JP2004010736A

JP2004010736A - 発光素子材料およびそれを用いた発光素子

Info

Publication number: JP2004010736A
Application number: JP2002165293A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Murase; 村瀬　清一郎; Daisuke Kitazawa; 北澤　大輔; Takeshi Tominaga; 富永　剛
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2004-01-15

Abstract

【課題】熱的安定性に優れ、電気エネルギーの利用効率が高く、信頼性の高い発光素子を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるフロフラン誘導体を用いたことを特徴とする発光素子材料。

（ここで、Ａｒ^１およびＡｒ^２は同じでも異なっていてもよく、アリール基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子材料及び発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり注目を集めている。
【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが有機積層薄膜素子が高輝度に発光することを示して以来（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）２１，ｐ．９１３，１９８７）、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が可能であった。
【０００４】
また、発光層に種々の蛍光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。三原色の発光材料の中では緑色発光材料の研究が最も進んでおり、現在は赤色発光材料と青色発光材料において、特性向上を目指して鋭意研究がなされている。
【０００５】
この有機積層薄膜発光素子の構成については、上記の陽極／正孔輸送層／発光層／陰極の他に、電子輸送層を適宜設けたものが知られている。正孔輸送層とは陽極より注入された正孔を発光層に輸送する機能を有し、一方の電子輸送層は陰極より注入された電子を発光層に輸送する。これらの層を発光層と両極の間に挿入することにより、発光効率、耐久性が向上することが知られている。これらを用いた素子構成の例として、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／発光層／電子輸送層／陰極などが挙げられ、各層に適した有機化合物の研究が正孔輸送材料を中心に行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし従来、電子輸送材料はあまり研究されておらず、数少ない既存材料を用いても、発光材料と相互作用を起こす、もしくは電子輸送材料自体の発光が混在する等の理由で所望の発光色が得られなかったり、高効率発光が得られるものの耐久性が低い等の問題があった。例えば、特定のフェナントロリン誘導体は高効率発光を示すものの、長時間の通電により結晶化し、薄膜が白濁化する問題がある。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、熱的安定性に優れ、発光効率が高く、色純度に優れた発光素子を可能にする発光素子材料およびそれを用いた発光素子を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で表されるフロフラン誘導体を用いたことを特徴とする発光素子材料である。
【０００９】
【化３】

【００１０】
ここで、Ａｒ^１およびＡｒ^２は同じでも異なっていてもよく、アリール基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
【００１１】
さらに本発明は陽極と陰極の間に発光物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子において、素子が上記発光素子材料を含むことを特徴とする発光素子である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で表されるフロフラン誘導体（３，６−ジアリールフロ［３，４−ｃ］フラン−１，４−ジオン系化合物）について詳細に説明する。
【００１３】
【化４】

【００１４】
（ここで、Ａｒ^１およびＡｒ^２は同じでも異なっていてもよく、アリール基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００１５】
また、一般式（２）で表されるフロフラン誘導体（３，６−ジ（１−ナフチル）フロ［３，４−ｃ］フラン−１，４−ジオン系化合物）がより熱的安定性が高く、好ましい。
【００１６】
【化５】

