JP2004107381A

JP2004107381A - コーティング材組成物及びその塗装品

Info

Publication number: JP2004107381A
Application number: JP2002268456A
Authority: JP
Inventors: Hikari Tsujimoto; 辻本　光; Hiroshi Tamaru; 田丸　博
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】優れた耐久性（ハードコート性）と光触媒性とを有するコーティング膜の形成が可能であり、且つ低温硬化が可能なコーティング材組成物を提供する。
【解決手段】コーティング材組成物は、光半導体と、加水分解性シリコーン樹脂と、加水分解抑制剤とを含有して成る。これにより膜形成前の状態にあるコーティング材組成物中での、加水分解性シリコーン樹脂の加水分解（重合）を抑制し、組成物中の架橋されていない加水分解性シリコーン樹脂の高分子量化を抑制する。この結果、膜形成時の架橋密度を高めて、コーティング膜のハードコート性を向上し、且つ目的とする被膜硬度を有するコーティング膜をより低温で形成することができる。また組成物中の光半導体の分散性を向上して、コーティング膜中での光半導体の分散性も向上し、この結果、膜の光触媒性をも向上できる。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い光触媒性、耐久性（ハードコート性）を有し、且つ低温硬化が可能なコーティング材組成物及びその塗装品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンレジンを主成分とし、光半導体を含有してなる塗料を基材表面に塗布し、硬化することにより、シリコーンレジン中に光半導体を含むコーティング膜を形成することが知られており、各種基材に適用されている（特開平７−２３３２７１号公報等参照）。
【０００３】
光半導体は、励起波長（例えば４００ｎｍ）の光（紫外線）の照射を受けると活性酸素が発生し、活性酸素は有機物を酸化して分解することができるため、光半導体は基材の表面にコーティングした材料には、その表面に付着したカーボン系汚れ成分（例えば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、タバコのヤニ等）を分解する自己洗浄効果；アミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭効果；大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効果；防かび効果等が期待される。また光半導体を基材の表面にコーティングした材料に紫外線が照射されると、光半導体がその光触媒作用により空気中の水分又はこの材料表面に付着した水分を水酸化ラジカル化し、この水酸化ラジカルが、材料表面に付着あるいは材料表面中に含まれている水をはじく有機物等を分解除去し、この材料表面に対する水の接触角が低下して材料表面が水に濡れ（馴染み）やすくなるという親水性（水濡れ性）向上の効果もある。この親水性向上により、屋内の部材においては、ガラスや鏡が水滴で曇りにくい防曇効果が期待され、屋外部材においては付着した汚れが雨水によって洗浄される防汚効果が期待される。また、光半導体を基材表面にコーティングした材料には、光半導体の光触媒作用による帯電防止機能もあり、この機能によっても防汚効果が期待される。
【０００４】
しかしながら、上記のような従来技術では、シリコーンレジンが主に４官能のものから構成されている場合、或いは光半導体を含むコーティング膜においては、コーティング膜表面を親水性として水に馴染みやすくしていることから、耐水性に乏しく長時間の温水試験等によりコーティング膜の軟化、剥離等が生じるおそれがあった。
【０００５】
またシリコーンレジンとして３官能のものを含む混合レジンを用いることも考えられるが、この場合には耐水性は向上するものの、厳しい試験条件、環境条件下では、長時間の温水試験等によりコーティング膜の軟化、剥離等が生じるおそれがあった。
【０００６】
また、特開２００１−１４６５７３号公報では、テトラアルコキシシラン又はその部分加水分解物と、シリカ等の無機フィラーと、特定の構造を有する２官能又は３官能アルコキシシランとを、所定の配合量で配合したコーティング材組成物を基材に塗布し、２５０〜３５０℃の範囲で焼成することにより、成膜当初から親水性を発揮すると共に耐水性、耐摩耗性に優れるコーティング膜を形成する技術が開示されているが、このような手法では、２５０〜３５０℃の高温で焼成する必要があり、成膜時に高温焼成が必要となるものであった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２３３２７１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１４６５７３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた耐久性（ハードコート性）と光触媒性とを有するコーティング膜の形成が可能であり、且つ低温硬化が可能なコーティング材組成物及びその塗装品を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係るコーティング材組成物は、光半導体と、加水分解性シリコーン樹脂と、加水分解抑制剤とを含有して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項２の発明は、請求項１において、加水分解抑制剤が、アセチルアセトン及び酢酸アンモニウムから選択される少なくとも一種であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、硬化触媒としてＳｎ化合物を含有して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、加水分解抑制剤を、全固形分に対して０．