JP2005520909A - 繊維反応性アゾ染料の染料混合物、それらの調製及び使用 - Google Patents

Abstract

反応性染料混合物であって、一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料、
【化１】

一般式（ＩＩ）の１種又は複数の染料、
【化２】

及び、場合によっては一般式（ＩＩＩ）の１種又は複数の染料を含み、
【化３】

ここでＤ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４、Ｄ^５、Ｒ^０、Ｒ^＊、Ｒ^＊＊、Ｔ、ｂ、ｆ、ｖ、及びＭは請求項１において定義したものであり、式−ＳＯ_２−Ｚ又は−Ｚ^２の少なくとも１つの繊維反応性基を含む一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の染料を調製し、ヒドロキシル−及び／又はカルボキサミド−含有繊維材料を染色するために使用する。

Description

本発明は、繊維反応性アゾ染料の技術分野に位置するものである。

混合繊維反応性アゾ染料、及びヒドロキシル及びカルボキサミド含有材料をブラック色調に染色するためのその利用は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５などの文献からも公知である。しかしながら、それらにはある種の染着上の欠陥があり、例えば、カラーイールドが染色操作における染色パラメーターの変化に過度に依存したり、綿でのカラービルドアップ性が不充分若しくは不均一になったりする（良好なカラービルドアップ性は、染浴においてより高い濃度で使用した時に、応分に染色強度を高くさせるような染料の性能の結果である）。それらの欠陥のために、例えば得られる染色の再現性が乏しくなり、結局はその染色操作の経済性が損なわれるという結果につながりかねない。
米国特許第５，４４５，６５４号明細書 米国特許第５，６１１，８２１号明細書 ＫＲ９４−２５６０号明細書、 日本国特開昭５８−１６０３６２号公報 ＥＰ−Ａ−０ ８７０ ８０７号明細書

したがって、例えば高い直接染色性を有すると共に未固着部分の洗い落としが良好といった、改良された性質を有する、新規な反応性染料及びそれらの混合物が依然として要望されている。それに加えて、それらがさらに良好な染色イールドを提供し、高い反応性を有しているべきであり、またより具体的には、それらが高い固着性を有する染色を可能とするべきである。

したがって本発明は、それら上記の性質を高いレベルで有している染料混合物を提供する。この新規な染料混合物は特に、固着収率（ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｆｉｘａｔｉｏｎ）が高く、また繊維の上に固着されていない部分を容易に洗い落とせる点に特徴がある。さらに、この染色は、一般的に良好な堅牢性、例えば高い耐光堅牢性や非常に良好な湿潤堅牢性を有し、また、綿／ポリアミド混紡布の場合にポリアミドを汚染する傾向が低い。

したがって本発明では染料混合物を提供するが、それには、１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の、以下に示し定義される一般式（Ｉ）の染料、

以下に示し定義される一般式（ＩＩ）の１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料、

及び場合によっては、以下に示し定義される一般式（ＩＩＩ）の１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料を含み、

ここで
Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４及びＤ^５は独立してそれぞれ、一般式（１）の基であり、

ここで
Ｒ^１及びＲ^２は独立してそれぞれ、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
Ｘ^１は水素又は式−ＳＯ_２−Ｚの基であり、
ここで
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚ^１又はヒドロキシルであり、
ここで
Ｚ^１はヒドロキシル又はアルカリ除去可能な基であるか；又は
Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４及びＤ^５は独立してそれぞれ、一般式（２）のナフチル基であり、

ここで
Ｒ^３及びＲ^４は独立してそれぞれ、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
Ｘ^２はＸ^１について定義したものであるか；又は
Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４及びＤ^５は独立してそれぞれ、一般式（３）の基であり、

ここで
Ｒ^５及びＲ^６は独立してそれぞれ、Ｒ^１及びＲ^２が意味するものの１つであり；
Ｒ^７は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、又は非置換若しくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン若しくはカルボキシルにより置換されたフェニルであり；そして
Ｚ^２は、一般式（４）又は（５）又は（６）の基であり、

ここで
Ｖはフルオロ又はクロロであり；
Ｕ^１及びＵ^２は独立してそれぞれ、フルオロ、クロロ又は水素であり；
そして
Ｑ^１、Ｑ^２は独立してそれぞれ、クロロ、フルオロ、シアナミド、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシ、フェノキシ、スルホフェノキシ、メルカプト、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルメルカプト、ピリジノ、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノ又は一般式（７）若しくは（８）の基であり、

ここで
Ｒ^８は水素又は（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、スルホ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、又は非置換若しくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド又はウレイドで置換されたフェニルであり；
Ｒ^９及びＲ^１０は独立してそれぞれ、Ｒ^８が意味するものの１つであるか、又は、式−（ＣＨ_２）_ｊ−（ここでｊは４又は５）、又は別な式の−（ＣＨ_２）_２−Ｅ−（ＣＨ_２）_２−（ここでＥは酸素、硫黄、スルホニル又は−ＮＲ^１１（ここでＲ^１１は（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル））の環状系を形成しており；
Ｗは、非置換若しくは例えば（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、カルボキシル、スルホ、クロロ若しくはブロモなどの置換基によって１又は２置換されたフェニレンであるか、又は、酸素、硫黄、スルホニル、アミノ、カルボニル又はカルボキサミドで中断されていてもよい（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキレン−アリーレン又は（Ｃ_２〜Ｃ_６）−アルキレンであるか、又は、非置換若しくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド、ウレイド又はハロゲンで置換されたフェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレンであるか、又は非置換若しくは１つ又は２つのスルホ基で置換されたナフチレンであり；そして、
Ｚは先に定義されたものであるか；又は
Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４及びＤ^５は独立してそれぞれ、一般式（９）の基であり、

ここで
Ｒ^１２は水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、アリール又は置換アリールラジカルであり；
Ｒ^１３及びＲ^１４は独立してそれぞれ、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
Ａは一般式（１０）のフェニレン基であり、

ここで
Ｒ^１５及びＲ^１６は独立してそれぞれ、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであるか；又は、
Ａは一般式（１１）のナフチレン基であり、

ここで
Ｒ^１７及びＲ^１８は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであるか；又は、
Ａは一般式（１２）のポリメチレン基であり、
−（ＣＲ^１９Ｒ^２０）_ｋ− （１２）
ここで
ｋは１より大きい整数であり、そして
Ｒ^１９及びＲ^２０は独立してそれぞれ、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、アミド、ハロゲン又はアリールであり；そして、
Ｘ^３はＸ^１が意味するものの１つであり；そして
Ｒ^０は、一般式（４）若しくは（５）の基であるか、又は一般式（１３）の基であり、

ここで；
Ｒ^２１は（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、スルホ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、カルボキシ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、又は非置換若しくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド又はウレイドで置換されたフェニルであり；
ｂ、ｆ及びｖは独立してそれぞれ、０又は１であり；そして
Ｒ^＊、及びＲ^＊＊は独立してそれぞれ、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル又は式（１４）の基であり
−ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｍ （１４）
Ｔはヒドロキシル又はＮＨ_２であるが、ＴがＮＨ_２の場合にはｖは０であり、そして
Ｍは水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属であるが、
ただし、一般式（Ｉ−ａ）の染料、

ここでＲ^１及びＲ^２、並びにＲ^１’及びＲ^２’は独立してそれぞれ、水素又はスルホであり、Ｘ^１及びＸ^１’は式−ＳＯ_２Ｚ（ここでＺは先に定義したもの）の基である染料と、一般式（ＩＩ）の染料であって、Ｒ^＊及びＲ^＊＊が独立してそれぞれ水素又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルである染料と、からなる混合物は除く。

一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の染料は、式−ＳＯ_２−Ｚ又は−Ｚ^２の、少なくとも１つの繊維反応性基を含む。

上記及び下記の一般式における個々の符号は、それらの符号の呼称が同じであるか異なっているかには関係なく、それらの定義の範囲内で同一又は異なる意味を有していてもよい。

（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルのＲは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。メチル及びエチルが好ましい。（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ基においても同様である。

アリールのＲは具体的にはフェニルである。置換アリールのＲ^８〜Ｒ^１０、Ｒ^１２又はＲ^２１は具体的には、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド及びハロゲンから独立して選択される１つ、２つ又は３つの基によって置換されたフェニルである。

ハロゲンのＲは具体的には、フルオロ、クロロ又はブロモであり、フルオロ及びクロロであるのが好ましい。

Ｚのエチル基のβ位にあるアルカリ除去可能なＺ^１の例を挙げれば、ハロゲン原子例えばクロロ及びブロモ、有機カルボン酸及びスルホン酸、例えばアルキルカルボン酸、非置換又は置換のベンゼンカルボン酸及び非置換又は置換のベンゼンスルホン酸のエステル基、例えば炭素原子数２〜５のアルカノイルオキシ、特にアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、スルホベンゾイルオキシ、フェニルスルホニルオキシ及びトリルスルホニルオキシ、さらには、無機酸、例えばリン酸、硫酸及びチオ硫酸の酸性エステル基（ホスファト、スルファト及びチオスルファト基）、及びさらには、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、例えばジメチルアミノ及びジエチルアミノなどがある。

Ｚとしてはビニル、β−クロロエチルが好ましいが、特に好ましいのは、β−スルファトエチルである。

「スルホ」、「カルボキシル」、「チオスルファト」、「ホスファト」及び「スルファト」基には、それらの酸の形態だけではなく、それらの塩の形態も含む。したがって、スルホ基は一般式−ＳＯ_３Ｍで表される基であり、チオスルファト基は一般式−Ｓ−ＳＯ_３Ｍで表される基であり、カルボキシル基は一般式−ＣＯＯＭで表される基であり、ホスファト基は一般式−ＯＰＯ_３Ｍ_２で表される基であり、そしてスルファト基は一般式−ＯＳＯ_３Ｍで表される基であるが、ここでそれぞれのＭは先に定義したものである。

一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の染料には、Ｚが定義する範囲内の、異なる繊維反応性基の−ＳＯ_２Ｚが含まれていてもよい。具体的には、この繊維反応性基の−ＳＯ_２Ｚは、一方ではビニルスルホニル基でもよく、他方では−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚ^１基、好ましくはβ−スルファトエチルスルホニル基であってもよい。場合によって一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の染料にビニル−スルホニル基が含まれているような場合には、ビニルスルホニル基を有するそれぞれの染料の割合は、それぞれの全染料量を基準にして約３０モル％までとする。

アルカリのＭは具体的にはリチウム、ナトリウム又はカリウムである。Ｍは水素又はナトリウムであるのが好ましい。

一般式（ＩＩ）におけるＲ^＊及びＲ^＊＊は独立して、水素、メチル又は式（１４）の基であるのが好ましいが、水素又は式（１４）の基であればより好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２は好ましくは、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ又はカルボキシルであり、より好ましくは水素、メチル、メトキシ又はスルホである。

Ｒ^３〜Ｒ^６、及びＲ^１２〜Ｒ^２０は好ましくは水素であり、Ｒ^３〜Ｒ^６及びＲ^１７及びＲ^１８はより好ましくはスルホである。

Ｒ^７〜Ｒ^１０は好ましくは水素又はメチルであり、Ｒ^７及びＲ^８はやはり好ましくはフェニルであり、そしてＲ^９及びＲ^１０は好ましくは２−スルホエチル、２−、３−又は４−スルホフェニルであるか、又はＲ^９とＲ^１０が好ましくは式−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−の形の環状系を形成する。

一般式（１）及び（２）の基Ｄ^１〜Ｄ^５の例を挙げれば、次のようなものがある：２−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−カルボキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−クロロ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−クロロ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−ブロモ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−エトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−又は３−又は４−（β−チオスルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−チオスルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−ホスファトエチルスルホニル）フェニル、２−又は３−又は４−ビニルスルホニルフェニル、２−スルホ−４−ビニルスルホニルフェニル、２−クロロ−４−（β−クロロエチルスルホニル）フェニル、２−クロロ−５−（β−クロロエチルスルホニル）フェニル、３−又は４−（β−アセトキシエチルスルホニル）フェニル、６−又は８−（β−スルファトエチルスルホニル）ナフト−２−イル、６−（β−スルファトエチルスルホニル）１−スルホナフト−２−イル及び８−（β−スルファトエチルスルホニル）６−スルホナフト−２−イル、好ましくは３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル及び３−又は４−ビニルスルホニルフェニルであるか、又はＤ^１〜Ｄ^５が一般式（３）又は（９）の基に合致するが、ここでＲ^５〜Ｒ^７、及びＲ^１２〜Ｒ^１４は、上述の好ましいとした定義を有する。