【００１７】
（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^１４は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環基および脂肪族環基よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
これらの置換基の内、アルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、シクロアルキル基とは例えばシクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アラルキル基とは例えばベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素はいずれも無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルケニル基とは例えばビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、シクロアルケニル基とは例えばシクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセン基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルキニル基とは例えばアセチレニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルコキシ基とは例えばメトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルキルチオ基とはアルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。また、アリールエーテル基とは例えばフェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。また、アリールチオエーテル基とはアリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。また、アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、複素環基とは例えばフラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する環状構造基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ハロゲン原子とはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基とは例えばトリフルオロメチル基などように、前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の一部あるいは全部が、前述のハロゲンで置換されたものを示し、残りの部分は無置換でも置換されていてもかまわない。カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基には脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環などで置換されたものも含み、さらに脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環は無置換でも置換されていてもかまわない。シリル基とは例えばトリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。シロキサニル基とは例えばトリメチルシロキサニル基などのエーテル結合を介したケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。隣接置換基との間に形成される縮合環基および脂肪族環基とは、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１３とＲ^１４の部位で共役または非共役の縮合環を形成するものである。そしてこれら縮合環基は環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合してもよい。
【００１８】
一般式（１）のＸは酸素原子または硫黄原子を表すが、合成の容易さの点から酸素原子であることが望ましい。又、合成はやや難しいが、一般式（１）のＸの一方が酸素で他方が硫黄であっても、発明の効果を妨げない限り、構わない。一般式（１）の具体例として、以下の一般式（３ａ〜ｊ）、（４ａ〜ｇ）、（５ａ〜ｊ）（６ａ〜ｆ）で示されるようなものが挙げられる。
【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
一般式（１）で表される化合物は、以下の方法により合成することができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
フロフランの合成は、参考文献としてＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ（１９９６）第６７９頁などが挙げられる。例えば、３，６−ジアリールフロ［３，４−ｃ］フラン−１，４−ジオンはアリロイル酢酸エステルをヨウ素存在下で酸化的２量化し、続いて２５０℃にて真空加熱反応し、常法により処理することにより合成できる。
【００２５】
次に、本発明のフロフラン誘導体を発光素子材料として用いた発光素子について詳細に説明する。
【００２６】
前記発光素子とは、陽極と陰極の間に発光物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、この発光物質に本発明のフロフラン誘導体を含むものである。
【００２７】
陽極は、光を取り出せるように透明であれば特に限定されるものでないが、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマなどが好ましく、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／□以下の電極（ＩＴＯ基板等）であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の電極の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯ等の電極の厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、前記陽極を、製造工程中乃至は完成品となった後において、強度的に保持するように、前記陽極は基板に積層されていることが望ましく、特にガラス基板が望ましい。ガラス基板としてはソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ_２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用できる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えばプラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ等の電極膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００２８】
陰極は、電子を本有機物層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどがあげられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかし、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやマグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができるが、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能であることから特にこれらに限定されるものではない。更に電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層することが好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法も抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなど導通を取ることができれば特に制限されない。
【００２９】
尚、前記の通りの、陽極を透明電極として、こちらから入射光を取り入れる方式が、好ましい。これとは逆に陰極側を透明電極として、そちらから入射光を取り入れる方式も不可能ではないが、透明な陰極は限られているので、容易ではないものである。
