JP2005520891A

JP2005520891A - ゼロ原子価金属を用いる金属シアニド触媒の製造方法

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Publication number: JP2005520891A
Application number: JP2003578058A
Authority: JP
Inventors: エム．ウェーメイヤー，リチャード
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズインコーポレイティド
Priority date: 2002-03-21
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2005-07-14
Also published as: KR20040108674A; WO2003080240A3; CA2479878A1; WO2003080240A2; BR0308750A; CN1326614C; US6900156B2; ZA200406759B; MXPA04009144A; US20050043171A1; CN1642644A; EP1490170A2; AU2003225864A1; AU2003225864B2

Abstract

開始剤化合物及び／又はポリエーテル中の金属シアニド触媒分散液を、酸性金属シアニド化合物の溶剤である媒体中で、酸性金属シアニド化合物とゼロ原子価金属とを反応させることによって製造する。得られる触媒スラリーは開始剤及び／又はポリエーテルと一緒にし、ストリッピングによって触媒／開始剤又は触媒／ポリエーテルスラリーを形成することができる。この方法を用いることによって、活性アルキレンオキサイド重合触媒が製造され、そしてこの製造方法が著るしく単純化される。更に、この製造においては別の有機錯化剤を使用する必要はない。

Description

本発明は金属シアニド触媒錯体（又はコンプレックス）の製造方法及びこの金属シアニド触媒の存在下にアルキレンオキサイドを重合する方法に関する。

ポリエーテルはプロピンオキサイド及びエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドの重合によって、大規模に商業生産されている。この重合反応は通常開始剤化合物及び触媒の存在下に実施する。開始剤化合物は通常その官能性（ポリマー１分子当りのヒドロキシル基の数）を決定し、そしてある場合には所望の官能性を付与する。触媒は経済的な重合速度を与えるために使用する。

金属シアニド錯体（コンプレックス）はアルキレンオキサイド重合触媒としての重要性が増大している。これらの錯体はしばしば「複金属シアニド（ｄｏｕｂｌｅｍｅｔａｌｃｙａｎｉｄｅ）」又は「ＤＭＣ」と呼ばれ、例えば特許文献１〜８などの多くの特許の主題となっている。或る場合にはこれらの錯体は速い重合速度及び狭い重合分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙの利益）を与える。更にこれらの触媒は非常に低レベルの単官能性モノマー化合物しか有さないポリエーテルの製造をもたらす。

米国特許第３２７８４５７号明細書米国特許第３２７８４５８号明細書米国特許第３２７８４５９号明細書米国特許第３４０４１０９号明細書米国特許第３４２７２５６号明細書米国特許第３４２７３３４号明細書米国特許第３４２７３３５号明細書米国特許第５４７０８１３号明細書

開発努力は専ら一つの特定の金属シアニド触媒錯体、特定の錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇａｇｅｎｔ）で錯化した亜鉛ヘキサシアノコバルテートに焦点が置かれて来た。この触媒は典型的には多段工程プロセスで製造される。先ず、塩化亜鉛及びカリウムヘキサシアノコバルテートの溶液を別々に調製する。次にこれらに溶液を一緒にし、水及び錯化剤、ｔ−ブタノールの混合液を直ちに添加する。触媒錯体は沈澱し、回収し、水及びｔ−ブタノールの混合物で多数回洗浄する。この洗浄プロセスは不所望の吸蔵イオン、特にカリウム及び塩素を除去し、そして錯化剤を触媒錯体の構造中に提供する。しばしばポリエーテルポリオールは一種又はそれ以上のこれらの洗浄中に含まれる。最後に触媒錯体は乾燥し、粉砕する。次に開始剤化合物及びアルキレンオキサイドと混合して所望ポリエーテルが製造される。

前述のプロセスはいくつかの洗浄工程を必要として複雑である。更に過剰の水及びｔ−ブタノールの使用を必要とする。ｔ−ブタノール錯化剤自体は取扱いにくい錯体を生ずる。しばしば、ポリエーテルポリオールは触媒錯体の取扱いを容易にするために添加しなければならない。

このように、より安価で更に便利な金属シアニド触媒錯体の製造方法及びそのような触媒錯体を用いる単純な方法を提供することが望まれている。

本発明は、酸性金属シアニド化合物とゼロ原子価金属を、酸性金属シアニド化合物用の溶剤媒体中で、ゼロ原子価金属と酸性金属シアニド化合物が反応して前記溶剤媒体に不溶な多元金属（又は複合金属）（ｍｕｌｔｉｍｅｔａｌ）シアニド触媒を形成するような条件下に、混合することを含んでなる金属シアニド触媒の製造方法であって、
ａ）前記酸性金属シアニド化合物が一般式：
Ｈ_w［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］
（式中、Ｍ¹は遷移金属イオンであり、各ＸはＭ¹イオンに配位するシアニド以外の基を表し、ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、そしてｗはＭ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基の原子価の絶対値を示す）で表わされ、そして
ｂ）前記ゼロ原子価金属が前記酸性金属シアニド化合物と反応して不溶性の多元金属シアニド触媒錯体を形成する金属である金属シアニド触媒の製造方法である。

