JP2004188902A

JP2004188902A - Gas barrier laminated packaging material

Info

Publication number: JP2004188902A
Application number: JP2002362112A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kobayashi; 修小林; Kenjiro Kuroda; 健二郎黒田
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2004-07-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent gas barrier laminated packaging material which shows an excellent gas barrier ability both from the outer part to the inner part and from the inner part to the outer part, particularly, high gas barrier ability against steam and causes no problem upon wasting and incineration. <P>SOLUTION: A deposited thin layer of aluminum oxide, a gas barrier coating layer composed mainly of a water soluble polymer, a deposited thin layer of aluminum oxide and a gas barrier coating layer composed mainly of a water soluble polymer are laminated in this order on one surface of a transparent film to give a gas barrier laminated film A, and a deposited thin layer of silicone oxide and a gas barrier coating layer composed mainly of a water soluble polymer are laminated in this order on the other surface of the transparent film to give a gas barrier laminated film B, and then the transparent surface of the gas barrier laminated film B is laminated through an adhesive layer to the outer gas barrier coating surface of the gas barrier laminated film A, and further a sealant layer is laminated through an adhesive layer on the gas barrier coating surface of the gas barrier laminated film B. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬・医療品、その他各種工業部品等の包装分野で用いられる透明なガスバリア性積層包装材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品、医薬・医療品、その他各種工業部品等の包装分野では、包装した内容物を外部から侵入してくる酸素、水蒸気等による変質から防止する為、あるいは逆に、包装した内容物由来の各種ガス成分の外部への揮散を防止する為に高度なガスバリア性が要求される。そのため、前記ガスバリア性を付与させる為にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、あるいはポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのガスバリア性樹脂をコーティングしたフィルムやこれらの樹脂からなるフィルムを積層した積層フィルムが使用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ＰＶＡやＥＶＯＨを用いたガスバリア材は、ガスバリア性の温湿度依存性が大きく、高温又は高湿下においてガスバリア性が低下する。特に水蒸気バリア性の低下が著しく、内容物に多くの水分等を含む製品用としては不適である。また、ＰＶＤＣを用いたガスバリア材は湿度依存性は小さいが、高ガスバリア性を得ることは困難であり、加えて塩素を含むために焼却処理やリサイクル使用などの廃棄物処理の面で問題があった。
【０００４】
また、前記包装分野では、ガスバリア材としてアルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムなども用いられているが、これらは不透明で内容物の目視確認が出来ないこと、廃棄後の焼却処理においてアルミニウムが熔融して炉底に溜まり、焼却炉を傷めることなどの欠点があった。
【０００５】
そこで、これらの欠点を克服した包装用材料として、最近では透明な高分子材料からなる基材フィルム上に蒸着法などで無機化合物薄膜層を一層積層した積層フィルムが上市されているが、高ガスバリア性、特に高水蒸気バリア性を有するものはなかった。
【０００６】
本発明の課題は、透明で、外部から内部への優れたガスバリア性並びに内部から外部への優れたガスバリア性、特に高水蒸気バリア性を有し、かつ、廃棄焼却時に問題を起こさないガスバリア性積層包装材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、透明フィルムの一方の面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層したガスバリア性積層フィルムＡの外側のガスバリア性被膜層面に接着剤層を介して、透明フィルムの一方の面に酸化珪素の蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層したガスバリア性積層フィルムＢの透明フィルム面を積層し、前記ガスバリア性積層フィルムＢのガスバリア性被膜層面に接着剤層を介してシーラント層を積層した積層体からなることを特徴とするガスバリア性積層包装材料である。
【０００８】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記蒸着薄膜層の厚さが５〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とするガスバリア性積層包装材料である。
【０００９】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１または請求項２に係る発明において、前記ガスバリア性被膜層が水溶性高分子と、（ａ）一種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなることを特徴とするガスバリア性積層包装材料である。
【００１０】
【作用】
