JP2004296227A

JP2004296227A - 有機エレクトロルミネッセンス素子の作製方法

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Publication number: JP2004296227A
Application number: JP2003086050A
Authority: JP
Inventors: Koji Ikeda; 幸治池田; Tatsuo Mori; 竜雄森; Yoshinobu Komi; 嘉宣小美
Original assignee: Tsuchiya KK
Current assignee: Tsuchiya KK
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2004-10-21

Abstract

【課題】正孔輸送層上に電子輸送性発光層を形成する場合に正孔輸送層中の正孔輸送性材料の損失を防止することができる有機ＥＬ素子の作製方法を提供する。
【解決手段】有機ＥＬ素子は陽極と陰極との間に有機層が設けられて構成され、該有機層は陽極側から順に正孔注入層、正孔輸送層及び電子輸送性発光層で構成されている。電子輸送性発光層は、陽極上に正孔注入層及び正孔輸送層が積層された積層体１９の正孔輸送層上に、電子輸送性の材料を有機溶剤に溶解した噴霧溶液をミスト状に吹き付ける噴霧法によって形成される。すなわち、噴霧溶液を噴霧ノズル２５から積層体１９の正孔輸送層上に所定の噴霧圧にてミスト状に吹き付けることにより行われる。このミスト状の吹き付けは、噴霧時間と待機時間を繰り返すように間欠的に行なわれる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば携帯電話、オーディオ等の表示素子として利用される有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、本明細書では有機ＥＬ素子と称する）の作製方法に関するものである。さらに詳しくは、陽極側の正孔輸送層上に陰極側の電子輸送性発光層を形成する場合に正孔輸送層中の正孔輸送性材料の損失を防止することができる有機ＥＬ素子の作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来この種の有機ＥＬ素子は陽極と陰極との間に、複数の有機層として例えば陽極側から順に正孔注入層、正孔輸送層及び電子輸送性発光層が積層して形成されている。そして、陽極側から正孔（ホール）が正孔注入層、正孔輸送層を介して供給され、陰極から電子が供給され、電子輸送性発光層において正孔と電子が再結合して発光される。このような有機ＥＬ素子として例えば非特許文献１に記載の技術が知られている。すなわち、正孔輸送層は正孔輸送性材料としてのメトキシ置換された１，３，５−トリス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）により構成されている。この正孔輸送層上に電子輸送性発光層を形成する場合には、電子輸送性を有するガリウム錯体のメタノール溶液がスピンコート法によって塗工される。
【０００３】
【非特許文献１】
ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ２００１，１３，Ｎｏ２３，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ３１８１１〜１８１３頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の従来技術においては、スピンコート法によって正孔輸送層上に電子輸送性発光層が形成されると、スピンコート法における物理的な力（回転力）により正孔輸送層中のＴＤＡＰＢが外部へ飛ばされる場合がある。更に、電子輸送性発光層を形成する場合のメタノールが正孔輸送層中のＴＤＡＰＢを溶解する場合がある。従って、正孔輸送層上に電子輸送性発光層を形成するときに、正孔輸送層中で正孔輸送性を発揮するＴＤＡＰＢの損失を伴なうという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、正孔輸送層上に電子輸送性発光層を形成する場合に正孔輸送層中の正孔輸送性材料の損失を防止することができる有機ＥＬ素子の作製方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製方法は、陽極と陰極との間には陽極側から少なくとも正孔輸送層及び電子輸送性発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製方法であって、陽極上に少