本発明の方法は金属シアニド触媒を製造する便利な方法を提供する。以下に更に説明するように、この方法は製造方法からアルカリ金属を減少又は実質的に排除する。アルカリ金属は金属シアニド触媒を被毒させるので、一般的なプロセスは洗浄に依存してこれらのイオンを除去する。この方法においては、アルカリ金属イオンを除去する洗浄工程は必要でなくなり、そしてそのために製造方法が単純化される。好ましくは、製造時に（溶剤媒体の成分又は非揮発性開始剤化合物及び／もしくはポリエーテルを除けば）、別の有機錯化剤は存在しないので、別の錯化剤の使用に伴なわれるコストは除かれる。このプロセスにおいては、多岐プロセス工程、特に錯化剤による触媒の洗浄及び乾燥工程は、固形触媒を単離することが望まれない限り、不必要となる。

更に、触媒の酸度／アルカリ度は成分比の選定によって直接制御することができる。

アルキレンオキサイドを重合するのに使用する場合には、本発明の触媒はしばしば低誘導期間と速い重合を示す。

別の面において、本発明は、前述のいくつかの態様の任意の触媒をアルキレンオキサイドと混合し、そして生成混合物はアルキレンオキサイドを重合させるのに充分な条件下でポリ（アルキレンオキサイド）を生成する。

酸性金属シアニド化合物は式Ｈ_w［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］（式中、Ｍ¹，Ｘ，ｒ，ｔ及びｗは前述の通りである）で表わされる。

Ｍ¹は好ましくはＦｅ⁺³，Ｆｅ⁺²，Ｃｏ⁺³，Ｃｏ⁺²，Ｃｒ⁺²，Ｃｒ⁺³，Ｍｎ⁺²，Ｍｎ⁺³，Ｉｒ⁺³，Ｎｉ⁺²，Ｒｈ⁺³，Ｒｕ⁺²，Ｖ⁺⁴及びＶ⁺⁵である。これらの中で、＋３価の酸化状態にあるのが更に好ましい。Ｃｏ⁺³及びＦｅ⁺³が更に一層好ましく、そしてＣｏ⁺³が最も好ましい。好ましい基Ｘはアニオン、例えばハライド（特にクロライド）、ハイドロキシド、サルフェート、カーボネート、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、Ｃ₁〜Ｃ₄カルボキシレート及びナイトライト（ＮＯ₂ ^-）並びに非荷電種（ｓｐｅｃｉｅｓ）、例えばＣＯ，Ｈ₂Ｏ及びＮＯを含む。特に好ましい基ＸはＮＯ，ＮＯ₂ ^-及びＣＯである。

ｒは好ましくは５又は６、最も好ましくは６であり、ｔは好ましくは０又は１、最も好ましくは０である。ｗは通常２又は３であり、そして最も典型的には３である。大抵の場合に、ｒ＋ｔは６となろう。

２種又はそれ以上の酸性金属シアニド化合物の混合物を使用することができる。更に前記溶液は構造：Ｈ_wＭ²（Ｘ）₆（式中、Ｍ²は遷移金属であり、Ｘは前述の通りである）を有する化合物も含む。Ｍ²はＭ¹と同じ又は異なることができる。任意のＭ²（Ｘ）₆はすべてが同じである必要はない。酸性金属シアニド化合物のアルカリ金属塩は存在しないのが好ましい。

酸性金属シアニド化合物はいくつかの方法で製造することができる。一つの製造技術においては、対応するアルカリ金属シアニド塩、即ち、Ｂ_w［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］（式中、Ｂはアルカリ金属イオンを示す）の溶液が形成される。溶剤は水、以下に示す不溶性有機化合物又はこれらの混合物とすることができる。溶液は、必要であれば、金属シアニド塩を溶解するために僅かに高い温度で作ることができる。この溶液は化学量論対過剰量の式Ｈ_dＪ（式中、ＪはＢと（特定の溶剤媒体中で）不溶性塩を形成するアニオンであり、ｄは、例えば硫酸又は塩酸のようなＪ．Ｃｏｍｍｏｎ鉱酸の原子価の絶対値である）の濃縮鉱酸と混合する。硫酸は７５％又はそれより高い濃度、特に９６％又はそれより高い濃度で使用するのが好ましい。塩酸は水中３３〜３７％濃度で使用するのが好ましい。ＨＣｌはガス状のＨＣｌを導入するか、又は適当な溶剤（例えば水、ジエチルエーテル又はイソプロパノール）中のＨＣｌ溶液を添加することによっても加えることができる。好ましい酸性金属シアニド化合物（Ｈ_w［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］）は溶液中に形成される。Ｂ及びＪの塩は生成溶液から析出する。Ｂ及びＪの塩は通常吸湿性であるから、水の相当部分は溶液から塩で除かれる。塩は濾過、遠心分離又はその他の回液分離技術によって上澄液から容易に分離される。所望であれば、塩はいくらかの吸蔵されたＨ_w［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］化合物を回収するために、有機化合物の追加量で洗浄することができる。Ｂ及びＪの塩が溶剤中にいくらか可溶性である場合には、Ｂ及びＪの塩がより可溶性でない第二の溶剤（例えば有機溶剤）を添加して塩の沈澱を更に進めることができる。

