JP2005529830A - セメント組成物 - Google Patents

Abstract

（ｉ）カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性された、セルロースエーテル、或いは（ｉｉ）酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、エチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２〜３．２で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が８．５％以下、又はエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が１２％以下のいずれかであるセルロースエーテルを含むセメント組成物。

Description

本発明はセメント（cementitious）組成物に関し、更にセルロースエーテル含有セメント組成物の硬化時間の制御方法に関する。

セメント組成物は、種々の構造物の用途、例えば流し込み成形、押出成形又はグラウトの用途に、テープの接合、タイルの接着又は油井接合用のスラリーとして使用される。

特許文献１には、セメントモルタル、粉砕パルプ繊維及び、バインダーとして、２重量％水溶液としての粘度８０，０００ｃＰを有するアルキルセルロース又はアルキルヒドロキシアルキルセルロースからなる押出用セメント組成物が開示されている。

ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテルは、流し込み、鏝塗り（trowel application）及び接着の用途のセメント組成物に、垂れ抵抗を与えるために使用されている。ヒドロキシエチルセルロースは、また、セメント組成物が硬化する間の、基体への水の喪失を防止する、セメント組成物における流動喪失添加剤（fluid loss additive）としても作用する。ヒドロキシエチルセルロースは、油井接合組成物における流動喪失添加剤として広汎に使用されている。セルロースエーテルは、また、海水中で硬化するように設計された水中セメントにも添加される。更に、押出コンクリート系建材の製造において、セルロースエーテルは、硬化の前に製造されたコンクリート部材に生強度を付与し、そしてセルロースエーテルは押出用補助剤として作用する。

しかしながら、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテルの、セメント組成物での使用は、セメントの硬化に要する時間が実質的に増大する結果をもたらす。この時間は「セメント遅延」（“cement retardation”）として知られている。典型的には、セメント組成物において、ヒドロキシエチルセルロースの濃度が高ければ高いほど、セメント遅延の度合が大きくなる。ほとんどのセメント組成物では、大きなセメント遅延が、作製されるセメント質製品か、又は建築物もしくは油田で使用されるセメント処方のいずれかの製造時間を長くし、従ってその製造コストを高くするので望ましくない。大きなセメント遅延時間はまた、セメントの接着特性にも逆効果となる可能性がある。もしセメント処方に添加されるセルロースエーテルがセメントの硬化を遅らせすぎるときには、セメント中の水が基体へ失われる可能性があり、このセメント中の水の欠乏が、硬化製品における接着の弱さ又はセメントの強度低下をもたらす可能性がある。

市販のヒドロキシエチルセルロースポリマーのほとんどは、ＥＯ ＭＳ（エチレンオキシドモル置換）１．５〜４．０を有している。ヒドロキシエチルセルロースのＥＯ ＭＳが増加するとセメント遅延の度合が減少することは公知であるが、ヒドロキシエチルセルロースのＥＯ ＭＳを単に増加させるだけでは、セメント遅延を減少させる適切な方法ではない。高ＥＯ ＭＳを有するヒドロキシエチルセルロースは、有機溶媒により可溶しやすく、且つより吸湿性であり、従って、具体的にはブルックフィールド（Brookfield）ＬＶＴ粘度計を用い、２重量％水溶液として２５℃で測定された粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下の低分子量材料の場合には、洗浄や乾燥など製造及び加工がより困難である。高分子量セルロースに対する過度の量のヒドロキシエチル置換もまた、水中でのポリマーの溶液粘度の実質的な低下の原因となり、そのことが、多くのセメント組成物、例えば押出コンクリート、スプレープラスター又はタイル接着剤などにおける、ポリマーの望ましいレオロジー挙動を損なわせる。

特許文献２には、カチオン性セルロースからの微小繊維（microfibrils）の製造方法が開示されている。非置換セルロースを出発物質として使用し、それがカチオン性薬剤と反応する。不幸にして、カチオン性置換度０．１〜０．７を有する微小繊維は、極めて非水溶性である。これらのカチオン性セルロースエーテルを、高圧ホモジナイザーを通した後でさえも、透明なゲルが得られる。

米国特許第５，０４７，０８６号明細書 欧州特許第８５９ ０１１ Ｂ１号公報

従って、セメント組成物に有用である新規なセルロースエーテルを提供することは、大いに望ましいことであろう。セルロースエーテル含有セメント組成物の、セメント遅延の度合を減少させる新規な方法を提供することも大いに望ましいことである。セルロースエーテルのレオロジー特性に妥協することなく、即ち製造しにくく加工しにくいセルロースエーテルを使用することを必要とせずに、セルロースエーテル含有セメント組成物におけるセメント遅延の度合を減少させることは特に望ましいことである。

本発明の一側面は、（ｉ）カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたセルロースエーテル、又は（ｉｉ）酸素に結合した、ヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで、含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換（molar substitution）ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２〜３．２で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が８．５％以下、又はエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が１２％以下のいずれかである、セルロースエーテルを含むセメント組成物である。

本発明の別の側面は、（ｉ）カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたセルロースエーテル、又は（ｉｉ）酸素に結合した、ヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのヒドロキシエトキシル置換基が二段又はそれ以上の工程でセルロース原料に導入されたものである、セルロースエーテルを含むセメント組成物である。

本発明のまた別の側面は、酸素に結合した、ヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２〜３．２で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が８．５％以下、又はエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が１２％以下のいずれかであり、そして、そのセルロースエーテルの粘度が、ＡＳＴＭ Ｄ−２３６４に記載されているブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用い、１重量％水溶液として２５℃で測定した粘度で、３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるセルロースエーテルである。

本発明の更に別の側面は、酸素に結合した、ヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２〜３．２で、且つ非換無水グルコース単位の百分率が８．５％以下、又はエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が１２％以下のいずれかであり、更にそのセルロースエーテルの粘度が、ＡＳＴＭ Ｄ−２３６４に記載されているブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用い、２重量％水溶液として２５℃で測定した粘度が１〜５０００ｍＰａ・ｓであるセルロースエーテルである。

本発明の更にまた別の側面は、セルロースエーテル含有セメント組成物の硬化時間の制御方法であって、（ｉ）カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたセルロースエーテル、又は（ｉｉ）酸素に結合した、ヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２〜３．２で、且つ非置換無水グルコース単位が８．５％以下、又はエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が１２％以下のいずれかであるセルロースエーテルをセメント組成物に組み込む方法である。

本発明のまた更に別の側面は、セルロースエーテル含有セメント組成物の硬化時間の制御方法であって、（ｉ）カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたセルロースエーテル、又は（ｉｉ）酸素に結合した、ヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのヒドロキシエトキシル置換基が二段又はそれ以上の工程でセルロース原料に導入されたものであるセルロースエーテルをセメント組成物に組み込む方法である。

本発明のセルロースエーテルは、酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２〜３．２、好ましくは２．２〜２．６で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が８．５％以下、又はエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２より小さく、好ましくは１．０〜２．０で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が１２％以下、好ましくは１１．５以下のいずれかである。

最も好ましくは、ＭＳ_{hydroxyethoxyl}は３．２以下、好ましくは０．５〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．８で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が８．５％以下、好ましくは８．０％以下、より好ましくは３．０〜８．０である。

本発明のセルロースエーテルは、特定の最終用途のためのセメント組成物において殊にそれを有用にするような粘度を有している。本発明の一側面において、このセルロースエーテルは、ＡＳＴＭ法Ｄ−２３６４に記載されているブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用い、１重量％水溶液として２５℃で測定した粘度３０００〜１００００、好ましくは３０００〜７５００ｍＰａ・ｓを有している。そのような粘度を有する本発明のセルロースエーテルは、押出コンクリートパネルなどの押出コンクリート、スプレープラスター、タイル用接着剤、テープ接合配合物、薄設モルタル、構造物用注入コンクリート、水中硬化コンクリート、流し込み成形、押出成形又はグラウトの用途などに有用なセメント組成物に特に好適である。これらの高粘度のセルロースエーテルは、比較的低いセルロースエーテル濃度でセメント組成物に高い粘度を付与すると共に、セメント遅延の程度を減少させる。

本発明の別の側面において、このセルロースエーテルは、ＡＳＴＭ法Ｄ−２３６４に記載されているブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用い、２重量％水溶液として２５℃で測定した粘度１〜５０００、好ましくは１〜２０００、より好ましくは１〜１０００、最も好ましくは１〜７００ｍＰａ・ｓを有している。これら記載の粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−２３６４に記載されているブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用い、１重量％水溶液として２５℃で測定した粘度１〜５００、好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜１００、最も好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓに相当する。そのような粘度を有する本発明のセルロースエーテルは、油田産業、例えば油井のセメント接合に用いられるセメント組成物に特に好適である。これら低粘度のセルロースエーテルは、セメント遅延の程度を減少させ、セメントに基づくスラリーを容易に地中に注入することができるのに十分な低粘度を保持する一方で、卓越した水保持特性も有している。このセルロースエーテルは、土壌や岩層中へのセメント組成物の水の喪失を大いに減少させるが、そのことが油井のセメント接合において硬化セメントが良好な強度を達成するのに決定的である。

本発明のセルロースエーテルは、好ましくはヒドロキシエチルセルロース、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルヒドロキシエチルセルロース、例えばヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、もしくはブチルヒドロキシエチルセルロース；ヒドロキシ−Ｃ_3〜4−アルキルヒドロキシエチルセルロース、例えばヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースもしくはヒドロキシブチルヒドロキシエチルセルロース；又はカルボキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルヒドロキシエチルセルロース、例えばカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシプロピルヒドロキシエチルセルロースもしくはカルボキシブチルヒドロキシエチルセルロースであり、ここでエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}及び非置換無水グルコース単位の百分率は上記のとおりである。

Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルヒドロキシエチルセルロースは、好ましくはアルキルモル置換ＤＳ_alkoxyl０．５〜２．５、より好ましくは１〜２．５を有している。ヒドロキシ−Ｃ_3〜4−アルキルヒドロキシエチルセルロースは、好ましくはプロピレンオキシド又はブチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxy-C3〜4-alkyl}０．２〜５．０、好ましくは０．５〜３．５、より好ましくは１．０〜２．０を有している。カルボキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルヒドロキシエチルセルロースは、好ましくはカルボキシアルキルモル置換ＤＳ_{carboxyalkoxyl}０．１〜１．５、好ましくは０．２〜０．９を有している。

エチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}及び非置換無水グルコース単位の百分率が上記のように定義されているヒドロキシエチルセルロースは、本発明の最も好ましいセルロースエーテルである。ＭＳ_{hydroxyethoxyl}（ＥＯ ＭＳ値）が３．２以下の本発明のヒドロキシエチルセルロースポリマーは、ＥＯ ＭＳ値３．５又はそれ以上を有するヒドロキシエチルセルロースポリマーに見られる低いセメント遅延の度合を、通常は維持していることが見出された。更に本発明のヒドロキシエチルセルロースポリマーは、ＥＯ ＭＳ値３．５又はそれ以上を有するヒドロキシエチルセルロースポリマーよりも、製造や加工、乾燥などが容易である。

