JP2004247245A

JP2004247245A - リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2004247245A
Application number: JP2003038169A
Authority: JP
Inventors: Hitomi Hatano; 仁美羽多野; Makiko Ijiri; 真樹子井尻; Kunihiko Eguchi; 邦彦江口
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2004-09-02

Abstract

【課題】高い放電容量と充電受入れ性に優れたリチウムイオン二次電池用の負極材と、それを用いた高い放電容量と充電受入れ性に優れたリチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】平均粒径が３〜３０μｍのメソカーボンマイクロビーズである一次粒子が凝集した最大粒径が４０〜１００μｍの二次粒子であって、黒鉛化した前記二次粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極材とそれを用いたリチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。このような状況のなか、負極にリチウムを使用したリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高電圧化が可能であるという利点を有することから着目されている。このリチウムイオン二次電池では、リチウム金属をそのまま負極として用いると、充電時にリチウムがデントライト状に析出するため、負極が劣化し、充放電サイクルが短いことが知られている。またデントライト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して、正極に達し短絡する危険性もある。
【０００３】
このため、正・負極材料としては、それぞれリチウムイオンの担持体として機能する酸化還元電位の異なる二種類の層間化合物で構成し、充放電過程における非水溶媒の出入りを層間で行うようにしたリチウムイオン二次電池が検討されている。
この負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する能力を有し、リチウム金属の析出を防止し得る炭素材料、具体的には黒鉛または乱層構造を有する炭素材料などを用いることが提案されているが、中でも特に、充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛が有望視されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
黒鉛は通常、天然に産出する天然黒鉛を除いて、黒鉛構造をとりやすい構造を持つ炭素質材料を３０００℃近い高温で黒鉛化処理することによって製造されている。該黒鉛は、リチウムイオン二次電池では、粉末にしてポリ（ビニリデンフルオライド）（ＰＶＤＦ）やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のようなバインダーにより、集電材として作用する銅箔上に塗布して用いられている。黒鉛のうち、メソカーボンマイクロビーズは、特に優れた負極材料として知られている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６２−２３４３３号公報
【特許文献２】
特開平４−１１５４５７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、メソカーボンマイクロビーズは球状粒子であり、粒子同士の接触が基本的には点接触であるため、粒子間の電気伝導性が低くなるという欠点があった。これは電池を充電する際の抵抗を上げることになり、充電不足による放電容量の低下や、充電受入れ性の劣化などの原因になることがあった。このような欠点の解決に向けて、例えば、粒子間に小さなメソカーボンマイクロビーズを配置して接触点数を増加させる方法（粒度分布を拡張する方法）や、アスペクト比の大きい炭素質または黒鉛質材料を添加することで接触点数を増加させる方法（導電材を添加する方法）などが提案されている。
【０００７】
前記諸法はいずれも有効であるものの、粒子間にはＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やＳＢＲといった電子伝導性の低いバインダー層が存在し、粒子間の接触抵抗を高めるために、必ずしも満足できるものではなかった。さらに、導電材を添加する場合には、混合が十分でないと、期待される導電材の効果が得られないなどの課題もあった。
【０００８】
したがって、本発明は、高い放電容量と充電受入れ性に優れたリチウムイオン二次電池用の負極材料と、それを用いた高い放電容量と充電受入れ性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく検討を行った結果、メソカーボンマイクロビーズの一次粒子が凝集した二次粒子のうちの特定の粒径の黒鉛化物を、リチウムイオン二次電池の負極材として用いると、極めて良好な電池特性を有するリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、平均粒径が３〜３０μｍのメソカーボンマイクロビーズである一次粒子が凝集した最大粒径が４０〜１００μｍの二次粒子であって、黒鉛化した前記二次粒子を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材である。
