JP2004253331A

JP2004253331A - 半導体電極膜の改質方法

Info

Publication number: JP2004253331A
Application number: JP2003044838A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Ogaki; 克彦大柿; Yukihiro Ogiya; 幸宏扇谷
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2004-09-09

Abstract

【課題】色素増感型太陽電池に好適に使用される半導体電極膜付基材の半導体電極膜の改質方法を提供すること。
【解決手段】透明導電膜と酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜とが、前記透明導電膜、前記半導体電極膜の順に積層されてなる半導体電極膜付基材を、好適にはチタンアルコキシドを部分的に加水分解させてなるチタンアルコキシド重縮合体の溶液からなる含酸化チタン前駆体懸濁液に挿入し、前記酸化チタン前駆体の電気泳動によって前記酸化チタン微粒子に酸化チタン前駆体を電着させること。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感型太陽電池のアノード電極として有用な半導体電極膜付基材の半導体電極膜の電子伝導度を向上させる半導体電極膜の改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石炭、石油、天然ガス等の化石燃料資源の枯渇が懸念され、又、それらの使用によって起こる二酸化炭素などの増加による地球温暖化等の地球環境問題が明らかになってきている。クリーンなエネルギー源である太陽電池を用いた太陽光発電はこれらの問題を解決する有力な方法の一つであり、太陽電池の研究開発が精力的に行われている。
【０００３】
しかし、現状に広く普及しているシリコン系太陽電池は、原料が高価で製造コストが掛かる等の問題があり、代替となる太陽電池が精力的に研究されている。中でも、Ｇｒａｅｔｚｅｌら（特許文献１、非特許文献１）によって提案されたルテニウム錯体等の色素が担持された酸化チタン等の多孔質性酸化物からなる半導体電極膜を用いる色素増感型太陽電池が、使用される原料の廉価さや、大面積化の容易さ、３３％とも言われる光エネルギー変換効率から様々な機関で活発に研究されている。
【０００４】
しかし、現在得られている変換効率は、数％〜７％程度のものである（例えば、非特許文献２乃至３参照）。その原因は、色素、電解質、太陽電池セルの封止技術、半導体電極膜、透明導電膜等にある。実用に耐えうる変換効率を得るためには、全てにおいて改善が必要となる。
【０００５】
色素増感型太陽電池において、光を変換して起電力を得るためには、数μｍ以上の膜厚を有する多孔質性酸化物からなる半導体電極膜が必要であり、変換効率の観点から前記半導体には酸化チタンが使用される。多孔質性酸化チタン膜は、酸化チタン微粒子を凝集させて作製する方法が一般的であり、作製効率も良く広く利用されている。しかし、それから得られる色素増感型太陽電池の変換効率は２％〜６．７％と低いものであった（非特許文献２乃至３）。
【０００６】
酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜は、透明導電膜上に形成されるので、半導体電極膜の改善を行う一つの手段は、半導体電極膜と透明導電膜間の電子伝導性を向上させることである。この電子伝導性が悪いと太陽電池セルの直列抵抗が増大して、形状因子（フィルファクター）、変換効率等が低下する等の問題が生じる。半導体電極膜と透明導電膜間の電子伝導性を向上させるためには、酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜と透明導電膜との接触面積を増やし、酸化チタン微粒子同士の接触も良くする必要がある。
【０００７】
酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜は、全ての微粒子同士の接触が完全ではないので、一部の微粒子は透明導電膜と導通せず、光電変換した際に発生した電子が電解質の酸化反応に費やされるので、結果として太陽電池の変換効率が悪化する。
【０００８】
前記微粒子サイズを小さくすると微粒子同士の接触が改善されるが、結果として生じる空孔が微細になりすぎ、半導体電極膜の色素担持量が極めて少なくなり、発電の変換効率が著しく悪化する。
【０００９】
上記問題を改善する方法として、特許文献２では、酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜に酸化チタン前駆体を接触させる方法が開示されている。該文献では、酸化チタン前駆体が塩化チタンであり、半導体電極膜を塩化チタン水溶液に浸す方法、塩化チタンを含む５００℃の乾燥空気環境下に置く方法、塩化チタン水溶液に挿入された半導体電極膜中に直流電圧を印加する方法が開示されている。しかし、塩化チタンが不安定なので、方法の再現性に問題があることや工業化には不向きである等の問題があった。
【００１０】