ヒドロキシエトキシル置換基は、セルロースエーテル中のヒドロキシエトキシル残基が実質的に均一に分散するような方法で、セルロース原料に導入することができることを見出した。この均一分散を達成しうる一つの方法は、二段又はそれ以上の工程でセルロースをエトキシル化することによるものである。この方法は、好ましくはａ）セルロースをアルカリ性にし、そしてｂ）後続するエトキシル化工程のそれぞれにおいて、アルカリ性セルロースを、２つ又はそれ以上に分けたエチレンオキシドと、アルカリ濃度を低下させて接触させる工程を含む。

酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのヒドロキシエトキシル置換基が二段又はそれ以上の工程でセルロース原料に導入されたものであるセルロースエーテルがセメント組成物として大いに有用であることを見出した。好ましいエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}、好ましい非置換無水グルコース単位の百分率、好ましい粘度及び好ましいその他の置換基は、上記のものである。

反応工程ａ）は公知の方法で実施することができる。通常、微細な、好ましくは粉砕されたセルロースを、水及びアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムと混合する。使用するセルロースは、天然原料（natural origin）、例えばコットンリンターもしくは木材パルプか、又は水和セルロースなど再生の形体のいずれかである。アルカリ金属水酸化物の添加前に、セルロースは希釈剤としての液体分散剤、例えば水又は有機溶媒、好ましくは直鎖もしくは環式エーテル、例えばジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサンもしくはテトラヒドロフラン；Ｃ₁〜Ｃ₆のアルカノール、例えばエタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）もしくは２−メチル−２−プロパノール（ｔ−ブチルアルコール）；ケトン、例えばアセトンもしくは２−ブタノン；Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルカノール又は芳香族もしくは脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンもしくはヘプタン、又はそれらの混合物などの中にスラリー化することができる。好ましくは、液体分散剤とセルロースの重量比は０．５〜５０：１、より好ましくは５〜２０：１である。好ましくは、水溶液の合計重量に基づいて、アルカリ金属水酸化物を１５〜７０％、より好ましくは２０〜６０％含む水溶液を用いる。アルカリ性化工程ａ）では、セルロース中の無水−Ｄ−グルコース単位のモル当たり、アルカリ金属水酸化物を、一般に０．８〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．０モル使用する。使用しうるアルカリ金属水酸化物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが含まれ、好ましいアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。セルロースとアルカリ金属水酸化物との反応は、通常、温度１０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃、圧力１０〜１，０００ｋＰａ、好ましくは１００〜８００ｋＰａで実施する。

本方法の工程ｂ）は、少なくとも２つの工程ｂ１）及びｂ２）に分けられ、必要に応じて、１つ又はそれ以上の追加の工程に分けられる。

工程ｂ１）において、アルカリ性セルロースは１番目の分量のエチレンオキシドと接触させて、一般に、エトキシル化反応により生成する最終生成物における合計ヒドロキシエトキシル置換レベルの１０〜６０％、好ましくは１５〜５５％、より好ましくは２０〜４０％を含むヒドロキシエチルセルロースを生成する。

工程ｂ２）では、適当な鉱酸の添加により、アルカリ金属水酸化物の濃度は、セルロース中の無水−Ｄ−グルコース単位のモル当たり、アルカリ金属水酸化物が、一般に０．０１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．４モルに低下する。この目的には氷酢酸が好ましい。アルカリ金属水酸化物の濃度を低下させることによって、最終製品中のヒドロキシエトキシル置換基のより均一な分散が促進されることを見出した。部分的にヒドロキシエトキシル化されたアルカリ性セルロースは、２番目の分量のエチレンオキシドと接触する。工程ｂ２）におけるエトキシル化反応により、一般に、合計ヒドロキシエトキシル置換レベルの４０〜９０％、より好ましくは４５〜８５％、最も好ましくは６０〜８０％がセルロースエーテルに導入される。これらの百分率は、工程ａ）において達成されたヒドロキシエトキシル置換レベルを含むものではない。

もし工程ｂ２）の後、ヒドロキシエチルセルロースが所望の合計ヒドロキシエトキシル置換レベルの１００％を含んでいなければ、そのヒドロキシエチルセルロースは、１つ又はそれ以上の追加の工程で、更なる量のエチレンオキシドと接触させる。

必要なら、その他のエーテル化試薬、例えばエチルクロリド、メチルクロリド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はｎ−ブチルグリシジルエーテルなどの更なる部分を加えてもよい。エトキシル化反応が完了した後で、これらのその他のエーテル化試薬添加の前に、所望なら苛性アルカリレベルを高くして、ヒドロキシエチルセルロースのこれらの他のエーテル化試薬とのその場での（in situ）アルキル化を促進させてもよい。

エーテル化工程ｂ）を実施する好ましい反応温度は、使用する個々のエーテル化試薬に依存するが、典型的には２５〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃の温度が適当である。箇々のエーテル化試薬についての典型的な反応条件は当業者には公知である。反応工程ｂ）は、液体分散剤、例えば前記の工程ａ）で列挙されたものの中で実施することができる。

特定の理論に拘束されるものではないが、前記の二段又はそれ以上の工程でのセルロースのエトキシル化によって、ヒドロキシエチルセルロース中での、ヒドロキシエトキシル置換基の実質的に均一な分散が達成されるものと信じられる。ヒドロキシエトキシル置換基の分散の均質性を測定するために、前記の二段又はそれ以上の工程により製造されたヒドロキシエチルセルロースポリマーは、希硫酸水溶液中で加水分解され、元のポリマー中の無置換グルコース分子のパーセントを、トリンダー酵素検定法（the Trinder enzymatic assay method）を用いて測定する。この試験法の原理は、グルコースに固有のものであるが、Ｐ．Ｔｒｉｎｄｅｒ著“Ａｎｎ．Ｃｌｉｎ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．”，６巻、ｐ．２４（１９６９年）に記載されている。トリンダーグルコース検定を行う試験キットは、Ｓｉｇｍａ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ， Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ １４５０８， Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ， Ｍｉｓｓｏｕｒｉより購入できる。非置換無水グルコース単位を意味する非置換グルコース残基の、ヒドロキシエチルセルロースのセルロース骨格中のパーセントは、そのポリマー中におけるヒドロキシエトキシル置換基の分散の均質性の尺度として用いられる。非置換グルコースの百分率の減少は、セルロース骨格上のヒドロキシエトキシル置換基の均一性の向上を示す。

本発明のセメント組成物は、ヒドロキシエトキシル置換基がセルロース原料に、二段又はそれ以上の工程で導入されたセルロースエーテルを含むもの、即ち前記の新規なセルロースエーテルを含むものに限定されるものではない。その代わりに、本発明のセメント組成物は、（ｉ）カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性された、セルロースエーテル、或いは（ｉｉ）酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで、含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２〜３．２で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が８．５％以下、又はエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が１２％以下のいずれかであるセルロースエーテルを含むものである。好ましいエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}、そして好ましい非置換無水グルコース単位の百分率は前記で示した通りである。

本発明のセメント組成物におけるセルロースエーテルの粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−２３６４に記載されているブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用い、１重量％水溶液として２５℃で測定して、一般に、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。最も好ましい粘度は、セメント組成物の個々の最終用途に依存する。

押出コンクリートパネルなどの押出コンクリート、スプレープラスター、タイル用接着剤、テープ接合配合物、薄設モルタル、構造物用注入コンクリート、水中硬化コンクリート、流し込み成形、押出成形又はグラウトの用途などに、特に有用なセメント組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ法Ｄ−２３６４に記載されているブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用い、２５℃の１重量％水溶液として測定した粘度１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３，０００〜７，５００ｍＰａ・ｓを有するセルロースエーテルを含む。

油田産業、例えば油井のセメント接合などに特に有用なセメント組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ法Ｄ−２３６４に記載されているブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用い、２５℃の２重量％水溶液として測定した粘度、一般に１〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１〜７００ｍＰａ・ｓを有している。

カチオン変性、又はアミノ変性された、セルロースエーテルは、（ｉ）セルロース骨格上に、エーテル置換基に加えて、カチオン性置換基又は二級アミノもしくは三級アミノ置換基を含む。好ましいセルロースエーテルは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルセルロース、例えばメチルセルロースなど；Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルヒドロキシ−Ｃ_2〜4−アルキルセルロース、例えばヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースもしくはエチルヒドロキシエチルセルロース；ヒドロキシ−Ｃ_2〜4−アルキルセルロース、例えばヒドロキシエチルセルロースもしくはヒドロキシプロピルセルロース；混成ヒドロキシ−Ｃ_2〜4−アルキルセルロース、例えばヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース；カルボキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルセルロース、例えばカルボキシメチルセルロース；又はカルボキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルヒドロキシ−Ｃ_2〜4−アルキルセルロース、例えばカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなどである。カチオン変性又はアミノ変性セルロースエーテルの、好ましい骨格、即ち出発物質は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、もしくはヒドロキシエチルメチルセルロースであり又はより好ましくはヒドロキシエチルセルロースである。

より好ましくは、カチオン変性又はアミノ変性されたセルロースエーテルを製造するのに用いられるセルロースエーテルは、水溶性セルロースエーテル、例えばメチル分子置換ＤＳ_methoxylが０．５〜２．５、好ましくは１〜２のメチルセルロース；又はＤＳ_methoxylが０．５〜２．５、好ましくは１〜２．５で、且つＭＳ_{hydroxypropoxyl}が０．０５〜２．０、好ましくは０．１〜１．５のヒドロキシプロピルメチルセルロース；又はＤＳ_ethoxylが０．５〜２．５、好ましくは１〜２で、且つＭＳ_{hydroxyethoxyl}が０．５〜５．０、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは２．０〜２．５のエチルヒドロキシエチルセルロース；又はＤＳ_methoxylが０．５〜２．５、好ましくは１〜２で、且つＭＳ_{hydroxyethoxyl}が０．５〜５．０、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは２．０〜２．５のヒドロキシエチルメチルセルロースなどである。最も好ましくは、ＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）０．５〜５．０、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは２．０〜２．５のヒドロキシエチルセルロースが、カチオン変性又はアミノ変性された、セルロースエーテルを製造するのに使用される。

カチオン変性セルロースエーテルは、好ましくは窒素を含むカチオン性置換基を含む。カチオン性置換基は、好ましくはアルキル、アリール、アルキル−アリール、複素環又はヒドロキシアルキルで置換されたアンモニウム基である。好ましいカチオン性置換基は下記式（Ｉ）を有する。

Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ⁺Ｒ₄−［Ｘ^-］ （Ｉ）

ここでＲ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、アルキル、炭素原子５〜１２を含むアリール；炭素原子４〜１１を含む複素環；又は炭素原子８〜１８を含むアリールアルキルであり、

又は、Ｒ₁及びＲ₂は、一緒になって、炭素原子４〜１１を含む複素環又は炭素原子５〜１２を含むアリール環を形成し、

Ｒ₃はアルキル、炭素原子５〜１２を含むアリール、炭素原子４〜１１を含む複素環又は炭素原子８〜１８を含むアリールアルキルであり、

Ｒ₄はＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂又はＣＨ₂ＣＨ₂であり；そして

Ｘはクロリド又はブロミドなどのハリドイオンである。

最も好ましくは、式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はメチルであり、Ｒ₄はＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂であり、そしてＸはクロリドである。

アミノ変性セルロースエーテルは、置換基として二級又は三級のアミノ基を含む。好ましいアミノ置換基は、式（ＩＩ）を有する。

Ｒ₁Ｒ₂ＮＲ₄− （ＩＩ）

ここでＲ₁は水素、アルキル、炭素原子５〜１２を含むアリール、炭素原子４〜１１を含む複素環又は炭素原子８〜１８を含むアリールアルキルであり、

Ｒ₂はアルキル、炭素原子５〜１２を含むアリール、炭素原子４〜１１を含む複素環もしくは炭素原子８〜１８を含むアリールアルキルであり、

又は、Ｒ₁及びＲ₂は、一緒になって、炭素原子４〜１１を含む複素環又は炭素原子５〜１２を含むアリール環を形成し、そして

Ｒ₄はＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂又はＣＨ₂ＣＨ₂である。

上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるアルキル基は、好ましくは炭素原子１〜６を含み、より好ましくはメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルである。上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるアリール基又は複素環は、好ましくは炭素原子５又は６を含む。上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）における複素環のヘテロ原子は酸素又はイオウであり、より好ましくは窒素である。

セルロースエーテル上のカチオン性置換基又はアミノ置換基の置換レベルは、窒素のパーセントとして測定することができる。好ましくは、その置換は、窒素のパーセントとして測定され、セルロースエーテルの合計重量に基づいて、セルロースエーテルの無水グルコース繰り返し単位に共有結合されたカチオン性又はアミノ置換基が、０．５〜５．０重量％、より好ましくは１．０〜３．５重量％、最も好ましくは１．５〜２．５重量％である。置換レベルは、この技術分野では公知の多くの異なる方法、例えば核磁気共鳴分光分析法（ＮＭＲ）などによって測定されうる。セルロースエーテルにおける窒素のパーセントを測定するための好ましい方法は、“Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ”，ＩＩＩ巻、１３６〜１４１頁（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ刊行）に開示されているキェルダール（Kjeldahl）法である。

カチオン変性又はアミノ変性のセルロースエーテルは、対応するセルロースエーテルから、周知の方法、例えば米国特許第３，４７２，８４０号；同第４，２２０，５４８号；同第４，６６３，１５９号；同第５，４０７，９１９号；もしくは同第５，６１４，６１６号；又は国際公開第０１／４８０２１Ａ１号に記載されているような方法に従って、製造することができる。カチオン変性セルロースエーテルを提供するための、殊に好ましいカチオン化剤は（２，３−エポキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドであり、それは７０重量％固形分の溶液として、Ｄｅｇｕｓｓａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＱＵＡＢ（商標） １５１として購入できる。本発明のセメント組成物に好適に使用されるカチオン変性セルロースエーテルは、Ａｍｅｒｃｈｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＵＣＡＲＥ（商標）ポリマーとして、詳しくは、１％ブルックフィールド粘度が１０００〜２５００ｍＰａ・ｓのカチオン変性ヒドロキシエチルセルロースで、且つ前記キェルダール法により測定されたカチオン性窒素１．９重量％を含むＵＣＡＲＥ（商標）ポリマーＪＲ−３０Ｍとして購入できる。

本発明のセメント組成物は、その混合物に水を加える前のセメント組成物の合計重量に基づいて、セルロースエーテルを、一般に０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．５〜２．０重量％含む。

本発明のセメント組成物の主要部分は、通常、公知の成分、例えばセメント、充填剤、水及び１種又はそれ以上の任意の添加剤から構成される。セメント組成物には、ポルトランドセメント又はアルミナセメントなどのセメントが、セメント組成物の合計重量に基づいて、一般に５〜８０％、好ましくは２０〜６０％が含まれる。公知の充填剤は、例えば無機の酸化物、水酸化物、クレイ、金属酸化物もしくは水酸化物、珪砂（quartz sand）、石英岩（quartz rock）又は粉砕珪砂（ground silica sand）等のシリカ材料などである。セメント組成物には、充填剤が、セメント組成物の合計重量に基づいて、一般に０〜８０％、好ましくは２０〜６０％が含まれる。水の量は、セメント組成物の合計重量に基づいて、一般に１０〜６０％、好ましくは１５〜４０％が含まれる。セメント組成物の実例は、セメント及び水を含む混合物を意味するセメントペースト；セメント、砂及び水を含む混合物を意味するモルタル；又はセメント、砂、砂利及び水を含む混合物を意味するコンクリートなどである。

このセメント組成物の所望の最終用途によって、種々の任意的添加物、例えば１種もしくはそれ以上の軽量（light weight）添加剤、繊維補強材、浮遊剤（floating agents）、可塑剤、分散剤、界面活性剤、遅延剤、促進剤、流動損失（fluid loss）添加剤、顔料、湿潤剤及び／又は疎水剤（hydrophobing agent）などを公知の量で含む。軽量添加剤は、密度の変性剤として使用することができ、フライアッシュ、中空フライアッシュ、中空セラミック球、膨張ポリスチレンビーズ、中空ポリ（メタ）アクリレートビーズ、ひる石、パーライト又は前処理（predigested）水和珪酸カルシウムなどである。更なる詳細は国際公開第００／６１５１９号に開示されている。有用な繊維補強材は、例えば軟材もしくは硬材（softwood or hardwood）セルロース繊維などのセルロース繊維、非木材セルロース繊維、ミネラルウール、ガラス繊維、スチール繊維、合成ポリマー繊維又はワラストナイト繊維などである。繊維補強材の典型的な量は、セメント質組成物の合計重量に基づいて３〜１５％である。繊維補強セメント質組成物は、米国特許第５，０４７，０８６号及び同第６，０３０，４４７号に記載されている。

本発明のセメント組成物の好ましい用途は前述の通りである。

前記のセルロースエーテル（ｉ）又は（ｉｉ）を含む本発明のセメント組成物は、同様のタイプ及び量の対応するセルロースエーテルを含む比較用のセメント組成物であって、そのセルロースエーテルが匹敵する粘度及びエーテル置換レベルを有するが、カチオン性もしくはアミノ置換基で変性されていないか、又は匹敵するヒドロキシエチルセルロースを含むが、ヒドロキシエトキシル置換基がポリマー骨格上に均一に置換された状態にないものである、比較用のセメント組成物よりも実質的にセメント遅延を小さくできる。セメントの硬化は発熱工程であり、本発明の目的には、硬化時間は、セメント、水及びセルロースエーテルの混合物が最大の発熱に達するために必要な時間として定義される。

一般に、本発明のセメント組成物において、セメントが硬化するのに必要な時間は、上記比較用のセルロースエーテルで製造された、上記比較用のセメント組成物におけるセメントが硬化するのに必要な時間の２５％から６０％までの短縮を示す。一般に、前記セルロースエーテル（ｉ）又は（ｉｉ）を含む本発明のセメント組成物の硬化時間は、セルロースエーテル（ｉ）又は（ｉｉ）を含まない対応する匹敵するセメント組成物よりも１５時間まで長いだけであり、好ましくは９時間まで長いだけであり、より好ましくは３時間まで長いだけである。更に、セルロースエーテル（ｉ）又は（ｉｉ）の濃度は、セメントの硬化時間を±１０％よりおおきく減少させ又は増加させることなしに、０．２５〜２．５％、好ましくは０．５０〜１．５０％、より好ましくは０．７５〜１．２５％の濃度範囲内で変動できることを見出した。

本発明を以下の実施例により詳説するが、それらの実施例は、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきものでないことはいうまでもない。別段の記述がなければ、全ての部及び百分率は重量で与えられる。

それぞれのセルロースエーテルポリマーについて、含有揮発分は１０５℃、１時間の減量により測定し、含有灰分はＡＳＴＭ法Ｄ−２３６４に記載されている硫酸を用いた湿式灰化により測定する。それぞれのセルロースエーテルポリマーの溶液粘度は、別段の記載がなければ、ＡＳＴＭ法Ｄ−２３６４に記載されているブルックフィールド型ＬＶＴ粘度計を用い、回転子＃３又は＃４を用いて、３０ｒｐｍで、１％水溶液（セルロースエーテルの含有揮発分について補正して）を用いて測定する。

ヒドロキシエチルセルロースポリマー、即ちヒドロキシエチルセルロースから製造されたポリマーのＥＯ ＭＳ（エチレンオキシドモル置換、ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）は、単純な質量増加か又は、Ｐ．Ｗ．Ｍｏｒｇａｎ著“Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｎａｌ．Ｅｄ．”，１８巻、５００頁（１９４６年）のジーゼル（Zeisel）法のモーガン（Morgan）修正法を用いるかのいずれかで測定する。その操作手順は、 “Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３巻、ｐ．３０９〜３１４（Ｒ．Ｌ．Ｗｈｉｓｔｌｅｒ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６３年刊行）にも記載されている。