【００１１】
また本発明は、平均粒径が３〜３０μｍのメソカーボンマイクロビーズである一次粒子に有機質バインダーを添加して凝集させた最大粒径が４０〜１００μｍの二次粒子であって、黒鉛化した前記二次粒子を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材である。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記二次粒子が、２〜５個の前記一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極材を、黒鉛質材料に混合したものであることが好ましい。
【００１４】
また本発明は、前記のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極材を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
リチウムイオン二次電池は、通常、非水電解質、負極および正極を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば、電池缶内に封入されている。正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用する。充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極からリチウムイオンが脱ドープする電池機構によっている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材に特定の黒鉛質材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
【００１６】
（非水電解質）
本発明に用いられる非水電解質は、通常の非水電解液に使用される電解質塩であり、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６などのリチウム塩が挙げられる。特にＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から好ましく用いられる。電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００１７】
前記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。
【００１８】
液系の非水電解液を調製する場合に用いる非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどのエーテルで代表される非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。
【００１９】
非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合は、後述する可塑剤でゲル化されたマトリクス高分子電解質を含む。該マトリクス高分子電解質を構成する高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）やその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレートなどのアクリレート系高分子化合物、ＰＶＤＦやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。
【００２０】
前記高分子固体電解質、高分子ゲル電解質には可塑剤が配合されるが、可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、非水電解液中の可塑剤である電解質塩の濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００２１】
固体電解質の製造方法は特に制限されないが、例えば、高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、有機溶剤を蒸発させる方法、および高分子電解質の原料となる重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して重合させ高分子電解質を製造する方法などを挙げることができる。
また、前記固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の添加率は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、成膜しにくくなる。
【００２２】
（負極）
本発明の負極材は、メソカーボンマイクロビーズの一次粒子を複数個、凝集させた二次粒子を黒鉛化してなる黒鉛化物を含有する黒鉛質材料である。以下、その製造方法を説明する。
【００２３】
メソカーボンマイクロビーズは、石炭系重質油または石油系重質油や石油系または石炭系のピッチ類を３５０〜４５０℃の温度で加熱処理してメソマイクロビーズを生成させた重質油やピッチ類から、ピッチマトリックスを抽出油を用いて抽出除去するなどの方法によって分離し、乾燥することによって製造される平均粒径が数μｍ〜数十μｍの光学的異方性小球体である。抽出油はベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油などである。抽出条件により、ピッチをメソカーボンマイクロビーズに少量残炭させてもよい。該ピッチは一次粒子が凝集する際のバインダーとして作用する。