Ｄ^１〜Ｄ^５が一般式（１）の基で、Ｘ^１が−ＳＯ_２Ｚの場合、そのＳＯ_２Ｚ基はジアゾ基に対してメタ位又はパラ位にあるのが好ましく、そしてＤ^１〜Ｄ^５が一般式（２）の基の場合、ジアゾ基への結合は、β位でナフタレン核につながっているのが好ましい。

ＡがフェニレンでＸ^３が−ＳＯ_２Ｚの場合、そのＳＯ_２Ｚ基は、窒素原子に対してメタ位又はパラ位にあるのが好ましい。一般式（９）の基の中で、カルボキサミド基は、ジアゾ基に対してパラ位又はメタ位にあるのが好ましい。Ａがナフチレンの場合には、窒素原子への結合は、β位でナフタレン核につながっているのが好ましい。

置換基Ａの例を具体的に挙げれば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，５−フェニレン、２−ブロモ−１，４−フェニレン、２−スルホ−１，４−フェニレン、２−スルホ−１，５−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェニレン、２−エトキシ−１，５−フェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，８−ナフチレン、１−スルホ−２，６−ナフチレン、６−スルホ−２，８−ナフチレン、又は１，２−エチレン及び１，３−プロピレンなどがある。

より好ましくは、Ａは１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−スルホ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−フェニレン又は１，２−エチレン及び１，３−プロピレンであり、そして、最後に記した２つのアルキレン基の場合には、ラジカルＲ^１２がフェニル又は２−スルホフェニルであるのが好ましい。

ｋは好ましくは、２又は３の数値である。

Ｗは、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−スルホ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−フェニレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレンであるのが好ましい。

一般式（５）における基Ｑ^１及びＱ^２の例としては、独立して、フルオロ、クロロ、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、３−スルホフェノキシ、４−スルホフェノキシ、メチルメルカプト、シアナミド、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、２，５−ジスルホフェニルアミノ、２−スルホエチルアミノ、Ｎ−メチル−２−スルホエチルアミノ、ピリジノ、３−カルボキシピリジノ、４−カルボキシピリジノ、３−カルバモイルピリジノ、４−カルバモイルピリジノ、２−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−エチル−３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−エチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−カルボキシ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−クロロ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−クロロ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−ブロモ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−スルホ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−スルホ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−メトキシ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２，５−ジメトキシ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−メトキシ−５−メチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−メチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、３−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、４−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−エチル−３−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−エチル−４−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、６−（２−スルファトエチルスルホニル）ナフト−２−イルアミノ、８−（２−スルファトエチルスルホニル）ナフト−２−イルアミノ、８−（２−スルファトエチルスルホニル）６−スルホ−ナフト−２−イルアミノ、３−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（２−（ビニルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（２−（２−ビニルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（Ｎ−メチル−２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（Ｎ−フェニル−２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）プロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）−アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）−アミノ、又はＮ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）プロピル）−アミノ、などがある。

一般式（５）における基Ｑ^１及びＱ^２で好ましいのは、独立して、フルオロ、クロロ、シアナミド、モルホリノ、２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、Ｎ−メチル−２−スルホエチルアミノ、３−カルボキシピリジノ、４−カルボキシピリジノ、３−カルバモイルピリジノ、４−カルバモイルピリジノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、３−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、４−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）−アミノ、又はＮ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）−アミノである。

一般式（５）における基Ｑ^１及びＱ^２でより好ましいのは、独立して、フルオロ、クロロ、シアナミド、モルホリノ、２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、３−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ、４−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）−アミノ、又はＮ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）−アミノである。

基Ｚ^２の例を挙げれば、２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、４，６−ジフルオロピリミジン−２−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、５−クロロ−４，６−ジフルオロピリミジン−２−イル、４，５−ジフルオロピリミジン−６−イル、５−クロロ−４−フルオロピリミジン−６−イル、２，４，５−トリクロロピリミジン−６−イル、４，５−ジクロロピリミジン−６−イル、２，４−ジクロロピリミジン−６−イル、４−フルオロピリミジン−６−イル、４−クロロピリミジン−６−イル、又は先に挙げたＱ^１及びＱ^２の例を含む一般式（５）の基、又は一般式（６）の基がある。

Ｚ^２で好ましいのは、２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、４，６−ジフルオロピリミジン−２−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、５−クロロ−４，６−ジフルオロピリミジン−２−イル、又は先に挙げた好ましい基Ｑ^１及びＱ^２を有する一般式（５）の基である。

Ｚ^２でより好ましいのは、２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、又は先に挙げた特に好ましい基Ｑ^１及びＱ^２を有する一般式（５）の基である。

式（ＩＩＩ）においてＴは、ナフタレン核のα位で結合したヒドロキシル又はアミノであるのが好ましいが、ヒドロキシルであれば非常に好ましい。

ｂ及びｖは、好ましくは１、ｆは好ましくは０である。

Ｒ^０は、アセチル、２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−６−イル又は２，４−ジフルオロピリミジン−６−イルであれば特に好ましい。

本発明の染料混合物には、一般式（Ｉ）のジスアゾ染料を３０〜９５重量％、好ましくは５０％〜９０重量％の量で、そして一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の染料をそれぞれ独立して１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の量で含む。

場合によっては、本発明の染料混合物には、一般式（１５）〜（１８）の１種又は複数のモノアゾ染料を、１０重量％まで、好ましくは５重量％までの量で含むこともできるが、

ここでＤ^２、Ｄ^３、Ｍ、Ｒ^＊及びＲ^＊＊はそれぞれ先に定義したものである。

好ましくはＤ^２及びＤ^３は独立してそれぞれ、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、３−又は４−ビニルスルホニル−フェニル、２−スルホ−４−（ビニルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（ビニルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（ビニルスルホニル）フェニル又は２−メトキシ−５−メチル−４−（ビニルスルホニル）フェニルである。

本発明の染料混合物にはさらに、適当であれば、例えば以下に示し定義される一般式（Ｇａ）〜（Ｇｆ）の、１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料、をさらなる混合又は調色成分として、含んでいてもよく、

ここで
Ｄ^６、Ｄ^７、Ｄ^８、Ｄ^９及びＤ^１０は、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４又はＤ^５の意味するものの１つを意味するが、ここでＤ^６（Ｒ^３１が一般式（４）又は（５）の基でない場合）及びさらにＤ^７又はＤ^８及びＤ^１０は、少なくとも１つの式−ＳＯ_２Ｚ又はＺ^２の繊維反応性基を含み；
Ｒ^３１は水素、アセチル、カルバモイル、スルホメチル又は一般式（４−１）又は（５−１）の基であり、

ここで
Ｖ^１はフルオロ又はクロロであり；
Ｕ^１１及びＵ^２１は独立してそれぞれ、フルオロ、クロロ又は水素であり；
そして
Ｑ^１１及びＱ^２１は独立してそれぞれ、クロロ、フルオロ、シアナミド、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシ、フェノキシ、スルホフェノキシ、メルカプト、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルメルカプト、ピリジノ、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノ又は一般式（７−１）若しくは（８−１）の基であり、

ここで
Ｒ^８１は水素又は（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、スルホ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、又は非置換若しくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド又はウレイドで置換されたフェニルであり；
Ｒ^９１及びＲ^１００は独立してそれぞれ、Ｒ^８１が意味するものの１つであるか、又は、式−（ＣＨ_２）_ｊ−（ここでｊは４又は５）、又は別な式の−（ＣＨ_２）_２−Ｅ−（ＣＨ_２）_２−（ここでＥは酸素、硫黄、スルホニル又は−ＮＲ^１１（ここでＲ^１１は（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル））の環状系を形成しており；
Ｗ^１は、非置換若しくは例えば（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、カルボキシル、スルホ、クロロ若しくはブロモなどの置換基によって１又は２置換されたフェニレンであるか、又は、酸素、硫黄、スルホニル、アミノ、カルボニル又はカルボキサミドで中断されていてもよい（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキレン−アリーレン又は（Ｃ_２〜Ｃ_６）−アルキレンであるか、又は、非置換若しくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド、ウレイド又はハロゲンで置換されたフェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレンであるか、又は非置換若しくは１つ又は２つのスルホ基で置換されたナフチレンであり；そして、
Ｚは先に定義されたものであり、そして
Ｒ^３２は水素又はスルホメチルであり、
Ｒ^３３はメチル、カルボキシル又はＣ_１−からＣ_４−アルキルを有するカルボキシアルキルであり、
Ｒ^３４は水素又はメチルであり、
Ｒ^３５は水素、シアノ、カルバモイル、カルボキシル又はスルホメチルであり、
Ｒ^３６はメチル、エチル又はβ−スルホエチルであり、
Ｒ^３７はメチル、カルボキシル又はＣ_１−からＣ_４−アルキルを有するカルボキシアルキルであり、
Ｒ^３８はアセトアミド、ウレイド又はメチルであり、
Ｒ^３９は水素、メチル又はメトキシであり、
ｍは０又は１であり、
ｎは１、２又は３であり、
Ｚ^３はＺ^２が意味するものの１つであり；そして
Ｍ及びＺは上述の意味の１つであるが、
ただし、一般式（Ｉ−ａ）の染料であって、

ここでＲ^１及びＲ^２並びにＲ^１’及びＲ^２’は独立してそれぞれ水素又はスルホであり、Ｘ^１及びＸ^１’は式−ＳＯ_２Ｚ（Ｚは先に定義したもの）であるものと、一般式（ＩＩ）の染料（ここでＲ^＊及びＲ^＊＊が独立してそれぞれ水素又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであるもの）と、一般式（Ｇｂ）の染料（ここでＲ^３２が水素であるもの）と、からなる混合物は除く。

好ましい染料混合物は、以下に示し定義される一般式（Ｉ）の１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料、

以下に示し定義される一般式（ＩＩ）の１種又は複数の染料、

及び、以下に示し定義される一般式（ＩＩＩ−ａ）の１種又は複数の染料を含むものであり、

ここで、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４、Ｄ^５、Ｒ^０、Ｒ^＊、Ｒ^＊＊、ｆ及びＭは先に定義したものである。

また別の好ましい染料混合物は、１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の、以下に示し定義される一般式（Ｉ）の染料、

及び、以下に示し定義される一般式（ＩＩ−ｂ）の１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料を含むもので、

ここで
Ｒ^２１ｂ及びＲ^２２ｂは独立してそれぞれ、水素又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、
Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４、及びＭは先に定義したものであるが、
ただし、一般式（Ｉ）から一般式（Ｉ−ａ）の染料、

（ここでＲ^１及びＲ^２並びにＲ^１’及びＲ^２’は独立してそれぞれ、水素又はスルホであり、Ｘ^１及びＸ^１’は、式−ＳＯ_２Ｚの基である（ここでＺは先に定義したもの））は除く。

さらに別な好ましい混合物は、一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料、

（ここでＤ^１、Ｄ^２及びＭは先に定義したもの）、
及び一般式（ＩＩ）の１種又は複数の染料、

（ここでＤ^３、Ｄ^４、Ｒ^＊、Ｒ^＊＊及びＭは先に定義したもの）、
及びさらに一般式（Ｇａ）〜（Ｇｆ）の１種また複数の染料を含むものである。

さらに好ましい染料混合物は、以下に示し定義される一般式（Ｉ）の１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料、

及び、以下に示し定義される一般式（ＩＩ−ａ）の１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料を含むもので、

ここで
Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４、Ｒ^＊及びＭは先に定義したものである。

特に好ましくは、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、及びＤ^４は独立してそれぞれ、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、３−又は４−ビニルスルホニルフェニル、２−スルホ−４−（ビニルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（ビニルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（ビニルスルホニル）フェニル、又は２−メトキシ−５−メチル−４−（ビニルスルホニル）フェニルである。

