極板乾燥装置であって、被乾燥体である前記活物質層付き帯状集電体を水平に保持して走行させる走行手段と、前記被乾燥体を乾燥させる１以上の乾燥ゾーンと、前記乾燥ゾーン内に設けられ、前記被乾燥体に対して上方および下方からその全幅に熱風が当たるように熱風を送風する送風手段と、を備え、更に、前記１以上の乾燥ゾーンのうち最も上流側の乾燥ゾーンに熱風を送風する送風手段は、前記被乾燥体に対して上方から送風する熱風の温度を、前記被乾燥体に対して下方から送風する熱風の温度よりも５〜２０℃高い温度に制御する温度制御手段を有することを特徴とする。

上記構成においては、前記乾燥ゾーンが２以上設けられ、前記２以上の乾燥ゾーンのうち最も下流側の乾燥ゾーンに熱風を送風する送風手段が、前記被乾燥体に対して上方及び下方から送風する熱風の温度をともに１００℃以上１５０℃以下に制御する第２の温度制御手段を有する構成とすることができる。

上記本発明の構成では、帯状被乾燥体（活物質層付き集電体）の活物質層を上方に向けた状態で、上下両方向からの熱風を当てるが、この際、上方からの熱風を下方からの熱風よりも５℃以上高く設定する。この方法によると、活物質層の表層のみが先に乾燥しやすいが、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の沸点は２０２℃と水の沸点（１００℃）よりもはるかに高いため、乾燥の進行程度が小さいので、上記表層に形成される乾燥膜が、活物質層のさらなる乾燥を阻害する蓋とはならず、むしろ活物質層を緩やかに乾燥させる蓋として好適に機能する。よって、本発明によると、活物質と集電体との接着強度が高まる。

また、上記本発明の構成によると、溶媒として水を用いた場合に生じていた、結着剤の偏在化という問題が起こらない。この理由としては、以下の２つの理由が挙げられる。

（１）初期段階に起きる乾燥により活物質層の表面に乾燥膜が形成されるが、この乾燥膜がＮＭＰの急激な揮発を抑制するように機能するため、活物質層内での組成分の移動が少ない。よって、溶媒（ＮＭＰ）の移動に起因する結着剤の偏在化が起こりにくい。

（２）また、本発明では溶媒（ＮＭＰ）に可溶な結着剤を用いているので、本来的に溶媒（ＮＭＰ）の揮発に起因する偏在化が起こりにくい。

これらの相乗作用によって、結着剤の偏在化が起きることがないので、活物質と集電体との接着性が高まる。その結果、充放電サイクルによっても活物質が集電体から脱離することがないので、活物質の脱離による内部抵抗の上昇を抑制し得た、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。

ここで、前記初期乾燥ステップにおいて、前記帯状被乾燥体に対して上方から送風される熱風の温度が７０℃未満であると、温度が低すぎるために乾燥時間が長くなるので、生産性が低下する。また、前記帯状被乾燥体に対して上方から送風される熱風の温度が１２０℃より高いと、先駆けて乾燥した表層が厚い蓋となり、さらなる乾燥を阻害し易くなる。よって、上方からの熱風の温度を、好ましくは７０〜１２０℃とし、より好ましくは８０〜１００℃とする。

また、電極板内の機械的緊張や対流による結着剤の分布の偏在化という問題は、概ね未乾燥状態から活物質層中のＮＭＰ含有量が約５質量％となるまで発生するおそれがある。このため、上記条件での初期乾燥ステップを、ＮＭＰ含有量が５質量％以下となるまで行うことが好ましい。

また、極板内にＮＭＰが多量に残存していると、ＮＭＰが結着剤を溶解した状態で電解液中に流出し、活物質と集電体との接着強度を低下させるので、ＮＭＰをほぼ完全に（ＮＭＰ含有量が０．１質量％以下となるまで）除去することが必要である。しかし、上述したように活物質層中のＮＭＰ含有量が５質量％以下となるまで乾燥すると、その後の乾燥条件は結着剤の分布等に影響を与えない。このため、初期乾燥ステップと同一の条件で完全に乾燥してもよいが、帯状被乾燥体に対して上方及び下方から送風される熱風温度を１００℃以上１５０℃以下とした仕上乾燥ステップを行うと、乾燥時間を短縮できる。しかし、熱風温度が１５０℃より高いと、乾燥時間の短縮に貢献せず、コスト高となるとともに、活物質の劣化を招くおそれがある。従って、熱風温度は、１００℃以上１５０以下とすることが好ましい。

また、上方から送風される熱風の温度が、下方から送風される熱風の温度よりも２０℃を超えて高いと、先駆けて乾燥した表層が厚い蓋となりやすい。他方、上下の温度差が５℃未満であると、上下の熱風の温度差を設けた効果が小さくなる。よって、上方から送風される熱風の温度と、下方から送風される熱風の温度との温度差は、好ましくは５〜２０℃とし、より好ましくは５〜１０℃とする。

