JP2003113138A

JP2003113138A - （メタ）アクリル酸類の蒸留方法

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Publication number: JP2003113138A
Application number: JP2001310894A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Yada; 修平矢田; Kimikatsu Jinno; 公克神野; Yasuyuki Ogawa; 寧之小川; Hirochika Hosaka; 浩親保坂; Yoshiro Suzuki; 芳郎鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2003-04-18

Abstract

(57)【要約】【解決手段】アクリル酸、メタアクリル酸又はそれらの
エステルを蒸留塔で蒸留精製する方法において、該蒸留
塔内壁面を、予め、重合防止剤を含有する液体で濡ら
し、その後蒸留塔の運転を開始することを特徴とするア
クリル酸、メタアクリル酸又はそれらのエステルの蒸留
精製方法。【発明の効果】本発明によれば、蒸発したアクリルモノ
マーが蒸留塔内壁面に接触して凝縮しても、該凝縮液に
重合防止剤が速やかに溶解していくので重合体を生成す
ることはない。蒸留塔の運転開始後は、アクリルモノマ
ーは重合防止剤の存在下に蒸留されるので同様に重合体
の生成はない。よって、長期間安定してアクリルモノマ
ーの蒸留運転が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリル酸、メタア
クリル酸又はそれらのエステル（以下、本発明において
蒸留の対象となる物質を「アクリルモノマー」と略称す
ることがある。）の蒸留方法に関する。詳しくは本発明
はプロピレン又はイソブチレンの接触気相酸化によって
得られるアクリルモノマーを蒸留により、分離・精製す
る際にしばしば発生するモノマーの重合を防止する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリルモノマーを分離・精製する方法
として蒸留法が一般的である。近年、蒸留の分離効率の
向上、処理量の増強等を目的に高性能充填物が開発さ
れ、種々のプロセスにおける蒸留塔に採用され始めた。
ところがアクリルモノマーは極めて重合しやすく、従来
のトレイ型の蒸留塔においても、特に高性能充填塔にお
いても、蒸留塔内での重合物の生成は大きな問題であっ
た。従来よりアクリルモノマー重合物の発生を防止する
方法として、トレイ構造の改良（特開2000-300903号公
報)、特殊な重合防止剤の使用（特開平7-53449号公報）
などが提案されているが、未だ長期連続運転は難しく、
運転停止を伴う定期的な点検と修理が必要であった。重
合体は蒸留塔の運転初期から発生することが多く、一旦
重合体が生成すると気液流に支障が生じ、更に重合体の
生成が加速される現象がよく見られた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リルモノマーを分離・精製する際にしばしば発生するモ
ノマーの重合を防止する方法を提供することにある。特
に蒸留操作を開始もしくは再開するに当たって、蒸留塔
内部をアクリルモノマーが重合しにくい雰囲気を形成す
る手段を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、一旦重合物が生
成すると塔内が部分的に閉塞状態となり、気液の流動に
支障を来たし、更なる重合体の生成を促進する原因にな
ることを知得した。そしてアクリルモノマーの蒸留開始
の早期の時点において重合を防止することが極めて重要
であり、重合防止剤の使用態様を工夫することにより前
記目的が達成できることを見出し本発明を完成した。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の要旨は、アクリル酸、メ
タアクリル酸又はそれらのエステルを蒸留塔で蒸留する
方法において、該蒸留塔内壁面を、予め、重合防止剤を
含有する液体で濡らし、その後蒸留塔の運転を開始する
ことを特徴とするアクリル酸、メタアクリル酸又はそれ
らのエステルの蒸留方法に存する。

【０００６】更に具体的に本発明は、プロピレン又はイ
ソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸
収して得られたアクリル酸又はメタアクリル酸の水溶液
を共沸剤の存在下濃縮し、得られたアクリル酸又はメタ
アクリル酸を蒸留塔で精製して高純度のアクリル酸又は
メタアクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転
停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔内壁面
を、予め、重合防止剤を含有する液体で濡らし、その後
蒸留塔の運転を開始することを特徴とするアクリル酸又
はメタアクリル酸の蒸留精製方法に存する。更に、本発
明は蒸留塔の形式、重合防止剤の供給方法、重合防止剤
を含有する液体の選択等にも特徴を有するものである。

【０００７】本発明において蒸留の対象となる混合物
は、アクリル酸、メタアクリル酸又はそれらのエステ
ル、即ちアクリルモノマーである。例えば、プロピレン
又はイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の存在
下、気相接触酸化し、アクロレイン又はメタクロレイン
を生成し、更にＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒の存在下、気
相接触酸化して得られるアクリル酸又はメタアクリル酸
があげられる。この際、プロピレンを酸化して主として
アクロレインを生成する前段反応とアクロレインを酸化
して主としてアクリル酸を生成する後段反応をそれぞれ
別の反応器で行うものでも、一つの反応器に前段反応を
行う触媒と後段反応を行う触媒を同時に充填して反応を
行うものでも構わない。更には、アクリル酸又はメタア
クリル酸を原料としてそのエステルを製造する工程で得
られるアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル
があげられる。アクリル酸エステル類を例示すると、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸メトキシエチル等があげられ、メタアク
リル酸エステル類についても同様の化合物を例示するこ
とができる。

