JP2003112385A

JP2003112385A - ガスバリア性積層フィルム

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Publication number: JP2003112385A
Application number: JP2001308697A
Authority: JP
Inventors: Masashi Okamoto; 昌司岡本; Yoshito Shiba; 賢人志波; Arihiro Anada; 有弘穴田; Hayami Onishi; 早美大西
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2001-10-04
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2003-04-15
Anticipated expiration: 2021-10-04
Also published as: JP3999953B2

Abstract

(57)【要約】【課題】食品包装等に良好に使用できる、高湿度下で
も優れたガスバリア性を有する積層フィルムの提供。【解決手段】基材フィルムの上に無機物層と有機物層
とが積層されたフィルムであって、前記有機物層が、分
子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、分子
内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキ
シル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物
（Ｂ）を含有するコート剤から得られることを特徴とす
るガスバリア性積層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高湿度下においても
優れたガスバリア性を有する積層フィルムに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性
樹脂フィルムは強度、透明性、成形性、ガスバリア性に
優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用
されている。しかしながら、レトルト処理食品等の長期
間の保存性が求められる用途に用いる場合には、さらに
高度なガスバリア性が要求される。

【０００３】ガスバリア性を改良するために、これらの
熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＣ）を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用
されてきたが、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物
質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに
他材料への移行が強く望まれている。

【０００４】ＰＶＤＣに代わる材料として、ポリビニル
アルコールが挙げられる。これは有毒ガスの発生もな
く、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が
高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下し、水分を
含む食品等の包装には用いることができない場合が多
い。

【０００５】ポリビニルアルコールの高湿度下でのガス
バリア性の低下を改善したフィルムとして、ビニルアル
コールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィ
ルムが知られているが、高湿度下でのガスバリア性を実
用レベルに維持するためにはエチレンの含有量をある程
度高くする必要がある。ＥＶＯＨをコーティング材料と
して用いる場合には有機溶媒または水と有機溶媒の混合
溶媒を用いて溶解させることが必要であり、環境問題の
観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程など
を必要とするため、コスト高になるという問題がある。

【０００６】また、ポリアクリル酸またはポリメタクリ
ル酸の部分中和物とポリビニルアルコールからなる水溶
液をフィルムにコートし熱処理する方法が提案されてい
るが（特開平１０−２３７１８０号公報）、この方法で
は、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長
時間の加熱が必要であり生産性に問題があった。さらに
高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、
外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。

【０００７】ポリビニルアルコールに架橋剤を加えて架
橋することにより耐水化する技術は従来から種々知られ
ており、例えばマレイン酸単位を含有するポリマーがポ
リビニルアルコールや多糖類などの水酸基と反応して耐
水化されることは広く知られている。特開平８−６６９
９１号公報には、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体の２５〜５０％部分中和物とポリビニルアルコールか
らなる層が優れた耐水性を有することが知られている。
また、特開昭４９−１６４９号公報にはポリビニルアル
コールにアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体
を混合することによりポリビニルアルコールのフィルム
を耐水化する方法が述べられている。

【０００８】このように、ポリマー分子を架橋すること
により耐水化は達成されるが、一方で、酸素等の比較的
小さな分子の侵入や拡散を防ぐことはできないため、十
分なガスバリア性は得られていなかった。