なくとも正孔輸送層が積層された積層体の正孔輸送層上に、電子輸送性の材料が有機溶剤に溶解された溶液をミスト状に吹き付ける噴霧法によって電子輸送性発光層を形成し、その上に陰極を形成することを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製方法は、請求項１に記載の発明において、前記ミスト状の吹き付けは間欠的に行なわれるものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製方法は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記ミストを形成する液滴の粒径は１〜３００μｍである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を、図面に基づいて詳細に説明する。
図２に示すように、有機ＥＬ素子１１は陽極１２と陰極１３との間に陽極側から順に正孔注入層１４、正孔輸送層１５及び電子輸送性発光層１６の複数（３層）の有機層が積層されて構成されている。この有機ＥＬ素子１１においては、陽極１２から正孔が正孔注入層１４に注入され、更に正孔輸送層１５に輸送され、一方陰極１３から電子が電子輸送性発光層１６に注入されてその電子輸送性発光層１６で正孔と電子が再結合する。これらのキャリア（正孔と電子）の再結合エネルギーによって発光中心（正孔と電子で対をなす励起子）が励起されて有機ＥＬ素子が発光するのである。すなわち、有機ＥＬ素子１１は直流動作型の発光素子である。
【００１０】
有機層中へのキャリアの注入は、化学的にはラジカルカチオン（正孔）とラジカルアニオン（電子）の注入である。すなわち、陽極１２と有機層との界面においては有機分子の電子が奪われ酸化されてラジカルカチオンが形成され、陰極１３と有機層との界面においては有機分子に電子を与え還元してラジカルアニオンが形成される。ここで、ラジカルカチオンは有機分子の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）の電子を引き抜くことにより形成され、ラジカルアニオンは有機分子の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）に電子を注入することにより形成される。
【００１１】
前記陽極１２はガラス基板１７上に形成されたインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の被膜１８によって構成されている。このＩＴＯの被膜１８のイオン化ポテンシャル（仕事関数）は通常４．８〜５．２ｅＶである。
【００１２】
正孔注入層１４はＩＴＯの被膜１８上に、正孔輸送性を有する水系の高分子材料によって５０〜６０ｎｍの厚みに形成されている。この高分子材料として具体的にはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸塩（ＰＳＳ）とが重量比で１０：１に混合されたものが用いられる。両高分子材料の混合物によって正孔注入層１４の安定性が図られる。この正孔注入層１４のＨＯＭＯのイオン化ポテンシャルは４．７〜５．３ｅＶであることが好ましい。
【００１３】
正孔輸送層１５は正孔注入層１４上に、層安定性を有する高分子材料と正孔輸送性を有する低分子材料との混合物により３０〜１００ｎｍの厚みに形成されている。高分子材料を低分子材料に混合することにより、耐熱性、非晶質性等の層安定性が向上し、より高電圧、大電流領域での駆動を行うことができ、最高輝度の向上を図ることができる。高分子材料は更に低級アルコール、ケトン等の有機溶剤に対する耐溶剤性をも有している。そのため、正孔輸送層１５上に電子輸送性発光層１６等の有機層を有機溶剤を用いた塗工法によって容易に形成することができる。また、低分子材料に基づき正孔を低電圧でより多く輸送することができ、発光閾値電圧を低電圧化することができる。
【００１４】
前記高分子材料は、正孔輸送層１５が電子輸送性発光層１６と電気的に接触したときＬＵＭＯのイオン化ポテンシャルが電子輸送性発光層１６のＬＵＭＯのイオン化ポテンシャルより高くなるような電気伝導性を有することが必要である。かつ高分子材料は、正孔注入層１４のＨＯＭＯのイオン化ポテンシャルとの差が小さくなるような電気伝導性を有することが望ましい。高分子材料の重量平均分子量は、１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。そのような高分子材料として具体的にはポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）等が用いられる。
【００１５】