本発明によれば、透明フィルムの一方の面に厚さ５〜３００ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、水溶性高分子を主成分とするものからなるガスバリア性被膜層、厚さ５〜３００ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、水溶性高分子を主成分とするものからなるガスバリア性被膜層を順次積層したガスバリア性積層フィルムＡの外側のガスバリア性被膜層面に接着剤層を介して、透明フィルムの一方の面に厚さ５〜３００ｎｍの酸化珪素の蒸着薄膜層、水溶性高分子を主成分とするものからなるガスバリア性被膜層を順次積層したガスバリア性積層フィルムＢの透明フィルム面を積層し、さらに前記ガスバリア性積層フィルムＢのガスバリア性被膜層面に接着剤層を介してシーラント層を積層しているので、外側のガスバリア性積層フィルムＡが外部から内部への優れたガスバリア性を有し、内容物側に積層されているガスバリア性積層フィルムＢが内部から外部への優れたガスバリア性、特に高水蒸気バリア性を有する。さらに、アルミニウム箔を積層せず、塩素成分も含有していないので廃棄焼却時の種々の問題も発生しない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性積層包装材料を実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態を示すガスバリア性積層包装材料の側断面図であり、透明フィルム（１１）の片面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（１２）、ガスバリア性被膜層（１３）、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（１４）、ガスバリア性被膜層（１５）を順次積層したガスバリア性積層フィルムＡ（１０）のガスバリア性被膜層（１５）面に接着剤層（３０）を介して、透明フィルム（２１）の片面に酸化珪素の蒸着薄膜層（２２）、ガスバリア性被膜層（２３）を積層したガスバリア性積層フィルムＢ（２０）の透明フィルム（２１）面を積層し、さらに、ガスバリア性積層フィルムＢ（２０）のガスバリア性被膜層（２３）面に接着剤層（３１）を介して、シーラント層（４０）が積層されている。
【００１３】
前記透明フィルム（１１、２１）は無色透明な高分子材料からなり、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン（Ｎｙ）樹脂などの機械的強度、寸法安定性を有するものが好ましく、これらをフイルム状に加工、さらには二軸方向に延伸したものが用いられる。また、この透明フィルム（１１、２１）の表面に蒸着薄膜層の密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいてもよく、さらに薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００１４】
前記透明フィルム（１１、２１）の厚さは特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、他のフィルムを積層あるいは蒸着薄膜層を形成する場合の加工性等を考慮すると、５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００１５】
また、量産性を考慮すれば、連続的に蒸着薄膜層を形成できるように長尺状フィルムとすることが望ましい。
【００１６】
前記蒸着薄膜層（１２、１４）は酸化アルミニウムからなっており、蒸着薄膜層（２２）は酸化珪素からなっており、その積層方法は、アルミニウム金属又は酸化珪素を蒸発原材料にして、酸素ガス、炭酸ガスと不活性ガスなどとの混合ガスの存在下で薄膜形成を行う、いわゆる反応性蒸着法で積層させる方法が生産性の点から望ましい。
【００１７】
前記蒸着薄膜層（１２、１４、２２）の膜厚は５〜３００ｎｍの範囲内であることが望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が５ｎｍ以下であると透明フィルム（１１、２１）の全面に均一な薄膜が形成されないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを超えた場合は蒸着薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、蒸着薄膜に亀裂を生じる恐れがあるため良くない。
【００１８】
前記ガスバリア性被膜層（１３、１５、２３）は、より高いガスバリア性を付与するために蒸着薄膜層の上にさらに積層されるものであり、その成分は水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものであり、その成分の水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を積層して形成する。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を蒸着薄膜層の上に積層し、加熱乾燥し形成したものである。
【００１９】
前記ガスバリア性被膜層（１３、１５、２３）に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００２０】
また、前記塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ₄）あるいはこれらの混合物であっても良く、無水物でも水和物でも良い。
【００２１】
さらに、前記金属アルコキシドはテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物が好ましい。
【００２２】
前記ガスバリア性被膜層（１３、１５、２３）は、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いて積層する。乾燥後の被膜厚さが０．０１μｍ以上あればよいが、厚さが５０μｍを超えると膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００２３】
前記接着剤層（３０、３１）は、一般的にポリウレタン系接着剤を使用し、グラビアコート方式で積層する。塗布量は１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）である。
【００２４】
前記シーラント層（４０）は、透明な熱可塑性樹脂からなっており、例えば低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂などのエチレン系樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂などの選択が可能であり、また、これらのオレフィン系樹脂をグラフト重合などにより酸変成した変成ポリオレフィン樹脂も使用可能である。上述したポリオレフィン系樹脂の単体又は２種以上からなるブレンド物でもかまわない。前記樹脂を溶融押出して積層するか、あるいは前記樹脂のフィルムを積層する。厚みは２０〜１５０μｍの範囲である。
【００２５】
【実施例】
本発明のガスバリア性積層包装材料を具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
〈蒸着薄膜層の積層方法〉
真空成膜装置内に蒸着対象の長尺状のフィルムの巻き取りを装着し、そのフィルムを搬送しながら、蒸発原材料を電子線加熱方式で加熱蒸発させ、酸素ガス、炭酸ガスと不活性ガスなどとの混合ガスの存在下で、フィルム上に所定膜厚の蒸着薄膜層を形成させる。
【００２７】
〈ガスバリア性被膜層の塗布液の調整〉