【０００９】最近では食品包装用だけでなく、多くの工
業用フィルムにおいて、酸素および水蒸気に対するバリ
ア性が要求されるようになってきた。たとえば、太陽電
池素子の封止フィルム、高分子電解質を持つリチウム二
次電池などの電池用包装フィルム、液晶や有機ＥＬディ
スプレイのフィルム基板、使い捨てカイロの包装フィル
ムなどが挙げられる。これらはいずれも食品包装用のフ
ィルムよりもさらに高いガスバリア性が要求されてい
る。このため、このような工業用フィルムにおいてはア
ルミ箔を貼り合わせたり、アルミ蒸着を施したりしてい
る場合もあるが、このようなフィルムは、透明ではない
ため内部が見えなかったり、リサイクルが困難であると
いう問題がある。また、酸化珪素や酸化アルミニウム、
窒化珪素や窒化アルミニウムなどを蒸着したフィルムが
用いられる場合もあるが、このようなフィルムではピン
ホールが残ったり、曲げなどに対してクラックが発生す
るという問題があり、更なる改良が求められていた。こ
のような蒸着層のクラックの発生を抑えるために、蒸着
層の上から高分子樹脂をオーバーコートする方法が用い
られることがある。このような高分子系オーバーコート
では蒸着層のクラックの発生を抑制する効果はあるもの
の、これまでに高分子樹脂で蒸着層に匹敵するガスバリ
ア性を有するものがなく、蒸着層にすでに存在するピン
ホールなどの欠陥を補うことは困難であった。また、蒸
着層形成時にピンホールなどの欠陥が生じないよう、基
材フィルムにあらかじめ高分子樹脂をアンカーコートす
る方法が用いられることがある。しかし、これまでに蒸
着層に匹敵するガスバリア性を有するアンカーコート剤
がなかったため、アンカーコートによっても十分なガス
バリア性を有するフィルムは得られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ような問題に対して、蒸着層の欠陥を補うに十分なガス
バリア性を有し、結果として高湿度下においてもベース
となる蒸着フィルムよりも高いバリア性を有するフィル
ムを提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、基材フィルムの上に無機物層と特定の有機物層
を積層することにより、それぞれの単独の層を形成した
ときよりも格段にガスバリア性が向上することを見出
し、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、基材
フィルムの上に無機物層と有機物層が積層されたフィル
ムであって、その有機物層が、分子内に２個以上の水酸
基を有する化合物（Ａ）と、分子内の連続する３個以上
の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１
個ずつ結合されている化合物（Ｂ）を含有してなること
を特徴とするガスバリア性積層フィルムである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１３】本発明は、基材フィルムの上に無機物層と
有機物層とが積層されたフィルムである。前記有機物層
は、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）
と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに
カルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化
合物（Ｂ）よりなる必要がある。

【００１４】有機物層を構成する、分子内に２個以上の
水酸基を有する化合物（Ａ）（以下、単に化合物（Ａ）
と記載する）としては高分子、オリゴマー、低分子化合
物の何れでもよい。高分子化合物としては例えばポリビ
ニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレート
や、これらの共重合体、エチレン−ビニルアルコール共
重合体、でんぷんや糖類、あるいは水酸基変成された各
種高分子化合物や、ポリエチレングリコールのように両
末端が水酸基である高分子化合物などが挙げられる。オ
リゴマーとしては例えばオリゴ糖や上記高分子化合物に
おける分子鎖の短いものが挙げられる。低分子化合物と
しては例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、単糖類、多糖類、糖アルコールなど、
さらには芳香族化合物としてカテコール（１，２−ジヒ
ドロキシベンゼン）、レゾルシノール（１，３−ジヒド
ロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキ
シベンゼン）などが挙げられる。これらの化合物の中で
も特にポリビニルアルコールがガスバリア性の点で最も
好ましい。

【００１５】本発明において化合物（Ａ）として好まし
く用いられるポリビニルアルコールは、ビニルエステル
の重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法
を用いて得ることができる。ビニルエステルとしては、
ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中で
も酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。なお、ケン化方
法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用い
ることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを
使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化
度は１００％に近いほどガスバリア性の観点からは好ま
しい。ケン化度が低すぎるとバリア性能が低下する。ケ
ン化度は通常約９０％以上、好ましくは９５％以上で、
平均重合度は５０〜３０００、好ましくは８０〜２５０
０、より好ましくは１００〜２０００のものがよい。

【００１６】本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエ
ステルに対し他のビニル化合物を共重合してもよい。他
のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびその
エステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイ
ン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸
およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、ア
ルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙
げられる。

【００１７】ポリビニルアルコールを用いる場合には、
ビニルアルコール単位と他のビニル化合物単位のモル比
は１０／９０〜１００／０が好ましい。ポリビニルアル
コール中の水酸基の比率が低すぎると、分子内の連続す
る３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少
なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ）(以下、
単に化合物（Ｂ）と記載する)とのエステル化反応率が
低下し、本発明の目的とするガスバリア性フィルムを得
ることができない。また、疎水性の共重合成分を多量に
含有させると、後述するコート剤において水溶性が損な
われるので好ましくない。