また、上記構成を有する非水電解質二次電池用電極板乾燥装置を用いると、上記製造方法を容易に実施することができる。

本発明を実施するための最良の形態を、図面を用いて以下に説明する。図１は、本発明に用いる乾燥炉を模式的に表す断面図である。

〈電池の作製〉
〈正極の作製〉
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、正極活物質スラリーとなした。この後、この活物質スラリーを、ドクターブレードによりアルミニウム箔からなる正極集電体の一方の面に均一に塗布し、帯状被乾燥体となした。

この後、前記帯状被乾燥体を、乾燥装置内に投入し乾燥を行った。この乾燥装置は、図１に示すように、前記帯状被乾燥体を水平に保持して走行させることのできる走行手段と、前記被乾燥体を乾燥させる４つの乾燥ゾーンと、前記乾燥ゾーン内の上部及び下部にそれぞれ５つ設けられ、前記被乾燥体に対して上方および下方からその全幅に熱風が当たるように熱風を送風する送風手段と、を備えている。

また、この際、第一〜第三乾燥ゾーン（初期乾燥ゾーン）の温度条件を、前記帯状被乾燥体に対し上方から送風される熱風の温度を１００℃、下方から送風される熱風の温度を８０℃とした。また、第四乾燥ゾーン（仕上げ乾燥ゾーン）の温度条件は、下方、上方ともに１２０℃とした。また、風圧は０．２ｋＰａとし、前記帯状被乾燥体の移動速度は前記帯状被乾燥体が８０秒で初期乾燥ゾーンを通過するようにした。

次いで、集電体の他方の面にも同様にして活物質層を塗布し、乾燥させた。乾燥後の帯状被乾燥体（正極板）をロールプレス機により圧延して正極を作製した。

なお、乾燥装置の、仕上げ乾燥ゾーンの炉長は、初期乾燥ゾーンの炉長の１／３である。また、後述するＮＭＰ量測定法により測定した仕上げ乾燥後の極板に残存したＮＭＰ量は、０．１質量％以下であった。

〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、水とを混合し、負極活物質スラリーとなした。この後、この活物質スラリーを、ドクターブレードにより銅箔からなる負極集電体の一方の面に均一に塗布した後、加熱した乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった水分を除去した。その後、他方の面にも同様にしてこの活物質スラリーを塗布し、乾燥を行った。乾燥条件は、上方から送風される熱風を９０℃、下方から送風される熱風の温度を１１０℃として、残存水分量が５質量％となるまで乾燥し、その後熱風の温度をともに１４０℃として、残存水分量が１質量％以下となるまで仕上げ乾燥を行った。次いで、この極板をロールプレス機により圧延して負極を作製した。

〈電解液の作製〉
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを２３℃・１気圧で体積比１：１で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解し、電解液を作製した。

〈電池の組み立て〉
上記で作製した正極と負極とを、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを間にし、かつ各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせた。この後、巻き取り機により巻回し、最外周をテープ止めすることにより巻回型電極体を作製した。この後、上記で作製した電極体を、円筒型外装缶に挿入し、上記電解液を注液し、外装缶の開口部分を封口することにより、設計容量が２０００ｍＡｈである電池を作製した。

（本発明試験電極ａ１、ａ２、比較例試験電極ｂ１、ｂ２、ｃ１、ｃ２）
下記表１に示すように、正極作製時の乾燥温度条件（初期乾燥ゾーン、仕上げ乾燥ゾーン）を変化したこと以外は、上記〈正極の作製〉と同様にして、試験電極ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ１、ｃ２を作製した。

〔接着強度の測定〕
図２に示す装置を用いて、以下の手順により接着強度を測定した。この結果を下記表１に示す。
１．乾燥後、圧縮を行う前のａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ１、ｃ２に係る試験電極（正極）を作製する。
２．アクリル板（３．０×１２ｃｍ）・両面テープ（２×９ｍｍ・ニチバン（株）製ナイスタックＮＷ−２０）・測定する極板（２．５×１６ｃｍ）を用意する。
３．アクリル板に両面テープを端から長手方向に８．５ｃｍ貼り付ける（０．５ｃｍ余らせる）。
４．アクリル・両面テープに測定極板を貼り付け、テープの貼り付きのない極板部分を引張試験機にて１００ｍｍ／分で引っ張りながら、テープ・極板の剥離強度（接着強度）を測定する。

〔ＮＭＰ含有量の測定〕
仕上げ乾燥ゾーン通過後の極板のＮＭＰ含有量を測定した。また、極板中のＮＭＰ含有量については、（株）島津製作所製ＧＣ−１４Ｂを用いて、ガスクロマトグラフによる定量・定性分析法により測定した。この結果を下記表１に示す。