【０００８】これらの未精製のアクリルモノマーには、
アクリルモノマーの２量体、３量体、これらのエステル
化物、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、β―ヒドロ
キシプロピオン酸、β―ヒドロキシプロピオン酸エステ
ル類、β―アルコキシプロピオン酸、β―アルコキシプ
ロピオン酸エステル等の高沸点不純物が含有され、蒸留
塔に供給されるアクリルモノマーの含有量としては、通
常２重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好まし
くは１０重量％以上のものが本発明において用いられ
る。アクリルモノマーは低濃度であるにもかかわらず、
これら不純物、及び（あるいは）水と共に形成される混
合組成物は、蒸留処理を実施する塔内の温度、圧力条件
で極めて重合し易い。しかもそのような重合は蒸留操作
の初期に生じやすいものである。従って本発明の適応範
囲は広く、アクリルモノマーが少量含まれるプロセス液
の処理においても極めて大きな効果を発揮する。すなわ
ち本発明にいうアクリルモノマーの蒸留とは、代表的に
は高純度アクリルモノマーを取得する工程（精製工程）
であるが、これに限定されるものではなく、アクリルモ
ノマーを含有する混合物からアクリルモノマーに富む成
分を回収する工程（分離工程）にも適用されるのであ
る。

【０００９】次に、図面を用いて説明する。図１は、プ
ロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフ
ロー図の一例である。図中の記号と番号は下記の通りで
ある。Ａ：アクリル酸捕集塔Ｂ：脱水塔Ｃ：軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｅ：高沸分解反応器１〜３：重合防止剤供給ライン４：アクリル酸を含有する酸化反応ガス５：アクリル酸水溶液１１：粗アクリル酸１５：アクリル酸抜出ライン１９：高純度アクリル酸抜出ライン

【００１０】プロピレンおよび／またはアクロレインを
分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアク
リル酸含有ガスは、ライン４を経てアクリル酸捕集塔Ａ
に導入し、水と接触させアクリル酸水溶液を得る。次に
アクリル酸水溶液を脱水塔Ｂへ供給する。脱水塔では、
共沸剤を供給し、塔頂から水及び共沸剤からなる共沸混
合物を留出させ、塔底からは酢酸を含むアクリル酸を得
る。脱水塔の塔頂から留出した水および共沸剤からなる
共沸混合物は貯槽１０に導入し、ここで主として共沸剤
からなる有機相と主として水からなる水相とに分離す
る。有機相は脱水塔Ｂに循環する。一方、水相はライン
７を経てアクリル酸捕集塔Ａに循環させて、アクリル酸
含有ガスと接触させる捕集水として用いることにより有
効に活用することができる。必要に応じてライン８から
水を補給する。また、ライン７のプロセス液中の共沸剤
を回収するため、共沸剤回収塔（図示せず）を経て、ア
クリル酸捕集塔Ａに循環させてもよい。

【００１１】脱水塔Ｂの塔底から、ライン１１を経て抜
き出した粗アクリル酸は、残存する酢酸を除去するため
に軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃに導入する。ここで塔頂
からライン１２，１３を経て酢酸を分離除去する。ライ
ン１３の酢酸はアクリル酸を含むので、一部もしくは全
量がプロセスへ戻される場合がある。一方、塔底からラ
イン１４を経て実質的に酢酸を含まないアクリル酸を得
る。このアクリル酸は相当に純度が高いのでそのままア
クリル酸エステルの製造原料として使用することもで
き、また場合によりライン１５を経て製品とすることも
ある。更に高純度のアクリル酸を得るためには、ライン
１６を経て高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入し
て高沸点物をライン１７より分離除去し、高純度アクリ
ル酸をライン１８，１９を経て得ることが出来る。ライ
ン１７の高沸物は高沸分解反応器Ｅに導かれ、一部はア
クリル酸としてライン２０よりプロセスへ回収される。
高沸物はライン２１より分離除去される。本プロセスに
おいて、重合防止剤を含有する液体はライン１〜３いず
れか１つ、又は複数のラインから供給される。

【００１２】図２は、アクリル酸を製造するプロセスフ
ロー図の他の一例である。図１における脱水塔Ｂと軽沸
分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔の蒸留塔Ｆに纏めたプロ
セスであり、物質の流れは基本的に図１と同じである。

【００１３】図３は、アクリル酸を製造するプロセスフ
ロー図の他の一例である。Ａ：アクリル酸捕集塔Ｇ：放散塔Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｈ：高沸除去塔Ｋ：溶剤精製塔１〜３：重合防止剤供給ライン４：アクリル酸を含有する酸化反応ガス５、１１：アクリル酸含有溶液１３：高純度アクリル酸抜出ライン

【００１４】プロピレンおよび／またはアクロレインを
分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアク
リル酸含有ガスは、ライン４を経てアクリル酸捕集塔Ａ
に導入し、溶剤と接触させアクリル酸含有溶液を得る。
次にアクリル酸含有溶液を放散塔Ｇへ供給する。放散塔
Ｇでは、ライン１０よりガス（アクリル酸捕集塔Ａの塔
頂より排出されるライン６のガス、或いは、ライン６の
ガス中の有機物を酸化して除去した後のガス等）を供給
し、塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔底からは溶剤を
含むアクリル酸を得る。放散塔Ｇの塔頂から留出した水
および酢酸はアクリル酸捕集塔Ａに導入し、水と酢酸は
最終的にアクリル酸捕集塔Ａの塔頂より排出される。放
散塔Ｇの塔底からライン１１を経て、高純度のアクリル
酸を得るために高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導
入して高沸点物をライン１４より分離除去し、高純度ア
クリル酸をライン１３を経て得ることが出来る。ライン
１４の高沸物は具体的には無水マレイン酸、ベンズアル
デヒド等であり、高沸除去塔Ｈに導かれ、これら高沸点
物はライン１６より排出される。塔底より溶剤はライン
１７を経て溶剤精製塔Ｋに導かれる。回収された溶剤は
塔頂よりライン７を経てアクリル酸捕集塔Ａに戻される
が、その一部又は大部分をライン１７から直接ライン７
を経て（図示せず）アクリル酸捕集塔Ａに返送してもよ
い。塔底よりライン１８を経て更なる高沸物が分離除去
される。重合防止剤を含有する液体はライン１〜３のい
ずれか１つ、又は複数のラインから供給される。