【００１８】有機物層を構成する化合物（Ｂ）は、分子
内に下記構造式（１）で表される構造を含む化合物のこ
とである。

【００１９】

【化１】

【００２０】ここでＲは原子または原子団を表し、全て
同じでも、全て異なっていてもよく、またいくつかは同
じ原子または原子団であってもよい。Ｒとしてはたとえ
ば水素や、塩素や臭素といったハロゲン原子のほか、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エステル
基、フェニル基等でもよく、メチル基やエチル基などの
アルキル基でもよい。しかし、焼却時にダイオキシンが
発生する可能性を考えると、Ｒには塩素原子を含まない
方が環境上好ましい。また、化合物（Ｂ）は環状になっ
ていてもよく、芳香環であってもよい。そのような場合
には構造式（１）におけるＲの数が少なくなることもあ
る。

【００２１】さらに、化合物（Ｂ）のカルボキシル基の
うち、２つのカルボキシル基の間で作られる無水物構造
を少なくとも１つ有する化合物も本発明においては構造
式（１）で表される化合物と同様の効果を発現する。こ
の様な化合物としては高分子、オリゴマー、低分子化合
物の何れでもよい。高分子やオリゴマーとしては、ポリ
マレイン酸やポリマレイン酸無水物、およびこれらの共
重合体、例えば（無水）マレイン酸とアクリル酸の（交
互）共重合体、などが挙げられるが、コート剤としては
粘度が低い方が取り扱いやすいので、なかでも数平均分
子量が１０，０００未満であるオリゴマーが好ましい。

【００２２】低分子化合物を用いればさらに粘度が低く
取り扱いやすいので、より好ましく用いられる。その様
な化合物としては１，２，３−プロパントリカルボン
酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、クエン
酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、３−ブテン
−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタ
ンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン
酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、１，２，３，４，５，
６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ベンゼンヘキサ
カルボン酸、あるいはこれら化合物の無水物などが挙げ
られるが、特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸が反応性の点で好ましい。

【００２３】本発明で好ましく用いられる１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸は部分的にエステル化もし
くはアミド化されていてもよい。なお、１，２，３，４
−ブタンテトラカルボン酸中のカルボキシル基は、乾燥
状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構
造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してカルボ
ン酸構造となるが、本発明ではこれら閉環、開環を区別
せず１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸として記
述する。

【００２４】本発明の有機物層において、化合物（Ａ）
と、化合物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は９９／１〜１／
９９である必要があり、好ましくは７５／２５〜１０／
９０、より好ましくは６５／３５〜１５／８５、さらに
好ましくは６０／４０〜２０／８０、特に好ましくは５
０／５０〜２０／８０の範囲である。化合物（Ａ）の比
率が１％未満であったり、９９％を超える場合には、特
に高湿度雰囲気下におけるフィルムのガスバリア性を発
現させるために有効な架橋密度が得られず、本発明の目
的とするガスバリア性フィルムを得ることができない。
また、後述する熱処理条件において、短時間の熱処理で
ガスバリア性を発現させるためにはＡ／Ｂが６５／３５
〜１５／８５の範囲とすることが特に好ましい。

【００２５】本発明の積層フィルムを構成する有機物層
は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および溶媒を主な成分
とするコート剤によって得られる。溶媒としては、水を
主成分として使用することがコートフィルムを生産する
上で好ましい。

【００２６】コート剤の調製方法としては、撹拌機を備
えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよく、撹拌機
としては、ホモジナイザー、ボールミル、高圧分散装置
など公知の装置を用いることができる。

【００２７】前述のコート剤を調製する際には、アルカ
リ化合物を加えることが好ましく、特に化合物（Ｂ）の
カルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ
化合物を加えることが好ましい。アルカリ化合物を適正
量添加することにより化合物（Ｂ）の溶解度が増し、同
時に、得られるフィルムのガスバリア性が格段に向上す
る。なお、化合物（Ｂ）の中で、１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボン酸は、アルカリ化合物を添加しなくて
も溶解性は良好である。

【００２８】アルカリ化合物としては、化合物（Ｂ）中
のカルボキシル基を中和できるものであればよく、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど
のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化
アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げ
られる。

【００２９】また、上記アルカリ化合物として、または
アルカリ化合物と併用して、アルカリ金属塩を加えるこ
とにより、アルカリ化合物と同様にガスバリア性が向上
する。このようなアルカリ金属塩としては、リン酸塩、
亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸
塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩等のほか、酢酸塩などの有機
酸とアルカリ金属からなる塩等が好ましく、特に、次亜
リン酸ナトリウムが好ましい。

