JP2004202393A

JP2004202393A - Carbon dioxide desorption method

Info

Publication number: JP2004202393A
Application number: JP2002375160A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ito; 鉱一伊藤; Kuninobu Otake; 邦信大竹; Masayuki Itoi; 雅行井樋
Original assignee: Tokyo Electric Power Co Inc
Current assignee: Tokyo Electric Power Company Holdings Inc
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2004-07-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon dioxide desorption method for efficiently desorbing carbon dioxide from zeolite having adsorbed carbon dioxide for a short time. <P>SOLUTION: In the method for desorbing adsorbed carbon dioxide from an A-type or X-rype zeolite adsorbent by bringing a mixed gas comprising at least two kinds of components containing carbon dioxide into contact with the A-type or X-rype zeolite adsorbent with an Si/Al atomic ratio of 1.0 to 1.5, the temperature (Ta) at the time of contact of the mixed gas with the adsorbent is -50 to 100°C and the pressure (Pa) is 1 to 5 atm. The temperature (Tb), the pressure (Pb) and the regeneration purge ratio (Rb) at the time of desorption of carbon dioxide from the adsorbent satisfy at least two formulae among formula (1), Ta+35≤Tb(°C)≤Ta+235, formula (2), 0.001≤Pb(atm)≤1 and formula (3), 1≤Rb(%)≤50 äwherein the regeneration purge ratio (%) is regeneration purge ratio (%) = [regeneration purge gas amount/(inlet gas amount × desorbing pressure/adsorbing pressure)] ×100}. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスより二酸化炭素を吸着した吸着剤から、二酸化炭素を脱着させる方法に関し、特に火力発電所のボイラもしくは焼却炉などの燃焼炉から排出される排ガスに含まれる二酸化炭素を吸着したゼオライトから、二酸化炭素を脱着させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球温暖化を防止するために、温室効果ガスである二酸化炭素ガスの大気放出の抑制が求められている。抑制方法の一つは、火力発電所などからの二酸化炭素を含む排ガスを大気へ排出する前に、排ガスから二酸化炭素を物理的に吸着除去することである。排ガス中の二酸化炭素を物理的に吸着する吸着剤としては、ゼオライト等が知られている。
【０００３】
また、大気空気には通常約３５０ｐｐｍの二酸化炭素が含有されるため、低温蒸着や低温吸着等の低温分離法によって種々の成分の空気を分離する際の空気分離装置の凍結による詰まりを防止する目的で、空気中の二酸化炭素を除去することが行われている。この場合にも、ゼオライトを二酸化炭素の吸着剤として用いると効果的であることが知られている。
【０００４】
例えば、特開平８−２５２４１９号公報には、Ｓｉ／Ａｌ原子比約１．０のＸ型ゼオライトを用いて、圧力約０．２〜２０バール、約−５０℃〜８０℃の温度範囲で空気から二酸化炭素を吸着除去する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、特開平１１−２９０６３５号公報には、前記の方法で二酸化炭素を吸着除去する場合、交換可能なカチオンの少なくとも７５％がカリウムイオンであるＸ型ゼオライトが、二酸化炭素の吸着能力に優れることが記載されている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、特開２００１−３４７１２３号公報には、Ｓｉ／Ａｌ原子比約１．０のＸ型ゼオライト成形体を用いて、加圧下（５〜１０ａｔｍ）、０℃〜７０℃の温度範囲で空気から二酸化炭素を吸着除去する方法が記載されており、前記ゼオライト成形体がＬｉ及び／又はＮａで９０％以上イオン交換されることによって、高い二酸化炭素選択性が得られることが記載されている（特許文献３参照）。
【０００６】
一方、特開２０００−１４０５４９号公報には、骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比が実質的に１．０で、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの７０当量％以上がアルカリ金属イオン（Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｌｉイオン等）の内の１種のイオンであるＸ型ゼオライトを吸着剤として用い、これと二酸化炭素を含む混合ガスとを加圧下（５〜２０ａｔｍ）で接触させることにより、二酸化炭素を除去する方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００７】
同様に、特開２００２−１８２２６号公報には、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）イオンとアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ）イオンによるイオン交換率が８０％以上であるＸ型ゼオライトを吸着剤として用い、これと二酸化炭素を含む混合ガスとを減圧下（１５０ｍｍＨｇ）で接触させる二酸化炭素の除去方法が提案されている（特許文献５参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２５２４１９号公報（請求項１、段落番号００１９〜００２１等）
【特許文献２】
特開平１１−２９０６３５号公報（請求項１、段落番号００２０等）
【特許文献３】
特開２００１−３４７１２３号公報（請求項１、請求項１３、請求項１４、段落番号００３２等）
【特許文献４】
特開２０００−１４０５４９号公報（請求項１、段落番号００３１〜００３２等）
【特許文献５】
特開２００１−１８２２６号公報（請求項１、請求項３、段落番号００３３、段落番号００４８等）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の空気中の二酸化炭素を吸着除去する方法においては、常温付近（５℃〜５０℃）で吸着した二酸化炭素を脱着させる場合、ＰＳＡ吸着法では吸着温度付近の温度および吸着圧力より低い絶対圧力（２０〜５０００ミリバール）で再生されることが記載され、また、ＴＳＡ吸着法では吸着温度よりも高い温度（通常５０℃〜２５０℃）で再生されることが記載されているにすぎない。よって、吸着剤から二酸化炭素を脱着させる具体的な手段およびその効果については記載されていない。
【００１０】
また、特開２０００−１４０５４９号公報、特開２００２−１８２２６号公報には、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を吸着したＸ型ゼオライトから二酸化炭素を脱着させる場合、加圧下で吸着させた場合は吸着圧力より減圧にすれば良いこと（特開２０００−１４０５４９号公報参照）、あるいは二酸化炭素を脱着させる時の温度を２０〜３００℃にすれば良いこと（特開２００２−１８２２６号公報）が記載されているが、吸着剤から二酸化炭素を脱着させる具体的な手段およびその効果については記載されていない。しかも、後者においては、混合ガス中の二酸化炭素のモル分率が５％以上であることが要件となっているが、実験で測定した二酸化炭素吸着量が記載されているのみであり、二酸化炭素のモル分率の影響や実験で用いた混合ガス組成等に関しては何ら言及されていない。
【００１１】
以上説明したように、二酸化炭素の吸着除去方法に関しては多くの知見が得られているものの、吸着された二酸化炭素の脱着に関する知見は少ない。特に、燃焼混合ガスに含まれる二酸化炭素の除去方法に関しては、特開２００１−２０５０４５号公報等に連続的に二酸化炭素を回収する方法が開示されているが、工業的規模で検討された結果は少ない。しかし、吸着剤を二酸化炭素除去装置に設置する場合には、吸着能力の高い吸着剤を選択すると同時に、吸着した二酸化炭素を効率よく脱着させてこれを回収し、再生された吸着剤の吸着効率を高め再利用を図ることが現実に直面する課題となっている。
【００１２】
本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素を吸着したゼオライトから、二酸化炭素を短時間で効率よく脱着させる方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、ゼオライト吸着剤の吸着作用は、ゼオライトに存在するカチオンと吸着ガスのマイナス分極部分との相互作用によるとの知見に基づき、二酸化炭素の吸着容量を最大にしつつ、その回収速度・回収量をより増大させるためには、二酸化炭素の脱着条件はゼオライトに吸着される分子の吸着エネルギーと密接に関係することを見出し、本発明に到った。
【００１４】
すなわち、本発明の二酸化炭素の脱着方法は、二酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスを、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０〜１．５のＡ型もしくはＸ型ゼオライト吸着剤に接触させ、吸着された二酸化炭素を該吸着剤から脱着させる方法であって、
前記混合ガスを吸着剤に接触させるときの温度（Ｔａ）が−５０℃〜１００℃で、圧力（Ｐａ）が１〜５ａｔｍであり、
前記吸着剤から二酸化炭素を脱着させるときの温度（Ｔｂ）、圧力（Ｐｂ）、再生パージ率（Ｒｂ）が、下記式（１）〜（３）の少なくとも２つを満足することを特徴とする。
【数３】
Ｔａ＋３５≦Ｔｂ（℃）≦Ｔａ＋２３５（１）
０．００１≦Ｐｂ（ａｔｍ）≦１（２）
１≦Ｒｂ（％）≦５０（３）
（ここで、再生パージ率は下記式に従い求めた値である。）
【数４】