１〜１０重量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、コロイダルシリカを含有して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項６に係る塗装品は、請求項１乃至５のいずれかに記載のコーティング材組成物にてコーティング膜を形成して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明に係るコーティング材組成物は、光半導体と、加水分解性シリコーン樹脂と、加水分解抑制剤とを必須成分として含有する。
【００１７】
本発明の必須成分である加水分解性シリコーン樹脂は、バインダー樹脂及び造膜成分として用いられる成分である。
【００１８】
加水分解性シリコーン樹脂は、その形態は特に限定されず、溶液状のものでも分散液状のもの等でも良い。
【００１９】
この加水分解性シリコーン樹脂としては、次の一般式（１）に示される加水分解性オルガノシラン、又はその（部分）加水分解物を用いることができる。
【００２０】
Ｒ^３ _ｐＳｉＸ_４−ｐ　　　　　（１）
（ｐは０〜３の整数）
上記式（１）中で、Ｒ^３は置換若しくは非置換の炭化水素基であって単結合でＳｉ原子と結合するもの（１価の炭化水素基）を示し、複数ある場合には同一のものでも異種のものでも良い。
【００２１】
また式（１）中のＸは、加水分解性基を示し、複数ある場合には同一のものでも異種のものでも良い。
【００２２】
また、例えば４官能のものに加えて、３官能以下のものを併用しても良い。
【００２３】
上記のＲ^３としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を用いることが好ましい。
【００２４】
Ｒ^３の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基とのハロゲン置換炭化水素基；γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。これらのなかでも、合成のし易さあるいは入手のし易さから、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基が好ましい。尚、アルキル基のうち、炭素数３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであっても良い。
【００２５】
上記一般式（１）中で、Ｘとしては、同一又は異種の加水分解性基であれば特に限定されないが、例えばアルコキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基等が挙げられる。すなわち、加水分解性オルガノシランの具体例としては、一般式（１）中のｐの値が０〜３の整数であるモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さ或いは入手のし易さから、Ｘがアルコキシ基（ＯＲ）であるアルコキシシラン類であることが好ましい。またアルコキシ基のなかでも、そのアルキル基（Ｒ）の炭素数が１〜８のものであることが好ましく、この場合、入手のし易さ、加水分解性シリコーン樹脂の調製のし易さだけでなく、得られる加水分解性シリコーン樹脂を含むコーティング材組成物を塗布し、硬化させる際に、縮合反応がおこりやすく、その結果として硬度の高いコーティング膜を形成することができる。このアルコキシ基中の炭素数が１〜８のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。このアルコキシ基中のアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のような直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであっても良い。また、一般にシランカップリング剤とよばれるオルガノシラン化合物も、上記のアルコキシシラン類に含まれる。
【００２６】
このような加水分解性オルガノシランは、一種のみを用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２７】
また加水分解性シリコーン樹脂は、必要に応じて適宜の溶媒で希釈しても良い。このような溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪酸アルコール；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール及びその誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール及びその誘導体；並びにジアセトンアルコール類等の親水性有機溶媒を挙げることができ、このような溶媒を一種単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。またこのような親水性有機溶媒に加えて、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等のなかから、一種又は二種以上のものを用いることができる。
【００２８】
このような加水分解性シリコーン樹脂は、その分子量は特に制限されるものではないが、特に加水分解性シリコーン樹脂が加水分解性オルガノシランの部分加水分解物である場合には、重量平均分子量が５００〜１０００の範囲であることが好ましい。この重量平均分子量が５００に満たないと加水分解物が不安定となるおそれがあり、またこの値が１０００を超えると形成されるコーティング膜が十分な硬度を保てなくなるおそれがある。