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え、３０分攪拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ₂換算）の溶液とポリビニルアルコール３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコ−ルは重量％比で９０／１０）を重量％比で６０／４０に混合し、塗布液を調整した。
【００２８】
〈ガスバリア性被膜層の積層方法〉
コーター機に蒸着薄膜層を積層した長尺状の積層フィルムの巻き取りを装着し、その積層フィルムを搬送しながら、積層フィルムの蒸着薄膜層上に前記調整した塗布液をグラビアコート方式で塗布し、乾燥して所定厚みのガスバリア性被膜層を形成させる。
【００２９】
〈ガスバリア性積層フィルムＡの作成〉
透明フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を使用し、蒸発原材料として金属アルミニウムを使用して前記記載の各々の積層方法により、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２０ｎｍ）／ガスバリア性被膜層（０．５μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２０ｎｍ）／ガスバリア性被膜層（０．５μｍ）の五層構成のガスバリア性積層フィルムＡを作成した。
【００３０】
〈ガスバリア性積層フィルムＢ、Ｂ′の作成〉
透明フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を使用し、蒸発原材料として酸化珪素を使用して前記記載の各々の積層方法により、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／酸化珪素蒸着薄膜層（５０ｎｍ）／ガスバリア性被膜層（０．５μｍ）の三層構成のガスバリア性積層フィルムＢ、Ｂ′を作成した。
【００３１】
〈ガスバリア性積層フィルムＣの作成〉
透明フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を使用し、蒸発原材料として金属アルミニウムを使用して前記記載の各々の積層方法により、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２０ｎｍ）／ガスバリア性被膜層（０．５μｍ）の三層構成のガスバリア性積層フィルムＣを作成した。
【００３２】
〈実施例１〉
ドライラミネート機を用いて、前記作成したガスバリア性積層フィルムＡの外側のガスバリア性被膜層面に塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介してガスバリア性積層フィルムＢのＰＥＴフィルム面を積層し、更にガスバリア性積層フィルムＢのガスバリア性被膜層面に塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を積層して、本発明のガスバリア性積層包装材料を作成した。
【００３３】
〈比較例１〉
ドライラミネート機を用いて、ガスバリア性積層フィルムＡの外側のガスバリア性被膜層面に塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して、ガスバリア性積層フィルムＣのＰＥＴフィルム面を積層し、更にガスバリア性積層フィルムＣのガスバリア性被膜層面に塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を積層して、比較用のガスバリア性積層包装材料を作成した。
【００３４】
〈比較例２〉
ドライラミネート機を用いて、ガスバリア性積層フィルムＢのガスバリア性被膜層面に塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して、同一構成の他のガスバリア性積層フィルムＢ′のＰＥＴフィルム面を積層し、さらにガスバリア性積層フィルムＢ′のガスバリア性被膜層面に塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を積層して、比較用のガスバリア性積層包装材料を作成した。
【００３５】
〈比較例３〉
ドライラミネート機を用いて、ガスバリア性積層フィルムＡの外側のガスバリア性被膜層面に塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して、厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を積層して、比較用のガスバリア性積層包装材料を作成した。
【００３６】
〈比較例４〉
ドライラミネート機を用いて、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）の片面に塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して厚さ７μｍのアルミニウム箔を積層し、さらにアルミニウム箔の上に塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を積層して、比較用のガスバリア性積層包装材料を作成した。
【００３７】
〈評価〉
実施例１及び比較例１〜４で作成したガスバリア性積層包装材料の水蒸気透過率を以下の方法で測定して、外部から内部への水蒸気透過の有無を評価し、さらにそれらの積層包装材料を用いた袋にプリンター用のインク充填済カートリッジを収納して、以下の方法で保存テストを実施して、内部から外部へのインク揮発成分の透過の有無を評価すると共に、プリンター用インクカートリッジの包装の適否を判断する為に、その他の物性等についても総合評価した。その結果を表１、表２に示す。
（１）水蒸気透過率
モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＡＮＷ６）を用いて、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で各ガスバリア性積層包装材料の水蒸気透過率を測定した。
（２）保存テスト
（２−１）インク重量の経時変化
作成したガスバリア性積層包装材料で有効内寸法６９ｍｍ×１２５ｍｍのピロータイプの袋を作成し、その袋中にプリンター用のインク充填済カートリッジを収納し、密封シールしたものを、６０℃条件下で２９日間保存し、インク重量の経時変化を測定し、揮発性成分の蒸発率を算定した。
（２−２）接着強度の経時変化
作成したガスバリア性積層包装材料で有効内寸法６９ｍｍ×１２５ｍｍのピロータイプの袋を作成し、その袋中にプリンター用のインク充填済カートリッジを収納し、密封シールしたものを、６０℃の条件下で１５日間、３０日間保存し、保存前後の袋のシーラント層／アルミニウム箔又はガスバリア性被膜層間の接着強度の経時変化を測定した。測定方法は保存前後の袋を１５ｍｍ幅にスリットし、テンシロン型試験機でシーラント層／アルミニウム箔又はガスバリア性被膜層間の接着強度を９０度剥離で測定した。なお、測定条件は引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ中の雰囲気で行った。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