【００３０】有機物層として最も好ましい形態は、化合
物（Ａ）がポリビニルアルコールであり、化合物（Ｂ）
が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であり、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸中のカルボキ
シル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を
含有するコート液から得られる場合である。

【００３１】本発明において、有機物層に架橋剤成分を
少量添加することによって、得られる積層フィルムのガ
スバリア性をさらに向上させることができる。架橋剤と
しては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポ
キシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化
合物などが挙げられる。

【００３２】前記コート剤から得られる有機物層には、
その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸
化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃
剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよ
い。熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例
えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダード
アミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハ
ロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

【００３３】強化材としては、例えばクレー、タルク、
炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、
アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネ
シウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜
鉛、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイ
ト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミッ
クウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ
素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン
（Ｃ６０、Ｃ７０など）、カーボンナノチューブなどが
挙げられる。

【００３４】本発明のガスバリア性積層フィルムに用い
られる基材フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメ
チレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタ
レート等の芳香族ポリエステル樹脂、および液晶ポリエ
ステル樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂、
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹
脂、環状ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリ
エーテルサルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイ
ミド、ポリイミドまたはそれらの混合物よりなるフィル
ムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸
フィルムでも延伸フィルムでもよい。なかでも、食品包
装用としてはコストや物性の点から、ナイロン６、ポリ
エチレンテレフタレートが好ましい。また、耐熱性の要
求される用途、たとえばフィルム型有機ＥＬディスプレ
イ用基材フィルムにはポリアリレート、ポリカーボネー
ト、ポリエーテルサルホンから選ばれる1種、または2種
以上の樹脂の混合物からなるフィルムが好ましい。

【００３５】フィルムを製造する方法としては、熱可塑
性樹脂を押出機で加熱・溶融してＴダイより押し出し、
冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィルムを
得る方法、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるい
は空冷により固化させて未延伸フィルムを得る方法、あ
るいは熱可塑性樹脂を溶媒に溶解し、その溶液を流延し
て溶媒を除去乾燥する方法などが挙げられる。延伸フィ
ルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取っ
た後、または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延
伸法により延伸する方法が好ましい。フィルム機械的特
性や厚み均一性能面からはＴダイによるフラット式製膜
法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。

【００３６】また、フィルムとその上に積層される層の
接着性を向上するためにフィルム表面にコロナ放電処理
をしてもよく、アンカーコートをしてもよい。

【００３７】本発明における有機物層の形成方法として
は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有するコート剤
をフィルムの表面にコートした後、例えば、加熱乾燥す
ることによって得られる。溶解性の向上や乾燥工程の短
縮、溶液の安定性の改善といった目的により、コート剤
には、主成分である水の他にアルコールなどの有機溶媒
を少量添加することもできる。

【００３８】有機物層を形成するためには、無機物層を
形成したフィルムまたは形成する前のフィルムに、前記
コート剤をコーティングした後、フィルムを１２０℃以
上、好ましくは１５０℃以上で熱処理することが好まし
い。熱処理温度が低いとコート層における架橋反応を充
分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有
するフィルムを得ることが困難になる。熱処理時間があ
まり短すぎると上記架橋反応を充分に進行させることが
できず、充分なガスバリア性を有するフィルムを得るこ
とが困難になる。熱処理時間は通常１秒以上、好ましく
は３秒以上がよい。ガスバリア性を高めるためには高温
で長時間熱処理する必要がある。たとえば２００℃で３
分以上、あるいは２２０℃で１５秒以上熱処理すれば非
常に高いガスバリア性を示すフィルムが得られる。生産
性やエネルギーの消費を考えれば熱処理時間は短い方が
好ましいが、ガスバリア性を発現させるのに必要な熱処
理時間と有機物層の組成との間には相関があり、たとえ
ば２００℃で熱処理をする場合、２０秒以下の短時間で
目的のガスバリア性を発現させるためには、化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は前述のとお
り６５／３５〜１５／８５の範囲であることが特に好ま
しい。

【００３９】本発明における積層フィルムの有機物層の
厚みは、フィルムのガスバリア性を十分高めるためには
少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。上
限としては特にないが、あまり厚すぎるとベースフィル
ムの特性が活かせなくなるので、通常１００μｍ以下、
好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以
下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望まし
い。

