JP2005105164A - Molded article made of resin composition and modifying agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定のイソブチレン系ブロック共重合体を含有してなる樹脂組成物からなる成形体および改質剤に関する。 The present invention relates to a molded article and a modifier comprising a resin composition containing a specific isobutylene block copolymer.
熱可塑性樹脂は、種々の分野で広く利用されている有用な工業製品である。これら熱可塑性樹脂は、単一の樹脂でも使用されるが、単一の樹脂だけでは要求される性能に合致しない場合は、複数の樹脂を組み合わせて使用する方法が試みられている。たとえば、樹脂の耐衝撃性を改良する目的で、熱可塑性樹脂に対しゴム系の樹脂を添加することが一般に行われている。 Thermoplastic resins are useful industrial products that are widely used in various fields. These thermoplastic resins are also used in a single resin, but when a single resin alone does not meet the required performance, a method of using a combination of a plurality of resins has been attempted. For example, in order to improve the impact resistance of a resin, it is a common practice to add a rubber-based resin to a thermoplastic resin.
これまで、このような用途に使用されるゴム系の樹脂としては、架橋性のゴムが用いられてきたが、近年になって、ブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーを用いる技術が知られるようになってきている。たとえば、ポリオレフィン、ポリスチレンといった汎用樹脂や、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネートといったエンジニアリングプラスチックと、熱可塑性エラストマー、特に、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、水素添加型ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）のようなスチレン系熱可塑エラストマーとのブレンド物が開示されている（たとえば、非特許文献１または２参照）。しかし、非特許文献１または２においては、イソブチレン系ブロック共重合体についてはふれられておらず、また樹脂組成物に添加する添加剤や充填材についてほとんど開示されていないため、該樹脂組成物がどのような成形体として利用できるか、またどのような改質剤に利用できるのか、充分に知られていないのが現状である。 Until now, as rubber-based resins used for such applications, crosslinkable rubber has been used. However, in recent years, a technique using a thermoplastic elastomer made of a block copolymer is known. It is becoming. For example, general-purpose resins such as polyolefin and polystyrene, engineering plastics such as polyphenylene ether and polycarbonate, and thermoplastic elastomers, especially styrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene-styrene (SBS) and hydrogenated SBS (SEBS) (For example, refer nonpatent literature 1 or 2). However, in Non-Patent Document 1 or 2, the isobutylene-based block copolymer is not mentioned and almost no additives or fillers added to the resin composition are disclosed. At present, it is not sufficiently known what kind of molded body can be used and what kind of modifier can be used.
本発明の目的は、耐熱安定性、耐候性、ガスバリヤー性、制振性、リサイクル性、機械強度に優れた樹脂組成物からなる成形体および改質剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a molded article and a modifier comprising a resin composition excellent in heat stability, weather resistance, gas barrier properties, vibration damping properties, recyclability, and mechanical strength.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、特定のイソブチレン系ブロック共重合体を含有してなる樹脂組成物からなる成形体および改質剤が前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have solved the above problems by using a molded article comprising a resin composition containing a specific isobutylene-based block copolymer and a modifier. This has been found and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、イソブチレンを主成分とする単量体成分からなる単位およびイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる単位を含むイソブチレン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物からなる成形体および改質剤に関する。 That is, the present invention relates to a molded article comprising a resin composition comprising an isobutylene block copolymer comprising a unit comprising a monomer component having isobutylene as a main component and a unit comprising a monomer component not having isobutylene as a main component. And a modifier.
前記樹脂組成物はさらに熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。 It is preferable that the resin composition further includes a thermoplastic resin.
前記イソブチレン系ブロック共重合体を構成するイソブチレンを主成分としない単量体成分が芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体であることが好ましい。 It is preferable that the monomer component that does not contain isobutylene as a main component constituting the isobutylene block copolymer is a monomer that contains an aromatic vinyl monomer as a main component.
前記芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The aromatic vinyl monomer is preferably at least one selected from the group consisting of styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, and indene.
本発明によれば、耐熱安定性、耐候性、ガスバリヤー性、制振性、リサイクル性、機械強度に優れた樹脂組成物からなる成形体および改質剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the molded object and modifier which consist of a resin composition excellent in heat-resistant stability, a weather resistance, gas barrier property, vibration damping property, recyclability, and mechanical strength can be provided.
本発明におけるイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする単量体成分からなる単位およびイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる単位を有しているものであればとくに制限はなく、たとえば、直鎖状、分岐状、星状などの構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体などのいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性バランスおよび軟化剤の吸収能の点からイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる単位−イソブチレンを主成分とする単量体成分からなる単位−イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる単位からなるトリブロック共重合体、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる単位−イソブチレンを主成分とする単量体成分からなる単位からなるジブロック共重合体、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる単位とイソブチレンを主成分とする単量体成分からなる単位からなるアームを３本以上有する星型ブロック共重合体などがあげられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種または２種以上を組み合わせて使用可能である。 The isobutylene block copolymer in the present invention is not particularly limited as long as it has a unit composed of a monomer component mainly composed of isobutylene and a unit composed of a monomer component not mainly composed of isobutylene. For example, any of a block copolymer, a diblock copolymer, a triblock copolymer, a multiblock copolymer, and the like having a linear, branched, or star structure can be selected. The preferred block copolymer is mainly composed of a unit composed of a monomer component not containing isobutylene as a main component-a unit consisting of a monomer component composed mainly of isobutylene-isobutylene from the viewpoint of balance of physical properties and absorbability of a softener. Triblock copolymer consisting of units consisting of monomer components which are not components, Unit consisting of monomer components not containing isobutylene as the main component-Diblock copolymer consisting of units consisting of monomer components consisting mainly of isobutylene Examples thereof include a polymer and a star block copolymer having three or more arms composed of a unit composed of a monomer component not containing isobutylene as a main component and a unit consisting of a monomer component mainly composed of isobutylene. These can be used alone or in combination of two or more in order to obtain desired physical properties and moldability.