【００１５】
かかる脱着方法によれば、ゼオライトのカチオンと吸着ガスのマイナス分極部分との相互作用で吸着された二酸化炭素（ＣＯ_２）を、より少ないエネルギーで効率よく脱着させることができる。
【００１６】
本発明の脱着方法においては、温度（Ｔｂ）と圧力（Ｐｂ）ならびに再生パージ率（Ｒｂ）とが前記式（１）〜（３）を全て満たすことが好ましい。これにより、ＣＯ_２回収率およびＣＯ_２濃度のコントロールが容易になる。
【００１７】
また、本発明の脱着方法においては、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの６０当量％以上がＬｉイオンまたはＭｇイオンであり、残りのカチオンがＮａイオンであることが好ましい。
【００１８】
計算化学で求めたゼオライトへの気体の吸着エネルギー計算によれば、ＬｉイオンやＭｇイオンは吸着エネルギーが大きいため、二酸化炭素を強固に吸着させることが理論上可能となる。従って、一旦吸着された二酸化炭素分子は他の二酸化炭素分子の衝突によっても離脱し難く、多量の二酸化炭素がゼオライトに吸着されることから、混合ガスからの二酸化炭素の吸着ゼオライトとして好適だからである。さらに、その吸着エネルギーは脱着し難いほど大きくはなく、加熱、減圧ならびに再生パージにより容易に脱着回収可能である。
【００１９】
また、本発明の脱着方法においては、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの６０当量％以上がＡｇイオンであり、残りのカチオンの３０当量％以上がＬｉイオンであっても良い。
【００２０】
計算化学で求めた、ゼオライトへの気体の吸着エネルギー計算によれば、Ａｇイオンの吸着エネルギーが大きいため、二酸化炭素を吸着させることが理論上可能となる。従って、一旦吸着された二酸化炭素分子は他の二酸化炭素分子の衝突によって離脱し難く、多量の二酸化炭素がゼオライトに吸着されることから、混合ガスから二酸化炭素の吸着ゼオライトとして好適である。さらに、その吸着エネルギーは脱着し難いほど大きくはなく、加熱、減圧ならびに再生パージにより容易に脱着回収可能である。
【００２１】
また、本発明の脱着方法においては、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの８０当量％以上がＮａイオンであっても良い。
【００２２】
計算化学で求めた、ゼオライトへの気体の吸着エネルギー計算によれば、Ｎａイオンの吸着エネルギーが大きいため、二酸化炭素を吸着させることが理論上可能となる。従って、一旦吸着された二酸化炭素分子は他の二酸化炭素分子の衝突によって離脱し難く、多量の二酸化炭素がゼオライトに吸着されることから、混合ガスから二酸化炭素の吸着ゼオライトとして好適である。さらに、その吸着エネルギーは脱着し難いほど大きくはなく、加熱、減圧ならびに再生パージにより容易に脱着回収可能である。
【００２３】
また、本発明の脱着方法においては、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および亜鉛からなる群より選ばれる１種または２種以上のイオンであっても良い。
【００２４】
計算化学で求めた、ゼオライトへの気体の吸着エネルギー計算によれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、および亜鉛の各イオンは、各気体に対して固有の吸着エネルギーを持つ。混合ガスから二酸化炭素回収の低温吸着、高温吸着を含めた種々の吸着条件、ならびに低温脱着、高温脱着等を含めた種々の脱着条件に対し、それらの各イオンを持つゼオライトは対応可能となる。さらに、２種以上のイオンで構成させ、各イオンの気体に対する固有の吸着エネルギー特性から、各種混合ガスからの二酸化炭素回収を合理的に行うことができる。
【００２５】
また、本発明の脱着方法においては、混合ガスが燃焼排ガスであることが好ましい。本発明の脱着方法は、二酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスを、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０〜１．５のＡ型もしくはＸ型ゼオライト吸着剤に接触させ、吸着された二酸化炭素を該吸着剤から脱着させる場合に広く適用可能であるが、特に燃焼排ガスの脱着処理等、比較的高濃度（二酸化炭素濃度：３〜４０ｖｏｌ％）の二酸化炭素を含む混合ガスの処理に好適である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明による二酸化炭素の脱着方法は、二酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスを、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０〜１．５のＡ型もしくはＸ型ゼオライト吸着剤に接触させ、吸着された二酸化炭素を該吸着剤から脱着させる方法であって、前記混合ガスを吸着剤に接触させるときの温度（Ｔａ）が−５０℃〜１００℃で、圧力（Ｐａ）が１〜５ａｔｍであり、前記吸着剤から二酸化炭素を脱着させるときの温度（Ｔｂ）、圧力（Ｐｂ）、再生パージ率（Ｒｂ）が、下記式（１）〜（３）の少なくとも２つを満足するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
【数５】
Ｔａ＋３５≦Ｔｂ（℃）≦Ｔａ＋２３５（１）
０．００１≦Ｐｂ（ａｔｍ）≦１（２）
１≦Ｒｂ（％）≦５０（３）
（ここで、再生パージ率は下記式に従い求めた値である。）
【数６】