表１及び表２の結果から、実施例１のガスバリア性積層包装材料は水蒸気透過率も小さく、その積層包装材料を用いた袋内に収納したインク充填済カートリッジを６０℃、２９日間保存後のインクの揮発性成分の蒸発率も小さいことから、外部から内部へのガス透過並びに内部から外部へのガス透過が少ないが判明した。さらに、その積層包装材料を用いた袋の中にプリンター用のインキ充填済カートリッジを収納したものを、６０℃、３０日間保存後も袋のシーラント層／ガスバリア性被膜層間の接着強度の劣化が少なく、プリンター用インク充填済カートリッジの包装材料として適していることが判明した。一方、比較例１のガスバリア性積層包装材料は外部から内部へのガス透過も多く、内部から外部へのガス透過も多い。比較例２の積層包装材料は外部から内部へのガス透過は少ないが、内部から外部へのガス透過が実施例１のものに比べ多い。比較例３の積層包装材料は外部から内部へのガス透過が多く、内部から外部へのガス透過も多い。比較例４の積層包装材料は外部から内部へのガス透過及び内部から外部へのガス透過は０であるが、不透明であり、焼却性も悪く、さらに、その積層包装材料を用いた袋内にプリンター用のインク充填済カートリッジを収納し、６０℃で３０日間保存すると、インクの揮発性成分がアルミニウム箔と接着剤層間で滞留し、袋のシーラント層とアルミニウム箔間の接着強度が極端に低下してしまう問題が生ずる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性積層包装材料は、透明フィルムの一方の面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、水溶性高分子を主成分とするガスバリア性被膜層、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、水溶性高分子を主成分とするガスバリア性被膜層を積層したガスバリア性積層フィルムＡの外側のガスバリア性被膜層面に接着剤層を介して、透明フィルムの一方の面に酸化珪素の蒸着薄膜層、水溶性高分子を主成分とするガスバリア性被膜層を積層したガスバリア性積層フィルムＢの透明フィルム面を積層し、ガスバリア性積層フィルムＢのガスバリア性被膜層面に接着剤層を介してシーラント層を積層しているので、高透明で、腰があり、かつ、外部から内部への優れたガスバリア性と内部から外部への優れたガスバリア性、特に高水蒸気バリア性を備えており、アルミニウム箔を使用していないので廃棄後の焼却時も特に問題なく焼却できる。従って、食品分野、医薬・医療分野、その他工業部品分野で広く使用でき、特に近年、大量に流通しており、内部から外部への高いガスバリア性を必要とするプリンター用インクカートリッジの包装にも十分使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア性積層包装材料の一実施例の側断面図である。
【符号の説明】
１０…ガスバリア性積層フィルムＡ
１１…透明フィルム
１２，１４…酸化アルミニウムの蒸着薄膜層
１３，１５…ガスバリア性被膜層
２０…ガスバリア性積層フィルムＢ
２１…透明フィルム
２２…酸化珪素の蒸着薄膜層
２３…ガスバリア性被膜層
３０，３１…接着剤層
４０…シーラント層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transparent gas-barrier laminated packaging material used in the field of packaging foods, medical and medical products, and various other industrial components.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the packaging field of foods, pharmaceuticals and medical products, and various other industrial parts, in order to prevent the packaged contents from deteriorating due to oxygen, water vapor, etc. invading from the outside, or conversely, the packaging contents In order to prevent the various gas components from volatilizing to the outside, a high gas barrier property is required. Therefore, a film coated with a gas-barrier resin such as polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), or polyvinylidene chloride (PVDC) or a film made of these resins in order to impart the gas barrier property. Have been used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the gas barrier material using PVA or EVOH has a large gas barrier property depending on temperature and humidity, and the gas barrier property decreases at high temperature or high humidity. In particular, the water vapor barrier property is significantly reduced, and is not suitable for products containing a large amount of moisture and the like. In addition, although gas barrier materials using PVDC have low humidity dependence, it is difficult to obtain high gas barrier properties. In addition, since they contain chlorine, there is a problem in terms of waste treatment such as incineration and recycling. Was.
[0004]
In the packaging field, aluminum foil and aluminum vapor-deposited films are also used as gas barrier materials. However, these materials are opaque and the contents cannot be visually checked. There were drawbacks such as accumulation at the bottom and damage to the incinerator.
[0005]
Therefore, as a packaging material that overcomes these drawbacks, a laminated film in which an inorganic compound thin film layer is laminated on a base film made of a transparent polymer material by a vapor deposition method or the like has recently been put on the market. None, especially those having high water vapor barrier properties.
