【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、模様塗膜形成方法及び塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、被塗物上の着色塗膜表面に、粉末状磁性材料を含有せしめた液状塗膜を形成し、これに磁石を作用させて磁性材料を配向させ、目的とする文字、マーク、図形などが立体的に見える模様を形成し、必要に応じて、更にクリヤ塗膜を形成する模様塗膜形成方法が行なわれている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、これらの塗膜形成方法には、模様を形成する磁性材料として使用される粉末であるニッケル粉、ステンレス粉、鉄粉等の比重が大きいため、塗装時のスプレーガン内部で沈降したり、得られる塗膜に色むらを生じたりするという問題があった。また、これらの塗膜形成方法では、模様部分を含む塗膜に色彩感や光輝感を付与することが困難であり、又通常塗膜の色調が暗いという問題があった。
【０００４】
また、被塗物に、磁性金属面を合成樹脂で被覆した粉末状磁性材料を含有するベース塗料を塗布し、この塗料上にクリヤ塗料を塗布し、次いでこれらの塗膜を乾燥させる塗膜形成方法が公知である（特許文献３参照）。しかし、この方法によれば、磁性材料の比重が大きいことに基づく問題は解消されるものの、得られる塗膜の色彩感、光輝感、色調等の問題は解消されていない。
【０００５】
更に、磁性材料で被覆した雲母を含有する磁性模様形成塗料が公知である（特許文献４参照）。しかしながら、被塗物に、この塗料を単独で塗装しても、磁性材料の比重が大きいことに基づく問題は解消されるものの、やはり得られる塗膜の色彩感、光輝感、色調等の問題は解消されない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−１７５６７０号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平３−１５１０８３号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平５−３１４６０号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平７−４８５３３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、被塗物に、塗膜の色むら等を生じること無く、色彩感や光輝感に優れ、色調が明るい、立体的な文字、マーク、図形などの模様塗膜を形成することができる方法、及びこれにより得られた塗装物品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意研究した結果、被塗物に、特定の明度の着色ベース塗料、磁性材料として磁性金属被覆顔料を含有してなる磁性模様形成クリヤ塗料、更にクリヤ塗料を、この順に塗装することによって、色彩感や光輝感に優れ、色調が明るい、立体的な文字などの模様塗膜を、好適に形成することができることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下に示す模様塗膜形成方法及びそれによって得られる塗装物品に係るものである。
【００１３】
１．被塗物に、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）として１０以上の塗膜を形成できる着色ベース塗料（Ａ）、磁性金属被覆顔料（ｂ１）を含有する磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）を、この順に塗装することを特徴とする模様塗膜形成方法。
【００１４】
２．磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）が、磁性金属被覆顔料（ｂ１）と、パール顔料（ｂ２）及び／又は着色顔料（ｂ３）とを含有する上記項１に記載の模様塗膜形成方法。
【００１５】
３．磁性金属被覆顔料（ｂ１）が、リン片状顔料の表面に、ニッケル、鉄、コバルト及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の磁性金属を被覆したものである上記項１又は２に記載の模様塗膜形成方法。
【００１６】
４．（１）被塗物の裏面に磁石を設置後、該被塗物の表面に着色ベース塗料（Ａ）を塗装する工程、
（２）着色ベース塗料（Ａ）の未硬化の又は硬化した塗膜上に、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、上記磁石の磁力により磁性金属被覆顔料（ｂ１）に基づく模様を形成せしめた後、被塗物の裏面から磁石を取り外す工程、
（３）磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の未硬化の又は硬化した塗膜上に、クリヤ塗料（Ｃ）を塗装する工程、次いで
（４）着色ベース塗料（Ａ）、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）の三層塗膜を、加熱して、硬化した該三層塗膜を得る工程、
を含む上記項１〜３のいずれかに記載の模様塗膜形成方法。
【００１７】
５．工程（２）において、着色ベース塗料（Ａ）の塗膜を常温で硬化し、工程（３）において、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の塗膜を常温で硬化し、且つ工程（４）において、クリヤ塗料（Ｃ）の塗膜を加熱して硬化する上記項４に記載の模様塗膜形成方法。
【００１８】
６．上記項１〜５のいずれか１項に記載の模様塗膜形成方法により得られた塗装物品。
【００１９】
７．模様塗膜貼着シートである上記項６に記載の塗装物品。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の模様塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００２１】
被塗物
被塗物としては、材質は特に制限されないが、アルミニウム等の非磁性金属、プラスチック、木材、紙、ガラス、セラミック等の非磁性材料からなる被塗物を用いるのが好ましい。また、被塗物として、片面を樹脂で被覆した鋼板等の金属板も使用できるし、磁性金属等の磁性材料でも、塗膜形成時に強力な磁石を用いれば使用可能である。また、被塗物の形状としては、特に限定されないが、磁石を容易に設置できる点から、平板状乃至シート状の被塗物であるのが、好ましい。
【００２２】
具体的な被塗物としては、例えば、自動車、オートバイ、スクーター、家庭用器具、電気器具、外装材、文房具、家具等の外板や部品、貼着シート等に使用されるプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００２３】
また、これらの被塗物は、前処理や下地塗装等が施されていてもよい。
【００２４】
着色ベース塗料（Ａ）
被塗物に第一層塗膜として塗装される着色ベース塗料（Ａ）としては、ＪＩＳＺ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）として１０以上の単独塗膜を形成できる塗料であることが必要である。このような明度の着色ベース塗料（Ａ）を用いることにより、その塗膜上に、色彩感や光輝感に優れ、明るい色調の模様塗膜を、好適に形成することができる。着色ベース塗膜の上記明度（Ｌ＊値）は、２０以上であることが、好ましい。
【００２５】
ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）は、１００が真っ白を示し、０が真っ黒を示す。
【００２６】
着色ベース塗料（Ａ）としては、基体樹脂及び架橋剤と、塗料の着色のために通常用いられる着色顔料及び／又はメタリック顔料とを含む有機溶剤型硬化性塗料又は水性硬化性塗料を、好適に使用できる。
【００２７】
基体樹脂としては、例えば、架橋反応しうる官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂を、好適に使用できる。架橋反応しうる官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
また、着色ベース塗料（Ａ）が水性塗料である場合は、上記基体樹脂は、架橋剤と架橋反応しうる官能基に加えて、樹脂を水溶性化又は水分散化するのに十分な量の親水性基を有するものを使用することが好ましい。親水性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合などを挙げることができる。これらの親水性基の種類に依存して、例えば、塩基性物質又は酸で中和することにより、基体樹脂を水溶化又は水分散化することができる。また、基体樹脂の重合による製造に際して、モノマー成分を界面活性剤や水溶性高分子物質の存在下に乳化重合することによっても基体樹脂の水分散化を行うことができる。
【００２９】
基体樹脂としては、中でも、水酸基及びカルボキシル基を有するアクリル樹脂又はポリエステル樹脂が好適である。水酸基及びカルボキシル基を有するアクリル樹脂は、通常、水酸基価が５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲、数平均分子量が１，０００〜１００，０００程度の範囲であることが好ましい。また、水酸基及びカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、通常、水酸基価が２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲、酸価が４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲、重量平均分子量が５００〜５００，０００程度の範囲であることが好ましい。
【００３０】
基体樹脂としては、被塗物がプラスチックである場合には、塗膜の付着性の観点から、塩素化ポリオレフィンを併用することもできる。塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンの塩素化物であって、塩素化するポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテン、イソプレン等から選ばれる少なくとも１種のオレフィン類のラジカル単独重合体又は共重合体、及び該オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどとのラジカル共重合体が挙げられる。塩素化ポリオレフィンは、一般に、３０，０００〜２００，０００、特に５０，０００〜１５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができ、また、塩素化率は５０重量％以下、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲内である。
【００３１】
塩素化ポリオレフィンとしては、特に、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが好適である。また、塩素化ポリオレフィンに重合性モノマーをグラフト重合させたものも使用することができる。
【００３２】
上記グラフト重合させる重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸との付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００３３】
また、塩素化ポリオレフィンに水分散性を付与するために、塩素化ポリオレフィンに、重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物のような親水性モノマーの少なくとも１種を既知の方法によりグラフト重合させることもできる。重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物は、１分子中に１個の重合性不飽和結合と２個以上のカルボキシル基、又はその無水基を有する化合物であり、例えば、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物などが挙げられる。これらの親水性モノマーの使用量は、塩素化ポリオレフィンとの合計量に基づいて９０〜１０重量％、特に８０〜３０重量％の範囲内が好適である。
【００３４】
架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などを使用することができる。
【００３５】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、これらのジイソシアネート化合物の各種誘導体等の１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物を使用することができる。
【００３６】
また、ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をオキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤などのブロック剤でブロックしたものを使用することができる。
【００３７】
メラミン樹脂としては、特に、トリアジン核１個あたり平均３個以上のメチロール基を有するメチロール化メラミン樹脂；メチロール化メラミン樹脂に炭素数１〜１０のモノアルコールを反応させて得られる部分又はフルエーテル化メラミン樹脂などが使用できる。これらのメラミン樹脂はイミノ基が併存しているものも使用できる。これらは疎水性及び親水性のいずれでも差し支えない。
【００３８】
