【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屈折率およびアッベ数の高い光学材料の原料である硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物およびこれを使用して得られる光学材料に関するものである。本光学材料は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター、接着剤等の光学製品、中でも、眼鏡用プラスチックレンズに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに要求される主な性能は、低比重、高透明性および低黄色度、さらには耐衝撃性等の強度、光学性能として高屈折率と高アッベ数であり、高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。近年、高屈折率と高アッベ数を目的として、硫黄原子および／またはセレン原子を有する有機化合物が数多く報告されている。中でもポリエピスルフィド化合物が屈折率とアッベ数のバランスが良い。従来のポリエピスルフィド化合物から得られる光学材料により、屈折率が１．７以上の高屈折率は達成されたが、さらに高屈折率を有する材料が求められていた。
このような背景から、さらに高屈折率化を志向して、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を含有する光学材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物は、固体成分のものが多く、組成物とした場合に析出したり、同化合物を高濃度した場合に溶解が不完全となり、透明性が高い均一な光学材料を製造することが困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７８３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、透明性が高い光学材料が得られる硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を含有する樹脂用組成物を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこの発明の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、
（a）１〜５０重量部の硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物
（b）５０〜９９重量部の（a）化合物と反応可能な化合物及び
（c）０．００１〜１０重量部の（a）化合物と（b）化合物の反応を促進させる化合物
を含有する組成物を、１分間〜７２時間、０℃〜１５０℃で予備重合反応させた樹脂用組成物を硬化重合することにより、透明性が高い光学材料が得られることを見出し、本発明に至った
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における樹脂用組成物とは、
（a）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物１〜５０重量部
（b）（a）化合物と反応可能な化合物５０〜９９重量部に、
（c）（a）化合物と（b）化合物の反応を促進させる化合物０．００１〜１０重量部を加え、１分間〜７２時間、０℃〜１５０℃で予備重合反応させた組成物である。
（a）化合物である硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物は、硫黄原子および／またはセレン原子を１個以上有する全ての無機化合物を包含するが、無機化合物中の硫黄原子および／またはセレン原子の合計重量の割合が３０％以上であることが好ましい。この割合が、３０％未満である場合、光学材料用組成物中の硫黄原子および／またはセレン原子の重量の割合の上昇分が小幅となるために、樹脂の高屈折率化の効果が小さくなる。（a）化合物は、（a）化合物および（ｂ）化合物の合計を１００重量部とした場合、１〜５０重量部使用するが、好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部である。
硫黄原子を有する無機化合物の具体例としては、硫黄、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物、チオ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化硼素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化砒素、金属硫化物、金属水硫化物等があげられる。これらの中で好ましいものは硫黄、二硫化炭素、硫化リン、硫化セレン、金属硫化物および金属水硫化物であり、より好ましくは硫黄、二硫化炭素および硫化セレンであり、特に好ましくは硫黄である。
【０００７】
セレン原子を有する無機化合物とは、硫黄原子を含む無機化合物の具体例として挙げたセレノ硫化炭素、硫化セレンを除き、この条件を満たす無機化合物をすべて包括する。具体例としては、セレン、セレン化水素、二酸化セレン、二セレン化炭素、セレン化アンモニウム、二酸化セレン等のセレン酸化物、セレン酸およびその塩、亜セレン酸およびその塩、セレン酸水素塩、セレノ硫酸およびその塩、セレノピロ硫酸およびその塩、四臭化セレン、オキシ塩化セレン等のハロゲン化物、セレノシアン酸塩、セレン化硼素、セレン化リン、セレン化砒素、金属のセレン化物等があげられる。これらの中で好ましいものは、セレン、二セレン化炭素、セレン化リン、金属のセレン化物であり、特に好ましくはセレンおよび二セレン化炭素である。これら硫黄原子およびセレン原子を有する無機化合物は、単独でも、２種類以上を混合して使用しても良い。
【０００８】
（b）化合物である、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物と反応可能な化合物については、この反応が無機化合物の種類により変化するために一概にはいえないが、飽和および不飽和炭化水素、芳香族化合物、含ヘテロ有機化合物等多岐にわたることが知られている（一例として、”Реакции серы с органицеｓкимц соеｇцненцямц”、М．Г．Воронковら編、Ноьосибирск、１９７９年）。本発明の硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物より選ばれる１種以上の無機化合物と反応可能な化合物は、重合硬化することにより光学材料として使用可能な透明樹脂となりうるものであれば、特に限定されるものではない。（b）化合物は、（a）化合物および（b）化合物の合計を１００重量部とした場合、５０〜９９重量部使用するが、好ましくは５０〜９５重量部、特に好ましくは６０〜９０重量部である。
【０００９】
本発明においては、（b）化合物が、硫黄原子および／またはセレン原子を有する有機化合物より選ばれる１種以上の有機化合物であることが、重合硬化し得られる光学材料をより高屈折率なものとする上で好ましい。
硫黄原子および／またはセレン原子を有する有機化合物より選ばれる１種以上の有機化合物を使用する場合、光学材料用組成物に対して、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物より選ばれる１種以上の無機化合物と硫黄原子および／またはセレン原子を有する有機化合物の合計が３０重量％以上であることが好ましい。３０重量％未満の場合、光学材料用組成物中の硫黄原子および／またはセレン原子含有率の上昇分が小幅となるため、樹脂の高屈折率化が困難になる。
【００１０】
硫黄原子を含む化合物の具体例としては、メルカプタン類、スルフィド類、ポリスルフィド類、チオケトン類、チオイソシアネート類、チオ−ルスルフィナート類、チオ−ルスルホナート類、スルフィルイミン類およびその誘導体、スルホニウム塩類、スルホニウムイリド類、スルホン類、スルホキシイミン類およびその誘導体、スルフィン酸類およびその誘導体、スルホン酸類およびその誘導体を挙げることができる。
【００１１】
以下にこれらの具体例を示す。
（１）メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、３−メチルフェニルメルカプタン、４−メチルフェニルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、４−ビニルベンジルメルカプタン、３−ビニルベンジルメルカプタン、メチルメルカプトプロピオネート、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、メルカプト酢酸、メルカプトグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（メルカプトメチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（１，２−ジメルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４、４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシチオフェノール、メルカプト安息香酸等のメルカプタン類、
【００１２】
（２）ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジペンチルスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルブチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、ジトリフルオロメチルスルフィド等のアルキルスルフィド類、ジビニルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジプロパギルスルフィド、ジスチリルスルフィド、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェニルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、プロパギルフェニルスルフィド、３−または４−ビニルフェニルチオエタノール、３−または４−ビニルベンジルチオエタノール、２−ヒドロキシチオエチルアクリレート、２−ヒドロキシチオエチルメタクリレート等の含硫ビニル化合物、エチレンスルフィド、プロピレスルフィド、チオグリシドール、チオグリシジル酢酸エステル、チオグリシジルプロピオン酸エステル、チオグリシジル安息香酸エステル、メチルチオグリシジルエーテル、エチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル、ビス（エピチオエチル）メタン、１，２−ビス（エピチオエチル）エタン、１，３−ビス（エピチオエチル）プロパン、１，４−ビス（エピチオエチル）ブタン、１，５−ビス（エピチオエチル）ペンタン、１，６−ビス（エピチオエチル）ヘキサン、１，７−ビス（エピチオエチル）ヘプタン、テトラキス（β−エピチオプロピル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピル）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）−２−チアプロパン、１、２，４，５−テトラキス（β−エピチオプロピル）−３−チアペンタン、１，３および１，４−ビス（エピチオエチル）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピル）シクロヘキサン、ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（エピチオエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアン、４−エピチオエチル−１、２−シクロヘキセンスルフィド、４−エポキシ−１、２−シクロヘキセンスルフィド、１，３および１，４−ビス（エピチオエチル）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ベンゼン、ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕メタン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス（エピチオエチル）ビフェニル、４，４’−ビス（β−エピチオプロピル）ビフェニル、ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、ビス（β−エピチオプロピルオキシ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−３−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシエチル〕オキシ］エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルオキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシエチルオキシメチル）−１，４−ジチアン等、１、３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ビフェニル、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕メタン、１、１、１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕メタン、１、１、１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕プロパン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等のエピスルフィド類および以上のエピスルフィド化合物のエピチオ基の水素の一部または全部がメチル基で置換されたエピスルフィド類、ジチイラン、チエタン、１，２−ジチエタン、１，３−ジチエタン、トリチエタン、チオラン、１，２−ジチオラン、１，３−ジチオラン、１，２，３−トリチオラン、１，２，４−トリチオラン、テトラチオラン、チアン、１，２−ジチアン、１，３−ジチアン、１，４−ジチアン、１，２，３−トリチアン、１，２，４−トリチアン、１，３，５−トリチアン、１，２，３，４−テトラチアン、１，２，４，５−テトラチアン、ペンタチアン、チエパン、１，２−ジチエパン、１，３−ジチエパン、１，４−ジチエパン、１，２，３−トリチエパン、１，２，４−トリチエパン、１，２，５−トリチエパン、１，３，５−トリチエパン、１，２，３，４−テトラチエパン、１，２，３，５−テトラチエパン、１，２，４，５−テトラチエパン、１，２，４，６−テトラチエパン、１，２，３，４，５−ペンタチエパン、１，２，３，４，６−ペンタチエパン、１，２，３，５，６−ペンタチエパン、ヘキサチエパン等の含硫環状スルフィド類および以上の環状化合物の骨格構造を有する含硫環状スルフィド類、２−エチルチオエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）−１，３−ジヒドロキシプロパン、４−ヒドロキシメチル−１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン、２，４−ジヒドロキシメチル−１，５−ジヒドロキシ−３−チアペンタン、４，８−ジヒドロキシメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジヒドロキシメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジヒドロキシメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、２，２’−チオジフェノール、４，４’−チオジフェノール等の含硫アルコール類、２，２’−チオジグリコール酸、３，３’−チオジプロピオン酸、２，２’−チオジ安息香酸、４，４’−チオジ安息香酸等の含硫カルボン類、さらにはこれらの酸無水物、酸ハライド、エステル、アミド、ヒドラジド、ヒドラゾン、アジド、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等の誘導体、ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（β−エポキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−３−（β−エポキシプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン、テトラキス（β−エポキシプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，５ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，３および１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、１，３および１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ビフェニル等の含硫エポキシ類、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ビス〔（４−イソシアナトメチル）フェニル〕スルフィド、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチルチオフェン、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネート等の含硫イソシアネート類、等のスルフィド類、
【００１３】
（３）スルフィド結合を有する（１）の化合物および（２）の化合物のスルフィド結合の一部または全部がジスルフィドやトリスルフィド等のポリスルフィド結合に置き換わったポリスルフィド類、
【００１４】
（４）ジメチルチオケトン、ジエチルチオケトン、ジブチルチオケトン、ジシクロヘキシルチオケトン、ジフェニルチオケトン、メチルエチルチオケトン、メチルブチルチオケトン、メチルフェニルチオケトン、ビニルフェニルチオケトン、アリルフェニルチオケトン、プロパギルフェニルチオケトン、ジトリフルオロメチルチオケトン、シクロプロパンチオン、シクロブタンチオン、シクロペンタンチオン、シクロヘキサンチオン、シクロプロパンチオン、ビスムチオール２、ε−チオカプロラクタム、チオ尿素、２−イミダゾリジンチオン、１，１’−チオカルボニルジイミダゾール、ジエチルトリチオカーボネイト、ジフェニルトリチオカーボネイト等のチオケトン類、
【００１５】
（５）メチルチオイソシアネート、エチルチオイソシアネート、プロピルチオイソシアネート、ｉｓｏ−プロピルチオイソシアネート、ｎ−ブチルチオイソシアネート、ｓｅｃ−ブチルチオイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルチオイソシアネート、ペンチルチオイソシアネート、ヘキシルチオイソシアネート、オクチルチオイソシアネート、ドデシルチオイソシアネート、シクロヘキシルチオイソシアネート、フェニルチオイソシアネート、トルイルチオイソシアネート、エチレンジチオイソシアネート、テトラメチレンジチオイソシアネート、ヘキサメチレンジチオイソシアネート、シクロヘキサンジチオイソシアネート、１，３−ビス（チオイソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（チオイソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジチオイソシアネート、２，６−ビス（チオイソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリチオイソシアネート、１，３−フェニレンジチオイソシアネート、１，４−フェニレンジチオイソシアネート、４，４’−ジチオイソシアナトビフェニル、４，４’−ジチオイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−チオイソシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−チオイソシアナトベンゼン）、ｍ−キシリレンジチオイソシアネート、ｐ−キシリレンジチオイソシアネート、１，３−ビス（２−チオイソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（チオイソシアナトメチル）ナフタレン等のチオイソシアネート類、さらにはこれらのポリチオイソシアネート類のビュレット型反応によるニ量体、環化三量体およびこれらのポリチオイソシアネート類とアルコールもしくはチオールの付加したポリチオイソシアネート類、
【００１６】
（６）ジメチルチオールスルフィナート、ジエチルチオールスルフィナート、ジブチルチオールスルフィナート、ジシクロヘキシルチオールスルフィナート、ジフェニルチオールスルフィナート、メチルエチルチオールスルフィナート、メチルブチルチオールスルフィナート、メチルフェニルチオールスルフィナート、ビニルフェニルチオールスルフィナート、アリルフェニルチオールスルフィナート、１，２−ジチオラン−１−オキシド、１，２−ジチアン−１−オキシド等のチオールスルフィナート類、
【００１７】
（７）ジメチルチオールスルホナート、ジエチルチオールスルホナート、ジブチルチオールスルホナート、ジシクロヘキシルチオールスルホナート、ジフェニルチオールスルホナート、メチルエチルチオールスルホナート、メチルブチルチオールスルホナート、メチルフェニルチオールスルホナート、ビニルフェニルチオールスルホナート、アリルフェニルチオールスルホナート、１，２−ジチオラン−１，１−ジオキシド、１，２−ジチアン−１，１−ジオキシド等のチオールスルホナート類、
【００１８】
（８）ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジシクロヘキシルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ジｐ−トルイルスルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチルメチルチオメチルスルホキシド、メチルブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ビニルフェニルスルホキシド、アリルフェニルスルホキシド、プロパギルフェニルスルホキシド、チイランオキシド、チエタンオキシド、チオランオキシド、チアンオキシド、１，４−ジチアンオキシド、１，４−ジチアン−１，４−ジオキシド等のスルホキシド類、
【００１９】
（９）ジメチルスルフィルイミン、ジブチルスルフィルイミン、ジフェニルスルフィルイミン、ジトルイルスルホニウムブチリド等のスルフィルイミン類、さらにはこれらのＮ−アルキル置換体およびベタイン等の誘導体、
（１０）トリメチルスルホニウムブロマイド、トリメチルスルホニウムヨーダイド、トリメチスルホニウムハイドロオキサイド、トリエチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムヨーダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボーレート、トリ−ｎ−ヘキシルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オクチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボーレート、（２−カルボキシエチル）ジメチルスルホニウムクロライド、２−カルボキシエチル）ジメチルスルホニウムブロマイド等のスルホニウム塩類、
（１１）ジメチルスルホニウムメチリド、ジメチルオキソスルホニウムメチリド、ジフェニルスルホニウムメチリド、ジフェニルスルホニウムブチリド等のスルホニウムイリド類、
（１２）ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、ジシクロヘキシルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルブチルスルホン、メチルフェニルスルホン、ビニルフェニルスルホン、アリルフェニルスルホン、プロパギルフェニルスルホン、エピスルホン、トリメチレンスルホン、スルホラン、スルホレン、テトラメチレンスルホン、１，４−ジチアン−１，１−ジオキシド、１，４−ジチアンテトラオキシド等のスルホン類、
（１３）ジメチルスルホキシイミン、ジエチルスルホキシイミン、ジブチルスルホキシイミン、ジシクロヘキシルスルホキシイミン、ジフェニルスルホキシイミン、メチルエチルスルホキシイミン、メチルブチルスルホキシイミン、メチルフェニルスルホキシイミン、ビニルフェニルスルホキシイミン、アリルフェニルスルホキシイミン、プロパギルフェニルスルホキシイミン等のスルホキシイミン類、さらにはこれらのＮ−アルキル置換体およびベタイン等の誘導体、
【００２０】
（１４）メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸、ブタンスルフィン酸、ドデカンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｍ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、ブチルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、ビニルベンゼンスルフィン酸、ｐ−フェノールスルフィン酸、ｏ−クレゾールスルフィン酸、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸、ｐ−アセトアミドベンゼンスルフィン酸、ビフェニルスルフィン酸、α−ナフタレンスルフィン酸、β−ナフタレンスルフィン酸等のスルフィン酸類、さらにはこれらの酸無水物、酸ハライド、エステル、アミド、ヒドラジド、ヒドラゾン、アジド、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等の誘導体、