【００３０】
本発明の発光素子に含まれる発光物質は自ら発光するもの（具体的には、発光材料が該当）、その発光を助けるもの（具体的には、正孔輸送材料、電子輸送材料などが該当）のいずれにも該当し、発光に関与している化合物を指すものである。また、本発明の発光素子は発光物質よりなる層により形成され、
１）発光層のみの単層形態
２）正孔輸送層／発光層の多層積層形態、
３）正孔輸送層／発光層／電子輸送層の多層積層形態、
４）　　　　　　発光層／電子輸送層の多層積層形態、
５）以上の組合わせ物質を一層に混合した形態
のいずれであってもよい。即ち、素子構成としては、上記２）〜４）の多層積層構造の他に１）および５）のように発光材料単独または発光材料と正孔輸送材料や電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。
【００３１】
本発明の発光素子においては、上記何れの形態においても、少なくともどれかの層に前記フロフラン誘導体が含まれるものであり、フロフラン誘導体は電子輸送材料として含まれていることが好ましいが、特に限定されるものではなく、上記発光物質のいずれに含まれていてもよく、一層もしくは複数層に含まれていてもよい。また、層全体に含まれていても、層の一部分に含まれていてもよい。本発明のフロフラン誘導体の好適な含有量は前記形態、層、組み合わされる他の材料に応じて様々であるが、電子輸送材料として用いられる場合は、好ましくは１０（より好ましくは３０、更に好ましくは５０）重量％以上であり、ホスト材料として用いられる場合は、好ましくは１０（より好ましくは３０、更に好ましくは５０）重量％以上である。
【００３２】
正孔輸送層は正孔輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。正孔輸送材料としてはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましいが、素子作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００３３】
発光層は発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して１０重量％以下で用いることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着しても良い。
【００３４】
発光材料としては所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。高輝度発光を得るためには、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、トラキセン、フルオレン、インデン、９，９’−スピロビフルオレンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体などのキノリノール金属錯体、ビピリジン金属錯体、ローダミン金属錯体、アゾメチン金属錯体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体、ピロメテン誘導体、メロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ピロメテン化合物およびその金属錯体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）に代表されるイリジウムや白金を中心金属としたリン光性金属錯体などが好適に用いることができる。
【００３５】
また、本発明のフロフラン誘導体も蛍光を有することから同様に発光材料として用いることができる。
【００３６】
電子輸送層とは陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することを司る層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が発光層において再結合せずに陰極側へそのまま流れるのを、電子輸送材料が効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送材料の電子輸送能力がそれ程高くなくても、電子輸送能力が高い電子輸送材料と同等に発光効率向上効果を有する。したがって、本発明における電子輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。
【００３７】
本発明における電子輸送材料には一般式（１）で表されるフロフラン誘導体が好適に用いられる。
【００３８】
さらに、長時間にわたって安定な発光を得るためには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フロフラン誘導体の中でも一般式（２）で表されるフロフラン誘導体をより好ましい例としてあげることができる。
【００３９】
電子輸送材料はフロフラン誘導体一種のみに限る必要はなく、複数の前記化合物を混合して用いたり、既知の電子輸送材料の一種類以上を前記化合物と混合して用いてもよい。既知の電子輸送材料としては特に限定されるものではないが、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送する、あるいは陽極からの正孔の移動を効率よく阻止できることが望ましく、具体的には８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン、クマリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、芳香族リンオキサイドなどがあげられる。
【００４０】
以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層は単独または二種類以上の材料を積層、混合するか、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【００４１】
発光物質の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。
【００４２】
電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
【００４３】
本発明におけるマトリクスとは、表示のための画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００４４】
本発明におけるセグメントタイプとは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００４５】
本発明の発光素子はバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本発明における発光素子を用いたバックライトは薄型、軽量が特徴になる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
３，６−ジ（４−トリル）フロ［３，４−ｃ］フラン−１，４−ジオン（前記一般式（３ｂ）参照）の合成方法
エーテル１００ｍｌ中に、ナトリウム６ｇを入れ、４−メチルベンゾイル酢酸エチル５０ｇを滴下し、室温で２４時間反応させた。ヨウ素３３ｇを少しずつ加え、さらに２４時間撹拌した。飽和亜硫酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを加え１２時間撹拌した後、固体をろ別し、エーテル層をエバポレートした。エタノールで再結晶後、真空乾燥して得られた白色粉末１８．２ｇを２５０℃に加熱し反応させた。室温に冷却後、エタノールを３０ｍｌ加え、１時間加熱環流した。冷却後ろ過し、エタノールで洗浄後真空乾燥し、オレンジ色結晶の３，６−ジ（４−トリル）フロ［３，４−ｃ］フラン−１，４−ジオン１．７ｇを得た。得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３（ｄ＝ｐｐｍ））：７．５３−７．６３（ｍ，　６Ｈ），　８．２８（ｄｄ，　４Ｈ）