又、特許文献３では、半導体電極膜上に半導体金属と同種のアルコキシドやその加水分解物を塗布し焼成する方法が開示されているが、この方法では、膜内部までアルコキシドやその加水分解物が浸透しにくい問題があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】
特表平６−５１１１１３号公報
【特許文献３】
特開平２０００−２９４８１４号公報
【非特許文献１】
ＢｒｉａｎＯ’Ｒｅｇａｎ、ＭｉｃｈａｅｌＧｒａｅｔｚｅｌ、“Ａｌｏｗ−ｃｏｓｔ，ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙＳｏｌａｒｃｅｌｌｂａｓｅｄｏｎｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｃｏｌｌｏｉｄａｌＴｉＯ_２ｆｉｌｍｓ”、ＮＡＴＵＲＥ、第３５３巻、７３７頁〜７４０頁、１９９１年
【非特許文献２】
堀口尚郎、木下暢、原浩二郎、佐山和弘、荒川祐則、“ナノ粒子を用いた酸化物半導体電極の検討”、住友大阪セメントＴＥＣＨＮＩＣＡＬＲＥＰＯＲＴ、２０頁〜２２頁、２００１年
【非特許文献３】
荒川祐則、石沢均、“グレッツェル・セル作製の実際”、機能材料、３月号、４０頁〜４７頁、２００２年
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色素増感型太陽電池のアノード電極として好適に使用できる酸化物半導体微粒子が凝集してなる半導体電極膜の微粒子同士の結合を改善する改質方法について安定的になしえる改質方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の半導体電極膜の改質方法は、透明導電膜と酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜とが、前記透明導電膜、前記半導体電極膜の順に積層されてなる半導体電極膜付基材を含酸化チタン前駆体懸濁液に挿入し、前記酸化チタン前駆体の電気泳動によって前記酸化チタン微粒子に酸化チタン前駆体を電着させることを特徴とし、含酸化チタン前駆体懸濁液がチタンアルコキシドを部分的に加水分解させてなるチタンアルコキシド重縮合体の溶液であることが好ましく、電気泳動時の印加電圧が５〜１００ボルトであることが好ましい。
【００１４】
又、本発明は、上記方法にて、酸化チタン前駆体が電着された半導体電極膜付基材を４００℃以上の温度で焼成して、酸化チタン前駆体を酸化チタンとすることを特徴とする。
【００１５】
上記半導体電極膜の改質方法は、５ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径の酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極層の改質に特に奏功する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体電極膜の改質方法は、透明導電膜と酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜とが、前記透明導電膜、前記半導体電極膜の順に積層されてなる半導体電極膜付基材を含酸化チタン前駆体懸濁液に挿入し、前記酸化チタン前駆体の電気泳動によって前記酸化チタン微粒子に酸化チタン前駆体を電着させることを特徴としている。
【００１７】
前記酸化チタン前駆体は、本発明の改質処理を行った後に酸化チタンとなるもので、前記含酸化チタン前駆体懸濁液はチタンアルコキシドを部分的に加水分解させてなるチタンアルコキシド重縮合体の溶液であることが好ましい。そして、前記チタンアルコキシドとして、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラｉｓｏ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシド等を使用することができる。
【００１８】
上記にあげたチタンアルコキシドを溶媒に溶解し、これに塩酸や硝酸等の酸性の加水分解触媒を溶解した水を添加しながら一定時間攪拌する。チタンアルコキシドは部分的に加水分解されて重縮合し、溶液中にチタンアルコキシド重縮合体が生成する。その際、前記反応を室温環境下、又は、５０℃以下までの温熱環境下で行うことができる。尚、チタンアルコキシドを溶媒に溶解するときの濃度は、０．０１〜５モル／リットルとすることが好ましい。
【００１９】
この溶液中のチタンアルコキシド重縮合体は、数分子のチタンアルコキシドのチタン金属同志が酸素を介して結合し、チタン金属には未だアルコキシ基が残存している状態にある。
【００２０】
又、前記溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシメタノール、２−エトキシエタノールなどのアルコールが好適に使用される。また、必要に応じて、β−ジケトンなどの既知のアルコキシド安定剤、界面活性剤、などを適宜添加することができる。
【００２１】
透明導電膜と酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜とが、前記透明導電膜、前記半導体電極膜の順に積層されてなる半導体電極膜付基材に酸化チタン前駆体を電着させるために、半導体電極膜付基材、及び導電性を有し含酸化チタン前駆体溶液に侵されない板（例えば、白金、銅、銀、透明導電膜付ガラス等）を、それぞれ電極として所定間隔を保ち含酸化チタン前駆体溶液に挿入し、前記半導体電極膜付基材と前記板との間に直流電圧を印加し、酸化チタン前駆体を電気泳動させ、前記酸化チタン微粒子に酸化チタン前駆体を電着させる。