【００１５】図４は、アクリル酸エステルを製造するプ
ロセスフロー図の一例である。図中の記号と番号は下記
の通りである。Ｌ：エステル化反応器Ｍ：アクリル酸分離塔Ｎ：高沸分解反応器Ｑ：アルコール抽出塔Ｐ：アルコール回収塔Ｒ：軽沸分離塔Ｓ：エステル精製塔１〜３：重合防止剤供給ライン３１：アクリル酸供給ライン３２：アルコール供給ライン３３：エステル化反応混合物３５：循環アクリル酸３７：高沸点不純物の抜出ライン３９：粗アクリル酸エステルの抜出ライン４１：水供給ライン４２：回収アルコール水ライン４６：アクリル酸エステル製品抜出ライン

【００１６】ライン３１からアクリル酸、ライン３２か
らアルコール、ライン３５から循環アクリル酸、ライン
４８から循環アルコールを、それぞれエステル化反応器
Ｌに供給する。エステル化反応器Ｌには強酸性イオン交
換樹脂などの触媒が充填される。ライン３３を経て、生
成エステル、未反応アクリル酸、未反応アルコール、及
び生成水からなるエステル化反応混合物を抜き出し、ア
クリル酸分離塔Ｍに供給する。アクリル酸分離塔Ｍから
ライン３４を経て未反応アクリル酸の実質的全量を含む
塔底液を抜き出し、ライン３５を経て循環液としてエス
テル化反応器Ｌへ供給する。該塔底液の一部はライン３
６を経て高沸分解反応器Ｎに供給し、分解され得られた
有価物はライン４０を経てプロセスに循環される。循環
されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異な
る。重合物などの高沸点不純物はライン３７を経て系外
へ除去する。また、アクリル酸分離塔Ｍの塔頂からは、
ライン３８を経て生成エステル、未反応アルコール、及
び生成水が留出する。流出物の一部は還流液としてアク
リル酸分離塔Ｍに循環し、残りはライン３９を経て抽出
塔Ｑに供給される。ライン４１よりアルコール抽出の為
の水が供給され、ライン４２を経て回収されたアルコー
ルを含む水はアルコール回収塔Ｐに供給される。回収さ
れたアルコールはライン４８を経てエステル化反応器に
循環される。

【００１７】ライン４３より粗アクリル酸エステルは軽
沸分離塔Ｒへ供給される。ライン４４よりアクリル酸エ
ステルを含む軽沸物は抜き出され、プロセス内へ循環さ
れる。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件に
よって異なる。軽沸物を除去された粗アクリル酸エステ
ルはライン４５を経てアクリル酸エステル製品精製塔Ｓ
へ供給される。塔頂よりライン４６を経て、高純度アク
リル酸エステルを得る。塔底から若干の高沸物を含む液
は、通常アクリル酸を多く含むのでライン４７を経て抜
き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセ
ス内の場所は、プロセス条件によって異なる。本プロセ
スにおいて、重合防止剤を含有する液体はライン１〜３
いずれか１つ、又は複数のラインから供給される。

【００１８】図５は、粗アクリルモノマーの蒸留塔及び
その付帯設備の一例である。図中の番号は下記の通りで
ある。５１：蒸留塔５２：充填物層、或いは蒸留塔トレイ、或いは充填物、
蒸留塔トレイの併用５３：インヒビターエア供給ライン５４：塔頂ガス冷却用熱交換器５５：ベントガス冷却用熱交換器５６：還流槽５７：デストリビューター５８：リボイラー（加熱用熱交換器）５９：重合防止剤含有液体タンク６０：アクリルモノマー（原料）供給ライン６１の１、６１の２、６１の３：重合防止剤供給ライン６２：塔頂液抜出ライン６３：塔底液抜出ライン６４：ベントガス排出ライン重合防止剤を含有する液体は、ライン６１の１、６１の
２、６１の３のいずれか１つ、または複数のラインから
供給される。５３も蒸留塔条件によって蒸留の種々の部
分に１カ所以上設置される。

【００１９】本発明が適用される蒸留塔は、アクリル酸
又はアクリル酸エステルが気液平衡に関与する蒸留装置
の全てであり、分離、濃縮、回収、精製などの操作を行
うための装置を意味している。例えば、図１に示され
る、脱水塔Ｂ、軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃ、高沸分離
塔（アクリル酸精製塔）Ｄが該当する。同様に、図３に
示される放散塔Ｇ、高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｄ、高沸除去塔Ｈ、溶剤精製塔Ｋや図４に示されるアク
リル酸分離塔Ｍ、アルコール回収塔Ｐ、軽沸分離塔Ｒ、
エステル精製塔Ｓや図５に示される蒸留塔５１がこれら
に該当する。