セメント組成物の硬化時間は、単純な断熱熱量計を用いて、硬化の間の最大の発熱ピークに達するに必要な時間を計ることにより測定する。セルロースエーテルポリマーの水溶液は、室温でその混合物を８時間ローラーミルで回転することによって製造する。セメント中のセルロースエーテルの最終濃度１．２５％のためには、セルロースエーテルポリマー３．９４ｇ及び水１９６．０６ｇをそのようにして混合する。セルロースエーテルの全百分率は水添加前のポルトランドセメントに関する重量％に基づく。セルロースエーテルポリマーのこの水溶液１７５．０ｇは、ポルトランドセメント（タイプ１）２７５．０ｇと手で混合する。ポルトランドセメント（タイプ１）はＱｕｉｋｒｅｔｅ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ［Ａｔｌａｎｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａ（ＵＳＡ）］から購入されたもので、ＡＳＴＭ Ｃ−１５０の全ての要求に合致する。５００ｍｌの高密度ポリエチレン細口ボトル（Ｎａｌｇｅｎｅ（商標） カタログ＃２００２−００１６）の頂部が切り取られて、高さ１０．３ｃｍ、外径７．２ｃｍの円筒型容器が得られる。セメント、水及びセルロースエーテルポリマーの混合物は、この円筒型容器中に容れ、デュワーフラスコ（Dewar flask）（Ｌａｂｇｌａｓｓ（商標）、カタログ＃ＬＧ−７５９０−１００、内径８０ｍｍ）の内側に置く。使い捨てのポリエチレン製ホールピペット（Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ（商標）、カタログ＃１３−７１１−７）の先端を切り取り、高熱伝導ペースト（Ｏｍｅｇａｔｈｅｒｍ（商標）２０１ペースト、Ｏｍｅｇａカタログ＃ＯＴ−２０１）で満たす。ピペットの先端は、次いでステンレス鋼製チューブ（長さ５・３／４インチ、径１／８インチ、壁厚０．０３５インチ）の上端に挿入し、熱電対のプローブ及びコネクター（Ｏｍｅｇａ＃ＪＭＱＳＳ−０３２Ｇ−６及び＃ＨＳＴ−Ｊ−Ｆ）を、そのチューブを通して、ピペットの先端に差し込む。熱電対／鋼製チューブ／ピペット先端の集合装置には、次いでネオプレンゴム栓（Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄカタログ＃１４−１４１Ｖ）を嵌め込み、デュワーフラスコを塞ぐためにゴム栓を使用するときには、熱電対がセメント混合物の約半分の位置に挿入されるようにする。熱電対は、次ぎに温度モジュール（Ｆｉｓｈｅｒ科学用品カタログ＃１３−９３５−１４）にコネクター（Ｏｍｅｇａ ＃ＨＳＴ−Ｊ−Ｍ）を用いて接続し、次いで走行チャート記録計（２ペンモジュール、Ｆｉｓｈｅｒ科学用品カタログ＃１３−９３５−１１）に延長ワイヤー（Ｏｍｅｇａ ＃ＥＸＰＰ−Ｊ−２０）を用いて接続する。ジュワーフラスコはシリンジ針でガス抜きされた大きなネオプレンゴム栓で閉鎖する。同様の熱量計はＡＳＴＭ法Ｃ−１８６にも記載されている。

セメント組成物のセメント硬化速度も、制御された条件にある針が硬化セメント配合物をもはや貫通できないような、特定の稠度（consistency）に達するのに必要な時間を測定する針入硬化時間（the needle setting time）により測定する。その試験は、ＡＳＴＭ法Ｃ−１９１に記載されたビカー針入試験（Vicat Needle test）装置を用いて実施する。セルロースエーテルの水溶液は、セルロースエーテル１．０８６ｇを９９ｇの脱イオン水中に溶解することにより製造する。Ｃｏｍｐａｇｎｉｅ ｄｅｓ Ｃｉｍｅｎｔｓ Ｂｅｌｇｅｓ， ＣＣＢより購入可能なポルトランドセメントＣＥＭ ＩＩ／Ｂ−Ｖ ３２，５Ｒ ＰＰＺ３０ ９９ｇ及びＲｈｉｎｅ Ｓａｎｄ０／２ ３５１ｇの混合物を、Ｔｕｒｂｕｌａ（商標）ミキサー中で１５分間ブレンドする。このセメント−砂混合物は、ゴム製のカップに容れ、セルロースエーテルの水溶液５０ｇと、錨型攪拌機を用いて５０〜１００ｒｐｍで均一なペーストが得られるまで混合する。次いで、このペーストは、高さ４ｃｍ、上部円錐径８ｃｍ、下部円錐径９ｃｍのビカーリング（Vicat ring）内に容れるが、その表面を過度に圧したり、叩いたりすることなく完全に充填し、その組成物が分離することを防がなければならない。ビカーリングは小さい側を上向きにして、針を最上の位置にしたビカー針入硬化試験装置の下に置き、測定を開始する。

本発明に記載されている低粘度セルロースエーテルは、ＡＰＩ（米国石油協会）ＲＰ１０Ｂ法に記載されているように、低圧フィルタープレスを用いて流動損失（fluid loss）について評価する。

この試験に用いられるセメントスラリーは次のような組成を有している：水２９７．８３ｇ、塩化ナトリウム７３．２ｇ、セルロースエーテル又はポリビニルアルコール２．１７ｇ及びポルトランドセメントＣＥＭ ＩＩ／Ｂ−Ｖ ３２，５Ｒ ＰＰＺ３０（Ｃｏｍｐａｇｎｉｅ ｄｅｓ Ｃｉｍｅｎｔｓ Ｂｅｌｇｅｓ， ＣＣＢより購入可能）４３０．１ｇ。この混合物は、流動損失試験実施の前に、ワリングブレンダー（waring blender）中で高速で３５秒間攪拌する。低圧フィルタープレス（Ｂａｒｏｉｄ Ｓｅｒｉｅｓ ３００ ＡＰＩ Ｆｉｌｔｅｒ Ｐｒｅｓｓ）には、Ｎｏ．６０メッシュ標準篩により支持されたＮｏ．３２５メッシュ標準篩からなる濾材が装備されている。その試験は約２０℃の周囲温度で実施する。

実施例１
１ａ）ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−１）の製造
３パイントのガラス製Ｃｈｅｍｃｏ（商標）圧力反応器に、Ｂｕｃｋｅｙｅ（商標）ＨＶＥのコットンリンター（揮発分が補正されたもの、実験室で裁断）２５．００ｇ、アセトン３４８．８ｇ、無水エタノール４５．０ｇ及び蒸留水５６．２ｇを充填する。この混合物は１時間攪拌し、その間、反応器の上部空間を、窒素を用い流速５００ｍｌ／分でパージして同伴された酸素を除去する。反応器には氷水のコンデンサーを取り付け、窒素パージの間の希釈剤の揮散損失を防止する。３０分パージ後、そのスラリーは水浴を用いて３２℃に温める。

１時間のパージ後、３２℃に保持しながら、２２％水酸化ナトリウム水溶液４５．４５ｇをシリンジによりスラリーに添加し、そしてスラリー温度は３２℃から３５℃に上昇する。スラリーは３５℃で１時間攪拌し、その間上部空間のパージを続ける。セルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比は、この一番目の工程では１．６２である。新たに蒸留したエチレンオキシドの一番目の充填分１２．５ｇを反応器に添加し、攪拌を継続しつつ反応器を密閉する。スラリーは、加熱時間３５分の間に水浴により７５℃に加熱する。７５℃に達して１時間後、反応のセルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比を、反応器に氷酢酸１２．３ｇを添加して１５分攪拌することにより調整する。第二工程の反応のためのセルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比は０．２９である。エチレンオキシドの二番目の充填分２０．０ｇを反応器に添加する。反応は８０℃に加熱して、８０℃に４時間２０分保持する。

スラリーは室温まで冷却し、氷酢酸５．００ｇをシリンジにより添加する。１５分攪拌後、ポリマーは琺瑯製ブフナーロート（a fritted metal Buchner funnel）を通して減圧濾過により収集する。ポリマーは、ワリングブレンダー中で、容積比４：１のアセトン／水５００ｇで４回、無希釈アセトン５００ｍｌで２回洗浄する。ポリマーは減圧下５０℃で一夜乾燥して、オフホワイトの固体４６．３５ｇを得る。

含有揮発分は１．５％、含有灰分（酢酸ナトリウムとして計算して）は６．２％、そして計算された質量増加ＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）は２．６である。ヒドロキシエチルセルロースの１重量％水溶液の粘度は、揮発分について補正して、３３００ｍＰａ・ｓである。

１ｂ）セメント組成物の製造
蒸留水１９６．０６ｇ中、上で製造したＨＥＣ−１ ３．９４ｇの水溶液を、ローラーミルで、８時間室温で回転することにより製造する。このＨＥＣ−１の１．９７％水溶液１７５．０ｇが、ポルトランドセメント（タイプ１）２７５．０ｇと手で混合し、次いでポリエチレン容器に移してデュワーフラスコ中に置く。製造されたセメント組成物には、乾燥セメントに基づいてＨＥＣ−１ １．２５％が含まれている。その温度は熱電対を用いて監視し、温度データは、走行チャート記録計上に、時間の関数として記録する。セメント混合物の硬化時間は１２時間である。

乾燥セメントに基づいてＨＥＣ−１を１．７５％含むセメント組成物も、同様に製造する。このセメント混合物の硬化時間もまた１２時間である。

比較例Ａ
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの子会社である、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより米国（ＵＳ）で製造の、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標） ＨＥＣ ＱＰ−１００ＭＨとして購入できるヒドロキシエチルセルロースを使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にセメント混合物を製造する。このヒドロキシエチルセルロースは、ＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）２．４を有しており、アセトン／エタノール水性希釈剤中で製造した。ヒドロキシエチル基は単一工程でセルロースに導入した。このヒドロキシエチルセルロースの１重量％水溶液の粘度は、揮発分について補正して、４８３０ｍＰａ・ｓである。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースを１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は１９時間である。

ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標） ＨＥＣ ＱＰ−１００ＭＨセルロースエーテルを、一方が０．７５％、他方が１．７５％含む、２種の更なるセメント混合物を製造する。３種の混合物の硬化時間（それぞれ１０、１９及び２３時間）を、ヒドロキシエチルセルロース０％を含むポルトランドセメントの硬化時間（７時間）と比較する。

比較例Ｂ
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの子会社である、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｂｅｎｅｌｕｘによりベルギーで製造された、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標） ＨＥＣ ＱＰ−１００ＭＨとして購入できるヒドロキシエチルセルロースを使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にセメント混合物を製造する。このヒドロキシエチルセルロースは、ＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）２．１を有しており、イソプロピルアルコール水性希釈剤中で製造した。ヒドロキシエチル基は単一工程でセルロースに導入した。ヒドロキシエチルセルロースの１重量％水溶液の粘度は、揮発分について補正して、５１３０ｍＰａ・ｓである。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースを１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は２７時間である。

比較例Ｃ
Ｃ．ａ．ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−２）の製造
３パイントのガラス製Ｃｈｅｍｃｏ（商標）圧力反応器に、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ（商標） ４０７コットンリンター（揮発分が補正されたもの、実験室で裁断）２５．００ｇ、アセトン３１７．９ｇ、無水エタノール４４．６ｇ及び蒸留水４２．５ｇを充填する。この混合物は１時間攪拌し、その間、反応器の上部空間を、窒素を用い流速５００ｍｌ／分でパージして同伴された酸素を除去する。反応器には氷水のコンデンサーが取り付けられ、窒素パージの間の希釈剤の揮散損失を防止する。３０分パージ後、そのスラリーは水浴を用いて３２℃に温める。

１時間のパージ後、３２℃に保持しながら、水酸化ナトリウムの２２％水溶液４３．７５ｇをシリンジによりスラリーに添加し、そしてスラリー温度は３２℃から３５℃に上昇する。スラリーは３５℃で１時間攪拌し、その間上部空間のパージを続ける。セルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比は１．５６である。新たに蒸留したエチレンオキシド２３．０ｇを反応器に添加し、攪拌を継続しながら反応器を密閉する。スラリーは、加熱時間３５分の間に水浴により７５℃に加熱し、混合物は７５℃で１時間反応させる。

