JP2005015598A - Manufacturing method of cyclic olefinic resin film or sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a cyclic olefinic resin film or sheet from a cyclic olefinic resin solution by a simple process with a reduced heat history and requiring only a small amount of heat energy consumption. <P>SOLUTION: The manufacturing method of a cyclic olefinic resin film or sheet is characterised in that a cyclic olefin resin solution which consists of an solvent and the cyclic olefinic resin and contains 20-80 wt%. of the cyclic olefinic resin is introduced into an extruder equipped with a vent, the volatiles in the cyclic olefinic resin are removed in the extruder and the resin is melt-extrusion molded into a sheet-shaped or a film-shaped molding with a die. The manufacturing method enables a sufficient removal of the solvent and the manufacture of a cyclic olefinic resin sheet or film having a stable quality. The manufacturing method enables holding down the quality deterioration due to the heat history of the cyclic olefin resin sheet or film. The manufacturing method enables simplifying the facilities, saving heat energy and manufacturing the cyclic olefinic resin sheet or film economically. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２１】
〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^４ は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ^１とＲ^２またはＲ^３ とＲ^４は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ^１またはＲ^２とＲ^３またはＲ^４とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１^２，５ ］−３−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１^２，５ ］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６ ．０^２，７ ．０^９，１３］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
【００２２】
これらの特定単量体は、１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００２３】
特定単量体のうち好ましいのは、上記一般式（１）中、Ｒ^１ およびＲ^３が水素原子または炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ^２ およびＲ^４ が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ^２ およびＲ^４の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１，ｐ＝０である特定単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
【００２４】
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００２５】
さらに、Ｒ^２ およびＲ^４の少なくとも一つが式−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。
【００２６】
また、上記一般式（１）においてＲ^１またはＲ^３がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系樹脂の吸湿性を低くできる点で好ましい。
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００２７】
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
＜開環重合触媒＞
本発明において、▲１▼特定単量体の開環重合体、および▲２▼特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
【００２８】
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。
【００２９】
また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００３０】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ_６ 、ＭｏＣｌ_６ 、ＲｅＯＣｌ_３ などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
【００３１】
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ Ａｌ、（Ｃ_２ Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_２Ｈ_５）ＡｌＣｌ_２、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
【００３２】
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００３３】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲であるのが望ましい。
【００３４】
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲であるのが望ましい。
【００３５】
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲であるのが望ましい。
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【００３６】
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
【００３７】
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
【００３８】
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルであるのが望ましい。
【００４０】
▲２▼開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【００４１】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた▲３▼水素添加（共）重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
【００４２】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００４３】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００４４】
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０^−６〜１：２となる割合で使用される。
【００４５】
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００４６】
また、水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、例えば波長板として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。
【００４７】
なお、本発明の環状オレフィン系樹脂として使用される水素添加（共）重合体は、該水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲４▼上記▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体も使用できる。
＜フリーデルクラフト反応による環化＞
▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ^３ 、ＢＦ^３ 、ＦｅＣｌ^３ 、Ａｌ^２ Ｏ^３ 、ＨＣｌ、ＣＨ^３ ＣｌＣＯＯＨ、ゼオライト、活性白土、などのルイス酸、ブレンステッド酸が用いられる。
【００４９】
環化された開環（共）重合体は、▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体と同様に水素添加できる。
【００５０】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲５▼上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。
＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
【００５１】
特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【００５２】
本発明において、▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
＜付加重合触媒＞
上記▲５▼飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
【００５３】
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００５４】
さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）_ａＸ_ｂ、またはＶ（ＯＲ）_ｃＸ_ｄ
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
【００５５】
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００５６】
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
【００５７】
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００５８】
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる▲５▼飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
【００５９】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲６▼上記特定単量体、およびビニル系環状炭化水素系単量体またはシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型共重合体およびその水素添加共重合体も使用できる。
＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明の▲６▼付加型共重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジエンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００６０】
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
【００６１】
また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記▲３▼開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。
【００６２】
本発明で用いる環状オレフィン系樹脂は、適度な吸水性あるいは吸湿性を有することが好ましい。本発明では、環状オレフィン系樹脂が適度な吸水性あるいは吸湿性を持つことにより、公知の乾式あるいは湿式のコーティング、あるいは公知の有機重合体、有機化合物、無機化合物からなるフィルム、シートおよび公知の成形体との積層体を形成するなど、二次加工を行う上で、その密着性や塗布性が良好となるので好ましい。
【００６３】
ここで、吸水性とは材料が液相中にある場合に材料が水分を吸収する性質、吸湿性とは水分が水蒸気として気相中にある場合に材料が水蒸気成分を吸収する性質であるが、どちらも本質的に材料が水分を吸収するという性質であり、吸湿性の究極の形が吸水性であるともみなすことができ、概念では同等と考えられることから、本発明においては吸水性で表す。本発明において、上記適度な吸水性とは、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に則り測定される吸水率として０．０５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０８〜０．４重量％、特に好ましくは０．１〜０．３５重量％であり、このような吸水率を示す環状オレフィン系樹脂を用いることが好ましい。環状オレフィン系樹脂の吸水率が０．０５重量％未満の場合、フィルムまたはシートの上記二次加工性に問題が生じることがあり、吸水率が０．５重量％以上の場合、吸水あるいは吸湿によって寸法や形状あるいは光学的特性等に問題が生じる場合がある。
【００６４】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕^ｉｎｈ で０．２〜５ｄｌ／ｇ 、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ 、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲のものが好適である。
【００６５】
固有粘度〔η〕^ｉｎｈ 、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環状オレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の押出しフィルムとして使用したときの成形加工性が良好となる。
【００６６】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１２０℃以上、好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが１２０℃未満の場合は、例えば車載用途など耐熱性を要求される用途において、得られたフィルムまたはシートに熱変形が生じることがあり問題となることがある。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、溶融押出加工が困難になったり、また係る加工時の熱によって樹脂が劣化したりする可能性が高くなり好ましくない。
【００６７】
本発明の環状オレフィン系樹脂は、光学材料とした場合に、視覚欠陥や異常輝点の原因となる異物が少なく、可能な限り存在しないことが好ましい。
【００６８】
かかる異物の含有量は、少なくとも５０μｍ以上の異物が０個／１０ｇ、好ましくは３０μｍ以上の異物が０個／１０ｇ、特に好ましくは２０μｍ以上の異物が０個／１０ｇであることが好ましい。
【００６９】