【００２０】蒸留塔としては、多孔板塔、泡鐘塔、充填
塔、あるいはこれらの組合せ型（例えば、多孔板塔と充
填塔との組合せ。図５参照）などがあり、溢流堰やダウ
ンカマーの有無は区別されず、いずれも本発明で使用で
きる。具体的なトレイとして、泡鐘トレイ、多孔板トレ
イ、バブルトレイ、スーパーフラッシュトレイ、マック
スフラクストレイ、デュアルトレイ等があげられる。充
填物としては、円柱状、円筒状、サドル型、球状、立方
体状、角錐体状など従来から使用されているもののほ
か、近年高性能充填物として特殊形状を有する規則的又
は不規則的な充填物が市販されており、これらは本発明
に好ましく用いられる。

【００２１】かかる市販品を例示すると、規則充填物と
して、例えば、スルーザーパッキング（スルザー・ブラ
ザーズ社製）、住友スルーザーパッキング（住友重機械
工業社製）、テクノパック（三井物産社）などのガーゼ
型規則充填物、メラパック（住友重機械工業社製）、テ
クノパック（三井物産社）、エムシーパック（三菱化学
エンジニアリング社製）などのシート型規則充填物、フ
レキシグリッド（コーク社製）などのグリッド型規則充
填物等があげられる。その他、ジェムパック（グリッチ
社製）、モンツパック（モンツ社製）、グッドロールパ
ッキング（東京特殊金網社製）、ハニカムパック（日本
ガイシ社製）、インパルスパッキング（ナガオカ社製）
などがある。また、不規則充填物には、ラシヒリング、
ポーリング（ＢＡＳＦ社製）、カスケードミニリング
（マストランスファー社製）、ＩＭＴＰ（ノートン社
製）、インタロックスサドル（ノートン社製）、テラレ
ット（日鉄化工機社製）、フレキシリング（日揮社製）
等がある。

【００２２】本発明における重合防止剤とは、安定なラ
ジカル物質、又はラジカルと付加して安定なラジカルを
生成する、もしくは生成しやすい物質を総称するもので
ある。場合によっては、目的に応じて、重合抑制剤、重
合禁止剤、重合停止剤、重合速度低下剤などと呼称され
ることもあるが、本発明では重合防止剤と呼称する。

【００２３】かかつ重合防止剤を例示すると、ハイドロ
キノン、メトキシハイドロキノン（メトキノン）、ピロ
ガロール、カテコール、レゾルシンなどのフェノール化
合物；第３ブチルニトロオキシド、2,2,6,6-テトラメチ
ル−４−ヒドロキシピペリジル−１−オキシル、2,2,6,
6-テトラメチルピペリジル−１−オキシル、2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−2,2,
6,6-テトラメチルピペリジノオキシル、4,4',4"−トリ
ス−（2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシル）フォ
スファイトなどのＮ−オキシル化合物；フェノチアジ
ン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、3,
7-ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α，α’−ジメ
チルベンジル）フェノチアジンなどのフェノチアジン化
合物；塩化第２銅、酢酸銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジ
メチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅
などの銅系化合物；酢酸マンガンなどのマンガン塩化合
物；ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン
類；Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合
物；尿素などの尿素類；チオ尿素などのチオ尿素類があ
げられる。これらの化合物は単独でも、あるいは２種以
上を組み合わせて使用することもできる。特に、好まし
いのは重合防止効果、蒸留装置の腐食性及び蒸留装置か
ら出る廃液の処理のし易さの観点から、フェノチアジン
及び／又はＮ−オキシル化合物である。

【００２４】本発明において最も大きな特徴は、蒸留塔
の運転開始に先立ち、予め、蒸留塔内壁面を重合防止剤
を含有する液体で濡らすことにある。先に述べたよう
に、重合防止剤は常温で液体又は固体であるが、少量の
存在でアクリルモノマーの重合を防止することができる
ので、重合防止剤はそれ自体単独で使用されることはな
く、所定の液状媒体の溶液またはスラリーとして使用さ
れる。

【００２５】かかる液状媒体としては、水、有機溶媒が
使用される。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、ブチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタアクリ
ル酸などのカルボン酸、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸ブチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチルなどが挙げられ、これらは混
合物としても使用できる。例えば、水・トルエン混合
物、水・アクリル酸混合物、アクリル酸の２量体、３量
体を含有する粗アクリル酸（アクリル酸蒸留塔の塔底
液）が使用できる。

【００２６】本発明を実施する前段工程として、プロピ
レン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混
合物を水吸収して得られたアクリル酸又はメタアクリル
酸の水溶液を共沸剤の存在下濃縮するプロセスが存在す
る場合は、当該共沸剤をそのまま使用するのが好適であ
る。当該濃縮塔の塔底液も好適である。このように、本
発明を実施するプロセスの前後の工程で使用される溶媒
または溶液を、重合防止剤を溶解するための液状媒体と
して選択する場合は、不純物成分が混入しないので好ま
しい。共沸剤としては、上記有機溶媒中、アルコール
類、ケトン類、芳香族炭化水素類が好ましい。重合防止
剤の溶液濃度としては、通常飽和溶解度の３倍以下、好
ましくは２倍以下で用いられる。飽和溶解度以上では、
未溶解の重合防止剤が液中に存在することになるが、こ
れらは蒸留塔内に残留しても通常の蒸留運転中に塔内液
に溶解するので問題はない。