低分子材料は、上記の高分子材料の性能に加えて、高分子材料よりも高い電気伝導性を有することが望ましい。また、低分子材料の重量平均分子量は前記高分子材料の重量平均分子量よりも小さく、従って１０，０００未満であることが好ましい。そのような低分子材料として具体的にはメトキシ置換された１，３，５−トリス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）、４，４’，４”−トリス〔３−メチル（フェニル）アミノ〕トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）等が用いられる。また、溶剤としてクロロホルム、キシレン等が用いられる。これら成分の割合は、溶剤１００重量部に対してＰＶＫが０〜２重量部で、ＴＤＡＰＢが０．１〜３．０重量部である。
【００１６】
この正孔輸送層１５のＨＯＭＯのイオン化ポテンシャルは４．６〜５．４ｅＶであることが好ましい。一方、正孔輸送層１５のＬＵＭＯのイオン化ポテンシャルは、電子を陽極側に流れ込ませないために、電子輸送性発光層１６のＬＵＭＯのイオン化ポテンシャルに対して障壁が十分高くなるように設定する必要がある。従って、正孔輸送層１５のＬＵＭＯのイオン化ポテンシャルは、２．１〜２．７ｅＶであることが好ましい。
【００１７】
電子輸送性発光層１６は正孔輸送層１５上に、電子輸送性材料としてのガリウム錯体等の金属錯体（金属キレート化合物）によって６０ｎｍ以下の厚みで形成されている。金属錯体としては例えば、ビス−（８−ヒドロキシキナルジン）ガリウムピバレート〔ｂｉｓ−（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎａｌｄｉｎｅ）ｇａｌｌｉｕｍｐｉｖａｌａｔｅ〕、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体等が用いられる。ガリウム錯体の溶剤としてはメタノール等が使用される。この電子輸送性発光層１６は、発光される光の波長が可視光域である必要があると共に、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等の金属又はフッ化リチウム（ＬｉＦ）等の金属化合物を陰極としたときのその陰極との界面でエネルギー障壁がないことが好ましい。このため、電子輸送性発光層１６のＬＵＭＯのイオン化ポテンシャルは、２．７〜３．３ｅＶであることが好ましい。一方、電子輸送性発光層１６のＨＯＭＯのイオン化ポテンシャルは、５．４〜６．０ｅＶであることが好ましい。
【００１８】
陰極１３はアルミニウム、マグネシウム、リチウム等の被膜が真空蒸着法によって電子輸送性発光層１６上に蒸着されることにより形成される。
次に、有機ＥＬ素子１１の作製方法について説明する。
【００１９】
まず、ガラス基板１７上に真空蒸着法やスパッタリング法によってＩＴＯの被膜１８が形成されることにより陽極１２が得られる。ＩＴＯの被膜１８上には正孔注入層１４が正孔輸送性を有する水系の高分子材料を浸漬法（ディップコート法）又はスピンコート法等によって塗工（コーティング）することにより形成される。ディップコート法では、例えばポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物の水分散液が収容された収容槽中に、ＩＴＯの被膜１８が形成されたガラス基板１７を浸漬して引き上げることにより行なわれる。
【００２０】
正孔注入層１４上には正孔輸送層１５が、前記ＰＶＫとＴＤＡＰＢをクロロホルム等に溶解した溶液をディップコート法、スピンコート法等によって塗工することにより形成される。
【００２１】
正孔輸送層１５上には電子輸送性発光層１６が、電子輸送性の材料としてのガリウム錯体を有機溶剤に溶解した噴霧溶液をミスト状に吹き付ける噴霧法によって形成される。その噴霧法に使用される噴霧装置ついて説明すると、図１に示すように、密閉された噴霧装置本体２１内の底部には温度制御用ヒータ２２が据付けられ、その上には試料台２３が支持されている。該試料台２３上には支持板２４が支持され、その支持板２４上には有機ＥＬ素子１１の陽極１２上に正孔注入層１４及び正孔輸送層１５が積層された積層体１９が載置されている。
【００２２】
該積層体１９の上方位置には噴霧ノズル２５が支持杆２６を介して位置制御レール２７に移動可能に支持され、積層体１９に対する噴霧ノズル２５の位置を窒素圧によって調整できるようになっている。噴霧装置本体２１の一側方には噴霧溶液２８が収容されたタンク２９が配置され、そのタンク２９と前記噴霧ノズル２５とが輸送用チューブ３０で接続されている。タンク２９の隣接位置には第１窒素ボンベ３１が置かれ、その第１窒素ボンベ３１とタンク２９との間が連結管３２で連結されて窒素圧によってタンク２９内の噴霧溶液２８が噴霧ノズル２５へと圧送されるようになっている。