上記の基体樹脂と架橋剤の配合割合は、両成分の固形分合計１００重量部に対して、基体樹脂が６０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部、架橋剤が５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の割合で使用することができる。
【００３９】
着色顔料としては、以下に例示される種々の色調の着色顔料を、所望の塗膜色調を得るべく、一種を又は二種以上混合して、使用することができる。但し、以下の例示物に限定されるものではない。
【００４０】
白色顔料：チタン白、亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白等。
【００４１】
黒色顔料：カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等。
【００４２】
黄色顔料：黄土、黄色酸化鉄、ナフトールエローＳ、ハンザエロー１０Ｇ、ハンザエロー５Ｇ、ハンザエロー３Ｇ、ハンザエローＧ、ハンザエローＧＲ、ハンザエローＡ、ハンザエローＲＮ、ハンザエローＲ、ピグメントエローＬ、ベンジジンエロー、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、パーマネントエローＮＣＧ、バルカンファストエロー５Ｇ、バルカンファストエローＲ、タートラジンレーキ、キノリンエローレーキ、アンスラゲンエロー６ＧＬ等。
【００４３】
橙色顔料：クロムオレンジ、クロムバーミリオン、スダーンＩ、パーマネントオレンジ、リソールファストオレンジ３ＧＬ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ハンザエロー３Ｒ、バルカンファストオレンジＧＧ、ベンジジンオレンジＧ、ペルシアンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ等。
【００４４】
褐色顔料：酸化鉄、アンバー等。
【００４５】
赤色顔料：ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ２Ｒ、パーマネントレッドＦ４Ｒ、パーマネントレッドＦＲＬ、パーマネントレッドＦＲＬＬ、パーマネントレッドＦ４ＲＨ、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ、バルカンファストピンクＧ、ライトファストレッドトーナーＢ、ライトファストレッドトーナーＲ、パーマネントカーミンＦＢ、レーキレッド、アンソシンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＫ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｒ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、キナクリドン系赤顔料等。
【００４６】
紫色顔料：コバルト紫、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等。
【００４７】
青色顔料：群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＲＳ、インダスレンブルーＢＣ、インジゴ等。
【００４８】
緑色顔料；クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーン等。
【００４９】
また、メタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、アルミナフレークなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上組み合せて使用することができる。
【００５０】
上記着色顔料及び／又はメタリック顔料は、色相や明度に応じて適宜調整することが可能であり、基体樹脂と架橋剤の固形分合計１００重量部に対して、その配合割合は、通常、０．１〜２００重量部程度、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜８０重量部の範囲がよい。
【００５１】
また、着色ベース塗料（Ａ）には、架橋反応を促進させるための硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を適宜配合することができる。
【００５２】
これらの硬化触媒の配合量は、通常、基体樹脂と架橋剤の合計１００重量部あたり０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の範囲内とすることができる。
【００５３】
着色ベース塗料（Ａ）には、さらに必要に応じて、パール顔料（パールマイカ、フレーク状マイカ等）、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜配合してもよい。
【００５４】
着色ベース塗料（Ａ）は、以上に述べた各成分をそれ自体既知の方法で、溶剤に溶解ないし分散させ塗料化することにより調製することができる。上記溶剤としては、有機溶剤や水が使用でき、このうち有機溶剤として、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤などの通常の塗料用溶剤が使用できる。また、ベース塗料（Ａ）は、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で１０〜４０秒間程度の範囲の粘度が得られるように、固形分濃度を２０〜６０重量％程度の範囲内となるように調整して塗装することが好ましい。
【００５５】
磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）
磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）は、着色ベース塗料（Ａ）の未硬化の又は硬化した塗膜上に塗装するもので、磁性金属被覆顔料（ｂ１）に基づいて、磁力により、文字等の模様を形成する塗料である。
【００５６】
該クリヤ塗料（Ｂ）としては、基体樹脂、架橋剤及び磁性金属被覆顔料（ｂ１）を含有してなる有機溶剤型硬化性塗料又は水性硬化性塗料を、好適に使用できる。
【００５７】
磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の単独塗膜は、光干渉性を有せしめることもでき、下層に隣接する着色ベース塗料（Ａ）の塗膜を透視することができ、塗料（Ａ）の塗膜と一緒になって、種々の色彩感や光輝感、或いは高い明度等の意匠的に優れた複層塗膜を形成することができる。
【００５８】
磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）は、磁性金属被覆顔料（ｂ１）と共に、パール顔料（ｂ２）及び／又は着色顔料（ｂ３）を含有することが、上記のような意匠的に優れた複層塗膜を得る観点から、好ましい。
【００５９】
基体樹脂としては、例えば、架橋反応しうる官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂を、好適に使用できる。架橋反応しうる官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を挙げることができる。また、必要に応じて、例えば、基体樹脂に親水性基を含有させて、水性化して使用することもできる。
【００６０】
また、架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂等を挙げることができる。これらの具体例としては、前記塗料（Ａ）の場合と同様のものを使用できる。
【００６１】
上記の基体樹脂と架橋剤の配合割合は、両成分の固形分合計１００重量部に対して、基体樹脂が６０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部、架橋剤が５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の割合で使用することができる。
【００６２】
磁性金属被覆顔料（ｂ１）は、従来公知の顔料に磁性金属等の磁性材が被覆されたものであれば特に制限なく使用できるが、特に雲母（マイカ）、二酸化チタン被覆雲母、アルミニウムフレーク、アルミナフレーク、ガラスフレークなどのリン片状顔料を母材として、これらの表面にニッケル、鉄、コバルト、銅などから選ばれる少なくとも１種以上の磁性金属が被覆された顔料を用いることが好適である。この場合の磁性金属被覆量は、磁石の磁力により模様を形成し得るのに十分な量であればよく、通常、リン片状顔料に対して、０．１〜１０重量％程度とするのが好ましい。
【００６３】
上記磁性金属被覆顔料（ｂ１）の使用量は、塗料中の基体樹脂と架橋剤の固形分合計１００重量部に対して０．５〜１５０重量部程度、好ましくは１〜３０重量部程度、さらに好ましくは３〜１５重量部程度の範囲内が好適である。該使用量が０．５重量部未満では得られる塗膜の模様形成が不十分となり、一方３０重量部を超えると塗料の貯蔵安定性が低下するので好ましくない。
【００６４】
磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）には、パール顔料（ｂ２）を配合することもでき、これにより塗膜に光干渉色（パール感）を付与することができる。
【００６５】
かかるパール顔料（ｂ２）としては、例えば、雲母粉末、酸化鉄又は酸化チタンなどで表面を被覆してなる雲母粉末などのりん片状光干渉性粒子等が、好ましいものとして挙げられる。特に、パール顔料（ｂ２）の形状としては、りん片状であって、長手方向寸法が１０〜１００μｍ程度、特に１５〜３０μｍ程度であるのが好ましい。
【００６６】
上記パール顔料（ｂ２）の使用量は、塗料中の基体樹脂と架橋剤の固形分合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部程度、さらに好ましくは５〜１０重量部程度の範囲内が好適である。
【００６７】
また、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）には、その塗膜の透明性を損なわない範囲で、着色顔料（ｂ３）を用いて所望の色相に着色することができる。かかる着色顔料（ｂ３）としては、前記着色ベース塗料（Ａ）において例示した着色顔料をいずれも使用でき、その一種を又は二種以上を混合して、使用することができる。
【００６８】
上記着色顔料（ｂ３）の使用量は、塗料中の基体樹脂と架橋剤の固形分合計１００重量部に対して０．１〜４０重量部程度、好ましくは２〜２５重量部程度、さらに好ましくは５〜１５重量部程度の範囲内が好適である。
【００６９】
本発明の模様塗膜形成方法においては、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）が１０以上の塗膜を形成できる着色ベース塗料（Ａ）にメタリック顔料としてアルミニウムフレークを用い、且つ磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）にパール顔料（ｂ２）を配合した場合、アルミニウムフレーク顔料の平均粒径と、パール調効果を付与する該磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の単独塗膜の上記Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくＬ＊値とが、パール調効果の付与に密接に関連している。
【００７０】
例えば、着色ベース塗料（Ａ）の塗膜に含まれるアルミニウムフレーク顔料の平均粒径が１０〜１５μｍと比較的小さい粒径の場合には、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の単独塗膜の上記Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくＬ＊値が２５〜６５の塗膜とし、又アルミニウムフレーク末顔料の平均粒径が１５〜２０μｍと比較的大きい粒径の場合には、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の単独塗膜の上記Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくＬ＊値が４５〜８５の塗膜とすることが、パール調効果の付与に好適である。
【００７１】
さらに、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の単独塗膜の上記Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくＬ＊値が５５〜９５の範囲では、着色ベース塗料（Ａ）の塗膜に用いるアルミニウムフレーク顔料の平均粒径は２０〜２５μｍと大きいものを使用することが、パール調効果の付与の観点から、好ましい。
【００７２】
磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）は、基体樹脂及び架橋剤と、磁性金属被覆顔料（ｂ１）、更に好ましくはパール顔料（ｂ２）及び／又は着色顔料（ｂ３）を、溶剤に溶解又は分散することにより調製できる。
【００７３】
磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の溶剤としては、有機溶剤や水が使用でき、このうち有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤などの通常の塗料用溶剤が使用できる。
【００７４】
磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）は、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で１０〜４０秒間程度の粘度が得られるように、固形分濃度を３５〜６０重量％程度の範囲内となるように調整して塗装することが好ましい。
【００７５】
クリヤ塗料（Ｃ）
クリヤ塗料（Ｃ）は、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の未硬化の又は硬化した塗膜上に、透明の塗膜を形成する塗料である。
【００７６】
クリヤ塗料（Ｃ）としては、基体樹脂及び架橋剤を含有してなる有機溶剤型硬化性塗料又は水性硬化性塗料を、好適に使用できる。
【００７７】
基体樹脂としては、例えば、架橋反応しうる官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂を、好適に使用できる。架橋反応しうる官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を挙げることができる。また、必要に応じて、基体樹脂に親水性基を含有させて、水性化して使用することもできる。
【００７８】
また、架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂等を挙げることができる。これらの具体例としては、前記塗料（Ａ）の場合と同様のものを使用できる。
【００７９】
上記の基体樹脂と架橋剤の配合割合は、両成分の固形分合計１００重量部に対して、基体樹脂が６０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部、架橋剤が５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の割合で使用することができる。
【００８０】
クリヤ塗料（Ｃ）は、基体樹脂及び架橋剤、必要に応じて、着色顔料、紫外線吸収剤、光安定剤などを、溶剤に溶解又は分散することにより調製できる。着色顔料等を配合した場合にも、このクリヤー塗膜を透して下層塗膜の模様を視認できる程度の透明性を有するものである。
【００８１】
クリヤ塗料（Ｃ）の溶剤としては、有機溶剤や水が使用でき、このうち有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤などの通常の塗料用溶剤が使用できる。
【００８２】
磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）は、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で１０〜４０秒間程度の粘度が得られるように、固形分濃度を３５〜６０重量％程度の範囲内となるように調整して塗装することが好ましい。
【００８３】
模様塗膜形成方法における各工程
本発明の模様塗膜形成方法は、被塗物に、特定明度の着色ベース塗料（Ａ）、磁性金属被覆顔料（ｂ１）を含有する磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）を、この順に塗装することを特徴とするものである。
【００８４】
本発明の塗装方法としては、被塗物に、着色ベース塗料（Ａ）、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）を塗り重ね、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）中の磁性金属被覆顔料（ｂ１）により模様を形成する塗膜形成方法である限り、特に限定されないが、好ましい模様塗膜形成方法として、下記工程（１）〜（４）を含む方法を挙げることができる。
【００８５】
（１）被塗物の裏面に磁石を設置後、該被塗物の表面に着色ベース塗料（Ａ）を塗装する工程、
（２）着色ベース塗料（Ａ）の未硬化の又は硬化した塗膜上に、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、上記磁石の磁力により磁性金属被覆顔料（ｂ１）に基づく模様を形成せしめた後、被塗物の裏面から磁石を取り外す工程、
（３）磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の未硬化の又は硬化した塗膜上に、クリヤ塗料（Ｃ）を塗装する工程、次いで
（４）着色ベース塗料（Ａ）、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）の三層塗膜を、加熱して、硬化した該三層塗膜を得る工程。
【００８６】
工程（１）は、被塗物の裏面に磁石を設置後、該被塗物の表面に着色ベース塗料（Ａ）を、公知の方法により、塗装することにより、行うことができる。被塗物としては、磁石の設置が容易にできる点から、平板状乃至シート状の被塗物であるのが好ましいが、かかる形状に限定されるものではない。また、被塗物の裏面とは塗装をしない面を意味し、表面とは塗装を行う面を意味する。
【００８７】
磁石としては、表面磁束密度が１００〜５０，０００ガウス程度のゴム磁石、焼結磁石、電磁石等を用いることができる。特に、可撓性を有するマグネットラバー、マグネットシート等を好ましく使用できる。また、磁石の設置方法は、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）に磁力を作用させて、模様を形成できるように、使用する磁石に応じて適宜決定されるが、例えば、マグネットラバーやマグネットシートの場合は、所望の文字、マーク、図柄等の模様を形成せしめた後に、貼り付けることにより、容易に設置できる。また、磁石の種類によっては、後記工程（２）において、所望の模様を形成するように、磁力線を移動させるようにしてもよい。
【００８８】
着色ベース塗料（Ａ）は、塗装するに当たって、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で約３５〜５０秒間の範囲の粘度に、調整しておくのが好ましい。着色ベース塗料（Ａ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、塗装膜厚は、通常、硬化塗膜で１０〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３５μｍの範囲内とすることができる。
【００８９】
塗装された着色ベース塗料（Ａ）の塗装塗膜は、１０〜１５０℃程度で１〜９０分間程度、適宜セッティング又は加熱して、指触乾燥（未硬化）又は硬化させる。
【００９０】
工程（２）は、工程（１）の着色ベース塗料（Ａ）の未硬化の又は硬化した塗膜上に、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、工程（１）で設置された磁石の磁力により磁性金属被覆顔料（ｂ１）に基づく模様を形成せしめた後、被塗物の裏面から磁石を取り外す工程である。
【００９１】
この工程において、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の塗装塗膜が流動性を有している間に、磁性金属被覆顔料（ｂ１）が磁力の作用により吸引され、その磁力線に該顔料（ｂ１）の長手方向が平行になるように配向して、模様が形成される。
【００９２】
上記で所望の模様が形成されるように、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の塗装塗膜の流動性が無くなる迄、例えば室温にて１〜２０分間程度、好ましくは５〜１５分間程度セッティングを施して、指触乾燥（未硬化）させた後に、被塗物の裏面から磁石を取り外せばよい。
【００９３】
磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）は、塗装するに当たって、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で約１０〜４０秒間の範囲の粘度に、調整しておくのが好ましい。該クリヤ塗料（Ｂ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、塗装膜厚は、通常、硬化塗膜で１０〜５０μｍ程度、好ましくは２０〜４０μｍ程度の範囲内とすることができる。
【００９４】
上記で模様が形成された磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の未硬化塗膜を、必要に応じて、５０〜１５０℃程度で１〜９０分間程度、加熱して硬化塗膜としてもよい。
【００９５】
工程（３）は、工程（２）において磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）が塗装され、模様が形成された後、その未硬化の又は硬化した塗膜上に、クリヤ塗料（Ｃ）を塗装する工程である。
【００９６】
クリヤ塗料（Ｃ）は、塗装するに当たって、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で約１０〜４０秒間の範囲の粘度に、調整しておくのが好ましい。クリヤ塗料（Ｃ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアースプレー、エアレススプレー、ローラー、刷毛、ナイフコーター、グラビアコーター、スクリーン印刷、静電塗装などにより塗装することができ、塗装膜厚は、通常、硬化塗膜で５〜１００μｍ程度、好ましくは３０〜６０μｍの範囲内とすることができる。
【００９７】
工程（４）は、着色ベース塗料（Ａ）、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）の三層塗膜を、加熱して、硬化した該三層塗膜を得る工程である。
【００９８】
この工程において、着色ベース塗料（Ａ）、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）がいずれも未硬化である場合は、これらの三層塗膜を同時に硬化させることになり、着色ベース塗料（Ａ）及び／又は磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）とクリヤ塗料（Ｃ）とが未硬化である場合は、二層塗膜又はクリヤ塗料（Ｃ）の塗膜が硬化することになる。
【００９９】
この工程における加熱条件は、５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１４０℃程度の温度で、１〜９０分間程度、好ましくは１０〜６０分間程度の時間とするのが、適当である。
【０１００】
本発明の模様塗膜形成方法においては、被塗物がプラスチックフィルム等の場合は、被塗物の変形等を防止する観点から、着色ベース塗料（Ａ）及び磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）としていずれも常温硬化型の塗料を使用することにより、工程（２）において、着色ベース塗料（Ａ）の塗膜を常温で硬化し、工程（３）において、磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の塗膜を常温で硬化し、且つ工程（４）において、クリヤ塗料（Ｃ）の塗膜を加熱して硬化することにより、好適に模様塗膜を形成することができる。
【０１０１】
塗装物品
上記の本発明の模様塗膜形成方法により得られる塗装物品は、自動車、オートバイ、スクーター、家庭用器具、電気器具、外装材、文房具、家具等の外板やプラスチックフィルム等の被塗物に、塗膜の色むら等が無く、色彩感や光輝感に優れ、色調が明るい、立体的な文字、マーク、図形などの模様塗膜が形成されているものである。
【０１０２】
従って、例えば、タイヤカバー、バンパー、ドアミラー等のプラスチック製品、アルミニウム製電化製品、アルミニウム缶等に文字等の模様を有し、色彩感や光輝感に優れ、明るい色調の斬新な意匠を施した製品としての塗装物品が、提供される。
【０１０３】
また、例えば、被塗物として、離型性シート、粘着剤層、及びベースフィルムを順次積層してなる貼着シートを用いることにより、模様塗膜貼着シートである塗装物品を得ることができる。更に、ＰＥＴフィルムなどのプラスチックシートを被塗物として、その片面に本発明方法により模様塗膜を形成し、これに感圧性粘着剤層及び離型性シートが積層されているシートを該ＰＥＴフィルム層と感圧性粘着剤層とが接するように加圧を行ない貼付することによっても、模様塗膜貼着シートである塗装物品を得ることができる。
【０１０４】
これらの模様塗膜貼着シートを使用することにより、貼着が可能なあらゆる物品に、容易に模様塗膜を形成できる。
【０１０５】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。各例において、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【０１０６】
製造例１ 着色ベース塗料（Ａ）の製造
攪拌容器に、「スターメタリック２５２」（注１）を固形分で８７部、「スペシャルブラック４１１」（注２）を固形分で１０．５部、「サイレントブルー６６１」（注３）を固形分で２．１６部、「ローヤルレッド６０９」（注４）を固形分で３．５部及び「ニューストロングレッド６３６」（注５）を固形分で３．５部加えて十分に攪拌し、更に「レタンＰＧ２Ｋ標準硬化剤」（注６）を固形分で２０部加え、トルエン／キシレン／酢酸ブチル＝４０／４０／２０（重量比）の混合溶剤Ｉを加えて、粘度をフォードカップ＃４（２０℃）で２０秒に調整して、着色ベース塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１０７】