【００２７】重合防止剤を含有する液体で蒸留塔内壁面
を濡らす方法は限定されない。ここに、蒸留塔内壁面と
は、蒸留塔の垂直内壁面のほか、多孔板蒸留塔にあって
はトレイ、充填塔にあっては充填物、組合せ型の蒸留塔
にあってはトレイと充填物の双方を含めた全体をいう。
蒸留塔内壁面を濡らす方法として、重合防止剤を含有す
る液体を蒸留塔の還流槽に供給し、還流ラインより蒸留
塔の塔頂に供給することができる。充分な濡れを行わせ
るためには、塔頂より供給された重合防止剤を含有する
液体が塔底に落下するので、この液体を再び塔頂より繰
り返し供給することができる。塔頂からの供給と共に、
原料供給段から追加的に供給することもできる。充填塔
の上部にデストリビュータ（液分散器、液分散ノズル）
が設置されている場合は、当該デストリビュータを経由
して重合防止剤を含有する液体を供給する方法が好まし
い。該液体をより一層均一に塔内に供給することができ
るからである。

【００２８】蒸留塔内壁面の濡れ面積率は理想的には１
００％であるが、本発明者らの認識によれば、必ずしも
１００％である必要はない。実用上は上記したような還
流槽またはデストリビュータからの液体流下で充分な効
果が達成される事実、及びかかる流下による濡れ面積率
は５０〜１００％程度であるとの小規模実験データから
推測するに、一応の効果が認められる濡れ面積率は２０
％程度である。従って、実用上濡れ面積率は２０％以
上、好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０〜１０
０％を目安に選択される。塔内壁、塔内充填物、トレイ
などの濡れ状態は、必要に応じて、塔壁に設置したのぞ
き窓（耐圧ガラスを施工した窓）を通して容易に観察す
ることができる。また、濡らすための条件が定まれば、
それ以降は観察の必要は特にないので、上記ののぞき窓
は必ずしも設ける必要はなく、運転停止中に実験的に条
件を設定してもよい。

【００２９】本発明においては、重合防止剤を含有する
液体で蒸留塔内壁面を濡らし、その後、蒸留塔の運転を
開始することになる。最も好ましくは、濡らした後、当
該濡らした状態で蒸留塔の運転を開始する実施態様があ
げられる。重合防止剤を含有する液体を流下ないし噴霧
する方式においては、蒸留塔内壁面の大部分に該液体が
浸透・流延するまでにある程度の時間を要する。一方、
蒸留塔内壁面を濡らした後、余りに長時間を経過すると
液体成分が蒸発し、乾燥状態となることがある。乾燥状
態となっても重合防止剤は不揮発性であるので、蒸留塔
内壁面に塗布されたような状態で保持され、重合防止剤
としての効果を発揮する。アクリルモノマーの蒸気が蒸
留塔内壁面で凝縮して液体となるとき、同液体に速やか
に重合防止剤が溶解する態様が好ましい。重合防止剤の
溶解速度を大きく保持する上では、濡れ状態を余り乾燥
させないほうがよい。液体成分の蒸発は、重合防止剤を
含有する液体の種類、及び蒸留塔内の雰囲気（蒸留塔の
操作条件）にも左右されるが、通常は濡らした後、１２
時間以内、好ましくは６時間以内に、蒸留塔の運転を開
始する。こうすることにより蒸留塔内壁面はその全面、
または大部分が濡れたままの状態に保持され、重合防止
剤の溶解に好都合である。蒸留塔の運転開始の態様とし
ては、原料（粗アクリルモノマー）をリボイラーに供給
し、引き続きリボイラーに熱源を供給すればよい。熱源
の供給に前後して、原料供給段から原料を供給し、徐々
に供給量を増加して定常状態に移行すればよい。

【００３０】本発明の蒸留操作は、連続蒸留でもバッチ
蒸留でも適用可能である。蒸留の操作条件はアクリルモ
ノマーに含有される不純物の種類や含有量などを勘案の
うえ、適宜に決定されるもので、特に限定されない。

【００３１】本発明実施のステップの一例を図５を用い
て説明すると次の通りである。ステップ１；還流槽５６に液状媒体を供給する。ステップ２；ステップ１の液状媒体を、重合防止剤含有
液体タンク５９から供給される液体と共に、ライン６１
の３を経て環流ライン（番号図示なし）を通りデストリ
ビューター５７に供給するステップ３；デストリビューター５７から蒸留塔塔頂に
重合防止剤を含有する液体を分散又は噴霧する。ステップ４；塔頂ガス冷却用熱交換器５４、ベントガス
冷却熱交換器５５で冷却を開始する。ステップ５；重合防止剤を含有する液体は、充填物層及
び／又は多孔板層５２を流下し、蒸留塔内壁面を濡らし
ながら蒸留塔塔底に蓄積される。この後、ステップ６−
１、および（或いは）ステップ６−２を実施する。ステップ６―１；この操作を所定時間継続し、蒸留塔内
壁面の濡れを十分に実現する。ステップ６−２；ステップ５の後、蒸留塔塔底に蓄積さ
れた液を、ライン６０より供給・循環させ所定時間継続
し、蒸留塔内壁面の濡れを十分に実現する。ステップ７；ライン６０から重合禁止剤を含有するアク
リルモノマー（原料）を供給し、蒸留塔リボイラーに所
定量の原料を蓄積する。ステップ８；リボイラー加熱用熱交換器５８に熱源を供
給し蒸留塔の運転開始とする。ステップ９；還流槽５６からの還流を開始し、上記供給
ライン６０及びライン６２，６３，６４のマスバランス
が成立し、定常運転に移行する。