さらに好ましい本発明の反応性染料混合物には、一般式（Ｉ−ｂ）の少なくとも１種の染料、

及び一般式（ＩＩ−ｃ）の少なくとも１種の染料が含まれるが、

ここで、Ｒ^＊が水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルの場合であって、一般式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ^１０３が水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、カルボキシル又はハロゲンであり、かつＲ^１０４がＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、カルボキシル又はハロゲンである場合、Ｒ^１０１及びＲ^１０２は独立してそれぞれ、水素又はスルホであり、或いは、Ｒ^１０１が水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、カルボキシル又はハロゲンであり、かつＲ^１０２がＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、カルボキシル又はハロゲンである場合、Ｒ^１０３及びＲ^１０４は独立してそれぞれ水素又はスルホであり；さらに、一般式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０４は好ましくは独立してそれぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、カルボキシル又はハロゲンであるのが好ましい。式（ＩＩ−ｃ）において、Ｒ^１０５〜Ｒ^１０８は独立してそれぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、スルホ、カルボキシル又はハロゲンであるのが好ましく、Ｒ^＊は先に定義したものであり、そして式（Ｉ−ｂ）及び（ＩＩ−ｃ）におけるＺはビニル又はβ−スルファトエチルである。

さらに、好ましい染料混合物は、一般式（Ｉ−ｂ）の少なくとも１種の染料、

一般式（ＩＩ−ｃ）の少なくとも１種の染料、

及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）の少なくとも１種の染料を含むものであり、

ここでＭ、Ｚ、Ｒ^＊及びＲ^０は先に定義したものであり、そしてＲ^１０１〜Ｒ^１１０は独立してそれぞれ、水素、メチル、メトキシ又はスルホである。

本発明の特に好ましい混合物は、一般式（Ｉ−ｂ）の１種又は複数の染料、

一般式（ＩＩ−ｄ）の１種又は複数の染料、

及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）の１種又は複数の染料を含むものである。

一般式（Ｉ−ｂ）、（ＩＩ−ｄ）及び（ＩＩＩ−ｂ）において、Ｍ及びＺは先に定義したものである。

一般式（Ｉ−ｂ）、（ＩＩ−ｄ）、及び（ＩＩＩ−ｂ）において、Ｒ^１０１〜Ｒ^１１０は独立してそれぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、スルホ、カルボキシル又はハロゲンであるのが好ましく、Ｚはビニル又はβ−スルファトエチルであるが；特に好ましいのは、式（Ｉ−ｂ）、（ＩＩ−ｄ）、及び（ＩＩＩ−ｂ）において、Ｒ^１０１〜Ｒ^１１０が独立してそれぞれ、水素、メチル、メトキシ又はスルホであり、Ｚがビニル又はβ−スルファトエチルの場合である。
一般式（ＩＩＩ−ｂ）においてＲ^０は、先に定義したものである。

より好ましい染料混合物には、一般式（Ｉ−ｂ）の少なくとも１種の染料、

一般式（ＩＩ−ｃ）の少なくとも１種の染料、

一般式（ＩＩＩ−ｃ）の少なくとも１種の染料、

及び一般式（Ｇａ）〜（Ｇｆ）の少なくとも１種の染料が含まれるが、ここでＭ、Ｚ、Ｒ^＊、Ｔ及びｆは先に定義したものであり、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０８及びＲ^２０１及びＲ^２０２は独立してそれぞれ、水素、メチル、メトキシ又はスルホであり、そしてＤ^６〜Ｄ^１０、Ｒ^３１〜Ｒ^３９、ｍ、ｎ及びＺ^３は先に定義したものである。

本発明の染料混合物は、固体又は液体（溶解させた）形態の調製物として存在させることが可能である。固体形態の場合、それらに含まれるのは必要量の、水溶性、特に繊維反応性染料の場合に常用される電解質塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び硫酸ナトリウム、及び市販の染料に常用されている助剤類を含んでいてもよく、そのような助剤の例としては、水溶液のｐＨを３〜７の間に保つことを可能とする緩衝剤物質例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、及びリン酸水素二ナトリウム、さらには染色助剤、防塵加工剤、及び少量の乾燥剤などがあり；それらが（捺染糊に常用されるタイプの増粘剤のような内容物を含めて）液状の水溶液の形態で存在する場合には、それらにはさらに、そのような調製物の貯蔵寿命を延ばすための物質、例えば防黴剤のようなものを加えることもできる。

固体の形態の場合には、本発明の染料混合物は、１種又は複数の上記の助剤を含んでいるかどうかは別にして、一般に電解質塩を含む粉体又は粒状物（以下においてはそれらを一般に調製物（ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）と呼ぶこととする）として存在する。この調製物中には、染料混合物が、それを含む調製物を基準にして、２０〜９０重量％含まれている。緩衝剤物質は一般に、調製物を基準にして、全量が５重量％までの量で含まれる。

本発明の染料混合物を水溶液中に存在させる場合には、そのような水溶液中の全染料含量は、水溶液を基準にして約５０重量％まで、例えば５〜５０重量％の間とし、また、それらの水溶液中の電解質塩含量は、１０重量％未満とするのが好ましく、この水溶液（液状調製物）には、上述の緩衝剤物質を一般に５重量％まで、好ましくは２重量％までの量で含んでいてもよい。

一般式（Ｉ）の染料は、文献に大量に記載があって公知であるが、そのような文献としては、例えば、米国特許第２，６５７，２０５号明細書、日本国特開昭５８−１６０，３６２号公報、さらには米国特許第４，２５７，７７０号明細書及びその特許の中に引用された文献などがあるし、一方一般式（ＩＩ）の染料は、ＤＥ１９６ ００ ７６５Ａ１号明細書に記載されている。一般式（ＩＩＩ）の染料は同様に、数多くの記載があり、標準的な合成法によって得ることができる。一般式（１５）〜（１８）の染料は、場合によっては、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の染料の合成の途中で形成されるし、また同様に標準的な合成法によって得ることができる。一般式（１５）及び（１６）の染料は通常、調色成分として使用される。式（Ｇａ）〜（Ｇｆ）の染料は、文献で公知であり、標準的な合成法によって得ることができる。

本発明による染料混合物は、従来の方法で調製することができるが、例えば、個々の染料を機械的に混合する方法によるならば、それら染料の粉体又は粒子の形態であっても、染料合成溶液の形態であっても、あるいは一般的に個々の染料水溶液の形態であってよく、それらにはさらに常用の助剤を含んでいてもよいし、あるいは、所望の量比のジアゾ成分とカップリング成分の適当な混合物に対して、通常のジアゾ化とカップリングをさせることによって調製することもできる。

例えば、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）それぞれにおけるＤ^１、Ｄ^４、及びＤ^５基が同じ基であり、ジアゾ成分が同じ意味合いを有する場合（Ｄ^１＝Ｄ^４＝Ｄ^５）、一般式（１９）のアミン
Ｄ^１−ＮＨ_２ （１９）
（ここでＤ^１は先に定義したもの）を従来の方法でジアゾ化し、次いで得られたジアゾニウム化合物を、一般式（１５）のモノアゾ染料と、一般式（１７）のモノアゾ染料と、及び一般式（２０）

（ここでＴ、Ｒ^０、Ｍ、ｂ、ｆ及びｖは、先に定義したもの）のカップリング成分とを所定の比率で混合した水溶液又は懸濁液と反応させることにより調製することができる。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）それぞれにおけるＤ^２及びＤ^３基と、さらにＤ^１、Ｄ^４、及びＤ^５基が同じ意味合いを有する場合（Ｄ^２＝Ｄ^３、そしてＤ^１＝Ｄ^４＝Ｄ^５）、本発明の染料混合物は、一般式（２１）のアミン
Ｄ^２−ＮＨ_２ （２１）
（ここでＤ^２は先に定義したもの）を従来の方法でジアゾ化し、その生成物を一般式（２２）及び（２３）

（ここでＭ、Ｒ^＊、及びＲ^＊＊は先に定義したもの）のカップリング成分の混合物と、第１段においてｐＨ３未満で、カップリングさせ、得られた反応混合物に一般式（２０）のさらなるカップリング成分を添加し、次いで一般式（１９）のアミンをジアゾ化し、その生成物を一般式（１５）及び（１７）のモノアゾ染料とさらに一般式（２０）のカップリング成分とから得られた混合物とカップリングさせることにより調製することができる。

或いは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）それぞれにおけるＤ^１〜Ｄ^５基が同じ意味合いを有する場合（Ｄ^１＝Ｄ^２＝Ｄ^３＝Ｄ^４＝Ｄ^５）、本発明の染料混合物は、第１段で、一般式（１９）のアミンと従来の方法でジアゾ化し、その生成物を決められた割合の一般式（２０）、（２２）、及び（２３）のカップリング成分の混合物と３未満のｐＨでまずカップリングさせ、一般式（１５）及び（１７）のモノアゾ染料と、さらに一般式（２０）のカップリング成分との混合物とし、次いでｐＨを上げて第２のカップリングを実施して、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の染料混合物を得ることにより、調製することができる。

本発明の染料混合物は、従来の方法で、例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムを用いた塩析又は噴霧乾燥又は蒸発濃縮によって単離する。

同様にして、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の染料の合成の途中で生成する溶液を、染色における液体調製物として直接使用することができるが、必要があれば緩衝剤物質の添加をしてから、そして、必要があれば濃縮してからでもよい。

反応性ラジカルとして、β−クロロエチルスルホニル又はβ−チオスルファトエチルスルホニル又はβ−スルファトエチルスルホニル基と同様に、ビニルスルホニル基を含む染料混合物は、適切な置換ビニルスルホニルアニリン又はナフチルアミンから出発して合成できるだけではなく、Ｚが、β−クロロエチル、β−チオスルファトエチル、又はβ−スルファトエチルである染料混合物を、目的の割合にするために必要な量のアルカリと反応させて、上述のβ−置換したエチルスルホニル基をビニルスルホニル基に転化させることによっても、合成することができる。この転化は当業者にはなじみのある方法で実施することができる。

本発明の染料混合物は有用な、実用上の性能を有している。それらは、例えば紙や皮革のようなシート状構造、例えばポリアミド製のフィルムの形態、又はポリアミド及びポリウレタンのようなバルクであって、ヒドロキシル−及び／又はカルボキサミド−含有材料を染色又は捺染するために使用されるが、繊維の形態となっているこれらの材料を染色又は捺染するのに特に使用される。同様に、本発明の染料混合物を合成したままの溶液も染色のための液状調製物として直接使用することができるが、必要があれば緩衝剤物質を添加してから、そして、必要があれば濃縮又は希釈してからでもよい。

したがって本発明はさらに、それらの材料を染色又は捺染するための本発明の染料混合物の使用、又は、着色剤として本発明の染料混合物又はその個々の成分（染料）をそれぞれ合わせて使用して成る、従来の方法によるそれらの材料の染色又は捺染方法を提供する。それらの材料は、繊維材料の形態、特にかせ又はパッケージ（ｗｏｕｎｄ ｐａｃｋａｇｅ）の形態での織布又は糸のような織物繊維の形態で用いるのが好ましい。

ヒドロキシル含有材料は、天然又は合成由来によるもので、例えばセルロース繊維材料又はそれらの再生製品やポリビニルアルコールなどである。セルロース繊維材料として好ましいのは綿であるが、他の植物繊維、例えばリネン、大麻、ジュート、及びラミー繊維などでもよい。再生セルロース繊維としては例えば、ステープルビスコース及びフィラメントビスコース及び化学修飾セルロース繊維、例えばアミノ化セルロース繊維、又は例えば国際公開第９６／３７６４１号パンフレット及び国際公開第９６／３７６４２号パンフレット、さらにはＥＰ−Ａ−０ ５３８ ７８５号明細書及びＥＰ−Ａ−０ ６９２ ５５９号明細書などに記載されている繊維などがある。

カルボキサミド含有材料の例としては、例えば、合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン、特に、繊維の形態のもの、例えば羊毛その他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１、及びナイロン−４などがあげられる。