着色ベース塗料Ｎｏ．１の単独塗膜は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）が４０であった。このＬ＊値の測定は、米国Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の「携帯型変角分光光度計ＭＡ６８−２」を用いて、受光角４５°で測定したものである（以下の単独塗膜の測定において、同じ。）。
【０１０８】
実施例１において、（注１）〜（注６）は、以下のものを示す。各注において、アクリル樹脂Ｉは水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８，０００の樹脂を示す。混合溶剤Ｉは上記の通りである。
【０１０９】
（注１）スターメタリック２５２：商品名、関西ペイント（株）製、顔料ペースト、アクリル樹脂Ｉ／アルミニウムフレーク顔料／混合溶剤Ｉ＝２３０／８０／３１０（重量比）の混合品。
【０１１０】
（注２）スペシャルブラック４１１：商品名、関西ペイント（株）製、顔料ペースト、アクリル樹脂Ｉ／カーボンブラック／混合溶剤Ｉ＝８０／２０／１００（重量比）の混合品。
【０１１１】
（注３）サイレントブルー６６１：商品名、関西ペイント（株）製、顔料ペースト、アクリル樹脂Ｉ／インダスレンブルー系顔料／混合溶剤Ｉ＝１１４／１６／１３０（重量比）の混合品。
【０１１２】
（注４）ローヤルレッド６０９：商品名、関西ペイント（株）製、顔料ペースト、アクリル樹脂Ｉ／キナクリドンレッド系顔料／混合溶剤Ｉ＝８０ ／２０／１００（重量比）の混合品。
【０１１３】
（注５）ニューストロングレッド６３６：商品名、関西ペイント（株）製、顔料ペースト、アクリル樹脂Ｉ／キナクリドンレッド系顔料／混合溶剤Ｉ＝４６３／９０／５５３（重量比）の混合品。
【０１１４】
（注６）レタンＰＧ２Ｋ標準硬化剤：商品名、関西ペイント（株）製、架橋剤、不揮発分２８％のヘキサメチレンジイソシアヌレート、内部溶剤；トルエン／キシレン／メチルエチルケトン＝３／１／１（重量比）。
【０１１５】
製造例２ 着色ベース塗料（Ａ）の製造
攪拌容器に、「インディアンレッド５８４」（注７）を固形分で４０部、「エンリッチマルーン６１３」（注８）を固形分で３０部及び「ニューストロングレッド６３６」（注５）を固形分で３０部加えて十分に攪拌し、更に「レタンＰＧ２Ｋ標準硬化剤」（注６）を固形分で２０部加え、混合溶剤Ｉを加えて、粘度をフォードカップ＃４（２０℃）で２０秒に調整して、着色ベース塗料Ｎｏ．２を得た。
【０１１６】
着色ベース塗料Ｎｏ．２の単独塗膜は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）が２３であった。
【０１１７】
実施例２において、（注７）及び（注８）は、以下のものを示す。各注において、アクリル樹脂Ｉ及び混合溶剤Ｉは前記の通りである。
【０１１８】
（注７）インディアンレッド５８４：商品名、関西ペイント（株）製、顔料ペースト、アクリル樹脂Ｉ／ベンガラ／混合溶剤Ｉ＝８３／３０／１１３（重量比）の混合品。
【０１１９】
（注８）エンリッチマルーン６１３：商品名、関西ペイント（株）製、顔料ペースト、アクリル樹脂Ｉ／マルーン系赤顔料／混合溶剤Ｉ＝５０／２２／７２（重量比）の混合品。
【０１２０】
製造例３ 比較用着色ベース塗料の製造
「レタンＰＧ２Ｋ＃４００ディープブラック」（商品名、関西ペイント（株）製、基体樹脂：前記アクリル樹脂Ｉ、架橋剤：レタンＰＧ２Ｋ標準硬化剤、顔料：カーボンブラック）に、混合溶剤Ｉを加えて、粘度をフォードカップ＃４（２０℃）で２０秒に調整して、比較用着色ベース塗料Ｎｏ．３を得た。
【０１２１】
着色ベース塗料Ｎｏ．３の単独塗膜は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）が２５であった。
【０１２２】
製造例４ 磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の製造
攪拌容器に、固形分３２％の前記アクリル樹脂Ｉ（内部溶剤；トルエン／キシレン／メチルエチルケトン＝３／１／１）９５部（固形分で３０．４部）を入れ、「ブライト５０ＮＭ３０」（注９）５部（固形分で１．０部）を加えて十分に攪拌し、更に「レタンＰＧ２Ｋ標準硬化剤」（注６）を固形分で２０部加え、混合溶剤Ｉを加えて、粘度をフォードカップ＃４（２０℃）で２０秒に調整して、磁性模様形成クリヤ塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１２３】
製造例５〜７ 磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の製造
下記表１の配合とする以外は、製造例４と同様にして、磁性模様形成クリヤ塗料Ｎｏ．２〜４を得た。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１において、配合量は、重量部を意味する。（）内は、固形分の重量部を意味する。また、表１において、（注９）〜（注１６）は、下記のものを示す。
【０１２６】
（注９）ブライト５０ＮＭ３０：商品名、日本化学工業（株）製、ニッケル被覆マイカ（磁性金属被覆顔料、前記混合溶剤Ｉの２０％分散液）。
【０１２７】
（注１０）ニッケル粉：粒子径１０〜３０μｍ、粒状、比重約９。
【０１２８】
（注１１）ネビュラブルー６６４：商品名、関西ペイント（株）製、顔料ペースト、アクリル樹脂Ｉ／フタロシアニンブルー系顔料／混合溶剤Ｉ＝９８／１３／１１１（重量比）の混合品。
【０１２９】
（注１２）ＰＬパシフィックブルー２８０：商品名、関西ペイント（株）製、顔料ペースト、アクリル樹脂Ｉ／フタロシアニンブルー系顔料／混合溶剤Ｉ＝５０／５０／１００（重量比）の混合品。
【０１３０】
（注１３）ＰＬブライトホワイト２４７：商品名、関西ペイント（株）製、顔料ペースト、アクリル樹脂Ｉ／酸化チタンで表面を被覆してなるマイカ（パール顔料）／混合溶剤Ｉ＝２０／２０／４０（重量比）の混合品。
【０１３１】
（注１４）クリムゾンレッド６６５：商品名、関西ペイント（株）製、顔料ペースト、アクリル樹脂Ｉ／キナクリドン系赤顔料／混合溶剤Ｉ＝１００／２０／１２０（重量比）の混合品。
【０１３２】
（注１５）ディープレッド６３４：商品名、関西ペイント（株）製、顔料ペースト、アクリル樹脂Ｉ／キナクリドンレッド系顔料／混合溶剤Ｉ＝１２０／３０／１５０（重量比）の混合品。
【０１３３】
（注１６）ＰＬカッパーレッド２８１：商品名、関西ペイント（株）製、顔料ペースト、アクリル樹脂Ｉ／マイカ被覆酸化鉄／混合溶剤Ｉ＝３５／５／４０（重量比）の混合品。
【０１３４】
製造例８ クリヤ塗料（Ｃ）の製造
「レタンＰＧ２ＫクリヤＭ」（商品名、関西ペイント（株）製、基体樹脂：アクリル樹脂・ウレタン樹脂、架橋剤：レタンＰＧ２Ｋ標準硬化剤）に、混合溶剤Ｉを加えて、粘度をフォードカップ＃４（２０℃）で２０秒に調整して、トップコート用のクリヤ塗料を得た。
【０１３５】
実施例１
以下の工程によって模様塗膜を形成した。
【０１３６】
工程１：被塗物としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを使用し、この片面に、文字模様を形成させた、表面磁束密度が１，５００ガウスのマグネットシートを貼り付けた。また、他の面に、製造例１で得た着色ベース塗料Ｎｏ．１を、硬化膜厚で３５μｍとなるように、エアスプレー塗装し、室温で１０分間セッティングした。
【０１３７】
工程２：上記の未硬化の着色ベース塗膜上に、製造例４で得た磁性模様形成クリヤ塗料Ｎｏ．１を、硬化膜厚で１５μｍとなるように、エアスプレー塗装し、室温で１０分間セッティングをして、模様を形成させた後、マグネットシートを外した。
【０１３８】
工程３：上記の未硬化の磁性模様形成クリヤ塗膜上に、製造例８で得たトップコート用のクリヤ塗料を、硬化膜厚で４０μｍとなるように、エアスプレー塗装した。
【０１３９】
工程４：上記で得られた着色ベース塗膜、磁性模様形成クリヤ塗膜及びクリヤ塗膜の三層塗膜を、７０℃で２０分間加熱して、硬化した模様塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを得た。
【０１４０】
実施例２
実施例１において、工程２における磁性模様形成クリヤ塗料Ｎｏ．１に代えて、製造例５で得た磁性模様形成クリヤ塗料Ｎｏ．２を用いる以外は、実施例１と同様にして、硬化した模様塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを得た。
【０１４１】
実施例３
実施例１において、工程１における着色ベース塗料Ｎｏ．１に代えて、製造例２で得た着色ベース塗料Ｎｏ．２を用い、且つ工程２における磁性模様形成クリヤ塗料Ｎｏ．１に代えて、製造例６で得た磁性模様形成クリヤ塗料Ｎｏ．３を用いる以外は、実施例１と同様にして、硬化した模様塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを得た。
【０１４２】
比較例１
実施例１において、工程１における着色ベース塗料Ｎｏ．１に代えて、製造例３で得た比較用着色ベース塗料Ｎｏ．３を用いる以外は、実施例１と同様にして、硬化した模様塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを得た。
【０１４３】
比較例２
実施例１において、工程１における着色ベース塗料Ｎｏ．１に代えて、製造例３で得た比較用着色ベース塗料Ｎｏ．３を用い、且つ工程２における磁性模様形成クリヤ塗料Ｎｏ．１に代えて、製造例７で得た磁性模様形成クリヤ塗料Ｎｏ．４を用いる以外は、実施例１と同様にして、硬化した模様塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを得た。
【０１４４】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた複層模様塗膜について、色調、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく彩度を示す値であるＣ＊値及び明度を示す値であるＬ＊値、仕上がり性及び模様の認識性の各性能について、下記試験方法により、調べた。
【０１４５】
色調：目視により、外観を観察して、色調を調べた。
【０１４６】
Ｃ＊値（彩度）及びＬ＊値（明度）：米国Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の「携帯型変角分光光度計ＭＡ６８−２」を用いて、Ｃ＊値及びＬ＊値を求め、受光角４５°の値で評価した。
【０１４７】
仕上がり性：目視により、外観を観察して、次の基準により、評価した。○は１メートル離れたところから見るとはっきり模様が確認でき、仕上がり性が良好なことを、△は１メートル離れたところから見ると模様の確認できない部分があり、仕上がり性がやや不良なことを、×は模様がはっきりしておらず、仕上がり性が不良なことを、それぞれ示す。
【０１４８】
模様の認識性：模様が形成された塗膜部分とそれ以外の塗膜部分の測色値の差（ΔＥ＃）を、スガ試験機社製「ＣＭカラーコンピューター」によって測色し、算出した。ΔＥ＃が大きいほど磁性模様が際立っていることを示す。
【０１４９】
上記性能試験の結果を、表２に示す。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の模様塗膜形成方法によれば、自動車、オートバイ、スクーター、家庭用器具、電気器具、外装材、文房具、家具等の外板や部品、貼着シート等に使用されるプラスチックフィルム等の被塗物に、塗膜の色むら等が無く、色彩感や光輝感に優れ、色調が明るい、立体的な文字、マーク、図形などの模様塗膜を好適に形成することができる。
【０１５２】
上記の色彩感や光輝感に優れ、色調が明るい模様塗膜として、例えば、ＪＩＳＺ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく彩度を示す値であるＣ＊値で５〜８０、且つ該Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度を示す値であるＬ＊値で１５〜８０という、従来にはない、幅広い色調を表現することができる。
【０１５３】
従って、例えば、着色ベース塗料（Ａ）及び磁性模様形成クリヤ塗料（Ｂ）の各色調を適宜組み合わせることにより、例えば、パープルメタリック、ブルーメタリック、レッドメタリック、グリーンメタリック、シルバーメタリック、ストレートメタリック等の種々の意匠的に優れた模様塗膜を、被塗物に付与することができる。また、これにより、斬新な意匠を施した各種物品を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pattern coating film forming method and a coated article.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a liquid coating film containing a powdered magnetic material is formed on the surface of a colored coating film on an object to be coated, and a magnet is acted on the liquid coating to orient the magnetic material so that desired characters, marks, figures, etc. Has been used to form a three-dimensionally visible pattern and, if necessary, a clear coating film forming method (see Patent Documents 1 and 2).