本発明におけるイソブチレンを主成分としない単量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下である単量体成分を示す。イソブチレンを主成分としない単量体成分中のイソブチレンの含有量は１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。 The monomer component not containing isobutylene as a main component in the present invention is a monomer component having an isobutylene content of 30% by weight or less. The content of isobutylene in the monomer component not containing isobutylene as a main component is preferably 10% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
本発明におけるイソブチレンを主成分としない単量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であればとくに限定されないが、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレンなどの単量体が例示できる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用される。 The monomer other than isobutylene in the monomer component not mainly composed of isobutylene in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer component capable of cationic polymerization, but aliphatic olefins, aromatic vinyls, Examples thereof include monomers such as dienes, vinyl ethers, silanes, vinyl carbazole, β-pinene, and acenaphthylene. These are used alone or in combination of two or more.
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネンなどがあげられる。 Aliphatic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, cyclohexene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane , Octene and norbornene.
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレンなどがあげられる。 Aromatic vinyl monomers include styrene, o-, m- or p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methyl. -O-methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m-methylstyrene, β-methyl-p-methylstyrene 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6-dimethylstyrene, β-methyl-2,4 -Dimethylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro- m-chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro-p-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α-chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β-chloro-2,4-dichlorostyrene, o-, m- or p-t-butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, o-, m- or p-bromomethylstyrene, styrene derivatives substituted with silyl groups , Indene, vinyl naphthalene and the like.
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネンなどがあげられる。 Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, hexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, divinylbenzene, and ethylidene norbornene.
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテルなどがあげられる。 Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, (n-, iso) propyl vinyl ether, (n-, sec-, tert-, iso) butyl vinyl ether, methyl propenyl ether, ethyl propenyl ether, and the like.
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。 Examples of the silane compound include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3. , 3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
本発明におけるイソブチレンを主成分としない単量体成分は、物性および重合特性などのバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることが好ましい。本発明における芳香族ビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることがとくに好ましい。 The monomer component not mainly composed of isobutylene in the present invention is preferably a monomer component mainly composed of an aromatic vinyl monomer from the balance of physical properties and polymerization characteristics. The aromatic vinyl monomer in the present invention indicates a monomer component having an aromatic vinyl monomer content of 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more. As the aromatic vinyl monomer, it is preferable to use one or more monomers selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene. From the viewpoint of cost, styrene, α It is particularly preferred to use methylstyrene or a mixture thereof.
また本発明におけるイソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であればとくに制限はないが、たとえば上記の単量体などがあげられる。 Further, the monomer component mainly composed of isobutylene in the present invention may or may not contain a monomer other than isobutylene. Usually, isobutylene is 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more. It is a monomer component to be contained. The monomer other than isobutylene is not particularly limited as long as it is a monomer capable of cationic polymerization, and examples thereof include the above-mentioned monomers.
イソブチレンを主成分とする単量体成分からなる単位とイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる単位の割合に関しては、とくに制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする単量体成分からなる単位が９５〜４０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる単位が５〜６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする単量体成分からなる単位が８５〜５０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる単位が１５〜５０重量％であることがとくに好ましい。 There are no particular restrictions on the proportion of units consisting of monomer components containing isobutylene as the main component and units consisting of monomer components not containing isobutylene as the main component, but from the viewpoint of various physical properties, isobutylene is the main component. It is preferable that the unit consisting of the monomer component is 95 to 40% by weight, the unit consisting of the monomer component not containing isobutylene as the main component is 5 to 60% by weight, and from the monomer component containing isobutylene as the main component. It is particularly preferable that the unit is 85 to 50% by weight and the unit composed of a monomer component not containing isobutylene as a main component is 15 to 50% by weight.
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にもとくに制限はないが、流動性、加工性、物性などの面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることがとくに好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも低い場合には軟化剤のブリードアウトが起こる傾向にあり機械的な物性が十分に発現されず、一方上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。 The number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 500,000, particularly preferably 50,000 to 400,000, from the viewpoints of fluidity, workability, and physical properties. When the number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is lower than the above range, the softening agent tends to bleed out and the mechanical properties are not sufficiently expressed. This is disadvantageous in terms of workability.
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法についてはとくに制限はないが、たとえば、下記一般式（１）：
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）nＲ3 （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良く、Ｒ3は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体およびイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合させることにより得られる。
Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of an isobutylene type block copolymer, For example, following General formula (1):
(CR 1 R 2 X) n R 3 (1)
[Wherein X is a halogen atom, a substituent selected from an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an acyloxy group, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 , R 2 may be the same or different, R 3 is a polyvalent aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group, and n represents a natural number of 1-6. ]
In the presence of a compound represented by the formula (1), a monomer having isobutylene as a main component and a monomer component not having isobutylene as a main component are polymerized.
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸などの存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2−５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3〕などがあげられる。 The compound represented by the above general formula (1) serves as an initiator, and is considered to generate a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like and serve as a starting point for cationic polymerization. Examples of the compound of the general formula (1) used in the present invention include (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C 6 H 5 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,4-bis (1-chloro- 1-methylethyl) benzene [1,4-Cl (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3 —Cl (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3,5- (ClC (CH 3 2 ) 3 C 6 H 3 ], 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene [1,3- (C (CH 3 ) 2 Cl) 2 — 5- (C (CH 3 ) 3 ) C 6 H 3 ] and the like.