酸性金属シアニド化合物の溶液を製造する第二の方法は、先ず不溶性有機化合物及び化学量論的に過剰の鉱酸、好ましくは塩酸の混合物中で対応するアルカリ金属シアニド塩、即ちＢ_w［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ_t）］のスラリーを形成する。塩酸は種々の方法で、例えば濃縮水性ＨＣｌの添加によって、ガス状ＨＣｌの有機化合物への導入によって、又は適当な溶剤（例えばジエチルエーテル又はイソプロパノール）中のＨＣｌ溶液の添加によって供給することができる。前記酸のアルカリ金属塩が生成し、溶液から沈澱化し、有機化合物に溶解した所望のＨ_w［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］化合物を残存させる。沈澱は分離し、そして所望なら、前述のように、洗浄する。

前述の二つの方法のいずれにおいても、過剰の鉱酸は酸性溶液の形成に使用できる。使用した過剰の酸は、以下に更に説明するように、金属と反応させるのに使用できる。５倍量過剰までの鉱酸を好都合に使用することができる。

酸性金属シアニド化合物の溶液を製造するの第三の一般的な方法はイオン交換による。対応するアルカリ金属塩、即ちＢ_w［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］の水溶液を、通常水素（Ｈ⁺）型であるカチオン交換樹脂又は膜を通して溶離する。十分な樹脂は過剰のＨ⁺イオンを提供するのに使用される。適当なイオン交換樹脂は一般的に利用可能なゲル又はマクロポーラス架橋ポリスチレンカチオン交換樹脂、例えばＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（ザダウケミカルカンパニー）より商品名ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＳＣ−１，ＤＯＷＥＸ（商標）５０ＷＸ４として市販されているもの並びにＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ（ロームアンドハース）より市販されているＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５イオン交換樹脂などを含む。カラムは典型的には所望の酸性金属シアニド化合物が回収されるまで水で溶離する。溶離液（ｅｌｕｅｎｔ）はＢ_w［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］化合物の水溶液である。有機溶液が所望であれば、水の全部又は一部を溶離液から除去し、所望の酸性金属シアニド化合物を固体沈澱又は濃縮溶液として得る。次に、この沈澱を有機化合物中に溶解又は分散させる。所望であれば、多少の（ａｑｕａｎｔｉｔｙｏｆ）水を、有機化合物と混合した場合に、酸性金属シアニド化合物中に残存させることができる。

前記金属は、例えば原子価がゼロのＺｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｖ，Ｓｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｌａ及びＣｒとすることができる。更に好ましくはＭはＺｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌａ及びＣｒである。最も好ましいＭはＺｎである。

溶剤媒体は酸性金属シアニド化合物及び使用される任意のＨ_wＭ²（Ｘ）₆化合物の溶媒である。それは酸性金属シアニド化合物及び存在することができる任意のＨ_wＸ²（Ｘ）₆に対して不溶性である。更にゼロ原子価金属（以下に述べる補助酸の存在の故によるものを除く）に対しても不溶性である。それは前記金属及び酸性金属シアニド化合物の反応において生成する多元金属金属シアニド化合物用の溶媒ではない。即ち、適当な溶剤媒体は水及び極性有機化合物、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オールなどのようなモノアルコール；２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノールなどのハロゲン化アルコール、並びにニトロアルコール、ケトアルコール、エステルアルコール、シアノアルコール及びその他の不活性的に置換されたアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、高級ポリエチレングリコール及びポリ（プロピレングリコール）、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのようなポリアルコール；テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン及びメチルエチルケトンのようなケトン；メチルアセテート及びエチルアセテートのようなエステル；アセトニトリルのようなニトリル並びにジメチルスルオキシドなどを含む。更に以下に述べるような任意の非揮発性開始剤又はポリエーテル物質が溶剤媒体のすべて又は一部として使用することができる。

同様に、前述の有機化合物の任意の２種又はそれ以上の混合物を使用することができる。好ましい溶剤媒体はメタノール、メタノール及び水の混合物、メタノール及び１種又はそれ以上のポリアルコールの混合物並びに水、メタノール及び１種又はそれ以上のポリアルコールである。ポリアルコールは非揮発性であり溶剤媒体の残りのものと混和性であるのが好ましい。

溶剤媒体は多元金属シアニド触媒と錯体を形成することが知られている物質及び／又はアルキレンオキサイドの重合用開始剤として作用する物質等を含むことができる。これらの場合に、溶剤媒体（又はその或る部分）は沈澱触媒中に組み入れられることもでき、そして／又は、もし除去しなければ触媒と共に残存して触媒がアルキレンオキサイドの重合に使用される際に開始剤として作用する。

溶剤媒体中の水は最小化するか、又は更に除去することが好ましい。しかし、水を除去しない限り、溶剤媒体は少なくとも反応において生成した水を含む。

溶剤媒体のすべて又は一部として比較的揮発性の物質を使用することも好ましい。そのような揮発性物質は４０〜８５℃及び３００Torr（４０kPa）未満、特に１５〜３０トル（２〜４kPa）未満の真空（又は更に低い圧力）のような真空条件下でストリッピングすることによって、沈澱触媒又は非揮発性開始剤及び／もしくはポリエーテル中の沈澱触媒のスラリーから容易に除去される。水、アルコール及びエーテル（分子量が約８５又はそれ以下のもの）がこれらの基準に合致する傾向にある。これらの場合には、揮発性溶剤媒体は、次のアルキレンオキサイドの重合に使用される非揮発性開始剤化合物及び／又はポリエーテルと混和性であるのが好ましい。更に好ましくは、溶剤媒体は、比較的低沸点であるか、又は非揮発性開始剤化合物及び／又はポリエーテルから容易にストリッピングされることである。

