JP2003327580A - ２−（置換ベンゾイル）チアジン誘導体、その製造方法及び除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規な２−（置換ベンゾイル）チアジン誘導
体、その製造方法およびそれを有効成分として含有する
選択性除草剤を提供する。 【解決手段】4-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4-チアジン-3
(2)-オンと2-クロロ-4-メチルスルホニル安息香酸メチ
ルエステルとをブチルリチウムの存在下に反応させて2-
[2-クロロ-4-メチルスルホニルフェニル]カルボニル]-
5,6-ジヒドロ-4-メチル-1,4-チアジン-3(2H)-オールを
合成する。この化合物を有効成分とする除草剤は、重要
作物中の双子葉雑草および単子葉雑草を、発芽前または
発芽後に防除するのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な２−（置換
ベンゾイル）チアジン誘導体、その製造方法および該誘
導体を有効成分として含有する選択性除草剤に関するも
のであり、特に畑地用除草剤として有用な選択性除草剤
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、長年にわたる除草剤の研究開発の
中から多種多様な薬剤が実用化され、これら除草剤は雑
草防除作業の省力化や作物生産性向上に寄与してきた。

【０００３】近年においては、環境中の存在量を少なく
できる利点を持つような低薬量で確実な除草効果を示す
除草剤、環境条件の変化にかかわらず、作物と雑草間に
選択性を示す除草剤、二毛作で後作に薬害を生じない除
草剤など、優れた除草効果を示す除草剤に対する要望が
高い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な要望に応えることを課題としてなされたものであっ
て、本発明の目的は、上記のような優れた除草効果を示
す新規な化合物、その製造方法、およびその化合物を有
効成分とする新規な除草剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するような産業上有用な２−（置換ベンゾイ
ル）チアジン誘導体を見いだすべく種々研究を重ねた結
果、一連の２−（置換ベンゾイル）チアジン誘導体が高
い除草性を有することを見いだし、本発明を完成するに
至った。本発明の２−（置換ベンゾイル）チアジン誘導
体は、これまでに除草剤の有効成分として使用できると
の報告は見られない新規な化合物である。

【０００６】本発明は次の構成上の特徴を有する。第１
の発明は、下記式（Ｉ）で示される２−（置換ベンゾイ
ル）チアジン誘導体に関する。

【０００７】

【化６】 ［式中、Ｘ¹は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキ
シ基、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハ
ロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルコキシ基、Ｃ２〜
Ｃ６アルキルカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカル
ボニル基、１個または２個のＣ１〜Ｃ６アルキル基によ
り置換されていてもよいアミノカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ
６アルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ６のアルキルチオアルキル
基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基、またはＣ２〜Ｃ
６アルキルスルホニルアルキル基を表す。Ｘ²は、水素
原子、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコ
キシ基、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ６アルコキ
シ基、（Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ）Ｃ１〜Ｃ６アルコ
キシ基、（Ｃ１〜Ｃ６チオアルコキシ）Ｃ１〜Ｃ６アル
コキシ基、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯ−Ｌ−ＯＲ、−ＣＯＯ
−Ｌ−Ｒ¹、−ＣＯＯ−Ｍ、−ＣＯＯ−Ｌ−Ｍ、−ＣＯ
Ｏ−Ｌ−Ｏ−Ｌ−Ｒ¹、−ＣＯＯ−Ｌ−Ｓ（Ｏ）_m−Ｒ、
−ＣＯＮ（Ｒ²）（Ｒ³）、

【０００８】

【化７】 −ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＦ₃、−ＣＯ
Ｏ−Ｌ−Ｎ（Ｒ₂）（Ｒ₃）、−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＯ−Ｒ、
−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＯＯ−Ｒ、−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＮ、−Ｃ
ＯＯ−Ｌ−ＮＯ₂、−ＣＯＯＳi（Ｒ⁴）₃、−ＣＯＯ−Ｎ
＝Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）、

【０００９】

【化８】 −ＣＯＯ−Ｌ−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ、、−ＣＯＯ−Ｌ−Ｏ−
ＣＯ−Ｒ、−ＣＯＯ−Ｌ−Ｏ−Ｌ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯＯ−
Ｌ−Ｓi（Ｒ⁴）₃、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｒ、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−
Ｒ、−Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｒ、−Ｌ−Ｏ−Ｒ、−Ｌ−Ｏ−Ｌ−
ＯＲ⁷、−Ｌ−Ｏ−Ｍ、−Ｌ−Ｏ−Ｌ−Ｍ、−Ｌ−ＮＲ⁷
Ｒ⁸、−Ｌ−Ｏ−ＣＨ₂Ｐｈ、−Ｌ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ
Ｒ⁸、−Ｌ−ＣＮ、−Ｌ−Ｓ（Ｏ）_m−Ｒ、−Ｌ−Ｓ−Ｌ
−Ｏ−Ｒ⁸、−Ｌ−Ｏ−ＣＯＲ⁸、−Ｌ−Ｏ−ＳＯ₂Ｒ⁸、
−Ｌ−ＣＯＯＲ⁷、−ＣＨ＝ＣＨＯＲ ⁷、−Ｌ−Ｏ−Ｌ−
ＣＮ、または４個以下のイオウ原子、酸素原子または窒
素原子と１〜４個の炭素原子とが結合することによって
形成される３〜６員複素環基を表す。

【００１０】（但し、上記式中、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ３アル
キル基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキレン基
を表し、Ｍは２個以下のイオウ原子または酸素原子をと
１〜４個の炭素原子とが結合することによって形成され
る３〜６員複素環基を表し、Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ
６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ
８シクロアルキルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル
基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル
基、Ｃ３〜Ｃ８ハロシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６ハロ
アルキニル基、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル基、または、
Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基もしく
はＣ１〜Ｃ３アルコキシ基で置換されていてもよいフェ
ニル基を表し、Ｒ¹はＣ１〜Ｃ３アルキル基、ハロゲン
原子、ニトロ基またはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基で置換さ
れていてもよいフェニル基を表し、Ｒ²およびＲ³は、そ
れぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３
〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルア
ルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルキ
ニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアル
キル基、Ｃ３〜Ｃ８ハロシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６
ハロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル基、また
は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基も
しくはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基で置換されていてもよい
フェニル基を表し、Ｒ⁴は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基を表
し、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれＣ１〜Ｃ３アルキル基をし、Ｒ⁷は水素原子または
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ⁸はＣ１〜Ｃ６アルキ
ル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍは０〜２の整
数を表し、ｎは４〜６の整数を表す。） Ｘ³は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ
３アルコキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ま
たは−Ｓ（Ｏ）_mＲ⁹を表す。（但し、Ｒ⁹はＣ１〜Ｃ３
アルキル基またはＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基を表す。ｍ
は０〜２の整数を表す。） Ｘ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ
基、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５アル
コキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基または−Ｓ（Ｏ）_m−Ｒ¹⁰基を表す。
（但し、Ｒ¹⁰はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、ｍは前記
と同様の意味を表す。） Ｘ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
基またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表す。Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ
³およびＹ⁴は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４
アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、またはベンジル
基を表す。

【００１１】Ｙ⁵は、水素原子、ハロゲン原子で置換さ
れていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子で
置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルケニル基、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキニル
基、シアノメチル基、または、置換基として１〜５個の
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アル
コキシ基もしくはニトロ基を含んでもよいベンジル基を
表す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子で置換されていて
もよいＣ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子で置換され
ていてもよいＣ１〜Ｃ６アルケニル基、ハロゲン原子で
置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキニル基、シアノ
メチル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹¹（但し、Ｒ¹¹は、Ｃ１〜Ｃ
６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６ア
ルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハ
ロアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキニル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基およびトリフルオロメチル基から選ば
れた１個または２個以上の同一もしくは相異なる置換基
で置換されていてもよいフェニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキ
ル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、または水酸基を表
す。）、−Ｓ（Ｏ）₂Ｒ¹¹ （但し、Ｒ¹¹は前記と同様の
意味を表す。）、または置換基として１〜５個のハロゲ
ン原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ
基、またはニトロ基を含んでもよいベンジル基を表
す。］ 第２の発明は、下記の反応式によって式（Ｉ）で示され
る２−（置換ベンゾイル）チアジン誘導体を製造する方
法に関するものであって、下記式（II）で示されるチア
ジン化合物と下記式（III）で示される安息香酸エステ
ルとをルイス塩基の存在下で反応させることを特徴とす
る。

【００１２】

【化９】 （式中、Ｅはアルキル基を表し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、
Ｘ⁵、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ ⁴、Ｙ⁵およびＺは、それぞれ前
記と同様の意味を表す。） 第３の発明は、上記式（Ｉ）で示される２−（置換ベン
ゾイル）チアジン誘導体を有効成分として含有する除草
剤に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の上記式（Ｉ）で示される２−（置換ベンゾイ
ル）チアジン誘導体において、置換基Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、
Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵及びＺは上記に定
義したものであるが、置換基Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵
およびＺとしては以下の置換基が好ましいものとしてあ
げられる。なお、以下の置換基において、Ｍｅはメチル
基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル
基、Ａｍはアミル基、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニ
ル基を意味する。

【００１４】Ｘ¹：Ｍｅ、Ｅｔ、n-Ｐｒ、i-Ｐｒ、n-Ｂ
ｕ、i-Ｂｕ、s-Ｂｕ、t-Ｂｕ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−n-
Ｐｒ、Ｏ−i-Ｐｒ、Ｏ−n-Ｂｕ、Ｏ−i-Ｂｕ、Ｏ−s-Ｂ
ｕ、Ｏ−t-Ｂｕ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、ＣＮ、
ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＦ₃、ＣＨ ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂Ｃｌ、Ｃ
Ｃｌ₃、ＣＨＣｌＭｅ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨＣｌＣＨ₂
Ｃｌ、ＣＨ₂Ｂｒ、ＣＨＢｒＭｅ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ、Ｃ
Ｈ₂ＯＭｅ、ＣＨ₂ＯＥｔ、ＣＨ₂Ｏ−n-Ｐｒ、ＣＨ₂Ｏ−
i-Ｐｒ、ＣＨ₂Ｏ−n-Ｂｕ、ＣＨ₂Ｏ−i-Ｂｕ、ＣＨ₂Ｏ
−s-Ｂｕ、ＣＨ₂Ｏ−t-Ｂｕ、ＣＨＭｅＯＭｅ、ＣＨＭ
ｅＯＥｔ、ＣＨＭｅＯ−n-Ｐｒ、ＣＨＭｅＯ−i-Ｐｒ、
ＣＨＭｅＯ−n-Ｂｕ、ＣＨＭｅＯ−i-Ｂｕ、ＣＨＭｅＯ
−s-Ｂｕ、ＣＨＭｅＯ−t-Ｂｕ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅ、Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＥｔ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−i-Ｐｒ、ＣＯＭｅ、Ｃ
ＯＥｔ、ＣＯ−n-Ｐｒ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＥｔ、ＣＯ
Ｏ−i-Ｐｒ、ＣＯＮＨＭｅ、ＣＯＮＨＥｔ、ＣＯＮＭｅ
₂、ＣＯＮＥｔ₂、ＣＯＮＥｔＭｅ、ＯＣＨＦ₂、ＯＣ
Ｆ₃、ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＳＭｅ、ＳＥｔ、ＣＨ₂ＳＭｅ、Ｃ
Ｈ₂ＳＥｔ、ＣＨＭｅＳＭｅ、ＣＨＭｅＳＥｔ。

【００１５】Ｘ²：ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＯＭｅ、ＣＨ₂ＯＥ
ｔ、ＣＨ₂Ｏ−n-Ｐｒ、ＣＨ₂Ｏ−i-Ｐｒ、ＣＨ₂Ｏ−n-
Ｂｕ、ＣＨ₂Ｏ−i-Ｂｕ、ＣＨ₂Ｏ−s-Ｂｕ、ＣＨ₂Ｏ−t
-Ｂｕ、ＣＨ₂Ｏ−n-Ａｍ、ＣＨ₂Ｏ−i-Ａｍ、ＣＨ₂Ｏ−
t-Ａｍ、

【００１６】

【化１０】 ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂
ＯＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＯＣＨＭｅＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＨ₂ＯＣＨ₂−ＣＣＨ、ＣＨ₂ＯＣＨＭｅ−ＣＣＨ、Ｃ
Ｈ₂ＯＣＭｅ₂−ＣＣＨ、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂Ｏ
ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ
Ｃｌ₃、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ、

【００１７】

【化１１】 ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＣｌ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＣｌ＝Ｃ
ＨＣｌ、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅ、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＥｔ、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−i-Ｐｒ、

【００１８】

【化１２】 ＣＨ₂ＯＰｈ，ＣＨ₂ＯＰｈ−4-Ｃｌ，ＣＨ₂ＯＰｈ−4-
ＮＯ₂，ＣＨ₂ＮＨＭｅ，ＣＨ₂ＮＨＥｔ、ＣＨ₂ＮＭ
ｅ₂、ＣＨ₂ＮＥｔ₂、ＣＨ₂ＮＥｔＭｅ、ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｐ
ｈ、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯＯＭｅ、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯＯＥ
ｔ、ＣＨ₂ＯＣＨＭｅＣＯＯＭｅ、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯＯ
−t-Ｂｕ、ＣＨ₂ＯＣＨＭｅＣＯＯＥｔ、ＣＨ₂ＣＮ、Ｃ
Ｈ₂ＳＭｅ、ＣＨ₂ＳＥｔ、ＣＨ₂Ｓ−n-Ｐｒ、ＣＨ₂Ｓ−
i-Ｐｒ、ＣＨ₂Ｓ−t-Ｂｕ、ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＨ₂ＳＣＨ₂−ＣＣＨ、

【００１９】

【化１３】 ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂ＳＯＭｅ、ＣＨ₂ＳＯＥ
ｔ、ＣＨ₂ＳＯ₂Ｍｅ、ＣＨ₂ＳＯ₂Ｅｔ、ＣＨ₂ＳＯ₂−n-
Ｐｒ、ＣＨ₂ＳＯ₂−i-Ｐｒ、ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭ
ｅ、ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＥｔ、ＣＨ₂ＳＰｈ、ＣＨ₂Ｏ
Ａｃ、ＣＨ₂ＯＣＯＥｔ、ＣＨ₂ＯＣＯ−n-Ｐｒ、ＣＨ₂
ＯＳＯ₂Ｍｅ、ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｅｔ、ＣＨ₂ＯＣＨ ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｎ、ＣＨＭｅＯＨ、ＣＨＭｅＯＭｅ、ＣＨＭｅＯＥｔ、
ＣＨＭｅＯ−n-Ｐｒ、ＣＨＭｅＯ−i-Ｐｒ、ＣＨＭｅＯ
−n-Ｂｕ、ＣＨＭｅＯ−i-Ｂｕ、ＣＨＭｅＯ−s-Ｂｕ、
ＣＨＭｅＯ−t-Ｂｕ、