これらの中でもとくに好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。 Of these, bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C 6 H 4 (C (CH 3 ) 2 Cl) 2 ], tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [( ClC (CH 3 ) 2 ) 3 C 6 H 3 ] [note that bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene is bis (α-chloroisopropyl) benzene, bis (2-chloro-2-propyl) Also called benzene or dicumyl chloride, tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene is also called tris (α-chloroisopropyl) benzene, tris (2-chloro-2-propyl) benzene or tricumyl chloride] .
イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3などの金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2などの有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸の使用量は、とくに限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度などを鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。 When the isobutylene block copolymer is produced by polymerization, a Lewis acid catalyst can be allowed to coexist. Such Lewis acid may be any one that can be used for cationic polymerization. TiCl 4 , TiBr 4 , BCl 3 , BF 3 , BF 3 .OEt 2 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5 , WCl 6 , TaCl 5 , VCl 5 , FeCl 3 , ZnBr 2 , AlCl 3 , AlBr 3 and other metal halides; Et 2 AlCl, EtAlCl 2 and other organic metal halides can be suitably used. Of these, TiCl 4 , BCl 3 , and SnCl 4 are preferable in view of the ability as a catalyst and industrial availability. The amount of Lewis acid used is not particularly limited, but can be set in view of the polymerization characteristics or polymerization concentration of the monomer used. Usually, it is 0.1-100 mol equivalent with respect to the compound represented by General formula (1), Preferably it is the range of 1-50 mol equivalent.
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としてはとくに限定されないが、たとえば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物などをあげることができる。 In the polymerization of the isobutylene block copolymer, an electron donor component can be further present if necessary. This electron donor component is considered to have an effect of stabilizing the growth carbon cation during cationic polymerization, and a polymer having a controlled structure with a narrow molecular weight distribution is formed by addition of the electron donor. The electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければとくに制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンなどのアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサンなどの分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油などをあげることができる。 The polymerization of the isobutylene-based block copolymer can be carried out in an organic solvent as necessary, and the organic solvent can be used without particular limitation as long as it does not substantially inhibit cationic polymerization. Specifically, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, ethyl chloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, chlorobenzene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, etc. Alkylbenzenes; straight-chain aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane, 2 Branched aliphatic hydrocarbons such as 1,2,5-trimethylhexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; paraffin oil obtained by hydrorefining petroleum fractions, etc. .
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性および生成する重合体の溶解性などのバランスを考慮して単独または２種以上を組み合わせて使用される。 These solvents are used alone or in combination of two or more in consideration of the balance of the polymerization characteristics of the monomers constituting the block copolymer and the solubility of the polymer to be produced.
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％となるように決定される。 The amount of the solvent used is determined so that the concentration of the polymer is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight, in consideration of the viscosity of the resulting polymer solution and the ease of heat removal. .
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下たとえば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、とくに好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。 In carrying out the actual polymerization, each component is mixed at a temperature of, for example, −100 ° C. or more and less than 0 ° C. under cooling. In order to balance the energy cost and the stability of polymerization, a particularly preferred temperature range is −30 ° C. to −80 ° C.
本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、(1)汎用熱可塑性樹脂、(2)汎用エンジニアリングプラスチック、および(3)特殊エンジニアリングプラスチックなどがあげられる。 Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include (1) general-purpose thermoplastic resin, (2) general-purpose engineering plastic, and (3) special engineering plastic.
(1)汎用熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル化合物系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂などがあげられる。 (1) Examples of general-purpose thermoplastic resins include polyolefin resins, aromatic vinyl compound resins, polyvinyl chloride resins, polyacrylic resins, and polyether resins.
ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体およびこれら重合体の酸化、ハロゲン化またはスルホン化したものなどがあげられる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、その他のエチレン−αオレフィン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体などがあげられる。これらの中でコスト、樹脂組成物の物性バランスの点からポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの混合物が好ましく使用できる。 Examples of polyolefin resins include α-olefin homopolymers, random copolymers, block copolymers and mixtures thereof, or random copolymers of α-olefins and other unsaturated monomers, block copolymers. Examples thereof include polymers, graft copolymers and oxidized, halogenated or sulfonated polymers of these polymers. Specifically, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, other ethylene- α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyethylene resin such as chlorinated polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene random copolymer, Examples thereof include propylene-ethylene block copolymers, polypropylene resins such as chlorinated polypropylene, polybutene, polyisobutylene, polymethylpentene, and cyclic olefin (co) polymers. Among these, a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a mixture thereof can be preferably used from the viewpoint of cost and physical property balance of the resin composition.
芳香族ビニル化合物系樹脂としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあげられる。 Examples of the aromatic vinyl compound resin include polystyrene, high impact polystyrene, poly-α-methylstyrene, poly-p-methylstyrene, and styrene-maleic anhydride copolymer.
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげられる。 Examples of the polyvinyl chloride resin include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and chlorinated polyvinyl chloride.
ポリアクリル系樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン（耐熱ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体などがあげられる。 Examples of polyacrylic resins include acrylonitrile-styrene resin (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), acrylonitrile-butadiene-α-methylstyrene (heat-resistant ABS), polymethyl methacrylate, and methyl methacrylate-styrene copolymer. Can be given.
ポリエーテル系樹脂としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランなどがあげられる。 Examples of the polyether resin include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polytetrahydrofuran.
(2)汎用エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレンなどがあげられる。 (2) General-purpose engineering plastics include polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polyphenylene ether resins, polymethylpentene, ultrahigh molecular weight polyethylene, and the like.
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−４６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２などがあげられる。 Examples of the polyamide-based resin include nylon-6, nylon-66, nylon-11, nylon-12, nylon-46, nylon-610, nylon-612, and the like.
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、無定形ポリエチレンテレフタレート、結晶性ポリエチレンテレフタレートなどがあげられる。 Examples of polyester resins include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, amorphous polyethylene terephthalate, and crystalline polyethylene terephthalate.