前記金属は、酸性金属シアニド化合物の溶液を直接混合することができ、又は溶剤媒体の一部と先ずスラリーを形成することができる。後者の場合には、スラリーは酸性金属シアニド化合物の溶液と混合して、反応し、そして多元金属シアニドを形成する。前記金属のスラリーを別に作る場合には、スラリーを作るのに使用する溶剤媒体は酸性金属シアニド化合物溶液に使用するのと同じか、又は混和性であるのが好ましい。酸性金属シアニド化合物の溶液を金属に添加するのが一般に好ましい。

以下に述べるように、可溶性又は不溶性金属塩が存在する場合を除いて、金属及び酸性金属シアニド化合物は、酸性金属シアニド化合物の量に基づいて、少なくとも化学量論量の金属が提供されるような割合で、混合される。好ましくは、Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_tイオン１モル（又はＭ²（Ｘ）₆イオンが存在する場合には、Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t及びＭ²（Ｘ）₆イオンの合計モル数）に対して、約１．２〜約４モルの金属（Ｍ）を供給する。混合は撹拌下に実施するのが好ましい。撹拌は混合が完了した後或る期間続けるのが好ましい。金属シアニド触媒、Ｍ_b［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］_c［Ｍ²（Ｘ）］_dが沈澱し、そして溶剤媒体中の微細分散液を形成する。

式ＭｘＡ¹ｙ（式中、Ｍは前述の通りであり、Ａ₁はＭと可溶性又は不溶性の塩を形成するアニオンを表し、ｘ及びｙは可溶性又は不溶性の金属塩の電荷をバランスさせる整数である）の可溶性又は不溶性金属塩は、金属に加えて存在することができる。Ａ¹はハロゲン化物（例えばクロリド及びブロミド）、硝酸塩、硫酸塩、炭素塩、シアニド、オキサレート、チアシアネート、イソシアネート、パークロレート、イソチオシアネート、メタンスルホネートのようなアルカンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートのようなアリーレンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）及びＣ₁〜Ｃ₄カルボキシレートが適当である。クロリドイオンが特に好ましい。不溶性塩については、好ましいアニオンＡ¹はＯ^-2及び−ＯＲ^-である。

可溶性又は不溶性の金属塩が存在する場合には、もしそれらの物質を消費するのに十分な金属が存在しない場合には、酸性金属シアニド化合物（及び以下に述べるように、存在する場合には補助酸）と反応することができる。金属及び金属塩の両者を使用する場合には、合計量は酸性金属シアニド化合物を完全に消費する量（即ち、酸性金属シアニド化合物１モル当り金属及び金属塩の合計量１モル以上）である。更に好ましくは、金属及び金属塩の合計量は酸性金属シアニド化合物１モル当り約１．８〜約４モル提供する。

沈澱工程で化学量論量のみの金属塩（又は金属及び金属塩）を使用した場合には、触媒は次工程で追加の（可溶性又は不溶性）金属塩で処理することができる。

所望なら、或る量の補助酸を触媒沈澱反応の間存在させることができる。この補助酸は、溶剤媒体に可溶であり、Ｈ_w［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］化合物に可溶でない。補助化合物は、例えば、前述のＨ_dＪの型の鉱酸又はＨ_wＭ²（Ｘ）₆型の酸とすることができる（式中、Ｍ²は遷移金属イオンであり、Ｈ，ｗ及びＸは前述の通りである）。これに関し、好ましいアニオンＸは弗化物（フルオライド）である。好ましい補助酸は硫酸、塩酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸などである。補助酸は、酸性金属シアニド化合物１モルに対し、０、好ましくは約０．２５、更に好ましくは約０．５モルから約５、好ましくは約４、更に好ましくは３、更に一層好ましくは約１．５モルの量で存在することができる。これは所望であれば酸性金属シアニド化合物の沈澱に添加することができる。

所望であれば、補助酸を消費するために十分な金属（又は金属及び金属塩）を供給してもよいが、これは必要ではない。しかし、任意の（酸性金属シアニド化合物に対し）過剰の金属及び／又は金属塩は同様な当量の補助酸を消費して対応する塩を形成する。補助酸をどれだけ消費するかを選択することにより触媒スラリーのｐＨをコントロールすることができる。触媒スラリーのｐＨは、補助酸を使用する場合には、金属及び金属塩の量の選択によって、約３〜約７に有利に制御することができ、更に好ましくは約４〜約６．５に制御することができる。

酸性金属シアニド化合物及び補助酸を消費するのに十分な金属が存在する場合には任意の金属塩はスペクテーター（ｓｐｅｃｔａｔｏｒ）（傍観物質）となる傾向にあり、金属塩は反応に関与することができるが、再生され、従って全体反応では金属塩の正味消費はない。

このように、原料物質には以下の通りいくつかの組合せを使用するかことができる。
Ａ．補助酸又は金属塩なしで、酸性金属シアニド化合物及び金属
この場合には、過剰の金属の使用が好ましいが、少なくとも酸性金属シアニド化合物を消費するのに十分な金属を使用する。