（１５）メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−アセトアミドベンゼンスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、４Ｂ−酸、ジアミノスチルベンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ペリ酸、ローレント酸、フェニルＪ酸等のスルホン酸類、さらにはこれらの酸無水物、酸ハライド、エステル、アミド、ヒドラジド、ヒドラゾン、アジド、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等の誘導体等があげられる。
セレン原子を含む有機化合物の具体例としては、セレノール類、セレニド類、ポリセレニド類等の先述の硫黄原子を含む有機化合物の硫黄原子の一部または全部をセレン原子に置き換えた化合物等が挙げられる。
以上、硫黄原子および／またはセレン原子を有する有機化合物を例示したが、本発明では硫黄原子および／またはセレン原子を１個以上有する全ての有機化合物を包括し、これら列記化合物に限定されるものではない。また、これら硫黄原子およびセレン原子を有する有機化合物は、単独でも２種以上を混合して使用してもかまわない。
硫黄原子およびセレン原子を有する有機化合物の合成方法については、古くから多くの研究が報告されており、これら公知の合成方法により容易に合成できる。これらの合成方法についての多数の総説著書の一例として、「有機硫黄化学−合成反応編−」（大饗茂編、化学同人、１９８２年）、「Ｏｒｇａｎｏｓｅｌｅｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｄｅｎｎｉｓ Ｌｉｏｔｔａ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９８７年）、「化学増刊１１５ヘテロ元素の有機化学」（稲本直樹ら編、化学同人、１９８８年）、「第４版実験化学講座有機合成」（日本化学会編、丸善、１９９２年）、などがあげられる。
【００２１】
本発明においては、（a）化合物と（b）化合物に、この両者の反応を促進させる（c）化合物を加え、１分間〜２４時間、０℃〜１５０℃で予備重合反応させて樹脂用組成物とする。（c）化合物としては、窒素または燐原子を含む化合物が好ましく、窒素または燐原子を含みかつ不飽和結合を有する化合物がより好ましい。（c）化合物の添加量は、（a）化合物と（b）化合物の合計を１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜５重量部であり、より好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００２２】
（c）化合物としては、アミン類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、アルデヒドとアンモニア系化合物の縮合物、カルボン酸とアンモニアとの塩、ウレタン類、チオウレタン類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類を挙げることができる。以下にこれらの代表的な具体例を示す。
（１）エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−メチル−テトラゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等のイミダゾール類；３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジ（2-ピリジル）ピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３，５−ジイソプロピルピラゾール、３，５−ジメチル−１−フェニルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、Ｎ−メチルピラゾール、５−（チエニル）ピラゾール等のピラゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；等に代表されるアミン系化合物。
（２）トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン等のホスフィン類。
（３）テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルデシルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、トリメチルラウリルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、ｎ−ブチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ｎ−オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、メチルトリベンジルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリベンジルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリベンジルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリベンジルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリベンジルアンモニウムブロマイド、１−メチルピリジニウムクロライド、１−メチルピリジニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムクロライド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、１−ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムクロライド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−セチルピリジニウムクロライド、１−ｎ−セチルピリジニウムブロマイド、１−フェニルピリジニウムクロライド、１−フェニルピリジニウムブロマイド、１−ベンジルピリジニウムクロライド、１−ベンジルピリジニウムブロマイド、１−メチルピコリニウムクロライド、１−メチルピコリニウムブロマイド、１−エチルピコリニウムクロライド、１−エチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピコリニウムクロライド、１−ｎ−ブチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピコリニウムクロライド、１−ｎ−ヘキシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピコリニウムクロライド、１−ｎ−オクチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピコリニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−セチルピコリニウムクロライド、１−ｎ−セチルピコリニウムブロマイド、１−フェニルピコリニウムクロライド、１−フェニルピコリニウムブロマイド１−ベンジルピコリニウムクロライド、１−ベンジルピコリニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩。
（４）テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩。
（５）アセトアルデヒドとアンモニアの反応物、ホルムアルデヒドとパライルイジンの縮合物、アセトアルデヒドとパライルイジンの縮合物、ホルムアルデヒドとアニリンの反応物、アセトアルデヒドとアニリンの反応物、ブチルアルデヒドとアニリンの反応物、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとアニリンの反応物、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとアニリンの反応物、ブチルアルデヒドとモノブチルアミンの縮合物、ブチルアルデヒドとブチリデンアニリンの反応物、ヘプトアルデヒドとアニリンの反応物、トリクロトニリデン−テトラミンの反応物、α−エチル−β−プロピルアクロレインとアニリンの縮合物、ホルムアルデヒドとアルキルイミダゾールの縮合物等のアルデヒドとアミン系化合物の縮合物。
（６）酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、アンモニウムトリフルオロアセテート等のカルボン酸とアンモニアとの塩。
（７）アルコールとイソシアネートの反応により得られるウレタン類。
（８）メルカプタンとイソシアネートの反応により得られるチオウレタン類。
（９）ジフェニルグアニジン、フェニルトリルグアニジン、フェニルキシリルグアニジン、トリルキシリルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルグアニド、ジフェニルグアニジンフタレート、テトラメチルグアニジン、グアニジンチオシアネート、トリフェニルグアニジン、アミノグアニジン硫酸塩、１，３−ジフェニルグアニジン硫酸塩、ジカテコールホウ酸のジオルトトリルグアニジン塩等のグアニジン類。
（１０）チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、グアニルチオ尿素等のチオ尿素類。
（１１）２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾリルスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアゾリルメルカプトメチル）尿素、ベンゾチアジアジルチオベンゾエート、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィドと塩化亜鉛の錯塩等のチアゾール類。
（１２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類。
（１３）テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、環状チウラム等のチウラム類。
（１４）ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、シクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、ジブチルジチオカルバミン酸Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルアンモニウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、シクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸シクロヘキシルエチルアンモニウムナトリウム、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウム、Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯化合物等のジチオカルバミン酸塩類。
（１５）イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸ジスルフィド等のキサントゲン酸塩類。
【００２３】
以上、（c）化合物を例示したが、重合促進効果を発現するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
この中で好ましい（c）化合物は、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、フェニルトリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチレングアニジン、フェニルキシリルグアニジン、トリルキシリルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、アミノグアニジン硫酸塩、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチル-Ｎ，Ｎ−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジエチル-Ｎ，Ｎ−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ウレタン類、チオウレタン類である。
より好ましい（c）化合物は、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、３，５−ジメチルピラゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチレングアニジン、アミノグアニジン硫酸塩、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウム、チオウレタン類である。
【００２４】
本発明の（a）化合物と（b）化合物に、この両者の反応を促進させる（c）化合物を加え、反応させて樹脂用組成物とする方法を詳しく述べる。（a）化合物と（b）化合物を、それぞれ一部または全部を（c）化合物の存在下、撹拌下または非撹拌下、０℃〜１５０℃で、１分間〜７２時間かけて予備重合反応させる。反応時間は、１分間〜７２時間であり、好ましくは１０分間〜４８時間であり、より好ましくは３０分間〜２４時間である。反応温度は、０℃〜１５０℃であり、好ましくは１０℃〜１２０℃であり、より好ましくは２０℃〜１００℃である。さらには、この反応により、（a）化合物を１０％以上（反応前を１００％とする）反応させておくことが好ましく、２０％以上反応させておくことがより好ましく、５０％以上反応させておくことがさらに好ましい。反応は、大気、窒素または酸素等の気体の存在下、常圧もしくは加減圧による密閉下、または減圧下等の任意の雰囲気下で行ってよい。
【００２５】
また、この予備重合反応の際には、後述する重合触媒、重合調整剤、性能改良剤として使用する組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、紫外線吸収剤などの各種添加剤を加えて行っても構わない。また、この反応物を液体クロマトグラフィーおよび／または粘度および／または比重および／または屈折率を測定することは、反応進行度を制御し、一定の樹脂用組成物とする上で好ましい。中でも、液体クロマトグラフィーおよび／または屈折率を測定する手法が高感度であることから好ましく、さらには、屈折率を測定する手法が簡便であることから最も好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂用組成物を重合硬化する際には、必要に応じて重合触媒を添加することができる。重合触媒としては、（c）化合物、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、アゾ系化合物、酸性リン酸エステル類を挙げることができる。以下に、（c）化合物以外の重合触媒の代表的な具体例を示す。
【００２７】
（１）トリメチルスルホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムヨーダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボーレート、トリ−ｎ−ヘキシルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オクチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド等のスルホニウム塩。
（２）ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等のヨードニウム塩、
（３）塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類。
（４）３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート等に代表されるルイス酸類。
（５）有機酸類およびこれらの半エステル類、
（６）ケイ酸、四フッ化ホウ酸、
（７）クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の過酸化物、
（８）２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、
（９）モノ−および／またはジメチルリン酸、モノ−および／またはジエチルリン酸、モノ−および／またはジプロピルリン酸、モノ−および／またはジブチルリン酸、モノ−および／またはジヘキシルリン酸、モノ−および／またはジオクチルリン酸、モノ−および／またはジデシルリン酸、モノ−および／またはジドデシルリン酸、モノ−および／またはジフェニルリン酸、モノ−および／またはジベンジルリン酸、モノ−および／またはジデカノ−ルリン酸等の酸性リン酸エステル類。
以上、樹脂用組成物を重合硬化する際の重合触媒を例示したが、重合硬化を発現するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。重合触媒の添加量は、（ａ）および（ｂ）化合物の合計１００重量部に対して、０．０００５〜５．０重量部であり、好ましくは０．０００１〜３．０重量部である。
【００２８】
樹脂用組成物を重合硬化する際に、ポットライフの延長などを目的として、必要に応じて重合調整剤を添加することができる。重合調整剤は、長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物を挙げることができる。以下にこれらの代表的な具体例を示す。
（１）四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ジｎ−ブチルジクロロシラン、トリｎ−ブチルクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ジｔ−ブチルジクロロシラン、トリｔ−ブチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、アリルクロロジメチルシラン、トリクロロアリルシラン、ｔ−ブチルクロロジメチルシラン、ジフェニルーｔ−ブチルクロロシラン、ｔ−ブトキシクロロジフェニルシラン、トリメチル（２−クロロアリル）シラン、トリメチルクロロメチルシラン、ｎ−ブチルクロロジメチルシラン、およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えた化合物等のケイ素ハロゲン化物、
（２）四塩化ゲルマニウム、メチルゲルマニウムトリクロライド、ジメチルゲルマニウムジクロライド、トリメチルゲルマニウムクロライド、エチルゲルマニウムトリクロライド、ジエチルゲルマニウムジクロライド、トリエチルゲルマニウムクロライド、プロピルゲルマニウムトリクロライド、ジプロピルゲルマニウムジクロライド、トリプロピルゲルマニウムクロライド、ｎ−ブチルゲルマニウムトリクロライド、ジｎ−ブチルゲルマニウムジクロライド、トリｎ−ブチルゲルマニウムクロライド、ｔ−ブチルゲルマニウムトリクロライド、ジｔ−ブチルゲルマニウムジクロライド、トリｔ−ブチルゲルマニウムクロライド、アミルゲルマニウムトリクロライド、ジアミルゲルマニウムジクロライド、トリアミルゲルマニウムクロライド、オクチルゲルマニウムトリクロライド、ジオクチルゲルマニウムジクロライド、トリオクチルゲルマニウムクロライド、フェニルゲルマニウムトリクロライド、ジフェニルゲルマニウムジクロライド、トリフェニルゲルマニウムクロライド、トルイルゲルマニウムトリクロライド、ジトルイルゲルマニウムジクロライド、トリトルイルゲルマニウムクロライド、ベンジルゲルマニウムトリクロライド、ジベンジルゲルマニウムジクロライド、トリベンジルゲルマニウムクロライド、シクロヘキシルゲルマニウムトリクロライド、ジシクロヘキシルゲルマニウムジクロライド、トリシクロヘキシルゲルマニウムクロライド、ビニルゲルマニウムトリクロライド、ジビニルゲルマニウムジクロライド、トリビニルゲルマニウムクロライド、アリルトリクロロゲルマン、ビス（クロロメチル）ジメチルゲルマン、クロロメチルトリクロロゲルマン、ｔ−ブチルジメチルクロロゲルマン、カルボキシエチルトリクロロゲルマン、クロロメチルトリメチルゲルマン、ジクロロメチルトリメチルゲルマン、３−クロロプロピルトリクロロゲルマン、フェニルジメチルクロロゲルマン、３−（トリクロロゲルミル）プロピオニルクロライド、およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えた化合物等のゲルマニウムハロゲン化物、
（３）四塩化スズ、ジエチルジクロロシラン、ジメチルスズジクロライド、トリメチルスズクロライド、エチルスズトリクロライド、ジエチルスズジクロライド、トリエチルスズクロライド、プロピルスズトリクロライド、ジプロピルスズジクロライド、トリプロピルスズクロライド、ｎ−ブチルスズトリクロライド、ジｎ−ブチルスズジクロライド、トリｎ−ブチルスズクロライド、ｔ−ブチルスズトリクロライド、ジｔ−ブチルスズジクロライド、トリｔ−ブチルスズクロライド、アミルスズトリクロライド、ジアミルスズジクロライド、トリアミルスズクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリオクチルスズクロライド、フェニルスズトリクロライド、ジフェニルスズジクロライド、トリフェニルスズクロライド、トルイルスズトリクロライド、ジトルイルスズジクロライド、トリトルイルスズクロライド、ベンジルスズトリクロライド、ジベンジルスズジクロライド、トリベンジルスズクロライド、シクロヘキシルスズトリクロライド、ジシクロヘキシルスズジクロライド、トリシクロヘキシルスズクロライド、ビニルスズトリクロライド、ジビニルスズジクロライド、トリビニルスズクロライド、ブチルクロロジヒドロキシスズ、ビス（２，４−ペンタジオナート）ジクロロスズ、カルボメトキシエチルトリクロロスズ、クロロメチルトリメチルスズ、ジアリルジクロロスズ、ジブチルブトキシクロロスズ、トリｎ−ペンチルクロロスズ、およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えた化合物等のスズハロゲン化物、
（４）五塩化アンチモン、メチルアンチモンテトラクロライド、ジメチルアンチモントリクロライド、トリメチルアンチモンジクロライド、テトラメチルアンチモンクロライド、エチルアンチモンテトラクロライド、ジエチルアンチモントリクロライド、トリエチルアンチモンジクロライド、テトラエチルアンチモンクロライド、ブチルアンチモンテトラクロライド、ジブチルアンチモントリクロライド、トリブチルアンチモンジクロライド、テトラブチルアンチモンクロライド、フェニルアンチモンテトラクロライド、ジフェニルアンチモントリクロライド、トリフェニルアンチモンジクロライド、テトラフェニルアンチモンクロライド、およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えた化合物等のアンチモンハロゲン化物、
（５）塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化タリウム、三塩化リン、五塩化リン、塩化ビスマス等の塩化物およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えた化合物、ジフェニルクロロホウ素、フェニルジクロロホウ素、ジエチルクロロガリウム、ジメチルクロロインジウム、ジエチルクロロタリウム、ジフェニルクロロタリウム、エチルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、トリフェニルホスフィンジクロライド、ジフェニルクロロヒ素、テトラフェニルクロロヒ素、ジフェニルジクロロセレン、フェニルクロロセレン、ジフェニルジクロロテルル等のハロゲンと炭化水素基を有する化合物およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えた化合物、クロロフェノール、ジクロロフェノール、トリクロロフェノール、クロロアニリン、ジクロロアニリン、クロロニトロベンゼン、ジクロロニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロアセトフェノン、クロロトルエン、クロロニトロアニリン、クロロベンジルシアナイド、クロロベンズアルデヒド、クロロベンゾトリクロライド、クロロナフタレン、ジクロロナフタレン、クロロチオフェノール、ジクロロチオフェノール、メタリルクロライド、塩化ベンジル、塩化ベンジルクロライド、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、クロロコハク酸、シュウ酸ジクロライド、トリグリコールジクロライド、メタンスルホニルクロライド、クロロ安息香酸、クロロサリチル酸、４，５−ジクロロフタル酸、３，５−ジクロロサリチル酸、イソプロピルクロライド、アリルクロライド、エピクロロヒドリン、クロロメチルチイラン、プロピレンクロロヒドリン、クロラニル、ジクロロジシアノベンゾキノン、ジクロロフェン、ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、ジクロロベンゾフェノン、Ｎ−クロロフタルイミド、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロプロピオン酸メチル、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２−クロロプロピオン酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭化水素のハロゲン置換体や安息香酸クロライド、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、コハク酸クロライド、フマル酸クロライド、ニコチン酸クロライド、クロロニコチン酸クロライド、オレイン酸クロライド、塩化ベンゾイル、クロロベンゾイルクロライド、プロピオン酸クロライド等の酸クロライドに代表される有機ハロゲン化物およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えたその他のハロゲン化合物等が挙げられる。