ポリカーボネート系樹脂としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスェノールＡの芳香族水素の一部または全部を、アルキル基、ハロゲン原子で置換したもの、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどに基づいて形成されるポリカーボネート系樹脂などがあげられる。 Polycarbonate resins include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), those in which a part or all of the aromatic hydrogen of bisphenol A is substituted with an alkyl group or a halogen atom, hydroquinone, bis ( Examples thereof include polycarbonate resins formed on the basis of 4-hydroxyphenyl) sulfone and the like.
ポリアセタール系樹脂としては、ポリオキシメチレンなどがあげられる。 Examples of the polyacetal resin include polyoxymethylene.
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテルなどがあげられる。 Examples of polyphenylene ether resins include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2,6-dibutyl-1 , 4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloro-1,4) -Phenylene) ether and the like.
(3)特殊エンジニアリングプラスチックとしては、ポリスルホン系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、サーモトロピック液晶樹脂などがあげられる。 (3) Special engineering plastics include polysulfone resins, polysulfide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, fluorine resins, thermoplastic polyurethane resins, polyethersulfone resins, polyethers Examples thereof include ketone-based resins and thermotropic liquid crystal resins.
ポリスルホン系樹脂としては、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４’−ビスフェノールエーテルスルホン）などがあげられる。 Examples of the polysulfone resin include poly (ether sulfone) and poly (4,4'-bisphenol ether sulfone).
ポリスルフィド系樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（４，４’−ジフェニレンスルフィド）などがあげられる。 Examples of the polysulfide resin include polyphenylene sulfide and poly (4,4'-diphenylene sulfide).
ポリエーテルケトン系樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトンなどがあげられる。 Examples of the polyether ketone resin include polyether ether ketone.
サーモトロピック液晶樹脂としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ビフェノールおよびテレフタル酸の共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸の共重合体などがあげられる。 Examples of thermotropic liquid crystal resins include p-hydroxybenzoic acid, a copolymer of biphenol and terephthalic acid, a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, polyethylene terephthalate (PET), and p-hydroxy. Examples include benzoic acid copolymers.
熱可塑性樹脂は、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、５〜４００重量部、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満の場合は、得られる樹脂組成物の機械強度・成形加工性が低下し、４００重量部を超えると得られる樹脂組成物のゴム的な感触が低下してしまう。 A thermoplastic resin is 5-400 weight part with respect to 100 weight part of isobutylene type block copolymers, Preferably it is 10-200 weight part, More preferably, it is 20-100 weight part. When the amount is less than 5 parts by weight, the mechanical strength and molding processability of the obtained resin composition are lowered, and when it exceeds 400 parts by weight, the rubber feel of the obtained resin composition is lowered.
さらに本発明の成形体および改質剤の性能を損なわない範囲であれば、熱可塑性エラストマー、ライオトロピック液晶樹脂、液状樹脂、熱硬化性樹脂、架橋ゴムなどを配合しても良い。 Furthermore, a thermoplastic elastomer, a lyotropic liquid crystal resin, a liquid resin, a thermosetting resin, a crosslinked rubber, or the like may be blended as long as the performance of the molded article and the modifier of the present invention is not impaired.
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、およびこれらの水添系エラストマー、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系、シリコーン系、アイオノマー系などの各種エラストマーなどがあげられる。 Thermoplastic elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), and styrene-ethylene. / Propylene-styrene block copolymer (SEPS) and their hydrogenated elastomers, polyolefins, polydienes, polyvinyl chlorides, polyurethanes, polyesters, polyamides, fluorines, silicones, ionomers, etc. Examples include various elastomers.
ライオトロピック液晶樹脂としては、アラミド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリテレフタロイルフドラジドなどがあげれられる。 Examples of the lyotropic liquid crystal resin include aramid, poly p-phenylene benzobisthiazole, polyterephthaloyl hydrazide, and the like.
液状樹脂としては、シリコーン系樹脂、変性シリコーン（ＭＳ）系樹脂、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、変性ポリサルファイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアクリルウレタン系樹脂などがあげられる。 Examples of liquid resins include silicone resins, modified silicone (MS) resins, polyisobutylene (PIB) resins, polysulfide resins, modified polysulfide resins, polyurethane resins, polyacrylic resins, and polyacrylurethane resins. can give.
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ヒドロシリル化架橋系樹脂、フェノール系樹脂、アルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ユリア系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂などがあげられる。 Examples of thermosetting resins include unsaturated polyester resins, epoxy resins, hydrosilylated crosslinking resins, phenol resins, alkyd resins, diallyl phthalate resins, urea resins, polyurethane resins, melamine resins, and the like. It is done.
架橋ゴムとしては、天然ゴム系、ポリブタジエン系ゴム（ＰＢＤ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、水添スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、クロロプレン系ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、イソプレン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、フッ素系ゴム、シリコーン系ゴムなどがあげられる。 Cross-linked rubbers include natural rubber, polybutadiene rubber (PBD), styrene-butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, chlorinated butyl rubber, chloroprene rubber, acrylic. Examples thereof include rubber, urethane rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene rubber, fluorine rubber, and silicone rubber.
本発明における樹脂組成物には、軟化剤を配合することができる。軟化剤としてはとくに限定されないが、通常、室温で液体または液状の材料が好適に用いられる。また親水性および疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系などの各種ゴム用または樹脂用軟化剤があげられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系などのプロセスオイルなどが、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などが、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどが例示できる。これらの中でもイソブチレン系ブロック共重合体との相溶性あるいは樹脂組成物の物性バランスの点から、パラフィン系プロセスオイルまたはポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は所望の粘度および物性を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。 A softener can be mix | blended with the resin composition in this invention. Although it does not specifically limit as a softening agent, Usually, a liquid or liquid material is used suitably at room temperature. Both hydrophilic and hydrophobic softeners can be used. Such softeners include various rubber or resin softeners such as mineral oils, vegetable oils, and synthetics. Mineral oils include naphthenic and paraffinic process oils, and vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, wax, pine Examples of synthetic systems include oil and olive oil, and examples include polybutene and low molecular weight polybutadiene. Among these, paraffinic process oil or polybutene is preferably used from the viewpoint of compatibility with the isobutylene block copolymer or the balance of physical properties of the resin composition. These softeners can be used in an appropriate combination of two or more in order to obtain the desired viscosity and physical properties.