Ｂ．補助酸なしで、酸性金属シアニド化合物と金属及び金属塩の混合物
金属及び金属塩の組合せ量は、過剰量が好ましいが、酸性金属シアニド化合物を消費するのに十分な量である。金属はそれ自身によって酸性金属シアニド化合物の、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも約５０％、更に好ましくは少なくとも約７５％、更にもっと好ましくはすべてを消費するのに十分な量で存在する。金属塩は、金属がすべての酸性金属シアニド化合物と反応するのに十分な量存在しない場合には、酸性金属シアニド化合物と反応する。そうでない場合には金属塩は前述のスペクテーター物質である。

Ｃ．金属塩なしで、酸性金属シアニド化合物、補助酸及び金属
ここでは（酸性金属シアニド化合物に対して）過剰の金属が好ましいが、少なくとも酸性金属シアニド化合物を消費するのに十分な金属が存在する。過剰な金属は補助酸のすべて又は一部を消費して金属Ｍと補助酸の共役塩基（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｂａｓｅ）との塩を形成する。触媒スラリーのｐＨは消費される補助酸の量で制御することができる。

Ｄ．酸性金属シアニド化合物、補助酸並びに金属及び金属塩の混合物
金属及び金属塩の組合せ量は少なくとも酸性金属シアニド化合物を消費するのに十分な量であり、過剰量が好ましい。金属は、それ自身によって、酸性金属シアニド化合物の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも約５０％、更に好ましくは少なくとも約７５％、もっと好ましくは全量を消費するのに十分な量である。過剰量の金属は補助酸のすべて又は一部を消費して金属Ｍと補助酸の共役塩基の塩を形成する。触媒のｐＨは消費される補助酸の量によって制御できる。すべての酸を消費するのに十分な金属が存在する場合には、金属塩は前述のスペクテーター物質となる。

反応によって触媒が沈澱して溶剤媒体中のスラリーを形成する。この点から触媒は溶剤媒体中から単離して、例えば一般的な方法で固体沈澱触媒を形成するように処理する。別法として、そして好ましくは、スラリーは次に開始剤化合物又はポリエーテル中の分散液に形成される。

固形触媒を製造するためには沈澱は、例えば真空濾過によって単離し、典型的には水、錯化剤又は水と錯化剤との混合物で１回又はそれ以上洗浄する。洗浄に続いて、触媒を乾燥し、そして粉砕して粒状触媒を形成する。このような粒状ＤＭＣ触媒を製造する方法は、例えば米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号及び同第５，４７０，８１３号（これらのすべてを引用により本明細書に組み入れる。）

好ましい方法において、触媒スラリーは次に非揮発性開始剤又はポリエーテル中に分散させる。非揮発性開始剤化合物は少なくとも一つのヘテロ原子含有基を有する有機物質であり、このヘテロ原子含有基はアルキレンオキサイドと反応してアルキレンオキサイドとヘテロ原子との間に共有結合を形成し、そしてアルキレンオキサイドを開環させて末端ヒドロキシル基を形成する。適当な非揮発性開始剤化合物は６０℃及び１５０トル（２０kPa）の条件でスラリーから容易にストリッピングすることができず、そして好ましいものは８０℃及び３０トル（４kPa）でもスラリーからストリッピングすることができない。分子量が８７又はそれ以上、好ましくは約８７〜８０００、特に８７〜５０００、更に好ましくは８７〜１０００の、アルコール、チオール（Ｒ−ＳＨ化合物）及び脂肪族カルボン酸が前記基準に合致する。非揮発性開始剤化合物は生成ポリエーテルの所望の表示官能性に依存して、１個の少ない、又は８個もしくはそれ以上のそのようなヘテロ原子含有基を含むことができる。更に、非揮発性開始剤化合物は、製品ポリエーテル中に好ましい１種又はそれ以上の他の官能基、例えばアルケニル又はアルキニル不飽和を含むことができる。

触媒は触媒の沈澱後、非揮発性開始剤化合物又はポリエーテル中に分散させることができる。別法として、非揮発性開始剤又はポリエーテルは溶剤媒体の一部又は全部として含ませることができる。非揮発性開始剤及び／又はポリエーテルの混合物を使用することができる。非揮発性開始剤又はポリエーテルの一部は触媒沈澱工程中に存在させることができ、残りは所望ならば、後で添加する。

適当な非揮発性開始剤化合物は、モノアルコール、例えば１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、オクタノール、オクタデカノールなどを含む。適当な非揮発性ポリアルコール開始剤はグリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリヒドロキシブタン、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、マンニトール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、スクロース、ソルビトール、アルキルグルコシド（例えばメチルグルコシド及びエチルグルコシド）などを含む。ポリエチレンポリオール、特に約１０００又はそれ以下、更に好ましくは約１２５〜５００の当量を有するポリエーテルポリオールも有用な開始剤化合物である。

ポリエーテルは、当量が１０００〜８０００のプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドのポリマーとすることができる。これに関連して、ポリエーテルは、重合条件下でアルキレンオキサイドと反応性のヘテロ原子−含有基を含まないか、又は重合の間に、感知できる程度に、より高分子のポリマー製品を生成するようにアルキレンオキサイドと反応しない。特に関心の強いポリエーテルは、本発明のＤＭＣ触媒によって触媒される重合反応の所望の生成物であるポリエーテルポリオールである。