【００３２】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に
限定されるものではない。

【００３３】＜実施例１＞図５に示すような、内径１１
００ｍｍ、長さ２００００ｍｍ、内部にノートン社製不
規則充填物（ＩＭＴＰ）を８ｍ充填し、その下部に多孔
板９枚を有するステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）の蒸留
塔を用いてアクリル酸の蒸留を行った。蒸留に先立ち、
塔内内壁面の濡れ操作を実施した。先ず、アクリル酸に
重合防止剤としてメトキノンを８重量％溶解した液２０
ｋｇを、還流槽５６に供給したアクリル酸５００ｋｇと
共に塔頂より供給した。また、アクリル酸に重合防止剤
としてフェノチアジン１重量％溶解した液を原料供給ラ
イン６０から４０ｋｇ供給した。供給した液は塔内内壁
面を濡らして塔底部に落下した。塔底部に集まった液を
再び原料供給ライン６０より、１３００ｋｇ／ｈｒで供
給し、約１時間循環操作を継続した。それから約３０分
後、アクリルモノマーとして、アクリル酸９８．５重量
％、マレイン酸０．３重量％、アクリル酸ダイマー０．
３重量％を含む混合物を１３００ｋｇ／ｈｒで供給し
た。また、重合防止剤含有液体タンク５９よりアクリル
酸にメトキノン８重量％、フェノチアジン１重量％を溶
解した液をそれぞれ３４ｋｇ／ｈｒと３１ｋｇ／ｈｒで
供給した。熱源を供給し、塔内圧力などを調整し、約５
時間後、塔頂圧力２．８ｋＰａ、塔底圧力７．９ｋＰ
ａ、塔頂温度５３℃、塔底温度７５℃で安定運転に入っ
た。塔頂からは純度９９．８重量％以上の高純度アクリ
ル酸が得られた。運転中、塔頂と塔底の圧力差（以下、
差圧と表現）は安定し、１年間の連続操作が可能であっ
た。

【００３４】＜比較例１＞実施例１において、塔内内壁
面の濡れ操作を省略した以外は実施例１と同様にして蒸
留を行った。運転開始から差圧が上昇し、８７日目に１
２ｋＰａまで上昇し、塔頂のアクリル酸純度が悪化し、
塔底に液が落下しなくなったので運転を打ち切った。運
転停止後塔内を観察したところ、充填物に多量の重合物
の付着が認められ、トレーにも付着物が認められた。

【００３５】＜実施例２＞実施例１で多孔板部分をノー
トン社製不規則充填物（ＩＭＴＰ）に変更し、６ｍ充填
した以外は実施例１と同様な操作を行った。熱源を供給
し、塔内圧力などを調整し、約４時間後、塔頂圧力２．
８ｋＰａ、塔底圧力７．５ｋＰａ、塔頂温度５３℃、塔
底温度７２℃で安定運転に入った。塔頂からは純度９
９．８重量％以上の高純度アクリル酸が得られた。運転
中、差圧は安定し、１年間の連続操作が可能であった。

【００３６】＜比較例２＞実施例２において、塔内内壁
面の濡れ操作を省略した以外は実施例２と同様にして蒸
留を行った。運転開始から差圧が上昇し、６２日目に１
５ｋＰａまで上昇し、塔頂のアクリル酸純度が悪化し、
塔底に液が落下しなくなったので運転を打ち切った。運
転停止後塔内を観察したところ、充填物に多量の重合物
の付着が認められた。

【００３７】＜実施例３＞実施例１でノートン社製不規
則充填物（ＩＭＴＰ）部分を多孔板１２枚に変更した以
外は実施例１と同様な操作を行った。熱源を供給し、塔
内圧力などを調整し、約６時間後、塔頂圧力２．８ｋＰ
ａ、塔底圧力８．４ｋＰａ、塔頂温度５３℃、塔底温度
７８℃で安定運転に入った。塔頂からは純度９９．８重
量％以上の高純度アクリル酸が得られた。運転中、差圧
は安定し、１年間の連続操作が可能であった。

【００３８】＜比較例３＞実施例３において、塔内内壁
面の濡れ操作を省略した以外は実施例３と同様にして蒸
留を行った。運転開始から差圧が上昇し、１２３日目に
１１ｋＰａまで上昇し、塔頂のアクリル酸純度が悪化
し、塔底に液が落下し難くなったので運転をうち切っ
た。運転停止後塔内を観察したところ、多孔板には多量
の重合物の付着が認められた。

【００３９】＜実施例４＞図５に示すような、内径１１
００ｍｍ、長さ２６０００ｍｍ、内部にノートン社製不
規則充填物（ＩＭＴＰ）を１３ｍ充填したステンレス鋼
（ＳＵＳ３０４）製の蒸留塔を用いて粗アクリル酸エチ
ルの蒸留を行った。蒸留に先立ち、塔内内壁面の濡れ操
作を実施した。先ず、エタノールに重合防止剤としてハ
イドロキノン５重量％溶解した液２１ｋｇを、還流槽５
６に供給したエタノール６００ｋｇと共に塔頂より供給
した。供給した液は塔内内壁面を濡らして塔底部に落下
した。塔底部に集まった液を再び原料供給ライン６０よ
り、６０００ｋｇ／ｈｒで供給し、約１時間循環操作を
継続した。それから約３０分後、アクリルモノマーとし
て、アクリル酸エチル９７．４重量％、水１．８重量
％、アクリル酸０．４重量％、エタノール０．４重量
％、酢酸エチル０．１重量％を含む混合物を６０００ｋ
ｇ／ｈｒで供給した。また、重合防止剤含有液体タンク
５９よりエタノールにハイドロキノン５重量％を溶解し
た液を６０ｋｇ／ｈｒで供給した。熱源を供給し、塔内
圧力などを調整し、約６時間後、塔頂圧力６２．７ｋＰ
ａ、塔底圧力６９．３ｋＰａ、塔頂温度７６℃、塔底温
度８４℃で安定運転に入った。塔底からは純度９９．１
重量％以上の粗アクリル酸エチルが得られた。運転中、
差圧は安定し、１年間の連続操作が可能であった。