【００２８】
ここで、「再生パージ」とは、二酸化炭素を脱着させるとき、出口ガスの一部（パージガス）を吸着塔内に流し、二酸化炭素の脱着を促進させることをいう。図１に、固定式吸着塔１００における再生パージガス４の供給例を示した。
【００２９】
本発明の脱着方法において、前記の脱着温度（Ｔｂ）は、Ｔａ＋３５℃以上であれば、実用的な二酸化炭素回収率、回収二酸化炭素濃度が確保でき、Ｔａ＋２３５℃以下であれば、省エネルギーと吸着剤の熱劣化防止を図ることができる。前記の脱着温度（Ｔｂ）は、かかる観点より、好ましくはＴａ＋６０≦Ｔｂ（℃）≦Ｔａ＋１９０、より好ましくはＴａ＋８０≦Ｔｂ（℃）≦Ｔａ＋１６５であるのが良い。
【００３０】
図３は、吸着温度とＣＯ_２吸着量との関係を示す図である（詳細は後述する実施例を参照）。図より高温ほどＣＯ_２吸着量が小さくなるため、加熱することによってＣＯ_２が脱着されると共に、低温におけるＣＯ_２吸着量が大きく、温度変化に対する吸着量変化が大きい場合ほど（図例の吸着剤▲５▼）、脱着するＣＯ_２量が多くなることが、理論的に導き出される。また、図４より、ＣＯ_２とＮ_２の混合ガス中で、ＣＯ_２濃度大きい程吸着量が多くなり、ＣＯ_２脱着量も高くなる。
【００３１】
従って、上記の観点より、混合ガスと吸着剤とを接触させて二酸化炭素を吸着させる場合、温度は−５０℃〜１００℃である。望ましくは０℃〜７０℃、より望ましくは２０℃〜６０℃の範囲が良い。
【００３２】
また、前記の脱着圧力（Ｐｂ）は、０．００１ａｔｍ以上１ａｔｍ以下とすることにより、低エネルギーで効率よく二酸化炭素を脱着することができる。前記の脱着圧力（Ｐｂ）は、かかる観点より、好ましくは０．１ａｔｍ以上０．９５ａｔｍ以下、より好ましくは０．３ａｔｍ以上０．９５ａｔｍ以下とするのが良い。
【００３３】
ただし、脱着圧力は吸脱着温度と密接に関係する。それを後述する実施例の図例を参照しつつ説明する。図５は、同一条件で吸着させた二酸化炭素（ＣＯ_２）を、脱着温度および圧力を変化させて脱着させた時のＣＯ_２回収率を示す図である。加熱温度が高い場合、すなわち、吸着温度（Ｔａ）と脱着温度（Ｔｂ）の差（Δｔ）が小さい場合（図５の加熱温度１１０℃）は、脱着圧力が低いほどＣＯ_２回収率は良好となるが、Δｔが大きい場合（図５の加熱温度２００℃）は圧力の影響は殆んどなくなる。従って、圧力の影響が大きい温度条件で脱着させるときは、低圧で脱着させた方がＣＯ_２回収率は良好となる。また、圧力の影響が小さい温度条件で脱着させるときは、減圧よりも常圧（１ａｔｍ）で脱着させた方が低エネルギーで脱着させることができる。よって、予めＣＯ_２回収率を設定しておけば、脱着温度・圧力とＣＯ_２回収率との関係より、所望のＣＯ_２回収率を最も効率良く低エネルギーで得るための脱着温度・圧力条件を適宜に決定することが可能になる。温度と圧力条件で脱着条件を決定する場合は、パージガスは流しても、流さなくてもどちらでも良い。
【００３４】
脱着時にパージガスを流す場合は、前記の再生パージ率（Ｒｂ）を１％以上５０％以下とすることにより、低エネルギーで効率よく二酸化炭素を脱着することができる。再生パージ率が５０％を超えると、二酸化炭素の回収率は向上するが所望のＣＯ_２濃度が得られ難くなり、再生パージ率が小さすぎる場合は、ＣＯ_２濃度は高くなるがＣＯ_２回収率が低下する。
【００３５】
従って、脱着を常圧・加熱条件下で行い、パージガスで二酸化炭素を脱着させることにより、ＣＯ_２回収率を高めることもできる。同様に、脱着を減圧・常温条件下で行い、パージガスで二酸化炭素を脱着させることにより、ＣＯ_２回収率を高めることもできる。
【００３６】
図７はパージガスを用いた脱着の一例として、同一条件で吸着させた二酸化炭素（ＣＯ_２）を、脱着温度および再生パージ率を変化させて脱着させた時のＣＯ_２回収率を示す図である。加熱温度が同一の場合、再生パージ率が高くなるほどＣＯ_２回収率が高くなるが、図８に示すように、再生パージ率が高いと回収ＣＯ_２濃度が低くなる。よって、二酸化炭素回収率および回収二酸化炭素濃度を高める観点より、再生パージ率（Ｒｂ）は、好ましくは５％以上４０％以下、より好ましくは１０％以上３０％以下とするのが良い。
【００３７】
以上説明したように、脱着温度と脱着圧力、脱着温度と再生パージ率、あるいは脱着温度、脱着圧力および再生パージ率の組み合わせ等、適宜な組み合わせを選択することにより、所望のＣＯ_２回収率、回収ＣＯ_２濃度を得ることができ、用途に応じて脱着条件を設定することが容易となる。なお、実用上は、ＣＯ_２回収率は８０％以上であることが望ましく、より望ましくは９０％以上である。回収ＣＯ_２濃度は、混合ガス中のＣＯ_２濃度が１０ｖｏｌ％前後の場合は、４０〜６０ｖｏｌ％であることが望ましい。
【００３８】
本発明の吸着体で使用される吸着剤としては、骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が１．０〜１．５のＡ型もしくはＸ型ゼオライトが用いられる。ここで、ゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子比は１．０以上であって、１．０未満にはならないことが知られている。また、骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０に近づくにしたがって、二酸化炭素を吸着する容量が増加し、実際の使用面において、電力原単位の低減が可能となる。したがって、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０〜１．２であることが好ましく、Ｓｉ／Ａｌが１．０〜１．１であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比は実質的に１．０であることが特に好ましい。
【００３９】
また、前記のＳｉ／Ａｌ原子比を満足するゼオライトとしては、Ａ型もしくはＸ型ゼオライトが用いられる。中でも、Ａ型ゼオライトはＸ型ゼオライトに比べ細孔の径が小さいため、選択するカチオンの種類によっては十分な二酸化炭素の吸着容量が得られない傾向があることから、Ｘ型ゼオライトが好適に用いられる。
【００４０】
本発明で使用されるゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び亜鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上のイオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｌｉイオン等が挙げられるが、特にＬｉイオンが好ましい。アルカリ土類金属イオンとしては、Ｃａイオン、Ｍｇイオン等が挙げられるが、特にＭｇイオンが好ましい。一般に混合ガスより二酸化炭素を吸着した後、二酸化炭素を脱着してゼオライトを再生するという繰返しが行われるため、二酸化炭素を吸着するのみならず脱着する能力にも優れることが重要だからである。
【００４１】
前記カチオンの中でも、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの６０当量％以上、好ましくは８０当量％以上、より好ましくは９５当量％以上がＬｉイオンまたはＭｇイオンであり、残りのカチオンがＮａイオンであることが、二酸化炭素吸着容量を増大させ、かつ脱着しやすくする点より好ましい。あるいは、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの６０当量％以上、好ましくは８０当量％以上、より好ましくは９５当量％以上がＡｇイオンであり、残りのカチオンの３０当量％以上がＬｉイオンであっても良い。その他、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの８０当量％以上、好ましくは９５当量％以上、より好ましくは９９当量％以上がＮａイオンであっても良い。
【００４２】
前記したイオンが含まれるＸ型ゼオライトとすることで二酸化炭素の吸着容量が大幅に増加し、さらにその含有量が増加するに応じて二酸化炭素の吸着容量も増加する。さらに、その吸着エネルギーは脱着し難いほど大きくはなく、加熱、減圧ならびに再生パージにより容易に脱着回収可能である。
【００４３】
前記のゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンは、本発明に用いられるゼオライトを製造した際に構成カチオンとなっているものであっても、また、ゼオライト製造後イオン交換によりゼオライトに導入されたカチオンであっても良い。イオン交換によりゼオライトに所望の金属イオンを導入する場合は、通常用いられるゼオライトのイオン交換で実施することができる。例えば、Ｌｉイオンをゼオライトへ導入するにはＬｉイオンを含む水溶液などの溶液をゼオライトと接触させることで良い。さらに、１種のイオンを導入するのみならず、２種以上のイオンをゼオライトへ導入する場合には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属のイオンと、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属イオン、鉄などの遷移金属イオン、亜鉛イオンとを共存させてイオン交換しても目的の吸着剤を得ることは可能であるし、それぞれのイオンを個別の溶液としてイオン交換することもできる。
【００４４】
本発明で使用されるゼオライトは、その形状は特に限定されるものではなく、粉末、ペレット、ビーズ、あるいはハニカム型、格子状型、スパイラル型等の構造の成形体として使用される。成形体を用いる場合、ゼオライトの粉末に、カオリンやセピオライト等の粘土やシリカゾル等の無機系、あるいは有機系のバインダーを加え、押出し成形、攪拌造粒、シート成形、ダンボール原紙等の型材への吹付塗装、ゼオライト紙の成形等の通常用いられる方法により成形して使用される。また、用いられるバインダーは成形体の製造中にＸ型ゼオライトに変化させうる、バインダーレス成形体とするものであっても良い。
【００４５】
ここで、成形体におけるゼオライトの担持率は、特に限定はなく、５〜１００重量％の範囲で適宜決定される。担持率が５％未満の場合は二酸化炭素の吸着容量が不十分となる。成形体を通過するガスの圧力損失を出来るだけ小さくし、かつ吸着容量を一定量以上維持するため、前記の担持率は２０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００重量％であるのが良い。
【００４６】
なお、イオン交換はゼオライト粉末をイオン交換に供しても良いし、ゼオライトを成形体に成形した後に行ってもよく、特に制限されない。また、イオン交換の回数は、得られるゼオライト中のイオンの種類や含有量にもよるが、１回であっても、複数回反復して実施しても良い。イオン交換によりゼオライト中のイオン交換可能なカチオンを所望のイオンに交換した後、ゼオライトを通常の方法にて洗浄、乾燥する。
【００４７】
本発明の対象となる、二酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスとしては、二酸化炭素が含まれていれば特に限定されない。例えば、空気をはじめ、石炭、石油、ＬＮＧ、及びＬＮＧコンバインドサイクル等の火力発電所から排出される燃焼排ガスや、熱風炉排ガス、高炉排ガス、転炉排ガス、燃焼排ガス等の製鉄所副生ガスや、廃プラスチック燃焼ガス、木質系バイオマス等の燃焼排ガス等が挙げられる。なかでも、二酸化炭素を１〜９０ｖｏｌ％含む混合ガスの処理に好適であり、特に二酸化炭素を３〜４０ｖｏｌ％含む燃焼排ガスの処理に好適である。二酸化炭素以外の成分としては、窒素、酸素、一酸化炭素、水素、アンモニア、塩素、水等が挙げられる。
【００４８】
本発明の二酸化炭素の脱着方法において、混合ガスと吸着剤とを接触させて二酸化炭素を吸着させる場合、吸着剤を上記条件下で、混合ガス流通経路中もしくはバイパス中等の煙道に設置し、混合ガスを吸着剤に接触させることにより、二酸化炭素を吸着除去する。煙道での設置場所は特に限定されない。
【００４９】
本発明の二酸化炭素の脱着方法は、二酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスから二酸化炭素を吸着し、吸着された二酸化炭素を吸着剤から脱着させる用途であれば、制限なく用いることができる。従って、本発明の吸着剤を充填した二酸化炭素除去装置、例えば、回転式吸着塔、固定式吸着塔等の公知の二酸化炭素除去装置に適用することができる。また、ＴＳＡ方式、ＰＳＡ方式、ＰＴＳＡ方式のいずれの方式にも適用することができる。
【００５０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
小型ＣＯ_２吸着試験装置を用いて、ＣＯ_２吸着試験を行った。表１に示す、Ｓｉ／Ａｌ比及びカチオン組成を有する各種タイプのゼオライトを準備し、必要に応じてバインダー（カオリン粘土）を用い、吸着剤ペレット（Ｎｏ．▲１▼〜▲５▼）を作製した。別に、図２に示す、温度計（熱電対）１２、ヒータ１０、吸着剤充填カラム２００を備えた装置を準備し、充填カラムを２５０℃にして窒素ガスを供給し、カラム内をパージした。上記の吸着剤ペレット約１２ｇを、所定の温度に設定したカラムに充填し、これに混合ガス（ＣＯ_２：１２ｖｏｌ％／Ｎ_２：８８ｖｏｌ％）を、ガス流速０．２５（ｌ／ｍｉｎ）で流した。ＣＯ_２濃度計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＶＩＡ−５１０）にて出口ガスのＣＯ_２濃度を測定し、ＣＯ_２破過曲線からＣＯ_２吸着量を測定した。なお、カラム温度は４０℃、７０℃、１００℃、１５０℃、２００℃とした。
【００５２】
吸着剤ペレットの性状を表１に、二酸化炭素（ＣＯ_２）の吸着量を図３に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１および図３の結果より、Ａ型およびＸ型ゼオライトはＣＯ_２吸着量が大きく、Ｓｉ／Ａｌ比が１に近い程ＣＯ_２吸着量が大きかった。
【００５５】
（実施例２）
実施例１で用いた小型ＣＯ_２吸着試験装置を用いて、ＣＯ_２脱着試験を行った。吸着剤としてＸ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５、Ｎａ−Ｘ）を用い、吸着剤ペレット（Ｎｏ．▲６▼）を作製した。この吸着剤ペレット約１２ｇを、実施例１と同様にして前処理を行ったカラムに充填し、ペレット吸着剤充填カラムの温度を４０℃に設定した後、所定の混合ガスをガス流速０．２５（ｌ／ｍｉｎ）で流した。ＣＯ_２濃度計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＶＩＡ−５１０）にて出口ガスのＣＯ_２濃度を測定し、ＣＯ_２が完全に吸着されたことを確認した。その後、カラム温度を２００℃（Ｔａ＋１６０℃）に昇温し、圧力０．９５ａｔｍでＣＯ_２を脱着させ、脱着ＣＯ_２量を測定した。
【００５６】
なお、実験では下記の５種類の混合ガスを用いた。
（混合ガス組成）
・ＣＯ_２：５．０（ｖｏｌ％）、Ｎ_２：９５．０（ｖｏｌ％）
・ＣＯ_２：８．０（ｖｏｌ％）、Ｎ_２：９２．０（ｖｏｌ％）
・ＣＯ_２：１０．０（ｖｏｌ％）、Ｎ_２：９０．０（ｖｏｌ％）
・ＣＯ_２：１２．０（ｖｏｌ％）、Ｎ_２：８８．０（ｖｏｌ％）
・ＣＯ_２：１５．０（ｖｏｌ％）、Ｎ_２：８５．０（ｖｏｌ％）
【００５７】
吸着剤ペレットの性状を表２に、各混合ガスの二酸化炭素（ＣＯ_２）の脱着量を図４に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
図４の結果より、式（１）、（２）を満たす条件下にて脱着させることにより、ＣＯ_２を効率よく脱着させることができた。
【００６０】
（実施例３）
図１に示す模式図を示した２塔式ＣＯ_２吸着試験装置（固定式吸着塔）を用いて、燃焼排ガスのＣＯ_２脱着の加熱温度および脱着圧力の違いによるＣＯ_２回収率変化試験、ならびに回収ＣＯ_２濃度の変化試験を行った。吸着剤としてＸ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５、カチオン構成比：Ｌｉ^＋８０％、Ｎａ^＋２０％）を用い、ハニカム構造の吸着剤（Ｎｏ．▲７▼）を作製した。ハニカム形状の吸着剤を装置内に配置し、温度３３℃、圧力１．０３ａｔｍの条件下にて、混合ガス（ＣＯ_２１０．８ｖｏｌ％、Ｎ_２７１．２ｖｏｌ％、Ｏ_２５．１ｖｏｌ％）を、処理ガス量１０ｍ^３Ｎ／ｈ、ガス流速１．０ｍ／ｓｅｃで２００ｓｅｃ流した。
【００６１】
その後、カラム温度を所定温度（１１０℃（Ｔａ＋７７℃）、１５０℃（Ｔａ＋１１７℃）、２００℃（Ｔａ＋１６７℃））に設定し、圧力を０．３、０．５、０．６、０．７、０．９および１．０ａｔｍと変化させてＣＯ_２を脱着させ、各温度および圧力下における脱着ＣＯ_２量を測定した。なお、再生パージ率は１５％に設定した。
【００６２】
吸着剤の性状を表３に、加熱温度を変化させたときの脱着圧力とＣＯ_２回収率との関係を図５に、同様に脱着圧力と脱着ＣＯ_２濃度との関係を図６に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
図５および図６より、式（１）、（２）、（３）を満たす条件下にて脱着させることにより、省エネルギーでＣＯ_２を脱着させ、高濃度で回収することができた。
【００６５】
（実施例４）
図１に示す模式図を示した２塔式ＣＯ_２吸着試験装置（固定式吸着塔）を用いて、燃焼排ガスのＣＯ_２脱着の加熱温度、ならびに再生パージガス率の違いによるＣＯ_２回収率変化試験、ならびに回収ＣＯ_２濃度の変化試験を行った。吸着剤としてＸ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５、カチオン構成比：Ｌｉ^＋８０％、Ｎａ^＋２０％）を用い、ハニカム構造の吸着剤（Ｎｏ．▲８▼）を作製した。ハニカム形状の吸着剤を装置内に配置し、温度３３℃、圧力１．０３ａｔｍの条件下にて、混合ガス（ＣＯ_２１０．８ｖｏｌ％、Ｎ_２７１．２ｖｏｌ％、Ｏ_２５．１ｖｏｌ％）を、処理ガス量１０ｍ^３Ｎ／ｈ、ガス流速１．０ｍ／ｓｅｃで２００ｓｅｃ流した。
【００６６】
その後、カラム温度を所定温度（８０℃（Ｔａ＋４７℃）、１１０℃（Ｔａ＋７７℃）、１５０℃（Ｔａ＋１１７℃））に設定し、圧力０．７ａｔｍの条件下、再生パージ率を１０％、１６．５％、２４％と変化させてＣＯ_２を脱着させ、各条件下における脱着ＣＯ_２量を測定した。
【００６７】
吸着剤の性状を表４に、加熱温度を変化させたときの再生パージ率とＣＯ_２回収率との関係を図７に、同様に再生パージ率と回収ＣＯ_２濃度との関係を図８に示す。
【００６８】
【表４】