[0003]
However, in these coating film forming methods, since the specific gravity of nickel powder, stainless steel powder, iron powder, etc., which are powders used as a magnetic material for forming a pattern, is large, the powder may settle inside the spray gun at the time of painting, There is a problem that color unevenness is caused in the obtained coating film. In addition, these coating film forming methods have problems in that it is difficult to impart color and glitter to a coating film including a pattern portion, and that the color tone of the coating film is usually dark.
[0004]
In addition, a base paint containing a powdery magnetic material having a magnetic metal surface coated with a synthetic resin is applied to an object to be coated, a clear paint is applied on the paint, and then these coats are dried to form a coat. A method is known (see Patent Document 3). However, according to this method, although the problem due to the large specific gravity of the magnetic material is solved, the problems of the color feeling, glitter, color tone, etc. of the obtained coating film are not solved.
[0005]
Furthermore, a magnetic pattern-forming paint containing mica coated with a magnetic material is known (see Patent Document 4). However, even if this coating material is applied alone to an object to be coated, although the problem due to the large specific gravity of the magnetic material is solved, the problems of color, brilliancy, color tone, etc. of the obtained coating film still remain. Not resolved.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-63-175670
[0007]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H3-151083
[0008]
[Patent Document 3]
JP-A-5-31460
[0009]
[Patent Document 4]
JP-A-7-48533
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to form a patterned coating film such as a three-dimensional character, a mark, a figure, etc., on an object to be coated, without color unevenness or the like of the coating film, excellent in color and luster, bright in color tone, and three-dimensional characters. And a coated article obtained by the method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, a coated base paint having a specific brightness, a magnetic pattern forming clear paint containing a magnetic metal-coated pigment as a magnetic material, and a clear paint. By applying the paint in this order, it has been found that it is possible to suitably form a pattern coating film such as a three-dimensional character, which is excellent in color and brilliancy, has a bright color tone, and completes the present invention based on this. I came to.
[0012]
That is, the present invention relates to a method for forming a patterned coating film described below and a coated article obtained by the method.
[0013]
1. The material to be coated has L defined in JIS Z 8729.*a*b*Lightness based on color system (L*Value), a colored base paint (A) capable of forming a coating film of 10 or more, a magnetic metal-coated pigment (b)1A) a clear paint (B) and a clear paint (C) for forming a magnetic pattern, comprising:
[0014]
2. The magnetic pattern forming clear paint (B) is a magnetic metal-coated pigment (b).1) And pearl pigment (b2) And / or color pigments (b3). The method for forming a patterned coating film according to the above item 1, comprising:
[0015]
3. Magnetic metal-coated pigment (b13.) The method according to item 1 or 2, wherein the surface of the flaky pigment is coated with at least one magnetic metal selected from the group consisting of nickel, iron, cobalt and copper. .
[0016]
4. (1) a step of applying a colored base paint (A) on the surface of the object after installing a magnet on the back surface of the object;
(2) A magnetic pattern forming clear paint (B) is applied on the uncured or cured coating film of the colored base paint (A), and the magnetic metal-coated pigment (b) is applied by the magnetic force of the magnet.1), And after removing the magnet from the back surface of the object to be coated,
(3) a step of applying the clear paint (C) on the uncured or cured coating film of the magnetic pattern forming clear paint (B),
(4) heating the three-layer coating film of the colored base coating material (A), the magnetic pattern forming clear coating material (B), and the clear coating material (C) to obtain a cured three-layer coating film;
Item 4. The method for forming a patterned coating film according to any one of Items 1 to 3, above.
[0017]
5. In step (2), the coating film of the colored base coating material (A) is cured at room temperature, in step (3), the coating film of the magnetic pattern forming clear coating material (B) is cured at room temperature, and in step (4), Item 5. The pattern coating film forming method according to Item 4, wherein the coating film of the clear coating material (C) is heated and cured.
[0018]
6. Item 6. A coated article obtained by the method for forming a patterned coating film according to any one of the above items 1 to 5.
[0019]
7. Item 7. The coated article according to Item 6, which is a patterned coating film-attached sheet.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for forming a patterned coating film of the present invention will be described in detail.
[0021]
Substrate
The material to be coated is not particularly limited, but is preferably a nonmagnetic metal such as aluminum, or a nonmagnetic material such as plastic, wood, paper, glass, or ceramic. Further, as an object to be coated, a metal plate such as a steel plate coated on one side with a resin can be used, and a magnetic material such as a magnetic metal can be used if a strong magnet is used at the time of forming a coating film. The shape of the object to be coated is not particularly limited, but is preferably a plate-shaped or sheet-shaped object from the viewpoint that the magnet can be easily installed.
[0022]
Specific examples of the coating object include automobiles, motorcycles, scooters, household appliances, electric appliances, exterior materials, stationery, furniture and other outer plates and parts, and plastic films used for adhesive sheets and the like. Can be
[0023]
In addition, these objects to be coated may be subjected to pretreatment, undercoating, or the like.
[0024]
Colored base paint (A)
As the colored base paint (A) to be applied as a first layer coating film on an object to be coated, L specified in JISZ8729 is used.*a*b*Lightness based on color system (L*(Value) is required to be a paint capable of forming 10 or more single coated films. By using the colored base coating material (A) having such a lightness, a patterned coating film having excellent color and brilliancy and a bright color tone can be suitably formed on the coating. The above lightness (L*Value) is preferably 20 or more.
[0025]
L specified in JIS Z 8729*a*b*Lightness based on color system (L*As for (value), 100 indicates pure white and 0 indicates pure black.
[0026]
As the colored base paint (A), an organic solvent-based curable paint or an aqueous curable paint containing a base resin and a crosslinking agent, and a coloring pigment and / or a metallic pigment usually used for coloring the paint is preferably used. Can be used.
[0027]
As the base resin, for example, a resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, an epoxy resin, or a polyurethane resin having a functional group capable of performing a cross-linking reaction can be suitably used. Examples of the functional group capable of performing a cross-linking reaction include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group.
[0028]
When the colored base coating material (A) is an aqueous coating material, the base resin contains not only a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction with a crosslinking agent but also an amount sufficient to make the resin water-soluble or water-dispersible. It is preferable to use one having a hydrophilic group. Examples of the hydrophilic group include a carboxyl group, a hydroxyl group, a methylol group, an amino group, a sulfonic acid group, and a polyoxyethylene bond. Depending on the type of these hydrophilic groups, for example, the base resin can be made water-soluble or water-dispersible by neutralization with a basic substance or an acid. In addition, in the production of the base resin by polymerization, the base resin can be dispersed in water by subjecting the monomer component to emulsion polymerization in the presence of a surfactant or a water-soluble polymer substance.
[0029]
As the base resin, an acrylic resin or a polyester resin having a hydroxyl group and a carboxyl group is particularly preferable. The acrylic resin having a hydroxyl group and a carboxyl group usually has a hydroxyl value in the range of about 50 to 600 mg KOH / g, an acid value in the range of about 10 to 100 mg KOH / g, and a number average molecular weight in the range of about 1,000 to 100,000. It is preferable that Further, the polyester resin having a hydroxyl group and a carboxyl group usually has a hydroxyl value in the range of about 20 to 800 mgKOH / g, an acid value in the range of about 4 to 200 mgKOH / g, and a weight average molecular weight in the range of about 500 to 500,000. It is preferable that
[0030]
When the object to be coated is a plastic, a chlorinated polyolefin may be used in combination with the base resin from the viewpoint of the adhesion of the coating film. The chlorinated polyolefin is a chlorinated polyolefin. Examples of the chlorinated polyolefin include radical homopolymers or copolymers of at least one olefin selected from ethylene, propylene, butene, methylbutene, isoprene and the like. And radical copolymers of the olefins with vinyl acetate, butadiene, acrylates, methacrylates and the like. The chlorinated polyolefin can generally have a weight average molecular weight in the range of 30,000 to 200,000, especially 50,000 to 150,000, and a chlorination rate of 50% by weight or less, preferably 10% by weight or less. The content is in the range of from about 45% by weight to about 45% by weight, and more preferably from 10 to 35% by weight.
[0031]
As the chlorinated polyolefin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene-propylene copolymer, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer and the like are particularly preferable. Further, those obtained by graft-polymerizing a polymerizable monomer to a chlorinated polyolefin can also be used.
[0032]
Examples of the polymerizable monomer to be graft-polymerized include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, glycidyl (meth) acrylate, adduct of glycidyl (meth) acrylate and monocarboxylic acid, and hydroxyalkyl (Meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid and the like.
[0033]
In order to impart water dispersibility to the chlorinated polyolefin, it is also possible to graft polymerize at least one hydrophilic monomer such as a polymerizable unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof to the chlorinated polyolefin by a known method. it can. The polymerizable unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is a compound having one polymerizable unsaturated bond and two or more carboxyl groups or its anhydride group in one molecule, for example, maleic acid and its anhydride. , Itaconic acid and its anhydride, citraconic acid and its anhydride, and the like. The use amount of these hydrophilic monomers is preferably in the range of 90 to 10% by weight, particularly 80 to 30% by weight based on the total amount with the chlorinated polyolefin.
[0034]
As a crosslinking agent, a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, a melamine resin, a urea resin, or the like can be used.
[0035]
Examples of the polyisocyanate compound include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and meta-xylylene diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; Compounds having at least two isocyanate groups in one molecule, such as alicyclic diisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate, and various derivatives of these diisocyanate compounds can be used.
[0036]
The blocked polyisocyanate compound is obtained by blocking the isocyanate group of the polyisocyanate compound with a blocking agent such as an oxime-based blocking agent, a phenol-based blocking agent, an alcohol-based blocking agent, a lactam-based blocking agent, or a mercaptan-based blocking agent. Can be used.
[0037]
As the melamine resin, in particular, a methylolated melamine resin having an average of 3 or more methylol groups per triazine nucleus; a portion obtained by reacting a monoalcohol having 1 to 10 carbon atoms with the methylolated melamine resin or full etherification Melamine resin and the like can be used. As these melamine resins, those having imino groups coexist can also be used. These may be either hydrophobic or hydrophilic.
[0038]
The mixing ratio of the base resin and the crosslinking agent is such that the base resin is 60 to 95 parts by weight, preferably 70 to 90 parts by weight, and the crosslinking agent is 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of both components. And preferably 10 to 30 parts by weight.
[0039]
As the color pigment, various types of color pigments exemplified below can be used alone or in combination of two or more in order to obtain a desired coating film color tone. However, it is not limited to the following examples.