【００２９】
また本発明の必須成分である光半導体は、光半導体効果による各種効果を得ると共に、形成される膜の表面親水性を光半導体効果にて更に向上したり、この表面親水性を長期間維持させるために含有される。
【００３０】
光半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム等の金属酸化物や、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。これらの光半導体のなかでも、特に上記の金属酸化物を用いることが、実用上容易に利用可能である点で好ましく、そのなかで特に酸化チタンを用いることが、その光触媒性能、安全性、入手の容易さ、及びコストの面で好ましい。また酸化チタンを光半導体として用いる場合には、特に結晶型がアナタース型（アナターゼ型）であるものを用いる方が、高い光触媒性能と、膜形成時の高い硬化促進性能を有するものであり、しかも成膜後に光触媒性能が短時間で発現すると共にこの光触媒性能を長期間維持することができて、好ましい。
【００３１】
このような光半導体は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
また、光半導体としては、チタンアルコキシド等のような、最終的に光半導体の性質を有するものの原料となるものも配合することができる。
【００３３】
このような光半導体は、励起波長の光（例えば波長４００ｎｍの紫外線）の照射を受けると水から活性酸素を生成することが知られており、この活性酸素は有機物を酸化分解することができるため、コーティング膜中に光半導体を含有させると、コーティング膜が光半導体の励起波長の光の照射を受けた際に、空気中の水分やコーティング膜表面に付着した水分から活性酸素が生成され、コーティング膜表面に付着したカーボン系の汚染物質（例えば自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、タバコのヤニ等）を分解する自己洗浄作用、アミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭作用、大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌作用、あるいは防かび作用等が期待できる。またこの光半導体を含むコーティング材組成物にて基材の表面をコーティングした材料に紫外線が照射されると、光半導体がその光触媒作用により、空気中の水分又は材料表面に付着した水分を水酸化ラジカル化し、この水酸化ラジカルが、水をはじく有機物等（これは、材料表面に付着したものと、材料表面中に含まれているものとを含む）を分解除去することにより、材料表面に対する水の接触角が低下して、材料表面が水に濡れ（馴染み）やすくなる親水性（水濡れ性）向上効果も得られる。この親水性の向上から、屋内の部材においては、ガラスや鏡等が水滴で曇りにくくなる防曇効果が期待され、屋外部材においては、付着した汚れが雨水によって洗浄される防汚効果が期待される。また、光半導体を基材表面にコーティングした材料には、光半導体の光触媒作用による帯電防止機能もあり、この機能によっても防汚効果が期待される。
【００３４】
光半導体を組成物中に配合するにあたっては、粉末、微粒子粉末、溶液分散ゾル粒子等、組成物中に分散可能であれば、いかなる形態のものを配合しても良いが、溶液分散ゾル粒子等のゾル状のもの、特にｐＨ７以下のゾル状のものであれば、膜形成時の硬化をより短時間で進行させることができ、使用する上での利便性に優れる。このようなゾル状の光半導体を配合する場合には、使用される分散媒は、光半導体の微粒子を均一に分散させることができるものであれば特に制限されず、水系、非水系のいずれの溶剤も用いることができる。
【００３５】
水系の溶剤としては、特に限定されないが、例えば水単独のほか、親水性有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪酸アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体類；ジアセトンアルコール等のうちの少なくとも一種と、水との混合分散媒を用いることができる。このような混合分散媒を用いる場合には、特に水−メタノール混合分散媒を用いると、光半導体微粒子の分散安定性に優れ、且つ塗布後の分散媒の乾燥性に優れる点で好ましい。また、このような水系のゾルを用いると、このゾル状の光半導体を、加水分解性オルガノシランの加水分解のための酸性触媒としての機能を兼ねさせることもできる。
【００３６】
また、非水系の溶剤としては、特に制限されないが、例えば上記の混合分散媒に使用される親水性有機溶剤や、トルエン、キシレン等の疎水性有機溶媒等のうちの、少なくとも一種を用いることができる。これらの非水系の溶剤のうち、特にメタノールを用いると、光半導体微粒子の分散安定に優れ、且つ、塗布後の分散媒の乾燥性に優れる点で好ましい。
【００３７】
このような光半導体は、組成物中の全固形分に対して２０〜７０重量％の割合で配合することが好ましい。
【００３８】