【００２０】

【化１４】 ＣＨＭｅＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨＭｅＯＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ＣＨＭｅＯＣＨ₂‐ＣＣＨ、ＣＨＭｅＯＣＨ₂Ｃ
Ｆ₃、ＣＨＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨＭｅＯＣＨ₂ＣＣ
ｌ₃、ＣＨＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ,

【００２１】

【化１５】 ＣＨＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅ、ＣＨＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｅｔ、

【００２２】

【化１６】 ＣＨＭｅＯＰｈ、ＣＨＭｅＮＨＭｅ、ＣＨＭｅＮＭ
ｅ₂、ＣＨＭｅＮＥｔ₂、ＣＨＭｅＯＣＨ₂ＣＯＯＭｅ、
ＣＨＭｅＯＣＨ₂ＣＯＯＥｔ、ＣＨＭｅＯＣＨＭｅＣＯ
ＯＭｅ、ＣＨＭｅＣＮ、ＣＨＭｅＳＭｅ、ＣＨＭｅＳＥ
ｔ、ＣＨＭｅＳ−n-Ｐｒ、ＣＨＭｅＳ−i-Ｐｒ、ＣＨＭ
ｅＳＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨＭｅＳＣＨ₂‐ＣＣＨ,

【００２３】

【化１７】 ＣＨＭｅＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨＭｅＳＯＭｅ、ＣＨＭ
ｅＳＯＥｔ、ＣＨＭｅＳＯ₂Ｍｅ、ＣＨＭｅＳＯ₂Ｅｔ、
ＣＨＭｅＳＯ₂−i-Ｐｒ、ＣＨＭｅＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭ
ｅ、ＣＨＭｅＳＰｈ、ＣＨＭｅＯＡｃ、ＣＨＭｅＯＣＯ
Ｅｔ、ＣＨＭｅＯＳＯ₂Ｍｅ、ＣＨＭｅＯＳＯ₂Ｅｔ、Ｃ
ＨＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ、ＣＭｅ₂ＯＨ、ＣＭｅ₂ＯＭ
ｅ、ＣＭｅ₂ＯＥｔ、ＣＭｅ₂Ｏ−n-Ｐｒ、ＣＭｅ₂Ｏ−i
-Ｐｒ、ＣＭｅ ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＭｅ₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝
ＣＨ₂、ＣＭｅ₂ＯＣＨ₂−ＣＣＨ、ＣＭｅ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂
Ｃｌ、ＣＭｅ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅ、

【００２４】

【化１８】 ＣＭｅ₂ＮＨＭｅ、ＣＭｅ₂ＮＭｅ₂、ＣＭｅ₂ＯＣＨ₂Ｃ
ＯＯＭｅ、ＣＭｅ₂ＣＮ、ＣＭｅ₂ＳＭｅ、ＣＭｅ₂ＳＥ
ｔ、ＣＭｅ₂ＳＯ₂Ｍｅ、ＣＭｅ₂ＳＯ₂Ｅｔ、ＣＭｅ ₂Ｏ
Ａｃ、ＣＭｅ₂ＯＳＯ₂Ｍｅ、ＣＨ₂ＣＯＯＭｅ、ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＥｔ、ＣＨ₂ＣＯＯ−i-Ｐｒ、ＣＨＭｅＣＯＯＭ
ｅ、ＣＨＭｅＣＯＯＥｔ、ＣＨＭｅＣＯＯ−i-Ｐｒ、Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＯＯＭｅ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＥｔ、ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯ−i-Ｐｒ、ＣＨ＝ＣＨＯＭｅ、ＣＨ＝ＣＨＯ
Ｅｔ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＥｔ、ＣＯＯ
Ｈ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＥｔ、ＣＯＯ−n-Ｐｒ、ＣＯＯ
−i-Ｐｒ、ＣＯＯ−n-Ｂｕ、ＣＯＯ−s-Ｂｕ、ＣＯＯ−
i-Ｂｕ、ＣＯＯ−t-Ｂｕ、ＣＯＯ−i-Ａｍ、

【００２５】

【化１９】 ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＯＯＣＨ₂‐ＣＣＨ、ＣＯ
ＯＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＨ₂、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ、ＣＯＯ
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＯＯＣＨ₂Ｃ
Ｆ₃、ＣＯＯＣＨＭｅＣＨ₂Ｃｌ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＣｌ＝
ＣＨ₂、ＣＯＯＣＨ₂ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＯＯＣＨ₂Ｏ
Ｍｅ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＥ
ｔ、ＣＯＯＣＨ₂ＯＥｔ、ＣＯＯＣＨ₂ＳＭｅ、ＣＯＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＳＭｅ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＥｔ、ＣＯＯＣＨ
₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＯＯＣＨ ₂ＳＯＭｅ、ＣＯ
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯＭｅ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂
Ｃｌ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ、ＣＯＯＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｍｅ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｐｈ−4-
Ｍｅ、ＣＯＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅ、ＣＯＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＳＯ₂Ｍｅ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｅｔ、ＣＯＯＣ
Ｈ₂ＳＯ₂Ｍｅ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＮ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｎ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
ＨＭｅ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂、ＣＯＯＣＨ₂ＮＭｅ
₂、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＯ₂、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
Ｏ₂、ＣＯＯＣＨ₂ＯＨ、

【００２６】

【化２０】 ＣＯＯＣＨ₂ＣＯＭｅ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＯ−t-Ｂｕ、ＣＯ
ＯＣＨ₂ＣＯ−i-Ｐｒ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＯＰｈ、ＣＯＯＣ
Ｈ₂ＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＯＯＥｔ、ＣＯＯＣＨＭ
ｅＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＣＭｅ₂ＯＭｅ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ
₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−ＣＣ
Ｈ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰｈ、ＣＯＯＣＨ₂ＯＰｈ、Ｃ
ＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｐｈ、ＣＯＯＣＨ₂ＳｉＭｅ₃、
ＣＯＯＳｉＭｅ₃、ＣＯＯＳｉＥｔ₃、ＣＯＯＰｈ、ＣＯ
ＯＰｈ−4-Ｃｌ、ＣＯＯＰｈ−4-Ｍｅ、ＣＯＯＰｈ−4-
ＯＭｅ、ＣＯＯＰｈ−4-ＮＯ₂、ＣＯＯＣＨ₂Ｐｈ、ＣＯ
ＯＣＨ₂Ｐｈ−2-Ｃｌ、ＣＯＯＣＨ₂Ｐｈ−4-Ｃｌ、ＣＯ
ＯＣＨＭｅＰｈ、ＣＯＯＣＨ ₂ＣＨ₂Ｐｈ、

【００２７】

【化２１】 Ｃ（Ｏ）ＳＭｅ、Ｃ（Ｏ）ＳＥｔ、Ｃ（Ｏ）Ｓ−n-Ｐ
ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｓ−i-Ｐｒ、Ｃ（Ｏ）Ｓ−n-Ｂｕ、Ｃ
（Ｏ）Ｓ−i-Ｂｕ、Ｃ（Ｏ）Ｓ−s-Ｂｕ、Ｃ（Ｏ）Ｓ−
t-Ｂｕ、Ｃ（Ｓ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｓ）ＯＥｔ、Ｃ（Ｓ）Ｏ
−n-Ｐｒ、Ｃ（Ｓ）Ｏ−i-Ｐｒ、Ｃ（Ｓ）Ｏ−n-Ｂｕ、
Ｃ（Ｓ）Ｏ−i-Ｂｕ、Ｃ（Ｓ）Ｏ−s-Ｂｕ、Ｃ（Ｓ）Ｏ
−t-Ｂｕ、ＣＳＳＭｅ、ＣＳＳＥｔ、ＣＳＳ−n-Ｐｒ、
ＣＳＳ−i-Ｐｒ、ＣＯＮＨＭｅ、ＣＯＮＭｅ₂、ＣＯＮ
ＨＥｔ、ＣＯＮＥｔ₂、ＣＯＮＨ−n-Ｐｒ、ＣＯＮＨ−i
-Ｐｒ、ＣＯＮＨ−n-Ｂｕ、ＣＯＮＨ−i-Ｂｕ、ＣＯＮ
Ｈ−s-Ｂｕ、ＣＯＮＨ−t-Ｂｕ、ＣＯＮＨ−t-Ａｍ、Ｃ
ＯＮ（n-Ｐｒ）₂、ＣＯＮ（i-Ｐｒ）₂、ＣＯＮＨＰｈ、
ＣＯＮＨＰｈ−4-Ｍｅ、ＣＯＮＨＰｈ−4-ＮＯ₂、

【００２８】

【化２２】 ＣＯＮＭｅＯＭｅ、ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＯＮ
（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂、ＣＯＮＨＣＨ₂−ＣＣＨ、 Ｃ
ＯＮ（ＣＨ₂−ＣＣＨ）₂ 、ＣＯＮＭｅＰｈ、ＣＯＮＥ
ｔＰｈ、ＣＯＮ（Ｍｅ）Ｐｈ−4-Ｍｅ、ＣＯＮＨＳＯ₂
Ｍｅ、ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＦ₃、ＣＯＯＮ＝ＣＭｅ₂、

【００２９】

【化２３】 ＣＯＯＣＨ₂ＯＣＯＭｅ、ＣＯＯＣＨ₂ＯＣＯ−t-Ｂｕ。 Ｘ³：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ
−n-Ｐｒ、Ｏ−i-Ｐｒ、ＣＦ₃、ＣＮ、ＳＭｅ、ＳＯＭ
ｅ、ＳＯ₂Ｍｅ、ＳＣＦ₃、ＳＯＣＦ₃、ＳＯ₂ＣＦ₃。 Ｘ⁴：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ＮＯ₂、ＯＭｅ、
ＯＥｔ、Ｏ−n-Ｐｒ、Ｏ−i-Ｐｒ、ＣＦ₃、ＣＮ、ＳＭ
ｅ、ＳＯＭｅ、ＳＯ₂Ｍｅ、ＳＣＦ₃、ＳＯＣＦ₃、ＳＯ₂
ＣＦ₃。 Ｘ⁵：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ＮＯ₂、ＯＭｅ、
ＯＥｔ、Ｏ−n-Ｐｒ、Ｏ−i-Ｐｒ。 Ｚ：Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、n-Ｐｒ、i-Ｐｒ、n-Ｂｕ、i-Ｂ
ｕ、s-Ｂｕ、t-Ｂｕ、ＣＨ ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂ＣＦ₃、Ｃ
ＨＣｌＭｅ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ、ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ、Ｃ
Ｈ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ
ＨＭｅ、ＣＨ₂−ＣＣＨ、ＣＨ₂ＣＣｌ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂Ｃ
Ｎ、ＣＨ₂Ｐｈ、ＣＨ₂Ｐｈ−2-Ｃｌ、ＣＨ₂Ｐｈ−3-Ｃ
ｌ、ＣＨＰｈ−4-Ｃｌ、ＣＨ₂Ｐｈ−2-Ｍｅ、

【００３０】

【化２４】 ＣＨ₂Ｐｈ−2,4-Ｍｅ₂、ＣＨ₂Ｐｈ−4-Ｍｅ、ＣＨ₂Ｐｈ
−2-ＮＯ₂、ＣＨ₂Ｐｈ−3-ＣＦ₃、ＣＯＰｈ、ＣＯＰｈ
−4-Ｍｅ、ＣＯＰｈ−2-ＮＯ₂、ＣＯＰｈ−2,4-Ｃｌ₂、
Ａｃ、ＣＯＥｔ、ＣＯ−n-Ｐｒ、ＣＯ−i-Ｐｒ、ＣＯ−
n-Ｂｕ、ＣＯ−t-Ｂｕ、ＳＯ₂Ｍｅ、ＳＯ₂Ｅｔ、ＳＯ₂
ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＳＯ₂Ｐｈ、ＳＯ₂Ｐｈ−4-Ｍｅ、Ｓ
Ｏ₂Ｐｈ−4-Ｃｌ、ＳＯ₂Ｐｈ− 2,4-（ＮＯ₂）₂、ＳＯ₂
ＣＦ₃。

【００３１】本発明において、Ｚが水素原子で表わされ
る化合物の場合、金属塩または有機塩基との塩が容易に
形成され、それらの塩は、本発明の２−（置換ベンゾイ
ル）チアジン誘導体の範疇に包含される。金属塩を構成
する金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、リチウム、バリウム、マグネシウム、鉄、銅、ニッ
ケル、マンガンなどがあげられる。また、塩を構成する
有機塩基としては、メチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ノルマルプロピルアミン、ジノルマルプ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、ノルマルブチルアミン、イソブチルアミン、セカ
ンダリ-ブチルアミン、タ-シャリ-ブチルアミン、ピペ
リジン、ピロリジン、モルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、コリンなどがあげられる。

【００３２】本発明の２−（置換ベンゾイル）チアジン
誘導体の具体例を表１に示す。

【表１】

【００３３】次に、本発明の２−（置換ベンゾイル）チ
アジン誘導体の製造方法について説明する。上記式
（Ｉ）で示される２−（置換ベンゾイル）チアジン誘導
体は、ルイス塩基の存在下、式（II）で示されるチアジ
ン１モルと式（III）で示される安息香酸エステル０．
７〜１．５モルとを反応溶媒中で反応させることによっ
て製造することができる。

【００３４】この反応において使用するルイス塩基とし
ては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ベンジルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合
物類、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネ
シウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド
等の有機グリニャール試薬類、アルカリ金属の有機金属
化合物、グリニャール試薬と１価の銅塩から調製した有
機銅化合物類、リチウムジイソプロピルアミド等のアル
カリ金属アミド類、トリエチルアミン、ピリジン、４−
ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−
エン等の有機アミン類等があげられる。

【００３５】また、反応溶媒としては、塩化メチレン、
クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化
水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジオキサン等のエーテル類を使用することができ
る。本発明においては、好ましくは、塩基としてブチル
リチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等
を使用し、溶媒として、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、またはジオキサンが使用される。