[0040]
White pigments: titanium white, zinc white, lithopone, zinc sulfide, antimony white and the like.
[0041]
Black pigment: carbon black, acetylene black, lamp black, graphite, iron black, aniline black and the like.
[0042]
Yellow pigment: loess, yellow iron oxide, naphthol yellow S, Hansa yellow 10G, Hansa yellow 5G, Hansa yellow 3G, Hansa yellow G, Hansa yellow GR, Hansa yellow A, Hansa yellow RN, Hansa yellow R, Pigment yellow L, Benzidine yellow, Benzidine yellow G, Benzidine yellow GR, Permanent Yellow NCG, Vulcan Fast Yellow 5G, Vulcan Fast Yellow R, Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthragen Yellow 6GL and the like.
[0043]
Orange pigments: chrome orange, chrome vermillion, Sudahn I, permanent orange, lithol fast orange 3GL, permanent orange GTR, Hansa Yellow 3R, Vulcan fast orange GG, benzidine orange G, Persian orange, indaslen brilliant orange GK, indaslen brilliant orange RK etc.
[0044]
Brown pigment: iron oxide, amber, etc.
[0045]
Red pigment: red, permanent red 4R, permanent red F5R, para red, fire red, parachlor orthonitroaniline red, lithol fast scarlet G, brilliant fast scarlet, brilliant carmine BS, brilliant carmine 6B, permanent red F2R, permanent red F4R, Permanent Red FRL, Permanent Red FRLL, Permanent Red F4RH, Fast Scarlet VD, Vulcan Fast Rubin B, Vulcan Fast Pink G, Light Fast Red Toner B, Light Fast Red Toner R, Permanent Carmine FB, Lake Red, Anthosine B, Brilliant Scarlet G, Lisor Rubin GK, Pigment Scarlett 3B, Bol -5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2R, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Museum, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Quinacridone Red pigments, etc.
[0046]
Purple pigment: cobalt violet, manganese violet, fast violet B, methyl violet lake and the like.
[0047]
Blue pigment: ultramarine, navy blue, cobalt blue, cerulean blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, indathrene blue RS, indathrene blue BC, indigo and the like.
[0048]
Green pigment: chrome green, pigment green B, naphthol green B, green gold, phthalocyanine green and the like.
[0049]
In addition, examples of the metallic pigment include aluminum flake and alumina flake, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The color pigment and / or the metallic pigment can be appropriately adjusted depending on the hue and lightness, and the compounding ratio is usually 0.1% based on 100 parts by weight of the total solid content of the base resin and the crosslinking agent. The range is about 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight.
[0051]
In the colored base paint (A), as a curing catalyst for accelerating a crosslinking reaction, for example, tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate) An organic metal compound such as dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, monobutyltin trioctate, lead 2-ethylhexanoate, and zinc octylate can be appropriately compounded.
[0052]
The compounding amount of these curing catalysts can be generally in the range of 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the base resin and the crosslinking agent.
[0053]
The colored base paint (A) may further include a pearl pigment (pearl mica, flake mica, etc.), an extender, a dispersant, an antisettling agent, an antifoaming agent, a thickener, a rust inhibitor, an ultraviolet ray, if necessary. An absorbent, a surface conditioner and the like may be appropriately blended.
[0054]
The colored base paint (A) can be prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned components in a solvent by a method known per se to form a paint. As the solvent, an organic solvent or water can be used, and among these, a common coating solvent such as a hydrocarbon-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, an alcohol-based solvent, and a ketone-based solvent can be used. The base paint (A) is a Ford Cup No. 4 (20 ° C.), it is preferable that the solid content concentration is adjusted to be in the range of about 20 to 60% by weight so that a viscosity in the range of about 10 to 40 seconds is obtained.
[0055]
Clear paint with magnetic pattern formation (B)
The magnetic pattern forming clear paint (B) is applied on an uncured or cured coating film of the colored base paint (A), and is coated with a magnetic metal-coated pigment (b).1) Is a paint that forms a pattern such as a character by magnetic force based on the above.
[0056]
The clear paint (B) includes a base resin, a crosslinking agent, and a magnetic metal-coated pigment (b).1) Can be suitably used.
[0057]
The single coating film of the magnetic pattern forming clear coating material (B) can have light interference, and can see through the coating film of the colored base coating material (A) adjacent to the lower layer, and can apply the coating material (A). Together with the film, it is possible to form a multi-layer coating film excellent in design, such as various colors and glitters or high brightness.
[0058]
The magnetic pattern forming clear paint (B) is a magnetic metal-coated pigment (b).1) And pearl pigment (b2) And / or color pigments (b3) Is preferable from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film excellent in design as described above.
[0059]
As the base resin, for example, a resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, an epoxy resin, or a polyurethane resin having a functional group capable of performing a cross-linking reaction can be suitably used. Examples of the functional group capable of performing a cross-linking reaction include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group. Further, if necessary, for example, the base resin may contain a hydrophilic group, and may be used in an aqueous form.
[0060]
Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, an alkyl etherified melamine resin, and a urea resin. As these specific examples, the same ones as in the case of the paint (A) can be used.
[0061]
The mixing ratio of the base resin and the crosslinking agent is such that the base resin is 60 to 95 parts by weight, preferably 70 to 90 parts by weight, and the crosslinking agent is 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of both components. And preferably 10 to 30 parts by weight.
[0062]
Magnetic metal-coated pigment (b1) Can be used without any particular limitation as long as it is a conventionally known pigment coated with a magnetic material such as a magnetic metal. In particular, mica (mica), titanium dioxide-coated mica, aluminum flake, alumina flake, glass flake and the like can be used. It is preferable to use a pigment having a flaky pigment as a base material and a surface thereof coated with at least one or more magnetic metals selected from nickel, iron, cobalt, copper and the like. The amount of the magnetic metal coating in this case may be an amount sufficient to form a pattern by the magnetic force of the magnet, and is usually about 0.1 to 10% by weight based on the flaky pigment. preferable.
[0063]
The magnetic metal-coated pigment (b)1) Is used in an amount of about 0.5 to 150 parts by weight, preferably about 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the base resin and the crosslinking agent in the coating material. The range of the degree is preferable. If the amount is less than 0.5 part by weight, the pattern formation of the coating film obtained will be insufficient, while if it exceeds 30 parts by weight, the storage stability of the paint will be undesirably reduced.
[0064]
The pearl pigment (b) is used as the magnetic pattern forming clear paint (B).2) Can be added, whereby a light interference color (pearl effect) can be imparted to the coating film.
[0065]
Such pearl pigments (b2Preferable examples thereof include scaly light-interfering particles such as mica powder and mica powder whose surface is coated with iron oxide or titanium oxide. In particular, pearl pigments (b2The shape ()) is scaly and preferably has a longitudinal dimension of about 10 to 100 μm, particularly about 15 to 30 μm.
[0066]
The above pearl pigment (b2) Is used in an amount of about 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 2 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the base resin and the crosslinking agent in the coating material. The range of about parts is preferable.
[0067]
The magnetic pattern-forming clear paint (B) has a color pigment (b) as long as the transparency of the coating film is not impaired.3) To give a desired hue. Such a color pigment (b3As), any of the coloring pigments exemplified in the coloring base paint (A) can be used, and one kind thereof or a mixture of two or more kinds can be used.
[0068]
The color pigment (b)3) Is used in an amount of about 0.1 to 40 parts by weight, preferably about 2 to 25 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the base resin and the crosslinking agent in the coating material. The range of the degree is preferable.
[0069]
In the pattern coating film forming method of the present invention, L defined in JIS Z 8729 is used.*a*b*Lightness based on color system (L*Value) is aluminum pigment as a metallic pigment for a colored base paint (A) capable of forming a coating film having a value of 10 or more, and a pearl pigment (b) is used as a magnetic pattern forming clear paint (B).2) Is blended, the average particle size of the aluminum flake pigment and the above-mentioned L of a single coating film of the magnetic pattern forming clear coating material (B) imparting a pearl effect are provided.*a*b*L based on color system*The value is closely related to imparting a pearl effect.
[0070]
For example, when the average particle size of the aluminum flake pigment contained in the coating film of the colored base coating material (A) is a relatively small particle size of 10 to 15 μm, the single coating film of the magnetic pattern forming clear coating material (B) is used. L*a*b*L based on color system*In the case of a coating having a value of 25 to 65 and the average particle size of the aluminum flake powder pigment is a relatively large particle size of 15 to 20 μm, the above-mentioned L of the single coating of the magnetic pattern forming clear coating material (B) is used.*a*b*L based on color system*A coating having a value of 45 to 85 is suitable for imparting a pearly effect.
[0071]
Further, the above-mentioned L of the single coating film of the magnetic pattern forming clear coating material (B)*a*b*L based on color system*When the value is in the range of 55 to 95, it is preferable to use an aluminum flake pigment having a large average particle size of 20 to 25 μm from the viewpoint of imparting a pearly effect, in the coating film of the colored base coating material (A). .
[0072]
The magnetic pattern forming clear paint (B) is composed of a base resin and a crosslinking agent, and a magnetic metal-coated pigment (b).1), More preferably a pearl pigment (b2) And / or color pigments (b3) Can be prepared by dissolving or dispersing in a solvent.
[0073]
As the solvent for the magnetic pattern forming clear coating material (B), an organic solvent or water can be used, and examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents, ester solvents, ether solvents, alcohol solvents, and ketone solvents. Normal paint solvents can be used.
[0074]
The magnetic pattern forming clear paint (B) is a Ford Cup No. In order to obtain a viscosity of about 10 to 40 seconds at 4 (20 ° C.), it is preferable to adjust the solid content so as to be in the range of about 35 to 60% by weight before coating.
[0075]
Clear paint (C)
The clear paint (C) is a paint that forms a transparent coating film on the uncured or cured coating film of the magnetic pattern forming clear coating material (B).
[0076]
As the clear paint (C), an organic solvent type curable paint or an aqueous curable paint containing a base resin and a crosslinking agent can be suitably used.
[0077]
As the base resin, for example, a resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, an epoxy resin, or a polyurethane resin having a functional group capable of performing a cross-linking reaction can be suitably used. Examples of the functional group capable of performing a cross-linking reaction include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group. Further, if necessary, the base resin may contain a hydrophilic group and be used in an aqueous form.