また本発明で必須成分である加水分解抑制剤は、バインダー樹脂（加水分解性シリコーン樹脂）の加水分解を抑制する成分であり、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、グリシン等のキレート剤；アセチルアセトン基、酢酸基、炭酸基のうち少なくとも一つを有するアセト酢酸エチルやアセト酢酸エステルキレート；酢酸アンモニウム；炭酸アンモニウム；Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属アセトネート、キレート、錯塩等の化合物；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，２−シクロヘキサンジオール等の１，２−ジオール；１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、１，３−シクロヘキサンジオール等の１，３−ジオール；１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の１，４−ジオール等が挙げられる。これらの加水分解抑制剤は、一種のみを用い、あるいは二種以上を併用することができる。
【００３９】
このような加水分解抑制剤を配合すると、コーティング材組成物の保存時などのコーティング膜を形成する前の状態にあるコーティング材組成物中において、加水分解性シリコーン樹脂の加水分解（重合）を抑制することができ、組成物中の加水分解性シリコーン樹脂の高分子量化を抑制することができる。
【００４０】
ここで、膜形成前に加水分解性シリコーン樹脂の加水分解が進むと、架橋されていない加水分解性シリコーン樹脂の分子量が大きくなる結果、膜形成時における結合のネットワークが粗になり、コーティング膜のハードコート性が低下する。これに対し、上記のように加水分解抑制剤を配合することにより膜形成前の加水分解性シリコーン樹脂の高分子量化を抑制すると、膜形成時の架橋密度を高めることができ、ハードコート性を向上することができるものである。
【００４１】
また、このように組成物中の加水分解性シリコーン樹脂の高分子化を抑制することにより、組成物中での光半導体の分散性が向上し、この結果、形成されるコーティング膜中での光半導体の分散性も向上して、コーティング膜の光触媒性をも向上することができる。
【００４２】
更に、上記のようにコーティング膜のハードコート性を向上する結果、目的とする被膜硬度を有するコーティング膜をより低温で形成することができ、コーティング膜の低温硬化が可能となるものである。
【００４３】
この加水分解抑制剤は、組成物中の全固形分量に対して０．１〜１０重量％の割合で配合することが好ましい。配合量が多くなることによりこの範囲を超えると、コーティング膜の光触媒活性が低下したり、耐摩耗性の低下を招くおそれがあり、この範囲に満たないと加水分解抑制剤を配合することによる上記効果が十分に得られないおそれがある。
【００４４】
また、加水分解抑制剤の一部又は全部として、特にアセチルアセトン及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも一方を用いることが好ましい。このような加水分解抑制剤を用いると、特にコーティング膜の光触媒性が高くなると共に、耐摩耗性も更に向上する。またこのような効果を得るためには、アセチルアセトン及び酢酸アンモニウムの総量を、全加水分解抑制剤中で２０〜１００重量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００４５】
また、硬化触媒としてＳｎ化合物を配合することが好ましい。このような硬化触媒としては、例えばオクチル酸錫、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫シマレート等のカルボン酸の金属塩（錫塩）等が挙げられる。このような硬化触媒は、コーティング膜形成時の加水分解性シリコーン樹脂の加水分解（重縮合）の触媒として作用し、コーティング膜の硬化を促進して、コーティング膜に更に優れた耐久性（ハードコート性）を付与することができる。
【００４６】
このような硬化触媒を配合する場合には、組成物中の全固形分に対して０．２〜１０重量％の割合で配合することが好ましい。
【００４７】
また、組成物中にコロイダルシリカを配合することもでき、この場合は親水性の高いコロイダルシリカによってコーティング膜表面の親水性を向上することができる。また、膜の硬度を向上させて耐久性（ハードコート性）を更に向上することもできる。
【００４８】
コロイダルシリカを配合する場合の配合量は、シリコーン樹脂の組成にもよるが、組成物中の全固形分に対して８〜３０重量％の範囲となるようにすることが好ましいものであり、配合量がこの範囲に満たないと膜の親水性向上の効果が弱くなるおそれがあり、またこの範囲を超えて添加すると膜強度が極端に低下するおそれがある。
【００４９】
コロイダルシリカを用いる場合には、特に限定されないが、例えば水分散性コロイダルシリカ、あるいはアルコール等の非水系の有機溶剤分散性コロイダルシリカを使用できる。一般に、このようなコロイダルシリカは固形分としてはシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。
【００５０】
水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから得られるが、市販品として容易に入手することができる。
【００５１】
また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、前記の水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで、容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも、市販品として容易に入手できる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散される有機溶媒の種類は特には制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体類；並びにジアセトンアルコール等といった、親水性有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いるほか、二種以上を併用することもできる。また、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等を、一種又は二種以上用いることもできる。