【００６９】
図７および図８より、式（１）、（２）、（３）を満たす条件下にて脱着させることにより、省エネルギーでＣＯ_２を脱着させ、高濃度で回収することができた。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、二酸化炭素を吸着したゼオライトから、二酸化炭素を省エネルギーで効率よく脱着させることができ、実用的な二酸化炭素の回収率、回収二酸化炭素濃度が確保できる。また、ＣＯ_２回収率や脱着ＣＯ_２濃度を設定することによって、それに合わせた脱着条件を適宜に決定することができる。よって、その実用的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】固定式吸着塔における再生パージガス供給例を示す模式図である。
【図２】本実施例で用いた小型ＣＯ_２吸着試験装置を示す模式図である。
【図３】本発明に係る吸着剤による混合ガス吸着温度とＣＯ_２吸着量との関係を示す図である。
【図４】本発明に係る脱着方法による吸着時における混合ガス中のＣＯ_２濃度とＣＯ_２脱着量との関係を示す図である。
【図５】本発明に係る脱着方法による加熱温度に対する脱着圧力とＣＯ_２回収率の関係を示す図である。
【図６】本発明に係る脱着方法による加熱温度に対する脱着圧力と脱着ＣＯ_２濃度の関係を示す図である。
【図７】本発明に係る脱着方法による加熱温度と再生パージ率に対するＣＯ_２回収率の関係を示す図である。
【図８】本発明に係る脱着方法による加熱温度と再生パージ率に対するＣＯ_２濃度の関係を示す図である。
【符号の説明】
１入口ガス
２出口ガス
３回収ＣＯ_２ガス
４再生パージガス
１０ヒータ
１１クーラ
１２温度計（熱電対）
１３ＣＯ_２濃度計
１００固定式吸着塔
２００吸着剤充填カラム[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for desorbing carbon dioxide from an adsorbent that has adsorbed carbon dioxide from a mixed gas comprising two or more types of components including carbon dioxide, and more particularly to a method for discharging carbon dioxide from a combustion furnace such as a boiler or an incinerator of a thermal power plant. The present invention relates to a method for desorbing carbon dioxide from zeolite adsorbing carbon dioxide contained in exhaust gas to be discharged.
[0002]
[Prior art]
In order to prevent global warming, it is required to suppress the emission of carbon dioxide gas, which is a greenhouse gas, into the atmosphere. One of the control methods is to physically adsorb and remove carbon dioxide from exhaust gas before discharging the exhaust gas containing carbon dioxide from a thermal power plant or the like to the atmosphere. As an adsorbent for physically adsorbing carbon dioxide in exhaust gas, zeolite and the like are known.
[0003]
In addition, since atmospheric air usually contains about 350 ppm of carbon dioxide, the purpose is to prevent clogging due to freezing of an air separation device when separating air of various components by low-temperature separation methods such as low-temperature deposition and low-temperature adsorption. Therefore, carbon dioxide in the air is removed. Also in this case, it is known that it is effective to use zeolite as an adsorbent for carbon dioxide.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-252419 discloses that X-type zeolite having an atomic ratio of Si / Al of about 1.0 is used, and air at a pressure of about 0.2 to 20 bar and a temperature of about -50 ° C to 80 ° C. There has been proposed a method of adsorbing and removing carbon dioxide from water (see Patent Document 1). Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-290635 discloses that when carbon dioxide is adsorbed and removed by the method described above, X-type zeolite in which at least 75% of exchangeable cations are potassium ions has excellent carbon dioxide adsorption ability. (See Patent Document 2).
[0005]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-347123 discloses that an X-type zeolite compact having an Si / Al atomic ratio of about 1.0 is used under pressure (5 to 10 atm) from air in a temperature range of 0 ° C to 70 ° C. A method for adsorbing and removing carbon dioxide is described, and it is described that high carbon dioxide selectivity is obtained by ion-exchanging the zeolite compact with Li and / or Na by 90% or more (Patent) Reference 3).
[0006]
On the other hand, JP-A-2000-140549 discloses that the skeleton Si / Al atomic ratio is substantially 1.0 and 70 equivalent% or more of ion-exchangeable cations contained in zeolite are alkali metal ions (Na ions, K ions). X-type zeolite, which is one kind of ion among ions, Li ions, etc.) as an adsorbent, and bringing this into contact with a mixed gas containing carbon dioxide under pressure (5 to 20 atm) to convert carbon dioxide. A removal method has been proposed (see Patent Document 4).
[0007]
Similarly, JP-A-2002-18226 discloses an X-type zeolite having an ion exchange rate of at least 80% between an alkali metal (Na, K, Li) ion and an alkaline earth metal (Mg, Ca) ion as an adsorbent. A method of removing carbon dioxide has been proposed in which the mixture is brought into contact with a mixed gas containing carbon dioxide under reduced pressure (150 mmHg) (see Patent Document 5).
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-252419 (Claim 1, Paragraph Nos. 0019 to 0021, etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-11-290635 (Claim 1, paragraph number 0020, etc.)
[Patent Document 3]
JP 2001-347123 A (Claim 1, Claim 13, Claim 14, Paragraph No. 0032, etc.)
[Patent Document 4]
JP-A-2000-140549 (Claim 1, paragraph numbers 0031 to 0032, etc.)
[Patent Document 5]
JP 2001-18226A (Claims 1, Claims 3, paragraph 0033, paragraph 0048, etc.)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method of adsorbing and removing carbon dioxide in air, when desorbing carbon dioxide adsorbed at around normal temperature (5 ° C. to 50 ° C.), the PSA adsorption method is lower than the temperature and adsorption pressure near the adsorption temperature. It is described that regeneration is performed at an absolute pressure (20 to 5000 mbar), and it is only described that regeneration is performed at a temperature higher than the adsorption temperature (usually 50 ° C. to 250 ° C.) in the TSA adsorption method. . Therefore, no specific means for desorbing carbon dioxide from the adsorbent and its effect are described.
[0010]
Also, JP-A-2000-140549 and JP-A-2002-18226 disclose the case where carbon dioxide is desorbed from X-type zeolite that has adsorbed carbon dioxide contained in combustion exhaust gas, It is described that the pressure may be reduced from the adsorption pressure (see JP-A-2000-140549), or that the temperature for desorbing carbon dioxide may be set to 20 to 300 ° C. (JP-A-2002-18226). However, no specific means for desorbing carbon dioxide from the adsorbent and its effect are described. Moreover, in the latter, it is a requirement that the molar fraction of carbon dioxide in the mixed gas is 5% or more. However, only the amount of carbon dioxide adsorbed experimentally is described, No mention is made of the effect of the molar fraction of the compound or the composition of the mixed gas used in the experiments.
[0011]
As described above, although a great deal of knowledge has been obtained on the method of adsorbing and removing carbon dioxide, there is little knowledge about the desorption of adsorbed carbon dioxide. In particular, with respect to a method of removing carbon dioxide contained in a combustion mixed gas, a method of continuously recovering carbon dioxide is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-205045 and the like. Few. However, when installing an adsorbent in a carbon dioxide removal device, select an adsorbent with a high adsorption capacity and simultaneously efficiently desorb and remove the adsorbed carbon dioxide, and then use the adsorbent for the regenerated adsorbent It is a challenge to face the reality to increase the recycling.
[0012]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a method for efficiently and efficiently desorbing carbon dioxide from a zeolite having carbon dioxide adsorbed thereon.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies and found that the adsorption action of the zeolite adsorbent is based on the interaction between the cations present in the zeolite and the negatively polarized portion of the adsorbed gas. In order to further increase the recovery rate and the recovery amount while maximizing the adsorption capacity of carbon dioxide, it was found that the desorption conditions of carbon dioxide are closely related to the adsorption energy of the molecules adsorbed on the zeolite. Was.
[0014]
That is, in the method for desorbing carbon dioxide of the present invention, a mixed gas comprising two or more components containing carbon dioxide is converted into an A-type or X-type zeolite adsorbent having an Si / Al atomic ratio of 1.0 to 1.5. A method of contacting and desorbing adsorbed carbon dioxide from the adsorbent,
The temperature (Ta) when the mixed gas is brought into contact with the adsorbent is −50 ° C. to 100 ° C., the pressure (Pa) is 1 to 5 atm,
The temperature (Tb), pressure (Pb) and regeneration purge rate (Rb) for desorbing carbon dioxide from the adsorbent satisfy at least two of the following formulas (1) to (3). .
[Equation 3]
Ta + 35 ≦ Tb (° C.) ≦ Ta + 235 (1)
0.001 ≦ Pb (atm) ≦ 1 (2)
1 ≦ Rb (%) ≦ 50 (3)
(Here, the regeneration purge rate is a value obtained according to the following equation.)
(Equation 4)