本発明の染料混合物は、上記の基材、特に上記の繊維材料の上に、水溶性染料特に繊維反応性染料のための公知の染着技術を用いることによって、染着及び固着させることができる。例えば、セルロース繊維に対しては、長浴（ｌｏｎｇ ｌｉｑｕｏｒ）からだけではなく短浴（ｓｈｏｒｔ ｌｉｑｕｏｒ）から、例えば液と物品の比を５：１から１００：１、好ましくは６：１から３０：１とした吸尽法で、各種の酸結合剤及び場合によっては必要なだけの量の塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムのような中性塩を使用することにより、非常に良好なカラーイールドを有する染色ができる。染着は水浴から行うのが好ましく、その時の温度は４０〜１０５℃、所望によっては過圧下で１３０℃までであるが、好ましくは３０〜９５℃、特に好ましくは４５〜６５℃であり、常用の染色助剤の有無は問わない。ここでの一つの可能な方法としては、材料を温浴に浸漬し、浴を徐々に加熱して所望の染色温度にまで上げ、その温度で染色操作を仕上げる方法がある。染料の吸尽を加速する中性塩は、場合によっては、浴の温度が実際の染色温度に達するまでは、添加しないようにすることもできる。

同様にパジング法でも、セルロース繊維に対する優れたカラーイールドと非常に良好なカラービルドアップ性を与えるが、この染料は、室温又は約６０℃までの加温でのバッチング、又は、連続法で、例えばパッド−ドライ−パッド蒸気法の手段、蒸熱処理、又は乾熱の使用などによる従来の方法によって、固着させることが可能である。

同様にして、セルロース繊維に対する通常の捺染法によって明瞭な輪郭及び鮮明な白地を有する強力な捺染が得られるが、そのような捺染法は、例えば重炭酸ナトリウム又はある種の他の酸結合剤を含む捺染糊とともに捺染し、次いで１００〜１０３℃で蒸熱処理する１段法か、又は、例えば、中性〜弱酸性の捺染色とともに捺染し、次いでその捺染した材料を加熱した、電解質含有アルカリ浴を通すか又はアルカリ性の、電解質含有パジング液を用いてオーバーパジングするかのいずれかによって固着させ、次いで、アルカリでオーバーパッドした材料をバッチングするか又は蒸熱処理するか又は乾熱処理にかける２段法で行われる。固着条件に多少の変動があったとしても、捺染の結果にはほとんど影響はない。

従来の熱固着法による乾熱の手段によって固着させる場合には、１２０〜２００℃の加熱空気を使用する。常用される１０１〜１０３℃の水蒸気と同様に、１６０℃までの温度で過熱水蒸気及び高圧水蒸気を使用することも可能である。

酸を結合して、本発明の染料混合物の染料をセルロース繊維の上に固着させる効果を有する薬剤としては、例えば、有機酸又は無機酸のアルカリ金属及び同様のアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩、又は、加熱によってアルカリを放出する化合物、及びさらにはアルカリ金属シリケートなどを挙げることができる。特に好適なものとしては、アルカリ金属水酸化物及び弱から中程度の有機又は無機酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、アルカリ金属化合物として好ましいのは、ナトリウム及びカリウム化合物である。そのような酸結合剤の例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム又は水ガラス又はそれらの混合物、例えば水酸化ナトリウム水溶液と水ガラスとの混合物などがある。

染色及び捺染法に使用した場合、本発明の染料混合物は、セルロース繊維材料に対して傑出した色の濃さ（ｃｏｌｏｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が得られる点が特徴で、この性能は場合によっては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物が全く存在しないか非常に少量しか存在しないような場合でも、得ることができる。それらの特別なケースでは、薄い色濃度を得るには電解質塩は不要、中程度の色濃度を得るには５ｇ／Ｌ以下の電解質塩、そして濃色の色調得るには１０ｇ／Ｌ以下の電解質塩しか必要としない。

本発明においては、薄い色濃度とは染色する基材を基準にして２重量％の染料を使用することを指し、中程度の色濃度とは染色する基材を基準にして２〜４重量％の染料を使用することを指し、濃色の色調とは染色する基材を基準にして４〜１０重量％の染料を使用することを指す。

本発明の染料混合物を用いて得られる染色や捺染では、明るい色調が得られるが、より詳しくは、セルロース繊維材料における染色や捺染では、良好な耐光堅牢性、特に例えば、洗濯堅牢性、縮充、海水、クロス染色及び酸性及びアルカリ性の発汗に対する良好な湿潤堅牢性や、さらにはプリーツ加工、加熱プレス及び摩擦色落ちに対する良好な堅牢性を有している。さらに、未固着染料部分を除去するために通常行われる後処理のすすぎをした後に得られるセルロースの染色は優れた湿潤堅牢性を示すが、その理由は特に、染料が冷水に対しても良好な溶解性を有しているために未固着染料部分が容易に洗い流されるからである。

さらに、本発明の染料混合物は、羊毛の繊維反応性染色にも使用することが可能である。その上、非フェルト仕上げ又は低フェルト仕上げをした羊毛は非常に良好な堅牢性に染色することができる（そのような仕上げについては、例えば、Ｈ．Ｒａｔｈ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｔｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）第３版（１９７２年）、第２９５〜２９９頁、特にヘルコセット（Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ）法による仕上げ（第２９８頁）；Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ、１９７２年第９３〜９９頁及び１９７５年第３３〜４４頁を参照されたい）。ここでは、羊毛に対する染色法は、従来の方法で、酸性媒体中で実施する。例えば染浴に、酢酸及び／又は硫酸アンモニウム、又は酢酸及び酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを添加して、所望のｐＨとすることができる。許容しうる均染性を得るために、慣用される均染助剤を添加するのが望ましい。均染剤としては、例えば、塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸及び／又はアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物に基づくもの、又は、例えばステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物に基づくものなどがある。例えば、本発明による染料混合物は、吸尽法で使用するのが好ましく、その場合まずｐＨが約３．５〜５．５となるようにｐＨ調節した酸性の染浴から、染色時間の最後までに、ｐＨを中性から場合によってはｐＨ８．５までの弱アルカリ性の範囲にまで変化させて、特に非常に濃い色の染色をする場合には、本発明による染料混合物の染料と繊維との間に完全な反応による結合を作らせる。それと同時に、反応によって結合されなかった染料の部分は除去する。

本明細書に記載した方法は、他の天然ポリアミド又は合成ポリアミド及びポリウレタンからなる繊維材料を染色させる場合にも適用される。一般的に言えば、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしばらく撹拌し、次いで染浴を弱酸性のｐＨ、好ましくは弱酢酸酸性のｐＨに調節するが、実際の染色は６０〜９８℃の温度で実施される。しかしながら、この染色は沸騰温度で、又は密閉した染色装置の中で１０６℃までの温度で実施することもできる。本発明の染料混合物の水への溶解性が非常に高いので、それらを通常の連続染色法においても好都合に使用することができる。本発明の染料混合物の色の濃さは非常に高い。

本発明の染料混合物は、上述の材料、好ましくは繊維材料を非常に良好な堅牢性を有する、ネービーからジェットブラックの色調に染色する。

以下の実施例を、本発明を説明するために使用する。部及びパーセントは、特に記さない限り、重量によるものである。重量部と容積部の関係は、キログラムとリットルの関係に等しい。実施例に化学式で記載する化合物は、ナトリウム塩の形態で示すが、その理由は、それらの化合物がその塩、好ましくはナトリウム又はカリウム塩の形態で一般に調製、単離され、それらの塩の形態で染色に使用されるからである。以下の実施例、特に表の中の実施例に記載される出発化合物は、遊離の酸の形、又は同様にそれらの塩、好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩のようなアルカリ金属塩の形態で合成に使用することができる。

実施例１
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の７０部と、

式（ＩＩ−１）のスカーレット色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１８部と、

式（ＩＩＩ−１）のオレンジ色のアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の１２部とを

互いに機械的に混合する。

得られた本発明の染料混合物は、反応性染料の場合に通常採用される染色条件下で、例えば綿に対して、ジェットブラック色の染色及び捺染を与える。

実施例２
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の７５部と、式（ＩＩ−２）のスカーレット色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の１５部と、

式（ＩＩＩ−１）のオレンジ色のアゾ染料を８０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１０部とを７００部の水に溶解させ、得られる染料溶液のｐＨを５．５〜６．５に調整する。この染料溶液を濃縮させると染料混合物が得られ、このものは、反応性染料の場合の通常の染色条件下で、綿にジェットブラック色の染色や捺染を与える。

実施例３
５８０部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを１４００部の氷水及び３７１部の３０％塩酸の中に懸濁させ、３５７部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸を用いて除去し、次いで、２１０部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸と６７部の４−ヒドロキシ−７−（スルホメチルアミノ）ナフタレン−２−スルホン酸（４８部の７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸を３２部のホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムとを水性媒体中、ｐＨ５．５〜６、４５℃で反応させて調製したもの）とを添加し、第１段でｐＨ１〜１．５、２０℃未満でカップリングをまず実施すると、式（１５−１）及び（１７−１）で表される２種のモノアゾ染料の混合物が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。

第１のカップリングが終了したら、得られた混合物を７６部の７−アセチルアミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸と混合し、２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してそのｐＨを５．５〜６．５に調整する。第２のカップリング反応の終了後に形成された３種のアゾ染料（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、及び（ＩＩＩ−２）の６５：２０：１５の混合物を、噴霧乾燥により単離する。

別な方法として、こうして得られた染料溶液にリン酸緩衝液を添加してｐＨ５．５〜６に調整し、さらに希釈又は濃縮することによって所定の濃さ（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の液状品とすることも可能である。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例４
５１５部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを１２００部の氷水及び３３０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、３１８部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸を用いて除去し、次いで、２１０部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を添加し、第１段でｐＨ１〜１．５、２０℃未満でカップリングを実施すると、式（１５−１）のレッド色のモノアゾ染料が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。

第１のカップリングが終了したら、得られた反応混合物を７６部の６−アセチルアミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸及び、１４３部の式（１７−２）のスカーレット色のモノアゾ染料（これは、６５部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を３１．５部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を用いて酸性媒体中でジアゾ化し、次いでその生成物を６０部の４−ヒドロキシ−７−（スルホメチルアミノ）ナフタレン−２−スルホン酸とｐＨ１〜２でカップリングさせることにより得られる。）の水溶液と混合する。

次いで、２５℃未満で、炭酸ナトリウムを使用してｐＨを５．５〜６．５に設定し、カップリング反応終了後に得られる３種の染料（Ｉ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）の６５：２０：１５混合物を減圧下で濃縮するか又は噴霧乾燥によって単離する。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例５
ａ）２３０部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを５５０部の氷水及び１４８部の３０％塩酸の中に懸濁させ、１４２部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸を用いて除去し、次いで、１８７部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸及び６４部の４−ヒドロキシ−７−（スルホメチルアミノ）ナフタレン−２−スルホン酸（実施例３の記述に従って調製）を添加し、第１段でｐＨ１〜１．５、２０℃未満でカップリングを実施すると、式（１５−１）及び（１７−１）で表される２種のモノアゾ染料の混合物が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。第１のカップリング反応が終了したら、その混合物に１２０部の式（２０−１）のカプラーを混合する。

ｂ）第２の別の反応容器の中で、３１６部の２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、９５０部の氷水及び１８３部の３０％塩酸の中に懸濁させ、１７７部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。次いで、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸溶液を用いて除去し、得られたジアゾ懸濁液をａ）のカプラー混合物の中にポンプ注入する。

次いで、２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してｐＨ５．５〜６．５に設定し、第２のカップリング反応が終了して得られる３種の染料（Ｉ−２）、（ＩＩ−３）、及び（ＩＩＩ−４）の６０：２０：２０混合物を、減圧下で濃縮するか又は噴霧乾燥によって単離する。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例６
ａ）３５１部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを８５０部の氷水及び２２５部の３０％塩酸の中に懸濁させ、２１６部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。３１９部の１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸及び８３部の４−ヒドロキシ−７−（スルホメチルアミノ）ナフタレン−２−スルホン酸（実施例３の記述に従って調製）を添加し、第１段でｐＨ１〜１．５、２０℃未満でカップリングを実施すると、式（１５−１）及び（１７−１）で表される２種のモノアゾ染料の混合物が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。

ｂ）第２の別の反応容器の中で、４２７部の２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、１２００部の氷水及び２２６部の３０％塩酸の中に懸濁させ、２１７部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。次いで、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸溶液を用いて除去し、得られたジアゾ懸濁液を第１のカップリングが終了した後のａ）の２種のモノアゾ染料の溶液の中にポンプ注入する。