これら重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。これらのうち好ましいものはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物である。より好ましいものはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物であり、さらに好ましくはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。最も好ましいものの具体例はジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドである。
重合調整剤の添加量は、（ａ）および（ｂ）化合物の合計１００重量部に対して、０．０００５〜５．０重量部であり、好ましくは０．０００１〜３．０重量部である。
耐酸化性、耐候性、染色性、強度、屈折率等の各種性能改良を目的として組成成分の化合物と一部もしくは全部と反応可能な化合物を添加して重合硬化することも可能である。この場合は、反応のために必要に応じて公知の重合触媒を別途加えることができる。
【００２９】
組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物として、エポキシ化合物類、イソ（チオ）シアネート類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、フェノール類、アミン類、ビニル化合物類、アリル化合物類、アクリル化合物類、メタクリル化合物類等が挙げられる。以下にこれらの代表的な具体例を示す。
（１）エチレンオキサイド、プロピレオキサイド等のモノエポキシ化合物類、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジオール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等のアルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物、上述のアルコールおよびフェノール化合物とジイソシアネート等から製造されるウレタン系エポキシ化合物、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物、ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（β−エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エポキシプロピルチオ）メタン、ビス（β−エポキシプロピルジチオ）メタン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−３−（β−エポキシプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン、テトラキス（β−エポキシプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，５ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，３および１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、１，３および１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ビフェニル等の含硫エポキシ化合物、３、４−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−５、５−スピロ−３、４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物、シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基を有するエポキシ化合物、等のエポキシ化合物類、
（２）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｉｓｏ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｓｅｃ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等のモノイソシアネート類、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、リジントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２’−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、４，４’，４’’−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナト、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナトベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアネートメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアネートメチルノルボルネン、ビス（イソシアネートメチル）アダマンタン、３，４−ジイソシアネートセレノファン、２，６−ジイソシアネート−９−セレナビシクロノナン、ビス（イソシアネートメチル）セレノファン、３，４−ジイソシアネート−２，５−ジセレノラン、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３，５−トリ（１−イソシアナトヘキシル）イソシアヌル酸等のポリイソシアネート類、これらのポリイソシアネート類のビュレット型反応による二量体、これらのポリイソシアネート類の環化三量体およびこれらのポリイソシアネート類とアルコールもしくはチオールの付加物等のイソシアネート類、さらには、上記のイソシアネート基を１分子あたり１個以上有する化合物のイソシアネート基の全部または一部をイソチオシアネート基に変えたイソチオシアネート類、
（３）（１）のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として例示したカルボン酸類、
（４）（１）のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として例示したカルボン酸の無水物類、
（５）（１）のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として例示したフェノール類、
（６）（１）のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として例示したアミン類、
（７）ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニルアルコール、メチルビニルカルビノール、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェニルスルフィド、メチルビニルケトン、ジビニルジカーボネイト、ビニルジグリコールカーボネイト、ビニレンカーボネイト、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、ビニルブロマイド、ビニルアイオダイド、ビニルリン酸、ビニル尿素、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、スチルベン、ビニルフェノール、３−ビニルベンジルアルコール、４−ビニルベンジルアルコール、２−（４−ビニルフェニルチオ）エタノール、２−（３−ビニルフェニルチオ）エタノール、２−（４−ビニルベンジルチオ）エタノール、２−（３−ビニルベンジルチオ）エタノール、１，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、１，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、２，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、２，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、シンナミルアルコール、シンナムアルデヒド、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルフタレート、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−アミノスチレン、３−シアノメチルスチレン、４−シアノメチルスチレン、４−ビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジスチリルエーテル、４，４’−ジスチリルエーテル、２，２’−ジスチリルスルフィド、４，４’−ジスチリルスルフィド、２，２−ビス（４−ビニルフェニル）プロパン、ビス（４−ビニルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ビニロキシフェニル）プロパン等のビニル化合物類、
（８）（７）のビニル化合物類で例示した化合物のビニル基の一部もしくは全部がアリル基に置き換わったアリル化合物類、
（９）メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシエチルシアヌレートモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルシアヌレートジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１、３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（４−アクロイルチオフェニル）スルフィド等のアクリル化合物類、
（１０）（９）のアクリル化合物類で例示した化合物のアクリル基の一部もしくは全部がメタクリル基に置き換わったメタクリル化合物類。
本発明の光学材料製造方法において、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の光学材料は重合中に型から剥がれやすい場合には公知の外部および／または内部密着性改善剤を添加し、または型から剥がれにくい場合には公知の外部および／または内部離型性改善剤を添加して、得られる光学材料と型の密着性または離型性を向上せしめることも有効である。
【００３０】
樹脂用組成物にあらかじめ脱気処理を行うことは、光学材料の高度な透明性を達成する面から好ましい。脱気処理は、（a）化合物、（b）化合物、（c）化合物、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、重合調整剤、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。脱気処理条件は、０．００１〜５０ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜２５ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜１０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間〜１８時間であり、より好ましくは１０分間〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際は、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、樹脂用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のメルカプタン等の低沸点物等であるが、本発明の効果を発現するのであれば、特に種類は限定されない。
光学材料の製造方法は、詳しく述べるならば以下の通りである。（a）化合物、（b）化合物および（c）化合物を反応して得られる組成物、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、重合調整剤、密着性改善剤または離型性改善剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、各種性能改良添加剤等の添加剤は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および添加剤等はいかなる順序で混合しても構わない。さらに、各成分の２種類以上をあらかじめ、前述の方法で予備的な反応を行った後、混合しても構わない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は−５０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−３０℃から７０℃、さらに好ましいのは、−５℃から５０℃である。混合時間は、１分から１２時間、好ましくは５分から１０時間、最も好ましいのは５分から６時間程度である。また、必要に応じて、活性エネルギー線を遮断して混合してもかまわない。その後、前述の方法で脱気処理を行ってもよい。さらには、これらの樹脂用組成物および／または混合前の各原料を０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。ガラスや金属製の型に注入後、電気炉や活性エネルギー線発生装置等による重合硬化を行うが、重合時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、重合温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、重合終了後、材料を５０から１５０℃の温度で５分から５時間程度アニール処理を行う事は、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性、耐衝撃性付与等表面処理を行うことができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、樹脂用組成物の（Ａ）化合物の消費率、液濁り、得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性は、以下の試験法により評価した。
（Ａ）化合物の消費率は、樹脂用組成物を液体クロマトグラフィー（ＧＰＣモード、ＲＩＤ検出器）で分析し、反応前を１００％として算出した。
液濁りは、樹脂用組成物を５００ｍｌのビーカーに入れ目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：固体が観察されず、液が透明である
Ｂ：はっきりした固体が観察されないが、液が不透明である
Ｃ：（Ａ）化合物と思われる固体が観察される
屈折率、アッベ数は、アッベ屈折計を用い、２５℃で測定した。
異物は、重合させた１０ｍｍ厚の平板を目視および光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：目視および光学顕微鏡で異物が観察されない
Ｂ：目視で異物が観察されないが、光学顕微鏡で異物が観察される
Ｃ：目視で（Ａ）化合物と思われる異物が観察される
透明性は、重合させた１０ｍｍ厚の平板を暗室内で蛍光灯下、黒紙を背景にして観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：くもりが見えない
Ｂ：くもりが薄く見える
Ｃ：くもりがはっきり見える
【００３２】
実施例１
硫黄（以下ａ−１化合物と呼ぶ）２０重量部、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下ｂ−１化合物と呼ぶ）８０重量部を６５℃でよく混合し均一とした。次いで、トリメチルチオ尿素（以下ｃ−１化合物と呼ぶ）０．１重量部を加え、６５℃で、３時間、ａ−１化合物が５０％消費されるまで反応させた。その後、得られた樹脂用組成物に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０５重量部、ジｎ−ブチルスズジクロライド０．２重量部を加え、よく混合し均一とした。得られた樹脂用組成物を、１ｔｏｒｒ、１時間、２０℃の条件下で脱気処理した。この組成物を２枚のガラス板とガスケットから構成される、厚さ１０ｍｍのモールドに注入し、２０℃で２０時間加熱し、次いで４０℃で５時間加熱し、次いで６０℃で５時間加熱し、その後６０℃から１００℃まで１０時間かけて１００℃まで一定速度昇温させ、最後に１００℃で２時間加熱し、重合硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。樹脂用組成物の液濁り、得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性の測定結果を表１に示した。
【００３３】
実施例２〜３
表１に示す組成および反応条件に変える以外は実施例１を繰り返した。なお、表中の化合物の略号は以下のとおりである。
ｃ−２：ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛
樹脂用組成物の液濁り、得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性の測定結果を表１に示した。
【００３４】
実施例４
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド７０重量部とｍ−キシリレンジイソシアネート３０重量部の混合物にジｎ−ブチルスズジクロライド０．０３重量部を加え、６０℃で３時間反応させてチオウレタン（以下ｃ−３化合物と呼ぶ）を得た。次いで、ａ−１化合物２０重量部、ｂ−１化合物８０重量部を６５℃でよく混合し均一とした。そこへ、ｃ−３化合物１重量部を加え、６０℃で、１時間、ａ−１化合物が６０％消費されるまで反応させた。その後、得られた樹脂用組成物に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０５重量部、トリフェニルアンチモンジクロライド０．１重量部を加え、よく混合し均一とした。得られた樹脂用組成物を、１ｔｏｒｒ、１時間、２０℃の条件下で脱気処理した。この組成物を２枚のガラス板とガスケットから構成される、厚さ１０ｍｍのモールドに注入し、２０℃で２０時間加熱し、次いで４０℃で５時間加熱し、次いで６０℃で５時間加熱し、その後６０℃から１００℃まで１０時間かけて１００℃まで一定速度昇温させ、最後に１００℃で２時間加熱し、重合硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。樹脂用組成物の液濁り、得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性の測定結果を表１に示した。
【００３５】
実施例５
表１に示す組成および反応条件に変える以外は実施例４を繰り返した。樹脂用組成物の液濁り、得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性の測定結果を表１に示した。
【００３６】
実施例６〜１２
表１に示す組成および反応条件に変える以外は実施例１を繰り返した。なお、表中の化合物の略号は以下のとおりである。
ａ−２：硫化セレン
ｂ−２：ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド
ｃ−４：２−メルカプト−１−メチルイミダゾール
ｃ−５：テトラブチルホスホニウムブロマイド
樹脂用組成物の液濁り、得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性の測定結果を表１に示した。
【００３７】
比較例１
（Ｃ）化合物を使用しない以外は実施例６を繰り返した。（Ｃ）化合物を使用していないため、（Ａ）化合物が全く消費されず、反応が起きなかった。樹脂用組成物は、脱気中に（Ａ）化合物が析出したため液が濁った。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性の測定結果を表１に示した。
【００３８】
比較例２
（Ａ）化合物を使用しない以外は実施例６を繰り返した。（Ａ）化合物を使用していないため、（Ｂ）化合物と（Ｃ）化合物を混合すると急速重合し、樹脂用組成物が得られなかった。
【００３９】
比較例３
表１に示す組成に変える以外は実施例６を繰り返した。（Ｃ）化合物の使用量が本発明の範囲を上回っているため、反応時にゲル化し、樹脂用組成物が得られなかった。
【００４０】
比較例４
表１に示す組成に変える以外は実施例６を繰り返した。（Ｃ）化合物の使用量が本発明の範囲を下回っているため、反応の進行が不十分で、樹脂用組成物は、脱気中に（Ａ）化合物が析出したため液が濁った。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性の測定結果を表１に示した。
【００４１】
比較例５
表１に示す反応条件に変える以外は実施例６を繰り返した。（Ｃ）化合物の使用量が本発明の範囲を上回っているため、反応時にゲル化し、樹脂用組成物が得られなかった。
【００４２】
比較例６
表１に示す反応条件に変える以外は実施例６を繰り返した。（Ｃ）化合物の使用量が本発明の範囲を下回っているため、反応の進行が不十分で、樹脂用組成物は、反応後も（Ａ）化合物が析出したままであった。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性の測定結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】本発明の（ａ）化合物、（ｂ）化合物および（ｃ）化合物を反応して得られる組成物により、透明性が高い高屈折率光学材料が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inorganic compound having a sulfur atom and / or a selenium atom, which is a raw material of an optical material having a high refractive index and a high Abbe number, and an optical material obtained by using the same. The present optical material is useful for optical products such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, and adhesives, and especially for plastic lenses for eyeglasses.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Plastic materials are lightweight and rich in toughness, and are easily used for dyeing. Therefore, plastic materials are widely used in various optical materials in recent years, particularly for eyeglass lenses. The main properties required for optical materials, especially for spectacle lenses, are low specific gravity, high transparency and low yellowness, strength such as impact resistance, and high refractive index and high Abbe number as optical performance. The ratio allows the lens to be thinner, and the higher Abbe number reduces the chromatic aberration of the lens. In recent years, many organic compounds having a sulfur atom and / or a selenium atom have been reported for the purpose of high refractive index and high Abbe number. Among them, the polyepisulfide compound has a good balance between the refractive index and the Abbe number. Although a high refractive index of 1.7 or more has been achieved by an optical material obtained from a conventional polyepisulfide compound, a material having a higher refractive index has been demanded.