【００３６】ルイス塩基として、リチウム化合物を用い
た場合には、下記の反応式に示すように、式（IV）で示
されるリチオ化されたチアジン化合物が形成され、それ
が式（III）で示される安息香酸エステルと反応して、
本発明の２−（置換ベンゾイル）チアジン誘導体が形成
される。

【化２５】

【００３７】上記反応において、リチオ化を行う場合、
その反応は通常０〜−７０℃、好ましくは−６０〜−７
０℃の範囲で行われる。次いで、安息香酸エステルを同
温度で作用させ、その後、１０〜５０℃、好ましくは２
０〜３０℃で反応させる。反応時間は、リチオ化は５〜
２０分、好ましくは１０から１５分程度であり、安息香
酸エステルを加えた後は1 〜１０ 時間、好ましくは、
３〜４時間である。

【００３８】本発明の式（Ｉ）で示される２−（置換ベ
ンゾイル）チアジン誘導体の原料について説明する。上
記式（II）で示されるチアジン化合物は、下記反応式に
従う既知の下記合成法によって合成することができる
（例えば、ＳＹＮＬＥＴＴ：９１５−９１６，（１９９
７）参照）。

【００３９】

【化２６】

【００４０】すなわち、上記式（II）で示されるチアジ
ン化合物は、１．０〜１．７当量、好ましくは１．５当
量のチオグリコール酸メチルと１．０当量の３−メチル
−２−オキサゾリドンとを、乾燥ｎ−プロピルアルコー
ル中、１．０〜１．５当量、好ましくは１．３当量の水
素化ナトリウムの存在下、１００〜１５０℃、好ましく
は１２０℃の温度で２〜１０時間、好ましくは６時間加
熱して反応することにより製造することができる。

【００４１】また、上記式（III）で示される安息香酸
エステルは、種々の既知の合成法により容易に合成する
ことが可能である（たとえば、特許第２７２５２７４号
公報、特許第２７３９７３８号公報、特許第２９５５２
８３号公報等参照）。

【００４２】ベンゼン環の置換基Ｘ³が−ＳＯ₂Ｍｅまた
は−ＳＯ₂Ｒ⁹で示される安息香酸エステルの場合につい
て例示すると、例えば、下記反応式（Ａ）〜（Ｄ）に示
す工程に従って合成することができる。

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】

【化２９】 （式中、Ｒ¹²は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、メチルチオエチル基、エチル
チオエチル基を表し、Ｒ¹³は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基を
表し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ⁴、Ｘ⁵、およびＥは、前記の意味を
有する。）

【００４５】反応式（Ａ）の場合は、４−メチルアニリ
ン類に、１．９７当量のジメチルジスルフィドの存在
下、１．３２当量の亜硝酸t-ブチルを室温下で７時間反
応させることにより４−メチルチオトルエン類を製造す
る（工程１）。得られた４−メチルチオトルエン類に、
水中加熱下、過剰の過マンガン酸カリウムを作用させる
ことにより４−メチルスルホニル安息香酸類を得る（工
程２）。次いでこの安息香酸類にチオニルクロライドを
作用させ、さらにアルコール類を作用させることによ
り、安息香酸クロライドを経由して４−メチルスルホニ
ル安息香酸エステル類が製造される（工程３）。

【００４６】反応式（Ｂ）の場合は、反応式（Ａ）の工
程1の場合と同様にしてアニリン類からメチルチオベン
ゼン類を得る（工程１）。次に、得られたメチルチオベ
ンゼン類からはフリーデルクラフト反応によってメチル
チオアセトフェノン類が誘導される（工程２）。得られ
たメチルチオアセトフェノン類からは、キング反応によ
りメチルチオ安息香酸類が誘導される（工程３）。さら
に、得られたメチルチオ安息香酸を酸化反応させてメチ
ルスルホニル安息香酸類を合成する（工程４）。このメ
チルスルホニル安息香酸類は、また、上記工程２で得ら
れたメチルチオアセトフェノン類をハロホルム反応させ
ることにより合成することもできる（工程５）。上記の
ようにして得られたメチルスルホニル安息香酸類から、
上記反応式（Ａ）の工程３の場合と同様にして、メチル
スルホニル安息香酸エステル類が誘導される（工程
６）。

【００４７】反応式（Ｃ）の場合は、メチルチオアニリ
ン類を亜硝酸ナトリウムによってジアゾ化し、次いでハ
ロゲン化銅を作用させてメチルチオハロゲン化ベンゼン
類を得る（工程１）。得られたメチルチオハロゲン化ベ
ンゼン類に、グリニヤー試薬、次いで炭酸ガスを作用さ
せて、メチルチオ安息香酸類を合成する（工程２）。メ
チルチオ安息香酸類は、また、次のようにして合成する
こともできる。すなわち、上記工程１で得られたメチル
チオハロゲン化ベンゼン類にシアノ化剤を作用させてメ
チルチオシアノベンゼン類を合成し（工程３）、これを
加水分解することによりメチルチオ安息香酸類を得る
（工程５）。さらにまた工程１で得たメチルチオハロゲ
ン化ベンゼン類にアルキルリチウム、次いで炭酸ガスを
作用させて得ることもできる（工程４）。上記のように
して得られたメチルチオ安息香酸類は、酸化させてメチ
ルスルホニル安息香酸に誘導し（工程６）、次いで、反
応式（Ａ）の工程３の場合と同様にしてメチルスルホニ
ル安息香酸エステル類を合成する（工程７）。

【００４８】上記反応式（Ｄ）の場合は、１モル量の３
位置換フェノールを、２モルの塩素及び触媒量のＣ１〜
Ｃ１０のアルキルアミン、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル
アミンまたはジイソプロピルアミンと、塩化メチレンの
ような溶媒中で、−７０℃から７０℃の間の温度で反応
させる。反応後は、フリーの塩素化されたフェノール化
合物を常法により単離する（工程１）。得られたジクロ
ロ置換フェノ−ルの反応生成物１モルを、適切なアルキ
ル化剤と、触媒量のヨウ化カリウムおよび過剰モル量の
炭酸カリウムのような塩基と共に反応させる（工程
２）。上記アルキル化剤としては、２−クロロエチルエ
チルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−
クロロエチルメチルスルフィド、２−クロロエチルエチ
ルスルフィド、またはＣ１〜Ｃ４の塩化アルキル等があ
げられる。ヨウ化メチルまたはヨウ化エチルのようなヨ
ウ化アルキルもまた使用可能である。これらの場合には
触媒のヨウ化カリウムは必要なく、加熱も殆ど、または
全く必要ない。反応は２５℃から８０℃で４時間撹拌し
ながら行われる。反応生成物は常法によって単離され
る。上記工程２で得られたジクロロ化合物を、等モル量
のＣ１〜Ｃ４のアルキルメルカプタンと、過剰モル量の
炭酸カリウムのような塩基とともにジメチルホルムアミ
ドのような溶媒中で反応させる（工程３）。反応は窒素
のような不活性ガスの雰囲気下で５０℃から１００℃の
温度で撹拌しながら数時間行われる。この反応生成物は
常法により回収される。さらに、工程３で得られた１モ
ル量の２−クロロ−４−アルキルチオ安息香酸化合物を
少なくとも３モルのｍ−クロロ過安息香酸のような酸化
剤で、塩化メチレンのような適切な溶媒中、２０℃から
１００℃で反応溶液を撹拌しながら酸化する。所望の中
間体は常法により回収される。この反応において、４−
アルキルチオ置換基は酸化されて相当するアルキルスル
ホンとなる（工程４）。

【００４９】次に、上記反応式（Ａ）〜（Ｄ）またはそ
れに準じて合成することができる安息香酸類およびその
エステル類を下記表に例示する。

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】本発明の上記式（Ｉ）で示される２−（置
換ベンゾイル）チアジン誘導体（以下、「本発明化合
物」ということがある。）は、低薬量で確実な除草効果
を示し、かつ、作物と雑草間に選択性を示す。したがっ
て、本発明化合物を有効成分として含有する除草剤は、
例えば、コムギ、イネ、トウモロコシ、ダイズ等の重要
作物中の双子葉雑草および単子葉雑草を発芽前または発
芽後に防除するのに適している。

【００５２】本発明の除草剤によって防除することがで
きる双子葉雑草としては、ヒユ属（Amaranthus）、セン
ダングサ属（Bidens）、ハコベ属（Stellaria）、イチ
ビ属（Abutilon）、シカギク属（Matricaria）、ヤエム
グラ属（Galium）等があげられる。また、単子葉雑草と
しては、キビ属（Echinochloa）、メヒシバ属（Digitar
ia）、スズメノテッポウ属（Alopecurus）等があげられ
る。

【００５３】本発明の除草剤の施用範囲は、畑地、水
田、果樹園等の農耕地の他、グランド、工場敷地等の非
農耕地があげられる。本発明化合物は、除草剤としてそ
のまま使用することもできるが、通常は、製剤補助剤と
ともに、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤等の種々の形態に製
剤して使用される。製剤を作製する場合には、 １種ま
たは ２種以上の本発明化合物が ０．１〜９５重量％、
好ましくは ０．５〜９０重量％、より好ましくは ２〜
７０重量％含まれるように製剤する。

【００５４】製剤補助剤として使用する担体・希釈剤、
界面活性剤を例示すれば、固体担体としては、タルク、
カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、
クレー等をあげることができる。液体希釈剤としては、
水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキ
サン、シクロヘキサノン、メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、エチルアルコール、1−メチ
ルエチルアルコール等をあげることができる。

【００５５】界面活性剤はその効果により使いわけるの
がよい。乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート等をあげることができる。分散剤としては、
リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸
塩等をあげることができる。湿潤剤としては、アルキル
スルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩等をあげ
ることができる。

【００５６】上記製剤には、そのまま使用するものと水
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する場合には、本発明の２−（置換ベ
ンゾイル）チアジン誘導体の濃度が、０．００１〜１．
０％の範囲に設定するのが望ましい。また、本発明化合
物の使用量は １ｈａあたり、０．０２〜１０ｋｇ、好
ましくは０．０５〜５ｋｇの範囲に設定される。

【００５７】本発明の除草剤の使用濃度および使用量
は、剤型、使用時期、使用方法、使用場所、対象作物等
によっても異なるため上記の範囲にこだわることなく増
減することは勿論可能である。さらに、本発明化合物
は、他の有効成分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ
剤、除草剤と組み合わせて使用することもできる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明について、式（I）で示される
２−（置換ベンゾイル）チアジン誘導体の合成例、原料
である式（II）で示されるチアジン化合物及び式（II
I）で示される安息香酸エステルの合成例、並びに製剤
例と試験例によって具体的に説明する。なお、本発明
は、その要旨を越えない限り、これら合成例、製剤例お
よび試験例に限定されるものではない。なお、以下の合
成例において、ＮＭＲの項の略号は、次の意味を表す。 ｓ（一重線）、ｄ（二重線）、ｔ（三重線）、ｑ（四重
線）、ｍ（多重線）、ｄｄ（二重二重線）、ｂｓ（ブロ
ードな一重線）。

【００５９】実施例１ 2-[(2-クロロ-4-メチルスルホニルフェニル)カルボニ
ル]-5,6-ジヒドロ-4-メチル-1,4-チアジン-3(2H)-オー
ル［化合物番号Ｉ−５］の合成 （１）4-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4-チアジン-3(2)-オン
［式（II）：Ｙ¹＝Ｙ²＝Ｙ³＝Ｙ⁴＝Ｈ，Ｙ⁵＝Ｍｅ］の
合成 乾燥したn-プロピルアルコール50mlに水素化ナトリウム
（60% in mineral oil, 2.06g, 39.5×1.3mmol）を加え
た。発泡終了後、これにチオグリコール酸メチル（6.29
g, 39.5×1.5mmol）を加え、数分間撹拌した。次いで、
3-メチル-2-オキサゾリドン（4g, 39.5mmol）を加え、1
20℃で6時間加熱撹拌した。その後、アルコールを減圧
留去し、残留物を水と酢酸エチルで分配して有機層を飽
和食塩水で洗浄した。これを硫酸ナトリウム（無水）で
乾燥し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、淡褐色液体を得た。 収量3.77g 収率72.8％ IR NaCl liq.film cm^-1：2932 1668 1502 1400 1344 12
60¹ H-NMR (60MHz, CDCl₃,δ：2.78（2H,t,J=6Hz） 2.93
(3H,S)3.23 (2H,S) 3.55 (2H,t,J=6Hz)

【００６０】（２）2-[(2-クロロ-4-メチルスルホニル
フェニル)カルボニル]-5,6-ジヒドロ-4-メチル-1,4-チ
アジン-3(2H)-オ-ルの合成 100mlのナス型フラスコに4-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4-
チアジン-3(2)-オン（0.12g, 0.916mmol）をとり、乾燥
ジエチルエーテル5mlに溶かした。そして撹拌子を入れ
セプタムで栓をした。セプタムに注射針を差し込み、フ
ラスコ内の吸引とアルゴンガス置換を3回繰り返した
後、-70℃のバスにつけた。これに、n-ブチルリチウム
（1.59mol/lのヘキサン溶0.63ml）を注射器で注入し
た。約10分間撹拌した後、アルゴン置換した2-クロロ-4
-メチルスルホニル安息香酸メチルエステル（0.25g, 0.
916×1.1mmol）の乾燥ジエチルエーテル溶液30mlを注入
し、室温で4時間撹拌した。次いでその溶媒を留去して
残留物を水と酢酸エチルで分配し、有機層を水洗し、硫
酸ナトリウム（無水）で乾燥した。溶媒を留去した後、
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
た。 淡黄色固体、m.p.58〜60℃、収量30.8mg、収率10.7% IR KBr cm^-1：1602 1498 1318 1156 1102¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：2.75 (2H,t,J=6Hz) 3.00
(3H,S) 3.03 (3H,S)3.66 (2H,t,J=6Hz) 7.43（1H,d,J
=8Hz） 7.63〜7.96（2H,m） OH不明確