[0006]
The object of the present invention is to provide a gas barrier laminate which is transparent, has excellent gas barrier properties from the outside to the inside and excellent gas barrier properties from the inside to the outside, particularly has a high water vapor barrier property, and does not cause a problem at the time of waste incineration. To provide a packaging material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 of the present invention relates to a gas barrier laminated film A in which a deposited thin film layer of aluminum oxide, a gas barrier coating layer, a deposited thin film layer of aluminum oxide, and a gas barrier coating layer are sequentially laminated on one surface of a transparent film. Through the adhesive layer on the outer gas barrier coating layer surface of the outside, the transparent film surface of the gas barrier laminated film B in which a silicon oxide deposited thin film layer and the gas barrier coating layer are sequentially laminated on one surface of the transparent film, A gas barrier laminated packaging material comprising a laminate in which a sealant layer is laminated on the gas barrier coating layer surface of the gas barrier laminated film B via an adhesive layer.
[0008]
The invention according to claim 2 of the present invention is the gas barrier laminate packaging material according to claim 1, wherein the thickness of the vapor-deposited thin film layer is in the range of 5 to 300 nm.
[0009]
The invention according to claim 3 of the present invention is the invention according to

claim

1 or 2, wherein the gas barrier coating layer comprises a water-soluble polymer, (a) one or more metal alkoxides and a hydrolyzate thereof. (B) A gas barrier laminated packaging material comprising at least one of tin chloride.
[0010]
[Action]
According to the present invention, a vapor-deposited thin film layer of aluminum oxide having a thickness of 5 to 300 nm on one surface of a transparent film, a gas barrier coating layer composed mainly of a water-soluble polymer, and an oxidation film having a thickness of 5 to 300 nm One of a transparent film and an adhesive layer on the outer gas barrier coating layer surface of the gas barrier laminate film A in which a vapor-deposited thin film layer of aluminum and a gas barrier coating layer composed mainly of a water-soluble polymer are sequentially laminated. A transparent film surface of a gas barrier laminated film B in which a vapor-deposited thin film layer of silicon oxide having a thickness of 5 to 300 nm and a gas barrier film layer composed mainly of a water-soluble polymer are sequentially laminated on the surface of Since the sealant layer is laminated on the gas barrier coating layer surface of the gas barrier laminated film B via an adhesive layer, the outer gas barrier laminated film A has excellent gas barrier properties from the outside to the inside, the gas barrier laminate film B that is stacked on the contents side has excellent gas barrier properties, particularly high water vapor barrier properties from the inside to the outside. Further, since no aluminum foil is laminated and no chlorine component is contained, various problems at the time of waste incineration do not occur.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The gas barrier laminate packaging material of the present invention will be described in detail below according to embodiments.
[0012]
FIG. 1 is a side sectional view of a gas barrier laminated packaging material showing one embodiment of the present invention, in which a transparent thin film layer (12) of aluminum oxide, a gas barrier coating layer (13), A transparent layer is formed on the gas barrier coating layer (15) surface of the gas barrier laminate film A (10) in which an aluminum oxide vapor-deposited thin film layer (14) and a gas barrier coating layer (15) are sequentially laminated via an adhesive layer (30). A transparent film (21) surface of a gas barrier laminated film B (20) in which a vapor-deposited silicon oxide thin film layer (22) and a gas barrier film layer (23) are laminated on one surface of a film (21), A sealant layer (40) is laminated on the surface of the gas barrier coating layer (23) of the laminated film B (20) via an adhesive layer (31).
[0013]
The transparent films (11, 21) are made of a colorless and transparent polymer material, and preferably have mechanical strength and dimensional stability, such as polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), and nylon (Ny) resin. These are processed into a film shape and further stretched biaxially. Further, in order to improve the adhesion of the vapor-deposited thin film layer to the surface of the transparent film (11, 21), corona treatment, low-temperature plasma treatment, ion bombardment treatment may be performed as pretreatment, and furthermore, chemical treatment, A solvent treatment or the like may be performed.
[0014]
The thickness of the transparent film (11, 21) is not particularly limited. However, considering the suitability as a packaging material, the workability when laminating another film or forming a vapor-deposited thin film layer, and the like, it is 5 to 5. A range of 50 μm is preferred.
[0015]
Further, in consideration of mass productivity, it is desirable to use a long film so that a vapor-deposited thin film layer can be formed continuously.
[0016]
The deposited thin film layers (12, 14) are made of aluminum oxide, and the deposited thin film layer (22) is made of silicon oxide. A method of forming a thin film in the presence of a mixed gas of a carbon dioxide gas and an inert gas or the like, that is, a method of stacking by a so-called reactive vapor deposition method is desirable from the viewpoint of productivity.