ついで、３，６−ジ（４−トリル）フロ［３，４−ｃ］フラン−１，４−ジオンを用いた発光素子を次のように作製した。ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子株式会社製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”（フルウチ化学株式会社製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。素子を作製する直前に、この基板を１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０^−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを１０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを５０ｎｍ蒸着した。次に発光材料として、トリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を２５ｎｍの厚さに積層した。次に電子輸送材料として、前述の３，６−ジ（４−トリル）フロ［３，４−ｃ］フラン−１，４−ジオンを２５ｎｍの厚さに積層した。次にリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子からは、発光波長５３０ｎｍ、輝度１８０００カンデラ／平方メートルの高輝度緑色発光が得られた。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、７００時間で７０％以上の輝度を保持した。
【００４８】
また、この発光素子を真空セル内で１ｍＡパルス駆動（Ｄｕｔｙ比１／６０、パルス時の電流値６０ｍＡ）させたところ、良好な発光が確認された。
【００４９】
実施例２
電子輸送材料として３，６−ジ（１−ナフチル）フロ［３，４−ｃ］フラン−１，４−ジオン（前記一般式（４ｇ）参照）を用いた他は実施例１と全く同様にして発光素子を作成した。この発光素子からは、発光波長５３０ｎｍ、輝度２５０００カンデラ／平方メートルの高輝度緑色発光が得られた。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、１０００時間で７０％以上の輝度を保持した。
【００５０】
比較例１
電子輸送材料として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＴＣＰＮ）を用いた他は実施例１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子の耐久性は著しく短く、１００時間で輝度が半減した。
【００５１】
実施例３
発光材料として、ホスト材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を、ゲスト材料として４−（ジシアノメチレン）−２−ｔブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）をドープ濃度が２％になるように用いた他は実施例１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光波長６３０ｎｍ、輝度６０００カンデラ／平方メートルの高輝度赤橙色発光が得られた。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、１０００時間で７０％以上の輝度を保持した。
【００５２】
実施例４
ホスト材料として、４，４’−ビス（ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を用いた他は実施例１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光波長４６０ｎｍ、輝度８０００カンデラ／平方メートルの高輝度青色発光が得られた。
【００５３】
比較例２
電子輸送材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を用いた他は実施例３と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは発光材料からの発光に加えて電子輸送材料からの緑色発光が観察され、色純度が著しく悪かった。
【００５４】
実施例５
ホスト材料として、１，４−ジケト−２，５−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ビス（４−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを、ゲスト材料として４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラ（４−ｎ−ブチルフェニル）−８−フェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセンをドープ濃度が１％になるように用いた他は実施例１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光波長６１７ｎｍ、輝度１２０００カンデラ／平方メートルの高輝度赤色発光が得られた。
【００５５】
比較例３
電子輸送材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を用いた他は実施例５と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは発光材料からの赤色発光に加えて電子輸送材料からの緑色発光が観察され、色純度が著しく悪かった。
【００５６】
実施例６
発光材料として３，６−ジ（４−トリル）フロ［３，４−ｃ］フラン−１，４−ジオンを用いた他は実施例１と全く同様にして発光素子を作成した。この発光素子からは、発光波長５６０ｎｍ、輝度４０００カンデラ／平方メートルの高輝度黄色発光が得られた。
【００５７】
実施例７
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子株式会社製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、フォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μｍ）まで広げてある。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”（フルウチ化学株式会社製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。素子を作製する直前に、この基板を１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを１０ｎｍ、正孔輸送材料として４，４’−ビス（Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを６０ｎｍ蒸着し、発光材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体を２５ｎｍの厚さに蒸着した。次に電子輸送材料として、３，６−ジ（４−トリル）フロ［３，４−ｃ］フラン−１，４−ジオンを２５ｎｍの厚さに積層した。ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値である。次に厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍの開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、熱的安定性に優れ、電気エネルギーの利用効率が高く、信頼性の高い発光素子を提供できるものである。

Claims

一般式（１）で表されるフロフラン誘導体を用いたことを特徴とする発光素子材料。

（ここで、Ａｒ^１およびＡｒ^２は同じでも異なっていてもよく、アリール基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
フロフラン誘導体が一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の発光素子材料。

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^１４は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、ハロアルカル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環基および脂肪族環基よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
陽極と陰極の間に発光物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素子が請求項１記載の発光素子材料を含むことを特徴とする発光素子。
該発光素子材料が発光材料であることを特徴とする請求項３記載の発光素子。
該発光素子材料が電子輸送材料であることを特徴とする請求項３記載の発光素子。
該発光素子がマトリクスおよび／またはセグメント方式によって表示するディスプレイを構成することを特徴とする請求項３記載の発光素子。