【００６１】実施例２ 2-[(2,4-ジクロロフェニル)カルボニル]-5,6-ジヒドロ-
4-メチル-1,4-チアジン-3(2H)-オール［化合物番号Ｉ−
９］の合成 100mlのナス型フラスコに4-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4-
チアジン-3(2H)-オン（1g, 7.6mmol）をとり、乾燥ジエ
チルエーテル10mlに溶かした。そして撹拌子を入れセプ
タムで栓をした。セプタムに注射針を差し込み、フラス
コ内の吸引とアルゴンガス置換を3回繰り返した後、‐7
0℃のバスにつけた。これに、n-ブチルリチウム（1.59m
ol/lのヘキサン溶液5.3ml）を注射器で注入した。約10
分間撹拌した後、アルゴン置換した2,4-ジクロロ安息香
酸メチルエステル（3.1g, 7.6×2mmol）の乾燥ジエチル
エーテル溶液10mlを注入し、室温で2.5時間撹拌した。
次いでその溶媒を留去して残留物を水と酢酸エチルで分
配し、有機層を水洗し、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥
した。溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製した。 淡黄色固体、m.p.98〜100℃、収量0.31g、収率13.5% IR KBr cm^-1：1600 1500 1472 1446 1350 1324 1102 82
6¹ H-NMR (60MHz,CDCl3,δ)：2.72 (2H,t,J=5Hz) 3.02
(3H,S)3.61 (2H,t,J=5Hz) 7.03〜7.40（3H,m） OH不明
確

【００６２】実施例３ 2-[(2-メチル-3-メトキシメチル-4-メチルスルホニルフ
ェニル)カルボニル]-5,6-ジヒドロ-4-メチル-1,4-チア
ジン-3(2H)-オール［化合物番号Ｉ−２］の合成 100mlのフラスコに4-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4-チアジ
ン-3(2)-オン［式（II）：Ｙ¹＝Ｙ²＝Ｙ³＝Ｙ⁴＝Ｈ，Ｙ
⁵＝Ｍｅ］（0.336g, 2.57mmol）をとり、乾燥ＴＨＦ 20
mlに溶解した。これをセプタムで栓をし、注射針を差し
込み、減圧吸引とアルゴン置換を4回繰り返した。その
後-70℃に冷却し、これにリチウムジイソプロピルアミ
ド（ＬＤＡ）（1.5Mシクロヘキサン溶液1.9ml, 2.57×
1.1mmol）を注射器で注入した。約15分間撹拌した後、2
-メチル-3-メトキシメチル-4-メチルスルホニル安息香
酸メチルエステル（0.7g, 2.57mmol）の乾燥ＴＨＦ溶液
5mlを注射器で注入し、その後室温で5時間撹拌した。次
いで反応液を留去し、残渣を酢酸エチルと希塩酸水で分
配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム
（無水）で乾燥した。そして溶媒を留去し、残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。 粘稠物、収量0.189g、収率19.9％ IR NaCl liq.film cm^-1：2940 1598 1496 1450 1316 11
84 1154 1132 788¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：2.41（3H,S, 芳香環CH₃）2.
71（2H,t,J=5Hz, チアジン環CH₂） 3.05 (3H,S,SO₂CH₃
or N-CH₃)3.13 (3H,S,SO₂CH₃ or N-CH₃) 3.43 (3H,S,O
CH₃)3.67（2H,t,J=5Hz, チアジン環CH₂） 4.88（2H,S,C
H₂-O-）7.33（1H,d,J=8Hz, 芳香環H） 7.94 (1H,d,J=8H
z, 芳香環H)

【００６３】実施例４ 3-[(3-ヒドロキシ-4-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4-チアジ
ン-2-イル) カルボニル]-2-メチル-6-(メチルスルホニ
ル) 安息香酸メチルエステル[化合物番号Ｉ-３]の合成 100mlのフラスコに4-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4-チアジ
ン-3(2)-オン［式（II）：Ｙ¹＝Ｙ²＝Ｙ³＝Ｙ⁴＝Ｈ，Ｙ
⁵＝Ｍｅ］（0.17g, 1.3mmol）をとり、乾燥ＴＨＦ 10ml
に溶解した。これをセプタムで栓をし、注射針を差し込
み、減圧吸引とアルゴン置換を4回繰り返した。その後-
70℃に冷却し、これにＬＤＡ（1.5Mシクロヘキサン溶液
1.0ml, 1.3×1.1mmol）を注射器で注入した．約15分間
撹拌後、2-メチル-3-メトキシカルボニル-4-メチルスル
ホニル安息香酸メチルエステル（0.4g, 1.3×1.1mmol）
の乾燥ＴＨＦ溶液5mlを注射器で注入し、その後室温で5
時間撹拌した。次いで反応液を留去し、残渣を酢酸エチ
ルと希塩酸水で分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄
し、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した。そして溶媒を
留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製した。 淡黄色粘稠物、収量0.129g 、収率25.8％ IR NaCl liq.film cm^-1：1738 1596 1496 1406 1324 12
76 1150 1128¹ H-NMR（60MHz,CDCl₃,δ）：2.33（3H,S,CH₃）2.73（2
H,t,J=6Hz, チアジン環CH₂） 3.06 (3H,S,SO₂CH₃) 3.1
1 (3H,S,N-CH₃)3.68 (2H,t,J=6Hz, チアジン環CH₂) 3.
5 (3H,S,COOCH₃)7.38 (1H,d,J=8Hz, 芳香環H) 7.83 (1
H,d,J=8Hz, 芳香環H）

【００６４】実施例５ 2-[(2-クロロ-3-メトキシメチル-4-メチルスルホニルフ
ェニル) カルボニル]-5,6-ジヒドロ-4-メチル-1,4-チア
ジン-3(2H)-オール［化合物番号Ｉ-６］の合成 100mlのフラスコに4-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4-チアジ
ン-3(2)-オン［式（II）：Ｙ¹＝Ｙ²＝Ｙ³＝Ｙ⁴＝Ｈ，Ｙ
⁵＝Ｍｅ］（0.188g, 1.43mmol）をとり、乾燥ＴＨＦ 20
mlに溶解した。これをセプタムで栓をし、注射針を差し
込み、減圧吸引とアルゴン置換を4回繰り返した。その
後-70℃に冷却し、これにＬＤＡ（1.5Mシクロヘキサン
溶液1.06ml, 1.43×1.1mmol）を注射器で注入した。約1
5分間撹拌した後、2-クロロ-3-メトキシメチル-4-メチ
ルスルホニル安息香酸メチルエステル（0.42g, 1.43mmo
l）の乾燥ＴＨＦ溶液5mlを注射器で注入し、その後室温
で5時間撹拌した。次いで反応液を留去し、残渣を酢酸
エチルと希塩酸水で分配した。有機層を飽和食塩水で洗
浄し硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した。そして溶媒を
留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製した。 粘稠物、収量0.176g、収率31.5％ IR NaCl liq.film cm^-1：2940 1610 1496 1320 1198 11
50 1098 798¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：2.75 (2H,t,J=5Hz, チアジ
ン環CH₂)3.06 (3H,S,SO₂CH₃ or N-CH₃) 3.20 (3H,S,SO
₂CH₃ or N-CH₃)3.43 (3H,S,OCH₃) 3.66 (2H,t,J=5Hz,
チアジン環CH₂)5.05 (2H,S,CH₂-O-) 7.41 (1H,d,J=8H
z, 芳香環H)8.03 (1H,d,J=8Hz, 芳香環H)

【００６５】実施例６ 2-クロロ-3-[(3−ヒドロキシ-4-メチル-5,6-ジヒドロ-
1,4-チアジン-2-イル) カルボニル]-6-(メチルスルホニ
ル) 安息香酸メチルエステル［化合物番号Ｉ-７］の合
成 100mlのフラスコに4-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4-チアジ
ン-3(2)-オン［式（II）：Ｙ¹＝Ｙ²＝Ｙ³＝Ｙ⁴＝Ｈ，Ｙ
⁵＝Ｍｅ］（0.283g, 2.163mmol）をとり、乾燥ＴＨＦ 1
0mlに溶解した。これをセプタムで栓をし、注射針を差
し込み、減圧吸引とアルゴン置換を4回繰り返した。そ
の後-70℃に冷却し、これにＬＤＡ（1.5Mシクロヘキサ
ン溶液1.49ml, 2.163×1.05mmol）を注射器で注入し
た。約15分間撹拌後、2-クロロ-3-メトキシカルボニル-
4-メチルスルホニル安息香酸メチルエステル（0.664g,
2.163mmol）の乾燥ＴＨＦ溶液10mlを注射器で注入し、
その後室温で5時間撹拌した。次いで反応液を留去し、
残渣を酢酸エチルと希塩酸水で分配した。有機層を飽和
食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した。
そして溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製して固体を得た。 黄色固体、m.p.：70〜73℃、収量0.21g、収率23.9％ IR KBr cm^-1：3460 1740 1602 1496 1324 1274 1146¹ H-NMR（60MHz,CDCl₃,δ）：2.78 (2H,t,J=5Hz, チアジ
ン環CH₂)3.06 (3H,S,SO₂CH₃ or N-CH₃) 3.15 (3H,S,SO
₂CH₃ or N-CH₃)3.72 (2H,t,J=5Hz, チアジン環CH₂) 4.
00 (3H,S,COOCH₃)7.60 (1H,d,J=9Hz, 芳香環H) 8.00
(1H,d,J=9Hz, 芳香環H）

【００６６】参考例1 4-メチルスルホニル-2-クロロ安息香酸メチルエステル
［化合物番号III−５］の合成 （１）4-メチルチオ-2-クロロトルエンの合成 滴下漏斗を付けた200mlのフラスコに、3-クロロ-4-メチ
ルアニリン（2g, 13.84mmol）、ジメチルジスルフィド
（13.15g, 136.8mmol）およびクロロホルム5mlを入れ、
亜硝酸t-ブチル（2ml, 16.87mmol）を滴下した。滴下終
了後、フラスコを氷水浴中に入れ、3-クロロ-4-メチル
アニリン（8g, 55.37mmol）を滴下した。続いて、10ml
のクロロホルムで希釈した亜硝酸t-ブチル8.85ml（74.6
5mmol）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷水浴
を除き、室温で７時間反応させ、一晩静置した。反応終
了後、反応液をクロロホルムと5％塩酸で分配し、有機
層を飽和食塩水で洗浄した。抽出した有機層を硫酸ナト
リウム（無水）で乾燥し、濃縮してオイル状物質8.5gを
得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製してオイル状化合物8.42g（収率70.5%）を得た。 IR NaCl liq.film cm^-1：3064 2992 2956 1598 1480 13
78 1266 1106 1050996 864 708 556¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：2.25 (3H,S) 2.38 (3H,S)
6.97 (1H,m)7.01 (1H,d,J=9.7Hz) 7.05 (1H,d,J=9.7
Hz)

【００６７】（２）4-メチルスルホニル-2-クロロ安息
香酸［化合物番号VII-5］の合成 300mlのフラスコに、4-メチルチオ-2-クロロトルエン
（8g, 46.33mmol）および水80mlを入れて懸濁させ、こ
れに過マンガン酸カリウム（36.86g, 0.232mol）を加え
た。全量加えた後、リフラックス状態にして3時間反応
させた。反応終了後、反応液を濾過し、残査を熱湯で洗
浄した。得られた濾液を酢酸エチルで抽出し、未反応化
合物を除いた。続いて水層を濃塩酸で酸性にし、食塩で
飽和させた。次いで、酢酸エチルで抽出し、抽出物を飽
和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥
した。そして溶媒を濃縮して固体2.27g（収率20.9%）を
得た。 IR KBr cm^-1：3400〜2300（Br）3104 3020 1720 1600 1
480 1424 13761284 1154 1050 970 836 768 670 558¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：3.04 (3H,S) 7.63〜8.10
(3H,m)

【００６８】（３）4-メチルスルホニル-2-クロロ安息
香酸メチルエステルの合成 4-メチルスルホニル-2-クロロ安息香酸（1.64g, 7.0mmo
l）を乾燥ベンゼン20mlに懸濁させ、これにチオニルク
ロライド（4.17g, 7.0×5mmol）と乾燥ジメチルホルム
アミド0.05mlを加え、約1時間還流下攪拌した。その
後、過剰のチオニルクロライドとベンゼンを減圧下留去
し、残留物に乾燥メタノール10mlを加え、次いでトリエ
チルアミン（0.78g, 7.0×1.1mmol）を加えて室温下１
時間攪拌した。次いでメタノールを減圧下留去し、残留
物を酢酸エチルと水で分配した。有機層を飽和食塩水で
洗浄し、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した。そして溶
媒を留去して、白色固体1.65g（94.8％）を得た。m.
p.：106-107℃ IR KBr cm^-1：1734 1322 1264 1160 1126 1102 1050¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：3.06 (3H,S) 3.96 (3H,S)
7.90〜8.16 (3H,m)

【００６９】参考例２ 4-メチルスルホニル-3-メトキシメチル-2-メチル安息香
酸［化合物番号VII‐２］の合成 （１）2-メチル-3-ニトロベンジルアルコールの合成 2-メチル-3-ニトロ安息香酸メチル（39g, 0.2mol）をt-
ブタノール600mlに溶解した後、水素化ホウ素ナトリウ
ム（19g, 0.5mol）を添加し、さらに還流温度でメタノ
ール150mlを１時間かけて滴下した。さらに１時間還流
し反応を完結させた。放冷した後、水を加え、溶媒を減
圧にて留去した。残査に水とクロロホルムを加え、有機
層を分離した後、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥し、溶
媒を留去して2-メチル-3-ニトロベンジルアルコール3.0
7gを得た。

【００７０】（２）2-メチル-3-ニトロベンジルメチル
エーテルの合成 2-メチル-3-ニトロベンジルアルコール（30.1g, 0.18mo
l）をベンゼン200mlに溶解した後、テトラ-n-ブチルア
ンモニウムブロミド（0.2g）、水酸化ナトリウム（20.1
g）の50%水溶液を順次加えた。これに室温にてジメチル
硫酸（27.2g）を滴下し、さらに3時間撹拌下反応させ
た。反応液に水を加え、有機層を分離した後、水、2%塩
酸水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄し、次いで溶媒を
留去することにより2-メチル-3-ニトロベンジルメチル
エーテル30.9gを得た。油状物

【００７１】（３）3-メトキシメチル-2-メチルアニリ
ンの合成 2-メチル-3-ニトロベンジルメチルエーテル（30.7g, 0.
17mol）をメタノール200mlに溶解し、これに濃塩酸92ml
を徐々に加えた。その後、鉄粉（30.4g）を反応温度が6
0℃以下になるように徐々に添加し、さらに1時間反応さ
せた。反応液に水300mlを加え、水酸化ナトリウムをpH
＞8になるまで添加した。得られたスラリーにクロロホ
ルムを加え、充分に撹拌した後、濾液から有機層を分離
した。得られた有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄し
た後、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した。溶媒を留去
することにより3-メトキシメチル-2-メチルアニリン23.
1gを得た。油状物