[0015]
According to such a desorption method, the carbon dioxide (CO 2) adsorbed by the interaction between the cation of the zeolite and the negatively polarized portion of the adsorbed gas is used. ₂ ) Can be efficiently desorbed with less energy.
[0016]
In the desorption method of the present invention, it is preferable that the temperature (Tb), the pressure (Pb) and the regeneration purge rate (Rb) satisfy all of the expressions (1) to (3). This allows CO ₂ Recovery and CO ₂ Concentration control becomes easy.
[0017]
In the desorption method of the present invention, it is preferable that 60 equivalent% or more of the ion-exchangeable cations contained in the zeolite are Li ions or Mg ions, and the remaining cations are Na ions.
[0018]
According to the calculation of the adsorption energy of gas to zeolite obtained by computational chemistry, Li ion and Mg ion have a large adsorption energy, so that it is theoretically possible to strongly adsorb carbon dioxide. Therefore, the carbon dioxide molecules once adsorbed are hard to be desorbed even by collision of other carbon dioxide molecules, and a large amount of carbon dioxide is adsorbed on the zeolite, so that it is suitable as an adsorbed zeolite for carbon dioxide from a mixed gas. . Further, the adsorption energy is not so large as to make it difficult to desorb, and can be easily desorbed and recovered by heating, depressurizing and regeneration purging.
[0019]
Further, in the desorption method of the present invention, at least 60 equivalent% of the ion-exchangeable cations contained in the zeolite may be Ag ions, and at least 30 equivalent% of the remaining cations may be Li ions.
[0020]
According to the calculation of the adsorption energy of gas to zeolite obtained by computational chemistry, the adsorption energy of Ag ions is large, so that carbon dioxide can be theoretically adsorbed. Therefore, the carbon dioxide molecules once adsorbed are unlikely to be desorbed by the collision of other carbon dioxide molecules, and a large amount of carbon dioxide is adsorbed on the zeolite, so that it is suitable as an adsorbed zeolite for carbon dioxide from a mixed gas. Further, the adsorption energy is not so large as to make it difficult to desorb, and can be easily desorbed and recovered by heating, depressurizing and regeneration purging.
[0021]
Further, in the desorption method of the present invention, 80 equivalent% or more of ion-exchangeable cations contained in zeolite may be Na ions.
[0022]
According to the calculation of the adsorption energy of gas to zeolite obtained by computational chemistry, the adsorption energy of Na ion is large, so that carbon dioxide can be theoretically adsorbed. Therefore, the carbon dioxide molecules once adsorbed are unlikely to be desorbed by the collision of other carbon dioxide molecules, and a large amount of carbon dioxide is adsorbed on the zeolite, so that it is suitable as an adsorbed zeolite for carbon dioxide from a mixed gas. Further, the adsorption energy is not so large as to make it difficult to desorb, and can be easily desorbed and recovered by heating, depressurizing and regeneration purging.
[0023]
In the desorption method of the present invention, the ion-exchangeable cation contained in the zeolite is one or more ions selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and zinc. Is also good.
[0024]
According to the calculation of the adsorption energy of gas to zeolite obtained by computational chemistry, each ion of alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, and zinc has a specific adsorption energy for each gas. The zeolite having each ion can cope with various adsorption conditions including low-temperature adsorption and high-temperature adsorption of carbon dioxide recovery from a mixed gas, and various desorption conditions including low-temperature desorption and high-temperature desorption. Furthermore, it is composed of two or more kinds of ions, and carbon dioxide can be rationally recovered from various types of mixed gases based on the specific adsorption energy characteristics of each ion to gas.
[0025]
Further, in the desorption method of the present invention, the mixed gas is preferably a combustion exhaust gas. In the desorption method of the present invention, a mixed gas comprising two or more components including carbon dioxide is brought into contact with an A-type or X-type zeolite adsorbent having an Si / Al atomic ratio of 1.0 to 1.5 to be adsorbed. Is widely applicable when desorbing carbon dioxide that has been desorbed from the adsorbent, but particularly for the treatment of a mixed gas containing a relatively high concentration (carbon dioxide concentration: 3 to 40 vol%) of carbon dioxide, such as the desorption treatment of combustion exhaust gas. It is suitable for.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for desorbing carbon dioxide according to the present invention, a mixed gas comprising two or more components containing carbon dioxide is brought into contact with an A-type or X-type zeolite adsorbent having an Si / Al atomic ratio of 1.0 to 1.5. A method of desorbing adsorbed carbon dioxide from the adsorbent, wherein the temperature (Ta) at which the mixed gas is brought into contact with the adsorbent is −50 ° C. to 100 ° C., and the pressure (Pa) is 1 to 5 atm. And the temperature (Tb), pressure (Pb) and regeneration purge rate (Rb) for desorbing carbon dioxide from the adsorbent satisfy at least two of the following formulas (1) to (3). is there. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0027]
(Equation 5)
Ta + 35 ≦ Tb (° C.) ≦ Ta + 235 (1)
0.001 ≦ Pb (atm) ≦ 1 (2)
1 ≦ Rb (%) ≦ 50 (3)
(Here, the regeneration purge rate is a value obtained according to the following equation.)
(Equation 6)