軟化剤の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部である。５重量部未満の場合は、得られる樹脂組成物のゴム的な感触が低下し、１０００重量部を超えると軟化剤のブリードアウトが発生する傾向にある。 The blending amount of the softening agent is 5 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, and more preferably 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isobutylene block copolymer. When the amount is less than 5 parts by weight, the rubber feel of the resulting resin composition is lowered, and when it exceeds 1000 parts by weight, bleeding out of the softener tends to occur.
さらに本発明における樹脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材および補強材を配合することができる。好適な充填材、補強材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、その他の金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウムなどの麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマーなどの粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然または人工の短繊維、長繊維などが例示できる。また中空フィラー、たとえば、ガラスバルーン、シリカバルーンなどの無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。さらに軽量化、衝撃吸収性などの各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時などに機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。 Furthermore, a filler and a reinforcing material can be blended with the resin composition in the present invention from the viewpoint of improving physical properties or economic advantages. Suitable fillers and reinforcements include clay, diatomaceous earth, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, calcium silicate, alumina, titanium oxide, other metal oxides, mica, graphite, water Flour-like inorganic fillers such as aluminum oxide, various metal powders, wood chips, glass powder, ceramic powder, carbon black, granular or powdered solid fillers such as granular or powdered polymers, and other various natural or artificial shorts Examples thereof include fibers and long fibers. Moreover, weight reduction can be achieved by mix | blending the hollow filler, for example, inorganic hollow fillers, such as a glass balloon and a silica balloon, and the organic hollow filler which consists of a polyvinylidene fluoride and a polyvinylidene fluoride copolymer. Furthermore, various foaming agents can be mixed in order to improve various physical properties such as weight reduction and shock absorption, and it is also possible to mix gas mechanically during mixing.
充填材および補強材の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体、熱可塑性樹脂、および軟化剤の合計量１００重量部に対して０〜２００重量部であり、好ましくは０〜１００重量部である。２００重量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の機械強度の低下が起こり、柔軟性も損なわれるので好ましくない。 The blending amount of the filler and the reinforcing material is 0 to 200 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene block copolymer, the thermoplastic resin, and the softening agent. . When the amount exceeds 200 parts by weight, the mechanical strength of the resulting thermoplastic resin composition is lowered, and flexibility is also impaired.
また本発明における樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、リン酸エステル系、アミン系などの酸化防止剤、および／またはベンソチアゾール系、ベンソトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、および光安定剤を配合することができる。配合量は樹脂樹脂組成物１００重量部に対して、０．０００００１〜１０重量部、好ましくは０．００００１〜５重量部である。 Further, the resin composition in the present invention includes, as necessary, antioxidants such as hindered phenols, phosphate esters, amines, and / or benzothiazoles, benzotriazoles, benzophenones, and the like. An ultraviolet absorber and a light stabilizer can be blended. A compounding quantity is 0.000001-10 weight part with respect to 100 weight part of resin resin compositions, Preferably it is 0.00001-5 weight part.
さらに本発明における樹脂組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ、ポリエステルなどがあげられる。 Furthermore, a plasticizer can be added to the resin composition in the present invention. Examples of the plasticizer include phthalic acid ester, adipic acid ester, phosphoric acid ester, trimellitic acid ester, citric acid ester, epoxy, and polyester.
さらに本発明における樹脂組成物には、粘着付与樹脂を添加することができる。粘着付与樹脂としては、脂環族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂の水素化物、ポリテルペン樹脂などがあげられる。 Furthermore, a tackifier resin can be added to the resin composition in the present invention. Examples of the tackifying resin include alicyclic petroleum resins and hydrides thereof, aliphatic petroleum resins, hydrides of aromatic petroleum resins, polyterpene resins, and the like.
さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤、改質剤、顔料、染料、導電性フィラーなどを添加することができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて使用可能である。 Still other additives include flame retardants, antibacterial agents, light stabilizers, colorants, fluidity improvers, lubricants, anti-blocking agents, antistatic agents, cross-linking agents, cross-linking aids, modifiers, pigments, dyes, conductive A filler can be added, and these can be used alone or in combination of two or more.
また、発泡剤、つまり、各種の化学発泡剤、物理発泡剤を添加することができる。 Moreover, a foaming agent, that is, various chemical foaming agents and physical foaming agents can be added.
本発明における樹脂組成物の製造方法には、とくに制限はなく、公知の方法を適用することができる。たとえば、前記の各成分および所望により添加剤成分を加熱混練機、たとえば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序はとくに限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the resin composition in this invention, A well-known method is applicable. For example, each of the above components and optionally the additive components are melt-kneaded using a heating kneader, such as a single screw extruder, twin screw extruder, roll, Banbury mixer, Brabender, kneader, high shear mixer, etc. Can be manufactured. The kneading order of the components is not particularly limited, and can be determined according to the apparatus used, workability, or physical properties of the resin composition to be obtained.
また、本発明における樹脂組成物の加工法は、とくに制限はなく、押出成形法、異形押出法、射出成形法、多層成形法、２色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、プレス成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、回転成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法などがあげられる。このような加工法により得られる成形体の形状としては、フィルム、シート、チューブ、バッグ、パイプ、各種異型材、容器類などがあげられる。 The processing method of the resin composition in the present invention is not particularly limited, and is an extrusion molding method, a profile extrusion method, an injection molding method, a multilayer molding method, a two-color molding method, an insert molding method, a sandwich molding method, and a foam molding method. , Press molding, blow molding, calendar molding, rotational molding, slush molding, dip molding, and the like. Examples of the shape of the molded body obtained by such a processing method include films, sheets, tubes, bags, pipes, various atypical materials, containers and the like.