（実施例Ａ１〜Ａ５、比較例Ｂ１〜Ｂ５、比較例Ｃ１〜Ｃ５）
正極板ａ２を用いて、上記電池の作製と同様にして、実施例電池を５つ作製した。正極板ｂ２、正極板ｃ２についても同様に、比較例電池を５つずつ作製した。これらの電池を、下記条件で、サイクル特性を測定した。この結果を下記表１及び表２に示す。

〔サイクル特性の測定〕
室温において１Ｉｔ（２０００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖまで充電
室温において１Ｉｔ（２０００ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖまで放電
サイクル特性（％）＝５００サイクル放電容量÷１サイクル放電容量×１００

なお、上記表２において、サイクル特性が０％とは、５００サイクルに到達する前に、充放電が不可能になったことを意味する。

上記表１から、初期乾燥における上方からの熱風（乾燥）温度が、下方からの熱風温度よりも１０〜２０℃高いａ１、ａ２の接着強度が４７．８５〜５８．６７ｍＮであり、ａ１、ａ２と上下の温度が逆であるｃ１、ｃ２の４１．９７〜４６．７２ｍＮよりも優れていることがわかった。また、上下の温度が等しいｂ１、ｂ２では、接着強度は４９．１６〜５９．５１ｍＮと、ａ１、ａ２よりも優れているが、一部が未乾燥、表面にひび割れ等の不均一な乾燥が生じていたことがわかった。

また、上記表１及び表２から、初期乾燥における上方からの熱風（乾燥）温度が、下方からの熱風温度よりも１０℃高いａ２を用いた電池のサイクル特性が４１〜４８％（平均４４．８％）であり、ｃ２を用いた電池のサイクル特性が２３〜３９％（平均３２．０％）上下の温度が等しいｂ２を用いた電池のサイクル特性が０〜１２％（平均４．８％）よりも優れていることがわかった。

このことは、次のように考えられる。上方からの熱風（乾燥）温度が、下方からの熱風温度よりも１０〜２０℃高いａ１、ａ２では、上方からの熱風により、活物質層の表層が先に乾燥して乾燥膜を形成するが、この温度は９０〜１００℃と、Ｎ−メチルピロリドンの沸点（２０２℃）よりもはるかに低い。

このため、上記表層に形成される乾燥膜が、活物質層のさらなる乾燥を阻害する蓋とはならず、むしろ活物質層を緩やかに乾燥させる蓋として機能する。つまり、活物質層は緩やかに乾燥されることとなる。このため、活物質と集電体との接着強度が上昇して、ａ２を用いた電池は充放電サイクル時に活物質が集電体から脱離することがなく、サイクル特性が向上する。

他方、ａ１、ａ２と上下の温度が逆であるｃ１、ｃ２では、主として下方からの熱風により乾燥されるために、表１に示すように、ａ１、ａ２よりも乾燥時間が短くなる。このため、結着剤分布の偏在化が起こり、接着強度がａ１、ａ２よりも低下する。したがって、ｃ２を用いた電池は、充放電サイクル時に活物質が集電体から脱離したり、結着剤分布の不均一な部分で充放電によりリチウムを主体とする化合物が析出したりして、サイクル特性を劣化させる。

また、上下の温度が同一であるｂ１、ｂ２では、上方からの温度がａ１、ａ２よりも低いため、表層が先駆けて乾燥しやすいが、その温度が低いため、表層が緩やかするため、表層に形成される乾燥膜がａ１、ａ２よりも厚くなり、その下の層との乾燥速度に大きな差が生じる。このため、乾燥に伴う収縮程度にも差が生じて、ｂ２では、表面にヒビ割れが生じる。また、ｂ１では、温度が低すぎるために十分に乾燥しきれずに一部が未乾燥となる。また、表面にヒビ割れがあるｂ２を用いた電池では、結着剤分布の偏在化が極めて大きく、リチウムを主体とする化合物が大きく析出し、一部の電池（Ｂ３、Ｂ５）では、この化合物による内部短絡によって、充放電が不可能となった。

なお、実施例Ａ１〜Ａ５、比較例Ｂ１〜Ｂ５、比較例Ｃ１〜Ｃ５のサイクル特性試験後の各電池を解体し、その内部を確認したところ、実施例Ａ１〜Ａ５には特に変化は見られなかったが、比較例Ｃ１〜Ｃ５ではリチウムを主体とする化合物の析出が見られ、比較例Ｂ１〜Ｂ５ではリチウムを主体とする化合物が極めて大きく析出し、Ｂ３、Ｂ５においてはこの化合物による内部短絡が見られた。この結果は、上記考察を支持するものである。