【００５２】
このコロイダルシリカを分散媒中に均一に分散させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ペントシェイカー、ビーズミル等を用いた通常の各種分散法を用いることができる。
【００５３】
本発明のコーティング材組成物は、上記のような各成分を配合することにより調製される。
【００５４】
コーティング材組成物が塗布される基材としては、特に制限されるものではなく、有機、無機の材質を問わず種々の基材に対して上記コーティング材組成物を塗布してコーティング膜を形成することができるが、例えばガラス、金属、プラスチック等や、ガラスに金属膜を形成したミラー等を挙げることができる。ミラーについては、金属膜の表面にコーティング材組成物にてコーティング膜を形成する場合と、ガラスの表面にコーティング材組成物にてコーティング膜を形成する場合がある。
【００５５】
これらの基材には、コーティング材組成物の塗布に先だって、均一なコーティング膜の形成のためや、密着性の向上のために、前洗浄を施しておくことが好ましい。この前洗浄の方法としては、アルカリ洗浄、フッ化アンモニウム洗浄、プラズマ洗浄、ＵＶ洗浄等が挙げられる。
【００５６】
基材に対するコーティング材組成物の塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング又はディップコートともいう）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコート等の、通常行われる適宜の方法を選択することができる。
【００５７】
塗布後は、必要に応じて加熱することにより、組成物中の加水分解性シリコーン樹脂の縮重合反応により硬化して、成膜される。このとき室温から２００℃の範囲の比較的低温で成膜を行うことが可能となる。尚、特に耐摩耗性等を高めるためには、２５０〜４００℃で加熱して硬化させても良い。
【００５８】
これにより、高い光触媒性と耐久性とを示すコーティング膜を形成することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
ここで、以下の記載において、特に断らない限りは「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したものであり、このとき測定機として東ソー株式会社製の型番「ＨＬＣ８０２０」を用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。
【００６１】
〈実施例１〉
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１８部及び０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１８部を混合し、ディスパーを用いて充分に混合した。次いで、得られた液を６０℃の恒温槽中にて２時間加熱することにより、重量平均分子量が９５０のシリコーン樹脂を得た。
【００６２】
このシリコーン樹脂に、光半導体として酸化チタン水ゾル（固形分量：２１％、平均粒子径：６０ｎｍ）と、加水分解抑制剤としてアセト酢酸エチルとを配合した。このときの配合比率は、固形分換算で酸化チタンが４０％、アセト酢酸エチルが１５％、シリコーン樹脂が４５％となるようにした。
【００６３】
これを、全固形分が５％となるようにメタノールで希釈して、コーティング材組成物を調製した。
【００６４】
このコーティング材組成物を調製後１時間放置してから、スピンコータにてガラス基材上に塗布し、１００℃で１０分間焼成してコーティング膜を形成した。
【００６５】
〈実施例２〉
実施例１において、加水分解抑制剤としてアセチルアセトンを用いた以外は、実施例１と同様にして、コーティング材組成物の調製と、このコーティング材組成物を用いたガラス基材上のコーティング膜形成とを行った。
【００６６】
〈実施例３〉
実施例１において、加水分解抑制剤として酢酸アンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、コーティング材組成物の調製と、このコーティング材組成物を用いたガラス基材上のコーティング膜形成とを行った。
【００６７】
〈実施例４〉
実施例１に用いた成分に加えて、硬化触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジアセテートを添加するようにし、各成分の配合量を、固形分換算で、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテートが５重量％、酸化チタンが４０重量％、アセト酢酸エチルが１５重量％、シリコーン樹脂が４０重量％となるようにした。それ以外は、実施例１と同様にして、コーティング材組成物の調製と、このコーティング材組成物を用いたガラス基材上のコーティング膜形成とを行った。
【００６８】
〈実施例５〉
実施例１において、各成分の配合量を、固形分換算で、酸化チタンが４０重量％、アセト酢酸エチルが５重量％、シリコーン樹脂が５５重量％となるようにした。それ以外は、実施例１と同様にして、コーティング材組成物の調製と、このコーティング材組成物を用いたガラス基材上のコーティング膜形成とを行った。
【００６９】
〈実施例６〉
実施例１に用いた成分に加えて、シリカ水ゾル（平均粒径１００ｎｍ）を添加するようにし、各成分の配合量を、固形分換算で、シリカが１５重量％、酸化チタンが４０重量％、アセト酢酸エチルが１５重量％、シリコーン樹脂が３０重量％となるようにした。それ以外は、実施例１と同様にして、コーティング材組成物の調製と、このコーティング材組成物を用いたガラス基材上のコーティング膜形成とを行った。