異物の量の測定は、樹脂をトルエン、シクロヘキサンなどの溶解性がある溶媒に溶解し、フィルターでろ過後、顕微鏡で観察することにより、大きさと個数とを計数することにより行われる。また、光散乱を原理とする市販の微粒子カウンターを使用して樹脂溶液を測定し、異物の量を計数することも可能である。
【００７０】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂の微粉体の含量も可能な限り抑えることが好ましい。この微粉体が多い場合、光学上のゆらぎとなって現れ、輝点や焦点のぼやけなど性能上の欠陥となるので好ましくない。
【００７１】
フィルム厚みに関しては、特に限定はされないが、通常、０．０１ｍｍ〜５ｍｍであり、好ましくは０．０３ｍｍ〜３ｍｍ、より好ましくは０．０３ｍｍ〜２ｍｍである。厚さが５ｍｍを超えると、均一に幅広のフィルムを押し出すことが困難になる場合が生じる。一方、フィルム厚さが０．０１ｍｍ未満になると、フィルムの靱性が不足し、フィルム製造時あるいは後加工する際に破断などの問題が生じやすくなる場合がある。
【００７２】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂には、溶融押出時の樹脂の熱劣化を防止するために公知の酸化劣化防止剤を添加することができる。以下に具体例を挙げるが、本発明に使用される酸化防止剤はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
すなわち、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス−［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５’］ウンデカン、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニルメタン、２，２’−ジオキシ−３，３’−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、または例えばトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を挙げることができ、これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、環状オレフィン系樹脂の熱・酸化劣化安定性を向上させることができる。
【００７４】
他の添加剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノンなどに代表される紫外線吸収剤のほか、離型剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、石油樹脂、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、発泡剤などの公知の添加剤を挙げることができ、これらは適宜配合することができる。
【００７５】
これらの添加剤は、重量減少温度が高く、蒸気圧が低いものであることが好ましい。重量減少温度が低く、蒸気圧が高い場合には、押出機で環状オレフィン系樹脂を溶融し、適当なダイから押出す際に添加剤が分解・揮発してダイライン、フィッシュアイなどが発生してフィルムの表面性に悪影響を及ぼすことがある。
したがって、使用する添加剤のうち、少なくとも酸化防止剤および紫外線吸収剤としては、その５％重量減少温度が３００℃以上であり、常温常圧での蒸気圧が３×１０^−７Ｐａ以下であるものが好ましく、さらに、その５％重量減少温度が３３０℃以上であり、常温常圧での蒸気圧が３×１０^−９Ｐａ以下であるものが特に好ましい。
【００７６】
これらのうち、酸化防止剤としては、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびトリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。
【００７７】
これらの酸化防止剤は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部添加する。添加量が少なすぎる場合は、溶融押出し時の熱安定性付与の効果が不十分であり、一方、多すぎる場合は、フィルム表面へのブリードアウトによる外観や光学特性の低下を招く。
フィルムまたはシートの製造方法
本発明では、上述した環状オレフィン系樹脂を含む環状オレフィン系樹脂溶液から、環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートを製造する。
【００７８】
本発明で用いる環状オレフィン系樹脂溶液は、環状オレフィン系樹脂と、溶媒とからなり、溶液中に環状オレフィン系重合体を２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％含有するものである。環状オレフィン系樹脂溶液の濃度が２０重量％未満では、溶媒成分を十分に揮発せしめることが困難であり、環状オレフィン系樹脂濃度が８０重量％を超えると、溶液の粘度が高くなり、押出し機への移送が困難となるため好ましくない。
【００７９】
環状オレフィン系樹脂溶液を構成する溶媒としては、環状オレフィン系樹脂を溶解しうる溶媒をいずれも用いることができるが、上記したような環状オレフィン系樹脂を重合する際に用いられる溶媒が好ましい。
【００８０】
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【００８１】
本発明で用いる環状オレフィン系樹脂溶液の調整法は特に限定されるものでなく、たとえば環状オレフィン系樹脂ペレットを所望の濃度の溶液となるように溶媒に溶解させたものであってもよいが、溶液重合で生成した環状オレフィン系樹脂と重合溶媒からなる溶液であることが好ましい。さらにこの溶液は公知の方法で触媒などの成分を分離した後、濃縮されたものであることが特に好ましい。
【００８２】
本発明で用いる環状オレフィン系樹脂溶液の粘度は、特に限定されるものではないが、温度１００℃における粘度が、通常５，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが望ましい。
【００８３】
本発明では、環状オレフィン系樹脂溶液を、ベントを有する押出機に導入し、揮発成分を分離する。環状オレフィン系樹脂溶液の押出し機への移送は特に限定されるものではなく、公知の方式のポンプなどが使用可能である。また移送時に、異物や不純物を除去する目的で、環状オレフィン系重合体溶液をろ過してもよい。
【００８４】
本発明の押出機としては、ベントを有しており樹脂を溶融混練する機構の押出機であれば特に限定されるものではなく、公知の単軸、二軸、または衛星式多軸押出機などを好適に用いることができる。押出し機の加熱も電熱式、オイルジャケット式など公知の方法で行われる。さらに、押出し機のスクリューも特に限定されないが、単軸の場合、例えば、フルフライト式、サブフライト式、ダルメージ式などが挙げられ、また、二軸の場合、同方向噛み合い式、異方向噛み合い式、ニーダー式、パドル式、など公知のものを用いることが可能である。また、複数の形状をした溶融混練のスクリュー、ニーディングディスク、パドル、フルフライト、山頂切り欠きなどを目的に応じて組み合わせた押出機を用いることも好ましい。さらに、これら押出機のバレルやスクリュー類は公知の方法で表面処理やコーティング処理などを施すことも好ましい。
【００８５】
本発明において使用されるスクリューは、少なくとも一部が高分散型のスクリュー構成であることが好ましい。ここで、高分散型のスクリュー構成とは、逆送りのスクリューと順送りのスクリューで構成され、逆送りのスクリューで順送りのスクリューを挟んだ構成のものである。使用される逆送りのスクリューとしては、その作用を持つスクリューであれば特に限定されないが、シール性能が良好な逆フライトスクリューが特に好ましい。また、順送りのスクリューもその作用を持つスクリューであれば特に限定されないが、ニーディングディスクが好ましく使用される。
【００８６】
逆送りのスクリューと順送りのスクリューの間に他のスクリューを挿入しても良く、搬送能力の低い順送りのスクリューを用いる場合は分散の効果が高くなり好ましいものとなる。搬送能力の低い順送りのスクリューとしては、山頂切り欠き型のスクリューが好ましく用いられる。
【００８７】
係る高分散型のスクリュー構成を用いることにより、押出機出口の樹脂中の残留溶媒を大幅に低減できる。また、水を注入する場合、水を注入する位置のスクリュー構成は、少量の水を均一に分散させることができるので高分散型のスクリュー構成であることが望ましい。さらに、最終ベント手前のスクリュー構成は、水を注入するしないにかかわらず高分散型のスクリュー構成であることが好ましい。
【００８８】
本発明で用いる押出機におけるシリンダーの長さ（Ｌ）とスクリューの径（Ｄ）との比（以下、Ｌ／Ｄと言う）は、特に限定されず、樹脂の性状、製品物性および脱溶媒負荷にもよるが、通常Ｌ／Ｄは２０〜８０のものが用いられ、Ｌ／Ｄが４０〜６０のものが好ましく用いられる。
【００８９】
また、本発明では、押出機のスクリュー回転数についても特に限定されないが、通常、スクリュー回転数（ｒｐｍ）：Ｎは、樹脂処理量（ｋｇ／ｈｒ）：Ｑとの比（以下、「Ｑ／Ｎ」と言う。）で表され、樹脂処理量及び製品物性を勘案して決定される。例えば、スクリュー径が４０〜６０ｍｍの場合は、Ｑ／Ｎが０．１５〜０．３０の範囲から選択されるのが好ましく、０．２０〜０．２５の範囲から選択されるのがさらに好ましい。
【００９０】
押出機内に導入された環状オレフィン系樹脂溶液は、押出機内において、揮発分である溶媒の除去によって徐々に濃縮されるとともに、溶融混練され、押出機出口付近では、ほぼ完全に溶媒が除去された環状オレフィン系樹脂となる。押出機出口における環状オレフィン系樹脂の溶媒含有量は、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００９１】
押出機出口における環状オレフィン系樹脂の溶媒含有量が１０００ｐｐｍを超えると、発泡、欠陥、ダイライン、汚れなどが発生しシートあるいはフィルムの成形が不安定なものとなり好ましくない。
【００９２】
本発明で用いる押出機は、導入した環状オレフィン系樹脂溶液中の揮発分である溶媒を押出機外に排出できるベントを有するものである。このベントは単数であっても複数であってもよく、限定されるものではないが、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上のベントを有するのが望ましい。押出機が複数のベントを有する場合には、押出機内において、環状オレフィン系樹脂溶液からの溶媒の除去を、温度条件などにより段階的に制御して行うことができることから、環状オレフィン系樹脂溶液からの溶媒の除去を効率よくできることになり好ましいものとなる。また、押出機が複数のベントを有する場合には、比較的低い操作温度で、徐々に溶媒を除去することができるため、高温で溶媒除去を行う場合と比較して、加熱による環状オレフィン系樹脂の品質劣化を効果的に防止することができる。
【００９３】
さらに、押出機が複数のベントを有する場合、その内の１つがリアベントであると、溶媒除去効率の点で好ましいものとなる。すなわち、フロントベントのみの押出機では、溶媒濃度の高い樹脂溶液を供給した場合に、最初のフロントベントの溶媒負荷が高くなりすぎて、エントレメントを起こしやすいが、リアベントを有する押出機を用いる場合には、各ベントにおける溶媒負荷を軽減することができ、エントレメントを生じないように容易に制御できるため好ましい。本発明では特に、押出機に供給された樹脂溶液中の溶媒量の内、１５〜３５重量％をリアベントで除去する溶媒負荷に制御することがより好ましい。
【００９４】
ベントの操作温度は特に限定はされず、取り扱う樹脂溶液の粘度及び脱溶媒された後の溶融粘度などを勘案して決定するが、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲から選択される。
【００９５】
さらに、ベントの操作圧力についても特に限定されない。ベントの操作圧力は、ベント内の溶媒蒸気速度が樹脂のエントレメントを発生させないものとなるように設定すればよく、各ベントでの操作温度及び脱溶媒負荷によって変わってくるが、樹脂中の溶媒含有量を１０００ｐｐｍ以下まで脱溶媒させるためには、各ベントの操作圧力が通常０．５ＭＰａＧ以下であるのが好ましい。また、０ＭＰａＧ以下（大気圧以下）の減圧下で行う場合は、溶媒の除去に係る熱エネルギーを節約できるとともに、環状オレフィン系樹脂への熱履歴を抑制できるためより好ましく、−０．０５ＭＰａＧ以下であればさらに好ましい。
【００９６】
また、ベントを複数有する押出機を用いる場合には、押出機が各ベント口間にシール部を有することが好ましい。このような押出機を用いると、各ベントの操作温度及び操作圧力を好適に独立して変えて使用することができ、各ベントの脱溶媒の負荷をエントレメントが生じないように容易に制御することができるため好ましい。
【００９７】
なお、ベントから押出機外に排出した溶媒は、回収してリサイクル使用することもできる。
【００９８】
本発明では、ベントを複数有する押出機を用いる場合、ベント口間のいずれか１つ以上に水を注入すると、さらに溶媒除去が促進されるため好ましい。通常、水を注入する場合は、水注入位置のスクリューおよびベントと、その上流のベント口との間にシール部を有する押出機を用いると、その効果を充分に得ることができるため好ましく、水注入位置のスクリューおよびベントと、その前後のベント口との間にシール部を有する押出機を用いることがより好ましい。また、水の注入は、連続的に一定割合で行うのが好ましい。
【００９９】
水の注入は、特に、溶媒濃度の低い樹脂から溶媒を除去する場合に好ましく行われる。溶媒濃度が低い樹脂からさらに溶媒を除去する方法としては、通常、滞留時間を多くする方法が挙げられるが、この方法では樹脂の発熱が大きく品質面で問題となる場合がある。これに対して、水を注入した場合には、水に同伴して溶媒が蒸発することによって高度に溶媒を除去できるとともに、滞留時間を多くした場合でも発熱を抑えることができ品質上も好ましいものとなる。
【０１００】
このため、本発明では、リアベントなどの水の注入口より上流のベントで少なくとも一部の溶媒を除去した環状オレフィン系樹脂溶液に対して、水を注入するのが好ましい。
【０１０１】
また、注入する水は、樹脂処理量（環状オレフィン系樹脂の量）を１００とした場合に０．５〜１．５の量であるのが好ましく、０．８〜１．２の量であるのがさらに好ましい。
【０１０２】
水の注入量が０．５より少ない場合は、水の分散効果が少なくさらに冷却効果も小さくなり、水の注入効果が充分に得られないことがある。逆に、水の注入量が１．５より多い場合は、水による冷却効果が大きくなりすぎ、溶媒除去が悪くなることがある。
【０１０３】
本発明では、水を注入する場合には、水を注入する位置のスクリューが、高分散型のスクリューである押出機を使用することが好ましい。
【０１０４】
本発明の押出機の吐出圧力は、吐出圧力の振れがフィルムの厚みむらの原因となることから、均一な厚みを持ったフィルムを得るためには一定であることが好ましい。
【０１０５】
押出機出口からは、上記のように充分に溶媒の除去された環状オレフィン系樹脂が、溶融混練された状態で得られる。ここで押出し機からの吐出の安定およびダイにおける圧損により押出し量の低下を防止するため、必要に応じて公知の機構のギアポンプを用いることが可能である。ギアポンプを使用することにより、得られるフィルムまたはシートの厚さ精度が向上し好ましいものとなる。
【０１０６】
また、押出し機出口に公知のフィルターを設置し、フィルムの欠陥となる異物、ゲル化物、不純物などを除去することも好ましいものである。
【０１０７】
溶融された環状オレフィン系樹脂は、フラットダイから吐出させ、冷却ロールに密着固化させて目的とするフィルムを得ることができる。フラットダイの具体例としては、マニホールドダイ（Ｔダイ）、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイなどを挙げることができる。これらの中では、コートハンガーダイ、マニホールドダイが好ましい。
【０１０８】
押出機（シリンダー、スクリューなど）、ダイの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、押出機シリンダー、ダイの内面ならびに押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、タングステンカーバイトまたはその他のセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、樹脂との摩擦係数が小さいため、均一な樹脂の溶融状態が得られる点で好ましい。
【０１０９】