次いで、２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してｐＨを５〜６に調整し、第２のカップリング反応の終了後に得られる染料溶液を、２５０部の式（ＩＩＩ−５）のオレンジ色の染料と混合する。こうして得られた、３種のアゾ染料（Ｉ−３）、（ＩＩ−４）、及び（ＩＩＩ−５）の６７：１７：１６混合物は、減圧下で濃縮するか又は噴霧乾燥によって単離することができる。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例７
式（Ｉ−４）の緑がかったネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の５０部と、

式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体２５部と、式（ＩＩ−２）のスカーレット色のジスアゾ染料を同様に７５％の割合で含む電解質含有染料粉体２０部と、式（ＩＩＩ−１）のオレンジ色のアゾ染料を８０％の割合で含む電解質含有染料粉体５部とを、５００部の水に溶解させ、得られた染料溶液のｐＨをリン酸緩衝液を添加して、５．５〜６．５に調整した。この溶液を濃縮すると染料混合物が得られ、このものは、反応性染料の場合の通常の染色条件下で、綿にジェットブラック色の染色や捺染を与える。

実施例８
式（Ｉ−５）の緑がかったネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の６５部と、

式（ＩＩ−５）のスカーレット色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の２０部と、

式（ＩＩＩ−６）のスカーレット色のアゾ染料を６５％の割合で含む電解質含有染料粉体の１５部とを

実施例１又は２で記載したようにして、互いに混合させる。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例９
式（Ｉ−６）のネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の７０部と、

式（ＩＩ−１）のスカーレット色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の１８部と、式（ＩＩＩ−１）のオレンジ色のアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１２部とを、実施例１又は２で記載したようにして、互いに混合させる。

こうして得られる本発明の染料混合物は、反応性染料の場合の通常の染色条件下で、例えば綿にジェットブラック色の染色を与え、標準的な方法に比較すると使用する塩の量が少ない。

実施例１０
実施例４に記載したのと同様の方法により調製した、式（Ｉ−７）のネービー色のジスアゾ染料６８０部と、式（ＩＩ−６）のスカーレット色のジスアゾ染料１５０部の二元混合物を、式（ＩＩＩ−７）のオレンジ色のジスアゾ染料１７０部と混合し、その混合物のｐＨを５．５〜６．５に調節し、そして、それによる生成物を、水溶液を濃縮することにより単離する。こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例１１〜４４８
以下の表における実施例で、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の本発明の染料混合物についてさらに記述するが、これらのものはすべてそのナトリウム塩の形態で表してある。混合比率は重量％で示したものである。これらの染料混合物は、反応性染料の場合に通常採用される染色方法で、綿に対してグレーからジェットブラック色の染色を与える。

実施例４４９
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の７３部と、式（ＩＩ−２）のスカーレット色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の１５部と、式（ＩＩＩ−２１）のオレンジ色のアゾ染料を８０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１３部とを、

７００部の水に溶解させ、得られた染料溶液をｐＨ５．５〜６．５に調整する。この染料溶液を濃縮させると染料混合物が得られ、このものは、反応性染料の場合の通常の染色条件下で、綿にジェットブラック色の染色や捺染を与える。

実施例４６８
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の７０部と、

式（ＩＩ−１）のスカーレット色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の２０部と、

式（Ｇａ−１）のイエロー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１０部とを

互いに機械的に混合する。

得られた本発明の染料混合物は、反応性染料の場合に通常採用される染色条件下で、例えば綿に対して、ジェットブラック色の染色及び捺染を与える。

実施例４６９
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の６５部と、式（ＩＩ−２）のスカーレット色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の１５部と、

式（Ｇｆ−１）のイエロー色のジスアゾ染料を６０％の割合で含む電解質含有染料粉体の２０部とを

７５０部の水に溶解させ、得られた染料溶液をｐＨ５．５〜６．５に調整する。この染料溶液を濃縮させると染料混合物が得られ、このものは、反応性染料の場合の通常の染色条件下で、綿にジェットブラック色の染色や捺染を与える。

実施例４７０
８１２部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを１９００部の氷水及び５２０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、５００部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。３１９部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、９３部の４−ヒドロキシ−７−（スルホメチルアミノ）ナフタレン−２−スルホン酸（６７部の７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸と４２部のホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムとを水性媒体中、ｐＨ５．５〜６、５０℃で反応させて調製したもの）、及び３１部の２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を添加して、第１段でｐＨ１〜１．３、２０℃未満でカップリングを実施すると、式（１５−１）、（１７−１）及び（Ｇａ−３）で表される３種のモノアゾ染料の混合物が得られる。上記のｐＨ範囲に設定し、カップリング反応の間も、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより維持する。

第１のカップリングが終了したら、２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してｐＨを５〜６に調整し、第２のカップリング反応終了後に、噴霧乾燥することによって、（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、及び（Ｇｂ−３）の３種のジスアゾ染料の７０：２０：１０混合物が得られる。

別な方法として、こうして得られた染料溶液にリン酸緩衝液を添加してｐＨ５．５〜６に調整し、さらに希釈又は濃縮することによって所定の濃さの液状品を形成させることも可能である。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例４７１
６７７部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを１５７０部の氷水及び４３４部の３０％塩酸の中に懸濁させ、４１７部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。３１９部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸を添加すると、２０℃未満、ｐＨ１〜１．３で第１段のカップリング反応が起きて、式（１５−１）のレッド色のモノアゾ染料が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。

第１のカップリングが終了してから、２０６部の式（１７−２）のスカーレット色のモノアゾ染料と９４部の式（Ｇａ−４）のイエロー色のモノアゾ染料の水溶液（このものは、１４８部の２−アミノ−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、７１部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液用いて酸性媒体中でジアゾ化し、次いでその生成物を８６．５部の４−ヒドロキシ−７−（スルホメチルアミノ）ナフタレン−２−スルホン酸及び２８部の２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸との混合物とｐＨ１〜２でカップリングさせることによって得られる）を、前記の反応混合物に添加する。

次いで、２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してｐＨを５〜６に調整し、このカップリング反応終了後に形成される（Ｉ−１）、（ＩＩ−２）、及び（Ｇｂ−２）の３種のジスアゾ染料の７０：２０：１０混合物が、減圧下で濃縮するか又は噴霧乾燥することによって単離される。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例４７２
ａ）４０６部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを９５０部の氷水及び２６０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、２５０部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。３１９部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、９３部の４−ヒドロキシ−７−（スルホメチルアミノ）５−ナフタレン−２−スルホン酸、及び３１部の２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を添加し、第１段でｐＨ１〜１．３、２０℃未満でカップリングさせることにより、式（１５−１）、（１７−１）及び（Ｇａ−３）で表される３種のモノアゾ染料の混合物が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。

ｂ）第２の別の反応容器の中で、４５１部の２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、１３００部の氷水及び２６１部の３０％塩酸の中に懸濁させ、２５１部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。次いで、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸溶液を用いて除去し、得られたジアゾ懸濁液を、第１のカップリング終了後のａ）のモノアゾ染料の溶液の中にポンプ注入する。

次いで、２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してｐＨを５〜６に調整し、この第２のカップリング反応終了後に形成される（Ｉ−２）、（ＩＩ−３）、及び（Ｇｂ−１）の３種のジスアゾ染料の７０：２０：１０混合物が、減圧下で濃縮するか又は噴霧乾燥することによって単離される。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例４７３
ａ）３５１部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを８２５部の氷水及び２２５部の３０％塩酸の中に懸濁させ、２１６部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。３１９部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸及び８３部の４−ヒドロキシ−７−（スルホメチル−アミノ）ナフタレン−２−スルホン酸を添加し、第１段でｐＨ１〜１．３、２０℃未満でカップリングさせることにより、式（１５−１）及び（１７−１）で表される２種のモノアゾ染料の混合物が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。

ｂ）第２の別の反応容器の中で、４２７部の２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、１１５０部の氷水及び２２６部の３０％塩酸の中に懸濁させ、２１７部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。次いで、過剰の亜硝酸塩をアミノスルホン酸溶液を用いて除去し、得られたジアゾ懸濁液を、第１のカップリング終了後のａ）の２種のモノアゾ染料の溶液の中にポンプ注入する。

次いで、２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してｐＨを５〜６に調整し、第２のカップリング反応の終了後に得られる染料溶液を、２５０部の式（Ｇｆ−２）のイエロー色の染料と混合する。こうして得られた、３種のジスアゾ染料（Ｉ−３）、（ＩＩ−４）、及び（Ｇｆ−２）の６７：１７：１６混合物は、減圧下で濃縮するか又は噴霧乾燥によって単離することができる。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例４７４
式（Ｉ−４）の緑がかったネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の７０部と、

式（ＩＩ−７）のスカーレット色のジスアゾ染料をこれも７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の３０部とを

６００部の水に溶解させ、得られた染料溶液をｐＨ５．５〜６．５に調整する。この染料溶液を濃縮させると二元染料混合物が得られ、このものは、反応性染料の場合の通常の染色条件下で、綿にジェットブラック色の染色や捺染を与える。

実施例４７５
ａ）３４１部の２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを９５０部の氷水及び１８０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、１７３部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。３１９部の１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸を添加し、２０℃未満、ｐＨ１〜１．５で第１段のカップリング反応をさせることにより、式（１５−２）のレッド色のモノアゾ染料が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。

第１のカップリングが終了したら、その反応混合物を２５４部の式（１７−２）のスカーレット色のモノアゾ染料（１１６部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を５５．５部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を用い酸性媒体中でジアゾ化し、次いでその生成物を１０７部の４−ヒドロキシ−７−（スルホメチルアミノ）ナフタレン−２−スルホン酸とｐＨ１〜２でカップリングさせることによって得られたもの）の水溶液に混合する。

ｂ）第２の別の反応容器の中で、４３０部の２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、１２５０部の氷水及び２３８部の３０％塩酸の中に懸濁させ、２２９部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。次いで、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸溶液を用いて除去し、得られたジアゾ懸濁液を、ａ）のモノアゾ染料混合物の溶液の中にポンプ注入する。

次いで２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してｐＨ５〜６に設定し、第２のカップリング反応の終了後に形成される２種のジスアゾ染料（Ｉ−５）及び（ＩＩ−８）の７５：２５混合物を、減圧下で濃縮するか又は噴霧乾燥によって単離する。

こうして得られた本発明の二元染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例４７６
実施例４７５に記載の手順にならって調製した、１０２１部の式（Ｉ−２）のネービー色の染料及び３３５部の式（ＩＩ−７）のスカーレット色のジスアゾ染料の二元混合物を、１６８部の式（Ｇｅ−１）のイエロー色のジスアゾ染料と混合し、

その混合物をｐＨ５．５〜６．５に調整し、生成物をその水溶液を濃縮することにより単離する。こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例４７７
式（Ｉ−６）のネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の７０部と、

式（ＩＩ−１）のスカーレット色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の１８部と、式（Ｇｆ−３）のイエロー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１２部とを、

実施例４６８に記載したようにして互いに混合させる。

こうして得られる本発明の染料混合物は、例えば、反応性染料の場合の通常の染色条件及び標準的な方法に比較して少ない塩の使用量で、綿にジェットブラック色の染色を与える。

実施例４７８
実施例４７３に記載の手順にならって調製した、１０１２部の式（Ｉ−７）のネービー色のジスアゾ染料と、２９０部の式（ＩＩ−１４）のスカーレット色の染料の二元混合物を、１４５部の式（Ｇａ−２）のイエロー色のジスアゾ染料と混合し、その混合物のｐＨを５．５〜６．５に調整し、生成物をその水溶液を濃縮することにより単離する。こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例４７９
ａ）７０．５部の７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸と３７．５部の２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸との混合物を、８００部の水に懸濁させ、水酸化ナトリウム溶液を添加して溶解させる。ｐＨ５．５〜６で、７９部のホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウム希薄溶液を用いて上記のｐＨ範囲に維持して、その混合物を５０〜５５℃で４時間撹拌する。

ｂ）別の反応容器の中で、８４３部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、２０００部の氷水及び５４０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、５２０部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸溶液を用いて除去してから、３１９部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸と、ａ）からのさらなるカップリング成分の混合物を添加し、２０℃未満、ｐＨ０．８〜１．３で第１段のカップリング反応をさせることにより、式（１５−１）、（１７−１）、及び（Ｇａ−６）で表される３種のモノアゾ染料の混合物が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。