【００２４】
メソカーボンマイクロビーズはそのまま、または粉砕して、一次粒子の平均粒径として３〜３０μｍ、好ましくは７〜３０μｍに調整される。３μｍ未満では凝集で得られる二次粒子の平均粒径が小さく、粒子間の電気伝導性の向上が十分でない。逆に３０μｍを超えると凝集で得られる二次粒子の平均粒径が大きくなり、負極材層の膜厚が厚くなり、電池特性が劣化する。
【００２５】
メソカーボンマイクロビーズの一次粒子は、有機質バインダーを添加せずにまたは添加し混合して、造粒される。これにより、一次粒子が結着、凝集し、二次粒子が形成される。造粒方法、装置は特に限定されない。
【００２６】
本発明に使用される有機質バインダーは、残炭を有する有機物であれば、特に限定されないが、通常、石炭系のタールピッチ類、石油系重質油、ナフタレンを原料としたピッチなどの芳香族系重質油類や、またはフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂などである。好ましいのはコールタールピッチ、フェノール樹脂などである。
【００２７】
有機質バインダーの添加量は、該バインダーの残炭率がメソカーボンマイクロビーズの残炭率に対して１〜５質量％、好ましくは２〜５質量％となるように調整される。ここで言う残炭率は有機質バインダーまたはメソカーボンマイクロビーズを不活性雰囲気中で６００℃まで加熱した後の残渣と加熱前質量との比として定義される。
該残炭率が１質量％未満であると、メソカーボンマイクロビーズ粒子間の結着力が弱くなり、凝集した二次粒子が解砕することがある。一方、５質量％を超えても、もはや該粒子同士の結着力・凝集力は変わらないため、経済性を考慮して５質量％を上限とする。
【００２８】
前記一次粒子が凝集した二次粒子の最大粒径は、該二次粒子を集電材上に塗布して得られる塗布膜厚さを超えてはならない。通常、塗布膜厚さは４０〜１００μｍであるため、二次粒子の最大粒径は、塗布膜厚さに応じて４０〜１００μｍとなる。したがって、二次粒子の最大粒径が目標とする塗布膜厚さを超えた場合には、粉砕などによって最大粒径を塗布膜厚さ以下にする方法、篩などによって粗大粒子を除去する方法、またはこれらを組み合わせた方法が用いられる。また、このような粒径調整は下記する焼成の後に行っても構わない。
【００２９】
こうして得られた最大粒径４０〜１００μｍの二次粒子は、通常、一次粒子が複数個、好ましくは２〜５個凝集したものである。２個未満であると、目的とする接触点の確保が困難となり、放電容量の低下や充電受入れ性の劣化を招くおそれがあり、また５個を超えると１個あたりのバインダー量が少なくなるため、二次粒子の強度が弱くなる。
【００３０】
次に、該二次粒子を焼成し、黒鉛化する。該二次粒子は３５０℃以上、好ましくは３５０〜９００℃で焼成した後、焼成物から、要すれば、焼成時に生成した、負極の厚みより大きい粗大粒子を分級する。分級は篩、風力分級等の一般に工業的に行われている方法を採用することができる。分級された粗大粒子は粉砕され、粒径調整された後、使用してもよい。
【００３１】
焼成物は通常の方法によって黒鉛化される。すなわち、前記焼成物を、公知の黒鉛化炉を用いて、非酸化性雰囲気下で、高温熱処理することによって黒鉛化される。熱処理温度は２５００℃以上、好ましくは２８００℃以上である。装置の耐熱性や黒鉛の昇華を抑制する観点から３３００℃が限度である。黒鉛化に要する時間は０．５〜５０ｈｒ、好ましくは２〜２０ｈｒである。黒鉛化で二次粒子が融着した場合には、負極の厚みより大きい粒径（最大粒径）の粗粒を分級により除去する。
【００３２】
黒鉛化された前記二次粒子を、結合剤と混合して負極合剤を調製する。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが好ましく、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲなどが挙げられる。結合剤の添加量は、負極合剤全量の１〜２０質量％、特に３〜１０質量％であるのが好ましい。該負極合剤を集電材の片面または両面に塗布することで負極合剤層が形成される。該負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、特に４０〜１００μｍとするのが好ましい。
【００３３】
負極に用いる集電材の形状は、特に限定されないが、箔状、またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状のものなどが用いられる。具体的には、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。集電材の厚みは、箔状の場合、５〜２０μｍが好適である。
【００３４】
なお、負極合剤層は、負極合剤をさらに溶剤に投入、分散させてペースト状にし、このペースト状の負極合剤を集電材に塗布、乾燥することによって形成してもよい。これにより負極合剤層が、均一かつ強固に集電材に接着する。塗布された負極合剤層はさらに、圧延されて密着性をより完全なものとされる。
【００３５】