From such a background, an optical material containing an inorganic compound having a sulfur atom and / or a selenium atom has been proposed with a view to further increasing the refractive index (for example, see Patent Document 1). However, many inorganic compounds having a sulfur atom and / or a selenium atom are solid components, and precipitate when a composition is formed, or when the compound is highly concentrated, the dissolution becomes incomplete and the transparency is high. It has been difficult to produce a uniform optical material.
[0003]
[Patent Document 1] JP-A-2001-2783
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to develop a resin composition containing an inorganic compound having a sulfur atom and / or a selenium atom from which an optical material having high transparency can be obtained.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventor conducted intensive research to solve the problems of the present invention,
(A) Inorganic compound having 1 to 50 parts by weight of sulfur atom and / or selenium atom
(B) a compound capable of reacting with 50 to 99 parts by weight of the compound (a), and
(C) 0.001 to 10 parts by weight of a compound which promotes the reaction between the compound (a) and the compound (b)
The present invention has been found that an optical material having high transparency can be obtained by curing and polymerizing a resin composition obtained by preliminarily polymerizing a composition containing at 1 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 72 hours. Reached
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The resin composition in the present invention,
(A) 1 to 50 parts by weight of an inorganic compound having a sulfur atom and / or a selenium atom
(B) to 50 to 99 parts by weight of a compound capable of reacting with the compound (a),
(C) A composition obtained by adding 0.001 to 10 parts by weight of a compound which promotes the reaction between the compound (a) and the compound (b) and preliminarily polymerizing the mixture at 0 ° C to 150 ° C for 1 minute to 72 hours.
(A) The inorganic compound having a sulfur atom and / or a selenium atom which is a compound includes all inorganic compounds having one or more sulfur atoms and / or selenium atoms. It is preferable that the ratio of the total weight of atoms is 30% or more. When this proportion is less than 30%, the effect of increasing the refractive index of the resin is reduced because the increase in the proportion of the weight of sulfur atoms and / or selenium atoms in the composition for optical materials is small. . The compound (a) is used in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, particularly preferably 10 to 40 parts by weight, when the total of the compound (a) and the compound (b) is 100 parts by weight. It is.
Specific examples of the inorganic compound having a sulfur atom include sulfur, hydrogen sulfide, carbon disulfide, selenocarbon sulfide, ammonium sulfide, sulfur dioxide, sulfur oxides such as sulfur trioxide, thiocarbonate, sulfuric acid and its salts, and sulfuric acid. Hydrogen salts, sulfites, hyposulfites, persulfates, thiocyanates, thiosulfates, sulfur dichloride, thionyl chloride, halides such as thiophosgene, boron sulfide, nitrogen sulfide, silicon sulfide, phosphorus sulfide, arsenic sulfide, Metal sulfide, metal hydrosulfide and the like can be mentioned. Preferred among these are sulfur, carbon disulfide, phosphorus sulfide, selenium sulfide, metal sulfides and metal hydrosulfides, more preferably sulfur, carbon disulfide and selenium sulfide, and particularly preferably sulfur. .
[0007]
The inorganic compound having a selenium atom includes all inorganic compounds satisfying this condition, except for carbon selenosulfide and selenium sulfide, which are specific examples of the inorganic compound containing a sulfur atom. Specific examples include selenium oxides such as selenium, hydrogen selenide, selenium dioxide, carbon diselenide, ammonium selenide, selenium dioxide, selenic acid and its salts, selenous acid and its salts, hydrogen selenate, Sulfuric acid and its salts, selenopirosulfuric acid and its salts, halides such as selenium tetrabromide and selenium oxychloride, selenocyanates, boron selenide, phosphorus selenide, arsenic selenide, metal selenides and the like can be mentioned. Of these, preferred are selenium, carbon diselenide, phosphorus selenide, and metal selenides, and particularly preferred are selenium and carbon diselenide. These inorganic compounds having a sulfur atom and a selenium atom may be used alone or in combination of two or more.
[0008]
(B) Compounds that can react with an inorganic compound having a sulfur atom and / or a selenium atom, which cannot be said unconditionally because the reaction varies depending on the type of the inorganic compound, are not necessarily specified. It is known that hydrogen, aromatic compounds, hetero-containing organic compounds, etc. are diverse (for example, "Реакции серы с органицеsкимц соеgцненцямц", М.Г.Воронков et al., 1979), 1978. The compound capable of reacting with one or more inorganic compounds selected from the inorganic compounds having a sulfur atom and / or a selenium atom of the present invention can be a transparent resin that can be used as an optical material by polymerization and curing. There is no particular limitation. The compound (b) is used in an amount of 50 to 99 parts by weight, preferably 50 to 95 parts by weight, particularly preferably 60 to 90 parts by weight, when the total of the compound (a) and the compound (b) is 100 parts by weight. It is.
[0009]
In the present invention, it is preferable that the compound (b) is at least one organic compound selected from organic compounds having a sulfur atom and / or a selenium atom. It is preferable in that.
When one or more organic compounds selected from organic compounds having a sulfur atom and / or a selenium atom are used, one or more organic compounds selected from an inorganic compound having a sulfur atom and / or a selenium atom with respect to the composition for an optical material are used. It is preferable that the total of the inorganic compound and the organic compound having a sulfur atom and / or a selenium atom is 30% by weight or more. When the content is less than 30% by weight, the increase in the content of the sulfur atom and / or selenium atom in the composition for optical materials is small, and it is difficult to increase the refractive index of the resin.
[0010]
Specific examples of the compound containing a sulfur atom include mercaptans, sulfides, polysulfides, thioketones, thioisocyanates, thiolsulfinates, thiolsulfonates, sulfilimines and derivatives thereof, sulfonium salts, Sulfonium ylides, sulfones, sulfoximines and derivatives thereof, sulfinic acids and derivatives thereof, sulfonic acids and derivatives thereof can be mentioned.
[0011]
Specific examples of these are shown below.
(1) Methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, allyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n- Hexadecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, i-propyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-nonyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, phenyl mercaptan, benzyl mercaptan, 3-methylphenyl mercaptan, 4-methylphenyl mercaptan, 4-chlorobenzylmercaptan, 4-vinylbenzylmercaptan, 3-vinylbenzylmercaptan, methylmercaptopropione , 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercapto-1,3-propanediol, mercaptoacetic acid, mercaptoglycolic acid, mercaptopropionic acid, methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane , 1,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercaptopropane, 2,2-dimercaptopropane, 1,4-dimercaptobutane, 1,6-dimercaptohexane, bis (mercaptomethyl) ether, bis ( 2-mercaptoethyl) ether, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (1,2-dimercaptoethyl) sulfide, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, 1,2 -Bis (2-mercaptoethyloxy) ethane, , 2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 1,2,3-trimercaptopropane, 2-mercaptomethyl-1, 3-dimercaptopropane, 2-mercaptomethyl-1,4-dimercaptobutane, 2- (2-mercaptoethylthio) -1,3-dimercaptopropane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3, 6-dithiaoctane, 2,4-dimercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7- Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,1 1-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,2,7-trimercapto-4,6-dithiaheptane, 1,2,9-trimercapto-4,6,8-trithianonane, 1,2,2 10,11-tetramercapto-4,6,8-trithiaundecane, 1,2,12,13-tetramercapto-4,6,8,10-tetrathiatridecane, 1,1,1-tris (mercapto Methyl) propane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropion) Nate), 1,4-butanediol bis (2-mercaptoacetate) 1,4-butanediol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropanetris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate) Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptocyclohexane, 1,3-dimercaptocyclohexane, 1,4-dimercaptocyclohexane, 1,3-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 4-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (2 -Mercaptoethylthiomethyl) -1 4-dithiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1-thiane, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1-thiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) thiophene, 1,2-di Mercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 2,2′-dimercaptobiphenyl, 4,4′-dimercaptobiphenyl, bis (4-mercaptophenyl) methane, 2,2-bis (4-mercaptophenyl) propane, bis (4-mercaptophenyl) ether, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptophenyl) sulfone, bis (4-mercaptomethylphenyl) methane, 2,2-bis (4-meth Mercaptans such as rucaptomethylphenyl) propane, bis (4-mercaptomethylphenyl) ether, bis (4-mercaptomethylphenyl) sulfide, 4-hydroxythiophenol, and mercaptobenzoic acid;
[0012]
(2) alkyl sulfides such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, dipropyl sulfide, dibutyl sulfide, dipentyl sulfide, dicyclohexyl sulfide, diphenyl sulfide, methyl ethyl sulfide, methyl butyl sulfide, methyl phenyl sulfide, ditrifluoromethyl sulfide, divinyl sulfide, Diallyl sulfide, dipropargyl sulfide, distyryl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl phenyl sulfide, allyl phenyl sulfide, propargyl phenyl sulfide, 3- or 4-vinyl phenyl thioethanol, 3- or 4-vinyl benzyl thioethanol, 2 -Sulfur-containing vinyl compounds such as -hydroxythioethyl acrylate and 2-hydroxythioethyl methacrylate Ethylene sulfide, propylene sulfide, thioglycidol, thioglycidyl acetate, thioglycidyl propionate, thioglycidyl benzoate, methyl thioglycidyl ether, ethyl thioglycidyl ether, propyl thioglycidyl ether, butyl thioglycidyl ether, bis (epithioethyl) Methane, 1,2-bis (epithioethyl) ethane, 1,3-bis (epithioethyl) propane, 1,4-bis (epithioethyl) butane, 1,5-bis (epithioethyl) pentane, 1,6-bis (epithioethyl) Hexane, 1,7-bis (epithioethyl) heptane, tetrakis (β-epithiopropyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropyl) propane, 1,3-bis (β-epithiopro L) -2-thiapropane, 1,2,4,5-tetrakis (β-epithiopropyl) -3-thiapentane, 1,3 and 1,4-bis (epithioethyl) cyclohexane, 1,3 and 1,4- Bis (β-epithiopropyl) cyclohexane, bis [4- (epithioethyl) cyclohexyl] methane, bis [4- (β-epithiopropyl) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (epithioethyl) cyclohexyl] propane 2,2-bis [4- (β-epithiopropyl) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropyl) cyclohexyl] sulfide, bis [4- (epithioethyl) cyclohexyl] sulfide, 2,5- Bis (epithioethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropyl) -1,4- Dithiane, 4-epithioethyl-1,2-cyclohexene sulfide, 4-epoxy-1,2-cyclohexene sulfide, 1,3 and 1,4-bis (epithioethyl) benzene, 1,3 and 1,4-bis (β- Epithiopropyl) benzene, bis [4- (epithioethyl) phenyl] methane, bis [4- (β-epithiopropyl) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (epithioethyl) phenyl] propane, 2,2 -Bis [4- (β-epithiopropyl) phenyl] propane, bis [4- (epithioethyl) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epithiopropyl) phenyl] sulfide, bis [4- (epithioethyl) phenyl ] Sulfone, bis [4- (β-epithiopropyl) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (epithio Butyl) biphenyl, 4,4′-bis (β-epithiopropyl) biphenyl, bis (β-epithiopropyl) ether, bis (β-epithiopropyloxy) methane, 1,2-bis (β-epithio) Propyloxy) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropyloxy) propane, 1,2-bis (β-epithiopropyloxy) propane, 1- (β-epithiopropyloxy) -2- (β -Epithiopropyloxymethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropyloxy) butane, 1,3-bis (β-epithiopropyloxy) butane, 1- (β-epithiopropyloxy)- 3- (β-epithiopropyloxymethyl) butane, 1,5-bis (β-epithiopropyloxy) pentane, 1- (β-epithiopropyloxy) -4- (β-epithi Propyloxymethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropyloxy) hexane, 1- (β-epithiopropyloxy) -5- (β-epithiopropyloxymethyl) hexane, 1- (β- Epithiopropyloxy) -2-[(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxy] ethane, 1- (β-epithiopropyloxy) -2-[[2- (2-β-epithiopropyloxy Ethyl) oxyethyl] oxy] ethane, tetrakis (β-epithiopropyloxymethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropyloxymethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropyloxy) ) -2- (β-epithiopropyloxymethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropyloxy) -2,4-bis (β-epi Opropyloxymethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epithiopropyloxy) -2,2-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β- Epithiopropyloxy) -4- (β-epithiopropyloxymethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -4- (β-epithiopropyloxymethyl) -3, 6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -4,5bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) ) -4,4-Bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -2,4,5-tris (β-e Thiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -2,5-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9 -Bis (β-epithiopropyloxy) -5- (β-epithiopropyloxymethyl) -5-[(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxymethyl] -3,7-dithianonane, 1,10 -Bis (β-epithiopropyloxy) -5,6-bis [(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxy] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epithiopropyl) Oxy) -4,8-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -5,7-bis (β- D Thiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -5,7-[(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxymethyl]- 3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -4,7-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropyloxy) cyclohexane, 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropyloxymethyl) cyclohexane, bis [4- (β-epithiopropyloxy) ) Cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropyloxy) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropyloxy) cyclohexyl Sulfide, 2,5-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropyloxyethyloxymethyl) -1,4-dithiane and the like; 3 and 1,4-bis (β-epithiopropyloxy) benzene, 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropyloxymethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropyloxy) phenyl Methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropyloxy) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropyloxy) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epithiopropyloxy) oxy ) Phenyl] sulfone, 4,4′-bis (β-epithiopropyloxy) biphenyl, bis (β-epithiopropyl) sulfide, bis (β-epithiopropylthio) Tan, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1- ( β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) butane , 1- (β-epithiopropylthio) -3- (β-epithiopropylthiomethyl) butane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) pentane, 1- (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl ) Hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] ethane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[[2- (2-β -Epithiopropylthioethyl) thioethyl] thio] ethane, tetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β -Epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl ) -3-Thiapentane, 1- (β-epithiopropylthio) -2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropylthio) ) -4 (Β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8- Bis (β-epithiopropylthio) -4,5 bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis ( β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6- Dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9-bis (β-epithiopropylthio) −5- (β-d Thiopropylthiomethyl) -5-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropylthio) -5,6-bis [( 2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl)- 3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, , 11-Bis (β-epithiopropylthio) -5,7-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β- Epithiopropylthio) -4, 7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, tetra [2- (β-epithiopropylthio) acetylmethyl] methane, 1,1,1-tri [2- (Β-epithiopropylthio) acetylmethyl] propane, tetra [2- (β-epithiopropylthiomethyl) acetylmethyl] methane, 1,1,1-tri [2- (β-epithiopropylthiomethyl) Acetylmethyl] propane, 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4- (β -Epithiopropylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopro Ruthio) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropylthioethylthiomethyl) -1,4-dithiane, 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropylthio) ) Phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epithio) Propylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl and the like, and hydrogen of the epithio group of the above episulfide compounds. Episulfides partially or wholly substituted with a methyl group, dithiirane, thiethane, 1,2-dithiethane, 1,3-dithiethane, trithiethane, thiolan, 1,2-dithiolan, 1,3-dithiolan, 1,2,3 -Trithiolane, 1,2,4-trithiolane, tetrathiolane, thiane, 1,2-dithiane, 1,3-dithiane, 1,4-dithiane, 1,2,3-trithiane, 1,2,4-trithiane, , 3,5-Trithiane, 1,2,3,4-tetrathiane, 1,2,4,5-tetrathiane, pentathiane, tiepan, 1,2-dithiane, 1,3-dithiane, 1,4-dithiane, 1 , 2,3-Trithiepan, 1,2,4-trithiepan, 1,2,5-trithiepan, 1,3,5-trithiepan, 1,2,3,4-tetrathiepan, 1,2 , 3,5-tetrathiepan, 1,2,4,5-tetrathiepan, 1,2,4,6-tetrathiepan, 1,2,3,4,5-pentathiepan, 1,2,3,4,6-pentathiepan , 1,2,3,5,6-pentathiepane, hexathiepane and other sulfur-containing cyclic sulfides and sulfur-containing cyclic sulfides having a skeleton structure of the above cyclic compound, 2-ethylthioethanol, bis (2-hydroxyethyl) Sulfide, 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane, 2- (2-hydroxyethylthio) -1,3-dihydroxypropane, 4-hydroxymethyl-1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane, 2,4-dihydroxymethyl-1,5-dihydroxy-3-thiapentane, 4,8-dihydroxymethyl-1,11-dihydroxy-3 6,9-trithiaundecane, 4,7-dihydroxymethyl-1,11-dihydroxy-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dihydroxymethyl-1,11-dihydroxy-3,6,9- Sulfur-containing alcohols such as trithiaundecane, 2,2′-thiodiphenol, 4,4′-thiodiphenol, 2,2′-thiodiglycolic acid, 3,3′-thiodipropionic acid, Sulfur-containing carboxylic acids such as 2'-thiodibenzoic acid and 4,4'-thiodibenzoic acid, and their acid anhydrides, acid halides, esters, amides, hydrazides, hydrazones, azides, alkali metal salts and alkaline earths Derivatives such as metal salts, bis (β-epoxypropyl) sulfide, bis (β-epoxypropylthio) methane, 1,2-bis (β-epoxypropylthio) ethane, 1,3 Bis (β-epoxypropylthio) propane, 1,2-bis (β-epoxypropylthio) propane, 1- (β-epoxypropylthio) -2- (β-epoxypropylthiomethyl) propane, 1,4- Bis (β-epoxypropylthio) butane, 1,3-bis (β-epoxypropylthio) butane, 1- (β-epoxypropylthio) -3- (β-epoxypropylthiomethyl) butane, 1,5- Bis (β-epoxypropylthio) pentane, 1- (β-epoxypropylthio) -4- (β-epoxypropylthiomethyl) pentane, 1,6-bis (β-epoxypropylthio) hexane, 1- (β -Epoxypropylthio) -5- (β-epoxypropylthiomethyl) hexane, 1- (β-epoxypropylthio) -2-[(2-β-epoxypropyl L-thioethyl) thio] ethane, 1- (β-epoxypropylthio) -2-[[2- (2-β-epoxypropylthioethyl) thioethyl] thio] ethane, tetrakis (β-epoxypropylthiomethyl) methane, 1 1,1,1-tris (β-epoxypropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β-epoxypropylthio) -2- (β-epoxypropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis ( β-epoxypropylthio) -2,4-bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epoxypropylthio) -2,2-bis (β-epoxypropylthiomethyl) -4 -Thiahexane, 1,5,6-tris (β-epoxypropylthio) -4- (β-epoxypropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8 Bis (β-epoxypropylthio) -4- (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epoxypropylthio) -4,5bis (β-epoxypropylthiomethyl) ) -3,6-Dithiaoctane, 1,8-bis (β-epoxypropylthio) -4,4-bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epoxy Propylthio) -2,4,5-tris (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epoxypropylthio) -2,5-bis (β-epoxypropylthio Methyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9-bis (β-epoxypropylthio) -5- (β-epoxypropylthiomethyl) -5-[(2-β-epoxypropylthio Ethyl) thiomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epoxypropylthio) -5,6-bis [(2-β-epoxypropylthioethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane , 1,11-bis (β-epoxypropylthio) -4,8-bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epoxypropylthio) -5,7-bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epoxypropylthio) -5,7-[(2-β-epoxypropyl Thioethyl) thiomethyl] -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epoxypropylthio) -4,7-bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6,9-triti Aundecane, 1,3 and 1,4-bis (β-epoxypropylthio) cyclohexane, 1,3 and 1,4-bis (β-epoxypropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4- (β-epoxypropylthio) Cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epoxypropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epoxypropylthio) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (β-epoxypropylthiomethyl ) -1,4-Dithiane, 2,5-bis (β-epoxypropylthioethylthiomethyl) -1,4-dithiane, 1,3 and 1,4-bis (β-epoxypropylthio) benzene, 1, 3 and 1,4-bis (β-epoxypropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epoxypropylthio) phenyl Methane, 2,2-bis [4- (β-epoxypropylthio) phenyl] propane, bis [4- (β-epoxypropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epoxypropylthio) phenyl] Sulfur-containing epoxies such as sulfone and 4,4'-bis (β-epoxypropylthio) biphenyl, thiodiethyl diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, bis [(4-isocyanatomethyl) phenyl] sulfide, Sulfur-containing isocyanates such as 2,5-diisocyanato-1,4-dithiane, 2,5-diisocyanatomethyl-1,4-dithiane, 2,5-diisocyanatomethylthiophene, dithiodiethyldiisocyanate, dithiodipropyldiisocyanate , Such as sulfides,
[0013]
(3) polysulfides in which a part or all of the sulfide bond of the compound of (1) and the compound of (2) having a sulfide bond is replaced by a polysulfide bond such as disulfide or trisulfide;
[0014]
(4) dimethylthioketone, diethylthioketone, dibutylthioketone, dicyclohexylthioketone, diphenylthioketone, methylethylthioketone, methylbutylthioketone, methylphenylthioketone, vinylphenylthioketone, allylphenylthioketone, propargyl Phenyl thioketone, ditrifluoromethyl thioketone, cyclopropanethione, cyclobutanethione, cyclopentanethione, cyclohexanethione, cyclopropanethione, bismuthiol 2, ε-thiocaprolactam, thiourea, 2-imidazolidinthione, 1,1′-thio Thioketones such as carbonyldiimidazole, diethyltrithiocarbonate, diphenyltrithiocarbonate,
[0015]
(5) methylthioisocyanate, ethylthioisocyanate, propylthioisocyanate, iso-propylthioisocyanate, n-butylthioisocyanate, sec-butylthioisocyanate, tert-butylthioisocyanate, pentylthioisocyanate, hexylthioisocyanate, octylthioisocyanate, Dodecylthioisocyanate, cyclohexylthioisocyanate, phenylthioisocyanate, toluylthioisocyanate, ethylenedithioisocyanate, tetramethylenedithioisocyanate, hexamethylenedithioisocyanate, cyclohexanedithioisocyanate, 1,3-bis (thioisocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4 -Bis (thioisocyanatomethyl) cyclohexa , Isophorone dithioisocyanate, 2,6-bis (thioisocyanatomethyl) decahydronaphthalene, lysine trithioisocyanate, 1,3-phenylenedithioisocyanate, 1,4-phenylenedithioisocyanate, 4,4'-dithioisocyanatobiphenyl , 4,4'-dithioisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl, 1,1'-methylenebis (4-thioisocyanatobenzene), 1,1'-methylenebis (3-methyl-4-thioisocyanatobenzene ), Thioisocyanates such as m-xylylenedithioisocyanate, p-xylylenedithioisocyanate, 1,3-bis (2-thioisocyanato-2-propyl) benzene, 2,6-bis (thioisocyanatomethyl) naphthalene, Furthermore, these polythioisocyanates Diuretes, cyclized trimers and polythioisocyanates obtained by adding alcohols or thiols to these dimers, cyclized trimers and the like,
[0016]
(6) dimethylthiol sulfinate, diethylthiol sulfinate, dibutylthiol sulfinate, dicyclohexylthiol sulfinate, diphenylthiol sulfinate, methylethylthiol sulfinate, methylbutylthiol sulfinate, methylphenylthiol Thiol sulfinates such as sulfinate, vinylphenylthiol sulfinate, allylphenylthiol sulfinate, 1,2-dithiolan-1-oxide and 1,2-dithian-1-oxide;
[0017]
(7) dimethylthiol sulfonate, diethylthiol sulfonate, dibutylthiol sulfonate, dicyclohexylthiol sulfonate, diphenylthiol sulfonate, methylethylthiol sulfonate, methylbutylthiol sulfonate, methylphenylthiol sulfonate, vinylphenylthiol sulfonate Thiol sulfonates such as nato, allylphenylthiol sulfonate, 1,2-dithiolan-1,1-dioxide, 1,2-dithiane-1,1-dioxide;
[0018]
(8) Dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dibutyl sulfoxide, dicyclohexyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, dibenzyl sulfoxide, dip-toluyl sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide, methyl methylthiomethyl sulfoxide, methyl butyl sulfoxide, methyl Phenylsulfoxide, vinylphenylsulfoxide, allylphenylsulfoxide, propargylphenylsulfoxide, thiirane oxide, thietane oxide, thiolane oxide, thiane oxide, 1,4-dithiane oxide, 1,4-dithiane-1,4-dioxide and the like Sulfoxides,
[0019]
(9) sulfilimines such as dimethylsulfilimine, dibutylsulfilimine, diphenylsulfilimine, ditolylsulfonium butylide, and N-alkyl-substituted derivatives thereof and derivatives such as betaine;
(10) Trimethylsulfonium bromide, trimethylsulfonium iodide, trimethisulfonium hydroxide, triethylsulfonium bromide, tri-n-butylsulfonium chloride, tri-n-butylsulfonium bromide, tri-n-butylsulfonium iodide, tri-n -Butylsulfonium tetrafluoroborate, tri-n-hexylsulfonium bromide, tri-n-octylsulfonium bromide, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, triphenylsulfonium iodide, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, (2-carboxy Ethyl) dimethylsulfonium chloride, 2-carboxyethyl) dimethylsulfonium chloride Sulfonium salts such as amide,
(11) sulfonium ylides such as dimethylsulfonium methylide, dimethyloxosulfonium methylide, diphenylsulfonium methylide, diphenylsulfonium butylide,
(12) Dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dibutyl sulfone, dicyclohexyl sulfone, diphenyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl butyl sulfone, methyl phenyl sulfone, vinyl phenyl sulfone, allyl phenyl sulfone, propargyl phenyl sulfone, episulfone, trimethylene sulfone, sulfolane , Sulfolene, tetramethylene sulfone, 1,4-dithiane-1,1-dioxide, sulfones such as 1,4-dithianetetraoxide,
(13) dimethylsulfoximine, diethylsulfoximine, dibutylsulfoximine, dicyclohexylsulfoximine, diphenylsulfoximine, methylethylsulfoximine, methylbutylsulfoximine, methylphenylsulfoximine, vinylphenylsulfoxymine Sulfoximines such as imine, allylphenylsulfoximine, and propargylphenylsulfoximine, and N-alkyl-substituted derivatives thereof and derivatives such as betaine;
[0020]
(14) methanesulfinic acid, ethanesulfinic acid, butanesulfinic acid, dodecanesulfinic acid, hydroxymethanesulfinic acid, benzenesulfinic acid, o-toluenesulfinic acid, m-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylbenzenesulfinic acid, Butylbenzenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, vinylbenzenesulfinic acid, p-phenolsulfinic acid, o-cresolsulfinic acid, p-chlorobenzenesulfinic acid, p-acetamidobenzenesulfinic acid, biphenylsulfinic acid, α-naphthalenesulfinic acid, Sulfinic acids such as β-naphthalene sulfinic acid, and their acid anhydrides, acid halides, esters, amides, hydrazides, hydrazones, azides, alkali metal salts and salts thereof. Derivatives such as alkaline earth metal salts,
(15) methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, hydroxymethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, Butylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, vinylbenzenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, o-cresolsulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, p-acetamidobenzenesulfonic acid, metanilic acid, sulfanilic acid, 4B-acid, Diaminostilbene sulfonic acid, biphenyl sulfonic acid, α-naphthalene sulfonic acid, β-naphthalene sulfonic acid, peric acid, lauric acid, sulfonic acids such as phenyl J acid, and further, their acid anhydrides, acid halides, esters, Derivatives such as amides, hydrazides, hydrazones, azides, alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
Specific examples of the organic compound containing a selenium atom include compounds in which part or all of the sulfur atoms of the aforementioned organic compound containing a sulfur atom, such as selenols, selenides, and polyselenides, are replaced with selenium atoms.
As described above, the organic compound having a sulfur atom and / or a selenium atom is exemplified. However, the present invention includes all organic compounds having one or more sulfur atoms and / or selenium atoms, and is not limited to these listed compounds. Absent. These organic compounds having a sulfur atom and a selenium atom may be used alone or as a mixture of two or more.
Many researches have been reported on a method for synthesizing an organic compound having a sulfur atom and a selenium atom for a long time, and the organic compound can be easily synthesized by these known synthesis methods. Examples of numerous review books on these synthesis methods include “Organic Sulfur Chemistry-Synthetic Reactions-” (Daigamoge, Chemistry Dojin, 1982) and “Organoselenium Chemistry” (Dennis Liota, edited by John Wiley & Sons, 1987), "Organic Chemistry of Heterogeneous Elements, 115 Chemical Chemistry" (edited by Naoki Inamoto et al., Chemistry Dojin, 1988), "Organic Synthesis in 4th Edition Experimental Chemistry" (edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen, 1992), etc. Is raised.
[0021]
In the present invention, the compound (c) which promotes the reaction between the compound (a) and the compound (b) is added, and a prepolymerization reaction is carried out at 0 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 24 hours to obtain a resin composition. Things. As the compound (c), a compound containing a nitrogen or phosphorus atom is preferable, and a compound containing a nitrogen or phosphorus atom and having an unsaturated bond is more preferable. The amount of the compound (c) added is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the compound (a) and the compound (b), More preferably, it is 0.01 to 3 parts by weight.
[0022]
(C) Compounds include amines, phosphines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, condensates of aldehydes and ammonia compounds, salts of carboxylic acids and ammonia, urethanes, thiourethanes, guanidines , Thioureas, thiazoles, sulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, and xanthates. The following are typical examples of these.