[0078]
Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, an alkyl etherified melamine resin, and a urea resin. As these specific examples, the same ones as in the case of the paint (A) can be used.
[0079]
The mixing ratio of the base resin and the crosslinking agent is such that the base resin is 60 to 95 parts by weight, preferably 70 to 90 parts by weight, and the crosslinking agent is 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of both components. And preferably 10 to 30 parts by weight.
[0080]
The clear paint (C) can be prepared by dissolving or dispersing a base resin, a crosslinking agent, and if necessary, a coloring pigment, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and the like in a solvent. Even when a coloring pigment or the like is blended, it has such transparency that the pattern of the lower coating film can be visually recognized through the clear coating film.
[0081]
As the solvent for the clear paint (C), an organic solvent or water can be used. Among the organic solvents, ordinary paints such as hydrocarbon solvents, ester solvents, ether solvents, alcohol solvents, and ketone solvents can be used. Solvent can be used.
[0082]
The magnetic pattern forming clear paint (B) is a Ford Cup No. In order to obtain a viscosity of about 10 to 40 seconds at 4 (20 ° C.), it is preferable to adjust the solid content so as to be in the range of about 35 to 60% by weight before coating.
[0083]
Each step in the pattern coating film forming method
In the method for forming a patterned coating film of the present invention, a colored base paint (A) having a specific brightness and a magnetic metal-coated pigment (b)1) Containing a magnetic pattern forming clear paint (B) and a clear paint (C) in this order.
[0084]
As a coating method of the present invention, a colored base coating material (A), a magnetic pattern forming clear coating material (B) and a clear coating material (C) are applied to an object to be coated, and the magnetic metal in the magnetic pattern forming clear coating material (B) is applied. Coated pigment (b1) Is not particularly limited, as long as it is a method of forming a coating film for forming a pattern according to (1), but a preferred method of forming a patterned coating film includes a method including the following steps (1) to (4).
[0085]
(1) a step of applying a colored base paint (A) on the surface of the object after installing a magnet on the back surface of the object;
(2) A magnetic pattern forming clear paint (B) is applied on the uncured or cured coating film of the colored base paint (A), and the magnetic metal-coated pigment (b) is applied by the magnetic force of the magnet.1), And after removing the magnet from the back surface of the object to be coated,
(3) a step of applying the clear paint (C) on the uncured or cured coating film of the magnetic pattern forming clear paint (B),
(4) A step of heating the three-layer coating film of the colored base coating material (A), the magnetic pattern forming clear coating material (B) and the clear coating material (C) to obtain a cured three-layer coating film.
[0086]
The step (1) can be performed by installing a magnet on the back surface of the object to be coated and then applying a colored base paint (A) on the surface of the object by a known method. The object to be coated is preferably a plate-shaped or sheet-shaped object from the viewpoint that a magnet can be easily installed, but is not limited to such a shape. Further, the back surface of the object to be coated means a surface on which no coating is performed, and the front surface means a surface on which coating is performed.
[0087]
As the magnet, a rubber magnet having a surface magnetic flux density of about 100 to 50,000 gauss, a sintered magnet, an electromagnet, or the like can be used. In particular, a flexible magnet rubber, a magnet sheet, or the like can be preferably used. The method of installing the magnet is appropriately determined according to the magnet to be used so that a pattern can be formed by applying a magnetic force to the magnetic pattern forming clear paint (B). In this case, after forming desired patterns such as characters, marks, and designs, it can be easily installed by pasting. Further, depending on the type of the magnet, the lines of magnetic force may be moved so as to form a desired pattern in the step (2) described later.
[0088]
The colored base paint (A) was used for coating. It is preferable to adjust the viscosity at 4 (20 ° C.) in the range of about 35 to 50 seconds. The colored base paint (A) can be applied by a method known per se, for example, air spray, airless spray, electrostatic coating, or the like. Can be in the range of 10 to 35 μm.
[0089]
The applied coating film of the applied colored base coating material (A) is appropriately set or heated at about 10 to 150 ° C. for about 1 to 90 minutes to be touch-dried (uncured) or cured.
[0090]
In the step (2), the magnetic pattern forming clear paint (B) is applied on the uncured or cured coating film of the colored base paint (A) in the step (1), and the magnet installed in the step (1) is used. The magnetic metal-coated pigment (b1This is a step of removing the magnet from the back surface of the object to be coated after forming the pattern based on the above method.
[0091]
In this step, while the paint film of the magnetic pattern forming clear paint (B) has fluidity, the magnetic metal-coated pigment (b1) Is attracted by the action of magnetic force, and the pigment (b)1) Are oriented such that the longitudinal directions are parallel to each other to form a pattern.
[0092]
In order to form a desired pattern as described above, until the fluidity of the coating film of the magnetic pattern forming clear coating material (B) is lost, for example, set at room temperature for about 1 to 20 minutes, preferably for about 5 to 15 minutes. After application and drying to the touch (uncured), the magnet may be removed from the back surface of the object to be coated.
[0093]
The magnetic pattern forming clear coating material (B) was used in coating Ford Cup No. It is preferable to adjust the viscosity at 4 (20 ° C.) in the range of about 10 to 40 seconds. The clear paint (B) can be applied by a method known per se, for example, by air spray, airless spray, electrostatic coating, or the like. Can be in the range of about 20 to 40 μm.
[0094]
The uncured coating film of the magnetic pattern-forming clear coating material (B) on which the pattern has been formed may be heated to about 50 to 150 ° C. for about 1 to 90 minutes to form a cured coating film, if necessary.
[0095]
In the step (3), after the magnetic pattern forming clear paint (B) is applied in the step (2) and the pattern is formed, the clear paint (C) is applied on the uncured or cured coating film. It is a process.
[0096]
Clear paint (C) was applied to Ford Cup No. It is preferable to adjust the viscosity at 4 (20 ° C.) in the range of about 10 to 40 seconds. The clear paint (C) can be applied by a method known per se, for example, air spray, airless spray, roller, brush, knife coater, gravure coater, screen printing, electrostatic coating, and the like. Usually, the thickness of the cured coating film can be in the range of about 5 to 100 μm, preferably 30 to 60 μm.
[0097]
Step (4) is a step of heating the three-layer coating film of the colored base coating material (A), the magnetic pattern forming clear coating material (B) and the clear coating material (C) to obtain a cured three-layer coating film. .
[0098]
In this step, if the colored base paint (A), the magnetic pattern forming clear paint (B) and the clear paint (C) are all uncured, these three-layer coatings are cured simultaneously, When the base paint (A) and / or the clear paint (B) for forming a magnetic pattern and the clear paint (C) are uncured, the two-layer paint film or the paint film of the clear paint (C) is cured. .
[0099]
The heating conditions in this step are suitably at a temperature of about 50 to 150 ° C, preferably about 70 to 140 ° C, for a time of about 1 to 90 minutes, preferably about 10 to 60 minutes.
[0100]
In the method for forming a patterned coating film of the present invention, when the object to be coated is a plastic film or the like, from the viewpoint of preventing deformation or the like of the object to be coated, the colored base coating (A) and the magnetic pattern forming clear coating (B) are used. In each case, the coating film of the colored base coating material (A) is cured at room temperature in step (2) by using a room temperature-curable coating material, and in step (3), the magnetic pattern forming clear coating material (B) is applied. By curing the film at room temperature and heating and curing the clear paint (C) in step (4), a patterned paint film can be suitably formed.
[0101]
Painted goods
Coated articles obtained by the method for forming a patterned coating film of the present invention are applied to objects such as automobiles, motorcycles, scooters, household appliances, electric appliances, exterior materials, stationery, furniture and other outer plates and plastic films, and the like. The coating film has no color unevenness and the like, is excellent in color feeling and glitter, has a bright color tone, and has a three-dimensional character, mark, figure, and other patterned coating films formed thereon.
[0102]
Therefore, for example, products that have patterns such as letters on plastic products such as tire covers, bumpers, door mirrors, etc., aluminum electrical appliances, aluminum cans, etc., have excellent color and glitter, and have a novel design with bright colors Is provided.
[0103]
Further, for example, by using a release sheet, a pressure-sensitive adhesive layer, and an adhesive sheet formed by sequentially laminating a base film as an object to be coated, it is possible to obtain a coated article that is a patterned coated film adhesive sheet. . Furthermore, a plastic sheet such as a PET film is used as an object to be coated, and a pattern coating film is formed on one surface thereof by the method of the present invention, and a sheet on which a pressure-sensitive adhesive layer and a release sheet are laminated is referred to as the PET film. By applying pressure so that the layer and the pressure-sensitive adhesive layer are in contact with each other and applying the pressure-sensitive adhesive layer, it is possible to obtain a coated article that is a patterned coated film-attached sheet.
[0104]
By using these patterned coating film-attached sheets, a patterned coating film can be easily formed on any stickable article.
[0105]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples. In each example, “parts” and “%” are based on weight.
[0106]
Production Example 1 Production of colored base paint (A)
In a stirred container, “Star Metallic 252” (Note 1) was 87 parts in solids, “Special Black 411” (Note 2) was 10.5 parts in solids, and “Silent Blue 661” (Note 3) was solids. 2.16 parts, 3.5 parts of "Royal Red 609" (Note 4) as solids and 3.5 parts of "New Strong Red 636" (Note 5) as solids were added, and the mixture was thoroughly stirred. 20 parts of "Rethane PG2K standard curing agent" (Note 6) was added as a solid content, and a mixed solvent I of toluene / xylene / butyl acetate = 40/40/20 (weight ratio) was added to adjust the viscosity to Ford cup # 4 ( (20 ° C.) for 20 seconds. 1 was obtained.
[0107]
Colored base paint No. The single coated film of No. 1 is L specified in JIS Z 8729.*a*b*Lightness based on color system (L*Value) was 40. This L*The value was measured at a light-receiving angle of 45 ° using a “portable goniospectrophotometer MA68-2” manufactured by US X-Rite (the same applies to the following measurement of a single coating film). ).
[0108]
In Example 1, (Note 1) to (Note 6) indicate the following. In each injection, the acrylic resin I is a resin having a hydroxyl value of 80 mgKOH / g, an acid value of 7 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 18,000. The mixed solvent I is as described above.
[0109]
(Note 1) Star Metallic 252: Trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., a pigment paste, a mixture of acrylic resin I / aluminum flake pigment / mixed solvent I = 230/80/310 (weight ratio).