圧延すると、二次粒子が部分的に解砕し、二次粒子間を埋めることになり、密度が上がるとともに、二次粒子同士の接触点の数が増加する。部分的に解凝集した一次粒子と二次粒子との間には、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲなどのバインダー層が形成されるが、二次粒子内では、電気伝導性は高く維持され、また有機質バインダーを添加する場合には、黒鉛化された有機質バインダーによって一次粒子間の電気伝導性は高く維持される。
【００３６】
また鱗片状の黒鉛質粒子の特徴である電極上での配向は、充放電に伴う膨張収縮による粒子間および粒子と集電材との電気的接触の悪化による充電受入れ性の劣化の原因となるが、メソカーボンマイクロビーズが配向していないために、二次粒子が部分的に解砕されても、電極上で粒子が配向することなく圧密される。こうして得られる高い電気伝導性はメソカーボンマイクロビーズの負極活物質としての利用効率を高め、放電容量を実質的に上げるとともに、高速での充放電の追随を可能とするものである。
【００３７】
（正極）
正極の材料としては、リチウム化合物が用いられ、十分量のリチウムをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのようなリチウム化合物としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物が挙げられ、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶した複合酸化物であってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組合わせて使用してもよい。例えば、リチウム、コバルト、ニッケルまたはマンガンの酸化物、または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素含有雰囲気下６００〜１０００℃で焼成することにより得られるものである。
【００３８】
ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（ただしＭは遷移金属元素およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を表し、好ましくは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＶおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素である。０．０５≦Ｘ≦１．１０。０．０５≦Ｙ≦１．０。）で表されるリチウム複合酸化物などである。具体的には、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられる。また出発原料は酸化物や塩類に限定されず、水酸化物などであってもよい。
正極中には、炭酸リチウムなどの炭酸塩を添加することもできる。
【００３９】
正極は、例えば前記正極材料と結合剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を予め調製し、該正極合剤を集電材の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成することにより製造される。結合剤としては、負極の場合の結合剤と同じものが使用でき、先に例示したものが好適に使用される。導電剤としては、炭素材料である黒鉛やカーボンブラックが用いられる。
【００４０】
集電材の形状は特に限定されないが、好ましいのは円形状や矩形状などである。また集電材は箔状、メッシュ、エキスパンダブルメタルなどの網状などのいずれでもよく、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが好適である。集電材の厚さは８〜４０μｍ、特に１０〜２０μｍであるのが好ましい。
また、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧などの圧着を行っても構わない。これにより正極合剤層が均一かつ強固に集電材に接着される。
なお、負極および正極を形成する際に、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に添加することができる。
【００４１】
（セパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することができる。セパレータの材質は特に限定されないが、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適に用いられるが、中でもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
【００４２】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明する。なお実施例および比較例は黒鉛質材料を含有する作用電極（負極）と、リチウム箔よりなる対極（正極）によって電池系が構成された単極評価用の評価電池での実験である。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法によって製造することができる。
【００４４】
（実施例１）