(1) Ethylamine, n-propylamine, sec-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, mystylamine Lamine, 1,2-dimethylhexylamine, 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol, 3-ethoxypropylamine 3-propoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propyla Primary amines such as aminocyclopentane, aminocyclohexane, aminonorbornene, aminomethylcyclohexane, aminobenzene, benzylamine, phenethylamine, α-phenylethylamine, naphthylamine, and furfurylamine; ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8 -Diaminooctane, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, bis- (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy)- 2,2'-dimethyl Propane, aminoethylethanolamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisamino Ethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2- or 4-aminopiperidine, 2- or 4-aminomethylpiperidine, 2- or 4-amino Ethyl piperidine, N-aminoethyl piperidine, N-aminopropyl piperidine, N-aminoethyl morpholine, N-aminopropyl morpholine, isophorone diamine, menthanediamine, 1,4-bisaminopropyl piperazine, o-, m-, or p -Phenylenediamine, 2,4 Or 2,6-tolylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-aminobenzylamine, 4-chloro-o-phenylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, 4-methoxy-6-methyl-m- Phenylenediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, benzidine, 4,4'-bis (o-toluidine), dianisidine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2- (4,4'-diaminodiphenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-thiodianiline, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminoditolylsulfone, methylenebis (O-chloroaniline), 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetrao Saspiro [5,5] undecane, diethylenetriamine, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-aminoethylpiperazine, N-amino Primary polyamines such as propylpiperazine, 1,4-bis (aminoethylpiperazine), 1,4-bis (aminopropylpiperazine), 2,6-diaminopyridine, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone; diethylamine; Dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, di-3-pentylamine, dihexylamine, octylamine, di (2-ethylhexyl) amine, methyl Lehexylamine, diallylamine, pyrrolidine, piperidine, 2-, 3-, 4-picoline, 2,4-, 2,6-, 3,5-lupetidine, diphenylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, dibenzylamine And secondary amines such as methylbenzylamine, dinaphthylamine, pyrrole, indoline, indole and morpholine; N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N'-dimethyl- 1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N , N'-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N'-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N'-dimethyl-1,7 Diaminoheptane, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N'-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N'-diethyl-1,2- Diaminobutane, N, N'-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,6-diaminohexane, piperazine, 2-methyl Piperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) methane, 1,2-di- (4-piperidyl) ethane, 1,3-di- ( Secondary polyamines such as 4-piperidyl) propane, 1,4-di- (4-piperidyl) butane and tetramethylguanidine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine Tri-iso-propylamine, tri-1,2-dimethylpropylamine, tri-3-methoxypropylamine, tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine, tri-sec-butylamine, tri-pentylamine, tri- 3-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-2-ethylhexylamine, tri-dodecylamine, tri-laurylamine, dicyclohexylethylamine, cyclohexyldiethylamine, tri-cyclohexylamine, N, N -Dimethylhexylamine, N-methyldihexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-ethyldiethanol Amine, triethanolamine, tribenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, triphenylamine, N, N-dimethylamino-p-cresol, N, N-dimethylaminomethylphenol, 2- (N , N-dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, 2- (2-dimethylaminoethoxy) -4-methyl Tertiary amines such as -1,3,2-dioxabornane; tetramethylethylenediamine, pyrazine, N, N′-dimethylpiperazine, N, N′-bis ((2-hydroxy) propyl) piperazine, hexamethylenetetramine, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-butanamine 2-dimethylamino-2-hydroxypropane, diethylaminoethanol, N, N, N-tris (3-dimethylaminopropyl) amine, 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, heptamethyliso Tertiary polyamines such as biguanides; imidazole, N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, N-butylimidazole, 2-butylimidazole, N -Undecylimidazole, 2-undecylimidazole, N-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, N-benzylimidazole, 2-benzylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, N- (2'-cyanoethyl)- -Methylimidazole, N- (2'-cyanoethyl) -2-undecylimidazole, N- (2'-cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 3,3-bis- (2-ethyl-4-methylimidazolyl) methane 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-N-methylimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole, 5-mercapto-1-methyl-tetrazole, Imidazoles such as 1,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, adducts of alkylimidazole and isocyanuric acid, and condensates of alkylimidazole and formaldehyde; 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-di (2- Pyridyl) pyrazole, 3,5-dimethyl-1-hydroxymethylpyrazo Pyrazoles such as 3,5-diisopropylpyrazole, 3,5-dimethyl-1-phenylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-methylpyrazole, N-methylpyrazole, 5- (thienyl) pyrazole; Examples of diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and the like. Amidines; amine compounds represented by;
(2) trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-iso-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, tris (2-methylphenyl) phosphine, tris (3-methylphenyl) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (diethylamino) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, dicyclohexyl Phosphines such as phenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, and chlorodiphenylphosphine.
(3) tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium acetate, tetra-n-butylammonium fluoride, tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n -Butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium iodide, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium borohydride, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphite, tetra-n-butylammonium hydrogen sal Phyte, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-butyl Ammonium tetraphenylborate, tetra-n-butylammonium paratoluenesulfonate, tetra-n-hexylammonium chloride, tetra-n-hexylammonium bromide, tetra-n-hexylammonium acetate, tetra-n-octylammonium chloride, Tetra-n-octyl ammonium bromide, tetra-n-octyl ammonium acetate, trimethyl-n-octyl ammonium chloride, trimethyl decyl ammonium chloride, trimethyl dodecyl ammonium chloride, trimethyl cetyl ammonium chloride, trimethyl lauryl ammonium chloride, trimethyl benzyl ammonium chloride, trimethyl Benzyl ammonium bromide, trie N-octylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, tri-n-butyl-n-octylammonium chloride, tri-n-butylbenzylammonium fluoride, tri-n-butylbenzylammonium chloride, tri-n-butylbenzylammonium chloride -N-butylbenzylammonium bromide, tri-n-butylbenzylammonium iodide, n-butyldimethylbenzylammonium chloride, n-octyldimethylbenzylammonium chloride, decyldimethylbenzylammonium chloride, dodecyldimethylbenzylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium Chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, methyl Triphenylammonium chloride, methyltribenzylammonium chloride, methyltriphenylammonium bromide, methyltribenzylammonium bromide, ethyltriphenylammonium chloride, ethyltribenzylammonium chloride, ethyltriphenylammonium bromide, ethyltribenzylammonium bromide, n-butyl Triphenylammonium chloride, n-butyltribenzylammonium chloride, n-butyltriphenylammonium bromide, n-butyltribenzylammonium bromide, 1-methylpyridinium chloride, 1-methylpyridinium bromide, 1-ethylpyridinium chloride, 1-ethyl Pyridinium bromide, 1-n-butyl Lydinium chloride, 1-n-butylpyridinium bromide, 1-n-hexylpyridinium chloride, 1-n-hexylpyridinium bromide, 1-n-octylpyridinium bromide, 1-n-dodecylpyridinium chloride, 1-n-dodecylpyridinium Bromide, 1-n-cetylpyridinium chloride, 1-n-cetylpyridinium bromide, 1-phenylpyridinium chloride, 1-phenylpyridinium bromide, 1-benzylpyridinium chloride, 1-benzylpyridinium bromide, 1-methylpicolinium chloride, 1 -Methylpicolinium bromide, 1-ethylpicolinium chloride, 1-ethylpicolinium bromide, 1-n-butylpicolinium chloride, 1-n-butyl Lupicolinium bromide, 1-n-hexylpicolinium chloride, 1-n-hexylpicolinium bromide, 1-n-octylpicolinium chloride, 1-n-octylpicolinium bromide, 1-n-dodecylpicolinium chloride, 1-n-dodecylpicolinium bromide, 1-n-cetylpicolinium chloride, 1-n-cetylpicolinium bromide, 1-phenylpicolinium chloride, 1-phenylpicolinium bromide 1-benzylpicolinium chloride, 1-benzyl Quaternary ammonium salts such as picolinium bromide;
(4) tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium iodide, tetra-n- Hexylphosphonium bromide, tetra-n-octylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, n-butyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltrimide Phenylphosphonium iodide, n-hexyltriphenylphosphonium bromide De, n- octyl triphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, tetrakis hydroxymethyl phosphonium chloride, tetrakis hydroxymethyl phosphonium bromide, tetrakis hydroxyethyl phosphonium chloride, phosphonium salts such as tetrakis hydroxybutyl phosphonium chloride.
(5) Reactant of acetaldehyde and ammonia, condensate of formaldehyde and paraylidine, condensate of acetaldehyde and paraylidine, reactant of formaldehyde and aniline, reactant of acetaldehyde and aniline, reactant of butyraldehyde and aniline, and formaldehyde and acetaldehyde Aniline reactant, acetaldehyde / butyraldehyde / aniline reactant, butyraldehyde / monobutylamine condensate, butyraldehyde / butylideneaniline reactant, heptaldehyde / aniline reactant, tricrotonylidene-tetramine reaction And condensates of aldehydes and amine compounds, such as condensates of α-ethyl-β-propyl acrolein and aniline, and condensates of formaldehyde and alkyl imidazole.
(6) A salt of a carboxylic acid such as ammonium acetate, ammonium benzoate, ammonium carbamate, ammonium trifluoroacetate and ammonia.
(7) Urethanes obtained by reacting an alcohol with an isocyanate.
(8) Thiourethanes obtained by reacting mercaptan with isocyanate.
(9) diphenyl guanidine, phenyl tolyl guanidine, phenyl xylyl guanidine, tolyl xyl guanidine, diortolyl guanidine, ortho tolyl guanide, diphenyl guanidine phthalate, tetramethyl guanidine, guanidine thiocyanate, triphenyl guanidine, amino guanidine sulfate, Guanidines such as 1,3-diphenylguanidine sulfate and dicatechol boric acid diortolyl guanidine salt.
(10) thiocarbanilide, dioltotolylthiourea, ethylenethiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea, dilaurylthiourea, trimethylthiourea, dimethylethylthiourea, tetramethylthiourea, 1,3-diphenyl-2-thiourea, Thioureas such as allyl-2-thiourea and guanylthiourea.
(11) 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (morpholinodithio) benzothiazole, 2- ( 2,6-dimethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, N, N-diethylthiocarbamoyl-2-benzothiazolyl sulfide, 1,3-bis (2-benzothiazolylmercaptomethyl) urea, benzothiadiazine Luthiobenzoate, 2-mercaptothiazoline, 2-mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazole, 2- (morpholinothio) benzothiazole, 2 -Sodium of mercaptobenzothiazole Salts, thiazoles, such as 2-mercaptobenzimidazole zinc salt of benzothiazole, complex salts of dibenzothiazyl disulfide and zinc chloride.
(12) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-tert-octyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene -2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diethyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothia Sulfenamides such as jilsulfenamide.
(13) Tetramethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N'-dimethyl-N, Thiurams such as N'-diphenylthiuram disulfide, N, N'-diethyl-N, N'-diphenylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, and cyclic thiuram.
(14) sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, sodium pentamethylenedithiocarbamate, sodium cyclohexylethyldithiocarbamate, potassium dimethyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, Zinc dibutyldithiocarbamate, zinc diphenyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc pentamethylenedithiocarbamate, zinc dimethylpentamethylenedithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, bismuth dimethyldithiocarbamate, cadmium diethyldithiocarbamate, pentamethylenedithiocal Cadmium phosphate, selenium dimethyldithiocarbamate, selenium diethyldithiocarbamate, tellurium dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, diethylammonium diethyldithiocarbamate, N, N-cyclohexylammonium dibutyldithiocarbamate, Dithiocarbamic acids such as piperidine pentamethylenedithiocarbamate, cyclohexylethylammonium sodium cyclohexylethyldithiocarbamate, pipecoline methylpentamethylenedithiocarbamate, pipecolium pipecolyldithiocarbamate, zinc N-phenyldithiocarbamate, and a complex compound of zinc pentamethylenedithiocarbamate and piperidine salts.
(15) Xanthates such as sodium isopropylxanthogenate, zinc isopropylxanthogenate, zinc butylxanthogenate, and dibutylxanthogenate disulfide.
[0023]
As described above, the compounds (c) are exemplified, but the compounds are not limited to these listed compounds as long as they exhibit a polymerization promoting effect. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, the preferred compound (c) is N-methylimidazole, N-butylimidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-1-methylimidazole, 3,5-dimethylpyrazole, triphenylphosphine , Tribenzylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, triethylbenzylammonium chloride, tributylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-tert-octyl-2-benzothiazylsulfur Phenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diethyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diisopropyl -2-benzothiazodylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, phenyltolylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,2,3-triphenylguanidine, 1,1,3,3-tetramethyleneguanidine, phenylxylylguanidine, tolylxylylguanidine, diortitolylguanidine, aminoguanidine sulfate, trimethylthiourea, tetraethylthiourea, Dimethylethylthiourea, tetraethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram monosulfide, dipentamethylenethiura Tetrasulfide, N, N-dimethyl-N, N-diphenylthiuram disulfide, N, N-diethyl-N, N-diphenylthiuram disulfide, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, dibenzyldithiocarbamate Zinc, zinc pentamethylenedithiocarbamate, zinc dimethylpentamethylenedithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, pipecolium pipecolyldithiocarbamate, zinc isopropylxanthogenate, zinc butylxanthogenate, urethanes and thiourethanes.
More preferred (c) compounds are 2-mercapto-1-methylimidazole, triphenylphosphine, 3,5-dimethylpyrazole, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, tetrabutyl Thiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, 1,2,3-triphenylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,1,3,3-tetramethyleneguanidine, aminoguanidine sulfate, trimethylthiourea, tetraethylthiourea, dimethyl Ethylthiourea, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, pipecolium pipecolyldithiocarbamate, thioureta It is a kind.
[0024]
The method of adding a compound (c) that promotes the reaction between the compounds (a) and (b) of the present invention and reacting the resulting mixture to form a resin composition will be described in detail. The (a) compound and the (b) compound are partially or wholly subjected to a prepolymerization reaction at 0 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 72 hours with or without agitation in the presence of the (c) compound. . The reaction time is 1 minute to 72 hours, preferably 10 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours. The reaction temperature is 0C to 150C, preferably 10C to 120C, and more preferably 20C to 100C. Further, by this reaction, the compound (a) is preferably reacted at 10% or more (100% before the reaction), more preferably at least 20%, and more preferably at least 50%. It is more preferable to keep it. The reaction may be carried out in an atmosphere such as the atmosphere, in the presence of a gas such as nitrogen or oxygen, under a sealed atmosphere at normal pressure or under reduced pressure, or under a reduced pressure.
[0025]
In addition, at the time of this pre-polymerization reaction, various additives such as a polymerization catalyst described later, a polymerization regulator, a compound capable of reacting with some or all of the components used as a performance improver, and an ultraviolet absorber are added. You can go. Further, it is preferable to measure the reaction product by liquid chromatography and / or to measure the viscosity and / or the specific gravity and / or the refractive index in order to control the degree of progress of the reaction and obtain a constant resin composition. Above all, liquid chromatography and / or a method of measuring the refractive index is preferable because of high sensitivity, and furthermore, a method of measuring the refractive index is most preferable because it is simple.
[0026]
When polymerizing and curing the resin composition of the present invention, a polymerization catalyst can be added as necessary. Examples of the polymerization catalyst include the compound (c), tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acids, tetrafluoroboric acids, peroxides, azo compounds, and acidic phosphorus. Acid esters can be mentioned. Hereinafter, typical specific examples of the polymerization catalyst other than the compound (c) will be shown.
[0027]
(1) Trimethylsulfonium bromide, triethylsulfonium bromide, tri-n-butylsulfonium chloride, tri-n-butylsulfonium bromide, tri-n-butylsulfonium iodide, tri-n-butylsulfonium tetrafluoroborate, tri-n- Sulfonium salts such as hexylsulfonium bromide, tri-n-octylsulfonium bromide, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, and triphenylsulfonium iodide.
(2) iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium bromide and diphenyliodonium iodide;
(3) Mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and carbonic acid and half esters thereof.
(4) Lewis acids typified by boron trifluoride etherate of boron trifluoride.