ダイから押出されたフィルムを密着固化させる方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式、スリーブ式などが挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。
【０１１０】
ダイから押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機シリンダー、ダイの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。これらの表面処理は、押出フィルムのロール表面への密着を防いでフィルムの厚み斑発生を防ぐとともに、冷却ロール表面精度を高くし、表面硬度が高いために傷などがつきにくく、連続してフィルムの製造を行っても安定してフィルム表面精度を保ち、かつ厚み斑がないフィルムを製造できる点で好ましい。
【０１１１】
本発明においては、押出し機およびその周辺機器で活性ガスと触れる部分を不活性ガスでシールしてもよい。不活性ガスとしては特に限定されないが、通常９８％以上、好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上の純度を有する窒素あるいはアルゴンが用いられる。このような不活性ガスの導入により、フィルムの欠陥の発生を抑制することが可能となり好ましいものとなる。
【０１１２】
ここで、本発明の溶融押出フィルムを得るための溶融押出条件としては、例えば、樹脂温度（押出機シリンダー温度）が、通常、２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃、溶融押出時のせん断速度が、通常、１〜５００（１／Ｓｅｃ．）、好ましくは２〜３５０（１／Ｓｅｃ．）、より好ましくは５〜２００（１／Ｓｅｃ．）である。樹脂温度が２００℃未満では，樹脂を均一に溶融させることができず、一方、３５０℃を超えると，溶融時に樹脂が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難になる。また、押出時のせん断速度が１（１／Ｓｅｃ．）未満では、樹脂を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィルムを得ることができず、一方、５００（１／Ｓｅｃ．）を超えると、せん断力が大きすぎて樹脂および添加物が分解・劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付着物などの欠陥が生じ、好ましくない。
【０１１３】
本発明により得られたシートまたはフィルムは公知の加工を行うことも可能である。例えば、一軸延伸や二軸延伸などの延伸処理、パターンや微細形状作成のためのエンボス加工、スタンプ加工、プリズム加工、印刷処理、反射防止や拡散機能付与、ハードコート、導電性付与、反射機能付与などを目的とした、乾式あるいは湿式のコーティング処理などを施すことが可能である。また、他の環状オレフィン系樹脂や公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、ガラス、セラミックスなど同質あるいは他の材料からなるフィルム、シート、板材、あるいは公知の方法で異形状に成形された部材と積層することも可能である。積層する場合、熱や超音波などで融着、公知の熱硬化性、光硬化性の接着剤、機械的に接合などの方法を目的によって選択することが可能である。
【０１１４】
本発明によれば、充分に揮発分である溶媒が除去された環状オレフィン系樹脂から形成された、安定した性状を有する環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートが得られる。特に、本発明で原料として用いる環状オレフィン系重合体溶液が、環状オレフィン系重合体と重合溶液とを含有する、溶液重合の生成物またはその水添物あるいはそれらの濃縮物であって、環状オレフィン系重合体が合成された後、濃縮以外の熱履歴を有さない場合には、ペレット化、乾燥、溶融といった加熱／冷却の工程を経ることなく、環状オレフィン系重合体を押出機での溶融混練に供することにより、熱履歴を抑制することができ、環状オレフィン系重合体および得られるフィルムまたはシートの、熱履歴による着色などの品質劣化を抑制することができる。また、本発明では、少ない工程および熱エネルギーで環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートを製造することができるため、設備を簡略化でき、熱エネルギーを節約することができ経済的である。
【０１１５】
本発明で得られた環状オレフィン系フィルムまたはシートは、位相差フィルム、偏光板、偏光板保護フィルム、波長板、光拡散板、プリズムシート、反射防止フィルム、液晶やエレクトロルミネッセンス用途の表示素子基板、タッチパネル、導光板など、環状オレフィン系重合体の用途として公知の用途へ好適に適用可能である。
【０１１６】
【実施例】
以下に本発明の実施例をあげて具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに制限されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。また、各種測定項目は、次のようにして求めた値である。
ガラス転移温度（ Ｔｇ ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
水素添加率
５００ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲの炭素−炭素二重結合上のプロトンとカルボキシメチル基のメチルプロトンなどのプロトン比から求めた。
固有粘度〔η〕 _ｉｎｈ
濃度０．５ｇ／ｄｌに調整した試料のクロロホルム溶液をウベローデ粘度計を用い、３０．０℃において固有粘度を測定した。
吸水率
ＪＩＳ Ｋ ７２０９ Ａ法に準じて吸水率を測定した。
【０１１７】
【合成例１】
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２．５ ．１^７．１０ ］−３−ドデセン（特定単量体）２１５部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３５部、１−ヘキセン（分子量調節剤）２３部とトルエン７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔｅｒｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５：０．３０：１．００モル比）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部を添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は、９７％であった。
このようにして得られた開環共重合体溶液４０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_３ ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ^２、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加共重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。
このようにして得られた水素添加共重合体について、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ、実質上１００％であった。共重合体の固有粘度〔η〕_ｉｎｈは０．５３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１２３℃であった。また、当該樹脂について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、それぞれ、２２，０００、７０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１８であった。
【０１１８】
【実施例１】
合成例１で得られた水素添加共重合体溶液に、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を共重合体１００部に対して０．１部添加した後、目開きが５μｍと０．２μｍ．のフィルターを直列につないで濾過し、固形分濃度５０％まで濃縮して、その溶液を試料として使用した。温度１３０℃の該試料を樹脂換算で８０ｋｇ／ｈｒの流量により、５つのベントを有する押出機に供給し、各ベントで段階的に溶媒分を除去した。溶媒分を除去した樹脂はギアポンプにて昇圧し、定量的にＴダイへ供給し、厚み１００μｍ、幅６５０ｍｍの押出フィルムを作成した。
押出機は、Ｌ／Ｄが５６であり、５つのベントの内１つがリアベントであって、各ベント口間にシール部を有し、各ベントの操作圧力を独立して制御できる構成のものを使用した。スクリューは、ＳＵＳ製のものを使用し、回転数３６０ｒｐｍで運転した。各ベントの操作圧力および操作温度は下記表１に示す通りとした。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
使用した成形装置は、前工程から順に二軸押出機、ギアポンプ、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機で構成されるものであった。
押出機のスクリュー構成としては、＃３ベントまではフルフライトスクリューおよび順送りニーディングディスクからなるスクリュー構成とし、＃３ベントと最終ベントの間を、前流側から逆フライトスクリュー、山頂切り欠きスクリュー、順送りニーディングディスク、山頂切り欠きスクリュー、逆フライトスクリューの順で配置される高分散型のスクリュー構成とした。
Ｔダイは、マニホールド形状がコートハンガー型のものを使用し、鋼材はＳＣＭ４３５、流路面はハードクロムメッキを施した。リップエッジは、シャープエッジであり欠損などなかった。リップ表面の面粗度は０．１Ｓであり、リップ開度は０．５ｍｍとした。Ｔダイヒーターは、アルミ鋳込みヒーターを使用し、ヒーター温度を２６０℃に設定した。
一方、冷却ロールはロール内部に真空ジャケットを備えた外径４００ｍｍのロール（トクデン製）を使用し、表面の面粗度は０．１Ｓであった。ロール温度は熱媒油によって１１０℃に制御した。また、冷却ロールへのフィルムの密着としてニップロールを用いた。
【０１２１】
なお、運転開始から２時間までに得られたフィルムはサンプリングせずに処分し、押出機やダイなどの温度や圧力が安定していることが確認されたそれ以降のフィルムをサンプリングした。また、各種評価には、特に断りのない限り、運転開始後２時間目に採取したサンプルを使用した。
【０１２２】
【実施例２】
押出機の＃３ベント口と最終ベント口の間に、樹脂処理量（水素添加共重合体の量）に対して１％の水を連続的に注入した他は、サンプリングも含めて実施例１と同様の方法により、厚み１００μｍ、幅６５０ｍｍの押出フィルムを作製した。
【０１２３】
【比較例１】
合成例１で得られた水素添加共重合体溶液に、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を共重合体１００部に対して０．１部添加した後、目開きが５μｍと０．２μｍ．のフィルターを直列につないで濾過し、固形分濃度５０％まで濃縮した溶液を二軸押出機へ供給し、揮発分を除去した後に、ストランドダイにてストランドを得た。得たストランドを冷却後、ストランドカッターで切断し、ペレット状の樹脂を作製した。
【０１２４】
なお、押出機としては実施例１と同様のものを使用し、運転条件も同等としたが、スクリュー構成は、全てフルフライトスクリューおよび順送りニーディングディスクからなるスクリュー構成とした。
【０１２５】
得られたペレットを８０℃×４時間、窒素下で除湿乾燥を行い、６５ｍｍΦ単軸押出機を用いて溶融し、その先端に上記で用いたギアポンプ、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機を用い、サンプリングも含めて実施例１と同様の方法により、厚み１００μｍ、幅６５０ｍｍの押出フィルムを作製した。
（フィルムの評価）
実施例１および比較例１それぞれの押出機出口における樹脂中の残留溶媒量をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフィーにて測定した。また、得られたフィルムの外観についての評価も行った。その結果を表２および表３に示した。
フィルムの外観についての評価は、６５０ｍｍ×１ｍのサンプルを用い、出力１５０Ｗのハロゲンランプをフィルムから１ｍの地点に設置して光を照射し、フィルムから１ｍ離れた場所に設置されたスクリーンに映された影像より下記の評価を行った。
【０１２６】
なお、ランプ／フィルム／スクリーンの距離は、フィルムの中心（対角線の交点）からの距離である。
輝点
フィルムをスクリーンに対して平行にセットして光を照射し、スクリーンへ映し出された点状欠陥の数を計測した。結果は１ｍ^２あたりの個数として表した。ダイライン
フィルムをスクリーンに対して平行にセットして光を照射し、スクリーンへ映し出された線状の濃淡を目視にて観察し、以下の評価基準により評価した。
１：線状の濃淡が確認できない。
２：かすかな線状の濃淡が確認できる。
３：はっきりとした線状の濃淡が確認できる。
異物
成形されたフィルム１０ｇを溶媒（トルエン）に溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、捕集された溶媒不溶物を捕集し、さらに実体顕微鏡にて２０μｍ以上の異物個数を計数し、フィルム１０ｇあたりの異物数とした。
耐久性評価
フィルムの黄色度ＹＩを分光光度計（スガ試験機製）にて測定した。さらにフィルムを、１２０℃に加熱したギアオーブン中に５００時間放置し、試験前後における黄色度の差ΔＹＩを測定した。
【０１２７】
【表２】

【０１２８】
【表３】

【０１２９】
表２および表３より、本発明の製造方法で得られたフィルムには揮点やダイラインといった表面欠陥が少ない優れたフィルムであることがわかる。また、従来のペレットから溶融押出して得られたフィルムに比べて、耐熱着色性も小さい。
【０１３０】
本発明の製造方法によれば、少ない工程および少ない熱エネルギーでフィルムまたはシートを作製することが可能であり、熱履歴の少ない優れたフィルムまたはシートを得ることが可能である。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法で、溶媒が充分に除去され、安定した性状を有する環状オレフィン系フィルムまたはシートを製造することができる。また本発明によれば、熱履歴による品質劣化を抑制した環状オレフィン系重合体フィルムまたはシートの製造方法を提供することができる。さらに本発明によれば、設備を簡略化し、熱エネルギーを節約した経済的な環状オレフィン系重合体フィルムまたはシートの製造方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a film or sheet comprising a cyclic olefin resin, and more specifically, the present invention relates to a solution (hereinafter referred to as “polymerization solution”) produced by solution polymerization containing a cyclic olefin resin and a polymerization solvent. It is related with the method of manufacturing the film or sheet | seat which consists of cyclic olefin resin by a simple process from the cyclic olefin resin solution which consists of cyclic olefin resin and a solvent.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Molded products such as sheets and films obtained from cyclic olefin-based resins are excellent in transparency and heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, etc., so they can be used in many fields including the optical field. Expected.