本実施例１で作製したコイン型の評価電池を図１に示す。外装カップ１と外装缶３とは、その周縁部において、絶縁ガスケット６を介してかしめられた密閉構造を有し、その内部に外装缶３の内面から順にニッケルネットからなる集電材７ａ、リチウム箔よりなる円盤状の対極（正極）４、電解質液が含浸したセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電極（負極）２および銅箔からなる集電材７ｂが積層された電池構造である。
評価電池は電解質液を含浸させたセパレータ５を、集電材７ｂに密着した作用電極２と、集電材７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３の周縁部を絶縁ガスケット６を介してかしめ密閉して作製した。
評価電池は、実電池において、負極用活物質として使用可能な黒鉛質粒子を含有する作用電極２と、リチウム金属箔からなる対極４とから構成される電池である。
【００４５】
（作用電極（負極）の作製）
コールタールピッチを不活性雰囲気中４５０℃で加熱処理し、メソカーボンマイクロビーズを生成させた。その後、タール系中油を用いて、コールタールピッチからピッチマトリックスを溶解抽出し、メソカーボンマイクロビーズを分離した。得られたメソカーボンマイクロビーズを乾燥して、平均粒径１５μｍの一次粒子（残炭率９５質量％）を得た。該一次粒子にコールタールピッチを５質量％添加し、造粒機を用いて造粒を行い、一次粒子が結着、凝集した二次粒子を得た。
【００４６】
最大粒径が１００μｍを超える粗粒を分級した。粗粒については粒径が１００μｍ以下となるように粉砕し、もともと粒径が１００μｍ以下の二次粒子に加えた。混合後の二次粒子（最大粒径１００μｍ、凝集した一次粒子の平均個数４．０）を不活性雰囲気下、１０００℃で焼成し、前記と同様に粒径が１００μｍを超える粗粒の分級と粉砕を行った。その後、焼成物を黒鉛るつぼに入れ、３０００℃で黒鉛化し、さらに１００μｍを超える粗粒の分級を行ってメソカーボンマイクロビーズの二次粒子の黒鉛化物を得た。
二次粒子に凝集した一次粒子の個数は、電子顕微鏡（倍率１０００倍）を用いて目視で数えた。二次粒子の試料数３０個の平均値を個数とし、表１に示した。
【００４７】
次に、前記黒鉛化物を用いて、下記のように作用電極を作製した。
黒鉛化物９０質量％とバインダーとなるＰＶＤＦ１０質量％を混合し、さらに溶剤となるＮ−メチルピロリドンを加え、混練して、ペースト状の負極合剤を調製した。該負極合剤を均一な厚さとなるように集電材となる銅箔上に塗布し、温度９０℃で乾燥させ、溶剤を揮発させた。次に、該銅箔上に塗布された負極合剤をローラープレスによって加圧し、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜き、負極活物質の層厚１００μｍの作用電極２を作製した。一方、対極４はリチウム金属箔を直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで作製した。
【００４８】
（対極（正極）の作製）
リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電材と該集電材に密着したリチウム金属箔からなる対極を作製した。
【００４９】
（電解質液）
エチレンカーボネート３３ｍｏｌ％とメチルエチルカーボネート６７ｍｏｌ％を混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３となる濃度で溶解させ、非水電解質液を調製した。得られた非水電解質液をポリプロピレン多孔体に含浸させ、電解質液が含浸したセパレータを作製した。
【００５０】
評価電池について、温度２５℃で２回の充放電試験を行い、初回の充放電試験から、黒鉛化物粉末１ｇ当たりの放電容量と初回充放電効率［放電容量÷充電容量×１００（％）］を、２回目の充放電試験から、充電受入れ性［定電流充電容量÷放電容量×１００（％）］を求めた。なお充放電試験は次のように行った。
【００５１】
初回充放電試験：０．５ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が３μＡになるまで充電を続けた後、１２０ｍｉｎ休止した。次に、０．５ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。このときの通電量から充電容量と放電容量を求めた。なお、この試験では、リチウムを黒鉛質材料へドープする過程を充電、脱ドープする過程を放電とした。
【００５２】
２回目充放電試験：初回充放電試験で得られた放電容量から０．５Ｃ（３０ｍｉｎ充電）での充電条件を算出し、その電流値で定電流充電を０ｍＶまで行った。その後、定電圧充電に切替え、さらに電流値が３μＡになった時点で充電を終了した。１２０ｍｉｎ間の休止後、０．５ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖになるまで放電を行った。充電量から０．５Ｃの定電流充電量を読取り、初回の放電容量で除することにより充電受入れ性を計算した。測定された黒鉛化物１ｇ当たりの放電容量と初回充放電効率および充電受入れ性の値を表１に示した。
【００５３】
表１に示されるように、本発明の黒鉛化物を用いたリチウムイオン二次電池は高い放電容量を示すとともに、高い充電受入れ性を示す。また、初回充放電効率も高い。
【００５４】
（実施例２）