スラリーは室温まで冷却し、シリンジにより氷酢酸１６．００ｇを添加する。１５分攪拌後、ポリマーは琺瑯製ブフナーロートを通して減圧濾過により収集する。ポリマーは、ワリングブレンダー中で、容積比４：１のアセトン／水５００ｇで４回、そして無希釈アセトン５００ｍｌで２回洗浄する。ポリマーは減圧下５０℃で一夜乾燥して、オフホワイトの固体４０．４６ｇを得る。

含有揮発分は１．１％、含有灰分（酢酸ナトリウムとして計算して）は７．２％、そして計算された質量増加ＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）は１．８である。ヒドロキシエチルセルロースの１重量％水溶液の粘度は、揮発分について補正して、３９５０ｍＰａ・ｓである。

Ｃ．ｂ．セメント組成物の製造
ヒドロキシエチルセルロースポリマーＨＥＣ−２を使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にしてセメント混合物を製造する。ヒドロキシエチル基は単一工程でセルロースに導入した。このヒドロキシエチルセルロースは、ＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）１．８を有しており、１重量％水溶液の粘度は、揮発分について補正して、２９５０ｍＰａ・ｓである。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ−２を１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は３０時間である。

比較例Ｄ
Ｄ．ａ．ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−３）の製造
２２％苛性アルカリ水溶液の充填量が４３．２ｇであり、且つエチレンオキシドの充填量が４５．０ｇである以外は、比較例Ｃ．ａ．におけると同様の手順を用いる。洗浄後、ポリマーは減圧下５０℃で一夜乾燥して、オフホワイトの固体５５．４８ｇを得る。含有揮発分は４．４％、含有灰分（酢酸ナトリウムとして計算して）は７．０％、そして計算された質量増加ＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）は３．６である。ヒドロキシエチルセルロースの１重量％水溶液の粘度は、揮発分について補正して、２７００ｍＰａ・ｓである。

Ｄ．ｂ．セメント質組成物の製造
ヒドロキシエチルセルロースポリマーＨＥＣ−３を使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にセメント混合物を製造する。ヒドロキシエチル基は単一工程でセルロースに導入した。このヒドロキシエチルセルロースは、ＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）３．６を有しており、１重量％水溶液の粘度は２７００ｍＰａ・ｓである。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ−３を１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は１３時間である。ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ−３はセメント混合物に短い硬化時間を与える。しかしながらＨＥＣ−３は高いＥＯ ＭＳを有しており、その吸湿性によって、洗浄や乾燥などの製造及び加工が困難である。更にそれは押出コンクリートやスプレープラスター、タイル接着剤などのためには好ましくない、低粘度を有している。

比較例Ｅ
Ｅ．ａ．ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−４）の製造
以下の変更：Ｂｕｃｋｅｙｅ ＨＶＥコットンリンター（揮発分が補正されたもの、実験室で裁断）２５．００ｇを使用し、希釈剤の組成がアセトン３４８．８ｇ、エタノール４５．０ｇ、及び水５６．２ｇであり、２２％苛性アルカリ水溶液の充填量が４５．４５ｇであり、且つエチレンオキシドの充填量が１２．５ｇであることを除いて、比較例Ｃ．ａ．におけると同様の手順を用いる。洗浄後、ポリマーは減圧下５０℃で一夜乾燥して、オフホワイトの固体３３．６１ｇを得る。含有揮発分は２．９％、含有灰分（酢酸ナトリウムとして計算して）は５．０％、そして計算された質量増加ＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）は０．９である。ポリマーは完全には水に溶解せず、粘度は測定しなかった。

Ｅ．ｂ．セメント質組成物の製造
ヒドロキシエチルセルロースポリマーＨＥＣ−４を使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にセメント混合物を製造する。ヒドロキシエチル基は単一工程でセルロースに導入した。このヒドロキシエチルセルロースは、ＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）０．９を有する。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ−４を１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は７２時間である。

実施例２
２ａ．ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−５）の製造
３パイントのガラス製Ｃｈｅｍｃｏ（商標）圧力反応器に、Ｂｕｃｋｅｙｅ（商標）ＨＶＥコットンリンター（揮発分が補正されたもの、実験室で裁断）３０．００ｇ、イソプロピルアルコール３６３．３ｇ及び蒸留水５６．７ｇを充填する。この混合物は１時間攪拌し、その間、反応器の上部空間が、窒素を用い流速５００ｍｌ／分でパージして同伴された酸素を除去する。反応器には氷水のコンデンサーを取り付け、窒素パージの間の希釈剤の揮散損失を防止する。スラリーの温度は、必要に応じ水浴を用いて、２５℃より低く保持する。

１時間のパージ後、２５℃に保持しながら、水酸化ナトリウムの５０％水溶液１９．２ｇがシリンジによりスラリーに添加し、その間スラリー温度は２５℃に保持する。スラリーは１時間攪拌し、その間上部空間のパージを続ける。セルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比は、この第一段工程では１．３０である。新たに蒸留したエチレンオキシドの一番目の充填分１２．８ｇを反応器に添加し、攪拌を継続しながら反応器を密閉する。スラリーは加熱時間３５分の間に水浴により７５℃に加熱する。７５℃に達して１時間後、反応のセルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比を、反応器に氷酢酸１１．０３ｇを添加して１５分攪拌することにより、調整する。反応の第二段工程の反応のためのセルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比は０．３０である。エチレンオキシドの二番目の充填分２０．７ｇを反応器に添加する。反応は８０℃に加熱して、４時間２０分８０℃に保持する。

スラリーは室温まで冷却し、氷酢酸５．００ｇをシリンジにより添加する。１５分攪拌後、ポリマーは琺瑯製ブフナーロート（a fritted metal Buchner funnel）を通して減圧濾過により収集する。ポリマーは、ワリングブレンダー中で、容積比４：１のアセトン／水５００ｇで４回、そして無希釈アセトン５００ｍｌで２回洗浄する。ポリマーは減圧下５０℃で一夜乾燥して、オフホワイトの固体５０．７４ｇを得る。

含有揮発分は０．９％、含有灰分（酢酸ナトリウムとして計算して）は５．５％、そして計算された質量増加ＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）は２．１５である。ヒドロキシエチルセルロースの１重量％水溶液の粘度は、揮発分について補正して、６１００ｍＰａ・ｓである。

２ｂ）セメント質組成物の製造
ヒドロキシエチルセルロースポリマーＨＥＣ−５を使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にセメント混合物を製造する。ヒドロキシエチル基は二段工程を用いてセルロースに導入する。このヒドロキシエチルセルロースは、ＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）２．１５を有しており、１重量％水溶液の粘度は、６１００ｍＰａ・ｓである。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ−５を１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は１６時間である。

図１は、ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ−１を１．２５及び１．７５重量％含む実施例１のセメント組成物の硬化時間を、ＨＥＣ−１を０重量％含むポルトランドセメントの硬化時間と比較し、また比較用のＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標） ＨＥＣ ＱＰ−１００ＭＨセルロースエーテル［米国産（US origin）］を、それぞれ、１．２５及び１．７５重量％含む、比較例Ａのセメント組成物と比較して図示するものである。図１は、ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ−１及び比較例ＡのＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標） ＨＥＣ ＱＰ−１００ＭＨセルロースエーテルのＥＯ ＭＳ値はひけを取らないもの（２．６対２．４）であるが、実施例１のセメント組成物の硬化時間が、比較例Ａのそれよりも有意に短いことを図示している。この発見は意外であり、驚くべきことである。

図２は、比較例Ａの比較用ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標） ＨＥＣ ＱＰ−１００ＭＨセルロースエーテルの、ポルトランドセメントの硬化時間に対する濃度依存性を図示している。この濃度依存性は、本発明のセメント組成物中に存在するヒドロキシエチルセルロースポリマーではほとんどなくなっている。実施例１のセメント組成物の硬化時間が、比較例Ａにおける硬化時間より、有意に、少ししかヒドロキシエチルセルロースの濃度に依存しないということは驚くべきことである。

通常のヒドロキシエチルセルロースを含むセメント組成物は、そのヒドロキシエチルセルロースのＭＳ_{hydroxyethoxyl}が高ければ高いほど、早く硬化することは公知である。図３の比較例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの比較データの硬化時間を比較することにより、公知の法則を確認する。比較例Ｅ、Ｃ、Ｂ、Ａ及びＤのヒドロキシエチルセルロースのＭＳ_{hydroxyethoxyl}は、それぞれ、０．９、１．８、２．１、２．４及び３．６であり、それらを含むセメント組成物の硬化時間は、それぞれ、７２、３０、２７、１９及び１３時間である。

図４は、ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ−５及び比較例ＢにおけるＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標） ＨＥＣ ＱＰ−１００ＭＨセルロースエーテルのＥＯ ＭＳ値は匹敵するもの（２．１５対２．１）であるが、実施例２のセメント組成物の硬化時間が、比較例Ｂのそれよりも有意に短いことを図示している。この知見は意外であり、驚くべきものである。

実施例３
ジエチルアミノエチル変性ヒドロキシエチルセルロース（ＤＥＡＥ−ＨＥＣ）の製造
５００ｍｌの樹脂反応釜に、攪拌用櫂及びモーター、フリードリッヒコンデンサー及び鉱油噴出装置（mineral oil bubbler）、セーラムキャップ（serum cap）を取り付け、内表面窒素（subsurface nitrogen）を供給する。その樹脂反応釜には、ヒドロキシエチルセルロースポリマーＨＥＣ−２ ２７．０ｇ、アセトン１７０．０ｇ、エチルアルコール２３．５ｇ及び蒸留水２２．５ｇを充填する。スラリーは周囲温度で３０分攪拌し、その間窒素でのパージを続ける。次に、窒素下に攪拌しながら、５０％水酸化ナトリウム水溶液９．００ｇをシリンジにより５分間かけて滴下する。スラリーは次いで窒素下に３０分間攪拌する。

２，２−ジエチルアミノエチルクロリド・ヒドロクロリド３８．０ｇを２５０ｍｌメスフラスコに容れ、１０％水酸化ナトリウム水溶液で標線まで希釈する。遊離した遊離塩基（ジエチルアミノエチルクロリド）はフラスコの上面に浮上する。この遊離塩基はピペットにより取り出し、秤量後、極少量のアセトンに溶解する。苛性処理された（causticized）ＨＥＣ−２スラリーは環流するまで加熱し、当量のジエチルアミノエチルクロリド溶液２５．０ｇを、窒素下攪拌しながらＨＥＣ−２スラリーに５分間掛けて滴加する。その混合物は、次いで、窒素下攪拌しながら３時間還流させる。