少なくとも十分な金属シアニド触媒錯体が非揮発性開始剤又はポリエーテル中に分散されて開始剤混合物中に触媒有効量の触媒錯体を与える。即ち、添加する触媒錯体の量は、非揮発性開始剤（又はポリエーテル）と触媒錯体の組合せ量基準で、一般には少なくとも約５０ppm、好ましくは少なくとも約２００ppm、更に好ましくは少なくと約１０００ppmである。非揮発性開始剤又はポリエーテル中の更に濃縮された金属触媒の分散液を形成するのが好ましい。このようなより濃縮形の分散液は、重合反応を実施するのに使用する場合には、分割するかそして／又は追加の非揮発性開始剤及び／又はポリエーテルで希釈することができる。好ましくは、濃縮非揮発性開始剤（又はポリエーテル）／触媒錯体は、金属触媒錯体（Ｍ_b［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］_c［Ｍ²（Ｘ）₆］_dＡｎＭ³ _xＡ_yとして）並びに非揮発性開始剤及び／又はポリエーテルの組合せ重量に対し、約０．２重量％、更に好ましくは約０．５重量％、最も好ましくは約１重量％、特に約２重量％から、約５０重量％、好ましくは約２５重量％、更に好ましくは約１０重量％、特に約５重量％までの量含むことができる。この更に濃縮された分散液は使用のために希釈することができる。

触媒を非揮発性開始剤又はポリエーテル中に分散させる好ましい方法は触媒及び溶剤媒体のスラリーを非揮発性開始剤又はポリエーテルを混合し、次に溶剤媒体を除去することである。溶剤媒体を除去する方法は、或る程度、特定の有機化合物及び非揮発性開始剤又はポリエーテルに依存する。しかし、多くの場合に、溶剤媒体の少なくとも一成分は非揮発性開始剤又はポリエーテルより揮発性であり、熱及び／又は真空の適用によって、例えば真空下、例えば３００トル（４０kPa）未満、特に１５〜３０トル（２〜４kPa）又はそれ以下の真空下、４０〜８５℃に加熱することによって便利にストリッピングさせることができる。所望であれば、窒素掃気（ｓｗｅｅｐ）もしくは散布（ｓｐａｒｇｅ）、又は有機化合物及び／又は水と共沸を形成する溶剤を用いて、揮発物及び水の除去を改良することができる。ストリッピング条件は、スラリー中の水のバルク（ｂｕｌｋ）（存在すれば）が有機化合物と同時にストリッピングされるように、選定するのが好ましい。蒸留の間に有機化合物をオーバーヘッド留出物に（特に好ましい場合には有機化合物がメタノールの場合に）水から分別する場合には、触媒がより長い誘導時間又はより低い活性を示す場合があることを見出した。水は約５０００ppm又はそれ以下のレベルに、好ましくは約３０００ppm又はそれ以下のレベルに、更に好ましくは約２５００ppm又はそれ以下のレベルに除去されるのが好ましい。

別の本発明の態様では、触媒は、開始剤としても作用する溶剤媒体又はポリエーテル中へ直接沈澱させる。前のように、酸性金属シアニド化合物の混合物が使用でき、そして所望なら、Ｈ_wＭ²（Ｘ）₆化合物を含めることができる。反応体を混合することによって、触媒は沈澱して、以下に述べるように、ポリ（アルキレンオキサイド）ポリマー及びコポリマーの製造に直接使用することができる触媒／開始剤又は触媒／ポリエーテルスラリーを生成する。この面において、水又は追加の有機化合物の量は、必要なら、出発溶液中に混合して酸性金属シアニド化合物の溶解を改良することができる。水又は追加の有機化合物を使用する場合には前述の如く、アルキレンオキサイドを重合するのに使用する前に、生成スラリーからストリッピングするのが有利である。

前述のいずれのプロセスにおいても、生成物は開始剤及び／又はポリエーテル中の金属シアニド触媒錯体の微細分散液である。金属シアニド触媒錯体は活性型で存在し、別の処理や調合は必要でない。

本発明に従って作られる金属含有シアニド触媒は以下の一般式で示すことができる。

Ｍ_b［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］_c［Ｍ²（Ｘ）₆］_d・ｎＭ³ _ｘＡ_y

（式中、Ｍ，Ｍ¹，Ｍ²，Ｘ，Ａ，ｎ，ｒ，ｔ，ｘ及びｙはすべて前述の通りであり、Ｍ³はＭと同じように定義され、ｂ，ｃ及びｄは電気的に中和のコンプレックスを反映する数であり、ｎはＭ³ _xＡ_yのモルの相対数を示す数である。Ｍ³はＭと同一でも異なっていてもよく、Ｍ³ _xＡ_yは２種又はそれ以上の物質の混合物とすることもできる。）

本発明の触媒錯体はアルキレンオキサイドを重合してポリエーテルを製造するのに使用される。一般的には、このプロセスは、触媒有効量の触媒／開始剤又は触媒／ポリエーテル分散液を、重合条件下にアルキレンオキサイドと混合し、供給アルキレンオキサイドが本質的に消耗するまで重合させる。触媒の濃度は所望の速度及び所望の時間でアルキレンオキサイドを重合させるように選択する。触媒の量は、アルキレンオキサイド及び開始剤並びに、存在する場合には、コモノマーの組合せ重量百万部に対し、約５〜約１０，０００重量部の金属シアニド触媒（Ｍ_b［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］_c［Ｍ²（Ｘ）₆］_d・ｎＭ³ _xＡ_yとして計算して、但し付随する任意の水及び開始剤及び／又はポリエーテルは除く）を提供するのに十分な量である。更に好ましい触媒レベルは、同じ基準で、約２０から、特に約３０から、約５０００まで、更に好ましくは約１０００ppmまで、そしてもっと好ましくは約１５０ppmである。