【００２２】
懸濁液中の酸化チタン前駆体の荷電状態によって、半導体電極膜付基材の極性が決められる。酸化チタン前駆体がチタンアルコキシドの場合、チタンアルコキシド重縮合体の荷電状態は、加水分解触媒、界面活性剤、電荷調整剤などで調節できる。例えば、酸触媒によってチタンアルコキシドを加水分解した場合は、酸化チタン前駆体としてのチタンアルコキシド重縮合体は溶液中では正に帯電しているので、陰極側にチタンアルコキシド重縮合体が堆積することになる。それゆえ、半導体電極膜付基材を陰極とし、他方を陽極とする。チタンアルコキシドをアルカリ触媒で加水分解する場合は、半導体電極膜付基材を陽極とし他方を陰極にする。
【００２３】
印加する直流電圧は、一定でも可変でもよく、印加電圧が５〜１００ボルトの範囲で前記電着を行うことが好ましい。印加電圧が５ボルトよりも小さいと、前記電着量が充分ではない。一方、１００ボルトを超えると、半導体電極膜付基材中の酸化チタン微粒子が剥がれ落ちる等の問題が生じる。又、直流電圧の印加時の電流が低すぎると前記電着量は十分ではなく、高すぎると酸化チタン微粒子が剥がれ落ちる等の問題が生じるので、直流電圧の印加時の電流は、１μＡ以上１Ａ以下、好ましくは、０．０１ｍＡ以上１００ｍＡ以下、より好ましくは１０ｍＡ以下とする。さらに、直流電圧の印加時間は任意の時間を設定できるが、経済性を考慮し、１分〜１時間が好ましい。尚、直流電圧の印加を可変する場合は、半導体電極膜付基材及び他方の極性が変わらないように注意が必要である。
【００２４】
上記電着処理後、半導体電極膜付基材を含酸化チタン前駆体懸濁液から引き上げ乾燥することにより、酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極層に酸化チタン前駆体が均一に電着した半導体電極膜付基材を得ることができる。前記乾燥は、既知の方法が採用される。例えば、室温における自然乾燥、汎用のドライヤー等による熱風や７００℃までの高温による強制乾燥を採用できる。
【００２５】
半導体電極膜付基材を４００℃以上の温度で焼成することで、酸化チタン前駆体は酸化チタンとなり、酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極層の酸化チタン微粒子同士の結合、半導体電極層と透明導電膜間の結合が向上する。前記焼成条件は、４００℃以上で任意に選択できるが、経済性、基材の影響等を考慮すると温度は４００℃〜５５０℃、焼成時間は１０〜６０分が好ましい。
【００２６】
本発明の半導体電極膜の改質方法は、透明導電膜と酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜とが、前記透明導電膜、前記半導体電極膜の順に積層されてなる半導体電極膜付基材において、前記酸化チタン微粒子の平均粒径が、５ｎｍ〜５００ｎｍの場合に特に効果を有するので、半導体電極膜の色素を担持するための空隙を確保しつつ、半導体電極層の酸化チタン微粒子同士の結合、半導体電極層と透明導電膜間の結合の向上に奏功する。
【００２７】
加えて、前記酸化チタンは、アナタース型、ルチル型等を使用できるが、アナタース型の酸化チタンがより好ましい。又、粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって得られるものであり、３０万倍の倍率で酸化チタン膜表面を見て、１画面からランダムに２０個の微粒子を選択する。その操作を２０回行って抽出された微粒子の粒径サイズの平均を微粒子の平均粒径として定義する。
【００２８】
半導体電極膜付基材中の透明導電膜には、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、弗素ドープされた酸化錫等を使用することができ、少なくとも可視光の透過性を有し、抵抗値が２０Ω／□以下のものであれば、これらに限定されるものではない。又、基材には、少なくとも可視光の透過性を有していれば、特に限定されるものではなく、フロート法で作製されたソーダ石灰ガラス、石英ガラス、硼珪酸塩ガラス等のガラス板を使用することができ、前記多孔質性酸化チタン膜を基材上に形成する際に、変形しないものであれば、プラスチック製の透明板も使用することができる。そして、太陽光の光エネルギーを効率良く利用するために、透明導電膜を被覆された基材において、その可視光透過率が、”ＪＩＳＲ３１０６”（板ガラスの透過率・反射率・日射熱取得率試験方法）に基づいて測定される可視光透過率が６０％以上であることが好ましい。
【００２９】
半導体電極膜の空孔に担持される色素としては、ルテニウム錯体、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、９−フェニルキサテン系やメロシアニン系等の色素を担持させることによって、半導体電極付基材がアノード電極となり、色素増感型太陽電池を形成することができる。色素を担持させる方法としては、色素１ｍＭ〜０．１ｍＭ程度の濃度でエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール溶液に溶解させ、半導体電極膜付基材を浸漬させる。浸漬時の状態は、室温でも６０℃程度の加温状態で行うことができ、さらには色素溶液を還流させても良い。浸漬時間を、室温で１２時間程行えば、ほぼ飽和状態で色素を半導体電極膜に担持させることができる。