[0003]
Cyclic olefin-based resins can be produced by, for example, polymerizing or copolymerizing cyclic olefin monomers and other monomers as necessary, and hydrogenating them if desired. Is carried out as a solution (polymerization solution) dissolved in the polymerization solvent.
[0004]
For this reason, before producing a molded product such as a film or sheet of a cyclic olefin resin from the polymerization solution, generally, the solvent contained in the polymerization solution is volatilized to separate and separate the cyclic olefin resin from the solution. A process of pelletizing the cyclic olefin resin, heating the pellet, melting and kneading, and molding by extrusion or the like is performed. When producing a film or sheet of a cyclic olefin resin by such a method, it is necessary to perform heating at each stage of solvent volatilization, pelletization, melt kneading, etc. I needed energy. Further, the polymer or the impurities mixed in a trace amount in the polymer may be modified due to the thermal history, resulting in slight coloring, clouding, optical distortion, and the like. For this reason, the appearance of a method for producing a molded product such as a film or a sheet of a cyclic olefin resin from a solution containing the cyclic olefin resin by a simple method with a small heat history while consuming less heat energy is desired. It was.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the above problems, and a film or sheet of a cyclic olefin resin is produced from a cyclic olefin resin solution by a simple process with less heat energy consumption and less heat history. A method is provided.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
The process for producing a cyclic olefin resin film or sheet of the present invention comprises a cyclic olefin resin solution comprising a cyclic olefin resin and a solvent and containing 20 to 80% by weight of a cyclic olefin resin in an extruder having a vent. Introduced, the volatile content of the cyclic olefin resin solution is removed in an extruder, and a film-like or sheet-like molded product is melt-extruded from a die.
[0007]
In the present invention, it is preferable to use an extruder in which at least a part of the screw configuration is a highly dispersed type. Moreover, it is preferable to use an extruder having a rear vent, and it is more preferable to use an extruder having a plurality of vents. That is, in the present invention, it is particularly preferable to use an extruder having a plurality of vents, one of which is a rear vent.
[0008]
Further, in the present invention, the cyclic olefin resin solution preferably contains 40 to 70% by weight of the cyclic olefin resin, and the cyclic olefin resin solution is obtained by solution polymerization containing a cyclic olefin resin and a polymerization solvent. It is also preferable to use a solution containing the resulting solution.
[0009]
In the present invention, the solvent content of the cyclic olefin resin at the exit of the extruder is preferably 1000 ppm or less. Moreover, it is also preferable to remove 15 to 35% of the solvent of the cyclic olefin-based resin solution at the rear vent of the extruder.
[0010]
Further, in the present invention, it is preferable to use an extruder having a seal portion between the vent ports, and to arbitrarily arbitrarily control the operation pressure of each vent, and to any one or more between the vent ports of the extruder. It is also preferable to inject water, and it is also preferable to use an extruder in which the screw configuration at the position where water is injected is a highly dispersed screw configuration.
[0011]
In such this invention, it is preferable to use what has a water absorption of 0.05 to 0.5 weight% as cyclic olefin resin.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0013]
Examples of the cyclic olefin-based resin used in the present invention include the following (co) polymers.
[0014]
(1) A ring-opening polymer of a specific monomer represented by the following general formula (1).
[0015]
(2) A ring-opening copolymer of a specific monomer represented by the following general formula (1) and a copolymerizable monomer.
[0016]
(3) A hydrogenated (co) polymer of the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) above.
[0017]
(4) A (co) polymer obtained by cyclizing the ring-opened (co) polymer of the above (1) or (2) by Friedel-Craft reaction and then hydrogenating it.
[0018]
(5) A saturated copolymer of a specific monomer represented by the following general formula (1) and an unsaturated double bond-containing compound.
[0019]
(6) Addition type (co-) of one or more monomers selected from a specific monomer represented by the following general formula (1), a vinyl cyclic hydrocarbon monomer and a cyclopentadiene monomer Polymers and their hydrogenated (co) polymers.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
[In the formula, R¹~ R⁴Are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or other monovalent organic group, which may be the same or different. R¹And R²Or R³And R⁴May be integrated to form a divalent hydrocarbon group, R¹Or R²And R³Or R⁴And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic structure. m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer. ]
<Specific monomer>
Specific examples of the specific monomer include the following compounds, but the present invention is not limited to these specific examples.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [4.3.0.1^2,5] -3-decene,
Tricyclo [4.4.0.1^2,5-3-Undecene,
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
Pentacyclo [6.5.1.1^{3, 6}. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-Ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-Isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-Methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene, 5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-Fluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-Fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-Pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8,8,9-Tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8,9-Difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-Fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8,9-Difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8,9-Dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-Dodecene
And so on.
[0022]
These specific monomers may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
[0023]
Among the specific monomers, R in the general formula (1) is preferable.¹And R³Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms, and R²And R⁴Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R²And R⁴At least one of them represents a polar group having polarity other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, m is an integer of 0 to 3, p is an integer of 0 to 3, more preferably m + p = 0 to 4, more preferably Are 0 to 2, particularly preferably m = 1 and p = 0. The specific monomer with m = 1 and p = 0 is preferable in that the cyclic olefin resin obtained has a high glass transition temperature and excellent mechanical strength.
[0024]
Examples of the polar group of the specific monomer include a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group. These polar groups are connected via a linking group such as a methylene group. May be combined. In addition, a hydrocarbon group in which a divalent organic group having polarity such as a carbonyl group, an ether group, a silyl ether group, a thioether group, or an imino group is bonded as a linking group can also be exemplified. Among these, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is preferable, and an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is particularly preferable.
[0025]
In addition, R²And R⁴At least one of the formulas-(CH₂)_nA monomer that is a polar group represented by COOR is preferable in that the obtained cyclic olefin-based resin has a high glass transition temperature, a low hygroscopic property, and excellent adhesion to various materials. In the formula relating to the specific polar group, R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2, and preferably an alkyl group. In addition, n is usually 0 to 5, but the smaller the value of n, the higher the glass transition temperature of the resulting cyclic olefin resin, which is preferable, and the specific monomer having n of 0 is It is preferable in that the synthesis is easy.
[0026]
In the general formula (1), R¹Or R³Is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, and in particular, the alkyl group is represented by the formula-(CH₂)_nIt is preferable that the specific polar group represented by COOR is bonded to the same carbon atom as the bonded carbon atom in terms of reducing the hygroscopicity of the obtained cyclic olefin resin.
<Copolymerizable monomer>
Specific examples of the copolymerizable monomer include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentadiene. The number of carbon atoms of the cycloolefin is preferably 4-20, and more preferably 5-12. These can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
A preferred use range of the specific monomer / copolymerizable monomer is 100/0 to 50/50, more preferably 100/0 to 60/40, in weight ratio.
<Ring-opening polymerization catalyst>
In the present invention, (1) a ring-opening polymer of a specific monomer, and (2) a ring-opening polymerization reaction for obtaining a ring-opening copolymer of a specific monomer and a copolymerizable monomer are metathesis It is carried out in the presence of a catalyst.
[0028]
This metathesis catalyst comprises (a) at least one selected from W, Mo and Re compounds, (b) a Deaming Periodic Table Group IA element (for example, Li, Na, K, etc.), IIA Group element (for example, , Mg, Ca, etc.), Group IIB elements (eg, Zn, Cd, Hg, etc.), Group IIIA elements (eg, B, Al, etc.), Group IVA elements (eg, Si, Sn, Pb, etc.), or Group IVB A catalyst comprising a combination of at least one element selected from compounds having elements (for example, Ti, Zr, etc.) and having at least one element-carbon bond or the element-hydrogen bond.
[0029]
In this case, in order to increase the activity of the catalyst, an additive (c) described later may be added.
[0030]
Representative examples of W, Mo or Re compounds suitable as component (a) include WCl₆  , MoCl₆  , ReOCl₃  JP-A-1-132626, page 8, lower left column, line 6 to page 8, upper right column, line 17 can be mentioned.