[0028]
Here, "regeneration purge" means that when desorbing carbon dioxide, a part of the outlet gas (purge gas) is allowed to flow into the adsorption tower to promote the desorption of carbon dioxide. FIG. 1 shows an example of supplying the regeneration purge gas 4 in the fixed adsorption tower 100.
[0029]
In the desorption method of the present invention, if the desorption temperature (Tb) is equal to or higher than Ta + 35 ° C., a practical carbon dioxide recovery rate and a concentration of recovered carbon dioxide can be ensured. Can be prevented from being thermally degraded. From the viewpoint, the desorption temperature (Tb) is preferably Ta + 60 ≦ Tb (° C.) ≦ Ta + 190, and more preferably Ta + 80 ≦ Tb (° C.) ≦ Ta + 165.
[0030]
FIG. 3 shows the adsorption temperature and CO ₂ It is a figure which shows the relationship with an adsorption amount (for details, refer to the Example mentioned later). The higher the temperature, the more CO ₂ Since the amount of adsorption is small, CO2 ₂ Is desorbed and CO at low temperature ₂ The larger the amount of adsorption and the change in the amount of adsorption with respect to the temperature change (the adsorbent (5) in the example), the more CO desorbed. ₂ Larger quantities are theoretically derived. Also, from FIG. ₂ And N ₂ CO2 in a mixed gas of ₂ The higher the concentration, the greater the adsorption ₂ The amount of desorption also increases.
[0031]
Therefore, from the above viewpoint, when carbon dioxide is adsorbed by bringing the mixed gas into contact with the adsorbent, the temperature is −50 ° C. to 100 ° C. Desirably, the range is 0 ° C to 70 ° C, more preferably, 20 ° C to 60 ° C.
[0032]
Further, by setting the desorption pressure (Pb) to 0.001 atm or more and 1 atm or less, carbon dioxide can be efficiently desorbed with low energy. From such a viewpoint, the desorption pressure (Pb) is preferably 0.1 atm or more and 0.95 atm or less, and more preferably 0.3 atm or more and 0.95 atm or less.
[0033]
However, the desorption pressure is closely related to the adsorption / desorption temperature. This will be described with reference to an example of the embodiment described later. FIG. 5 shows carbon dioxide (CO 2) adsorbed under the same conditions. ₂ ) Was desorbed by changing the desorption temperature and pressure. ₂ It is a figure which shows a recovery. When the heating temperature is high, that is, when the difference (Δt) between the adsorption temperature (Ta) and the desorption temperature (Tb) is small (heating temperature of 110 ° C. in FIG. 5), the lower the desorption pressure, the lower the CO ₂ The recovery is good, but when Δt is large (heating temperature of 200 ° C. in FIG. 5), the influence of the pressure is almost eliminated. Therefore, when desorbing under temperature conditions where the influence of pressure is large, it is better to desorb at a low pressure ₂ The recovery is good. Further, when desorption is performed under temperature conditions where the influence of pressure is small, desorption can be performed with lower energy by desorbing at normal pressure (1 atm) than by depressurization. Therefore, CO ₂ If recovery rate is set, desorption temperature / pressure and CO ₂ From the relationship with the recovery rate, the desired CO ₂ It is possible to appropriately determine the desorption temperature and pressure conditions for obtaining the recovery most efficiently with low energy. When the desorption conditions are determined based on the temperature and pressure conditions, the purge gas may or may not flow.
[0034]
When a purge gas is supplied at the time of desorption, by setting the regeneration purge rate (Rb) to 1% or more and 50% or less, carbon dioxide can be efficiently desorbed with low energy. When the regeneration purge rate exceeds 50%, the recovery rate of carbon dioxide improves, but the desired CO 2 ₂ If the concentration becomes difficult to obtain and the regeneration purge rate is too small, CO ₂ Although the concentration is higher, CO ₂ Recovery rate decreases.
[0035]
Therefore, by performing desorption under normal pressure and heating conditions and desorbing carbon dioxide with a purge gas, CO2 can be reduced. ₂ Recovery can also be increased. Similarly, desorption is carried out under reduced pressure and normal temperature conditions, and carbon dioxide is desorbed with a purge gas to obtain CO2. ₂ Recovery can also be increased.
[0036]
FIG. 7 shows, as an example of desorption using a purge gas, carbon dioxide (CO 2) adsorbed under the same conditions. ₂ ) Was desorbed by changing the desorption temperature and the regeneration purge rate. ₂ It is a figure which shows a recovery. At the same heating temperature, the higher the regeneration purge rate, the more CO ₂ Although the recovery rate is high, as shown in FIG. ₂ The concentration is lower. Therefore, the regeneration purge rate (Rb) is preferably 5% or more and 40% or less, and more preferably 10% or more and 30% or less, from the viewpoint of increasing the carbon dioxide recovery rate and the recovered carbon dioxide concentration.
[0037]
As described above, by selecting an appropriate combination such as a desorption temperature and a desorption pressure, a desorption temperature and a regeneration purge rate, or a combination of a desorption temperature, a desorption pressure and a regeneration purge rate, a desired CO is obtained. ₂ Recovery rate, recovered CO ₂ The concentration can be obtained, and it becomes easy to set desorption conditions according to the application. In practice, CO 2 ₂ The recovery is desirably 80% or more, and more desirably 90% or more. Recovered CO ₂ The concentration is determined by the amount of CO ₂ When the concentration is around 10 vol%, it is desirable that the concentration is 40 to 60 vol%.
[0038]
As the adsorbent used in the adsorbent of the present invention, an A-type or X-type zeolite having a skeleton Si / Al atomic ratio of 1.0 to 1.5 is used. Here, it is known that the zeolite skeleton has an Si / Al atomic ratio of 1.0 or more and not less than 1.0. Further, as the skeleton Si / Al atomic ratio approaches 1.0, the capacity for adsorbing carbon dioxide increases, and it is possible to reduce the power consumption per unit in practical use. Therefore, the Si / Al atomic ratio is preferably from 1.0 to 1.2, and more preferably the Si / Al is from 1.0 to 1.1. It is particularly preferred that the Si / Al atomic ratio is substantially 1.0.
[0039]
As the zeolite satisfying the above-mentioned Si / Al atomic ratio, A-type or X-type zeolite is used. Among them, the A-type zeolite has a smaller pore diameter than the X-type zeolite, so that there is a tendency that a sufficient carbon dioxide adsorption capacity cannot be obtained depending on the type of the selected cation. Therefore, the X-type zeolite is preferably used. Can be
[0040]
The ion-exchangeable cation contained in the zeolite used in the present invention is preferably one or more ions selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and zinc. Examples of the alkali metal ion include Na ion, K ion, and Li ion, but Li ion is particularly preferable. Examples of the alkaline earth metal ion include Ca ion and Mg ion, but Mg ion is particularly preferable. This is because, in general, after the carbon dioxide is adsorbed from the mixed gas, the carbon dioxide is desorbed and the zeolite is regenerated, so that it is important that the carbon dioxide not only adsorbs carbon dioxide but also excels in desorbing ability.
[0041]
Among the cations, 60 equivalent% or more, preferably 80 equivalent% or more, more preferably 95 equivalent% or more of the ion-exchangeable cations contained in the zeolite are Li ions or Mg ions, and the remaining cations are Na ions. This is preferable from the viewpoint of increasing the carbon dioxide adsorption capacity and facilitating desorption. Alternatively, 60 equivalents or more, preferably 80 equivalents or more, more preferably 95 equivalents or more of the ion-exchangeable cations contained in the zeolite are Ag ions, and 30 equivalents or more of the remaining cations are Li ions. May be. In addition, 80 equivalents or more, preferably 95 equivalents or more, more preferably 99 equivalents or more of the ion-exchangeable cations contained in the zeolite may be Na ions.
[0042]
The use of the above-mentioned X-type zeolite containing ions greatly increases the adsorption capacity of carbon dioxide, and further increases the adsorption capacity of carbon dioxide as the content increases. Further, the adsorption energy is not so large as to make it difficult to desorb, and can be easily desorbed and recovered by heating, depressurizing and regeneration purging.
[0043]
The ion-exchangeable cation contained in the zeolite may be a constituent cation when the zeolite used in the present invention is produced, or may be a cation introduced into the zeolite by ion exchange after production of the zeolite. It may be. When a desired metal ion is introduced into zeolite by ion exchange, it can be carried out by ion exchange of zeolite which is usually used. For example, to introduce Li ions into the zeolite, a solution such as an aqueous solution containing Li ions may be brought into contact with the zeolite. Furthermore, when not only one kind of ion is introduced but also two or more kinds of ions are introduced into the zeolite, alkali metal ions such as Na, K, and Li and alkaline earth metal ions such as Mg and Ca are used. The desired adsorbent can be obtained by ion-exchange in the presence of a transition metal ion such as iron and zinc ion, and the respective ions can be ion-exchanged as individual solutions.
[0044]
The shape of the zeolite used in the present invention is not particularly limited, and may be used as a powder, pellets, beads, or a formed body having a honeycomb type, a lattice type, a spiral type, or the like. When using a molded body, an inorganic or organic binder such as clay or silica sol such as kaolin or sepiolite is added to zeolite powder, and extrusion molding, stirring granulation, sheet molding, and spraying onto a mold material such as cardboard base paper are performed. It is used after being molded by a commonly used method such as painting or zeolite paper molding. Further, the binder used may be a binderless molded article which can be changed to X-type zeolite during the production of the molded article.
[0045]
Here, the loading rate of zeolite in the molded body is not particularly limited, and is appropriately determined in the range of 5 to 100% by weight. When the loading is less than 5%, the carbon dioxide adsorption capacity becomes insufficient. In order to reduce the pressure loss of the gas passing through the molded body as much as possible and to maintain the adsorption capacity at a certain level or more, the loading rate is preferably 20 to 100% by weight, more preferably 40 to 100% by weight. It is good.
[0046]
The ion exchange may be performed by subjecting the zeolite powder to ion exchange, or may be performed after the zeolite is formed into a compact, and is not particularly limited. The number of times of ion exchange depends on the type and content of ions in the obtained zeolite, but may be once or may be repeated several times. After the ion-exchangeable cations in the zeolite are exchanged for desired ions by ion exchange, the zeolite is washed and dried by a usual method.
[0047]
The mixed gas comprising two or more components containing carbon dioxide, which is the subject of the present invention, is not particularly limited as long as it contains carbon dioxide. For example, in addition to air, flue gas discharged from thermal power plants such as coal, petroleum, LNG, and LNG combined cycle, and steel mill by-product gas such as hot-blast stove exhaust gas, blast furnace exhaust gas, converter exhaust gas, and combustion exhaust gas, And combustion exhaust gas such as waste plastic combustion gas and woody biomass. Among them, it is suitable for treating a mixed gas containing 1 to 90 vol% of carbon dioxide, and particularly suitable for treating a combustion exhaust gas containing 3 to 40 vol% of carbon dioxide. Components other than carbon dioxide include nitrogen, oxygen, carbon monoxide, hydrogen, ammonia, chlorine, water and the like.
[0048]
In the method for desorbing carbon dioxide of the present invention, when adsorbing carbon dioxide by bringing the mixed gas into contact with the adsorbent, the adsorbent is placed under the above conditions, in a flue such as in a mixed gas flow path or in a bypass, By bringing the mixed gas into contact with the adsorbent, carbon dioxide is adsorbed and removed. The installation location in the flue is not particularly limited.
[0049]
The method for desorbing carbon dioxide of the present invention may be used without limitation as long as it is used for adsorbing carbon dioxide from a mixed gas composed of two or more components containing carbon dioxide and desorbing the adsorbed carbon dioxide from the adsorbent. Can be. Therefore, the present invention can be applied to a carbon dioxide removing device filled with the adsorbent of the present invention, for example, a known carbon dioxide removing device such as a rotary adsorption tower or a fixed adsorption tower. Further, the present invention can be applied to any of the TSA, PSA, and PTSA methods.
[0050]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to only the following examples.
[0051]
(Example 1)
Small CO ₂ Using an adsorption tester, CO ₂ An adsorption test was performed. Various types of zeolites having the Si / Al ratio and the cation composition shown in Table 1 were prepared, and adsorbent pellets (No. (1) to (5)) were prepared using a binder (kaolin clay) as necessary. did. Separately, an apparatus equipped with a thermometer (thermocouple) 12, a heater 10, and an adsorbent packed column 200 shown in FIG. 2 was prepared. The packed column was set at 250 ° C., nitrogen gas was supplied, and the inside of the column was purged. About 12 g of the above-mentioned adsorbent pellets are packed in a column set at a predetermined temperature, and mixed gas (CO 2 ₂ : 12 vol% / N ₂ : 88 vol%) at a gas flow rate of 0.25 (l / min). CO ₂ CO gas at the outlet gas using a densitometer (VIA-510, manufactured by HORIBA) ₂ Measure the concentration and ₂ CO from breakthrough curve ₂ The amount of adsorption was measured. The column temperature was 40 ° C, 70 ° C, 100 ° C, 150 ° C, and 200 ° C.
[0052]
Table 1 shows the properties of the adsorbent pellets. ₂ 3) is shown in FIG.
[0053]
[Table 1]