スラリーは室温まで冷却し、氷酢酸７．５０ｇの滴下により中和し、１５分間攪拌する。ポリマーは琺瑯製ブフナーロートを通して減圧濾過により収集し、ワリングブレンダー中で、容積比４：１のアセトン／水５００ｍｌで８回、そして純アセトン５００ｍｌで４回洗浄する。ポリマーは減圧下５０℃で一夜乾燥して、含有揮発分１．４％、含有灰分（酢酸ナトリウムとして計算して）２．５％並びにキェルダール含有窒素（灰分及び揮発分で補正して）２．９２％（ＤＥＡＥ ＭＳ＝０．７０）を有する、オフホワイトの固体３１．６ｇを得る。そのポリマーの１％水溶液のブルックフィールド粘度は２６００ｃＰ（回転子＃３、６ｒｐｍ、揮発分について補正して）である。

ジエチルアミノエチルヒドロキシエチルセルロースポリマーＤＥＡＥ−ＨＥＣを使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にセメント混合物を製造する。乾燥セメントに基づいて、ポリマーＤＥＡＥ−ＨＥＣを１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は１３．５時間である。

実施例４
ピペラジン変性ヒドロキシエチルセルロース（Ｐｉｐ−ＨＥＣ）の製造
５００ｍｌの樹脂反応釜に、攪拌用櫂及びモーター、フリードリッヒコンデンサー及び鉱油噴出装置、セーラムキャップを取り付け、内表面窒素を供給する。この樹脂反応釜には、ヒドロキシエチルセルロースポリマーＨＥＣ−２ ２８．０ｇ、アセトン１８８．４ｇ、エチルアルコール２６．４ｇ及び蒸留水２５．２ｇを充填する。スラリーは周囲温度で３０分攪拌し、その間パージを続ける。次に、窒素下に５０％水酸化ナトリウム水溶液９．００ｇをシリンジにより５分間掛けて窒素下に滴加する。スラリーは次いで窒素下に３０分間攪拌する。

１−（２−クロロエチル）ピペラジン・ヒドロクロリド４０．７ｇを２５０ｍｌメスフラスコに容れ、１０％水酸化ナトリウム水溶液で標線まで希釈する。遊離された遊離塩基がフラスコの上面に浮上する。その遊離塩基はピペットにより取り出し、秤量後極少量のアセトンに溶解する。苛性処理されたＨＥＣスラリーは環流するまで加熱し、当量の１−（２−クロロエチル）ピペラジン遊離塩基２７．２ｇを、窒素下攪拌しながらＨＥＣスラリーに５分間掛けて滴加する。その混合物は、次いで、窒素下攪拌しながら４時間還流させる。

スラリーは室温まで冷却し、氷酢酸７．５０ｇの滴下により中和し、１５分間攪拌する。ポリマーは琺瑯製ブフナーロートを通して減圧濾過により収集し、ワリングブレンダー中で、容積比４：１のアセトン／水５００ｍｌで８回、そして純アセトン５００ｍｌで４回洗浄する。ポリマーは減圧下５０℃で一夜乾燥して、含有揮発分４．７％、含有灰分（酢酸ナトリウムとして計算して）２．２％並びにキェルダール含有窒素（灰分及び揮発分で補正して）２．６９％（ピペラジンＭＳ＝０．６０）を有する、オフホワイトの固体３５．３０ｇを得る。このポリマーの１％水溶液のブルックフィールド粘度は１３８０ｃＰ（回転子＃３、３０ｒｐｍ、揮発分について補正して）である。

ピペラジン変性ヒドロキシエチルセルロースポリマーｐｉｐ−ＨＥＣを使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にセメント混合物を製造する。乾燥セメントに基づいて、ポリマーｐｉｐ−ＨＥＣを１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は１６．５時間である。

図５は、ポルトランドセメント遅延の度合に対する三級アミノ変性ヒドロキシエチルセルロースの効果について図示するものである。ヒドロキシエチルセルロース骨格上に、三級アミノ基であるジエチルアミノエチル又はピペラジンが、ＭＳ値でそれぞれ０．７及び０．６存在することが、出発原料のヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ−２に比べて、セメント遅延度合の有意の減少を提供する。

実施例５
カチオン性エチルヒドロキシエチルセルロース（Ｃａｔ−ＥＨＥＣ）の製造
５００ｍｌの樹脂反応釜に、攪拌用櫂及びモーター、セーラムキャップ、窒素導入口、及び鉱油噴出装置付きフリードリッヒコンデンサーを取り付ける。この樹脂反応釜には、ＢＥＲＭＯＣＯＬＬ（商標） ＥＢＳ４８１ ＦＱエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）２５．０ｇ、アセトン１１２．５ｇ及び蒸留水１２．５ｇを充填する。混合物は、攪拌しながら窒素で１時間パージする。窒素下に１時間攪拌後、２２％水酸化ナトリウム水溶液３．６３ｇをシリンジにより５分間掛けて窒素下に滴加し、更に１時間攪拌を続行する。

ＱＵＡＢ（商標） １５１［（２，３−エポキシプロピル）トリエチルアンモニウムクロリド］（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入できる）の７０％水溶液１７．８５ｇを、前記スラリーにシリンジにより５分間掛けて窒素下に滴加する。このスラリーには、加熱マントルにより熱を与え、この混合物は２時間窒素下で攪拌しながら環流する。次いでスラリーは室温まで冷却し、シリンジにより氷酢酸２．００ｇを添加することより中和し、１５分間攪拌する。ポリマーは減圧濾過により回収し、ワリングブレンダー中で、容積比１０：１のアセトン／水５００ｍｌで１回、純アセトン５００ｍｌで３回、容積比７：１のアセトン／水５００ｍｌで１回、そして純アセトン５００ｍｌで２回洗浄する。ポリマーは減圧下５０℃で一夜乾燥して、含有揮発分１．１％、含有灰分（酢酸ナトリウムとして計算して）１．６％並びにキェルダール含有窒素（灰分及び揮発分で補正して）２．０４％（カチオン性置換ＣＳ＝０．５７）を有する、オフホワイトの固体を得る。このポリマーの１重量％水溶液のブルックフィールド粘度は２２８０ｃＰ（回転子＃３、３０ｒｐｍ、揮発分について補正して）である。

カチオン性エチルヒドロキシエチルセルロースポリマーＣａｔ−ＥＨＥＣを使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にセメント混合物を製造する。乾燥セメントに基づいて、ポリマーＣａｔ−ＥＨＥＣを１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は１２．４時間である。

実施例６
カチオン性ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｃａｔ−ＨＰＭＣ）の製造
５００ｍｌの樹脂反応釜に、攪拌用櫂及びモーター、セーラムキャップ、窒素導入口、及び鉱油噴出装置付きフリードリッヒコンデンサーを取り付ける。この樹脂反応釜には、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより購入可能で、メトキシルＤＳ １．１〜１．６、ヒドロキシプロピルＭＳ ０．１〜０．３を有し、且つ２％粘度１００，０００ｃＰを有するヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）２０．０ｇ、ｔ−ブチルアルコール１３５．０ｇ及び蒸留水１５．０ｇを充填する。混合物は、攪拌しながら窒素で１時間パージする。窒素下に１時間攪拌後、２２％水酸化ナトリウム水溶液３．５０ｇがシリンジにより５分間掛けて窒素下に滴下し、更に１時間攪拌が続行する。

ＱＵＡＢ（商標） １５１［（２，３−エポキシプロピル）トリエチルアンモニウムクロリド］（Ｄｅｇｕｓｓａから購入できる）の７０％水溶液１２．０ｇを、そのスラリーにシリンジにより５分間掛けて窒素下に添加する。そのスラリーに加熱マントルにより熱を与え、この混合物を、２時間窒素下で攪拌しながら、環流する。スラリーは室温まで冷却し、シリンジにより氷酢酸２．００ｇを添加することより中和し、１５分間攪拌する。ポリマーは減圧濾過により回収し、ワリングブレンダー中で、容積比１５．７：１のアセトン／水２５０ｍｌで１０回、純アセトン２５０ｍｌで２回、容積比８：１のアセトン／水２５０ｍｌで３回、容積比１０：１のアセトン／水２５０ｍｌで２回、そして純アセトン２５０ｍｌで２回洗浄する。ポリマーは減圧下５０℃で一夜乾燥して、オフホワイトの固体１８．３２ｇを得る。含有揮発分は１．８％、含有灰分（酢酸ナトリウムとして計算して）は０．６３％、そしてキェルダール含有窒素（灰分及び揮発分で補正して）は１．５６％である。ヒドロキシプロピルＭＳを０．２及びメトキシルＤＳを１．３５（製造スペックに付与された範囲の平均値）と推定すると、カチオン性置換ＣＳは０．２６と計算される。このポリマーの１重量％水溶液のブルックフィールド粘度は１１３０ｃＰ（回転子＃３、３０ｒｐｍ、揮発分について補正して）である。

カチオン性ヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマーＣａｔ−ＨＰＭＣを使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にセメント混合物を製造する。乾燥セメントに基づいて、ポリマーＣａｔ−ＨＰＭＣを１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は１１．０時間である。

比較例Ｆ
Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌよりＢＥＲＭＯＣＯＬＬ（商標） ＥＢＳ−４８１ ＦＱとして購入可能なエチルヒドロキシエチルセルロースを使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にセメント混合物を製造する。このエチルヒドロキシエチルセルロースは、エトキシルＤＳ ０．８〜０．９及びＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）２．５〜２．９を有している。このエチルヒドロキシエチルセルロースの１重量％水溶液の粘度は２７２０ｍＰａ・ｓである。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースを１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は１５．５時間である。

比較例Ｇ
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより購入可能なヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にセメント混合物を製造する。このヒドロキシプロピルメチルセルロースは、メトキシルＤＳ １．１〜１．６及びヒドロキシプロピルＭＳ ０．１〜０．３を有しており、１％水溶液のブルックフィールド粘度は２８００ｍＰａ・ｓ（回転子＃３、３０ｒｐｍ）である。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は１４．５時間である。

図６は、カチオン変性エチルヒドロキシエチルセルロース又はカチオン変性ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む、本発明のセメント組成物の硬化時間を図示するものである。非カチオン性セルロースエーテル出発物質のセメント遅延と比較して、セメント遅延度合が減少することは明らかである。

実施例７
カチオン性ヒドロキシエチルセルロース（Ｃａｔ−ＨＥＣ）
乾燥セメントに基づいて、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、それぞれ、１．２５％及び１．７５％を含むセメント組成物を、実施例１ｂにおけると同様にして製造する。カチオン変性ヒドロキシエチルセルロースは、ヒドロキシエチルセルロースの、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドとの塩基触媒反応により製造し、そしてＡｍｅｒｃｈｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、商標名ＵＣＡＲＥ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＪＲ−３０Ｍとして購入できる。それはＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）２．１、キェルダール含有窒素１．８７％（カチオン置換０．４３）及び１重量％水溶液の粘度１７４０ｍＰａ・ｓを有している。乾燥セメントに基づいて、Ｃａｔ−ＨＥＣ １．２５％を含むセメント混合物の硬化時間は１１時間である。乾燥セメントに基づいて、Ｃａｔ−ＨＥＣ １．７５％を含むセメント組成物を同様にして製造し、そしてそのセメント混合物の硬化時間もまた１１時間である。