コールタールピッチを不活性雰囲気中４５０℃で加熱処理し、メソカーボンマイクロビーズを生成させた。その後、タール系中油を用いて、コールタールピッチからピッチマトリックスを溶解抽出し、メソカーボンマイクロビーズを分離した。得られたメソカーボンマイクロビーズを乾燥して、平均粒径２５μｍの一次粒子（ピッチ残炭率９５質量％）を得た。該一次粒子を平均粒径が１０μｍになるように粉砕した。該粉砕物にコールタールピッチを５質量％添加し、造粒機を用いて造粒を行い、一次粒子が結着、凝集した二次粒子（最大粒径５０μｍ、凝集した一次粒子の平均個数６．０）を得た。
【００５５】
最大粒径が５０μｍを超える粗粒を分級した。粗粒については５０ｍ以下となるように粉砕し、もともと粒径が２５μｍ以下の二次粒子に加え、二次粒子（最大粒径５０μｍ、凝集した一次粒子の平均個数３．０）を得た。該二次粒子の焼成以後の工程は、実施例１と同様に実施して、黒鉛化物、負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。また、該電池の電池特性を実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【００５６】
（実施例３）
コールタールピッチを不活性雰囲気中４５０℃で加熱処理し、メソカーボンマイクロビーズを生成させた。その後、実施例１で用いたタール系中油より、ピッチの溶解力が小さいタール系中油を用いて、コールタールピッチからピッチマトリックスを溶解抽出し、メソカーボンマイクロビーズを分離した。得られたメソカーボンマイクロビーズを乾燥して、平均粒径１５μｍの一次粒子（残炭率９２質量％）を得た。該一次粒子を、造粒機を用いて造粒を行い、一次粒子が結着、凝集した二次粒子を得た。
【００５７】
最大粒径が９０μｍを超える粗粒を分級した。粗粒については９０μｍ以下となるように粉砕し、もともと粒径が９０μｍ以下の二次粒子に加え、二次粒子（最大粒径９０μｍ、凝集した一次粒子の平均個数４．５）を得た。該二次粒子の焼成以後の工程は、実施例１と同様に実施して、黒鉛化物、負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。また、該電池の電池特性を実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例４）
実施例１において、バインダーをピッチからフェノール樹脂に変更する以外は、実施例１と同様に、熱処理以後の諸工程を実施し、黒鉛化物、負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。また該電池の電池特性を実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において、造粒工程を省略する以外は、実施例１と同様に、熱処理以後の諸工程を実施し、黒鉛化物、負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。また該電池の電池特性を実施例１と同様に評価し、評価結果を表１に合わせて示した。
【００６０】
（比較例２）
実施例２において、造粒工程を省略する以外は、実施例２と同様に、熱処理以後の諸工程を実施し、黒鉛化物、負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。また該電池の電池特性を実施例１と同様に評価し、評価結果を表１に合わせて示した。
【００６１】
（比較例３）
実施例１において、ピッチの添加量を１質量％とする以外は、実施例１と同様に、造粒、分離、粉砕を行い、混合後の二次粒子（最大粒径３５μｍ、凝集した一次粒子の平均個数１．２）を得た。該二次粒子を用いて、実施例１と同様に、熱処理以後の諸工程を実施し、黒鉛化物、負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。また該電池の電池特性を実施例１と同様に評価し、評価結果を表１に合わせて示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
本発明により、高い放電容量と高い充電受入れ特性を有するリチウムイオン二次電池用負極材が得られる。該負極材を用いて得られるリチウムイオン二次電池は高い放電容量と高い充電受入れ特性を有するので、各種電子機器の小型化、高性能化に有効に利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素材料のリチウムイオン二次電池の電池特性を評価するためのコイン型評価電池の断面図である。
【符号の簡単な説明】
１外装カップ
２作用電極（負極）
３外装缶
４対極（正極）
５セパレータ
６絶縁ガスケット
７ａ，７ｂ集電材

Claims

平均粒径が３〜３０μｍのメソカーボンマイクロビーズである一次粒子が凝集した最大粒径が４０〜１００μｍの二次粒子であって、黒鉛化した前記二次粒子を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
平均粒径が３〜３０μｍのメソカーボンマイクロビーズである一次粒子に有機質バインダーを添加して凝集させた最大粒径が４０〜１００μｍの二次粒子であって、黒鉛化した前記二次粒子を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
前記二次粒子が、２〜５個の一次粒子が凝集した二次粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材が、黒鉛質材料に混合されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。