(5) organic acids and their half esters,
(6) silicic acid, tetrafluoroboric acid,
(7) Cumyl peroxy neodecanoate, diisopropyl peroxy dicarbonate, diallyl peroxy dicarbonate, di-n-propyl peroxy dicarbonate, dimyristyl peroxy dicarbonate, cumyl peroxy neo hexanoate, tert- Hexyl peroxy neodecanoate, tert-butyl peroxy neodecanoate, tert-hexyl peroxy neohexanoate, tert-butyl peroxy neohexanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide , Peroxides such as dicumyl peroxide and di-tert-butyl peroxide; peroxides such as cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide;
(8) 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1- [ (1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile 2,2′-azobis (2-methylpropane), 2,2′-azobis ( Azo compounds such as (2,4,4-trimethylpentane),
(9) mono- and / or dimethyl phosphate, mono- and / or diethyl phosphate, mono- and / or dipropyl phosphate, mono- and / or dibutyl phosphate, mono- and / or dihexyl phosphate, mono- and / or Or acidic acids such as dioctyl phosphate, mono- and / or didecyl phosphate, mono- and / or didodecyl phosphate, mono- and / or diphenyl phosphate, mono- and / or dibenzyl phosphate, mono- and / or didecanol phosphate Phosphate esters.
As described above, the polymerization catalyst for polymerizing and curing the resin composition has been exemplified, but the present invention is not limited to these listed compounds as long as they exhibit polymerization curing. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization catalyst to be added is 0.0005 to 5.0 parts by weight, preferably 0.0001 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the compounds (a) and (b).
[0028]
When polymerizing and curing the resin composition, a polymerization regulator can be added as needed for the purpose of extending the pot life. Examples of the polymerization regulator include halides of Groups 13 to 16 in the long-term periodic table. The following are typical examples of these.
(1) Silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, ethyltrichlorosilane, diethyldichlorosilane, triethylchlorosilane, propyltrichlorosilane, dipropyldichlorosilane, tripropylchlorosilane, n-butyltrichlorosilane, di-n -Butyldichlorosilane, tri-n-butylchlorosilane, t-butyltrichlorosilane, di-t-butyldichlorosilane, tri-t-butylchlorosilane, octyltrichlorosilane, dioctyldichlorosilane, trioctylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, Triphenylchlorosilane, allylchlorodimethylsilane, trichloroallylsilane, t-butylchlorodimethylsilane, diphenyl-t- Tylchlorosilane, t-butoxychlorodiphenylsilane, trimethyl (2-chloroallyl) silane, trimethylchloromethylsilane, n-butylchlorodimethylsilane, and compounds in which all or part of these chlorines have been converted to fluorine, bromine, iodine, etc. A silicon halide,
(2) Germanium tetrachloride, methyl germanium trichloride, dimethyl germanium dichloride, trimethyl germanium chloride, ethyl germanium trichloride, diethyl germanium dichloride, triethyl germanium chloride, propyl germanium trichloride, dipropyl germanium dichloride, tripropyl germanium chloride, n- Butyl germanium trichloride, di-n-butyl germanium dichloride, tri-n-butyl germanium chloride, t-butyl germanium trichloride, di-t-butyl germanium dichloride, tri-t-butyl germanium chloride, amyl germanium trichloride, diamyl germanium dichloride, Triamyl germanium chloride Octylgermanium trichloride, dioctylgermanium dichloride, trioctylgermanium chloride, phenylgermanium trichloride, diphenylgermanium dichloride, triphenylgermanium chloride, toluylgermanium trichloride, ditolylgermanium dichloride, tritoluylgermanium chloride, benzylgermanium trichloride, dibenzyl Germanium dichloride, tribenzylgermanium chloride, cyclohexylgermanium trichloride, dicyclohexylgermanium dichloride, tricyclohexylgermanium chloride, vinylgermanium trichloride, divinylgermanium dichloride, trivinylgermanium chloride, Ali Trichlorogermane, bis (chloromethyl) dimethylgermane, chloromethyltrichlorogermane, t-butyldimethylchlorogermane, carboxyethyltrichlorogermane, chloromethyltrimethylgermane, dichloromethyltrimethylgermane, 3-chloropropyltrichlorogermane, phenyldimethylchlorogermane, Germanium halides such as 3- (trichlorogermyl) propionyl chloride, and compounds in which all or part of these chlorines have been changed to fluorine, bromine, and iodine;
(3) tin tetrachloride, diethyldichlorosilane, dimethyltin dichloride, trimethyltin chloride, ethyltin trichloride, diethyltin dichloride, triethyltin chloride, propyltin trichloride, dipropyltin dichloride, tripropyltin chloride, n-butyltin Trichloride, di-n-butyltin dichloride, tri-n-butyltin chloride, t-butyltin trichloride, di-t-butyltin dichloride, tri-t-butyltin chloride, amyltin trichloride, diamyltin dichloride, triamyltin chloride, octyltin Trichloride, dioctyltin dichloride, trioctyltin chloride, phenyltin trichloride, diphenyltin dichloride, triphenyl Zuchloride, toluyltin trichloride, ditolutintin dichloride, tritolutintin chloride, benzyltin trichloride, dibenzyltin dichloride, tribenzyltin chloride, cyclohexyltin trichloride, dicyclohexyltin dichloride, tricyclohexyltin chloride, vinyltin trichloride Chloride, divinyltin dichloride, trivinyltin chloride, butylchlorodihydroxytin, bis (2,4-pentadionate) dichlorotin, carbomethoxyethyltrichlorotin, chloromethyltrimethyltin, diallyldichlorotin, dibutylbutoxychlorotin, tri-n -Tin halides such as pentylchlorotin and compounds in which all or part of these chlorines have been converted to fluorine, bromine and iodine Monster,
(4) Antimony pentachloride, methylantimony tetrachloride, dimethylantimony trichloride, trimethylantimony dichloride, tetramethylantimony chloride, ethylantimony tetrachloride, diethylantimony trichloride, triethylantimony dichloride, tetraethylantimony chloride, butylantimony tetrachloride, dibutyl Antimony trichloride, tributylantimony dichloride, tetrabutylantimony chloride, phenylantimony tetrachloride, diphenylantimony trichloride, triphenylantimony dichloride, tetraphenylantimony chloride, and all or part of these chlorines to fluorine, bromine and iodine Antimony halides Monster,
(5) chlorides such as aluminum chloride, indium chloride, thallium chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, bismuth chloride, and compounds in which all or part of these chlorines have been converted to fluorine, bromine, and iodine; diphenylchloroboron; Phenyldichloroboron, diethylchlorogallium, dimethylchloroindium, diethylchlorothallium, diphenylchlorothallium, ethyldichlorophosphine, butyldichlorophosphine, triphenylphosphine dichloride, diphenylchloroarsenic, tetraphenylchloroarsenic, diphenyldichloroselenium, phenylchloroselenium, Compounds having halogen and hydrocarbon groups, such as diphenyldichlorotellurium, and compounds in which all or part of these chlorines have been converted to fluorine, bromine, and iodine, chlorophenol, dichlorophenol Knol, trichlorophenol, chloroaniline, dichloroaniline, chloronitrobenzene, dichloronitrobenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloroacetophenone, chlorotoluene, chloronitroaniline, chlorobenzyl cyanide, chlorobenzaldehyde, chlorobenzotrichloride, chloronaphthalene , Dichloronaphthalene, chlorothiophenol, dichlorothiophenol, methallyl chloride, benzyl chloride, benzyl chloride, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, chlorosuccinic acid, oxalic acid dichloride, triglycol dichloride, methanesulfonyl chloride, chlorobenzoic acid , Chlorosalicylic acid, 4,5-dichlorophthalic acid, 3,5-dichlorosalicyl , Isopropyl chloride, allyl chloride, epichlorohydrin, chloromethylthiirane, propylene chlorohydrin, chloranil, dichlorodicyanobenzoquinone, dichlorophen, dichloro-1,4-benzoquinone, dichlorobenzophenone, N-chlorophthalimide, 1,3- Halogen-substituted hydrocarbons such as dichloro-2-propanol, methyl 2,3-dichloropropionate, p-chlorobenzenesulfonic acid, ethyl 2-chloropropionate, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, benzoic acid chloride, and phthalic acid Chloride, isophthalic acid chloride, terephthalic acid chloride, methacrylic acid chloride, succinic acid chloride, fumaric acid chloride, nicotinic acid chloride, chloronicotinic acid chloride, oleic acid chloride Organic halides typified by acid chlorides such as chloride, benzoyl chloride, chlorobenzoyl chloride, and propionic acid chloride, and other halogen compounds in which all or part of these chlorines have been changed to fluorine, bromine, and iodine.
These polymerization modifiers may be used alone or in combination of two or more. Preferred among these are halides of silicon, germanium, tin and antimony. More preferred are chlorides of silicon, germanium, tin and antimony, and still more preferred are chlorides of germanium, tin and antimony having an alkyl group. Specific examples of the most preferred are dibutyltin dichloride, butyltin trichloride, dioctyltin dichloride, octyltin trichloride, dibutyldichlorogermanium, butyltrichlorogermanium, diphenyldichlorogermanium, phenyltrichlorogermanium, triphenylantimony dichloride.
The addition amount of the polymerization modifier is 0.0005 to 5.0 parts by weight, and preferably 0.0001 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the compounds (a) and (b). .
For the purpose of improving various properties such as oxidation resistance, weather resistance, dyeing properties, strength, and refractive index, it is also possible to carry out polymerization and curing by adding a compound capable of reacting partially or entirely with a compound of a composition component. In this case, a known polymerization catalyst can be separately added as necessary for the reaction.
[0029]
Compounds that can react with some or all of the components include epoxy compounds, iso (thio) cyanates, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, phenols, amines, vinyl compounds, allyl compounds, and acrylic compounds And methacrylic compounds. The following are typical examples of these.
(1) Manufactured by condensing epihalohydrin with polyepoxy compounds such as monoepoxy compounds such as ethylene oxide and propylene oxide, hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol ether, halogenated bisphenol A, and novolak resin. Phenolic epoxy compounds, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol Alcohols such as 1,3- and 1,4-cyclohexanediol, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A / ethylene oxide adducts, bisphenol A / propylene oxide adducts Alcohol-based epoxy compound produced by condensation of a compound and epihalohydrin, urethane-based epoxy compound produced from the above-mentioned alcohol and phenol compound and diisocyanate, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, Dimer acid, phthalic acid, iso, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, heptic acid, nadic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, trimellitic acid, benzase Glycidyl ester-based epoxy compounds, ethylenediamines, and glycidyl ester-based epoxy compounds produced by condensation of carboxylic acid compounds such as tetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid with epihalohydrin; 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1, 7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, bis- (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy) -2 , 2'-dimethylpropane, 1,2-, 1,3- or 1 4-bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminoethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4'-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, 1,4-bisaminopropylpiperazine, m- or p-phenylenediamine, 2,4- or 2,6-tolylenediamine, m- or p-xylylenediamine Amine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2- (4,4'-diaminodiphenyl) propane, N, N ' -Dimethylethylenediamine, N, N'-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N '-Dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N'-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,4- Diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N'-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N'-dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N'- Diethylethylenediamine, N, N'-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N'-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N'-diethyl-1,2-diaminobutane, N, N'- Diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2 , 6-dimethylpi Lazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) -methane, 1,2-di- (4-piperidyl) -ethane, 1,3-di- (4-piperidyl) -propane, 1,4 -Amine-based epoxy compounds produced by condensation of di- (4-piperidyl) -butane and epihalohydrin, bis (β-epoxypropyl) sulfide, bis (β-epoxypropyl) disulfide, bis (β-epoxypropylthio) methane , Bis (β-epoxypropyldithio) methane, 1,2-bis (β-epoxypropylthio) ethane, 1,3-bis (β-epoxypropylthio) propane, 1,2-bis (β-epoxypropylthio) ) Propane, 1- (β-epoxypropylthio) -2- (β-epoxypropylthiomethyl) propane, 1,4-bis (β-epoxypro Ruthio) butane, 1,3-bis (β-epoxypropylthio) butane, 1- (β-epoxypropylthio) -3- (β-epoxypropylthiomethyl) butane, 1,5-bis (β-epoxypropyl) Thio) pentane, 1- (β-epoxypropylthiomethyl) pentane, 1,6-bis (β-epoxypropylthio) hexane, 1- (β-epoxypropylthio)- 5- (β-epoxypropylthiomethyl) hexane, 1- (β-epoxypropylthio) -2-[(2-β-epoxypropylthioethyl) thio] ethane, 1- (β-epoxypropylthio) -2 -[[2- (2-β-epoxypropylthioethyl) thioethyl] thio] ethane, tetrakis (β-epoxypropylthiomethyl) methane, 1,1,1- Lis (β-epoxypropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β-epoxypropylthio) -2- (β-epoxypropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epoxypropylthio ) -2,4-bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epoxypropylthio) -2,2-bis (β-epoxypropylthiomethyl) -4-thiahexane, 5,6-tris (β-epoxypropylthio) -4- (β-epoxypropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epoxypropylthio) -4- (β-epoxypropylthiomethyl ) -3,6-Dithiaoctane, 1,8-bis (β-epoxypropylthio) -4,5bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane Tan, 1,8-bis (β-epoxypropylthio) -4,4-bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epoxypropylthio) -2, 4,5-tris (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epoxypropylthio) -2,5-bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6 -Dithiaoctane, 1,9-bis (β-epoxypropylthio) -5- (β-epoxypropylthiomethyl) -5-[(2-β-epoxypropylthioethyl) thiomethyl] -3,7-dithianonane, , 10-Bis (β-epoxypropylthio) -5,6-bis [(2-β-epoxypropylthioethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epoxy Propylthio) -4,8-bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epoxypropylthio) -5,7-bis (β-epoxypropyl Thiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epoxypropylthio) -5,7-[(2-β-epoxypropylthioethyl) thiomethyl] -3,6,9 -Trithiaundecane, 1,11-bis (β-epoxypropylthio) -4,7-bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,3 and 1,4- Bis (β-epoxypropylthio) cyclohexane, 1,3 and 1,4-bis (β-epoxypropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4- (β-epoxypropylthio) cyclohexyl Sil] methane, 2,2-bis [4- (β-epoxypropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epoxypropylthio) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (β-epoxypropylthiomethyl ) -1,4-Dithiane, 2,5-bis (β-epoxypropylthioethylthiomethyl) -1,4-dithiane, 1,3 and 1,4-bis (β-epoxypropylthio) benzene, 1, 3 and 1,4-bis (β-epoxypropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epoxypropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epoxypropylthio) phenyl] propane , Bis [4- (β-epoxypropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epoxypropylthio) phenyl] sulfone, 4,4 ′ Sulfur-containing epoxy compounds such as bis (β-epoxypropylthio) biphenyl and the like, 3,4-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexanedioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5 , 5-spiro-3,4-epoxycyclohexane-meta-dioxane, alicyclic epoxy compounds such as bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, cyclopentadiene epoxide, epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene, vinylcyclohexene epoxide Epoxy compounds produced by epoxidation of unsaturated compounds such as vinyl phenyl glycidyl ether, vinyl benzyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether Epoxy compounds having an unsaturated group such as, epoxy compounds such as,
(2) methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, iso-propyl isocyanate, n-butyl isocyanate, sec-butyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, octyl isocyanate, dodecyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, Monoisocyanates such as toluyl isocyanate, diethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane , Isophoro Diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) norbornene, 2,6-bis (isocyanatomethyl) decahydronaphthalene, 2,5-diisocyanato-1,4-dithiane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, lysine triisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 3- (2'-isocyanatocyclohexyl) propyl isocyanate, tris (phenylisocyanate) thiophosphate, isopropylidene bis (cyclohexyl isocyanate), 2,2'-bis (4-i Cyanatephenyl) propane, triphenylmethanetriisocyanate, bis (diisocyanatotolyl) phenylmethane, 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate-2,5-dimethoxyphenylamine, 3,3′-dimethoxybenzidine-4,4 '-Diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl, dicyclohexylmethane-4,4' -Diisocyanato, 1,1'-methylenebis (4-isocyanatobenzene), 1,1'-methylenebis (3-methyl-4-isocyanatobenzene), m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 1,3 -Bis (1-isocyanate-1-me Ethyl) benzene, 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (2-isocyanato-2-propyl) benzene, 2,6-bis (isocyanatomethyl) naphthalene, 1 , 5-Naphthalenediisocyanate, bis (isocyanatomethyl) tetrahydrodicyclopentadiene, bis (isocyanatomethyl) dicyclopentadiene, bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, bis (isocyanatomethyl) thiophene, 2,5-diisocyanatomethylnorbornene, bis ( (Isocyanatomethyl) adamantane, 3,4-diisocyanateselenophane, 2,6-diisocyanate-9-selenacyclocyclononane, bis (isocyanatomethyl) selenophane, 3,4-diisocyanate Polyisocyanates such as -2,5-diselenolan, dimer acid diisocyanate, and 1,3,5-tri (1-isocyanatohexyl) isocyanuric acid; dimers of these polyisocyanates by a Bullet-type reaction; Cyclic trimers of isocyanates and isocyanates such as adducts of these polyisocyanates and alcohols or thiols, and all or some of the isocyanate groups of the compounds having one or more isocyanate groups per molecule. Isothiocyanates in which has been changed to an isothiocyanate group,