【００２３】
噴霧装置本体２１の他側方には第２窒素ボンベ３３が配置され、その第２窒素ボンベ３３と噴霧ノズル２５とが接続管３４で接続されて窒素圧にて噴霧ノズル２５から噴霧溶液２８を所定のパターンで積層体１９に向けて噴霧するようになっている。噴霧されたミストを形成する液滴３７の粒径は１〜３００μｍであることが好ましい。この粒径が１μｍ未満の場合、液滴３７が細かくなり過ぎてそのような液滴３７を安定して得ることが困難になる。３００μｍを越える場合、液滴３７中の有機溶剤の揮発を速やかに行うことができなくなる。前記窒素圧による噴霧ノズル２５の移動、噴霧溶液２８の供給、噴霧ノズル２５からの噴霧溶液２８の噴霧パターンの制御は、図示しない制御装置によって行われる。
【００２４】
図３に示すように、噴霧ノズル２５からの噴霧溶液２８の噴霧は、ミストによる液滴３７中の有機溶剤が揮発されやすい点から所定の待機時間３５と噴霧時間３６とが交互に繰り返される間欠パターンによって行われることが好ましい。この場合、噴霧ノズル２５には一定の液圧と窒素圧が加えられ、噴霧時間３６に噴霧ノズル２５が開口され、待機時間３５に噴霧ノズル２５が閉鎖されるように制御される。間欠パターンは、噴霧時間３６が０．１〜１０秒であることが好ましく、待機時間３５が０．１〜１５秒であることが好ましい。
【００２５】
さて、ＩＴＯの被膜１８が形成されたガラス基板１７上には正孔注入性を有する高分子材料が浸漬法、スピンコート法等によって形成される。その正孔注入層１４上に正孔輸送層１５を形成する場合には、前記高分子材料としてのＰＶＫと低分子材料としてのＴＤＡＰＢを含む有機溶剤溶液をディップコート法、スピンコート法等によって塗工することにより形成される。
【００２６】
次に、電子輸送性発光層１６を正孔輸送層１５上に形成する場合には、前記の噴霧装置を用いた噴霧法によって行われる。すなわち、陽極１２上に正孔注入層１４及び正孔輸送層１５が設けられた積層体１９を支持板２４上に載せ、噴霧ノズル２５からガリウム錯体がメタノール等に溶解された噴霧溶液２８を間欠パターンで正孔輸送層１５上に噴霧する。
【００２７】
このとき、図４（ａ）に示すように、最初に正孔輸送層１５上には噴霧溶液２８のミストによる液滴３７が所定量噴霧される。その後、待機時間３５中に各液滴３７中の有機溶剤が揮発して皮膜３８が形成される。続いて、図４（ｂ）に示すように、噴霧ノズル２５から所定量の噴霧溶液２８が噴霧され、各液滴３７が前記皮膜３８の特に窪んだ部分に滴下される。そして、前記と同様に待機時間３５中に各液滴３７中の有機溶剤が揮発して皮膜３８が形成される。
【００２８】
次いで、図４（ｃ）に示すように、前記皮膜３８上に噴霧ノズル２５から所定量の噴霧溶液２８が噴霧され、皮膜３８の特に窪んだ部分に液滴３７が形成され、待機時間３５中に各液滴３７中の有機溶剤が揮発して皮膜３８が形成される。このようにして、皮膜３８の表面が凹凸状態から次第に平坦化される。
【００２９】
最後に、電子輸送性発光層１６上にアルミニウムの被膜が真空蒸着法によって形成されることにより、陰極１３が得られる。このようにして、陽極１２、正孔注入層１４、正孔輸送層１５、電子輸送性発光層１６及び陰極１３が順に積層されることによって有機ＥＬ素子１１が得られる。
【００３０】
そして、有機ＥＬ素子１１を直流電源に接続して動作させると、陽極１２から正孔が正孔注入層１４に注入され、注入された正孔は正孔輸送層１５へと輸送され、更に電子輸送性発光層１６へと輸送される。一方、陰極１３からは電子輸送性発光層１６に電子が注入され、電子輸送性発光層１６において前記正孔と電子が再結合する。この再結合エネルギーによって有機ＥＬ素子１１が発光する。このとき、有機層は正孔注入層１４、正孔輸送層１５及び電子輸送性発光層１６の３層から構成されているため、キャリア輸送と発光の機能が分離されて各機能がそれぞれ十分に発揮される。しかも、正孔輸送層１５は有機溶剤に対して耐性を有することから、正孔輸送の機能が低下することなく安定して発揮される。
【００３１】
前記の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・本実施形態の有機ＥＬ素子１１の作製方法によれば、電子輸送性発光層１６は正孔輸送層１５上に噴霧法によって形成される。この噴霧法においては、陽極１２上に正孔注入層１４及び正孔輸送層１５が形成された積層体１９上に噴霧溶液２８のミストによる微細な液滴が分散した状態で滴下されると同時に、微細な各液滴３７から有機溶剤が速やかに揮発して皮膜３８が形成される。その皮膜３８上に更に噴霧溶液２８のミストが滴下され、皮膜３８が形成される。従って、電子輸送性発光層１６を形成するための有機溶剤によって正孔輸送層１５中の正孔輸送性材料が外部へ飛ばされたり、溶解されたりして損失を招くことを防止することができる。