[0017]
The thickness of the vapor-deposited thin film layers (12, 14, 22) is desirably in the range of 5 to 300 nm, and the value is appropriately selected. However, if the thickness is 5 nm or less, a uniform thin film may not be formed on the entire surface of the transparent film (11, 21), and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. On the other hand, when the thickness exceeds 300 nm, flexibility cannot be maintained in the deposited thin film, and the deposited thin film may be cracked due to external factors such as bending and pulling after the deposition, which is not preferable.
[0018]
The gas barrier coating layers (13, 15, 23) are further laminated on a vapor-deposited thin film layer in order to impart higher gas barrier properties, and the components are a water-soluble polymer and (a) 1 It contains at least one of at least one of a metal alkoxide and a hydrolyzate or (b) tin chloride, and is formed by laminating a coating agent mainly containing an aqueous solution or a mixed solution of water / alcohol of the component. A solution prepared by dissolving a water-soluble polymer and tin chloride in an aqueous (water or water / alcohol mixture) solvent, or a solution prepared by mixing a solution obtained by directly or previously hydrolyzing a metal alkoxide with the solution. And dried by heating.
[0019]
Examples of the water-soluble polymer used for the gas barrier coating layer (13, 15, 23) include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, and sodium alginate. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter, referred to as PVA) is used, the gas barrier property is most excellent. The PVA referred to here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. From the so-called partially saponified PVA in which acetic acid groups remain tens of percent to the completely saponified PVA in which only a few percent of acetic acid groups remain, PVA is used. Including, but not limited to.
[0020]
The tin chloride may be stannous chloride (SnCl ₂ ), stannic chloride (SnCl ₄ ) or a mixture thereof, and may be an anhydride or a hydrate.
[0021]
Further, the metal alkoxide is preferably tetraethoxysilane or triisopropoxyaluminum or a mixture thereof.
[0022]
The gas barrier coating layers (13, 15, 23) are laminated by a conventionally known means such as a commonly used dipping method, roll coating method, screen printing method, spraying method and the like. It is sufficient that the coating thickness after drying is 0.01 μm or more. However, if the thickness exceeds 50 μm, cracks are likely to occur in the film, so the range of 0.01 to 50 μm is preferable.
[0023]
The adhesive layers (30, 31) are generally laminated using a gravure coat method using a polyurethane-based adhesive. The coating amount is 1 to 5 g / m ² (dry state).
[0024]
The sealant layer (40) is made of a transparent thermoplastic resin, for example, low-density polyethylene resin, linear low-density polyethylene resin, medium-density polyethylene resin, high-density polyethylene resin, ethylene / α-olefin copolymer It is possible to select an ethylene resin such as a resin, a homopolypropylene resin, a propylene / ethylene random copolymer, a propylene / ethylene block copolymer, or a polypropylene resin such as a propylene / α-olefin copolymer, and A modified polyolefin resin obtained by acid-modifying these olefin resins by graft polymerization or the like can also be used. The polyolefin resin described above may be used alone or in a blend of two or more. The resin is melt-extruded and laminated, or the resin film is laminated. The thickness is in the range of 20-150 μm.
[0025]
【Example】
The gas barrier laminate packaging material of the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0026]
<Lamination method of evaporated thin film layer>
Evaporating raw materials are heated and evaporated by electron beam heating while transporting the film, and a long film of the evaporation target is mounted in a vacuum film forming apparatus, and oxygen gas, carbon dioxide gas, inert gas, etc. A vapor-deposited thin film layer having a predetermined thickness is formed on the film in the presence of a mixed gas of
[0027]
<Adjustment of coating solution for gas barrier coating layer>
89.6 g of 0.1N hydrochloric acid was added to 10.4 g of tetraethoxysilane, and the mixture was stirred for 30 minutes and hydrolyzed for a solid content of 3% by weight (in terms of SiO ₂ ) and a polyvinyl alcohol 3% by weight water / isopropyl alcohol solution (water / Isopropyl alcohol was mixed at a weight ratio of 90/10) to a coating ratio of 60/40 to prepare a coating solution.
[0028]
<Lamination method of gas barrier coating layer>
A coater machine is equipped with a roll of a long laminated film in which the vapor-deposited thin film layers are laminated, and while the laminated film is being conveyed, the above-prepared coating solution is applied to the vapor-deposited thin film layer of the laminated film by a gravure coating method. After drying, a gas barrier coating layer having a predetermined thickness is formed.
[0029]
<Preparation of gas barrier laminate film A>
As a transparent film, a biaxially stretched polyester film (PET film) having a thickness of 12 μm is used, and metallic aluminum is used as a raw material for evaporation. (20 nm) / gas barrier coating layer (0.5 μm) / aluminum oxide vapor-deposited thin film layer (20 nm) / gas barrier coating layer (0.5 μm).