[0031]
Specific examples of the component (b) include n-C₄H₉Li, (C₂H₅)₃  Al, (C₂  H₅)₂AlCl, (C₂H₅)_1.5AlCl_1.5, (C₂H₅) AlCl₂And compounds such as methylalumoxane, LiH, etc., described in JP-A No. 1-132626, page 8, upper right column, line 18 to page 8, lower right column, line 3.
[0032]
As typical examples of the component (c) which is an additive, alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be suitably used, but further, JP-A-1-132626, page 8, lower right column, The compounds shown in line 16 to page 9, upper left column, line 17 can be used.
[0033]
The amount of the metathesis catalyst used is a range in which “(a) component: specific monomer” is usually 1: 500 to 1: 50,000 in terms of the molar ratio of the component (a) to the specific monomer. The range is preferably 1: 1,000 to 1: 10,000.
[0034]
The ratio of the component (a) to the component (b) is desirably in the range of 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30, in terms of metal atomic ratio (a) :( b). .
[0035]
The ratio of the component (a) to the component (c) is such that the molar ratio (c) :( a) is in the range of 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1. Is desirable.
<Solvent for polymerization reaction>
Examples of the solvent used in the ring-opening polymerization reaction (solvent constituting the molecular weight modifier solution, solvent for the specific monomer and / or metathesis catalyst) include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, Compounds such as halogenated alkanes and aryl halides such as chloroform and tetrachloroethylene, saturated carbohydrates such as ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate, and dimethoxyethane Esters, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and the like can be illustrated ethers such as dimethoxyethane, they can be used singly or in combination. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
[0036]
The amount of the solvent used is that the amount of “solvent: specific monomer (weight ratio)” is usually 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1. desirable.
<Molecular weight regulator>
The molecular weight of the resulting ring-opening (co) polymer can be adjusted by the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent. In the present invention, the molecular weight is adjusted by allowing the molecular weight regulator to coexist in the reaction system. To do.
[0037]
Here, suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and the like. Styrene can be mentioned, and among these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable.
[0038]
These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
[0039]
The amount of the molecular weight regulator used is 0.005 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of the specific monomer subjected to the ring-opening polymerization reaction. .
[0040]
(2) In order to obtain a ring-opening copolymer, a specific monomer and a copolymerizable monomer may be subjected to ring-opening copolymerization in the ring-opening polymerization step. Further, polybutadiene, polyisoprene, etc. In the presence of unsaturated hydrocarbon polymers such as conjugated diene compounds, styrene-butadiene copolymers, ethylene-nonconjugated diene copolymers, polynorbornene and the like containing two or more carbon-carbon double bonds in the main chain. The specific monomer may be subjected to ring-opening polymerization.
[0041]
The ring-opening (co) polymer obtained as described above can be used as it is, but (3) the hydrogenated (co) polymer obtained by further hydrogenation is a resin having high impact resistance. It is useful as a raw material.
<Hydrogenation catalyst>
In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst is added to a usual method, that is, a solution of a ring-opening polymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is added thereto at 0 to 200 ° C., preferably 20 It is carried out by operating at ~ 180 ° C.
[0042]
As a hydrogenation catalyst, what is used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. Examples of the hydrogenation catalyst include a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst.
[0043]
Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. In addition, homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like. The form of the catalyst may be powder or granular.
[0044]
These hydrogenation catalysts have a ring-opening (co) polymer: hydrogenation catalyst (weight ratio) of 1: 1 × 10.^-6Used in a ratio of ˜1: 2.
[0045]
As described above, the hydrogenated (co) polymer obtained by hydrogenation has excellent thermal stability, and its characteristics deteriorate due to heating during molding and use as a product. There is no. Here, the hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
[0046]
The hydrogenation rate of the hydrogenated (co) polymer is 500 MHz,¹The value measured by H-NMR is 50% or more, preferably 90% or more, more preferably 98% or more, and most preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the stability to heat and light. For example, when used as a wave plate, stable characteristics can be obtained over a long period of time.
[0047]
The hydrogenated (co) polymer used as the cyclic olefin resin of the present invention preferably has a gel content contained in the hydrogenated (co) polymer of 5% by weight or less. It is particularly preferable that the amount is not more than% by weight.
[0048]
Further, as the cyclic olefin-based resin of the present invention, (4) (co) polymers obtained by cyclization of the ring-opening (co) polymer of the above (1) or (2) by Friedel-Craft reaction and then hydrogenation are also available. Can be used.
<Cyclization by Friedel-Craft reaction>
The method for cyclizing the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) by Friedel-Craft reaction is not particularly limited, but an acidic compound described in JP-A-50-154399 is used. Any known method can be employed. Specifically, as the acidic compound, AlCl³, BF³, FeCl³, Al²O³, HCl, CH³Lewis acids such as ClCOOH, zeolite, activated clay, and Bronsted acid are used.
[0049]
The cyclized ring-opening (co) polymer can be hydrogenated in the same manner as the ring-opening (co) polymer (1) or (2).
[0050]
Furthermore, as the cyclic olefin resin of the present invention, (5) a saturated copolymer of the specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound can be used.
<Unsaturated double bond-containing compound>
As an unsaturated double bond containing compound, ethylene, propylene, butene etc., Preferably it is C2-C12, More preferably, C2-C8 olefin type compound can be mentioned.
[0051]
The preferred use range of the specific monomer / unsaturated double bond-containing compound is 90/10 to 40/60, more preferably 85/15 to 50/50, in weight ratio.
[0052]
In the present invention, (5) in order to obtain a saturated copolymer of a specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound, a usual addition polymerization method can be used.
<Addition polymerization catalyst>
As the catalyst for synthesizing the above (5) saturated copolymer, at least one selected from a titanium compound, a zirconium compound and a vanadium compound and an organoaluminum compound as a promoter are used.
[0053]
Here, examples of the titanium compound include titanium tetrachloride and titanium trichloride, and examples of the zirconium compound include bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride and bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride.
[0054]
Further, as the vanadium compound, a general formula
VO (OR)_aX_bOr V (OR)_cX_d
[Wherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ (a + b) ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3, ≦ (c + d) ≦ 4. ]
Or an electron-donating adduct of these compounds.
[0055]
Examples of the electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, amines, Examples thereof include nitrogen-containing electron donors such as nitrile and isocyanate.
[0056]
Furthermore, as the organoaluminum compound as the promoter, at least one selected from those having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond is used.
[0057]
In the above, for example, when the vanadium compound is used, the ratio of the vanadium compound to the organoaluminum compound is such that the ratio of aluminum atom to vanadium atom (Al / V) is 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20. Range.
[0058]
As the solvent for the polymerization reaction used for the addition polymerization, the same solvent as that used for the ring-opening polymerization reaction can be used. The molecular weight of the resulting (5) saturated copolymer is usually adjusted using hydrogen.
[0059]
Furthermore, as the cyclic olefin resin of the present invention, (6) an addition type of one or more monomers selected from the above specific monomer and a vinyl cyclic hydrocarbon monomer or a cyclopentadiene monomer Copolymers and their hydrogenated copolymers can also be used.
<Vinyl cyclic hydrocarbon monomer>
Examples of the vinyl cyclic hydrocarbon monomer include vinyl cyclopentene monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-isopropenylcyclopentene, 4-vinylcyclopentane, 4-isopropenylcyclopentane and the like. Vinylated 5-membered hydrocarbon monomers such as vinylcyclopentane monomers, 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene, 2-methyl-4-vinyl Vinylcyclohexene monomers such as cyclohexene and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexene, vinylcyclohexane monomers such as 4-vinylcyclohexane and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexane, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3- Styrenic monomers such as styrene styrene, 4-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 4-phenylstyrene, p-methoxystyrene, d-terpene, 1-terpene, diterpene, d-limonene, 1- Terpene monomers such as limonene and dipentene, vinylcycloheptene monomers such as 4-vinylcycloheptene and 4-isopropenylcycloheptene, 4-vinylcycloheptane, 4-isopropenylcycloheptane, etc. And vinyl cycloheptane monomers. Styrene and α-methylstyrene are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
<Cyclopentadiene monomer>
Examples of the cyclopentadiene monomer used for the monomer of the addition type copolymer (6) of the present invention include, for example, cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methylcyclopentadiene, 2-ethylcyclopentadiene, Examples include 5-methylcyclopentadiene and 5,5-methylcyclopentadiene. Cyclopentadiene is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
The addition type (co) polymer of one or more monomers selected from the above specific monomer, vinyl cyclic hydrocarbon monomer and cyclopentadiene monomer is the above-mentioned (5) specific monomer It can be obtained by the same addition polymerization method as the saturated copolymer of the unsaturated double bond-containing compound.
[0061]
Further, the hydrogenated (co) polymer of the addition type (co) polymer can be obtained by the same hydrogenation method as the above (3) hydrogenated (co) polymer of the ring-opening (co) polymer. .
[0062]
The cyclic olefin resin used in the present invention preferably has an appropriate water absorption or hygroscopicity. In the present invention, since the cyclic olefin-based resin has appropriate water absorption or hygroscopicity, a known dry type or wet coating, or a film, sheet made of a known organic polymer, organic compound, or inorganic compound, and known molding When performing secondary processing such as forming a laminate with a body, the adhesion and coating properties are improved, which is preferable.
[0063]
Here, water absorption is the property that the material absorbs moisture when the material is in the liquid phase, and hygroscopicity is the property that the material absorbs the water vapor component when moisture is in the gas phase as water vapor. Both are essentially the property that the material absorbs moisture, and the ultimate form of hygroscopicity can be regarded as water-absorbing, and the concept is considered to be equivalent. To express. In the present invention, the appropriate water absorption is 0.05 to 0.5% by weight, more preferably 0.08 to 0.4% by weight, particularly preferably 0, as the water absorption measured in accordance with JIS K 7209. It is preferable to use a cyclic olefin-based resin having a water absorption of 0.1 to 0.35% by weight. When the water absorption rate of the cyclic olefin resin is less than 0.05% by weight, problems may occur in the secondary processability of the film or sheet. When the water absorption rate is 0.5% by weight or more, water absorption or moisture absorption may occur. Problems may arise in dimensions, shape, optical characteristics, and the like.