〔その他の事項〕
尚、上記実施例では円筒型外装缶を使用したが、角型、ラミネート外装体等種々の形状にすることができることは当然のことである。また、電池内重合により形成される固体高分子電解質電池にも適用することができる。

また、上記の実施例ではドクターブレードによりスラリーを塗布したが、ダイコーターやローラコーティング法により塗布することもできる。また、アルミニウム箔のかわりにアルミニウムメッシュ等を用いても同様に作製することができる。

また、上記の実施例では正極の作製法に本発明を適用したが、負極の作製法に対しても適用可能なことは勿論のことである。

また、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物から選択される一種の化合物、あるいは二種以上の化合物を混合して用いることができ、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄酸リチウム、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等が用いることができる。

また、負極活物質としては、天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素質物や、リチウムを吸蔵脱離可能な金属酸化物等を、一種または二種以上混合して用いることができる。

また、電解質に使用する非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル類、芳香族炭化水素等から選択される化合物の一種、あるいは二種以上混合して用いることができる。これらの内でも、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類が好ましく、特にカーボネート類がさらに好ましい。これらの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどがあげられる。

また、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩から選択される化合物の一種単独で、あるいは二種以上混合して使用することができる。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。

また、上記実施例では、風圧を０．２ｋＰａとしたが、この値に限定されることはなく、０．１〜０．５ｋＰａの範囲内であれば、本発明の効果が十分に得られる。

また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＰＶｄＦとの共重合体やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を用いてもよい。

以上説明したように、本発明によると、非水電解質二次電池の極板作製工程に要する時間を短縮できるとともに、活物質と集電体との接着性を高めることができるので、サイクル特性を向上させることができる。よって産業上の利用可能性は大きい。

本発明に係る電極板乾燥装置を模式的に表す断面概念図である。電極板の接着強度の測定方法を模式的に示す斜視図である。

Claims

活物質と、Ｎ−メチルピロリドンと、Ｎ−メチルピロリドンに溶解する結着剤と、を含む活物質スラリーを、帯状の集電体に塗布して集電体上に活物質層を形成する第一工程と、
前記第一工程の後、前記活物質層の形成された帯状の集電体である帯状被乾燥体を水平に保持して走行させることのできる走行手段と、前記帯状被乾燥体に対して上方および下方からそれぞれ熱風を当てることのできる送風手段と、を備えた乾燥装置内を、前記活物質層を上方に向けた状態で通過させて、前記活物質層に含まれるＮ−メチルピロリドンを乾燥させる第二工程と、
を備える非水電解質二次電池の製造方法において、
前記第二工程が、前記帯状被乾燥体に対し上方から送風する熱風の温度が、下方から送風する熱風の温度よりも５℃以上高い温度条件で未乾燥状態の活物質層を乾燥する初期乾燥ステップを有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記上方から送風する熱風の温度が７０〜１２０℃である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記初期乾燥ステップは、未乾燥状態の活物質層を活物質層中のＮ−メチルピロリドン含有量が５質量％以下になるまで乾燥するステップである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記第二工程は、さらに、前記初期乾燥ステップの後、前記帯状被乾燥体の上方及び下方から送風する熱風の温度をともに１００℃以上１５０℃以下とし、活物質層中のＮ−メチルピロリドン含有量が０．１質量％以下となるまで乾燥する仕上乾燥ステップを有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
請求項１ないし４の何れかに記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記上方から送風する熱風の温度と、前記下方から送風する熱風との温度差が５℃以上２０℃以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
活物質とＮ−メチルピロリドンと結着剤とを含む活物質層が帯状集電体に塗布されてなる活物質層付き帯状集電体を乾燥する非水電解質二次電池用電極板乾燥装置であって、
被乾燥体である前記活物質層付き帯状集電体を水平に保持して走行させる走行手段と、
前記被乾燥体を乾燥させる１以上の乾燥ゾーンと、
前記乾燥ゾーン内に設けられ、前記被乾燥体に対して上方および下方からその全幅に熱風が当たるように熱風を送風する送風手段と、
を備え、
更に、前記１以上の乾燥ゾーンのうち最も上流側の乾燥ゾーンに熱風を送風する送風手段は、前記被乾燥体に対して上方から送風する熱風の温度を、前記被乾燥体に対して下方から送風する熱風の温度よりも５〜２０℃高い温度に制御する温度制御手段を有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用電極板乾燥装置。
請求項６に記載の非水電解質二次電池用電極板乾燥装置において、
前記乾燥ゾーンが２以上設けられ、
前記２以上の乾燥ゾーンのうち最も下流側の乾燥ゾーンに熱風を送風する送風手段が、前記被乾燥体に対して上方及び下方から送風する熱風の温度をともに１００℃以上１５０℃以下に制御する第２の温度制御手段を有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用電極板乾燥装置。