図７は、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロースＣａｔ−ＨＥＣを、それぞれ、１．２５及び１．７５重量％含む、本発明のセメント組成物の硬化時間を、ＨＥＣを０重量％含むポルトランドセメントの硬化速度と比較し、また同様にＥＯ ＭＳ（２．１）を有するカチオン非変性ヒドロキシエチルセルロースを１．２５重量％含むセメント組成物である比較例Ｂと比較して図示するものである。図７は、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロースを含むセメント組成物の硬化時間が、対応する非変性ヒドロキシエチルセルロースを含むセメント組成物の硬化時間よりも、有意に短いことを図示している。更に図７は、本発明のセメント組成物の硬化時間が、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（Ｃａｔ−ＨＥＣ）の濃度の変化によって、それほど大きくは変化しないことを図示している。

比較例Ｈ
Ａｑｕａｌｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよりＮＡＴＲＯＳＯＬ（商標） Ｈｉ Ｖｉｓ ＨＥＣとして購入できるヒドロキシエチルセルロースを使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にセメント混合物を製造する。このヒドロキシエチルセルロースは、ＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）２．５を有している。このヒドロキシエチルセルロースの１重量％水溶液の粘度は、揮発分について補正して、６５８０ｍＰａ・ｓである。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースを１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は２７時間である。

比較例Ｉ
ＣｌａｒｉａｎｔよりＴＹＬＯＳＥ（商標） Ｈ３００００として購入できるヒドロキシエチルセルロースを使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にセメント混合物を製造する。このヒドロキシエチルセルロースは、ＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）２を有している。このヒドロキシエチルセルロースの１重量％水溶液の粘度は、揮発分について補正して、２０００ｍＰａ・ｓである。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースを１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は２２時間である。

ヒドロキシエチルセルロースの非置換グルコースパーセントの分析
２５０ｍｌ単口丸底フラスコに５％硫酸水溶液１２０ｍｌを充填し、１５℃に冷却する。攪拌しながら、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）２．５ｇ［灰分及び揮発分で補正して、最近接（the nearest）±０．１ｍｇまで測定し、「ｍ」と記録されて下記の式に挿入される］をそのフラスコに添加し、ＨＥＣ測定用に用いられる容器は５％硫酸水溶液２０ｍｌで濯がれる。丸底フラスコには、環流コンデンサー及び電磁攪拌棒を取り付け、激しく攪拌しながら６時間環流する。

上記混合物は次いで室温まで冷却し、その加水分解物はメスフラスコ中で蒸留水により２００．００ｍｌに希釈する。この溶液の７５．００ｍｌアリコートを１００ｍｌのビーカーに移し、電磁攪拌棒で攪拌しながら、その溶液のｐＨは、水酸化アンモニウム希薄水溶液を添加し、ｐＨメーターを用いて溶液のｐＨを監視することにより、４．０に調整する。混合物のｐＨは５．５を超えるべきではない。

部分的に中和された溶液は、１００．０ｍｌのメスフラスコに移し、蒸留水により標線まで希釈する。この希釈液は下記のトリンダーグルコース分析に供される。

トリンダー試薬５．００ｍｌを３本の試験管にピペットで移し、水浴中２５℃で平衡に達せさせた。頃合いのインターバルで（at timed interval）、蒸留水２５μｌ（「ブランク」と表示）、グルコース標準（３００ｍｇ／ｄＬもしくは３．００ｍｇ／ｍｌ）又は上で調製した、部分的に中和され、加水分解されたＨＥＣ溶液を、水浴中２５℃でその試験管に添加する。それぞれの試験管は正確に１８分間温置し、分光光度計で５０５ｎｍにおける３つの試料の吸収を読みとる。分光光度計は蒸留水に対して零点調整する。試料（「ｈｅｃ」）、ブランク（「ｂ」）及び標準（「ｓ」）についての５０５ｎｍにおける吸収を記録する。非置換グルコースの％は式：

から計算する。

上記実施例及び比較例における上記のヒドロキシエチルセルロースポリマーが、この非置換グルコースの測定に供され、その結果は下記表Ｉにまとめた。ポルトランドセメントの遅延の、それぞれのヒドロキシエチルセルロース試料における非置換グルコース濃度の関数としてのプロットが、図９に図示する。データは回帰直線（a linear regression）に適合されており、その回帰直線は優れた相関性を与えている。非置換グルコース繰り返し単位の百分率はヒドロキシエトキシ置換基の均質性の尺度であり；非置換グルコース繰り返し単位の百分率が低ければ低いほど、セルロース骨格上のヒドロキシエトキシル置換基の置換はより一層均質である。ＨＥＣポリマーのヒドロキシエトキシル置換基の置換の均質性の、セメント遅延に対する効果は、全く明らかである。例えば二段エトキシル化法を用いて製造される（ＥＯ ＭＳ ２．１５）本発明のポリマーＨＥＣ−５は、セルロースの一段エトキシル化により製造される比較例Ｂ（ＥＯ ＭＳ ２．１）よりも、非置換グルコースの百分率が有意に低くなり、それに応じて、セメント遅延の度合も低くなる。同様に、二段エトキシル化法を用いて製造される（ＥＯ ＭＳ ２．２）本発明のポリマーＨＥＣ−６も、セルロースの一段エトキシル化により製造される比較例Ｋ（ＥＯ ＭＳ ２．１）よりも、非置換グルコースの百分率が有意に低くなり、それに応じて、セメント遅延の度合も低くなる。従って、ヒドロキシエチルセルロース中の非置換グルコースの百分率を測定することは、セメント遅延の度合を測定するための予知的な手段である。

実施例８
８ａ）ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−６）の製造
２リットルのガラス製反応器に、Ａｔｉｓｈｏｌｚ（商標） Ｓ３５木材フロック（揮発分が補正されたもの、実験室で裁断）６０．００ｇ及びイソプロピルアルコールと水の共沸混合物７８０．０ｇを充填する。この混合物は１時間攪拌し、その間、反応器の上部空間を、窒素でパージして同伴された酸素を除去する。反応器にはドライアイスで冷却されるコンデンサーを取り付け、希釈剤及び反応体の揮散損失を防止する。スラリーは水浴を用いて２５℃まで温める。

１時間のパージ後、２５℃に保持しながら、５０％水酸化ナトリウム水溶液３１．２ｇをシリンジによりスラリーに添加する。スラリーは２５℃で１時間攪拌し、その間上部空間の窒素パージを続ける。セルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比は、この第一段工程では１．０５である。窒素パージを停止して、反応器は密閉する。エチレンオキシドの一番目の充填分２７．６ｇを反応器にシリンジにより添加する。スラリーは、加熱時間６０分の間に水浴により７５℃に加熱する。７５℃に達して１時間後、反応のセルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比を、反応器に氷酢酸１６．７ｇを添加することにより調整し、攪拌を１５分間継続する。反応の第二段工程のための、セルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比は０．３０である。エチレンオキシドの二番目の充填分３０．０ｇを反応器に添加する。反応は８０℃に加熱して、８０℃に４時間３０分保持する。

８０℃で、０．３５％過酸化水素水溶液１０ｍｌを添加し、続いてスラリーが６０℃まで冷却し、氷酢酸７．９ｇをシリンジにより添加する。１５分攪拌後、ポリマーはガラス製ロートを通して減圧濾過により収集する。ポリマーは、ガラス製ロート中５０℃で、イソプロピルアルコールと水の共沸混合物１０００ｍｌにより３回洗浄する。ポリマーは７０℃で乾燥して、オフホワイトの固体１０２．５ｇを得る。

含有揮発分は４．７％、含有灰分（酢酸ナトリウムとして計算して）は２．６％、そして前記の修正ジーゼル法に従って測定されるＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）は２．２である。そのヒドロキシエチルセルロースの２重量％水溶液のブルックフィールド粘度は、揮発分について補正して、５８０ｍＰａ・ｓである。この粘度は回転子＃３を用い、６０ｒｐｍ、２５℃で測定する。

８ｂ）ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−６）の性能試験
上で製造したＨＥＣ−６を用いて、針入硬化時間及び流動損失を実施するためのセメント組成物を製造し、前記概要のように試験する。針入硬化時間は７．５時間、流動損失は３６ｍｌである。

ヒドロキシエチルセルロースポリマーＨＥＣ−６を使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にセメント混合物を製造する。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースポリマーＨＥＣ−６を１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は１４時間である。

比較例Ｊ
セメント配合にセルロースエーテルを用いない以外は、実施例８ｂにおけると同様に性能試験を実施する。針入硬化時間は３．８時間、流動損失は５９５ｍｌ（試験法の規定に従う計算値）である。

比較例Ｋ
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの子会社である、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｂｅｎｅｌｕｘによりベルギーで製造された、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標） ＨＥＣ ＱＰ−３００として購入できるヒドロキシエチルセルロースを使用する以外は、実施例８ｂにおけると同様に性能試験を実施する。このヒドロキシエチルセルロースは、ＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）２．１を有し、水性イソプロピル希釈剤中で製造した。ヒドロキシエチル基は一段工程でセルロースに導入した。このヒドロキシエチルセルロースの２％水溶液のブルックフィールド粘度は、揮発分について補正して、３６６ｍＰａ・ｓである。針入硬化時間は１４時間、流動損失は４７ｍｌである。

比較例Ｋのヒドロキシエチルセルロースポリマーを使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にセメント混合物を製造する。乾燥セメントに基づいて、比較例Ｋのヒドロキシエチルセルロースポリマーを１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は２５時間である。

比較例Ｌ
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの子会社である、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより米国で製造された、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標） ＨＥＣ−５９として購入できるヒドロキシエチルセルロースを使用する以外は、実施例８ｂにおけると同様に性能試験を実施する。このヒドロキシエチルセルロースは、ＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）１．４を有し、水性アセトン／エタノール希釈剤中で製造した。ヒドロキシエチル基は一段工程でセルロースに導入した。このヒドロキシエチルセルロースの２％水溶液のブルックフィールド粘度は、揮発分について補正して、２５０ｍＰａ・ｓである。針入硬化時間は１３．５時間、流動損失は４１ｍｌである。比較例Ｌのヒドロキシエチルセルロースポリマーを使用する以外は、実施例１ｂにおけると同様にセメント混合物を製造する。乾燥セメントに基づいて、比較例Ｌのヒドロキシエチルセルロースを１．２５％含むセメント混合物の硬化時間は５６時間である。