[0064]
The preferred molecular weight of the cyclic olefin resin used in the present invention is an intrinsic viscosity [η].^inh0.2 to 5 dl / g, more preferably 0.3 to 3 dl / g, particularly preferably 0.4 to 1.5 dl / g, and the number in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). The average molecular weight (Mn) is 8,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, particularly preferably 12,000 to 50,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 20,000 to 300. , 30,000, more preferably 30,000 to 250,000, particularly preferably 40,000 to 200,000.
[0065]
Intrinsic viscosity (η)^inhWhen the number average molecular weight and the weight average molecular weight are within the above ranges, the heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties of the cyclic olefin resin, and molding processability when used as an extruded film of the present invention are obtained. It becomes good.
[0066]
The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin used in the present invention is usually 120 ° C. or higher, preferably 120 to 350 ° C., more preferably 120 to 250 ° C., and particularly preferably 120 to 200 ° C. When Tg is less than 120 ° C., for example, in an application requiring heat resistance such as in-vehicle use, the obtained film or sheet may be thermally deformed, which may be a problem. On the other hand, when Tg exceeds 350 ° C., melt extrusion processing becomes difficult, and the possibility that the resin deteriorates due to heat during the processing is not preferable.
[0067]
When the cyclic olefin-based resin of the present invention is used as an optical material, it is preferable that there are few foreign substances that cause visual defects and abnormal bright spots and are not present as much as possible.
[0068]
The content of such foreign matter is preferably 0/10 g of foreign matters of at least 50 μm or more, preferably 0/10 g of foreign matters of 30 μm or more, particularly preferably 0/10 g of foreign matters of 20 μm or more.
[0069]
The amount of foreign matter is measured by dissolving the resin in a solvent having solubility such as toluene and cyclohexane, filtering with a filter, and observing with a microscope to count the size and number. It is also possible to measure the resin solution using a commercially available fine particle counter based on the principle of light scattering and to count the amount of foreign matter.
[0070]
It is also preferable to suppress the content of the fine powder of the cyclic olefin resin of the present invention as much as possible. A large amount of fine powder is not preferable because it appears as optical fluctuations and results in performance defects such as bright spots and blurred focus.
[0071]
Although it does not specifically limit regarding film thickness, Usually, it is 0.01 mm-5 mm, Preferably it is 0.03 mm-3 mm, More preferably, it is 0.03 mm-2 mm. When the thickness exceeds 5 mm, it may be difficult to extrude a wide film uniformly. On the other hand, when the film thickness is less than 0.01 mm, the toughness of the film is insufficient, and problems such as breakage may easily occur during film production or post-processing.
[0072]
In order to prevent thermal degradation of the resin during melt extrusion, a known oxidation degradation inhibitor can be added to the cyclic olefin resin used in the present invention. Specific examples are given below, but the antioxidant used in the present invention is not limited thereto.
[0073]
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4,4′-thiobis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 3,9-bis- [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5 -Methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxospiro [5,5 '] undecane, 2,2'-dioxy-3,3'-di-t -Butyl-5,5'-dimethylphenylmethane, 2,2'-dioxy-3,3'-t-butyl-5,5'-diethylphenylmethane, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6- t-butylphenol), 2,5 Di-t-butylhydroquinone, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and other phenolic antioxidants, hydroquinone antioxidants Or, for example, tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite, tris (2,4-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t- Butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) 4,4′-biphenylene diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos Phosphorous antioxidants such as phyte and bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite can be mentioned, and cyclic olefins can be added by adding one or more of these antioxidants. It is possible to improve the thermal / oxidative deterioration stability of the resin.
[0074]
Specific examples of other additives include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5 Chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) 5'-methylphenyl] benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H-benzotriazole- 2-yl) phenol]], 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2,4-dihydroxybenzof In addition to UV absorbers such as 2,2'-dihydroxy-4,4'-methoxybenzophenone, mold release agents, flame retardants, antibacterial agents, wood powder, coupling agents, petroleum resins, plasticizers, Known additives such as a colorant, a lubricant, an antistatic agent, a silicone oil, and a foaming agent can be exemplified, and these can be appropriately blended.
[0075]
These additives preferably have a high weight loss temperature and a low vapor pressure. When the weight loss temperature is low and the vapor pressure is high, the cyclic olefin resin is melted with an extruder, and when it is extruded from a suitable die, the additive is decomposed and volatilized, resulting in die lines and fish eyes. May adversely affect the surface properties of the film.
Therefore, among the additives used, at least as an antioxidant and an ultraviolet absorber, the 5% weight reduction temperature is 300 ° C. or higher, and the vapor pressure at room temperature and normal pressure is 3 × 10.^-7It is preferable that it is Pa or less, and its 5% weight loss temperature is 330 ° C. or more, and the vapor pressure at room temperature and normal pressure is 3 × 10^-9What is Pa or less is particularly preferable.
[0076]
Among these, as the antioxidant, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6- Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and tris (2,4-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphite and bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite are preferably used.
[0077]
These antioxidants are usually added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin. When the addition amount is too small, the effect of imparting thermal stability during melt extrusion is insufficient. On the other hand, when the addition amount is too large, appearance and optical properties are deteriorated due to bleeding out on the film surface.
Film or sheet manufacturing method
In the present invention, a cyclic olefin resin film or sheet is produced from a cyclic olefin resin solution containing the above-mentioned cyclic olefin resin.
[0078]
The cyclic olefin resin solution used in the present invention comprises a cyclic olefin resin and a solvent, and the cyclic olefin polymer in the solution is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 75% by weight, particularly preferably 40 to 40%. It contains 70% by weight. If the concentration of the cyclic olefin-based resin solution is less than 20% by weight, it is difficult to volatilize the solvent component sufficiently. If the concentration of the cyclic olefin-based resin exceeds 80% by weight, the viscosity of the solution increases, and the solution is sent to the extruder. It is not preferable because it becomes difficult to transfer the material.
[0079]
As the solvent constituting the cyclic olefin resin solution, any solvent capable of dissolving the cyclic olefin resin can be used, but a solvent used when polymerizing the cyclic olefin resin as described above is preferable.
[0080]
For example, alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, Compounds such as halogenated alkanes and aryl halides such as chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, chloroform, tetrachloroethylene, ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate , Saturated carboxylic acid esters such as dimethoxyethane, and ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dimethoxyethane. Rui can be used as a mixture. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
[0081]
The method for adjusting the cyclic olefin-based resin solution used in the present invention is not particularly limited. For example, the cyclic olefin-based resin pellet may be dissolved in a solvent so as to be a solution having a desired concentration. A solution comprising a cyclic olefin-based resin produced by solution polymerization and a polymerization solvent is preferable. Further, this solution is particularly preferably concentrated after separating components such as a catalyst by a known method.
[0082]
The viscosity of the cyclic olefin resin solution used in the present invention is not particularly limited, but the viscosity at a temperature of 100 ° C. is usually 5,000,000 mPa · s or less, preferably 3,000,000 mPa · s or less, More preferably, it is 1,000,000 mPa · s or less.
[0083]
In the present invention, the cyclic olefin resin solution is introduced into an extruder having a vent to separate volatile components. The transfer of the cyclic olefin resin solution to the extruder is not particularly limited, and a known type of pump or the like can be used. Moreover, you may filter a cyclic olefin type polymer solution for the purpose of removing a foreign material and an impurity at the time of transfer.
[0084]
The extruder of the present invention is not particularly limited as long as it is an extruder having a vent and a mechanism for melting and kneading a resin, such as a known single-screw, twin-screw, or satellite multi-screw extruder. Can be suitably used. The extruder is also heated by a known method such as electric heating or oil jacket. Furthermore, the screw of the extruder is not particularly limited, but in the case of a single shaft, for example, a full flight type, a subflight type, a dull mage type, etc., and in the case of a twin shaft, the same direction meshing type, the different direction meshing type It is possible to use a known type such as a kneader type or a paddle type. It is also preferable to use an extruder in which a plurality of shapes of melt-kneading screws, kneading discs, paddles, full flights, summit cutouts, and the like are combined according to the purpose. Furthermore, it is preferable that the barrels and screws of these extruders are subjected to surface treatment or coating treatment by a known method.
[0085]
It is preferable that at least a part of the screw used in the present invention has a highly dispersed screw configuration. Here, the high dispersion type screw configuration is configured by a reverse feed screw and a forward feed screw, and the forward feed screw is sandwiched between the reverse feed screws. The reverse feed screw to be used is not particularly limited as long as it is a screw having the action, but a reverse flight screw having good sealing performance is particularly preferable. Further, the forward-feeding screw is not particularly limited as long as it has the effect, but a kneading disk is preferably used.
[0086]
Another screw may be inserted between the reverse feed screw and the forward feed screw, and the use of a forward feed screw having a low conveying ability is preferable because the effect of dispersion increases. As a forward-feeding screw having a low conveying ability, a peak-top notch type screw is preferably used.
[0087]
By using such a highly dispersed screw configuration, the residual solvent in the resin at the exit of the extruder can be greatly reduced. When water is injected, the screw configuration at the position where water is injected is preferably a highly dispersed screw configuration because a small amount of water can be uniformly dispersed. Further, the screw configuration before the final vent is preferably a highly dispersed screw configuration regardless of whether water is injected.
[0088]
The ratio of the cylinder length (L) to the screw diameter (D) (hereinafter referred to as L / D) in the extruder used in the present invention is not particularly limited, and the resin properties, product properties and solvent removal load. However, L / D of 20 to 80 is usually used, and L / D of 40 to 60 is preferably used.
[0089]
In the present invention, the screw rotation speed of the extruder is not particularly limited. Usually, the screw rotation speed (rpm): N is a ratio of the resin processing amount (kg / hr): Q (hereinafter referred to as “Q / N ”and determined in consideration of the amount of resin treated and the physical properties of the product. For example, when the screw diameter is 40 to 60 mm, Q / N is preferably selected from the range of 0.15 to 0.30, and more preferably selected from the range of 0.20 to 0.25. .