[0110]
(Note 2) Special Black 411: Trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., pigment paste, a mixture of acrylic resin I / carbon black / mixed solvent I = 80/20/100 (weight ratio).
[0111]
(Note 3) Silent Blue 661: Trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., pigment paste, a mixture of acrylic resin I / indasulen blue pigment / mixed solvent I = 114/16/130 (weight ratio).
[0112]
(Note 4) Royal Red 609: trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., pigment paste, a mixture of acrylic resin I / quinacridone red pigment / mixed solvent I = 80/20/100 (weight ratio).
[0113]
(Note 5) New Strong Red 636: trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., pigment paste, a mixture of acrylic resin I / quinacridone red pigment / mixed solvent I = 463/90/553 (weight ratio).
[0114]
(Note 6) Rethane PG2K standard curing agent: trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., crosslinking agent, hexamethylene diisocyanurate having a nonvolatile content of 28%, internal solvent: toluene / xylene / methyl ethyl ketone = 3/1/1 (weight) ratio).
[0115]
Production Example 2 Production of colored base paint (A)
In a stirring vessel, 40 parts of "Indian Red 584" (Note 7) in solid content, 30 parts of "Enrich Maroon 613" (Note 8) in solid content and "New Strong Red 636" (Note 5) in solid content. Add 30 parts and sufficiently stir, further add 20 parts of "Rethane PG2K Standard Curing Agent" (Note 6) in solid content, add Mixed Solvent I, and adjust the viscosity to 20 seconds with a Ford cup # 4 (20 ° C). Adjust the color base paint No. 2 was obtained.
[0116]
Colored base paint No. 2 alone has a film thickness of L specified in JIS Z 8729.*a*b*Lightness based on color system (L*Value) was 23.
[0117]
In Example 2, (Note 7) and (Note 8) indicate the following. In each note, the acrylic resin I and the mixed solvent I are as described above.
[0118]
(Note 7) Indian Red 584: trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., pigment paste, mixed product of acrylic resin I / Vengara / mixed solvent I = 83/30/113 (weight ratio).
[0119]
(Note 8) Enrich Maroon 613: trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., pigment paste, a mixture of acrylic resin I / maroon red pigment / mixed solvent I = 50/22/72 (weight ratio).
[0120]
Production Example 3 Production of comparative colored base paint
A mixed solvent I was added to “Rethane PG2K # 400 Deep Black” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., base resin: acrylic resin I, crosslinking agent: standard ethane PG2K curing agent, pigment: carbon black), The viscosity was adjusted to 20 seconds with a Ford cup # 4 (20 ° C.) to give a comparative base paint No. 3 was obtained.
[0121]
Colored base paint No. 3 alone has a film thickness of L specified in JIS Z 8729.*a*b*Lightness based on color system (L*Value) was 25.
[0122]
Production Example 4 Production of Magnetic Pattern Forming Clear Paint (B)
95 parts (30.4 parts in solid content) of the acrylic resin I (internal solvent; toluene / xylene / methyl ethyl ketone = 3/1/1) having a solid content of 32% were put into a stirring vessel, and “Bright 50NM30” (Note 9) ) 5 parts (1.0 part in solid content) and sufficiently stirred, further added 20 parts of "Rethane PG2K standard curing agent" (Note 6) in solid content, added mixed solvent I, and adjusted the viscosity to Ford. Adjust to 20 seconds with a cup # 4 (20 ° C.), and apply the clear paint No. 1 was obtained.
[0123]
Production Examples 5 to 7 Production of magnetic pattern forming clear paint (B)
Except for using the composition shown in Table 1 below, the magnetic pattern-forming clear coating material No. was produced in the same manner as in Production Example 4. 2 to 4 were obtained.
[0124]
[Table 1]
[0125]
In Table 1, the compounding amount means parts by weight. () Means parts by weight of the solid content. In Table 1, (Note 9) to (Note 16) indicate the following.
[0126]
(Note 9) Bright 50NM30: trade name, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., nickel-coated mica (magnetic metal-coated pigment, 20% dispersion of mixed solvent I).
[0127]
(Note 10) Nickel powder: particle diameter 10 to 30 μm, granular, specific gravity about 9.
[0128]
(Note 11) Nebula Blue 664: trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., pigment paste, a mixture of acrylic resin I / phthalocyanine blue pigment / mixed solvent I = 98/13/111 (weight ratio).
[0129]
(Note 12) PL Pacific Blue 280: trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., pigment paste, a mixture of acrylic resin I / phthalocyanine blue pigment / mixed solvent I = 50/50/100 (weight ratio).
[0130]
(Note 13) PL Bright White 247: trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., pigment paste, acrylic resin I / mica (pearl pigment) whose surface is coated with titanium oxide / mixed solvent I = 20/20/40 (Weight ratio).
[0131]
(Note 14) Crimson Red 665: trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., pigment paste, a mixture of acrylic resin I / quinacridone red pigment / mixed solvent I = 100/20/120 (weight ratio).
[0132]
(Note 15) Deep Red 634: trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., pigment paste, a mixture of acrylic resin I / quinacridone red pigment / mixed solvent I = 120/30/150 (weight ratio).
[0133]
(Note 16) PL Copper Red 281: trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., a pigment paste, a mixture of acrylic resin I / mica-coated iron oxide / mixed solvent I = 35/5/40 (weight ratio).
[0134]
Production Example 8 Production of clear paint (C)
Mixed solvent I was added to "Rethane PG2K Clear M" (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., base resin: acrylic resin / urethane resin, crosslinking agent: standard ethane PG2K curing agent), and the viscosity was changed to Ford cup # 4. The temperature was adjusted to 20 seconds at (20 ° C.) to obtain a clear paint for a top coat.
[0135]
Example 1
A pattern coating film was formed by the following steps.
[0136]
Step 1: A PET (polyethylene terephthalate) film was used as an object to be coated, and a magnet sheet having a surface magnetic flux density of 1,500 gauss, on which a character pattern was formed, was attached to one surface of the film. On the other side, the colored base paint No. obtained in Production Example 1 was used. 1 was applied by air spraying so as to have a cured film thickness of 35 μm, and set at room temperature for 10 minutes.
[0137]
Step 2: The magnetic pattern-forming clear coating composition No. obtained in Production Example 4 was applied on the uncured colored base coating film. 1 was applied by air spray so as to have a cured film thickness of 15 μm, set at room temperature for 10 minutes to form a pattern, and then the magnet sheet was removed.
[0138]
Step 3: The clear coating for top coat obtained in Production Example 8 was applied by air spraying on the uncured clear coating film for forming a magnetic pattern so as to have a cured film thickness of 40 μm.
[0139]
Step 4: The three-layer coating film of the colored base coating film, the magnetic pattern forming clear coating film, and the clear coating film obtained above was heated at 70 ° C. for 20 minutes to form a PET film having a cured pattern coating film formed thereon. Got.
[0140]
Example 2
In Example 1, the clear paint No. 1 in place of the magnetic pattern forming clear paint No. 1 obtained in Production Example 5. A PET film on which a cured pattern coating film was formed was obtained in the same manner as in Example 1 except that No. 2 was used.
[0141]
Example 3
In Example 1, the colored base paint No. 1 in place of the colored base paint No. 1 obtained in Production Example 2. No. 2 and the clear paint No. 1 in place of the magnetic pattern forming clear paint No. 1 obtained in Production Example 6. A PET film having a cured patterned coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that No.3 was used.
[0142]
Comparative Example 1
In Example 1, the colored base paint No. In place of Comparative Example 1, the comparative colored base paint No. 1 obtained in Production Example 3 was used. A PET film having a cured patterned coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that No.3 was used.
[0143]
Comparative Example 2
In Example 1, the colored base paint No. In place of Comparative Example 1, the comparative colored base paint No. 1 obtained in Production Example 3 was used. 3 and the magnetic pattern forming clear paint No. 1 in place of the magnetic pattern forming clear paint No. 1 obtained in Production Example 7. A PET film having a cured pattern coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that No.4 was used.
[0144]
Regarding the multi-layered patterned coating films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the color tone, L defined in JIS Z 8729*a*b*C which is a value indicating the saturation based on the color system*L which is a value indicating the value and the brightness*The performance of each value, finish, and pattern recognition was examined by the following test methods.
[0145]
Color tone: The color tone was examined by visually observing the appearance.
[0146]
C*Value (saturation) and L*Value (brightness): Using a portable variable angle spectrophotometer MA68-2 manufactured by US X-Rite, C*Value and L*The value was determined and evaluated at a value of the light receiving angle of 45 °.
[0147]
Finishability: The appearance was visually observed and evaluated according to the following criteria. ○ indicates that the pattern is clearly visible when viewed from a distance of 1 meter, and that the finish is good, and Δ indicates that there is a part where the pattern cannot be confirmed when viewed from a distance of 1 meter and the finish is slightly poor. And × indicate that the pattern was not clear and the finish was poor.
[0148]
Recognition of the pattern: The difference (ΔE #) between the colorimetric values of the coating film portion on which the pattern was formed and the other coating film portions was calculated by measuring the color using a “CM Color Computer” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The larger ΔE # indicates that the magnetic pattern is more prominent.
[0149]
Table 2 shows the results of the performance test.
[0150]
[Table 2]
[0151]
【The invention's effect】
According to the method for forming a patterned coating film of the present invention, plastic films used for automobiles, motorcycles, scooters, household appliances, electric appliances, exterior materials, stationery, furniture and other outer plates and parts, adhesive sheets, etc. An object to be coated can be suitably formed with a three-dimensional character, mark, figure or the like having no color unevenness or the like of the coating film, having excellent color and glitter, and having a bright color tone.
[0152]
As a pattern coating film having excellent color and brilliantness and a bright color tone, for example, L specified in JISZ8729*a*b*C which is a value indicating the saturation based on the color system*5 to 80 in value and L*a*b*L which is a value indicating lightness based on the color system*It is possible to express a wide range of color tones, which is 15 to 80 in value, which is not available in the past.
[0153]
Therefore, for example, by appropriately combining the respective color tones of the colored base paint (A) and the magnetic pattern forming clear paint (B), various colors such as purple metallic, blue metallic, red metallic, green metallic, silver metallic, straight metallic and the like can be obtained. A design coating film excellent in design can be applied to an object to be coated. In addition, various articles with novel designs can thereby be provided.