【００７０】
〈比較例１〉
実施例１において、加水分解抑制剤を添加せず、各成分の配合量を、固形分換算で、酸化チタンが４０重量％、シリコーン樹脂が６０重量％となるようにした。それ以外は、実施例１と同様にして、コーティング材組成物の調製と、このコーティング材組成物を用いたガラス基材上のコーティング膜形成とを行った。
【００７１】
［膜性能評価］
（外観評価）
各実施例及び比較例について、コーティング膜のヘーズ（曇価）を、ＪＩＳ　Ｋ７１０５　６．４に準拠して計測することにより行った。
【００７２】
（光触媒性評価）
各実施例及び比較例について、形成直後のコーティング膜に紫外線（波長３６５ｎｍ）を３ｍＷ／ｃｍ^２で１０時間照射し、この処理後のコーティング膜表面の水との接触角を測定した。
【００７３】
（耐摩耗性）
各実施例及び比較例について、コーティング膜に、ＪＩＳ　Ｋ７２０４に準じたテーバ摩耗加工を行った。このとき、テーバー式摩耗試験機（安田精機製作所製）を用い、摩耗輪「ＣＳ−１０Ｆ」にて２５０ｇ（２．４５Ｎ）荷重、１００回転の条件でテーバ摩耗加工を行った。そしてこの摩耗加工前後のコーティング膜表面のヘーズ（曇価）を前記外観評価の場合と同様にしてそれぞれ計測し、その差を導出した。
【００７４】
（耐アルカリ試験）
各実施例及び比較例について、コーティング膜を１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６時間浸漬した後、乾燥し、このときのコーティング膜の状態を確認した。
【００７５】
以上の結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
表１に示すように、比較例１では光触媒性評価（水の接触角）が１６．８°であったのに対して、各実施例ではいずれの場合も１０°未満となった。また各実施例では外観的にも透明度が高く、また耐久性の面でも比較例１を上回った。
【００７８】
【発明の効果】
上記のように請求項１に係るコーティング材組成物は、光半導体と、加水分解性シリコーン樹脂と、加水分解抑制剤とを含有するため、膜形成前の状態にあるコーティング材組成物中での、加水分解性シリコーン樹脂の加水分解（重合）を抑制し、組成物中の架橋されていない加水分解性シリコーン樹脂の高分子量化を抑制することができて、膜形成時の架橋密度を高めることができ、この結果、コーティング膜のハードコート性を向上することができるものである。
【００７９】
またこのように組成物中の加水分解性シリコーン樹脂の高分子化を抑制することにより、組成物中での光半導体の分散性を向上し、この結果、形成されるコーティング膜中での光半導体の分散性も向上して、コーティング膜の光触媒性をも向上することができるものである。
【００８０】
更に、コーティング膜のハードコート性を向上する結果、目的とする被膜硬度を有するコーティング膜をより低温で形成することができ、コーティング膜の低温硬化を可能とすることができるものである。
【００８１】
また請求項２の発明は、請求項１において、加水分解抑制剤が、アセチルアセトン及び酢酸アンモニウムから選択される少なくとも一種であるため、特にコーティング膜の光触媒性が高くなると共に、耐摩耗性も更に向上することができるものである。
【００８２】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、硬化触媒としてＳｎ化合物を含有するため、コーティング膜形成時のコーティング膜の硬化を促進して、コーティング膜に更に優れたハードコート性を付与することができるものである。
【００８３】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、加水分解抑制剤を、全固形分に対して０．１〜１０重量％含有するため、形成されるコーティング膜の優れた光触媒活性と耐摩耗性とを維持すると共に、更に優れたハードコート性や低温硬化性を付与することができるものである。
【００８４】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、コロイダルシリカを含有するため、親水性の高いコロイダルシリカによってコーティング膜表面の親水性を向上すると共に、膜の硬度を更に向上させて耐久性（ハードコート性）を更に向上することができるものである。
【００８５】
また請求項６に係る塗装品は、請求項１乃至５のいずれかに記載のコーティング材組成物にてコーティング膜を形成するため、ハードコート性及び光触媒活性が高いコーティング膜を備えるものであり、またこのようなコーティング膜を、コーティング材組成物の低温での硬化により形成することができるものである。

Claims

光半導体と、加水分解性シリコーン樹脂と、加水分解抑制剤とを含有して成ることを特徴とするコーティング材組成物。
加水分解抑制剤が、アセチルアセトン及び酢酸アンモニウムから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング材組成物。
硬化触媒としてＳｎ化合物を含有して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング材組成物。
加水分解抑制剤を、全固形分に対して０．１〜１０重量％含有して成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のコーティング材組成物。
コロイダルシリカを含有して成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング材組成物。
請求項１乃至５のいずれかに記載のコーティング材組成物にてコーティング膜を形成して成ることを特徴とする塗装品。