【００７２】（４）3-メトキシメチル-2-メチル-4-チオ
シアノアニリンの合成 3-メトキシメチル-2-メチルアニリン（22.6g, 0.15mo
l）をメタノール300mlに溶解した後、チオシアン酸ナト
リウム（36.5g）を加えて均一溶液を得た。この溶液を0
℃に冷却した後、臭素（25.2g）の臭化ナトリウム飽和
メタノール100ml 溶液を、反応温度が5℃を越えないよ
うに滴下した。滴下終了後、5℃以下で1時間、さらに室
温で1時間撹拌して反応を完結させた。反応液を１Lの水
に加え、5％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、クロロホ
ルムを加えて油分を抽出した。クロロホルム層を水、飽
和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
減圧下、溶媒を留去することにより、目的物29.6ｇを得
た。

【００７３】（５）3-メトキシメチル-2-メチル-4-メチ
ルチオアニリンの合成 3-メトキシメチル-2-メチル-4-チオシアノアニリン（2
9.1g, 0.14mol）をエタノール200mlに溶解し、硫化ナト
リウム9水塩（33.6g）の100ml水溶液と室温にて混合し
た。その後、ヨウ化メチル（21.9g）を滴下し、室温で3
時間反応させた。反応終了後、減圧にて溶媒を留去し、
水とクロロホルムで分配した。次いで有機層を水、飽和
食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥し
た。溶媒を留去した後、3-メトキシメチル-2-メチル-4-
メチルチオアニリン25.6gを得た。油状物

【００７４】（６）3′-ヨ-ド-2′-メチル-6′-メチル
チオベンジルメチルエーテルの合成 3-メトキシメチル-2-メチル-4-メチルチオアニリン（2
5.6g, 0.13mol）に水100mlおよび濃塩酸33mlを加え、ア
ニリンの塩酸塩とした後、この溶液を0℃に冷却し、亜
硝酸ナトリウム（9.3g）水溶液30mlを、反応温度が5℃
を越えないようにして滴下した。滴下終了後、さらに30
分間撹拌してジアゾ化を完了させた。ヨウ化カリウム
（33g）の水溶液100mlを70℃に加温し、先に得られたジ
アゾニウム塩の水溶液を徐々に加えて分解した。反応液
を70℃でさらに1時間撹拌した後、放冷し、ベンゼンで
分配した。ベンゼン層を水、飽和亜硫酸水素ナトリウム
水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄し、溶媒を留去し
た。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し3′-ヨ-ド-2′-メチル-6′-メチルチオベンジルメチ
ルエーテル30gを得た。m.p.：56〜59℃

【００７５】（７）3-メトキシメチル-2-メチル-4-メチ
ルチオ安息香酸の合成 3′-ヨ-ド-2′-メチル-6′-メチルチオベンジルメチル
エーテル（27.7g, 0.09mol）を乾燥テトラヒドロフラン
100mlに溶解した後、1.5M溶液のn-ブチルリチウム n-ヘ
キサン溶液63mlを-70℃以下で滴下した。滴下終了後、1
5分間同じ温度で撹拌した後、乾燥炭酸ガスを反応液の
発熱が停止するまで充分に吹き込んだ。反応終了後、反
応液を室温に戻し、水とジエチルエーテルで分配した。
水層をさらに2回ジエチルエーテルにて洗浄した後、濃
塩酸を加えてpH＜１とし、析出した固体を濾取し、水洗
し、乾燥して3-メトキシメチル-2-メチル-4-メチルチオ
安息香酸14.4gを得た。m.p.：192〜194℃

【００７６】（８）4-メチルスルホニル-3-メトキシメ
チル-2-メチル安息香酸の合成 3-メトキシメチル-2-メチル-4-メチルチオ安息香酸（1
1.3g, 0.05mol）に酢酸120ml、35%過酸化水素水120mlを
加え、80℃で1時間反応させた。放冷した後、反応液を
氷水中に加え、析出した固体を濾取し、水洗し、乾燥し
て4-メチルスルホニル-3-メトキシメチル-2-メチル安息
香酸12.3gを得た。 m.p.：129〜131℃

【００７７】参考例３ 4-メチルスルホニル-3-メトキシカルボニル-2-メチル安
息香酸［化合物番号VII‐３］の合成 （１）3-アミノ-2-メチル安息香酸メチルエステルの合
成 2-メチル-3-ニトロ安息香酸メチル（40g）をメタノール
120mlに溶解し、濃塩酸157gを添加した。続いてこれを6
0℃以下に保ちながら、鉄粉（36.8g）を少量ずつ添加し
た。室温にて4時間撹拌した後、氷水1Lに投入した。こ
れを炭酸ナトリウムで中和し、クロロホルムで分配し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウム（無
水）で乾燥した後、溶媒を留去して3-アミノ-2-メチル
安息香酸メチルエステル27.8gを得た。油状物

【００７８】（２）3-アミノ-2-メチル-6-チオシアノ安
息香酸メチルエステルの合成 3-アミノ-2-メチル安息香酸メチルエステル（27.7g）、
チオシアン酸ナトリウム（41.5g）およびメタノール250
mlの溶液を0℃以下に保ちながら、これに臭化ナトリウ
ム飽和メタノール100mlおよび臭素（28.1g）の溶液をゆ
っくり滴下した。室温にて3時間撹拌した後、氷水1Lに
投入した。ついで炭酸ナトリウムで中和し、クロロホル
ムで分配した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナ
トリウム（無水）し、溶媒を留去して、3-アミノ-2-メ
チル-6-チオシアノ安息香酸メチルエステル34gを得た。
油状物

【００７９】（３）3-アミノ-2-メチル-6-メチルチオ安
息香酸メチルエステルの合成 硫化ナトリウム9水塩（39.5g）の水溶液100mlに、3-ア
ミノ-2-メチル-6-チオシアノ安息香酸メチルエステル
（32.9g）のエタノール300ml溶液を滴下した。室温で1.
5時間撹拌した後、氷冷下ヨウ化メチル（24g）を滴下し
た。室温でさらに2時間撹拌した後、減圧濃縮し、これ
を飽和食塩水とクロロホルムで分配した後、有機層を硫
酸ナトリウム（無水）で乾燥した。次いで溶媒を留去し
て3-アミノ-2-メチル-6-メチルチオ安息香酸メチルエス
テル30.1gを得た。

【００８０】（４）3-ヨード-2-メチル-6-メチルチオ安
息香酸メチルエステルの合成 3-アミノ-2-メチル-6-メチルチオ安息香酸メチルエステ
ル（28g）を濃塩酸150ml中室温にて2時間撹拌し、塩酸
塩とした。これを0℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリ
ウム（11.9g）の水溶液20mlを滴下してジアゾニウム塩
溶液を調製した。ヨウ化カリウム（28.4g）の水溶液90m
lを80℃に保ち、これに先に調製したジアゾニウム塩溶
液を滴下した。滴下終了後、80℃で15分間撹拌し放冷し
た。これをクロロホルムで分配し、有機層を亜硫酸水素
ナトリウム水溶液、水で洗浄し、硫酸ナトリウム（無
水）で乾燥した。次いで溶媒を留去して3-ヨード-2-メ
チル-6-メチルチオ安息香酸メチルエステル40gを得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して
36gの油状物を得た。

【００８１】（５）3-メトキシカルボニル-2-メチル-4-
メチルチオ安息香酸の合成 3-ヨード-2-メチル-6-メチルチオ安息香酸メチルエステ
ル（20g）の乾燥テトラヒドロフラン溶液70mlを窒素雰
囲気下、-60℃以下に保ち、これにn-ブチルリチウム n
-ヘキサン溶液（1.5M）42mlを滴下した。15分後、-50℃
以下に保ちながら乾燥炭酸ガスを充分に吹き込んだ。次
いで窒素にて炭酸ガスを除去した後、ジイソプロピルア
ミン（12.7g）を滴下し、室温になるまで撹拌した。減
圧下濃縮した後、水を加え、クロロホルムにて洗浄し
た。水溶液を濃塩酸で酸性にし、クロロホルムで分配し
た。次いで有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウ
ム（無水）で乾燥した。そして溶媒を留去して3-メトキ
シカルボニル-2-メチル-4-メチルチオ安息香酸7.5gを得
た。m.p.：178〜178.5℃

【００８２】（６）4-メチルスルホニル-3-メトキシカ
ルボニル-2-メチル安息香酸の合成 3-メトキシカルボニル-2-メチル-4-メチルチオ安息香酸
（5g）、酢酸25ml及び過酸化水素（35%, 25ml）の溶液
を80℃で3時間撹拌した。混合物を放冷した後、氷水に
投入し、クロロホルムで分配した。有機層を硫酸ナトリ
ウム（無水）で乾燥した後、溶媒を留去して、4-メチル
スルホニル-3-メトキシカルボニル-2-メチル安息香酸5.
1gを得た。m.p.：151〜152℃

【００８３】参考例４ 2-クロロ-3-エチルチオメチル-4-メチルスルホニル安息
香酸［VII-19］の合成 （１）3-ブロモメチル-2-クロロ-4-メチルスルホニル安
息香酸メチルエステルの合成 2-クロロ-4-メチルスルホニル-3-メチル安息香酸メチル
エステル（12.1g）を四塩化炭素250mlに溶解し、撹拌下
還流した。これに臭素（7.5g）および過酸化ベンゾイル
（1g）をそれぞれ少しずつ30分かけて添加し、さらに4
時間加熱還流した。冷却後クロロホルム200mlを加え、5
％亜硫酸水素ナトリウム水で洗浄した。有機層を分離
し、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した後、溶媒を留去
した。残留物をエーテルで洗浄することにより3-ブロモ
メチル-2-クロロ-4-メチルスルホニル安息香酸メチルエ
ステル13.2gを得た。m.p.：77〜78℃

【００８４】（２）2-クロロ-3-エチルチオメチル-4-メ
チルスルホニル安息香酸メチルエステルの合成 テトラヒドロフラン100mlにエタンチオール（1.3g）と
炭酸カリウム（1.5g）を加え、次いで3-ブロモメチル-2
-クロロ-4-メチルスルホニル安息香酸メチルエステル
（4.4g）を加え、１日室温で撹拌した。さらに1時間50
〜60℃で撹拌した後、冷却し、クロロホルムを加え、希
炭酸カリウム水で洗浄した。クロロホルム層を分離し、
硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した後、溶媒を留去し
て、2-クロロ-3-エチルチオメチル-4-メチルスルホニル
安息香酸メチルエステル4.1gを得た。油状物

【００８５】（３）2-クロロ-3-エチルチオメチル-4-メ
チルスルホニル安息香酸の合成 10％水酸化ナトリウム水50mlとメタノール150mlの混合
液に、2-クロロ-3-エチルチオメチル-4-メチルスルホニ
ル安息香酸メチルエステル（3.9g）を加え、30分間室温
で撹拌した。減圧でメタノールを留去し、希塩酸を加え
て再沈殿した。次いで酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリ
ウム（無水）で乾燥した後、溶媒を留去して、2-クロロ
-3-エチルチオメチル-4-メチルスルホニル安息香酸3.5g
を得た。m.p.：172〜174℃

【００８６】参考例５ 2-クロロ-4-メチルスルホニル-3-メトキシメチル安息香
酸［化合物番号VII‐６］の合成 （１）2-クロロ-4-メチルスルホニル-3-メトキシメチル
安息香酸メチルエステルの合成 3-ブロモメチル-2-クロロ-4-メチルスルホニル安息香酸
メチルエステル（12g）とメタノール100mlの溶液に、ナ
トリウムメトキシド（1.7g）のメタノール溶液50mlを加
え、室温にて一夜撹拌した。次いで溶媒を留去した後、
希塩酸を加え、クロロホルムにて分配した。有機層を水
洗し、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した後、溶媒を留
去し、粗製の2-クロロ-4-メチルスルホニル-3-メトキシ
メチル安息香酸9.5gを得た。これをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製して目的物7.5g得た。油状物

【００８７】（２）2-クロロ-4-メチルスルホニル-3-メ
トキシメチル安息香酸の合成 2-クロロ-4-メチルスルホニル-3-メトキシメチル安息香
酸メチルエステル（3g）とメタノール20mlの溶液に水酸
化ナトリウム（93%, 0.57g, 水2ml）水溶液を加え、室
温で30分間撹拌した。水10mlを加えて減圧濃縮した後、
希塩酸を加え、クロロホルムで分配した。有機層を硫酸
ナトリウム（無水）で乾燥した後、溶媒を留去して、2-
クロロ-4-メチルスルホニル-3-メトキシメチル安息香酸
2.6gを得た。m.p.：137〜141℃

【００８８】参考例６ 2-クロロ-3-(メトキシエトキシ)-4-エチルスルホニル安
息香酸エチルエステル［化合物番号III‐２０］の合成 （１）2,4−ジクロロ−3−ヒドロキシ安息香酸エチルエ
ステルの合成 メカニカルスターラー、コンデンサー、温度計および拡
散チューブを取り付けた１リットルの３つ口フラスコ
に、3-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル（106g, 0.64
mol）とジイソプロピルアミン（0.5g）の600mlジクロロ
エタン溶液とを還流下添加した。これに塩素（112g,
1.6mol）を拡散チューブを通して６時間かけて加え、室
温まで冷却した。冷却後、200mlの5%亜硫酸水素ナトリ
ウム溶液、次いで200mlの水で洗浄し、乾燥した。収量9
9.6g、収率66%

【００８９】（２）2,4-ジクロロ-3-(2−メトキシエト
キシ) 安息香酸エチルエステルの合成 2，4−ジクロロ-3-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル
（18g, 77mmol）と、22g（3当量）の2−クロロエチルメ
チルエーテルとを炭酸カリウム（22g, 77×2mmol）、約
0.5gのヨウ化ナトリウムの存在下、100mlのＤＭＦ中で8
0℃で1.5時間加熱した。冷却した溶液に400mlのエーテ
ルを加えた。有機層を100mlの水（2回）と、100mlの10
％水酸化ナトリウムと100mlの10％塩酸とで洗浄した。
次いで乾燥して、20gの生成物を得た。

【００９０】（３）2-クロロ-3-(メトキシエトキシ)-4-
エチルチオ安息香酸エチルエステルの合成 2,4-ジクロロ-3-(2−メトキシエトキシ) 安息香酸エチ
ルエステル（10g, 34mmol）のDMF溶液を、エタンチオ−
ル（10g, 34×4mmol）と炭酸カリウム（10g, 34×2mmo
l）存在下、100mlのDMF中、100℃で2時間加熱し、その
後一夜放冷した。これに400mlのジエチルエーテルを加
え、100mlの水（2回）と100mlの10％塩酸、次いで100ml
の10％水酸化ナトリウムで順次洗浄した。その後、乾燥
して油状物を得た。収量10g、収率46％