第１のカップリングが完了したら、２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してｐＨを５〜６に調節し、第２のカップリング反応の終了後に得られる３種のジスアゾ染料（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、及び（Ｇｂ−５）の６７：２０：１３混合物を、噴霧乾燥又は減圧下での濃縮によって単離する。

別な方法として、こうして得られた染料溶液にリン酸緩衝液を添加してｐＨ５．５〜６に調整し、さらに希釈又は濃縮することによって所定の濃さの液状品を得ることも可能である。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例４８０
８４３部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを２０００部の氷水及び５４０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、５２０部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をアミノスルホン酸溶液を用いて除去してから、３１９部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸と、実施例４７９ａ）にならって７２部の７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸と７５部の２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を、ｐＨ５．７、５０℃で、１１２部のホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムと反応させることにより得られたさらなるカップリング成分の混合物を添加し、２０℃未満、ｐＨ０．８〜１．３で第１段のカップリング反応をさせることにより、式（１５−１）、（１７−１）、及び（Ｇａ−６）で表される３種のモノアゾ染料の混合物が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。

第１のカップリングが完了したら、２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してｐＨを５〜６に調節し、第２のカップリング反応の終了後に得られる３種のアゾ染料（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、及び（Ｇｂ−６）の６４：２０：１６混合物を、噴霧乾燥又は減圧下での濃縮によって単離する。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例４８１
５７４部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを１３５０部の氷水及び３６８部の３０％塩酸の中に懸濁させ、３５４部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸溶液を用いて除去してから、実施例４７９ａ）にならって、７４部の７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸と３９．５部の２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸とを、ｐＨ５．５〜６、５０℃で８３部のホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムと反応させることにより得られた２種のカップリング成分の水溶液を添加し、２０℃未満、ｐＨ１．０〜１．３で第１段のカップリング反応をさせることにより、式（１７−１）、及び（Ｇａ−６）で表される２種のモノアゾ染料の混合物が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。

第１のカップリングが完了したら、その反応混合物を、水溶液の形態の、実施例４７５ａ）の記載に従って得られる７３７部の式（１５−２）のレッド色のモノアゾ染料と混合する。次いで２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してｐＨを５〜６に調節し、第２のカップリング反応の終了後に得られる３種のジスアゾ染料（Ｉ−１２）、（ＩＩ−１）、及び（Ｇｂ−５）の６７：２０：１３混合物を、噴霧乾燥又は減圧下での濃縮によって単離する。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例４８２〜８１９
以下の表における実施例で、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）、又は（Ｉ）及び（ＩＩ）及び（Ｇ）の本発明の染料混合物についてさらに記述するが、これらのものはすべてそのナトリウム塩の形態で表してある。混合比率は重量％で示したものである。これらの染料混合物は、反応性染料の場合に通常採用される染色方法で、綿に対してジェットブラック色のグレードの染色を与える。

実施例８２０
式（Ｉ−２）のネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の７０部と、

式（ＩＩ−９）のスカーレット色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の２０部と、

式（Ｇａ−１）のイエロー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１０部とを

互いに機械的に混合する。

得られた本発明の染料混合物は、反応性染料の場合に通常採用される染色条件下で、例えば綿に対して、ジェットブラック色の染色及び捺染を与える。

実施例８２１
式（Ｉ−２）のネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の６５部と、式（ＩＩ−５）のスカーレット色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の１５部と、

式（Ｇｆ−１）のイエロー色のジスアゾ染料を６０％の割合で含む電解質含有染料粉体の２０部とを

７５０部の水に溶解させ、得られた染料溶液をｐＨ５．５〜６．５に調整する。この染料溶液を蒸発濃縮させると染料混合物が得られ、このものは、反応性染料の場合の通常の染色条件下で、綿にジェットブラック色の染色や捺染を与える。

実施例８２２
ａ）４１９部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを１０００部の氷水及び２６８部の３０％塩酸の中に懸濁させ、２５８部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。３１９部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−スルホン酸、７６．５部の７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、及び３２部の２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を添加し、２０℃未満、ｐＨ１〜１．３で第１段のカップリング反応をさせることにより、式（１５−１）、（１７−３）、及び（Ｇａ−３）で表される３種のモノアゾ染料の混合物が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。

ｂ）第２の別の反応容器の中で、４６４部の２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、１３５０部の氷水及び２６９部の３０％塩酸の中に懸濁させ、２５９部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。次いで、過剰の亜硝酸塩をアミノスルホン酸溶液を用いて除去してから、得られたジアゾ懸濁液を第１のカップリング終了後のａ）のモノアゾ染料の溶液にポンプ注入する。

次いで、２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してｐＨを５〜６に調整し、この第２のカップリング反応終了後、減圧下で濃縮するか又は噴霧乾燥することによって（Ｉ−２）、（ＩＩ−１０）、及び（Ｇｂ−１）の３種のジスアゾ染料の７０：２０：１０混合物が単離される。

別な方法として、こうして得られた染料溶液にリン酸緩衝液を添加してｐＨ５．５〜６に調整し、さらに希釈又は濃縮することによって所定の濃さの液状品とすることも可能である。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例８２３
ａ）３１１部の２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを９００部の氷水及び１８１部の３０％塩酸の中に懸濁させ、１７４部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。３１９部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を添加し、２０℃未満、ｐＨ１〜１．３で第１段のカップリング反応をさせることにより、式（１５−３）のレッド色のモノアゾ染料が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。

この第１のカップリングが終了したら、その反応混合物を、２００部の式（１７−４）のスカーレット色のモノアゾ染料と９４部の式（Ｇａ−４）のイエロー色のモノアゾ染料との水溶液と混合するが、

これらは、１６１部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を酸性媒体中で７７部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化させ、次いでその生成物をｐＨ１〜２で、７０．５部の７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸と２８部の２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸との混合物とカップリングさせることによって得られたものである。

ｂ）４０６部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを９５０部の氷水及び２６０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、２５０部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸溶液を用いて除去してから、このジアゾ懸濁液をａ）の３種のモノアゾ染料（１５−３）、（１７−４）及び（Ｇａ−４）の混合物の中にポンプ注入し、２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してそのｐＨを５〜６に調整する。カップリング反応が終了して得られる、３種のジスアゾ染料（Ｉ−２３）、（ＩＩ−５）、及び（Ｇｂ−２）の７０：２０：１０混合物を、次いで、減圧下で濃縮するか又は噴霧乾燥によって単離する。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例８２４
５６２部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを１３００部の氷水及び３６０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、３４６部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸溶液を用いて除去してから、７９部の７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸及び３２部の２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を添加すると、２０℃未満、ｐＨ１〜１．３で第１段のカップリング反応をさせることにより、式（１７−３）及び（Ｇａ−３）で表される２種のモノアゾ染料の混合物が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。

第１のカップリングが完了したら、その反応混合物を、水溶液の形態の、７０７部の式（１５−３）のモノアゾ染料と混合し、その混合物のｐＨを、２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用して、５〜６に調整する。第２のカップリング反応が終了して得られる、３種のジスアゾ染料（Ｉ−２３）、（ＩＩ−９）、及び（Ｇｂ−３）の７０：２０：１０混合物を、噴霧乾燥又は減圧下での濃縮によって単離する。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例８２５
ａ）３５１部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを８２５部の氷水及び２２５部の３０％塩酸の中に懸濁させ、２１６部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。３１９部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸及び６０部の７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸を添加し、第１段でｐＨ１〜１．３、２０℃未満でカップリングをさせることにより、式（１５−１）及び（１７−３）で表される２種のモノアゾ染料の混合物が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。

ｂ）第２の別の反応容器の中で、４２７部の２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、１１５０部の氷水及び２２６部の３０％塩酸の中に懸濁させ、２１７部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。次いで、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸溶液を用いて除去してから、得られたジアゾ懸濁液を第１のカップリング終了後のａ）の２種のモノアゾ染料の溶液にポンプ注入する。

次いで、２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してｐＨを５〜６に調整し、第２のカップリング反応の終了後に得られる染料溶液を、２２５部の式（Ｇｆ−２）のイエロー色の染料と混合する。こうして得られた、３種のジスアゾ染料（Ｉ−３）、（ＩＩ−５０）、及び（Ｇｆ−２）の６９：１６：１５混合物は、減圧下で濃縮するか又は噴霧乾燥によって単離することができる。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例８２６
式（Ｉ−４）の緑がかったネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の７０部と、

式（ＩＩ−１２）のスカーレット色のジスアゾ染料をこれも７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の３０部とを

６００部の水に溶解させ、得られた染料溶液をｐＨ５．５〜６．５に調整する。この染料溶液を濃縮させると二元染料混合物が得られ、このものは、反応性染料の場合の通常の染色条件下で、綿にジェットブラック色の染色や捺染を与える。

実施例８２７
ａ）３４１部の２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを９５０部の氷水及び１８０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、１７３部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。３１９部の１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸を添加し、２０℃未満、ｐＨ１〜１．５で第１段のカップリング反応をさせることにより、式（１５−２）のレッド色のモノアゾ染料が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。

第１のカップリングが終了したら、その反応混合物を２２３部の式（１７−４）のスカーレット色のモノアゾ染料（１１９部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を５７部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を用い酸性媒体中でジアゾ化し、次いでその生成物を７９部の７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸とｐＨ１〜２でカップリングさせることによって得られたもの）の水溶液に混合する。

ｂ）第２の別の反応容器の中で、４３３部の２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、１２５０部の氷水及び２４０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、２３０部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。次いで、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸溶液を用いて除去し、得られたジアゾ懸濁液を、ａ）のモノアゾ染料混合物の溶液の中にポンプ注入する。

次いで２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してｐＨ５〜６に調整し、第２のカップリング反応の終了後に形成される２種のジスアゾ染料（Ｉ−５）及び（ＩＩ−５１）の７６：２４混合物を、減圧下で濃縮するか又は噴霧乾燥によって単離する。

こうして得られた本発明の二元染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例８２８
実施例８２７に記載の手順にならって調製した、１０２１部の式（Ｉ−２３）のネービー色のジスアゾ染料及び３３５部の式（ＩＩ−５）のスカーレット色のジスアゾ染料の二元混合物を、１６８部の式（Ｇｅ−１）のイエロー色のジスアゾ染料と混合し、

その混合物をｐＨ５．５〜６．５に調整し、生成物をその水溶液を濃縮することにより単離する。こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例８２９
式（Ｉ−６）のネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の７０部と、

式（ＩＩ−９）のスカーレット色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の１８部と、式（Ｇｆ−３）のイエロー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１２部とを、

実施例８２０に記載したようにして互いに混合させる。

こうして得られる本発明の染料混合物は、例えば、反応性染料の場合の通常の染色条件下、また、標準的な方法に比較して少ない塩の使用量で、綿にジェットブラック色の染色を与える。

実施例８３０
実施例８２５に記載の手順にならって調製した、１０１２部の式（Ｉ−７）のネービー色のジスアゾ染料と、２９０部の式（ＩＩ−５２）のスカーレット色のジスアゾ染料との二元混合物を、１４５部の式（Ｇａ−２）のイエロー色のジスアゾ染料と混合し、その混合物のｐＨを５．５〜６．５に調整し、生成物をその水溶液を濃縮することにより単離する。こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例８３１
９２７部の２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを２７００部の氷水及び５４０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、５１９部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。３１９部の１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸、７７部の７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、及び３２部の２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を添加し、２０℃未満、ｐＨ１〜１．３で第１段のカップリング反応をさせることにより、式（１５−３）、（１７−５）、及び（Ｇａ−５）で表される３種のモノアゾ染料の混合物が得られる。上記のｐＨ範囲は、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持する。

第１のカップリングが終了したら、２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してｐＨを５〜６に調整し、第２のカップリング反応が終了してから、噴霧乾燥することにより（Ｉ−２５）、（ＩＩ−６６）、及び（Ｇｂ−４）の３種のジスアゾ染料の７０：２０：１０混合物が単離される。