[0054]
From the results shown in Table 1 and FIG. 3, the A-type and X-type zeolites are CO ₂ The larger the adsorption amount and the closer the Si / Al ratio is to 1, the more CO ₂ The amount of adsorption was large.
[0055]
(Example 2)
Small CO used in Example 1 ₂ Using an adsorption tester, CO ₂ A desorption test was performed. Using X-type zeolite (Si / Al ratio = 1.25, Na-X) as an adsorbent, adsorbent pellets (No. (6)) were prepared. Approximately 12 g of the adsorbent pellets were packed in a column that had been pretreated in the same manner as in Example 1, and the temperature of the pellet adsorbent packed column was set at 40 ° C. (L / min). CO ₂ CO gas at the outlet gas using a densitometer (VIA-510, manufactured by HORIBA) ₂ Measure the concentration and ₂ Was completely adsorbed. After that, the column temperature was raised to 200 ° C. (Ta + 160 ° C.), and the pressure was 0.95 atm. ₂ And desorb CO ₂ The amount was measured.
[0056]
In the experiment, the following five types of mixed gases were used.
(Mixed gas composition)
・ CO ₂ : 5.0 (vol%), N ₂ : 95.0 (vol%)
・ CO ₂ : 8.0 (vol%), N ₂ : 92.0 (vol%)
・ CO ₂ 10.0 (vol%), N ₂ : 90.0 (vol%)
・ CO ₂ : 12.0 (vol%), N ₂ : 88.0 (vol%)
・ CO ₂ : 15.0 (vol%), N ₂ : 85.0 (vol%)
[0057]
Table 2 shows the properties of the adsorbent pellets. ₂ 4) shows the desorption amount.
[0058]
[Table 2]