【００９１】（４）2-クロロ-3-(2−メトキシエトキシ)
-4-エチルスルホニル安息香酸エチルエステルの合成 2-クロロ-3-(メトキシエトキシ)-4-エチルチオ安息香酸
エチルエステル（10g,31mmol）を100mlの塩化メチレン
に溶かし、氷浴上で冷却した。次いでm-クロロ過安息香
酸（純度85％、18g, 31×2.2mmol）を2時間かけて少し
ずつ添加した。粗反応混合物を放置し、室温まで温め
た。1時間後、室温で過剰の過酸を亜硫酸水素ナトリウ
ム（100ml, 5％溶液）で分解した。有機層を5％水酸化
ナトリウムで2回洗浄した後、硫酸ナトリウム（無水）
で乾燥し、溶媒を留去して、粘ちょうな油状物を得た。
収量11.3g、収率72％

【００９２】参考例７ 4-メチルスルホニル-3-メトキシメチル-2-メチル安息香
酸メチルエステル［化合物番号III-２］の合成 （１）2-メチル-3-ニトロベンジルアルコールの合成 2-メチル-3-ニトロ安息香酸メチル（39g, 0.2mol）をt-
ブタノール600mlに溶解した後、水素化ホウ素ナトリウ
ム（19g, 0.2×1.2mol）を添加し、さらに還流温度でメ
タノール150mlを１時間かけて滴下した。さらに１時間
還流して反応を完結させた。放冷した後、水を加え、溶
媒を減圧にて留去した。残査に水とクロロホルムを加
え、有機層を分離した後、硫酸ナトリウム（無水）で乾
燥し、溶媒を留去して2-メチル-3-ニトロベンジルアル
コール3.07gを得た。

【００９３】（２）2-メチル-3-ニトロベンジルメチル
エーテルの合成 2-メチル-3-ニトロベンジルアルコール（30.1g, 0.18mo
l）をベンゼン200mlに溶解した後、テトラ-n-ブチルア
ンモニウムブロミド（0.2g）、水酸化ナトリウム（20.1
g）の50%水溶液を順次加えた。その後、室温にてジメチ
ル硫酸（27.2g）を滴下し、さらに3時間撹拌下反応させ
た。反応液に水を加え、有機層を分離した後、水、2%塩
酸水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄し、次いで溶媒を
留去することにより2-メチル-3-ニトロベンジルメチル
エーテル30.9gを得た。油状物

【００９４】（３）3-メトキシメチル-2-メチルアニリ
ンの合成 2-メチル-3-ニトロベンジルメチルエーテル（30.7g, 0.
17mol）をメタノール200mlに溶解し、これに濃塩酸92ml
を徐々に加えた。その後、鉄粉（30.4g）を反応温度が6
0℃以下になるように徐々に添加し、さらに1時間反応さ
せた。反応液に水300mlを加え、水酸化ナトリウムをpH
＞8になるまで添加した。得られたスラリーにクロロホ
ルムを加え、充分に撹拌した後、濾液から有機層を分離
した。この有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄後、硫酸
ナトリウム（無水）で乾燥した。溶媒を留去することに
より3-メトキシメチル-2-メチルアニリン23.1gを得た。
油状物

【００９５】（４）3-メトキシメチル-2-メチル-4-チオ
シアノアニリンの合成 3-メトキシメチル-2-メチルアニリン（22.6g, 0.15mo
l）をメタノール300mlに溶解した後、チオシアン酸ナト
リウム（36.5g）を加え均一溶液とした。その温度を0℃
に冷却した後、臭素（25.2g）の臭化ナトリウム飽和メ
タノール100ml 溶液を、反応温度が5℃を越えないよう
に滴下した。滴下終了後、5℃以下で1時間、さらに室温
で1時間撹拌して反応を完結させた。反応液を1Lの水に
加え、5％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、クロロホル
ムを加えて油分を抽出した。クロロホルム層を水、飽和
食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減
圧下、溶媒を留去することにより目的物29.6ｇを得た。

【００９６】（５）3-メトキシメチル-2-メチル-4-メチ
ルチオアニリンの合成 3-メトキシメチル-2-メチル-4-チオシアノアニリン（2
9.1g, 0.14mol）をエタノール200mlに溶解し、硫化ナト
リウム9水塩（33.6g）の100ml水溶液と室温にて混合し
た。その後、ヨウ化メチル（21.9g）を滴下し、室温で3
時間反応させた。反応終了後減圧にて溶媒を留去し、水
とクロロホルムで分配した。次いで有機層を水、飽和食
塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥し
た。溶媒を留去して3-メトキシメチル-2-メチル-4-メチ
ルチオアニリン25.6gを得た。油状物

【００９７】（６）3′-ヨード-2′-メチル-6′-メチル
チオベンジルメチルエーテルの合成 3-メトキシメチル-2-メチル-4-メチルチオアニリン（2
5.6g, 0.13mol）に水100mlおよび濃塩酸33mlを加えてア
ニリンの塩酸塩とした後、この溶液を0℃に冷却し、亜
硝酸ナトリウム（9.3g）水溶液30mlを、反応温度が5℃
を越えないようにして滴下した。滴下終了後、さらに30
分間撹拌してジアゾ化を完了させた。ヨウ化カリウム
（33g）の水溶液100mlを70℃に加温し、先に得られたジ
アゾニウム塩の水溶液を徐々に加えて分解した。反応液
を70℃でさらに1時間撹拌した後、放冷し、ベンゼンで
分配した。ベンゼン層を水、飽和亜硫酸水素ナトリウム
水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄し、溶媒を留去し
た。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し3′-ヨード-2′-メチル-6′-メチルチオベンジルメチ
ルエーテル30gを得た。m.p.：56〜59℃

【００９８】（７）3-メトキシメチル-2-メチル-4-メチ
ルチオ安息香酸の合成 3-ヨード-2-メチル-6-メチルチオベンジルメチルエーテ
ル（27.7g, 0.09mol）を乾燥テトラヒドロフラン100ml
に溶解した後、n-ブチルリチウム（1.5Mのn-ヘキサン溶
液63ml）を-70℃以下で滴下した。滴下終了後、15分間
同じ温度で撹拌した。その後、乾燥炭酸ガスを反応液の
発熱が停止するまで充分に吹き込んだ。反応終了後、反
応液を室温に戻し、水とジエチルエーテルで分配した。
水層をさらに2回ジエチルエーテルにて洗浄した後、濃
塩酸を加えてpH<1とし、析出した固体を濾取し、水洗
し、乾燥して3-メトキシメチル-2-メチル-4-メチルチオ
安息香酸14.4gを得た。m.p.：192〜194℃

【００９９】（８）4-メチルスルホニル-3-メトキシメ
チル-2-メチル安息香酸の合成 3-メトキシメチル-2-メチル-4-メチルチオ安息香酸（1
1.3g, 0.05mol）に、酢酸120mlおよび35%過酸化水素水1
20mlを加え、80℃で1時間反応させた。放冷後、反応液
を氷水中に加え、析出した固体を濾取、水洗し、乾燥し
て4-メチルスルホニル-3-メトキシメチル-2-メチル安息
香酸12.3gを得た。m.p.：129〜131℃

【０１００】（９）3-(メトキシメチル)-2-メチル-4-
(メチルスルホニル) 安息香酸メチルエステルの合成 3-(メトキシメチル)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)
安息香酸（1.736g, 6.72mmol）を乾燥ベンゼン50mlに混
ぜ、これに触媒量の乾燥ＤＭＦとチオニルクロライド
（2.4g, 6.72×3mmol）を加え1.5時間加熱還流した。そ
の後、ベンゼンと過剰のチオニルクロライドを完全に留
去した。残留物に乾燥ジクロロメタン30mlを加え、つい
で過剰の乾燥メタノールとトリエチルアミン（0.71g,
3.94×1.05mmol）を加えて室温で1.5時間撹拌した。そ
の後、反応液を濃縮し、残留物を酢酸エチルと水で分配
した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム
（無水）で乾燥した。そして溶媒を留去し、残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。 淡黄色粘稠物、収量1.46g、収率79.8％ IR NaCl liq.film cm^-1：2940 1732 1444 1310 1202 11
32 1092 1056 760¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：2.56 (3H,S, 芳香環CH₃)
3.14 (3H,S,SO₂CH₃)3.45 (3H,S,OCH₃) 3.86 (3H,S,COO
CH₃) 4.9 (2H,S,CH₂)7.71 (1H,d,J=8Hz, 芳香環H) 8.
00 (1H,d,J=8Hz, 芳香環H)

【０１０１】参考例８ 2-メチル-3-(メトキシカルボニル)-4-メチルスルホニル
安息香酸メチルエステル［化合物番号III−３］の合成 （１）（3-アミノ-2-メチル）安息香酸メチルエステル
の合成 3-ニトロ-2-メチル安息香酸メチルエステル(15g, 0.076
8mol)をメタノール86mlに溶解し、これに濃塩酸42mlを
徐々に加えた。その後、鉄粉（13.73g, 0.0768×3.2mo
l）を反応温度が60℃以下になるように徐々に添加し、
さらに1時間反応させた。反応液に水130mlを加え、水酸
化ナトリウムをpH＞8になるまで添加した。得られたス
ラリーにクロロホルムを加え、充分に撹拌した後、濾液
から有機層を分離した。この有機層を水、飽和食塩水で
順次洗浄した後、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した。
溶媒を留去することにより目的物を得た。 油状物、収量6.87g、収率54.1％ IR NaCl liq.film cm^-1：3492 3404 2960 1714 1636 15
96 1472 1312 1216 1066¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：2.26 (3H,S, 芳香環CH₃)
3.7 (2H,S,NH₂)3.78 (3H,S,COOCH₃) 6.53〜7.13 (3H,
m, 芳香環H×3)

【０１０２】（２）（3-アミノ-2-メチル-6-チオシア
ノ）安息香酸メチルエステルの合成 3-アミノ-2-メチル安息香酸メチルエステル（6.87g, 0.
0416mol）をメタノール88mlに溶解した後、チオシアン
酸ナトリウム（10.3g, 0.0416×3.06mol）を加えて均一
溶液とした。その温度を0℃に冷却した後、臭素（6.97
g, 0.0416×1.048mol）を含有する臭化ナトリウム飽和
メタノール溶液を、反応温度が5℃を越えないように滴
下した。滴下後、室温で3時間撹拌した。その後、反応
液を氷水に注いだ．次いで、5％炭酸ナトリウム水溶液
で中和し、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を
水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、減圧下、溶媒を留去した。そして、残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。 白色固体、m.p.：66〜8℃、収量6.37g、収率68.9％ IR KBr cm^-1：3428 3360 3260 2160 1734 1646 1584 14
66 1322 1256 818¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：2.0 (3H,S, 芳香環CH₃) 3.
9 (3H,S,COOCH₃)4.16 (2H,brs,NH₂) 6.56 (1H,d,J=8H
z, 芳香環H)7.21 (1H,d,J=8Hz, 芳香環H)

【０１０３】（３）（3-アミノ-2-メチル-6-メチルチ
オ）安息香酸メチルエステルの合成 硫化ナトリウム9水塩（6.94g, 0.0262×1.1mol）の18ml
水溶液に、3-アミノ-2-メチル-6-メチルチオ安息香酸メ
チルエステル（5.84g, 0.0262mol）のエタノール53ml溶
液を滴下した。室温で1.5時間撹拌した後、減圧濃縮
し、飽和食塩水とクロロホルムで分配した。そして有機
層を硫酸ナトリウム（無水）で乾燥し、濃縮した。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して液体
を得た。 淡黄色液体、収量5.47g、収率98.9％ IR NaCl liq.film cm^-1：3496 3400 3256 3000 2960 29
32 1730 16361590 1472 1320 1252 1042¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：2.0 (3H,S,SCH₃ or 芳香環C
H₃)2.3 (3H,S,SCH₃ or 芳香環CH₃) 3.86 (3H,S,COOC
H₃)3.55〜3.93 (2H,br,NH₄) 6.53 (1H,d,J=8Hz, 芳香
環H)7.13 (1H,d,J=8Hz, 芳香環H)

【０１０４】（４）（2-メチル-6-メチルチオ-3-ヨー
ド）安息香酸メチルエステルの合成 3-アミノ-2-メチル-6-メチルチオ安息香酸メチルエステ
ル（5.4g, 0.0255mol）に、水19.5mlと濃塩酸6.44mlを
加え、室温で1時間撹拌した。この溶液を０℃に冷却
し、亜硝酸ナトリウム（1.83g, 0.0255×1.03mol）の水
溶液5.8mlを、反応温度が5℃を越えないようにして滴下
した。滴下終了後、さらに30分間撹拌しジアゾ化を完了
させた。別途、ヨウ化カリウム（6.5g, 0.0255×1.53mo
l）の水溶液19.5mlを70℃に加温し、先に得られたジア
ゾニウム塩の水溶液を徐々に加えて分解した。反応液70
℃でさらに15分間撹拌した後放冷し、酢酸エチルと水で
分配した。次いで、有機層を飽和亜硫酸水素ナトリウム
水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウム（無
水）で乾燥した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し目的物を得た。 淡黄色液体、収量6.17g、収率75.1％ IR NaCl liq. film cm^-1：1734 1434 1266 1178 1088 7
88¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：2.30 (3H,S,SCH₃ or 芳香環
CH₃)2.36 (3H,S,SCH₃ or 芳香環CH₃) 3.86 (3H,S,COOC
H₃)6.86 (1H,d,J=8Hz, 芳香環H) 7.73 (1H,d,J=8Hz,
芳香環H)

【０１０５】（５）2−メチル-3-(メトキシカルボニル)
-4-メチルチオ安息香酸の合成 （2-メチル-6-メチルチオ-3-ヨード）安息香酸メチルエ
ステル（6g, 18.6mmol）の乾燥ＴＨＦ50ml溶液を、窒素
雰囲気下、‐60℃以下に保ち、これにn-ブチルリチウム
（1.59mol/L ヘキサン溶液 13.1ml, 18.6×1.1mmol）
を滴下した。そして15分後、-50℃以下に保ちながら十
分な炭酸ガスを吹き込んだ。その後、反応液を室温に戻
し、水とエーテルで分配した．有機層に未反応原料が回
収された。次いで水層を濃塩酸でpH＜1とし、酢酸エチ
ルで抽出した。そして飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を濃縮し赤色固体を得た。 収量0.83g、収率18.3% IR KBr cm^-1：3000〜2500 1734 1690 1584 1310 1258 1
188