[0030]
<Preparation of gas barrier laminated films B and B ′>
A biaxially stretched polyester film (PET film) having a thickness of 12 μm is used as a transparent film, and a silicon oxide film is used as an evaporation raw material. (50 nm) / Gas-barrier coating layers (0.5 μm) to form gas-barrier laminated films B and B ′ having a three-layer structure.
[0031]
<Preparation of gas barrier laminated film C>
As a transparent film, a biaxially stretched polyester film (PET film) having a thickness of 12 μm is used, and metallic aluminum is used as a raw material for evaporation. (20 nm) / gas barrier coating film layer (0.5 μm) to form a gas barrier laminate film C having a three-layer structure.
[0032]
<Example 1>
Using a dry laminator, the PET film surface of the gas barrier laminate film B was applied to the outer side of the gas barrier laminate film layer of the prepared gas barrier laminate film A via a polyurethane-based adhesive having a coating amount of 3 g / m ² (dry state). And a 40 μm thick unstretched polypropylene film (CPP film) is further laminated on the gas barrier coating layer surface of the gas barrier laminated film B via a polyurethane-based adhesive having a coating amount of 3 g / m ² (dry state). Thus, a gas-barrier laminated packaging material of the present invention was prepared.
[0033]
<Comparative Example 1>
Using a dry laminator, the PET film surface of the gas barrier laminate film C is laminated on the gas barrier coat layer surface outside the gas barrier laminate film A via a polyurethane adhesive having a coating amount of 3 g / m ² (dry state). Then, a non-stretched polypropylene film (CPP film) having a thickness of 40 μm was laminated on the gas barrier coating layer surface of the gas barrier laminate film C via a polyurethane-based adhesive having a coating amount of 3 g / m ² (dry state). Gas barrier laminate packaging material for use.
[0034]
<Comparative Example 2>
Using a dry laminator, a PET film of another gas barrier laminate film B ′ having the same configuration is applied to the gas barrier laminate film surface of the gas barrier laminate film B via a polyurethane-based adhesive having a coating amount of 3 g / m ² (dry state). The film surface is laminated, and a non-stretched polypropylene film (CPP film) having a thickness of 40 μm is coated on the gas barrier coating layer surface of the gas barrier laminated film B ′ via a polyurethane-based adhesive having a coating amount of 3 g / m ² (dry state). By laminating, a gas barrier laminate packaging material for comparison was prepared.
[0035]
<Comparative Example 3>
Using a dry laminating machine, a non-stretched polypropylene film (CPP film) having a thickness of 40 μm was applied to the outer surface of the gas barrier coating layer of the gas barrier laminated film A via a polyurethane-based adhesive having a coating amount of 3 g / m ² (dry state). ) Were laminated to prepare a gas barrier laminate packaging material for comparison.
[0036]
<Comparative Example 4>
Using a dry laminating machine, an aluminum foil having a thickness of 7 μm was laminated on one side of a biaxially stretched polyester film (PET film) having a thickness of 12 μm via a polyurethane adhesive having a coating amount of 3 g / m ² (dry state). Further, a non-stretched polypropylene film (CPP film) having a thickness of 40 μm is laminated on an aluminum foil via a polyurethane-based adhesive having a coating amount of 3 g / m ² (dry state) to obtain a gas barrier laminated packaging material for comparison. It was created.
[0037]
<Evaluation>
The water vapor transmission rate of the gas barrier laminate packaging material prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was measured by the following method to evaluate the presence or absence of water vapor transmission from the outside to the inside. Put the ink-filled cartridge for the printer in the bag used, conduct a storage test by the following method, evaluate whether or not the volatile components of the ink have passed from the inside to the outside, and package the ink cartridge for the printer. In order to judge the suitability of the above, other physical properties were also comprehensively evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
(1) Water Vapor Permeability Using a modern control company (MOCON PERMATRAN W6), the water vapor permeability of each gas barrier laminate packaging material was measured at 40 ° C. and 90% RH atmosphere.
(2) Storage test (2-1) Time-dependent change in ink weight A pillow-type bag having an effective inner size of 69 mm × 125 mm is prepared from the gas-barrier laminated packaging material thus prepared, and an ink-filled cartridge for a printer is placed in the bag. The stored and hermetically sealed ones were stored under the condition of 60 ° C. for 29 days, the change over time of the ink weight was measured, and the evaporation rate of volatile components was calculated.