【００４０】＜比較例４＞実施例４において、塔内内壁
面の濡れ操作を省略した以外は実施例４と同様にして蒸
留を行った。運転開始から差圧が上昇し、９８日目に３
１ｋＰａまで上昇し、塔底のアクリル酸エチル純度が悪
化し、塔底に液が落下しなくなったので運転を打ち切っ
た。運転停止後塔内を観察したところ、充填物に多量の
重合物の付着が認められた。

【００４１】＜実施例５＞実施例４でノートン社製不規
則充填物（ＩＭＴＰ）部分を多孔板（デユアルトレイ）
３６枚に変更した以外は実施例４と同様な操作を行っ
た。熱源を供給し、塔内圧力などを調整し、約７時間
後、塔頂圧力６２．７ｋＰａ、塔底圧力７２．７ｋＰ
ａ、塔頂温度７６℃、塔底温度８９℃で安定運転に入っ
た。塔底からは純度９９．１重量％以上のアクリル酸エ
チルが得られた。運転中、差圧は安定し、１年間の連続
操作が可能であった。

【００４２】＜比較例５＞実施例５において、塔内内壁
面の濡れ操作を省略した以外は実施例６と同様にして蒸
留を行った。運転開始から差圧が上昇し、１５３日目に
３７ｋＰａまで上昇し、塔底のアクリル酸エチル純度が
悪化し、塔底に液が落下し難くなったので運転を打ち切
った。運転停止後塔内を観察したところ、多孔板には多
量の重合物の付着が認められた。

【００４３】＜実施例６＞図５に示すような、内径１１
００ｍｍ、長さ１８０００ｍｍ、内部にシーブトレイ２
５枚を配したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の蒸留塔
を用い、アクリルモノマーとしてアクリル酸エチル含有
水の蒸留を行った。蒸留に先立ち、塔内内壁面の濡れ操
作を実施した。先ず、エタノールに重合防止剤としてハ
イドロキノン５重量％溶解した液５２ｋｇを、還流槽５
６に供給したエタノール１３００ｋｇと共に塔頂より供
給した。供給した液は塔内内壁面を濡らして塔底部に落
下した。塔底部に集まった液を再び原料供給ライン６０
より、１８３００ｋｇ／ｈｒで供給し、約１時間循環操
作を継続した。それから約３０分後、アクリルモノマー
として、アクリル酸エチル２．２重量％、水９０．７重
量％、アクリル酸０．１重量％、エタノール７．０重量
％を含む混合物を１８３００ｋｇ／ｈｒで供給した。ま
た、重合防止剤含有液体タンク５９よりエタノールにハ
イドロキノン５重量％を溶解した液を１８ｋｇ／ｈｒで
供給した。熱源を供給し、塔内圧力などを調整し、約４
時間後、塔頂圧力６２．７ｋＰａ、塔底圧力７６．０ｋ
Ｐａ、塔頂温度６６℃、塔底温度９２℃で安定運転に入
った。塔頂からはエタノール６７重量％、アクリル酸エ
チル２１重量％、水１２重量％からなるアクリル酸エチ
ル液が得られた。運転中、差圧は安定し、１年間の連続
操作が可能であった。

【００４４】＜比較例６＞実施例６において、塔内内壁
面の濡れ操作を省略した以外は実施例６と同様にして蒸
留を行った。運転開始から徐々に差圧が上昇し、２３８
日目に４０ｋＰａまで上昇し、塔頂のアクリル酸エチル
純度が悪化し、塔底に液が落下しなくなったので運転を
打ち切った。運転停止後塔内を観察したところ、トレイ
に多量の重合物の付着が認められた。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、蒸発したアクリルモノ
マーが蒸留塔内壁面に接触して凝縮しても、該凝縮液に
重合防止剤が速やかに溶解していくので重合体を生成す
ることはない。蒸留塔の運転開始後は、アクリルモノマ
ーは重合防止剤の存在下に蒸留されるので同様に重合体
の生成はない。よって、長期間安定してアクリルモノマ
ーの蒸留運転が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】プロピレンを原料としてアクリル酸を製造する
プロセスフロー図の一例である。