【０１０６】（６）2-メチル-3-メトキシカルボニル-4-
メチルスルホニル安息香酸の合成 2-メチル-3-(メトキシカルボニル)-4-メチルチオ安息香
酸（8g, 3.35mmol）、酢酸6.8ml及び過酸化水素（35%,
6.8ml）の溶液を80℃で3時間撹拌した。放冷後氷水に投
入し、クロロホルムで分配した。有機層を硫酸ナトリウ
ム（無水）で乾した後、溶媒を留去して2-メチル-3-メ
トキシカルボニル-4-メチルスルホニ安息香酸を得た。 淡黄色固体、収量0.585g、収率64.6% IR KBr cm^-1：3476 1725 1710 1652 1322 1262

【０１０７】（７）2-メチル-3-メトキシカルボニル-4-
メチルスルホニル安息香酸メチルエステルの合成 2-メチル-3-メトキシカルボニル-4-メチルスルホニル安
息香酸（0.585g, 2.14mmol）を乾燥ベンゼン20ml中、チ
オニルクロライド（0.47ml, 2.14×3mmol）と触媒量の
乾燥ＤＭＦ（2〜3滴）存在下、1時間85℃で撹拌した。
その後、ベンゼンと過剰のチオニルクロライドを濃縮
し、残留物に水冷下乾燥メタノ−ルを大過剰に加え、続
いてトリエチルアミン（0.26g, 2.14×1.2mmol）を加え
て1時間撹拌した。次いで、反応液のメタノ−ルを濃縮
し、残渣を酢酸エチルと水で分配した。有機層を飽和食
塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した後、
溶媒を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトで精製
した。 淡黄色粘ちょう物、収量0.4g、収率65.0％ IR NaCl liq.film cm^-1：1736 1726 1440 1248 1216 11
82 1156 11161044 980 788 760¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：2.53 (3H, S, 芳香環CH₃)
3.11 (3H,S,SO₂CH₃)3.89 (3H,S,COOCH₃) 3.90 (3H,S,C
OOCH₃) 7.93 (2H,S, 芳香環H×2)

【０１０８】参考例９ 2-クロロ-3-(メトキシメチル)-4-(メチルスルホニル）
安息香酸メチルエステル[化合物番号III−６]の合成 （１）2-クロロ-3-ニトロベンジルアルコールの合成 2-クロロ-3-ニトロ安息香酸メチル（40g, 0.185mol）を
t-ブタノール500mlに溶解した後、水素化ホウ素ナトリ
ウム（17.5g, 0.185×2.5mol）を添加し、さらに還流温
度でメタノール50ml×2を2時間かけて滴下した。さらに
１時間還流して反応を完結させた。放冷後水を加え、溶
媒を減圧にて留去した。残査に水とクロロホルムを加
え、有機層を分離した後、硫酸ナトリウム（無水）で乾
燥し、溶媒を留去して2-クロロ-3-ニトロベンジルアル
コ-ル37.9gを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、液体26.9g（57.26％）を得た。¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：4.88 (2H,S,CH₂OH) 7.42〜
7.53 (1H,m, 芳香環H)7.71〜7.81 (2H,m, 芳香環H) OH
不明確

【０１０９】（２）（2-クロロ-3-ニトロフェニル）メ
トキシメタンの合成 2-クロロ-3-ニトロベンジルアルコール（15g, 0.079mo
l）をベンゼン88mlに溶解した後、テトラ-n-ブチルアン
モニウムブロミド（0.088g）、および水酸化ナトリウム
（8.92g,0.079×2.79mol）の50%水溶液を順次加えた。
その後、室温にてジメチル硫酸（12.1g, 0.079×1.19mo
l）を滴下し、さらに3時間撹拌下反応させた。反応液に
水を加え、有機層を分離した後、水、2%塩酸水溶液、
水、飽和食塩水で順次洗浄し、次いで溶媒を留去するこ
とにより目的物を得た。 油状物、粗収量16g、粗収率99.4% IR NaCl liq.film cm^-1：2940 2888 1602 1536 1438 13
58 1118 800 740¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：3.43 (3H,S,OCH₃) 4.53 (2
H,S,OCH₂)7.16〜7.81 (3H,m, 芳香環)

【０１１０】（３）（2-クロロ-3-メトキシメチル）フ
ェニルアミンの合成 （2-クロロ-3-ニトロフェニル）メトキシメタン （14.7
8g, 0.073mol）をメタノール86mlに溶解し、これに濃塩
酸40mlを徐々に加えた。その後、鉄粉（13.1g,0.073×
3.2mol）を反応温度が60℃以下になるように徐々に添加
し、さらに1時間反応させた。反応液に水130mlを加え、
水酸化ナトリウムをpH＞8になるまで添加した。得られ
たスラリーにクロロホルムを加え、充分に撹拌した後、
濾液から有機層を分離した。この有機層を水、飽和食塩
水で順次洗浄した後、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥し
た。溶媒を留去することにより2-クロロ-3-メトキシメ
チルアニリンを得た。 赤色油状物、収量10.14g、収率80.6％ IR NaCl liq.film cm^-1：3496 3384 2936 1622 1474 13
20 1198 1094 1040 776¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：3.31 (3H,S,OCH₃) 3.63〜
4.13 (2H,brs,NH₂)4.38 (2H,S,OCH₂) 6.35〜7.06 (3H,
m, 芳香環H×3)

【０１１１】（４）（2-クロロ-3-メトキシメチル-4-チ
オシアノ）フェニルアミンの合成 2-クロロ-3-メトキシメチルアニリン （10.2g, 0.0594m
ol）をメタノール88mlに溶解した後、チオシアン酸ナト
リウム（36.5g）を加えて均一溶液とした。それを0℃に
冷却した後、臭素（9.96g, 0.0594×1.048mol）を含む
臭化ナトリウム飽和メタノール溶液を、反応温度が5℃
を越えないように滴下した。滴下後、室温で3時間撹拌
した。その後、反応液を氷水に注いだ。次いで５％炭酸
ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルムを加えて油分
を抽出した。クロロホルム層を水、飽和食塩水で洗浄し
た後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下、溶媒を留
去することにより目的物を得た。 固体、粗収量11.28g、収率82.9％¹H-NMR（60MHz,CDCl₃,
δ）：3.38（3H,S,OCH₃） 4.06〜4.80（2H,bs,NH₂）4.7
1（2H,S,OCH₂） 6.73（1H,d,J=8Hz, 芳香環H）7.43（1
H,d,J=8Hz, 芳香環H）

【０１１２】（５）2-クロロ-3-メトキシメチル-4-メチ
ルチオフェニルアミンの合成 2-クロロ-3-メトキシメチル-4-チオシアノフェニルアミ
ン（11.28g, 0.0493mol）をエタノール100mlに溶解し、
硫化ナトリウム9水塩（13g, 0.0493×1.1mol）の33ml水
溶液と室温にて1.5時間混合した。その後、氷冷下ヨウ
化メチル（7.98g, 0.0493×1.14mol）を滴下し、室温で
2時間反応させた。反応終了後、減圧にて溶媒を留去
し、水とクロロホルムで分配した。次いで有機層を水、
飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウム（無水）で乾
燥した。溶媒を留去した後、目的物を得た。 油状物、粗収量7.04g、粗収率65.6％ IR NaCl liq.film cm^-1：3496 3376 2928 1624 1468 13
16 11001 810¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：2.3 (3H,S,SCH₃) 3.36 (3
H,S,OCH₃)3.86〜4.28 (2H,brs,NH₂) 4.71 (2H,S,OCH₂)
6.53 (1H,d,J=8Hz, 芳香環H)7.06 (1H,d,J=8Hz, 芳香
環H)

【０１１３】（６）（2-クロロ-3-ヨード-6-メチルチオ
フェニル）メトキシメタンの合成 2-クロロ-3-メトキシメチル-4-メチルチオフェニルアミ
ン（6.21g, 0.0285mol）に、濃塩酸32mlを加え、2時間
室温で撹拌した。この溶液を0℃に冷却し、亜硝酸ナト
リウム（2.56g, 0.028×1.3mol）の水溶液4mlを、反応
温度が5℃を越えないようにして滴下した。滴下終了
後、さらに15分間撹拌しジアゾ化を完了させた。別途、
ヨウ化カリウム（6.1g, 0.0285×1.29mol）の水溶液19m
lを80℃に加温し、先に得られたジアゾニウム塩の水溶
液を徐々に加えて分解した。反応液を80℃でさらに15分
間撹拌した後放冷し、クロロホルムで分配した。次い
で、有機層を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した
後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し目的物を得た。 淡黄色固体、m.p.：50〜51℃、収量5.94g、収率63.4％ IR KBr cm^-1：2984 2928 1430 1374 1208 1102 1192 95
2¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：2.43 (3H,S,SCH₃) 3.38 (3
H,S,OCH₃)4.76 (2H,S,OCH₂) 6.86 (1H,d,J=8Hz, 芳香
環H)7.73 (1H,d,J=8Hz, 芳香環H)

【０１１４】（７）2-クロロ-3-(メトキシメチル)-4-メ
チルチオ安息香酸の合成 （2-クロロ-3-ヨ-ド-6-メチルチオフェニル）メトキシ
メタン（5.44g, 0.0165mol）を乾燥テトラヒドロフラン
50mlに溶解した後、n-ブチルリチウム（1.5Mのn-ヘキサ
ン溶液, 63ml, 0.0165×1.1mol）を-70℃以下で滴下し
た。滴下終了後、15分間同じ温度で撹拌した。その後、
乾燥炭酸ガスを反応液の発熱が停止するまで充分に吹き
込んだ。反応終了後、反応液を室温に戻し、水とジエチ
ルエーテルで分配した。水層をさらに2回ジエチルエー
テルにて洗浄した後、濃塩酸を加えてpH<1とし、これを
酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄し、
硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した。そして溶媒を留去
し、固体を得た。 白色固体、m.p.：157〜159℃、収量1.16g、収率28.4% IR KBr cm^-1：2932 2816 1690 1582 1418 1310 1110

【０１１５】（８）2-クロロ-3-(メトキシメチル)-4-
(メチルスルホニル)安息香酸の合成 2-クロロ-3-(メトキシメチル)-4-メチルチオ安息香酸
（1.1g, 4.46mmol）に酢酸9.1ml、35%過酸化水素水9.1m
lを加え、80℃で3時間反応させた。放冷後、反応液を氷
水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出層を飽和食塩水
で洗浄した。次いで硫酸ナトリウム（無水）で乾燥し、
溶媒を濃縮した。 粘稠物、粗収量1.1g、粗収率88.7％ IR NaCl liq.film cm^-1：2944 1712 1382 1314 1146 10
98

【０１１６】（９）2-クロロ-3-(メトキシメチル)-4-
(メチルスルホニル)安息香酸メチルエステルの合成 2-クロロ−3-(メトキシメチル)-4-(メチルスルホニル)
安息香酸（1.1g, 3.94mmol）を乾燥ベンゼン50mlに混
ぜ、これに触媒量の乾燥ＤＭＦとチオニルクロライド
（1.4g, 3.94×3mmol）を加え1.5時間加熱還流した。そ
の後、ベンゼンと過剰のチオニルクロライドを完全に留
去した。残留物に乾燥ジクロロメタン30mlを加え、つい
で過剰の乾燥メタノールとトリエチルアミン（0.43g,
3.94×1.1mmol）を加えて室温で1.5時間撹拌した。その
後、反応液を濃縮し、残留物を酢酸エチルと水で分配し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム（無
水）で乾燥した。そして溶媒を留去し、残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。 淡黄色粘稠物、収量0.63g、収率54.8％ IR NaCl liq.film cm^-1：2940 1742 1438 1382 1310 11
46 1100 750¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：3.20 (3H,S,SO₂CH₃) 3.46
(3H,S,OCH₃)3.91 (3H,S,COOCH₃) 5.06 (2H,S,CH₂) 7.
70 (1H,d,J=8Hz, 芳香環H)8.06 (1H,d,J=8Hz, 芳香環H)

【０１１７】参考例１０ 2-クロロ-3-(メトキシカルボニル)-4-メチルスルホニル
安息香酸メチルエステル[化合物番号III-7]の合成 （１）2-クロロ-3-アミノ-安息香酸メチルエステルの合
成 2-クロロ-3-ニトロ安息香酸メチルエステル（10.3g, 4
7.7mmol）をトルエン31mlに溶解し、水41mlおよび還元
鉄（7.8g, 47.7×2.93mmol）を加え、110℃に加熱し
た。これに酢酸0.735mlを加え、3時間同温度で加熱下撹
拌した．その後室温にし、セライトを敷いたグラスフィ
ルターで濾過した。濾物をトルエン50mlで洗った後、濾
液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水
で洗浄した。その後硫酸ナトリウム（無水）で乾燥し、
溶媒を留去して2-クロロ-3-アミノ安息香酸メチルエス
テルを得た。 淡黄色油状物 収量8.5g 収率95.9％ IR NaCl liq. film cm^-1：3500 3400 1724 1624 1460 1
330 1292 1270 1208 756¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：3.76 (3H,S,COOCH₃) 4.0〜
4.51 (2H,bs,NH₂)6.50〜7.08 (3H,m, 芳香環H×3）

【０１１８】（２）3-アミノ-2-クロロ-6-シアノチオ安
息香酸メチルエステルの合成 3-アミノ-2-クロロ安息香酸メチルエステル（13.5g, 7
2.74mmol）、チオシアン酸ナトリウム（18.04g, 72.74
×3.06mmol）およびメタノール108mlの溶液を0℃以下に
保ちながら、臭化ナトリウム飽和メタノール48mlおよび
臭素（12.2g, 72.74×1.048）の溶液をゆっくり滴下し
た。室温にて4時間撹拌した後、氷水0.5Lに投入した。
ついで炭酸ナトリウムで中和し、クロロホルムで分配し
た後、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウム（無
水）で乾燥し溶媒を留去して固体を得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して3-アミノ-2-
メチル-6-チオシアノ安息香酸メチルエステルを得た。 白色固体、m.p.：76〜8℃、収量19.7g、収率100% IR KBr cm^-1：3504 3404 1730 1630 1584 1472 1270¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：3.96 (3H,S,OCH₃) 4.73 (2
H,S,NH₂)6.73 (1H,d,J=8Hz, 芳香環H) 7.36 (1H,d,J=8
Hz, 芳香環H）