(2-2) Time-dependent change in adhesive strength A pillow-type bag having an effective inner size of 69 mm x 125 mm is prepared from the gas-barrier laminated packaging material thus prepared, and an ink-filled cartridge for a printer is stored in the bag, and a hermetic seal is formed. The resultant was stored at 60 ° C. for 15 days and 30 days, and the change over time in the adhesive strength between the sealant layer / aluminum foil or the gas barrier coating layer of the bag before and after storage was measured. The measuring method was such that the bag before and after storage was slit to a width of 15 mm, and the adhesive strength between the sealant layer / aluminum foil or the gas barrier coating layer was measured at 90 ° peeling using a Tensilon type testing machine. The measurement was performed in an atmosphere at a pulling speed of 300 mm / min, a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
From the results in Tables 1 and 2, the gas-barrier laminated packaging material of Example 1 has a small water vapor transmission rate, and the ink-filled cartridge stored in a bag using the laminated packaging material was stored at 60 ° C. for 29 days. Since the evaporation rate of the volatile components of the ink was also small, it was found that gas permeation from outside to inside and gas permeation from inside to outside were small. Further, even after storing the ink-filled cartridge for a printer in a bag using the laminated packaging material, the adhesive strength between the sealant layer / gas barrier coating layer of the bag is not deteriorated even after storage at 60 ° C. for 30 days. It was found to be suitable as a packaging material for ink-filled cartridges for printers. On the other hand, the gas barrier laminate packaging material of Comparative Example 1 has a large amount of gas permeation from the outside to the inside and a large amount of gas permeation from the inside to the outside. The laminated packaging material of Comparative Example 2 has a small gas permeation from the outside to the inside, but has a larger gas permeation from the inside to the outside than that of Example 1. The laminated packaging material of Comparative Example 3 has a large amount of gas permeation from the outside to the inside, and a large amount of gas permeation from the inside to the outside. The laminated packaging material of Comparative Example 4 has no gas permeation from the outside to the inside and no gas permeation from the inside to the outside, but is opaque, has poor incineration properties, and is further packed in a bag using the laminated packaging material. When a printer-filled ink cartridge is stored and stored at 60 ° C for 30 days, the volatile components of the ink stay between the aluminum foil and the adhesive layer, and the adhesive strength between the sealant layer of the bag and the aluminum foil decreases extremely. Problem arises.
[0041]
【The invention's effect】
The gas barrier laminated packaging material of the present invention comprises a transparent thin film having a vapor-deposited thin film layer of aluminum oxide, a gas-barrier coating layer mainly composed of a water-soluble polymer, a vapor-deposited thin film layer of aluminum oxide, and a water-soluble polymer. On the outer surface of the gas barrier coating film layer having a gas barrier coating film A on which a gas barrier coating layer containing a main component is laminated, an adhesive layer is provided on the outer surface of the gas barrier coating film layer. Since the transparent film surface of the gas barrier laminate film B in which the gas barrier coat layer as the main component is laminated is laminated, and the sealant layer is laminated on the gas barrier coat layer surface of the gas barrier laminate film B via an adhesive layer, It is highly transparent, stiff, and has excellent gas barrier properties from the outside to the inside and excellent gas barrier properties from the inside to the outside, especially high water vapor barrier properties. And which, because it does not use the aluminum foil also at the time of the post-waste incineration can be incinerated without any particular problem. Therefore, it can be widely used in the food field, pharmaceutical / medical field, and other industrial parts fields, and in particular, has been widely distributed in recent years, and is sufficient for packaging ink cartridges for printers requiring high gas barrier properties from inside to outside. Can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view of one embodiment of a gas barrier laminated packaging material of the present invention.
[Explanation of symbols]
10. Gas barrier laminate film A
11 transparent film 12, 14 ... vapor-deposited thin film layer of aluminum oxide 13, 15 ... gas barrier coating layer 20 ... gas barrier laminated film B
21 transparent film 22 silicon oxide thin film layer 23 gas barrier coating layer 30, 31 adhesive layer 40 sealant layer

Claims

On one side of the transparent film, a vapor-deposited thin film layer of aluminum oxide, a gas-barrier coating layer, a vapor-deposited thin film layer of aluminum oxide, and a gas-barrier coating layer are sequentially laminated. Through which the transparent film surface of the gas barrier laminated film B, in which a silicon oxide deposited thin film layer and a gas barrier film layer are sequentially laminated on one surface of the transparent film, are laminated, and the gas barrier film layer surface of the gas barrier laminated film B is laminated. A gas-barrier laminated packaging material, comprising a laminate in which a sealant layer is laminated via an adhesive layer.

The gas-barrier laminated packaging material according to claim 1, wherein the thickness of the vapor-deposited thin film layer is in the range of 5 to 300 nm.

The gas barrier coating layer comprises a water-soluble polymer and at least one of (a) at least one metal alkoxide and a hydrolyzate thereof, and (b) tin chloride. 3. The gas-barrier laminated packaging material according to 2.