セルロースエーテルを含む、実施例８並びに比較例Ｋ及びＬのセメント組成物を、セルロースエーテルのない比較例Ｊのセメント組成物と対比して、それらの流動損失及び針入硬化時間を比較すると、セルロースエーテルは何れも硬化時間がより長くなり、流動損失がより低くなる。

比較例Ｋ及びＬに比較して、ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ−６の実施例８は、同様の低い流動損失を示すが、硬化時間は実質的により短くなっている。

図８は、低分子量ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ−６を１．２５重量％含む、本発明のセメント組成物の硬化時間を、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標） ＨＥＣ ＱＰ−３００と表記された、比較例Ｌの比較用ヒドロキシエチルセルロースを１．２５重量％含むもの及びＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標） ＨＥＣ−５９と表記された、比較例Ｋの比較用ヒドロキシエチルセルロースを１．２５重量％含むものの２種の比較用セメント組成物と比較して図示するものである。

実施例９
９ａ）ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−７）の製造
エチレンオキシドの一番目の充填２２．８ｇが反応器に添加し、そしてエチレンオキシドの二番目の充填分２５．２ｇが反応器に添加すること以外は、実施例８ａにおけると同様の手順を用いる。洗浄後、ポリマーは７０℃で乾燥して、オフホワイトの固体９３．０ｇを得る。

含有揮発分は３．１％、含有灰分（酢酸ナトリウムとして計算して）は１．１％、そして修正ジーゼル法に従って測定されるＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）は１．８である。ヒドロキシエチルセルロースの２重量％水溶液のブルックフィールド粘度は、揮発分について補正して、８８４ｍＰａ・ｓである。この粘度は回転子＃３を用い、６０ｒｐｍ、２５℃で測定する。

９ｂ）ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−７）の性能試験
上で製造したＨＥＣ−７を用いて、針入硬化時間及び流動損失を実施するためのセメント組成物を製造し、前記概要のように試験する。針入硬化時間は９．０時間、流動損失は４３ｍｌである。

実施例１０
１０ａ）ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−８）の製造
エチレンオキシドの一番目の充填分２５．８ｇが反応器に添加し、そしてエチレンオキシドの二番目の充填分４１．４ｇが反応器に添加すること以外は、実施例８ａにおけると同様の手順が用いる。洗浄後、ポリマーは７０℃で乾燥して、オフホワイトの固体１１０．５ｇを得る。

含有揮発分は１０．３％、含有灰分（酢酸ナトリウムとして計算して）は３．１％、そして修正ジーゼル法に従って測定されるＥＯ ＭＳ（ＭＳ_{hydroxyethoxyl}）は２．３である。ヒドロキシエチルセルロースの２重量％水溶液のブルックフィールド粘度は、揮発分について補正して、３８４ｍＰａ・ｓである。この粘度は回転子（＃）３を用い、６０ｒｐｍ、２５℃で測定する。

１０ｂ）ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−８）の性能試験
上で製造したＨＥＣ−８を用いて、針入硬化時間及び流動損失を実施するためのセメント組成物を製造し、前記概要のように試験する。針入硬化時間は７．１７時間、流動損失は５２ｍｌである。

図１は、ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ−１を１．２５及び１．７５重量％含む本発明のセメント組成物の硬化時間を、「ポルトランドセメント対照標準」と表記した、ＨＥＣ−１を０重量％含むポルトランドセメントの硬化時間と比較し、また米国産（US origin）のＱＰ−１００ＭＨと表記された、比較例Ａの比較用ヒドロキシエチルセルロースを１．２５及び１．７５重量％含む、比較用セメント組成物の硬化時間と比較して図示するものである。 図２は、米国産のＱＰ−１００ＭＨと表記された比較例Ａの比較用ヒドロキシエチルセルロースを、０、０．７５、１．２５及び１．７５重量％含む比較用セメント組成物の硬化時間を図示するものである。 図３は、一段エトキシル化により調製されたヒドロキシエチルセルロースの、エチレンオキシド分子置換（ＥＯ ＭＳ）の効果を、ポルトランドセメントの硬化時間に対して図示するものである。 図４は、ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ−５を１．２５重量％含む本発明のセメント組成物の硬化時間を、ＨＥＣ−５を０重量％含むポルトランドセメントの硬化時間と比較し、またベルギー産（Belgium origin）である、ＱＰ−１００ＭＨと表記された比較例Ｂの比較用ヒドロキシエチルセルロースを１．２５重量％含む、比較用セメント組成物の硬化時間と比較して図示するものである。 図５は、ＤＥＡＥ−ＨＥＣ及びＰｉｐ−ＨＥＣと表記された三級アミノ変性ヒドロキシエチルセルロースポリマーを１．２５重量％含む、本発明のセメント組成物の硬化時間を、三級アミノ変性ヒドロキシエチルセルロースポリマーを０重量％含むポルトランドセメントの硬化時間と比較し、またＨＥＣ−２と表記された比較例Ｃの比較用ヒドロキシエチルセルロースを１．２５重量％含む、比較用セメント組成物と比較して図示するものである。 図６は、Ｃａｔ−ＥＨＥＣ及びＣａｔ−ＨＰＭＣと表記された、カチオン変性アルキルヒドロキシアルキルセルロースポリマーを１．２５重量％含む、本発明のセメント組成物の硬化時間を、カチオン変性アルキルヒドロキシアルキルセルロースを０重量％含むポルトランドセメントの硬化速度と比較し、またＢＥＲＭＯＣＯＬＬ（商標） ＥＢＳ−４８１ ＥＨＥＣ及びＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）と表記された、比較用無変性アルキルヒドロキシアルキルセルロースポリマーと比較して図示するものである。 図７は、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（Ｃａｔ−ＨＥＣ）を１．２５及び１．７５重量％含む、本発明のセメント組成物の硬化時間を、Ｃａｔ−ＨＥＣを０重量％含むポルトランドセメントの硬化時間と比較し、またベルギー産である、ＱＰ−１００ＭＨと表記された比較例Ｂの比較用無変性ヒドロキシエチルセルロースを１．２５重量％含む、比較用セメント組成物と比較して図示するものである。 図８は、低分子量ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ−６を１．２５重量％含む、本発明のセメント組成物の硬化時間を、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標） ＨＥＣ ＱＰ−３００と表記された、比較例Ｋの比較用ヒドロキシエチルセルロースを１．２５重量％含むもの及び、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標） ＨＥＣ−５９と表記された、比較例Ｌの比較用ヒドロキシエチルセルロースを１．２５重量％含むものの、２種の比較用セメント組成物と比較して図示するものである。 図９は、ヒドロキシエチルセルロース１．２５重量％におけるセメント遅延の度合の間の関係を、ヒドロキシエチルセルロース中の非置換無水グルコース繰り返し単位の関数として図示するものである。

Claims (19)

1. （ｉ）カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたセルロースエーテル又は
   （ｉｉ）酸素に結合した、ヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２〜３．２で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が８．５％以下、又はエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が１２％以下のいずれかであるセルロースエーテル
   を含んでなるセメント組成物。
2. （ｉ）カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたセルロースエーテル又は
   （ｉｉ）酸素に結合した、ヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのヒドロキシエトキシル置換基が二段又はそれ以上の工程でセルロース原料に導入されたものであるセルロースエーテル
   を含んでなるセメント組成物。
3. セルロースエーテル（ｉｉ）がヒドロキシエチルセルロース、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ−Ｃ_3〜4−アルキルヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルヒドロキシエチルセルロースよりなる群から選ばれる請求項１又は２に記載のセメント組成物。
4. セルロースエーテルが酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであり、そのエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が３．２以下で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が８．５％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
5. セルロースエーテル（ｉｉ）のエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２〜２．６で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が８．５％以下、又はエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が１．０〜２．０で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が１１．５％以下のいずれかである請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
6. セルロースエーテルが、ＡＳＴＭ Ｄ−２３６４に記載されているブルックフィールド粘度計を用い、１重量％水溶液として２５℃で測定した粘度３０００〜７５００ｍＰａ・ｓを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント組成物。
7. セルロースエーテルが、ＡＳＴＭ Ｄ−２３６４に記載されているブルックフィールド粘度計を用い、２重量％水溶液として２５℃で測定した粘度１〜５０００ｍＰａ・ｓを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント組成物。
8. セルロースエーテル（ｉ）がカチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたヒドロキシエチルセルロースであるか、又はセルロースエーテル（ｉｉ）がヒドロキシエチルセルロースである請求項１〜７のいずれか１項に記載のセメント組成物。
9. セメント組成物の合計重量当り、セルロースエーテル０．１〜２．５重量％を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のセメント組成物。
10. 酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２〜３．２で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が８．５％以下、又はエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が１２％以下のいずれかであり、そして、
    そのセルロースエーテルが、ＡＳＴＭ Ｄ−２３６４に記載されているブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用い、１重量％水溶液として２５℃で測定した粘度３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓを有するセルロースエーテル。
11. セルロースエーテルの粘度が３，０００〜７，５００ｍＰａ・ｓである請求項１０に記載のセルロースエーテル。
12. 酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、
    そのエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２〜３．２で、且つ無置換無水グルコース単位の百分率が８．５％以下、又はエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が１２％以下のいずれかであり、更に、
    そのセルロースエーテルが、ＡＳＴＭ Ｄ−２３６４に記載されているブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用い、２重量％水溶液として２５℃で測定した粘度１〜５０００ｍＰａ・ｓを有するセルロースエーテル。
13. セルロースエーテルの粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１１に記載のセルロースエーテル。
14. セルロースエーテルがヒドロキシエチルセルロース、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ−Ｃ_3〜4−アルキルヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルヒドロキシエチルセルロースよりなる群から選ばれる請求項９〜１２のいずれか１項に記載のセルロースエーテル。
15. セルロースエーテルが、酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、エチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が３．２以下で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が８．５％以下である請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のセルロースエーテル。
16. セルロースエーテル（ｉｉ）のエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２〜２．６で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が８．５％以下、又はエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が１．０〜２．０で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が１１．５％以下のいずれかである請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のセルロースエーテル。
17. （ｉ）カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたセルロースエーテル又は
    （ｉｉ）酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２〜３．２で、且つ非置換無水グルコース単位が８．５％以下、又はエチレンオキシドモル置換ＭＳ_{hydroxyethoxyl}が２．２より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が１２％以下のいずれかであるセルロースエーテル
    がセメント組成物に組み込まれている、セルロースエーテル含有セメント組成物の硬化時間の制御方法。
18. （ｉ）カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたセルロースエーテル又は
    （ｉｉ）酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は１種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのヒドロキシエトキシル置換基が二段又はそれ以上の工程でセルロース原料に導入されたものであるセルロースエーテル
    がセメント組成物に組み込まれている、セルロースエーテル含有セメント組成物の硬化時間の制御方法。
19. 請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のセルロースエーテルがセメント組成物に組み込まれている請求項１７又は１８に記載の方法。

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