【００３０】
又、酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜は、任意の方法で作製されたものを使用でき、例えば、酸化チタン微粒子及び／又は酸化チタン前駆体、増粘剤を有する塗布剤からなる半導体電極膜を使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本実施例での半導体電極膜が改質前の半導体電極膜付基材は、次の方法にて作製した。
【００３２】
粒径２０ｎｍのアナタース型の酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製）を硝酸（６０％）水溶液とイオン交換水とが、重量比で２：９８で混合された溶媒に混合した。半導体微粒子と溶媒との混合比は重量比で１０：９０で、この混合物をボールミルで７２時間分散させ酸化チタン微粒子分散溶液を得た。この溶液に酸化チタン微粒子に対して重量比で１０倍量の分子量２０万のポリエチレングリコールを添加し半導体電極膜形成用塗布剤を得た。この塗布剤を酸化錫からなる透明導電膜７が被膜された１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚）サイズのガラス基材１０の透明導膜上にバーコータで塗布、４５０℃、３０分焼成し５μｍの膜厚の酸化チタン微粒子が分散してなる半導体電極層を有する半導体電極膜付基材を作製した。
【００３３】
又、本実施例では、半導体電極膜付基材の性能を、色素増感型太陽電池セルを作製して評価した。本実施例で作製した色素増感型太陽電池セルについては、図１を用いて説明する。図１は色素増感型太陽電池の断面構造を表している。図３に描かれたような断面構造を有するＰｔ電極９が設けられた１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚）サイズのガラス基材１１からなるカソード電極３、及び図２に描かれたような断面構造を有する色素が担持された多孔質性の半導体電極膜８付基材（透明導電膜７が被膜された１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚）サイズのガラス基材１０）からなるアノード電極２とが半導体電極８とＰｔ電極９との間が３０μｍの空隙を有するように並列させられ、電極周辺が封着材５としてポリエチレンシートで封着され、電極間を電解質４として、ヨウ化リチウム（０．３Ｍ）とヨウ素（０．００３Ｍ）を含むアセトニトリル溶液が充填されている。又、透明電極７及びＰｔ電極９にはリード線６が設置されている。
【００３４】
図示していない疑似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光）をアノード電極２側から照射し、擬似太陽光により励起された色素から電子が発生し、電子がアノード電極２中の半導体電極８内に移動し、半導体電極８内に移動した電子を透明導電膜７、リード線６を介して外部回路に取り出すことによって発電される。本実施例ではリード線６に図示していない電流電圧測定装置（北斗電工製ポテンショ・ガルバノスタットＨＡ−５０１）に接続して、開放電圧（Ｖｏｃ）、光電流密度（Ｊｓｃ）、形状因子（ＦＦ）、変換効率（η）の測定し、色素増感型太陽電池の性能値とした。この場合、Ｖｏｃとは、色素増感型太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。Ｊｓｃとは、色素増感型太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流（１ｃｍ^２当たり）を表している。又、ＦＦとは、最大出力Ｐｍａｘを開放電圧（Ｖｏｃ）と光電流密度（Ｊｓｃ）の積で除した値（ＦＦ＝Ｐｍａｘ／Ｖｏｃ／Ｊｓｃ）をいい、色素増感型太陽電池としての電流電圧特性曲線の良さを表す。ηは、最大出力Ｐｍａｘを光強度（１ｃｍ^２当たりの値）で除した値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。
【００３５】
実施例１
酸化チタン前駆体の原料としてチタンテトラブトキシドを用いた。チタンテトラブトキシド、及び硝酸をエタノールにそれぞれが０．５Ｍになるように溶解した。その後、室温で一晩攪拌することで加水分解し、酸化チタン前駆体としてチタンテトラブトキシド重縮合体を有する懸濁液を調製した。
【００３６】
上記懸濁液をガラス製容器に入れ、半導体電極膜付基材を陰極、白金板を陽極、電極間距離を０．５ｃｍとし、３０ボルトの直流電圧（電流は０．５ｍＡ）を１時間印加して酸化チタン前駆体の電気泳動を行った。上記操作にて、酸化チタン微粒子に酸化チタン前駆体が電着された半導体電極膜付基材を得た。その後、半導体電極膜付基材を４５０℃、３０分焼成した。
【００３７】