(3) Carboxylic acids exemplified as a raw material to be reacted with epihalohydrin described in the epoxy compound of (1),
(4) Carboxylic anhydrides exemplified as the raw material to be reacted with the epihalohydrin described in the epoxy compound of (1),
(5) Phenols exemplified as a raw material to be reacted with epihalohydrin described in the epoxy compound of (1),
(6) amines exemplified as a raw material of a partner to be reacted with epihalohydrin described for the epoxy compound of (1),
(7) Vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl glycidyl ether, vinyl alcohol, methyl vinyl carbinol, ethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol Divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, tetramethylene glycol monovinyl ether, divinyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl phenyl sulfide, methyl vinyl ketone, divinyl dicarbonate, vinyl diglycol carbonate, vinylene carbonate, vinyl acetate, vinyl acetate, chloro Vinyl acrylate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, divinyl adipate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl bromide, vinyl iodide, vinyl phosphoric acid, Vinylurea, styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, stilbene, vinylphenol, 3-vinylbenzyl Alcohol, 4-vinylbenzyl alcohol, 2- (4-vinylphenylthio) ethanol, 2- (3-vinylphenylthio) ethanol, 2- (4-vinylbenzylthio) ethanol, 2- (3-vinylbenzylthio) Ethanol, 1,3-bis (4- (Vinylbenzylthio) -2-propanol, 1,3-bis (3-vinylbenzylthio) -2-propanol, 2,3-bis (4-vinylbenzylthio) -1-propanol, 2,3-bis (3 -Vinylbenzylthio) -1-propanol, cinnamyl alcohol, cinnamaldehyde, 1,3-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylphthalate, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4- Chlorostyrene, 3-chloromethylstyrene, 4-chloromethylstyrene, 4-aminostyrene, 3-cyanomethylstyrene, 4-cyanomethylstyrene, 4-vinylbiphenyl, 2,2'-divinylbiphenyl, 4,4'- Divinyl biphenyl, 2,2'-distyryl ether, 4,4'-distyryl ether , 2,2'-distyryl sulfide, 4,4'-distyryl sulfide, 2,2-bis (4-vinylphenyl) propane, bis (4-vinylphenyl) ether, 2,2-bis (4-vinyl Vinyl compounds such as roxyphenyl) propane,
(8) Allyl compounds in which some or all of the vinyl groups of the compounds exemplified as the vinyl compounds of (7) are replaced by allyl groups;
(9) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl acrylate, trimethylolpropane mono Acrylate, 2-hydroxyethyl isocyanurate monoacrylate, 2-hydroxyethyl isocyanurate diacrylate, 2-hydroxyethyl cyanurate monoacrylate, 2-hydroxyethyl cyanurate diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,3 -Butylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate Polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate Acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) Cyclohexyl] propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3-acryloxypropoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [ 4- (Acrylo (Poly-polyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol monoacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaacrylate of bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether Acrylic compounds such as hexaacrylate of bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether and bis (4-acryloylthiophenyl) sulfide;
(10) Methacryl compounds in which some or all of the acrylic groups of the compounds exemplified as the acrylic compounds in (9) are replaced by methacryl groups.
In the optical material manufacturing method of the present invention, it is of course possible to further improve the practicality of the obtained material by adding known antioxidants, bluing agents, ultraviolet absorbers, deodorants, and other additives. is there. When the optical material of the present invention is easily separated from the mold during polymerization, a known external and / or internal adhesion improving agent is added. It is also effective to add a property improver to improve the adhesiveness or mold releasability between the obtained optical material and the mold.
[0030]
Performing degassing on the resin composition in advance is preferable from the viewpoint of achieving high transparency of the optical material. The deaeration treatment is performed before, during or during mixing of the (a) compound, the (b) compound, the (c) compound, a compound capable of reacting with some or all of the components, a polymerization catalyst, a polymerization regulator, and an additive. Later, under reduced pressure. Preferably, it is performed under reduced pressure during or after mixing. The deaeration treatment is performed under reduced pressure of 0.001 to 50 torr for 1 minute to 24 hours at 0 ° C to 100 ° C. The degree of decompression is preferably 0.005 to 25 torr, more preferably 0.01 to 10 torr, and the degree of decompression may be varied in these ranges. The deaeration time is preferably from 5 minutes to 18 hours, more preferably from 10 minutes to 12 hours. The temperature at the time of deaeration is preferably 5 ° C to 80 ° C, more preferably 10 ° C to 60 ° C, and the temperature may be varied in these ranges. In the degassing treatment, renewing the interface of the resin composition by stirring, gas blowing, vibration by ultrasonic waves or the like is a preferable operation for enhancing the degassing effect. The components removed by the degassing treatment are mainly dissolved gases such as hydrogen sulfide and low-boiling substances such as low-molecular-weight mercaptans, but the type is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. .
The method for producing the optical material will be described in detail below. (A) Compound, composition obtained by reacting compound (b) and compound (c), compound capable of reacting with some or all of the components, polymerization catalyst, polymerization regulator, adhesion improver or mold release Additives such as antioxidants, antioxidants, bluing agents, ultraviolet absorbers, deodorants, and various performance improving additives can be mixed in the same container at the same time, even if they are mixed simultaneously. Or several components may be separately mixed and then remixed in the same container. The raw materials, additives, and the like may be mixed in any order. Furthermore, two or more of the components may be mixed in advance after performing a preliminary reaction by the above-described method. Upon mixing, the set temperature, the time required for the mixing, etc. may be basically any conditions under which each component is sufficiently mixed, but an excessive temperature and time may cause an undesired reaction between each raw material and additive, Further, it is not appropriate, for example, because the viscosity increases and the casting operation becomes difficult. The mixing temperature should be in the range of -50 ° C to 100 ° C, the preferred temperature range is -30 ° C to 70 ° C, more preferably -5 ° C to 50 ° C. The mixing time is 1 minute to 12 hours, preferably 5 minutes to 10 hours, and most preferably about 5 minutes to 6 hours. Further, if necessary, the active energy rays may be cut off and mixed. Thereafter, the deaeration treatment may be performed by the above-described method. Further, by purifying the resin composition and / or each raw material before mixing with a filter having a pore size of about 0.05 to 10 μm to purify impurities and the like, it is possible to further improve the quality of the optical material of the present invention. Is also preferred. After pouring into a glass or metal mold, polymerization and curing are performed by an electric furnace, an active energy ray generator, or the like. The polymerization time is 0.1 to 100 hours, usually 1 to 48 hours, and the polymerization temperature is -10 to -10. 160 ° C, usually -10 to 140 ° C. The polymerization can be carried out by holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, raising the temperature from 0.1 ° C to 100 ° C / h, lowering the temperature from 0.1 ° C to 100 ° C / h, or a combination thereof. After the polymerization is completed, annealing the material at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 5 minutes to 5 hours is a preferable treatment for removing distortion of the optical material. Further, if necessary, surface treatment such as dyeing, hard coating, anti-reflection, anti-fogging property and impact resistance can be performed.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The consumption rate and turbidity of the compound (A) of the resin composition, and the refractive index, Abbe number, foreign matter, and transparency of the obtained optical material were evaluated by the following test methods.
(A) The consumption rate of the compound was calculated by analyzing the resin composition by liquid chromatography (GPC mode, RID detector), and assuming that before the reaction was 100%.
The liquid turbidity was evaluated by placing the resin composition in a 500 ml beaker, visually observing the composition, and evaluating the following criteria.
A: No solid is observed and the liquid is transparent
B: No clear solid is observed, but the liquid is opaque
C: A solid that is considered to be the compound (A) is observed.
The refractive index and Abbe number were measured at 25 ° C. using an Abbe refractometer.
The foreign substances were evaluated by observing a polymerized flat plate having a thickness of 10 mm visually and with an optical microscope, and based on the following criteria.
A: No foreign matter is observed visually and with an optical microscope
B: Foreign matter is not visually observed, but foreign matter is observed with an optical microscope.
C: A foreign substance considered to be the compound (A) is visually observed.
The transparency was evaluated by observing a polymerized flat plate having a thickness of 10 mm in a dark room under a fluorescent lamp against black paper as a background, and the following criteria.
A: I can't see the cloudy weather
B: Cloudy looks thin
C: Cloudiness is clearly visible
[0032]
Example 1
20 parts by weight of sulfur (hereinafter, referred to as a-1 compound) and 80 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide (hereinafter, referred to as b-1 compound) were mixed well at 65 ° C. to be uniform. Subsequently, 0.1 part by weight of trimethylthiourea (hereinafter referred to as c-1 compound) was added, and the mixture was reacted at 65 ° C. for 3 hours until the a-1 compound was consumed by 50%. Thereafter, 0.05 parts by weight of triethylbenzylammonium chloride and 0.2 parts by weight of di-n-butyltin dichloride were added to the obtained resin composition, and mixed well to make the composition uniform. The obtained resin composition was degassed at 1 torr for 1 hour at 20 ° C. The composition was poured into a 10 mm thick mold composed of two glass plates and a gasket, heated at 20 ° C. for 20 hours, then heated at 40 ° C. for 5 hours, and then heated at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised at a constant rate from 60 ° C. to 100 ° C. to 100 ° C. over 10 hours, and finally, the mixture was heated at 100 ° C. for 2 hours to polymerize and cure. After allowing to cool to room temperature, it was released from the mold to obtain a cured optical material. Table 1 shows the measurement results of the liquid turbidity of the resin composition, the refractive index, Abbe number, foreign matter, and transparency of the obtained optical material.
[0033]
Examples 2-3
Example 1 was repeated except that the composition and reaction conditions shown in Table 1 were used. The abbreviations of the compounds in the table are as follows.
c-2: zinc diethyldithiocarbamate
Table 1 shows the measurement results of the liquid turbidity of the resin composition, the refractive index, Abbe number, foreign matter, and transparency of the obtained optical material.
[0034]
Example 4
To a mixture of 70 parts by weight of bis (2-mercaptoethyl) sulfide and 30 parts by weight of m-xylylene diisocyanate was added 0.03 part by weight of di-n-butyltin dichloride, and reacted at 60 ° C. for 3 hours to obtain thiourethane (hereinafter referred to as c- 3 compounds). Next, 20 parts by weight of the a-1 compound and 80 parts by weight of the b-1 compound were mixed well at 65 ° C. to make uniform. Thereto, 1 part by weight of the c-3 compound was added and reacted at 60 ° C. for 1 hour until the a-1 compound was consumed by 60%. Thereafter, 0.05 parts by weight of triethylbenzylammonium chloride and 0.1 parts by weight of triphenylantimony dichloride were added to the obtained resin composition, and the mixture was mixed well and made uniform. The obtained resin composition was degassed at 1 torr for 1 hour at 20 ° C. The composition was poured into a 10 mm thick mold composed of two glass plates and a gasket, heated at 20 ° C. for 20 hours, then heated at 40 ° C. for 5 hours, and then heated at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised at a constant rate from 60 ° C. to 100 ° C. to 100 ° C. over 10 hours, and finally, the mixture was heated at 100 ° C. for 2 hours to polymerize and cure. After cooling to room temperature, it was released from the mold to obtain a cured optical material. Table 1 shows the measurement results of the liquid turbidity of the resin composition, the refractive index, Abbe number, foreign matter, and transparency of the obtained optical material.
[0035]
Example 5
Example 4 was repeated except that the composition and reaction conditions shown in Table 1 were changed. Table 1 shows the measurement results of the liquid turbidity of the resin composition, the refractive index, Abbe number, foreign matter, and transparency of the obtained optical material.
[0036]
Examples 6 to 12
Example 1 was repeated except that the composition and reaction conditions shown in Table 1 were used. The abbreviations of the compounds in the table are as follows.
a-2: Selenium sulfide
b-2: bis (β-epithiopropyl) disulfide
c-4: 2-mercapto-1-methylimidazole
c-5: tetrabutylphosphonium bromide
Table 1 shows the measurement results of the liquid turbidity of the resin composition, the refractive index, Abbe number, foreign matter, and transparency of the obtained optical material.
[0037]
Comparative Example 1
Example 6 was repeated except that no compound (C) was used. Since the compound (C) was not used, the compound (A) was not consumed at all and no reaction occurred. The liquid for the resin composition became turbid because the compound (A) was precipitated during degassing. Table 1 shows the measurement results of the refractive index, Abbe number, foreign matter, and transparency of the obtained optical material.
[0038]
Comparative Example 2
Example 6 was repeated except that no compound (A) was used. Since the compound (A) was not used, when the compound (B) and the compound (C) were mixed, rapid polymerization occurred, and no resin composition was obtained.
[0039]
Comparative Example 3
Example 6 was repeated except that the composition was changed as shown in Table 1. (C) Since the amount of the compound used exceeded the range of the present invention, the compound gelled during the reaction, and a resin composition could not be obtained.
[0040]
Comparative Example 4
Example 6 was repeated except that the composition was changed as shown in Table 1. Since the amount of the compound (C) used was less than the range of the present invention, the progress of the reaction was insufficient, and the resin composition became cloudy due to precipitation of the compound (A) during degassing. Table 1 shows the measurement results of the refractive index, Abbe number, foreign matter, and transparency of the obtained optical material.
[0041]
Comparative Example 5
Example 6 was repeated except that the reaction conditions shown in Table 1 were changed. (C) Since the amount of the compound used exceeded the range of the present invention, the compound gelled during the reaction, and a resin composition could not be obtained.
[0042]
Comparative Example 6
Example 6 was repeated except that the reaction conditions shown in Table 1 were changed. Since the amount of the compound (C) used was less than the range of the present invention, the progress of the reaction was insufficient, and in the resin composition, the compound (A) remained precipitated even after the reaction. Table 1 shows the measurement results of the refractive index, Abbe number, foreign matter, and transparency of the obtained optical material.
[0043]
[Table 1]
According to the composition obtained by reacting the compounds (a), (b) and (c) of the present invention, a high-refractive-index optical material having high transparency can be obtained.