[0090]
The cyclic olefin-based resin solution introduced into the extruder was gradually concentrated in the extruder by removing the volatile solvent and melted and kneaded, and the solvent was almost completely removed near the exit of the extruder. It becomes a cyclic olefin resin. The solvent content of the cyclic olefin resin at the exit of the extruder is usually 1000 ppm or less, preferably 700 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and particularly preferably 300 ppm or less.
[0091]
If the solvent content of the cyclic olefin-based resin at the outlet of the extruder exceeds 1000 ppm, foaming, defects, die lines, dirt, etc. are generated, and the sheet or film molding becomes unstable, which is not preferable.
[0092]
The extruder used by this invention has a vent which can discharge | emit the solvent which is a volatile component in the introduce | transduced cyclic olefin resin solution out of an extruder. This vent may be singular or plural, and is not limited, but it is usually desirable to have 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 or more vents. When the extruder has a plurality of vents, the removal of the solvent from the cyclic olefin resin solution in the extruder can be performed in a stepwise manner depending on the temperature condition, etc. This is preferable because the solvent can be removed efficiently. In addition, when the extruder has a plurality of vents, the solvent can be gradually removed at a relatively low operating temperature. Therefore, compared with the case where the solvent is removed at a high temperature, the cyclic olefin resin by heating is used. Can effectively prevent quality degradation.
[0093]
Furthermore, when the extruder has a plurality of vents, it is preferable in terms of solvent removal efficiency that one of them is a rear vent. In other words, in the case of an extruder with only a front vent, when a resin solution with a high solvent concentration is supplied, the solvent load on the first front vent becomes too high and tends to cause entrainment. Is preferable because it can reduce the solvent load at each vent and can be easily controlled to prevent entrainment. In the present invention, it is particularly preferable to control the solvent load so that 15 to 35% by weight of the solvent amount in the resin solution supplied to the extruder is removed by the rear vent.
[0094]
The operation temperature of the vent is not particularly limited and is determined in consideration of the viscosity of the resin solution to be handled and the melt viscosity after desolvation, but is usually selected from the range of 150 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C. Is done.
[0095]
Further, the operation pressure of the vent is not particularly limited. The operation pressure of the vent may be set so that the solvent vapor velocity in the vent does not generate resin entrainment, and varies depending on the operation temperature and desolvation load in each vent. In order to remove the solvent to a content of 1000 ppm or less, it is preferable that the operating pressure of each vent is usually 0.5 MPaG or less. Moreover, when performing under reduced pressure of 0 MPaG or less (atmospheric pressure or less), it is more preferable because it can save heat energy related to solvent removal and suppress thermal history of the cyclic olefin-based resin. More preferably.
[0096]
Moreover, when using the extruder which has multiple vents, it is preferable that an extruder has a seal part between each vent port. When such an extruder is used, the operating temperature and operating pressure of each vent can be suitably changed and used, and the desolvation load of each vent is easily controlled so that no entrainment occurs. This is preferable.
[0097]
The solvent discharged from the vent to the outside of the extruder can be recovered and recycled.
[0098]
In the present invention, when an extruder having a plurality of vents is used, it is preferable to inject water into any one or more of the vent ports because solvent removal is further promoted. Usually, when water is injected, it is preferable to use an extruder having a seal portion between the screw and vent at the water injection position and the vent port upstream thereof, because the effect can be sufficiently obtained. It is more preferable to use an extruder having a seal portion between the screw and vent at the injection position and the front and rear vent ports. Moreover, it is preferable to inject | pour water at a fixed ratio continuously.
[0099]
Water injection is preferably performed particularly when the solvent is removed from a resin having a low solvent concentration. As a method of further removing the solvent from the resin having a low solvent concentration, there is usually a method of increasing the residence time. However, in this method, the heat generation of the resin is large, which may cause a problem in quality. On the other hand, when water is injected, the solvent can be removed to a high degree by evaporating with the water, and heat generation can be suppressed even when the residence time is increased, which is preferable in terms of quality. It becomes.
[0100]
For this reason, in this invention, it is preferable to inject | pour water with respect to the cyclic olefin resin solution from which at least one part solvent was removed by the vent upstream from the water inlets, such as a rear vent.
[0101]
Further, the amount of water to be injected is preferably 0.5 to 1.5, preferably 0.8 to 1.2 when the resin treatment amount (the amount of the cyclic olefin resin) is 100. Is more preferable.
[0102]
If the amount of water injected is less than 0.5, the water dispersion effect is small and the cooling effect is also small, and the water injection effect may not be sufficiently obtained. Conversely, when the amount of water injected is more than 1.5, the cooling effect by water becomes too great, and the solvent removal may be worsened.
[0103]
In the present invention, when water is injected, it is preferable to use an extruder in which the screw at the position where water is injected is a highly dispersed screw.
[0104]
The discharge pressure of the extruder of the present invention is preferably constant in order to obtain a film having a uniform thickness because fluctuations in the discharge pressure cause uneven thickness of the film.
[0105]
From the exit of the extruder, the cyclic olefin resin from which the solvent has been sufficiently removed as described above is obtained in a melt-kneaded state. Here, in order to prevent a decrease in the amount of extrusion due to the stable discharge from the extruder and the pressure loss in the die, a gear pump having a known mechanism can be used as necessary. By using a gear pump, the thickness accuracy of the obtained film or sheet is improved, which is preferable.
[0106]
It is also preferable to install a known filter at the exit of the extruder to remove foreign matters, gelled substances, impurities, etc., which become film defects.
[0107]
The melted cyclic olefin-based resin can be discharged from a flat die and adhered and solidified on a cooling roll to obtain a target film. Specific examples of the flat die include a manifold die (T die), a fish tail die, and a coat hanger die. Among these, a coat hanger die and a manifold die are preferable.
[0108]
Examples of the material of the extruder (cylinder, screw, etc.) and die include, but are not limited to, SCM steel and stainless steel such as SUS. Further, the inner surface of the extruder cylinder, the die and the screw surface of the extruder are plated with chromium, nickel, titanium, etc., PVD (Physical Vapor Deposition) method, etc., TiN, TiAlN, TiCN, CrN, DLC It is preferable to use a film on which a film such as (diamond-like carbon) is formed, a film in which tungsten carbide or other ceramic is sprayed, or a film in which the surface is nitrided. Such a surface treatment is preferable in that a uniform molten state of the resin can be obtained because the coefficient of friction with the resin is small.
[0109]
Examples of the method for tightly solidifying the film extruded from the die include a nip roll method, an electrostatic application method, an air knife method, a vacuum chamber method, a calendar method, and a sleeve method. A method is selected.
[0110]
Various surface treatments are preferably performed on the surface of the cooling roll for solidifying the film extruded from the die as well as the extruder cylinder and the inner surface of the die. These surface treatments prevent the adhesion of the extruded film to the roll surface and prevent the occurrence of uneven thickness of the film. Also, the surface accuracy of the cooling roll is increased, and the surface hardness is high, so that the film is not easily damaged. Even if it manufactures, it is preferable at the point which can maintain the film surface precision stably and can manufacture a film without a thickness spot.
[0111]
In this invention, you may seal the part which contacts an active gas in an extruder and its peripheral device with an inert gas. The inert gas is not particularly limited, but nitrogen or argon having a purity of usually 98% or more, preferably 99% or more, particularly preferably 99.9% or more is used. By introducing such an inert gas, it becomes possible to suppress the occurrence of defects in the film, which is preferable.
[0112]
Here, as the melt extrusion conditions for obtaining the melt-extruded film of the present invention, for example, the resin temperature (extruder cylinder temperature) is usually 200 to 350 ° C., preferably 240 to 320 ° C., and shear during melt extrusion. The speed is usually 1 to 500 (1 / Sec.), Preferably 2 to 350 (1 / Sec.), More preferably 5 to 200 (1 / Sec.). If the resin temperature is less than 200 ° C., the resin cannot be uniformly melted. On the other hand, if the resin temperature exceeds 350 ° C., the resin is thermally deteriorated at the time of melting, making it difficult to produce a high-quality film with excellent surface properties. . Moreover, if the shear rate at the time of extrusion is less than 1 (1 / Sec.), The resin cannot be uniformly melted, so that an extruded film with small thickness unevenness cannot be obtained. On the other hand, 500 (1 / Sec.) If it exceeds 1, the shearing force is too large, the resin and additives are decomposed and deteriorated, and defects such as foaming, die lines and deposits occur on the surface of the extruded film.
[0113]
The sheet or film obtained by the present invention can be subjected to known processing. For example, stretching processing such as uniaxial stretching and biaxial stretching, embossing for creating patterns and fine shapes, stamping, prism processing, printing processing, antireflection and diffusion function provision, hard coat, conductivity provision, reflection function provision It is possible to apply a dry or wet coating process for the purpose of the above. In addition, other cyclic olefin-based resins, known thermoplastic resins, thermosetting resins, films, sheets, plates made of the same or other materials such as metals, glass, ceramics, etc., or formed into different shapes by known methods It is also possible to laminate with a member. In the case of laminating, it is possible to select a method such as fusion with heat or ultrasonic waves, a known thermosetting or photo-curing adhesive, or mechanical bonding depending on the purpose.
[0114]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cyclic olefin resin film or sheet | seat which has the stable property formed from the cyclic olefin resin from which the solvent which is a sufficient volatile matter was removed is obtained. In particular, the cyclic olefin polymer solution used as a raw material in the present invention is a product of solution polymerization, a hydrogenated product thereof or a concentrate thereof containing a cyclic olefin polymer and a polymerization solution, and the cyclic olefin After the synthesis of the polymer, if there is no heat history other than concentration, the cyclic olefin polymer is melted with an extruder without passing through heating / cooling steps such as pelletization, drying and melting. By providing for kneading | mixing, a heat history can be suppressed and quality deterioration, such as coloring by a heat history, of a cyclic olefin type polymer and the film or sheet obtained can be suppressed. Moreover, in this invention, since a cyclic olefin resin film or sheet | seat can be manufactured with few processes and thermal energy, an installation can be simplified and a thermal energy can be saved and it is economical.
[0115]
The cyclic olefin-based film or sheet obtained in the present invention is a retardation film, a polarizing plate, a polarizing plate protective film, a wavelength plate, a light diffusing plate, a prism sheet, an antireflection film, a display element substrate for liquid crystal or electroluminescence use, It can be suitably applied to known uses such as a touch panel and a light guide plate as a use of the cyclic olefin polymer.