本発明の成形体および改質剤は、耐熱安定性、耐候性、ガスバリヤー性、制振性、リサイクル性、機械強度に優れている。したがって、以下のような用途に利用可能である。 The molded product and the modifier of the present invention are excellent in heat stability, weather resistance, gas barrier properties, vibration damping properties, recyclability, and mechanical strength. Therefore, it can be used for the following purposes.
(1)改質剤
樹脂改質剤（熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤、制振性改質剤、ガスバリヤー性改質剤、軟化剤など、熱硬化性樹脂の耐衝撃性改質剤、低応力化剤など）、アスファルト改質剤（道路用アスファルト改質剤、防水シート用アスファルト改質剤、橋梁床版用防水材）、タイヤ改質剤（タイヤのウェットグリップ性向上剤）、ゴム改質剤
(1) Modifiers Resin modifiers (impact modifiers for thermosetting resins such as thermoplastic resin impact modifiers, damping modifiers, gas barrier modifiers, softeners, etc. Agents, low stress agents, etc.), asphalt modifiers (asphalt modifiers for roads, asphalt modifiers for waterproof sheets, waterproof materials for bridge decks), tire modifiers (wet grip improvers for tires) , Rubber modifier
(2)接着剤または粘着剤
ホットメルト系接着剤、水系接着剤、溶剤系接着剤、粘着剤
(2) Adhesive or adhesive Hot-melt adhesive, water-based adhesive, solvent-based adhesive, adhesive
(3)粘度調整剤
オイル、潤滑油などに添加する粘度調整剤
(3) Viscosity modifier Viscosity modifier added to oil, lubricating oil, etc.
(4)コーティング剤
塗料などに利用するベースレジン、シーラント
(4) Coating agents Base resins and sealants used for paints, etc.
(5)ＰＶＣ代替などに使用される材料
ケーブル、コネクター、プラグなどの電線被覆材、人形などの玩具、養生用テープ、ロゴマーク（スポーツウェアやスポーツシューズ用）、キャリーバック、衣料用包装材、トラックの幌、農業用フィルム（ハウス栽培用）、消しゴム、業務用エプロン（ターポリン）、床材・天井材などの建物の内装材、レインコート、雨傘、ショッピングバッグ、椅子やソファーなどの表皮材、ベルトや鞄などの表皮材、ガーデンホース、冷蔵庫のガスケット（パッキング）、洗濯機や掃除機のフレキシブルホース、自動車用内装材
(5) Materials used for PVC replacement Cable covering materials such as cables, connectors and plugs, toys such as dolls, curing tapes, logo marks (for sportswear and sports shoes), carry bags, clothing packaging materials, Truck tops, agricultural films (for house cultivation), erasers, commercial aprons (tarpaulins), building interior materials such as flooring and ceiling materials, raincoats, umbrellas, shopping bags, skin materials such as chairs and sofas, Cover materials such as belts and bags, garden hoses, refrigerator gaskets (packing), flexible hoses for washing machines and vacuum cleaners, automotive interior materials
(6)制振材、防振材、緩衝材
制振材、とくにアルミ、鋼板とともに多層に張り合わせた制振材、防振材、緩衝材（建築用途、自動車用途、フロアー制振用途、フローリング用途、遊戯器具用途、精密機器用途、電子機器用途に使用）
靴底、文具・玩具用品のグリップ、日用雑貨・大工用品のグリップ、ゴルフクラブ・バットなどのグリップや心材、テニスラケット・卓球ラケットなどのラバーおよびグリップ
(6) Damping materials, anti-vibration materials, shock-absorbing materials Damping materials, especially vibration-damping materials, anti-vibration materials and shock-absorbing materials laminated together with aluminum and steel sheets (building applications, automotive applications, floor vibration-damping applications, flooring applications) , Used for play equipment, precision equipment, electronic equipment)
Gloves for shoe soles, stationery and toy supplies, grips for daily goods and carpenter supplies, grips and heartwood for golf clubs and bats, rubber and grips for tennis rackets and table tennis rackets, etc.
(7)防音材、吸音材
自動車内外装材、自動車天井材、鉄道車両用材、配管用材
(7) Soundproofing materials, sound absorbing materials Automotive interior / exterior materials, automotive ceiling materials, railcar materials, piping materials
(8)パッキング材、シール材などの密封用材、包装材
ガスケット、建築用ガスケット、栓体
合わせガラス用および複層ガラス用のガラスシール材
包装材、シート、多層シート、容器、多層容器などのガスバリヤー用材
土木シート、防水シート、包装輸送資材、シーラント
(8) Sealing materials such as packing materials and sealing materials, packaging materials Gaskets, architectural gaskets, plugs Glass sealing materials for laminated glass and multilayer glass Gases for packaging materials, sheets, multilayer sheets, containers, multilayer containers, etc. Barrier materials Civil engineering sheets, tarpaulins, packaging transport materials, sealants
(9)発泡体
ビーズ発泡、徐圧発泡、押出発泡による発泡体（配管被覆材、合成木材、木粉系発泡体など）
化学発泡および物理発泡における発泡剤のキャリヤー
(9) Foam Foam by bead foaming, slow pressure foaming, extrusion foaming (pipe coating material, synthetic wood, wood powder foam, etc.)