【図２】アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の
一例である。

【図３】アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の
一例である。

【図４】アクリル酸エステルを製造するプロセスフロー
図の一例である。

【図５】粗アクリルモノマーの蒸留塔及びその付帯設備
の一例である。

【符号の説明】

Ａ：アクリル酸捕集塔Ｂ：脱水塔Ｃ：軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｅ：高沸分解反応器Ｆ：脱水塔Ｂと軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔にま
とめた蒸留塔Ｇ：放散塔Ｈ：高沸除去塔Ｋ：溶剤精製塔Ｌ：エステル化反応器Ｍ：アクリル酸分離塔Ｎ：高沸分解反応器Ｑ：アルコール抽出塔Ｐ：アルコール回収塔Ｒ：軽沸分離塔Ｓ：エステル精製塔１〜３：重合防止剤供給ライン４：アクリル酸を含有する酸化反応ガス５：アクリル酸水溶液、アクリル酸含有溶液１１：粗アクリル酸１５：アクリル酸抜出ライン１９：高純度アクリル酸抜出ライン３１：アクリル酸供給ライン３２：アルコール供給ライン３３：エステル化反応混合物３５：循環アクリル酸３７：高沸点不純物の抜出ライン３９：粗アクリル酸エステルの抜出ライン４１：水供給ライン４２：回収アルコール水ライン４６：アクリル酸エステル製品抜出ライン５１：蒸留塔５２：充填物層、或いは蒸留塔トレイ、或いは充填物、
蒸留塔トレイの併用５３：インヒビターエア供給ライン５６：還流槽５７：デストリビューター５８：リボイラー（加熱用熱交換器）５９：重合防止剤含有液体タンク６０：粗アクリルモノマー（原料）供給ライン６１（６１の１、６１の２、６１の３）：重合防止剤供
給ライン６２：塔頂液抜出ライン６３：塔底液抜出ライン６４：ベントガス排出ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 51/50 Ｃ０７Ｃ 51/50 57/05 57/05 57/07 57/07 57/075 57/075 67/54 67/54 67/62 67/62 69/54 69/54 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者小川寧之三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内 (72)発明者保坂浩親三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内 (72)発明者鈴木芳郎三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4D076 AA12 AA22 BB04 BB05 BB23 CB01 CC06 FA11 4H006 AA02 AB46 AC45 AC48 AD11 AD12 AD41 BA12 BA13 BA14 BA30 BC13 BS10 4H039 CA62 CA65 CD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸、メタアクリル酸又はそれらの
エステルを蒸留塔で蒸留する方法において、該蒸留塔内
壁面を、予め、重合防止剤を含有する液体で濡らし、そ
の後蒸留塔の運転を開始することを特徴とするアクリル
酸、メタアクリル酸又はそれらのエステルの蒸留方法。
【請求項２】蒸留塔が充填塔、多孔板塔又は充填塔と多
孔板塔との結合塔であることを特徴とする請求項１記載
の方法。
【請求項３】重合防止剤を含有する液体が水溶液又は有
機溶媒溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載
の方法。
【請求項４】重合防止剤を含有する液体を蒸留塔の還流
槽から供給することにより蒸留塔内壁面を濡らすことを
特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】重合防止剤を含有する液体を蒸留塔の液分
散器から供給することにより蒸留塔内壁面を濡らすこと
を特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の方法。
【請求項６】アクリル酸、メタアクリル酸又はそれらの
エステルを重合防止剤と共に蒸留塔に供給することを特
徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】アクリル酸、メタアクリル酸又はそれらの
エステルに、重合防止剤を混合した後、蒸留塔に供給す
ることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の方
法。
【請求項８】該蒸留塔内壁面を、予め、重合防止剤を含
有する液体で濡らし、その後濡らした状態で蒸留塔の運
転を開始することを特徴とする請求項１〜７いずれか１
項記載の方法。
【請求項９】プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸
化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られたアクリル
酸又はメタアクリル酸の水溶液を共沸剤の存在下濃縮
し、得られたアクリル酸又はメタアクリル酸を蒸留塔で
精製して高純度のアクリル酸又はメタアクリル酸を製造
する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含
む操作において、該蒸留塔内壁面を、予め、重合防止剤
を含有する液体で濡らし、その後蒸留塔の運転を開始す
ることを特徴とするアクリル酸又はメタアクリル酸の蒸
留方法。
【請求項１０】蒸留塔が充填塔、多孔板塔又は充填塔と
多孔板塔との結合塔であることを特徴とする請求項９記
載の方法。
【請求項１１】重合防止剤を含有する液体が水溶液の濃
縮に際して使用した該共沸剤の溶液であることを特徴と
する請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】重合防止剤を含有する液体がアクリル酸
又はメタアクリル酸の溶液であることを特徴とする請求
項９又は１０記載の方法。
【請求項１３】重合防止剤を含有する液体を蒸留塔の還
流槽から供給することにより蒸留塔内壁面を濡らすこと
を特徴とする請求項９〜１２いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】重合防止剤を含有する液体を蒸留塔の液
分散器から供給することにより蒸留塔内壁面を濡らすこ
とを特徴とする請求項９〜１２いずれか１項記載の方
法。
【請求項１５】アクリル酸又はメタアクリル酸の蒸留精
製を重合防止剤の存在下に行なうことを特徴とする請求
項９〜１４いずれか１項記載の方法。
【請求項１６】プロピレン又はイソブチレンを気相接触
酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られたアクリ
ル酸又はメタアクリル酸の水溶液を共沸剤の存在下濃縮
し、得られたアクリル酸又はメタアクリル酸をアルコー
ルと反応させ、得られるエステルを蒸留塔で精製してア
クリル酸又はメタアクリル酸のエステルを製造する方法
における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作に
おいて、該蒸留塔内壁面を、予め、重合防止剤を含有す
る液体で濡らし、その後蒸留塔の運転を開始することを
特徴とするアクリル酸又はメタアクリル酸エステルの蒸
留方法。
【請求項１７】該蒸留塔内壁面を、予め、重合防止剤を
含有する液体で濡らし、その後濡らした状態で蒸留塔の
運転を開始することを特徴とする請求項１６記載の方
法。