[0059]
From the results in FIG. 4, it is found that CO 2 is desorbed under the conditions satisfying the equations (1) and (2), ₂ Was efficiently desorbed.
[0060]
(Example 3)
Two-column CO showing the schematic diagram shown in FIG. ₂ Using an adsorption test device (fixed adsorption tower), CO ₂ CO due to difference in heating temperature and pressure for desorption ₂ Recovery rate change test and recovered CO ₂ A concentration change test was performed. X-type zeolite (Si / Al ratio = 1.25, cation composition ratio: Li) ⁺ 80%, Na ⁺ 20%) to prepare an adsorbent having a honeycomb structure (No. {circle around (7)}). A honeycomb-shaped adsorbent is placed in the apparatus, and the mixed gas (CO 2) is set under the conditions of a temperature of 33 ° C. and a pressure of 1.03 atm. ₂ 10.8 vol%, N ₂ 71.2 vol%, O ₂ 5.1 vol%) with a processing gas amount of 10 m ³ N / h and a gas flow rate of 1.0 m / sec were flowed for 200 sec.
[0061]
Thereafter, the column temperature was set to a predetermined temperature (110 ° C. (Ta + 77 ° C.), 150 ° C. (Ta + 117 ° C.), 200 ° C. (Ta + 167 ° C.)), and the pressure was set to 0.3, 0.5, 0.6, 0.7. , 0.9 and 1.0 atm and CO2 ₂ And desorbed CO at each temperature and pressure. ₂ The amount was measured. The regeneration purge rate was set at 15%.
[0062]
Table 3 shows the properties of the adsorbent and the desorption pressure and CO when the heating temperature was changed. ₂ FIG. 5 shows the relationship between the recovery rate and the desorption pressure and the desorption CO. ₂ FIG. 6 shows the relationship with the concentration.
[0063]
[Table 3]

[0064]
From FIGS. 5 and 6, by desorbing under the conditions satisfying the equations (1), (2) and (3), CO 2 can be saved with energy saving. ₂ Was desorbed and recovered at a high concentration.
[0065]
(Example 4)
Two-column CO showing the schematic diagram shown in FIG. ₂ Using an adsorption test device (fixed adsorption tower), CO ₂ CO temperature due to difference in heating temperature for desorption and regeneration purge gas rate ₂ Recovery rate change test and recovered CO ₂ A concentration change test was performed. X-type zeolite (Si / Al ratio = 1.25, cation composition ratio: Li) ⁺ 80%, Na ⁺ 20%) to prepare an adsorbent having a honeycomb structure (No. {circle around (8)}). A honeycomb-shaped adsorbent is placed in the apparatus, and the mixed gas (CO 2) is set under the conditions of a temperature of 33 ° C. and a pressure of 1.03 atm. ₂ 10.8 vol%, N ₂ 71.2 vol%, O ₂ 5.1 vol%) with a processing gas amount of 10 m ³ N / h and a gas flow rate of 1.0 m / sec were flowed for 200 sec.
[0066]
Thereafter, the column temperature was set to a predetermined temperature (80 ° C. (Ta + 47 ° C.), 110 ° C. (Ta + 77 ° C.), 150 ° C. (Ta + 117 ° C.)), the regeneration purge rate was 10% under the condition of a pressure of 0.7 atm, and 16. Change to 5%, 24% and CO ₂ And desorbed CO under each condition ₂ The amount was measured.
[0067]
Table 4 shows the properties of the adsorbent, and the regeneration purge rate and CO when the heating temperature was changed. ₂ FIG. 7 shows the relationship between the recovery rate and the regeneration purge rate and the recovered CO. ₂ FIG. 8 shows the relationship with the concentration.
[0068]
[Table 4]

[0069]
From FIGS. 7 and 8, by desorbing under the conditions satisfying the equations (1), (2) and (3), it is possible to save energy and reduce CO2. ₂ Was desorbed and recovered at a high concentration.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, carbon dioxide can be efficiently desorbed from zeolite that has adsorbed carbon dioxide with energy saving, and a practical carbon dioxide recovery ratio and a recovered carbon dioxide concentration can be ensured. Also, CO ₂ Recovery rate and desorption CO ₂ By setting the concentration, the desorption conditions according to the concentration can be appropriately determined. Therefore, its practical value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of supplying a regeneration purge gas in a fixed adsorption tower.
FIG. 2 shows a small CO used in the present embodiment. ₂ It is a schematic diagram which shows an adsorption test apparatus.
FIG. 3 shows a mixed gas adsorption temperature and CO of the adsorbent according to the present invention. ₂ It is a figure showing the relation with the amount of adsorption.
FIG. 4 shows CO in mixed gas during adsorption by the desorption method according to the present invention. ₂ Concentration and CO ₂ It is a figure which shows the relationship with the amount of desorption.
FIG. 5 shows the desorption pressure and CO with respect to the heating temperature in the desorption method according to the present invention. ₂ It is a figure which shows the relationship of recovery.
FIG. 6 shows a desorption pressure and a desorption CO with respect to a heating temperature in the desorption method according to the present invention. ₂ It is a figure which shows the relationship of density.
FIG. 7 shows the relationship between the heating temperature and the regeneration purge rate by the desorption method according to the present invention. ₂ It is a figure which shows the relationship of recovery.
FIG. 8 shows the relationship between the heating temperature and the regeneration purge rate in the desorption method according to the present invention. ₂ It is a figure which shows the relationship of density.
[Explanation of symbols]
1 Inlet gas
2 Outlet gas
3 Recovered CO ₂ gas
4 Regeneration purge gas
10 heater
11 Cooler
12 Thermometer (thermocouple)
13 CO ₂ Densitometer
100 fixed adsorption tower
200 Adsorbent packed column

Claims

A mixed gas comprising two or more types of components including carbon dioxide is brought into contact with an A-type or X-type zeolite adsorbent having an Si / Al atomic ratio of 1.0 to 1.5, and the adsorbed carbon dioxide is adsorbed on the adsorbent. A method of detaching from
The temperature (Ta) when the mixed gas is brought into contact with the adsorbent is −50 ° C. to 100 ° C., the pressure (Pa) is 1 to 5 atm,
The temperature (Tb), pressure (Pb) and regeneration purge rate (Rb) for desorbing carbon dioxide from the adsorbent satisfy at least two of the following formulas (1) to (3). How to desorb carbon dioxide.

(Here, the regeneration purge rate is a value obtained according to the following equation.)

2. The method for desorbing carbon dioxide according to claim 1, wherein the temperature (Tb), the pressure (Pb), and the regeneration purge rate (Rb) satisfy all of the expressions (1) to (3).

3. The method for desorbing carbon dioxide according to claim 1, wherein 60 equivalent% or more of the ion-exchangeable cations contained in the zeolite are Li ions or Mg ions, and the remaining cations are Na ions.

3. The method for desorbing carbon dioxide according to claim 1, wherein at least 60 equivalent% of ion-exchangeable cations contained in the zeolite are Ag ions, and at least 30 equivalent% of remaining cations are Li ions. 4.

The method for desorbing carbon dioxide according to claim 1 or 2, wherein at least 80 equivalent% of ion-exchangeable cations contained in the zeolite are Na ions.

The carbon dioxide according to claim 1 or 2, wherein the ion-exchangeable cation contained in the zeolite is one or more ions selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and zinc. Desorption method.

The method for desorbing carbon dioxide according to any one of claims 1 to 6, wherein the mixed gas is a combustion exhaust gas.