こうして得られた本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。

実施例８３２〜１１８６
以下の表における実施例で、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）、又は（Ｉ）、（ＩＩ）及び（Ｇ）の本発明の染料混合物についてさらに記述するが、これらのものはすべてそのナトリウム塩の形態で表してある。混合比率は重量％で示したものである。これらの染料混合物は、反応性染料の場合に通常採用される染色方法で、綿に対してグレーからジェットブラック色の染色を与える。

実施例１１８７
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の７０部、式（ＩＩ−２）のスカーレット色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の８部、式（ＩＩＩ−２１）のオレンジ色のジスアゾ染料を８０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１２部、及び式（Ｇａ−１）のイエロー色のアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の１０部を、７００部の水に溶解させ、得られた染料溶液のｐＨを５．５〜６．５に調整する。この染料溶液を濃縮させると染料混合物が得られ、このものは、反応性染料の場合の通常の染色条件下で、綿にジェットブラック色の染色や捺染を与える。

別な方法として、こうして得られた染料溶液にリン酸緩衝液を添加してｐＨ５．５〜６に調整し、さらに希釈又は濃縮することによって所定の濃さの液状品を得ることも可能である。

実施例１１８８
実施例２にならって調製した、３種の染料（Ｉ−１）、（ＩＩ−２）、及び（ＩＩＩ−１）の６５：１５：１０の水溶液を、式（ＩＩＩ−２１）のオレンジ色のアゾ染料を８０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１０部と混合し、得られた染料溶液のｐＨを５．５〜６．５に調整する。この染料溶液を濃縮させると染料混合物が得られ、このものは、反応性染料の場合の通常の染色条件下で、綿にジェットブラック色の染色や捺染を与える。

実施例１１８９
実施例２にならって調製した、３種の染料（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、及び（ＩＩＩ−１）の６６：１７：７の水溶液を、式（Ｇａ−１）のイエロー色のアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の１０部と混合し、得られた染料溶液のｐＨを５．５〜６．５に調整する。この染料溶液を濃縮させると染料混合物が得られ、このものは、反応性染料の場合の通常の染色条件下で、綿にジェットブラック色の染色や捺染を与える。

使用例１
２部の、実施例１〜１０、４４９、４６８〜４８１、８２０〜８３２、１１８７〜１１８９により得られた染料混合物と、５０部の塩化ナトリウムを９９９部の水に溶解させ、５部の炭酸ナトリウム、０．７部の水酸化ナトリウム（３２．５％水溶液の形態）及び場合によっては１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿布を加える。染浴の温度は最初の１０分間は２５℃に維持し、次いで、３０分かけて最終温度（４０〜８０℃）まで上げ、その温度でさらに６０〜９０分間維持する。その後、その染色した材料を最初に水道水で２分間水洗してから、脱イオン水で５分間水洗する。その染色した材料を、５０％酢酸を１部含む水溶液１０００部中に４０℃で１０分間入れて中和する。次いで７０℃で脱イオン水を用いて水洗してから、沸騰状態で１５分間洗剤を用いて洗いだしてから、再度水洗し、乾燥させる。これによって、非常に良好な堅牢性を有する、強いネービー色からグレー色の染色が得られる。

使用例２
６部の、実施例１〜１０、４４９、４６８〜４８１、８２０〜８３１、１１８７〜１１８９により得られた染料混合物と、５０部の塩化ナトリウムを９９８部の水に溶解させ、７部の炭酸ナトリウム、２部の水酸化ナトリウム（３２．５％水溶液の形態）及び場合によっては１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿布を加える。以後の操作は、使用例１に記載したものと同じである。その結果、非常に良好な堅牢性を有するジェットブラック色の染色が得られる。

使用例３
２部の、実施例９、１２８〜１４７、２７５〜２９４、４３６又は４４４、４７７、６０１〜６０７、６４５〜６５２、７１９、８２９、９７４〜９８３、１０１９〜１０２８、１０９０、１１８３により得られた染料混合物を９９９部の水に溶解させ、５部の炭酸ナトリウム、０．７部の水酸化ナトリウム（３２．５％水溶液の形態）及び場合によっては１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿布を加える。以後の操作は、使用例１に記載したものと同じである。その結果、非常に良好な堅牢性を有する、強いネービー色からグレー色の染色が得られる。

使用例４
４部の、実施例９、１２８〜１４７、２７５〜２９４、４３６又は４４４、４７７、６０１〜６０７、６４５〜６５２、７１９、８２９、９７４〜９８３、１０１９〜１０２８、１０９０、１１８３により得られた染料混合物、及び５部の塩化ナトリウムを９９９部の水に溶解させ、７部の炭酸ナトリウム、０．７部の水酸化ナトリウム（３２．５％水溶液の形態）及び場合によっては１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿布を加える。以後の操作は、使用例１に記載したものと同じである。その結果、非常に良好な堅牢性を有する、強いグレーがかったブルー色からブラック色の染色が得られる。

使用例５
８部の、実施例９、１２８〜１４７、２７５〜２９４、４３６又は４４４、４７７、６０１〜６０７、６４５〜６５２、７１９、８２９、９７４〜９８３、１０１９〜１０２８、１０９０、１１８３により得られた染料混合物、及び１０部の塩化ナトリウムを９９７部の水に溶解させ、１０部の炭酸ナトリウム、１．３部の水酸化ナトリウム（３２．５％水溶液の形態）及び場合によっては１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿布を加える。以後の操作は、使用例１に記載したものと同じである。その結果、非常に良好な堅牢性を有するジェットブラック色の染色が得られる。

Claims (24)

1. 反応性染料混合物であって、以下に示し定義される一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料、
   

   

   以下に示し定義される一般式（ＩＩ）の１種又は複数の染料、
   

   

   及び、場合によっては以下に示し定義される一般式（ＩＩＩ）の１種又は複数の染料を含み、
   

   

   ここで
   Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４及びＤ^５は独立してそれぞれ、一般式（１）の基であり、
   

   

   ここで
   Ｒ^１及びＲ^２は独立してそれぞれ、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
   Ｘ^１は水素又は式−ＳＯ_２−Ｚの基であり、
   ここで
   Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚ^１又はヒドロキシルであり、
   ここで
   Ｚ^１はヒドロキシル又はアルカリ除去可能な基であるか；又は
   Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４及びＤ^５は独立してそれぞれ、一般式（２）のナフチル基であり、
   

   

   ここで
   Ｒ^３及びＲ^４は独立してそれぞれ、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
   Ｘ^２はＸ^１について定義したものであるか；又は
   Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４及びＤ^５は独立してそれぞれ、一般式（３）の基であり、
   

   

   ここで
   Ｒ^５及びＲ^６は独立して、Ｒ^１及びＲ^２が意味するものの１つであり；
   Ｒ^７は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、又は非置換若しくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン若しくはカルボキシルにより置換されたフェニルであり；そして
   Ｚ^２は、一般式（４）又は（５）又は（６）の基であり、
   

   

   ここで
   Ｖはフッ素又は塩素であり；
   Ｕ^１及びＵ^２は独立してそれぞれ、フッ素、塩素又は水素であり；
   そして
   Ｑ^１及びＱ^２は独立してそれぞれ、塩素、フッ素、シアナミド、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシ、フェノキシ、スルホフェノキシ、メルカプト、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルメルカプト、ピリジノ、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノ又は一般式（７）若しくは（８）の基であり、
   

   

   ここで
   Ｒ^８は水素又は（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、スルホ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、又は非置換若しくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド又はウレイドで置換されたフェニルであり；
   Ｒ^９及びＲ^１０は独立して、Ｒ^８が意味するものの１つであるか、又は、式−（ＣＨ_２）_ｊ−（ここでｊは４又は５）、又は別な式の−（ＣＨ_２）_２−Ｅ−（ＣＨ_２）_２−（ここでＥは酸素、硫黄、スルホニル、−ＮＲ^１１（ここでＲ^１１は（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル））の環状系を形成しており；
   Ｗは、非置換若しくは例えば（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、カルボキシル、スルホ、クロロ若しくはブロモなどの置換基によって１又は２置換されたフェニレンであるか、又は、酸素、硫黄、スルホニル、アミノ、カルボニル又はカルボキサミドで中断されていてもよい（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキレン−アリーレン又は（Ｃ_２〜Ｃ_６）−アルキレンであるか、又は、非置換若しくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド、ウレイド又はハロゲンで置換されたフェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレンであるか、又は非置換若しくは１つ又は２つのスルホ基で置換されたナフチレンであり；そして、
   Ｚは先に定義されたものであるか；又は
   Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４、及びＤ^５は独立してそれぞれ、一般式（９）の基であり、
   

   

   ここで
   Ｒ^１２は水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、アリール又は置換アリールラジカルであり；
   Ｒ^１３及びＲ^１４は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
   Ａは一般式（１０）のフェニレン基であり、
   

   

   ここで
   Ｒ^１５及びＲ^１６は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであるか；又は、
   Ａは一般式（１１）のナフチレン基であり、
   

   

   ここで
   Ｒ^１７及びＲ^１８は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであるか；又は、
   Ａは一般式（１２）のポリメチレン基であり、
   −（ＣＲ^１９Ｒ^２０）_ｋ− （１２）
   ここで
   ｋは１より大きい整数であり、そして
   Ｒ^１９及びＲ^２０は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、アミド、ハロゲン又はアリールであり；そして、
   Ｘ^３はＸ^１が意味するものの１つであり；そして
   Ｒ^０は、前記一般式（４）若しくは（５）の基であるか、又は一般式（１３）の基であり、
   

   

   ここで；
   Ｒ^２１は（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、スルホ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、カルボキシ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、又は非置換若しくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド又はウレイドで置換されたフェニルであり；
   ｂ、ｆ及びｖは独立してそれぞれ、０又は１であり；そして
   Ｒ^＊、及びＲ^＊＊は独立してそれぞれ、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル又は式（１４）の基であり
   −ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｍ （１４）
   Ｔはヒドロキシル又はＮＨ_２であるが、ＴがＮＨ_２の場合にはｖは０であり、そして
   Ｍは水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属であるが、
   ただし、一般式（Ｉ−ａ）の染料であって、
   

   

   ここでＲ^１及びＲ^２、並びにＲ^１’及びＲ^２’は独立してそれぞれ、水素又はスルホであり、Ｘ^１及びＸ^１’は式−ＳＯ_２Ｚ（ここでＺは先に定義したもの）の基である染料と、前記一般式（ＩＩ）の染料であって、Ｒ^＊及びＲ^＊＊が独立してそれぞれ水素又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルである染料と、からなる混合物は除き、
   そして
   前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の染料は、式−ＳＯ_２−Ｚ又は−Ｚ^２の、少なくとも１つの繊維反応性基を含む、
   反応性染料混合物。
2. 以下に示し定義される一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料、
   

   

   以下に示し定義される一般式（ＩＩ）の１種又は複数の染料、
   

   

   及び、以下に示し定義される一般式（ＩＩＩ）の１種又は複数の染料を含み、
   

   

   ここで、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４、Ｄ^５、Ｔ、Ｒ^０、Ｒ^＊、Ｒ^＊＊、ｂ、ｆ、ｖ、及びＭが請求項１において定義されたものである、
   請求項１に記載の反応性染料混合物。
3. 以下に示し定義される一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料、
   

   

   以下に示し定義される一般式（ＩＩ）の１種又は複数の染料、
   

   

   及び、以下に示し定義される一般式（ＩＩＩ−ａ）の１種又は複数の染料を含み、
   

   

   ここで、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４、Ｄ^５、Ｒ^０、Ｒ^＊、Ｒ^＊＊、ｆ及びＭが請求項１において定義されたものである、
   請求項１に記載の反応性染料混合物。
4. 以下に示し定義される一般式（Ｉ）の１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料、
   

   

   及び、以下に示し定義される一般式（ＩＩ−ａ）の１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料を含み、
   

   

   ここで
   Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４、Ｒ^＊及びＭが請求項１において定義されたものである、
   請求項１に記載の反応性染料混合物。
5. 以下に示し定義される一般式（Ｉ）の１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料、
   

   

   及び、以下に示し定義される一般式（ＩＩ−ｂ）の１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料を含み、
   

   

   ここで
   Ｒ^２１ｂ及びＲ^２２ｂが独立してそれぞれ、水素又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、
   Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４及びＭが請求項１において定義されたものであるが、
   ただし、前記一般式（Ｉ）から一般式（Ｉ−ａ）の染料は除き、
   