【０１１９】（３）3-アミノ-2-クロロ-6-メチルチオ安
息香酸メチルエステルの合成 硫化ナトリウム9水塩（19.6g, 72.5×1.1mmol）の水溶
液49mlに、3-アミノ-2-クロロ-6-シアノチオ安息香酸メ
チルエステル（17.6g, 72.5mmol）のエタノール溶液147
mlを滴下した。室温で1.5時間撹拌した後、氷冷下ヨウ
化メチル（11.7g, 72.5×1.14mmol）を滴下した。室温
でさらに2時間撹拌した後、減圧濃縮し、これを飽和食
塩水とクロロホルムで分配した後、有機層を硫酸ナトリ
ウム（無水）で乾燥した。次いで溶媒を留去して3-アミ
ノ-2-メチル-6-メチルチオ安息香酸メチルエステルの粗
固体18.3gを得た。これを酢酸エチルで再結晶して白色
結晶7.5gを得た。さらに再結晶濾液を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製して目的物7.26gを
得、総収量14.76g（収率87.8％）を得た。 白色固体、m.p.：69〜70℃ IR KBr cm^-1：3496 3396 1716 1630 1472 1340 1262¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：2.31 (3H,S,SCH₃) 3.91 (3
H,S,COOCH₃)4.00〜4.36 (2H,bs,NH₂) 6.70 (1H,d,J=9H
z, 芳香環H)7.21 (1H,d,J=9Hz, 芳香環H）

【０１２０】（４）2-クロロ-3-ヨ−ド-6-メチルチオ安
息香酸メチルエステルの合成 3-アミノ-2-クロロ-6-メチルチオ安息香酸メチルエステ
ル（14.48g, 62.5mmol）を濃塩酸70ml中室温にて2時間
撹拌し、塩酸塩とした。これを0℃以下に保ちながら、
亜硝酸ナトリウム（5.6g, 62.5×1.3mmol）の水溶液9ml
を滴下してジアゾニウム塩溶液を調製した。別途、ヨウ
化カリウム（13.4g, 62.5×1.29mmol）の水溶液42mlを8
0℃に保ち、これに先に調製したジアゾニウム塩溶液を
滴下した。滴下終了後、80℃で15分間撹拌し放冷した。
これをクロロホルムで分配し、有機層を亜硫酸水素ナト
リウム水溶液、水で洗浄し、硫酸ナトリウム（無水）で
乾燥した。次いで溶媒を留去して油状物18gを得た。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。 無色油状物、収量14.26g、収率66.6％ IR NaCl liq.film cm^-1：1738 1426 1268 1244 1162¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：2.4 (3H,S,SCH₃) 3.91 (3
H,S,COOCH₃)6.91 (1H,d,J=9Hz, 芳香環H) 7.80 (1H,d,
J=9Hz, 芳香環H）

【０１２１】（５）2-クロロ-3-（メトキシカルボニ
ル）-4-メチルチオ安息香酸の合成 2-クロロ-3-ヨ−ド-6-メチルチオ安息香酸メチルエステ
ル（1g, 2.9mmol）の乾燥ＴＨＦ溶液を、窒素雰囲気
下、−60℃以下に保ち、これにn-ブチルリチウム（1.59
mol/L ヘキサン溶液 1.82ml, 2.9mmol）を滴下した。
そして15分後、−50℃以下に保ちながら十分な炭酸ガス
を吹き込んだ．その後、反応液を室温に戻し、水とエ−
テルで分配した．有機層に未反応原料が回収された。次
いで水層を濃塩酸でpH＜1とし、酢酸エチルで抽出し
た。そして飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を濃縮して赤色固体を得た。 収量0.35g、収率46% IR KBr cm^-1：3464 1742 1694 1584 1300 1264 1194 11
42

【０１２２】（６）2-クロロ-3-メトキシカルボニル-4-
メチルスルホニル安息香酸の合成 2-クロロ-3-メトキシカルボニル-4-メチルチオ安息香酸
（1.54g, 5.9mmol）、酢酸12ml及び過酸化水素（35%, 1
2ml）の溶液を80℃で3時間撹拌した。放冷した後、氷水
に投入し、クロロホルムで分配した。有機層を硫酸ナト
リウム（無水）で乾した後、溶媒を留去して2-クロロ-3
-メトキシカルボニル-4-メチルスルホニ安息香酸1.48g
を得た。

【０１２３】（７）2-クロロ-3-メトキシカルボニル-4-
メチルスルホニル安息香酸メチルエステルの合成 2-クロロ-3-メトキシカルボニル-4-メチルスルホニル安
息香酸（1.48g, 5.05mmol）を乾燥ベンゼン20ml中、チ
オニルクロライド（1.1ml, 5.053mmol）と触媒量の乾燥
ＤＭＦ（2〜3滴）存在下、1時間85℃で撹拌した．その
後、ベンゼンと過剰のチオニルクロライドを濃縮し、残
留物に水冷下乾燥メタノールを大過剰に加え、続いてト
リエチルアミン（0.55g, 5.05×1.07mmol）を加えて1時
間撹拌した。次いで、反応液のメタノールを濃縮し、残
渣を酢酸エチルと水で分配した。有機層を飽和食塩水で
洗浄し、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した後、溶媒を
濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトで精製した。 淡赤色固体、m.p.：63〜66℃、収量0.8396g 、収率54.1
6％ IR NaCl liq.film cm^-1：1740 1730 1456 1436 1324 12
62 1148 1200 992¹ H-NMR (60MHz,CDCl₃,δ)：3.13 (3H,S,SO₂CH₃) 3.90
(3H,COOCH₃)3.93 (3H,S,COOCH₃) 8.00 (2H,S, 芳香環H
×2）

【０１２４】次に、製剤例と試験例を示すが、担体（希
釈剤）及び助剤、その混合比及び有効成分は広い範囲で
変更し得るものである。なお、各製剤例の「部」は重量
部を表す。 製剤例１（水和剤） 化合物（化合物番号Ｉ−２） 50 部 リグニンスルホン酸ナトリウム 5 部 アルキルスルホン酸ナトリウム 3 部 珪藻土 42 部 上記成分を混合粉砕し、水和剤とし、水で希釈して使用
する。 製剤例２（乳剤） 化合物（化合物番号Ｉ−２） 25 部 キシレン 65 部 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル 10 部 上記成分を均一に混合し乳剤とし、水で希釈して使用す
る。 製剤例３（粒剤） 化合物（化合物番号Ｉ−２） 8 部 ベントナイト 40 部 クレー 45 部 リグニンスルホン酸カルシウム 7 部 上記成分を均一に混合し、さらに水を加えて練り合わ
せ、押し出し式造粒機で粒状に加工して粒剤として使用
する。

【０１２５】試験例１ （茎葉処理による殺草効果試験）ポットで生育させたア
オゲイトウ、ノハラガラシ、ハコベ、イヌタデ、ヤエム
グラ、イヌビエ、メヒシバ（各供試植物とも 1葉〜 2葉
の時）の茎葉部に、上記製剤例に示すような水和剤を所
定濃度に調製した供試化合物の薬液を、1kg/ha相当量に
なるように散布した。散布14日後に、次の基準で除草効
果を調査した。

【０１２６】（調査基準） 1：30％未満の阻害 2：30％以上〜50％未満の阻害 3：50％以上〜70％未満の阻害 4：70％以上〜90％未満の阻害 5：90％以上の阻害 それらの結果を表４に示す。

【表４】

【発明の効果】本発明の、上記式（Ｉ）で示される２−
(置換ベンゾイル) チアジン誘導体は、低薬量で確実な
除草効果を示し、かつ、作物と雑草間に選択性を示す。
したがって、この化合物を有効成分として含有する本発
明の除草剤は、例えば、コムギ、イネ、トウモロコシ、
ダイズ等の重要作物中の双子葉雑草および単子葉雑草
を、発芽前または発芽後に防除するのに特に適してい
る。また、畑地、水田、果樹園等の農耕地の他、グラン
ド、工場敷地等の非農耕地の雑草の防除にも使用するこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）で示される２−（置換ベン
   ゾイル）チアジン誘導体 【化１】 ［式中、Ｘ¹は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
   シアノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキ
   シ基、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハ
   ロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルコキシ基、Ｃ２〜
   Ｃ６アルキルカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカル
   ボニル基、１個または２個のＣ１〜Ｃ６アルキル基によ
   り置換されていてもよいアミノカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ
   ６アルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ６のアルキルチオアルキル
   基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基、またはＣ２〜Ｃ
   ６アルキルスルホニルアルキル基を表す。Ｘ²は、水素
   原子、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコ
   キシ基、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ６アルコキ
   シ基、（Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ）Ｃ１〜Ｃ６アルコ
   キシ基、（Ｃ１〜Ｃ６チオアルコキシ）Ｃ１〜Ｃ６アル
   コキシ基、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯ−Ｌ−ＯＲ、−ＣＯＯ
   −Ｌ−Ｒ¹、−ＣＯＯ−Ｍ、−ＣＯＯ−Ｌ−Ｍ、−ＣＯ
   Ｏ−Ｌ−Ｏ−Ｌ−Ｒ¹、−ＣＯＯ−Ｌ−Ｓ（Ｏ）_m−Ｒ、
   −ＣＯＮ（Ｒ²）（Ｒ³）、 【化２】 −ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＦ₃、−ＣＯ
   Ｏ−Ｌ−Ｎ（Ｒ²）（Ｒ³）、−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＯ−Ｒ、
   −ＣＯＯ−Ｌ−ＣＯＯ−Ｒ、−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＮ、−Ｃ
   ＯＯ−Ｌ−ＮＯ₂、−ＣＯＯＳi（Ｒ⁴）₃、−ＣＯＯ−Ｎ
   ＝Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）、 【化３】 −ＣＯＯ−Ｌ−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ、、−ＣＯＯ−Ｌ−Ｏ−
   ＣＯ−Ｒ、−ＣＯＯ−Ｌ−Ｏ−Ｌ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯＯ−
   L−Ｓi（Ｒ⁴）₃、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｒ、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−
   Ｒ、−Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｒ、−Ｌ−Ｏ−Ｒ、−Ｌ−Ｏ−Ｌ−
   ＯＲ⁷、−Ｌ−Ｏ−Ｍ、−Ｌ−Ｏ−Ｌ−Ｍ、−Ｌ−ＮＲ⁷
   Ｒ⁸、−Ｌ−Ｏ−ＣＨ₂Ｐｈ、−Ｌ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ
   Ｒ⁸、−Ｌ−ＣＮ、−Ｌ−Ｓ（Ｏ）_m−Ｒ、−Ｌ−Ｓ−Ｌ
   −Ｏ−Ｒ⁸、−Ｌ−Ｏ−ＣＯＲ⁸、−Ｌ−Ｏ−ＳＯ₂Ｒ⁸、
   −Ｌ−ＣＯＯＲ⁷、−ＣＨ＝ＣＨＯＲ⁷、−Ｌ−Ｏ−Ｌ−
   ＣＮ、または４個以下のイオウ原子、酸素原子または窒
   素原子と１〜４個の炭素原子とが結合することによって
   形成される３〜６員複素環基を表す。 （但し、上記式中、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基で置換
   されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、Ｍは
   ２個以下のイオウ原子または酸素原子をと１〜４個の炭
   素原子とが結合することによって形成される３〜６員複
   素環基を表し、Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル
   基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロア
   ルキルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ２〜Ｃ
   ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ
   ８ハロシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルキニル
   基、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル基、または、Ｃ１〜Ｃ３
   アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはＣ１〜Ｃ
   ３アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表
   し、Ｒ¹はＣ１〜Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子、ニト
   ロ基またはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基で置換されていても
   よいフェニル基を表し、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立
   して水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シク
   ロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基、
   Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ
   ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ
   ３〜Ｃ８ハロシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキ
   ニル基、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル基、または、Ｃ１〜
   Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはＣ１
   〜Ｃ３アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基
   を表し、Ｒ⁴は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ⁵およ
   びＲ⁶は同一でも異なっていてもよく、それぞれＣ１〜
   Ｃ３アルキル基をし、Ｒ⁷は水素原子またはＣ１〜Ｃ６
   アルキル基を表し、Ｒ⁸はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表
   し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍは０〜２の整数を表
   し、ｎは４〜６の整数を表す。） Ｘ³は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ
   ３アルコキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ま
   たは−Ｓ（Ｏ）_mＲ⁹を表す。（但し、Ｒ⁹はＣ１〜Ｃ３
   アルキル基またはＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基を表す。ｍ
   は０〜２の整数を表す。） Ｘ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
   基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ
   基、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５アル
   コキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ基、ニ
   トロ基、シアノ基または―Ｓ（Ｏ）_m−Ｒ¹⁰基を表す。
   （但し、Ｒ¹⁰はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、ｍは前記
   と同様の意味を表す。） Ｘ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
   基またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表す。Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ
   ³およびＹ⁴は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４
   アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、またはベンジル
   基を表す。Ｙ⁵は、水素原子、ハロゲン原子で置換され
   ていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子で置
   換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルケニル基、ハロゲン
   原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキニル基、
   シアノメチル基、または、置換基として１〜５個のハロ
   ゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキ
   シ基もしくはニトロ基を含んでもよいベンジル基を表
   す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子で置換されていても
   よいＣ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子で置換されて
   いてもよいＣ１〜Ｃ６アルケニル基、ハロゲン原子で置
   換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキニル基、シアノメ
   チル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹¹（但し、Ｒ¹¹は、Ｃ１〜Ｃ６
   アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アル
   キニル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロ
   アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキニル基、ハロゲン
   原子、ニトロ基およびトリフルオロメチル基から選ばれ
   た１個または２個以上の同一もしくは相異なる置換基で
   置換されていてもよいフェニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル
   基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、または水酸基を表
   す。）、−Ｓ（Ｏ）₂Ｒ¹¹ （但し、Ｒ¹¹は前記と同様の
   意味を表す。）、または置換基として１〜５個のハロゲ
   ン原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ
   基、またはニトロ基を含んでもよいベンジル基を表
   す。］
2. 【請求項２】 下記式（II）で示されるチアジン化合物
   と下記式（III）で示される安息香酸エステルとをルイ
   ス塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式
   （Ｉ）で示される請求項１記載の２−（置換ベンゾイ
   ル）チアジン誘導体の製造方法。 【化４】 （式中、Ｅはアルキル基を表し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、
   Ｘ⁵、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ ⁴、Ｙ⁵およびＺは、それぞれ前
   記と同様の意味を表す。）
3. 【請求項３】 下記式（Ｉ）で示される請求項１記載の
   ２−（置換ベンゾイル）チアジン誘導体を有効成分とし
   て含有する除草剤。 【化５】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ
   ⁴、Ｙ⁵およびＺは、それぞれ前記と同様の意味を表
   す。）