本発明の触媒錯体で重合できるアルキレンオキサイドの中で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン及びこれらの混合物である。種々のアルキレンオキサイドは逐次的に（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｌｙ）重合してブロックコポリマーを製造することができる。更に好ましくは、アルキレンオキサイドはプロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドとの混合物である。特に好ましいのはプロピレンオキサイド単独又は少なくとも７５重量％のプロピレンオキサイドと約２５重量％までのエチレンオキサイドの混合物である。

更に、触媒錯体の存在下にアルキレンオキサイドと共重合されるモノマーが変性（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ポリエーテルポリオールを製造するのに使用することができる。そのようなコモノマーとしては、米国特許第３２７８４５７号及び同第３４０４１０９号に記載のオキセタン並びに米国特許第５１４５８８３号及び同第３５３８０４３号に記載の無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ）が含まれ、これらは、それぞれ、ポリエーテル及びポリエステル又はポリエーテルエステルポリオールを生成する。乳酸、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート（及びこれらのダイマー）、ラクトン及び二酸化炭素のようなヒドロキシアルカノエートが、本発明の触媒で重合することができる他の適当なモノマーの例である。

重合反応は、典型的には、約２５℃から約１５０℃又はそれ以上、好ましくは約８０〜１３０℃の温度で良好に行なわれる。便利な重合技術は触媒を反応器に装入し、そしてアルキレンオキサイドで反応器を加圧することを含む。追加の開始剤化合物（触媒スラリー中に存在するものの他に）は、モノマーの導入前に、一般に添加する。重合は反応器の圧力損失によって示される短い誘導期間の後に進行する。重合が開始されると、所望の当量のポリマーを生成するのに十分なアルキレンオキサイドが添加されるまで、追加のアルキレンオキサイドを要求に従って反応器に好都合に供給する。短い誘導期間がしばしばみられる。

別の好都合な重合技術は連続法である。各連続プロセスにおいては、活性化触媒を、連続撹拌タンクリアクター（ＣＳＴＲ）又は管状リアクターのような連続反応器に、連続的に供給する。供給アルキレンオキサイドを反応器に供給し、そして生成物を連続的に取出す。追加の開始剤を、触媒スラリーを用いて又は別の流れとして、連続的に又は間欠的に供給する。特に短い誘導期間、例えば１５分未満、好ましくは１０分未満、そして特に好ましくは５分未満の誘導期間を示す、これらの触媒は特に触媒を連続的に添加するプロセスに使用するのに特に適している。

本発明の触媒は、プロピレンオキサイドホモポリマー及びプロピレンオキサイドと約１５重量％（全モノマー基準）以下のエチレンオキサイドのランダムコポリマーの製造に特に有用である。特に関心のあるポリマーは約８００、好ましくは約１０００から、約５０００、好ましくは約４０００、更に好ましくは約２５００までのヒドロキシル当量を有し、そして０．０２５meq／ｇ以下、好ましくは約０．００５〜０．０２meq／ｇの不飽和度を有する。

生成ポリマーは、その分子量、当量、官能性及び任意の官能基の存在に依って、種々の用途を有することができる。本発明で製造されるポリエーテルポリオールはポリウレタンを製造する原料物質として有用である。ポリエーテルは、界面活性剤、液圧（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）流体として、界面活性剤製造用原料物質として及びアミノ化（ａｍｉｎａｔｅｄ）ポリエーテル用原料物質としても有用であり、その他の用途でもある。

以下の実施例は本発明の例示のために記載するものであり、本発明の範囲を限定するつもりは全くない。部及びパーセントはすべて、特にことわらない限り、重量基準である。触媒量（ｌｏａｄｉｎｇ）は原料物質から計算し、付随する水及び開始剤は無視した。

例１
Ｋ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆（ＦＷ３３２．３５，２０．０ｇ，６０．１８ミリモル）を脱イオン水（４６．６ｇ）中に少し温たためて（４０〜５０℃）溶解させる。このＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆の撹拌した温溶液に、９６％Ｈ₂ＳＯ₄溶液（１８．４４ｇ、約１８０．５ミリモルＨ₂ＳＯ₄）を約１０分間にわたってゆっくり滴加する。撹拌で４５℃に冷却された淡黄色溶液が得られる。この溶液にメタノール（２００ｇ）を５分間で添加する。この添加の間、Ｋ₂ＳＯ₄及び／又はＫＨＳＯ₄が粒状白色固形物として沈澱する。得られたスラリーを３５℃に冷却しながら５〜１０分間撹拌する。このスラリーを氷水浴に入れ、３０分間撹拌し、真空濾過して沈澱を取り出す。この塩ケークをメタノールでリンスして脱液を助ける。リンス液は濾液と一緒にする。濾液は淡黄色の透明液で重量は２６９．５３ｇで最大４．８７％Ｈ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆を含む。この溶液は、滴定で、１．１２meq Ｈ⁺／ｇを含む。２６．８７ｇのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆溶液（約５．４〜６．０ミリモルＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆及び約６．０ミリモルＨ₂ＳＯ₄を含む）を、メタノール（８０ｇ）中のＺｎ粉（０．９８ｇ，１２．０ミリモル）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ，４．７８ｇ，３５．６ミリモル）のスラリーに、撹拌しながら８０分で滴加する。少量のメタノールを装置のリンスに使用する。この添加の間に、Ｚｎのほとんどは反応して消失する。添加完了後、スラリーを一夜撹拌する。ＤＭＣ触媒の微細粒子が液相に懸濁する。