   

   ここでＲ^１及びＲ^２並びにＲ^１’及びＲ^２’は独立してそれぞれ、水素又はスルホであり、Ｘ^１及びＸ^１’は、式−ＳＯ_２Ｚ（ここでＺは請求項１において定義されたもの）の基である、
   請求項１に記載の染料混合物。
6. 式（１５）の１種又は複数のモノアゾ染料及び／又は式（１６）の１種又は複数のモノアゾ染料をそれぞれ０．５〜６重量％含む、
   

   

   （ここでＤ^２及びＭは請求項１で定義されたもの）、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応性染料混合物。
7. 一般式（１７）〜（１８）の１種又は複数のモノアゾ染料をそれぞれ０〜１０重量％の量で含む、
   

   

   （ここでＭ、Ｒ^＊、Ｒ^＊＊及びＤ^３は請求項１で定義されたもの）、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の反応性染料混合物。
8. さらなる混合又は調色成分として、以下に示し定義される一般式（Ｇａ）〜（Ｇｆ）に相当する少なくとも１種の染料をさらに含み、
   

   

   

   ここで
   Ｄ^６、Ｄ^７、Ｄ^８、Ｄ^９、及びＤ^１０は、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４又はＤ^５の意味するものの１つを意味しており、そしてＤ^６（Ｒ^３１が前記一般式（４）又は（５）の基でない場合）及びさらにＤ^７又はＤ^８及びＤ^１０は、少なくとも１つの式−ＳＯ_２Ｚ又はＺ^２の繊維反応性基を含み；
   Ｒ^３１は水素、アセチル、カルバモイル、スルホメチル又は一般式（４−１）又は（５−１）の基であり、
   

   

   ここで
   Ｖ^１はフルオロ又はクロロであり；
   Ｕ^１１及びＵ^２１は独立してそれぞれ、フルオロ、クロロ又は水素であり；
   そして
   Ｑ^１１及びＱ^２１は独立してそれぞれ、クロロ、フルオロ、シアナミド、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシ、フェノキシ、スルホフェノキシ、メルカプト、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルメルカプト、ピリジノ、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノ又は一般式（７−１）若しくは（８−１）の基であり、
   

   

   ここで
   Ｒ^８１は水素又は（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、スルホ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、又は非置換若しくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド又はウレイドで置換されたフェニルであり；
   Ｒ^９１及びＲ^１００は独立してそれぞれ、Ｒ^８１が意味するものの１つであるか、又は、式−（ＣＨ_２）_ｊ−（ここでｊは４又は５）、又は別な式の−（ＣＨ_２）_２−Ｅ−（ＣＨ_２）_２−（ここでＥは酸素、硫黄、スルホニル又は−ＮＲ^１１（ここでＲ^１１は（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル））の環状系を形成しており；
   Ｗ^１は、非置換若しくは例えば（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、カルボキシル、スルホ、クロロ若しくはブロモなどの置換基によって１又は２置換されたフェニレンであるか、又は、酸素、硫黄、スルホニル、アミノ、カルボニル若しくはカルボキサミドで中断されていてもよい（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキレン−アリーレン又は（Ｃ_２〜Ｃ_６）−アルキレンであるか、又は、非置換若しくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド、ウレイド又はハロゲンで置換されたフェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレンであるか、又は非置換若しくは１つ又は２つのスルホ基で置換されたナフチレンであり；そして、
   Ｚは請求項１において定義されたものであり、そして
   Ｒ^３２は水素又はスルホメチルであり、
   Ｒ^３３はメチル、カルボキシル又はＣ_１−からＣ_４−アルキルを有するカルボキシアルキルであり、
   Ｒ^３４は水素又はメチルであり、
   Ｒ^３５は水素、シアノ、カルバモイル、カルボキシル又はスルホメチルであり、
   Ｒ^３６はメチル、エチル又はβ−スルホエチルであり、
   Ｒ^３７はメチル、カルボキシル又はＣ_１−からＣ_４−アルキルを有するカルボキシアルキルであり、
   Ｒ^３８はアセトアミド、ウレイド又はメチルであり、
   Ｒ^３９は水素、メチル又はメトキシであり、
   ｍは０又は１であり、
   ｎは１、２又は３であり、
   Ｚ^３はＺ^２が意味するものの１つであり；そして
   Ｍ及びＺは請求項１において定義されたものであり、上述の意味を有するが、
   ただし、一般式（Ｉ−ａ）の染料であって、
   

   

   ここでＲ^１及びＲ^２並びにＲ^１’及びＲ^２’が独立してそれぞれ水素又はスルホであり、Ｘ^１及びＸ１’が式−ＳＯ_２Ｚ（Ｚは請求項１において定義したもの）であるものと、前記一般式（ＩＩ）の染料（ここでＲ^＊及びＲ^＊＊が独立してそれぞれ水素又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであるもの）と、前記一般式（Ｇｂ）の染料（ここでＲ^３２が水素であるもの）と、からなる混合物は除く、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の反応性染料混合物。
9. Ｚがビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の反応性染料混合物。
10. 前記一般式（５）におけるＱ^１及びＱ^２が、独立してそれぞれ、フロオロ、クロロ、シアナミド、モルホリノ、２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、３−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、４−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）アミノ、又はＮ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）アミノである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の反応性染料混合物。
11. 一般式（Ｉ−ｂ）の少なくとも１種の染料、
    

    

    及び一般式（ＩＩ−ｃ）の少なくとも１種の染料を含み、
    

    

    ここで、Ｒ^＊が水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルの場合であって、前記一般式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ^１０３が水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、カルボキシル又はハロゲンであり、かつＲ^１０４がＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、カルボキシル又はハロゲンである場合、Ｒ^１０１及びＲ^１０２は独立してそれぞれ、水素又はスルホであり、或いは、Ｒ^１０１が水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、カルボキシル又はハロゲンであり、かつＲ^１０２がＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、カルボキシル又はハロゲンである場合、Ｒ^１０３及びＲ^１０４は独立してそれぞれ水素又はスルホであり；さらに、前記一般式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０４が好ましくは独立してそれぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、カルボキシル又はハロゲンであり、式（ＩＩ−ｃ）において、Ｒ^１０５〜Ｒ^１０８が独立してそれぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、スルホ、カルボキシル又はハロゲンであるのが好ましく、Ｒ^＊が請求項１において定義したものであり、そして式（Ｉ−ｂ）及び（ＩＩ−ｃ）におけるＺがビニル又はβ−スルファトエチルである、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の反応性染料混合物。
12. 一般式（Ｉ−ｂ）の少なくとも１種の染料、
    

    

    一般式（ＩＩ−ｃ）の少なくとも１種の染料、
    

    

    及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）の少なくとも１種の染料を含み、
    

    

    ここでＭ、Ｚ、Ｒ^＊、及びＲ^０が請求項１において定義したものであり、そしてＲ^１０１〜Ｒ^１１０が独立してそれぞれ、水素、メチル、メトキシ又はスルホである、
    請求項２、３、４、６、７、及び９のいずれか一項に記載の反応性染料混合物。
13. 前記一般式（Ｇａ）〜（Ｇｆ）の１種また複数の染料をさらに含む、請求項１１又は１２に記載の反応性染料混合物。
14. 一般式（Ｉ−ｂ）の少なくとも１種の染料、
    

    

    一般式（ＩＩ−ｃ）の少なくとも１種の染料、
    

    

    一般式（ＩＩＩ−ｃ）の少なくとも１種の染料、
    

    

    及び前記一般式（Ｇａ）〜（Ｇｆ）の少なくとも１種の染料を含み、
    ここで、Ｍ、Ｚ、Ｒ^＊、Ｔ、及びｆが請求項１において定義したものであり、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０８及びＲ^２０１及びＲ^２０２が独立してそれぞれ水素、メチル、メトキシ又はスルホであり、そしてＤ^６〜Ｄ^１０、Ｒ^３１〜Ｒ^３９、ｍ、ｎ及びＺ^３が請求項８において定義したものである、請求項８に記載の反応性染料混合物。
15. 前記式（Ｉ）の１種又は複数の染料を２５〜９９重量％の割合で、前記式（ＩＩ）の１種又は複数の染料を１％〜７５重量％の割合で含む、請求項１に記載の反応性染料混合物。
16. 前記式（Ｉ）の１種又は複数の染料を３０〜９５重量％の割合で、前記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の１種又は複数の染料を独立してそれぞれ１〜６５重量％の割合で含む、請求項２に記載の反応性染料混合物。
17. 前記式（Ｉ）の１種又は複数の染料を３０〜９５重量％の割合で、前記式（ＩＩ）及び（Ｇ）の１種又は複数の染料を独立してそれぞれ１〜６５重量％の割合で含む、請求項８に記載の反応性染料混合物。
18. 前記式（Ｉ）の１種又は複数の染料を３０〜９５重量％の割合で、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（Ｇ）の１種又は複数の染料を独立してそれぞれ１〜６５重量％の割合で含む、請求項８に記載の反応性染料混合物。
19. 前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び場合によっては（ＩＩＩ）及び（Ｇ）の個々の染料を、所定の比率で、固体の形態又は水溶液の形態で互いに機械的に混合することを含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の染料混合物の製造方法。
20. 前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び必要があれば（ＩＩＩ）における、Ｄ^１、Ｄ^４、及び必要があればＤ^５が同じ意味合いを有する場合（Ｄ^１＝Ｄ^４＝Ｄ^５）、一般式（１９）のアミン
    Ｄ^１−ＮＨ_２ （１９）
    （ここでＤ^１は請求項１において定義したもの）を従来の方法でジアゾ化する工程、
    次いで、それにより得られるジアゾニウム化合物を、一般式（１５）で表されるモノアゾ染料と、一般式（１７）で表されるモノアゾ染料と、及び必要があれば、一般式（２０）
    

    

    （ここでＴ、Ｒ^０、Ｍ、ｆ、及びｖは請求項１において定義したもの）のカップリング成分との所定の比率の混合物の水溶液又は懸濁液と反応させる工程
    を含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の染料混合物の製造方法。
21. 前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び必要があれば（ＩＩＩ）における、前記基Ｄ^２及びＤ^３、並びにＤ^１、Ｄ^４、及び必要があればＤ^５が同じ意味合いを有する場合（Ｄ^２＝Ｄ^３、及びＤ^１＝Ｄ^４＝Ｄ^５）、一般式（２１）のアミン
    Ｄ^２−ＮＨ_２ （２１）
    （ここでＤ^２は請求項１において定義したもの）を従来の方法でジアゾ化する工程、
    その生成物を一般式（２２）及び（２３）
    

    

    （ここで、Ｍ、Ｒ^＊及びＲ^＊＊は請求項１において定義したもの）のカップリング成分の混合物と第１段においてカップリングさせる工程、
    必要があれば、そのようにして得られた反応混合物に一般式（２０）のさらなるカップリング成分を添加する工程、及び、
    それに続けて、従来の方法で一般式（１９）のアミンをジアゾ化する工程及び、
    その生成物を前記一般式（１５）及び（１７）のモノアゾ染料と、さらに必要があれば前記一般式（２０）のカップリング成分との得られる混合物とカップリングさせる工程、
    を含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の染料混合物の製造方法。
22. 前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び、必要があれば（ＩＩＩ）における前記基Ｄ^１〜Ｄ^５が同じ意味合いを有する場合（Ｄ^１＝Ｄ^２＝Ｄ^３＝Ｄ^４＝Ｄ^５）、一般式（１９）のアミンを従来の方法でジアゾ化する工程、
    その生成物を一般式（２２）、（２３）、及び必要があれば（２０）の所定の比率のカップリング成分の混合物と第１段でカップリングさせて、一般式（１５）及び（１７）のモノアゾ染料と、必要があれば一般式（２０）のカップリング成分との混合物を得る工程、そして、
    それに続けてｐＨを上げて第２のカップリングを行わせて、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び必要があれば（ＩＩＩ）の染料の混合物を得る工程、
    を含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の染料混合物の製造方法。
23. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の染料混合物を、全染料含量が５〜５０重量％となるように含む、水性液状調製物。
24. ヒドロキシル−及び／又はカルボキサミド−含有繊維材料を染色するための、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の反応性染料混合物の使用。