半導体電極膜が改質された半導体電極膜付基材の半導体電極膜中に、色素としてＲｕ錯体［ｃｉｓ−ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）］を担持させるためにＲｕ錯体５×１０^−４ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液に半導体電極膜付基材を常温で１２時間浸漬し、半導体電極膜中に色素を担持させた。これをアノード電極２として用い、上記色素増感型太陽電池１を作製し、上記方法で得られた値を色素増感型太陽電池の性能値とした。
【００３８】
得られた色素増感型太陽電池の性能値は、Ｖｏｃが０．７２Ｖ、Ｊｓｃが１４．５ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦが０．７６、ηが７．９％と優れたものであった。
【００３９】
実施例２
印加した直流電圧を１０ボルトとした以外は実施例１と同じ操作にて色素増感太陽電池を作製した。
【００４０】
得られた色素増感型太陽電池の性能値は、Ｖｏｃが０．７６Ｖ、Ｊｓｃが１５．０ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦが０．７６、ηが８．７％と優れたものであった。
【００４１】
実施例３
酸化チタン前駆体の原料として、チタンイソプロポキシドを用いた。チタンイソプロポキシド、硝酸をエタノールにそれぞれが０．５Ｍになるように溶解した。その後、室温で一晩攪拌して加水分解して、酸化チタン前駆体としてチタンイソプロポキシド重縮合体を有する懸濁液を調製した以外は実施例１と同様の操作で色素増感型太陽電池を作製した。
【００４２】
得られた色素増感型太陽電池の性能値は、Ｖｏｃが０．７３Ｖ、Ｊｓｃが１４．０ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦが０．７５、ηが７．７％と優れたものであった。
【００４３】
比較例１
実施例１で行った半導体電極膜の改質を行わなかった以外は実施例１と同様の操作で色素増感型太陽電池を作製した。
【００４４】
得られた色素増感型太陽電池の性能値は、Ｖｏｃが０．６９Ｖ、Ｊｓｃが１０．１ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦが０．７１、ηが４．９％となった。
【００４５】
比較例２
印加した直流電圧を１ボルトにした以外は実施例１と同様の操作で色素増感太陽電池を作製した。
【００４６】
得られた色素増感型太陽電池の性能値は、Ｖｏｃが０．７０Ｖ、Ｊｓｃが１０．２ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦが０．７１、ηが５．０％となった。
【００４７】
比較例３
印加した直流電圧を１２０ボルトにした以外は実施例１と同様の操作で半導体電極膜の改質を行ったところ、印加中に半導体電極膜が剥離した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の半導体電極膜の改質方法は、透明導電膜と酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜とが、前記透明導電膜、前記半導体電極膜の順に積層されてなる半導体電極膜付基材において、酸化チタン微粒子同士の結合性、半導体電極膜と透明導電膜との結合性を、色素を担持するための空隙を保持しながら改善する方法を工業的に安定的に提供できるので、色素増感型太陽電池の変換効率の向上に奏功する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の色素増感型太陽電池の断面である。
【図２】実施例のアノード電極の断面である。
【図３】実施例のカソード電極の断面である。
【符号の説明】
１色素増感型太陽電池
２アノード電極
３カソード電極
４電解質
５封着材
６リード線
７透明導電膜
８色素が担持された半導体電極膜
９Ｐｔ電極
１０ガラス基材
１１ガラス基材

Claims

透明導電膜と酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜とが、前記透明導電膜、前記半導体電極膜の順に積層されてなる半導体電極膜付基材を含酸化チタン前駆体懸濁液に挿入し、前記酸化チタン前駆体の電気泳動によって前記酸化チタン微粒子に酸化チタン前駆体を電着させることを特徴とする半導体電極膜の改質方法。
含酸化チタン前駆体懸濁液がチタンアルコキシドを部分的に加水分解させてなるチタンアルコキシド重縮合体の溶液であることを特徴とする請求項１に記載の半導体電極膜の改質方法。
電気泳動時の印加電圧が５〜１００ボルトであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体電極膜の改質方法。
電着後に半導体電極膜付基材を４００℃以上の温度で焼成して、電着された酸化チタン前駆体を酸化チタンとすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体電極膜の改質方法。
酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極層が、５ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径の酸化チタン微粒子からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の半導体電極膜の改質方法。