【００３２】
・更に、噴霧法において、噴霧パターンを噴霧時間３６と待機時間３５とを繰り返す間欠パターンにて行うことにより、噴霧されたミストによる液滴３７中の有機溶剤が待機時間３５中により揮発されやすいことから、皮膜３８が速やかに形成される。このため、電子輸送性発光層１６を形成する際に正孔輸送層１５中の正孔輸送性材料の損失をより確実に防止することができる。
【００３３】
・加えて、ミストを形成する液滴３７の粒径を１〜３００μｍに設定することにより、液滴３７中の有機溶剤の揮発速度を適切なものにでき、電子輸送性発光層１６を形成する際に正孔輸送層１５中の正孔輸送性材料の損失をより確実に防止することができる。
【００３４】
・噴霧ノズル２５からの噴霧溶液２８の噴霧圧又は前記積層体１９に対する噴霧ノズル２５の位置を調整することにより、前記積層体１９上へミストを吹き付ける際の液滴３７を均一に揃えることができる。
【００３５】
なお、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
・噴霧装置本体２１内の温度制御用ヒータ２２を駆動させて噴霧装置本体２１内の温度を上げたり、噴霧装置本体２１内を減圧したりしてミストによる液滴３７中の有機溶剤の揮発を促進させるように構成することもできる。
【００３６】
・噴霧法におけるミストを形成する液滴３７の大きさをできるだけ小さくし、ミスト状の吹き付けを連続的に行なうこともできる。
・電子輸送性発光層１６を形成する電子輸送性材料を溶解する有機溶剤として、メタノール、アセトン等の低沸点のものを使用して揮発速度を速め、正孔輸送層１５中の正孔輸送性材料の損失を確実に防止すると共に、電子輸送性発光層１６を形成を速やかに行うように構成しても良い。
【００３７】
・正孔注入層１４を省略し、正孔輸送層１５が正孔注入層１４の機能を有するように構成しても良い。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００３８】
・前記噴霧法に用いられる有機溶剤は低級アルコール又はケトンである。このように構成した場合、正孔輸送層中の正孔輸送性材料の損失を確実に防止することができると共に、電子輸送性発光層を形成を速やかに行うことができる。
【００３９】
・陽極１２と陰極１３との間には正孔注入層１４、正孔輸送層１５及び電子輸送性発光層１６を設ける。このように構成した場合、キャリア輸送と発光の機能が分離されて各機能がそれぞれ十分に発揮される。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明の有機ＥＬ素子の作製方法によれば、正孔輸送層上に電子輸送性発光層を形成する場合に正孔輸送層中の正孔輸送性材料の損失を防止することができる。
【００４１】
請求項２又は請求項３に記載の発明の有機ＥＬ素子の作製方法によれば、請求項１に記載の発明の効果をより確実に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態における噴霧装置を示す概略説明図。
【図２】有機ＥＬ素子を示す概略断面図。
【図３】噴霧装置で間欠的に噴霧する際の間欠パターンを示すグラフ。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は噴霧法によって噴霧液を噴霧する際の作用を示す概略説明図。
【符号の説明】
１１…有機ＥＬ素子、１２…陽極、１３…陰極、１５…正孔輸送層、１６…電子輸送性発光層、１９…積層体、３７…液滴。

Claims

陽極と陰極との間には陽極側から少なくとも正孔輸送層及び電子輸送性発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製方法であって、
陽極上に少なくとも正孔輸送層が積層された積層体の正孔輸送層上に、電子輸送性の材料が有機溶剤に溶解された溶液をミスト状に吹き付ける噴霧法によって電子輸送性発光層を形成し、その上に陰極を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の作製方法。
前記ミスト状の吹き付けは間欠的に行なわれるものである請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製方法。
前記ミストを形成する液滴の粒径は１〜３００μｍである請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製方法。