次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌからの７００分子量ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール）（９５．６５ｇ）を添加し、そして得られた混合物を１０分間撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）をロトエバポレーター（ｒｏｔｏｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）上で、僅かな窒素掃引（Ｓｗｅｅｐ）下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は１０２．８５ｇで約３．０２％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。

例２
Ｋ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆（ＦＷ３３２．３５，２０．０ｇ，６０．１８ミリモル）を脱イオン水（４６．６ｇ）中に少し温たためて（４０〜５０℃）溶解させる。このＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆の撹拌した温溶液に、９６％Ｈ₂ＳＯ₄溶液（２４．５９ｇ、約２４０．７ミリモルＨ₂ＳＯ₄）を約２０分間にわたってゆっくり滴加する。淡黄色溶液が得られる。この溶液にメタノール（２００ｇ）を３０分間で添加する。この添加の間、Ｋ₂ＳＯ₄及び／又はＫＨＳＯ₄が粒状白色固形物として沈澱する。得られたスラリーを４５℃に冷却しながら５〜１０分間撹拌する。このスラリーを、９５分間で１０℃に冷却し、真空濾過して沈澱を取り出す。この塩ケークをメタノールでリンスして脱液を助ける。リンス液は濾液を一緒にする。濾液は淡黄色の透明液で重量は３２４．４４ｇで最大４．０４％Ｈ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆を含む。

攪拌機及び添加用ロートを備えた１Ｌモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコにＺｎ粉（７．０８ｇ，１０８．３mmol）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ，２３．７５ｇ，１７７ミリモル）及びメタノール（３００ｇ）を添加する。４．０４重量％Ｈ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆溶液（約３０．０９ミリモルＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆及び約２１０meq．Ｈ⁺）１６２．２２ｇを６５分間にわたって滴加する。装置のリンスに少量のメタノールを使用する。前記添加の間にほとんどのＺｎは反応して消失する。添加完了後、スラリーを３〜４時間撹拌する。ｐＨ約５の液相にＤＭＣ触媒の微細粒子が懸濁する。

メタノール（５mL）をＺｎＯ（０．４９ｇ，６．０ミリモル）と混合してスラリーを形成する。次に、このＺｎＯスラリーを、撹拌しながら、前記ＤＭＣ触媒スラリーに添加する。撹拌を約４５分間継続し、次にＺｎＯを添加する。

得られる生成物の半量（３４３．１１ｇ）をストリップングフラスコに移す。次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（２３７．４８ｇ）を添加し、そして混合物を１時間撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引（ｓｗｅｅｐ）下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を徐々に１５〜３０トル（２〜４kPa）に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は２５９．２５ｇで約３．００％の分散ＤＭＣ触媒粒子を含んでいる。

ガラスバイアル（小壜）に、０．１２０２ｇＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール、０．５９２０ｇプロピレンオキサイド及び０．００２４ｇＤＭＣ触媒スラリー（約１０１ppm ＤＭＣ）を装入し、密閉し、９０℃で２１時間加熱する。反応の進行を目視する。９分後に反応混合物は透明になり（重合の開始を示す）、そしてポリマーへの９５％転化を２１時間で達成する。

Claims

酸性金属シアニド化合物と原子価ゼロの金属とを、酸性金属シアニド化合物用の溶剤媒体中で、原子価ゼロの金属と酸性金属シアニド化合物が反応して前記溶剤媒体に不溶な多元金属シアニド触媒を形成するような条件下に、混合することを含んでなる金属シアニド触媒の製造方法であって、
ａ）前記酸性金属シアニド化合物が一般式：
Ｈ_w［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］
（式中、Ｍ¹は遷移金属イオンであり、各ＸはＭ¹イオンに配位するシアニド以外の基を表し、ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、そしてｗはＭ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基の原子価の絶対値を示す）で表わされ、そして
ｂ）前記原子価ゼロの金属が前記酸性金属シアニド化合物と反応して不溶性の多元金属シアニド触媒錯体を形成する金属である金属シアニド触媒の製造方法。
前記ゼロ原子価金属が亜鉛である請求項１に記載の方法。
前記酸性金属シアニド化合物がヘキサシアノコバルト酸である請求項２に記載の方法。
前記溶剤媒体が揮発性有機化合物である請求項３に記載の方法。
前記多元金属シアニド触媒及び溶剤媒体を開始剤化合物又はポリエーテル中に分散させ、そして溶剤媒体を除去して開始剤化合物又はポリエーテル中の多元金属シアニド触媒のスラリーを生成せしめる請求項４に記載の方法。
前記揮発性有機化合物がメタノールである請求項５に記載の方法。
請求項１の方法で製造した触媒の存在下にアルキレンオキサイドを重合させることを含んでなる方法。
前記アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイド並びにエチレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドの混合物である請求項７に記載の方法。
前記ゼロ原子価金属が亜鉛である請求項８に記載の方法。
前記酸性金属シアニド化合物がヘキサシアノコバルト酸である請求項９に記載の方法。
請求項１の方法で製造されたポリエーテル。
請求項１０の方法で製造されたポリエーテル。