[0116]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited only to these examples. In the following, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. Various measurement items are values obtained as follows.
Glass-transition temperature( Tg )
According to JIS K7121, a differential scanning calorimeter (DSC) was used and measured at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
Hydrogenation rate
500 MHz,¹It calculated | required from proton ratios, such as the proton on the carbon-carbon double bond of H-NMR, and the methyl proton of a carboxymethyl group.
Intrinsic viscosity (η) _inh
The intrinsic viscosity of the chloroform solution of the sample adjusted to a concentration of 0.5 g / dl was measured at 30.0 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
Water absorption
The water absorption was measured according to JIS K 7209 A method.
[0117]
[Synthesis Example 1]
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2.5. 1^7.10Reaction of 215 parts of dodecene (specific monomer), 35 parts of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 23 parts of 1-hexene (molecular weight regulator) and 750 parts of toluene with nitrogen The solution was charged into a container and the solution was heated to 60 ° C. Next, 0.62 parts of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / l) as a polymerization catalyst and tungsten hexachloride modified with tert-butanol and methanol (tert-butanol: methanol: tungsten) were added to the solution in the reaction vessel. = 0.35: 0.30: 1.00 molar ratio) 3.7 parts of toluene solution (concentration 0.05 mol / l) was added, and the system was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to open the ring. A ring-opening copolymer solution was obtained by copolymerization reaction.
The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%.
The autoclave was charged with 4000 parts of the ring-opening copolymer solution thus obtained, and RuCl (CO) [P (C₆H₅)₃]₃0.48 part is added and hydrogen gas pressure is 100 kg / cm.²Then, hydrogenation reaction was performed by heating and stirring for 3 hours under the reaction temperature of 165 ° C. After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated copolymer solution), the hydrogen gas was released.
About the hydrogenated copolymer thus obtained,¹When the hydrogenation rate was measured using 1 H-NMR, it was substantially 100%. Intrinsic viscosity of copolymer (η)_inhWas 0.53 dl / g, and the glass transition temperature was 123 ° C. Moreover, when the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion were measured by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran) about the said resin, they were 22,000 and 70,000, respectively, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.18.
[0118]
[Example 1]
After adding 0.1 part of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant to 100 parts of the copolymer to the hydrogenated copolymer solution obtained in Synthesis Example 1, the opening is 5 μm and 0.2 μm. These filters were connected in series, filtered, concentrated to a solid concentration of 50%, and the solution was used as a sample. The sample at a temperature of 130 ° C. was supplied to an extruder having five vents at a flow rate of 80 kg / hr in terms of resin, and the solvent content was removed stepwise at each vent. The resin from which the solvent was removed was pressurized with a gear pump and quantitatively supplied to a T-die to produce an extruded film having a thickness of 100 μm and a width of 650 mm.
The extruder has an L / D of 56, one of the five vents is a rear vent, has a seal portion between each vent port, and can control the operating pressure of each vent independently. used. A screw made of SUS was used and operated at a rotational speed of 360 rpm. The operating pressure and operating temperature of each vent were as shown in Table 1 below.
[0119]
[Table 1]

[0120]
The molding apparatus used was composed of a twin screw extruder, a gear pump, a T die, a cooling roll, and a winder in order from the previous step.
The screw configuration of the extruder is a screw configuration consisting of a full flight screw and a progressive kneading disk up to # 3 vent, and between the # 3 vent and the final vent, a reverse flight screw, a peak notch screw, A highly dispersed screw configuration in which a progressive feed kneading disk, a peak notch screw, and a reverse flight screw are arranged in this order was adopted.
The T-die used was a coat hanger type manifold, the steel material was SCM435, and the flow channel surface was hard chrome plated. The lip edge was a sharp edge and there was no defect. The surface roughness of the lip surface was 0.1S, and the lip opening was 0.5 mm. As the T die heater, an aluminum cast heater was used, and the heater temperature was set to 260 ° C.
On the other hand, the cooling roll used was a roll (made by Tokuden) having a vacuum jacket inside the roll and having a surface roughness of 0.1S. The roll temperature was controlled at 110 ° C. with a heat transfer oil. Also, a nip roll was used as the film in close contact with the cooling roll.
[0121]
In addition, the film obtained within 2 hours from the start of the operation was disposed without sampling, and the subsequent films in which the temperature and pressure of the extruder and the die were confirmed to be stable were sampled. For various evaluations, samples collected 2 hours after the start of operation were used unless otherwise specified.
[0122]
[Example 2]
Example 1 including sampling, except that 1% of water was continuously injected between the # 3 vent port and the final vent port of the extruder with respect to the resin treatment amount (hydrogenated copolymer amount). By the same method, an extruded film having a thickness of 100 μm and a width of 650 mm was produced.
[0123]
[Comparative Example 1]
After adding 0.1 part of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant to 100 parts of the copolymer to the hydrogenated copolymer solution obtained in Synthesis Example 1, the opening is 5 μm and 0.2 μm. The solution was filtered in series, and the solution concentrated to a solid content concentration of 50% was supplied to a twin screw extruder to remove volatile components, and then a strand was obtained with a strand die. The obtained strand was cooled and then cut with a strand cutter to prepare a pellet-shaped resin.
[0124]
The same extruder as in Example 1 was used as the extruder and the operating conditions were the same, but the screw configuration was a screw configuration consisting of a full flight screw and a progressive kneading disk.
[0125]
The obtained pellets were dehumidified and dried under nitrogen at 80 ° C. for 4 hours, melted using a 65 mmΦ single-screw extruder, and at the tip, the gear pump, T die, cooling roll, and winder used above were used. An extruded film having a thickness of 100 μm and a width of 650 mm was produced by the same method as in Example 1 including sampling.
(Evaluation of film)
The amount of residual solvent in the resin at the outlet of each of Example 1 and Comparative Example 1 was measured by gas chromatography with an FID detector. Moreover, evaluation about the external appearance of the obtained film was also performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
Evaluation of the appearance of the film uses a sample of 650 mm x 1 m, and a halogen lamp with an output of 150 W is installed at a point 1 m from the film and irradiated with light, and is reflected on a screen installed 1 m away from the film. The following evaluation was performed from the obtained images.
[0126]
The distance of the lamp / film / screen is the distance from the center of the film (intersection of diagonal lines).
Bright spot
The film was set parallel to the screen and irradiated with light, and the number of point defects projected on the screen was measured. The result is 1m²Expressed as the number of per unit.Die line
The film was set parallel to the screen, irradiated with light, and the linear shading projected on the screen was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
1: Linear shading cannot be confirmed.
2: A faint linear shading can be confirmed.
3: A clear linear shading can be confirmed.
Foreign matter
Dissolve 10 g of the molded film in a solvent (toluene), filter through a 0.1 μm membrane filter, collect the collected solvent insoluble matter, and further count the number of foreign matters of 20 μm or more with a stereomicroscope, The number of foreign matters per 10 g of film was used.
Durability evaluation
The yellowness YI of the film was measured with a spectrophotometer (manufactured by Suga Test Instruments). Furthermore, the film was left in a gear oven heated to 120 ° C. for 500 hours, and the yellowness difference ΔYI before and after the test was measured.
[0127]
[Table 2]

[0128]
[Table 3]

[0129]
From Table 2 and Table 3, it can be seen that the film obtained by the production method of the present invention is an excellent film with few surface defects such as volatile point and die line. Moreover, compared with the film obtained by melt-extruding from the conventional pellet, heat-resistant coloring property is also small.
[0130]
According to the production method of the present invention, a film or sheet can be produced with few steps and little heat energy, and an excellent film or sheet with little heat history can be obtained.
[0131]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce a cyclic olefin-based film or sheet having a stable property by sufficiently removing the solvent by a simple method. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the cyclic olefin type polymer film or sheet | seat which suppressed the quality deterioration by a heat history can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an economical method for producing a cyclic olefin polymer film or sheet that simplifies equipment and saves heat energy.

Claims (12)

A cyclic olefin-based resin solution comprising a cyclic olefin-based resin and a solvent and containing 20 to 80% by weight of the cyclic olefin-based resin is introduced into an extruder having a vent,
Remove the volatile components of the cyclic olefin resin solution in the extruder,
A method for producing a cyclic olefin-based resin film or sheet, wherein a film-shaped or sheet-shaped molded product is melt-extruded from a die. 2. The method for producing a cyclic olefin-based resin film or sheet according to claim 1, wherein an extruder in which at least a part of a screw configuration is a highly dispersed type is used. The method for producing a cyclic olefin resin film or sheet according to claim 1 or 2, wherein an extruder having a rear vent is used. The method for producing a cyclic olefin-based resin film or sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein an extruder having a plurality of vents is used. The method for producing a cyclic olefin resin film or sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the cyclic olefin resin solution contains 40 to 70% by weight of the cyclic olefin resin. The cyclic olefin resin film according to any one of claims 1 to 5, wherein a solution containing a solution produced by solution polymerization containing a cyclic olefin resin and a polymerization solvent is used as the cyclic olefin resin solution. Or the manufacturing method of a sheet | seat. The method for producing a cyclic olefin resin film or sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the solvent content of the cyclic olefin resin at the exit of the extruder is 1000 ppm or less. The method for producing a cyclic olefin resin film or sheet according to any one of claims 3 to 7, wherein 15 to 35% of the solvent of the cyclic olefin resin solution is removed by a rear vent of an extruder. The cyclic olefin resin film or sheet according to any one of claims 4 to 8, wherein an operating pressure of each vent is independently and arbitrarily controlled using an extruder having a seal portion between vent ports. Production method. The method for producing a cyclic olefin-based resin film or sheet according to any one of claims 4 to 9, wherein water is injected into any one or more between the vent ports of the extruder. 11. The method for producing a cyclic olefin-based resin film or sheet according to claim 10, wherein an extruder having a highly dispersed screw configuration is used as a screw configuration at a position where water is injected. The method for producing a cyclic olefin-based resin film or sheet according to any one of claims 1 to 11, wherein the cyclic olefin-based resin has a water absorption of 0.05 to 0.5% by weight. .