Carrier of blowing agent in chemical and physical foaming
(10)その他
衣料用途、難燃剤用途、
医療用途のチューブ、閉がい具、キャップ、バッグ、ガスケット、ホース、シューズ、運動用具類
発泡性耐火シート
エアバックカバー、バンパー、内装部品（インパネやシフトノブなどの表皮材）、ウェザーストリップ、ルーフモール、ドア下モールなどの自動車用部材
電子レンジ用食品トレー、ポーション用食品容器、食品容器用ラミネートフィルム、食品容器用ポリスチレンシート（刺身容器・鶏卵パック）、カップラーメン容器、ポリスチレン系網目状発泡体、冷菓カップ、透明飲料カップなどの食品用容器
ＩＣトレー、ＣＤ−ＲＯＭシャーシ、ホイールキャップ、弾性糸、不織布、ワイヤーハーネス、紙おむつのバックシート、２色成形用コンパウンド材、水中ゴーグル、パソコン用マウス、クッション、ストッパー
(10) Others For clothing, flame retardant,
Tubes, closures, caps, bags, gaskets, hoses, shoes, sports equipment for medical use Foamable fireproof seats Airbag covers, bumpers, interior parts (skin materials such as instrument panels and shift knobs), weather strips, roof moldings, Automotive parts such as moldings under the door Food trays for microwave ovens, food containers for potions, laminated films for food containers, polystyrene sheets for food containers (sashimi containers / chicken egg packs), cup ramen containers, polystyrene-based reticulated foams, frozen desserts Cups, transparent beverage cups and other food containers IC trays, CD-ROM chassis, wheel caps, elastic yarns, non-woven fabrics, wire harnesses, backsheets for disposable diapers, compound materials for 2-color molding, underwater goggles, PC mice, cushions, stopper
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.
本実施例に示すブロック共重合体の分子量および樹脂組成物の物性は以下に示す方法で測定した。 The molecular weight of the block copolymer and the physical properties of the resin composition shown in this example were measured by the following methods.
（１）分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。 (1) Molecular weight: GPC system manufactured by Waters (column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK, mobile phase: chloroform). The number average molecular weight is expressed in terms of polystyrene.
（２）軟化剤との相溶性
樹脂組成物を１７０℃で圧縮成形し、厚さ２ｍｍのダンベル試験片を作製した。この試験片を引張試験機を用いて５００ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、破断させた時、破断面が白化しているかどうかで軟化剤との相溶性を評価した。
相溶性○：破断面が白化しない
相溶性×：破断面が白化する
(2) Compatibility with softening agent The resin composition was compression molded at 170 ° C. to prepare a dumbbell specimen having a thickness of 2 mm. When this specimen was pulled at a speed of 500 mm / sec using a tensile tester and fractured, compatibility with the softener was evaluated based on whether the fracture surface was whitened.
Compatibility ○: Compatibility that does not whiten the fracture surface ×: Whiteness of the fracture surface
（３）耐熱安定性
樹脂組成物を１７０℃で圧縮成形し、ダンベル試験片を作製した。この試験片を１２０℃に設定した熱風オーブン中に放置した。７日後に試験片を取り出し、目視で劣化状況を観察した。
耐熱安定性○：変化なし
耐熱安定性△：軟化剤のブリードアウト、若干の着色、試験片の変形有り
耐熱安定性×：着色、変形が著しい
(3) Heat resistance stability The resin composition was compression molded at 170 ° C. to prepare a dumbbell test piece. This test piece was left in a hot air oven set at 120 ° C. After 7 days, the test piece was taken out and visually observed for deterioration.
Thermal stability ○: No change Thermal stability △: Bleeding out of softener, slight coloration, deformation of test piece Heat resistance stability ×: Significant coloring and deformation
（４）機械強度
樹脂組成物を１７０℃で圧縮成形し、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張速度５００ｍｍ／ｓｅｃで破断強度を測定した。
(4) Mechanical strength The resin composition was compression molded at 170 ° C. to prepare a JIS No. 3 dumbbell test piece. The breaking strength was measured at a tensile speed of 500 mm / sec according to JIS K6251.
（５）水蒸気透過係数圧縮成形により、約１ｍｍ厚のサンプルを作製し、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い、４０℃、９０％ＲＨでの酸素透過係数を測定した。 (5) Water vapor transmission coefficient A sample having a thickness of about 1 mm was produced by compression molding, and an oxygen transmission coefficient at 40 ° C. and 90% RH was measured according to JIS Z 0208.
（６）酸素透過係数圧縮成形により、約１ｍｍ厚のサンプルを作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に従い、２３℃での酸素透過係数を測定した。 (6) Oxygen permeability coefficient A sample having a thickness of about 1 mm was prepared by compression molding, and the oxygen permeability coefficient at 23 ° C was measured according to JIS K 7126.
製造例１（イソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ１）の製造）
攪拌機付き１０Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン２１６６ｍＬ、塩化メチレン１６３４ｍＬ（ともにモレキュラーシーブスで乾燥したもの）、ｐ−ジクミルクロライド１．７５６ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．７５ｍＬ、イソブチレン６３３ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン３０ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら１．５時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン２７０ｍＬを添加し、さらに２０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をアセトン−メタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ１）を得た。
Production Example 1 (Production of Isobutylene Block Copolymer (SIBS1))
To a 10 L reaction vessel equipped with a stirrer were added 2166 mL of methylcyclohexane, 1634 mL of methylene chloride (both dried with molecular sieves) and 1.756 g of p-dicumulyl chloride. After cooling the reaction vessel to −70 ° C., 0.75 mL of α-picoline (2-methylpyridine) and 633 mL of isobutylene were added. Further, 30 mL of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization, and the solution was reacted at −70 ° C. with stirring for 1.5 hours. Next, 270 mL of styrene was added to the reaction solution, and the reaction was continued for another 20 minutes. Then, a large amount of methanol was added to stop the reaction. After removing the solvent and the like from the reaction solution, the polymer was dissolved in toluene and washed twice with water. This toluene solution was added to an acetone-methanol mixture to precipitate a polymer, and the resulting polymer was vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain an isobutylene block copolymer (SIBS1).
得られたイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ１）のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量が１０２０００、分子量分布が１．１５であった。またスチレンの含有量は２９重量％であった。 When the GPC analysis of the obtained isobutylene type block copolymer (SIBS1) was conducted, the number average molecular weight was 102000 and molecular weight distribution was 1.15. The styrene content was 29% by weight.
製造例２（イソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ２）の製造）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン９７．６ｍＬおよび塩化ブチル１４０．５ｍＬ（ともにモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー４７．７ｍＬ（５０５．３ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０９７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０７３ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加えた。さらに四塩化チタン１．６６ｍＬ（１５．１２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７５分攪拌をおこなった後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー１３．７１ｇ（１３１．６７ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから７５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
Production Example 2 (Production of Isobutylene Block Copolymer (SIBS2))
After replacing the inside of the polymerization vessel of the 500 mL separable flask with nitrogen, 97.6 mL of n-hexane and 140.5 mL of butyl chloride (both dried with molecular sieves) were added using a syringe, and the polymerization vessel was added at −70 ° C. After cooling in a dry ice / methanol bath, connect a Teflon (registered trademark) feeding tube to a pressure-resistant glass liquefied collection tube with a three-way cock containing 47.7 mL (505.3 mmol) of isobutylene monomer. The isobutylene monomer was fed into the polymerization vessel with nitrogen pressure. 0.097 g (0.42 mmol) of p-dicumyl chloride and 0.073 g (0.84 mmol) of N, N-dimethylacetamide were added. Further, 1.66 mL (15.12 mmol) of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization. After stirring for 75 minutes from the start of polymerization, about 1 mL of the polymerization solution was extracted from the polymerization solution for sampling. Subsequently, 13.71 g (131.67 mmol) of styrene monomer was added into the polymerization vessel. 75 minutes after adding the mixed solution, the reaction was terminated by adding a large amount of water.
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。得られたイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ２）のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量は１３５０００であった。 The reaction solution was washed twice with water, the solvent was evaporated, and the resulting polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain the desired block copolymer. When the GPC analysis of the obtained isobutylene type block copolymer (SIBS2) was conducted, the number average molecular weight was 135000.
実施例１〜３および比較例１〜３
下記の原料を使用して、樹脂組成物を作製した。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
A resin composition was prepared using the following raw materials.
ブロック共重合体
イソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ１）：製造例１で製造したもの
スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）：数平均分子量９００００、スチレン含有量３０重量％
熱可塑性樹脂
ポリプロピレン１（ＰＰ−１）：プロピレン−エチレンブロック共重合体 グランドポリプロＪ７０５（グランドポリマー社製）
ポリプロピレン２（ＰＰ−２）：ポリプロピレン単独重合体 ノバテックＭＡ−３（日本ポリケム社製）
軟化剤
パラフィン系プロセスオイル（ＰＯ）：ダイアナプロセスＰＷ−３８０（出光興産製）
ポリブテン１（ＰＢ−１）：日石ポリブテンＨＶ−１５（日本石油化学社製）
ポリブテン２（ＰＢ−２）：出光ポリブテン１５Ｈ（出光石油化学社製）
酸化防止剤
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー社製）
Block copolymer Isobutylene block copolymer (SIBS1): produced in Production Example 1 Styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS): number average molecular weight 90000, styrene content 30% by weight
Thermoplastic resin Polypropylene 1 (PP-1): Propylene-ethylene block copolymer Grand Polypro J705 (Grand Polymer Co., Ltd.)
Polypropylene 2 (PP-2): Polypropylene homopolymer Novatec MA-3 (manufactured by Nippon Polychem)
Softener Paraffinic process oil (PO): Diana process PW-380 (manufactured by Idemitsu Kosan)
Polybutene 1 (PB-1): Nisseki Polybutene HV-15 (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.)
Polybutene 2 (PB-2): Idemitsu polybutene 15H (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
Antioxidant Hindered phenolic antioxidant: Irganox 1010 (Ciba Geigy)
各成分を表１に示した割合で、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて溶融混練した。得られた樹脂組成物を圧縮成形して試験片を作製し、各種物性を評価した。 Each component was melt kneaded at a ratio shown in Table 1 using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 170 ° C. The obtained resin composition was compression molded to prepare test pieces, and various physical properties were evaluated.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
実施例４
製造例２で得られたイソブチレン系ブロック共重合体について、水蒸気透過係数、酸素透過係数を測定した。結果を表２に示す。
Example 4
The isobutylene block copolymer obtained in Production Example 2 was measured for water vapor permeability coefficient and oxygen permeability coefficient. The results are shown in Table 2.
比較例４
市販のスチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体（シェル化学製ＫｒａｔｏｎＧ１６５０）をトルエンに溶解し、イソプロピルアルコール中に滴下することにより精製した。精製後のスチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体について、水蒸気透過係数、酸素透過係数を評価した。結果を表２に示す。
Comparative Example 4
A commercially available styrene-ethylene-butylene block copolymer (Kraton G1650, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was dissolved in toluene and purified by dropping it into isopropyl alcohol. The water vapor transmission coefficient and the oxygen transmission coefficient were evaluated about the refined styrene-ethylene-butylene block copolymer. The results are shown in Table 2.
実施例５
実施例１において、ＳＩＢＳ１の代わりにＳＩＢＳ２を用いた以外は同じ方法により試験片を作製した。得られた試験片について、耐水蒸気透過性、耐気体透過性を評価した。結果を表２に示す。
Example 5
In Example 1, a test piece was prepared by the same method except that SIBS2 was used instead of SIBS1. About the obtained test piece, water-vapor-permeation resistance and gas-permeation resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.
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