【００４０】また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む
コート剤をコートする際の溶液濃度は、液の粘度や反応
性、用いる装置の仕様によって適宜変更されるものであ
るが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現する
のに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、ま
た、その後の乾燥工程において長時間を要するという問
題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると、混合
操作や保存性などに問題を生じることがある。この様な
観点から、固形分濃度は５〜６０質量％の範囲であるこ
とが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがよ
り好ましい。

【００４１】混合溶液をフィルムにコーティングする方
法は特に限定されないが、グラビアロールコーティン
グ、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーテ
ィング等の通常の方法を用いることができる。延伸に先
だってコーティングを行うには、まず未延伸フィルムに
コーティングして乾燥した後、テンター式延伸機に供給
してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２
軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を
用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコーティ
ングし、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延
伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸
とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能
である。

【００４２】本発明における無機物層は、無機物から成
る層であれば特に制限はない。一般にガスバリア性を発
現させる目的で用いられる無機物層としてはアルミニウ
ムなどの金属や、酸化珪素、酸化アルミニウムなどの金
属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化
物、およびこれらの混合物などが挙げられる。アルミニ
ウムなどの金属層は酸素、水蒸気の両方に対して高いバ
リア性を示すが、透明性に乏しい。金属酸化物層は酸素
バリア性に優れ、透明性も高いが、水蒸気バリア性に乏
しい。金属窒化物層は水蒸気バリア性に優れるが、茶褐
色に着色することがある。高い透明性と高い酸素および
水蒸気バリア性を発現させるためには、金属酸化物と金
属窒化物の混合物を利用することが好ましく、酸化珪素
と窒化珪素の混合物が好ましい。この場合、酸素原子数
と窒素原子数の比を、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）＝０．２〜０．９
とすると、特に高い透明性と、高いガスバリア性を示す
ので好ましく、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）＝０．３〜０．８がより
好ましく、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）＝０．４〜０．８がさらに好
ましい。

【００４３】無機物層の形成方法は特に限定されない。
たとえばアルコキシシランのような化合物を加水分解し
て酸化珪素の薄膜を形成するゾル・ゲル法や、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの
物理気相成長法（ＰＶＤ法）、プラズマ化学気相成長
法、熱化学気相成長法などの化学気相成長法（ＣＶＤ
法）、メッキ法など公知の方法が挙げられる。また、無
機物層の厚みに関しても特に限定されないが、通常０．
０００５〜１μｍが好ましく、０．００１〜０．１μｍ
がより好ましく、０．００５〜０．０５μｍがさらに好
ましい。１μｍを超えると曲げなどによってクラックが
発生しやすくなったり、界面での剥離が起こったりする
ので好ましくなく、薄すぎると本来の目的であるガスバ
リア性が悪くなるので好ましくない。

【００４４】無機物層と有機物層が基材フィルムの上に
積層される順序は特に限定されない。また、このような
層が何層あってもよいが、本発明においては無機物層と
有機物層が最低1層ずつ形成されている必要がある。無
機物層のピンホールやクラックをカバーする目的で有機
物層をオーバーコートするのであれば、基材フィルムに
無機物層を形成した後に有機物層を形成することにな
る。また、無機物層のピンホールなどの欠陥を防止する
ために、有機物層を平滑層として用いるのであれば、基
材フィルムに有機物層を形成した後に無機物層を形成す
ることになる。

【００４５】本発明においては、基材フィルムにまず無
機物層を形成し、その上に有機物層を形成することが好
ましく、詳細な理由は不明であるが、このように両層を
形成させた場合、有機物層、無機物層それぞれを単独に
基材フィルムに形成したときのガス透過度の実測値を用
いて計算される理論値よりも、はるかに高いバリア性を
示す。

【００４６】本発明によって得られる積層フィルムは、
ガスバリア性の観点から２０℃、８５％ＲＨにおける酸
素透過度が１０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下である
ことが好ましく、より好ましくは５ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ
・ＭＰａ以下であり、さらに２ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・Ｍ
Ｐａ以下が好ましい。前述のように有機物層を高温で長
時間熱処理すれば非常に高いガスバリア性フィルムが得
られる。この様な高いガスバリア性が要求されるような
場合には、コートフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおけ
る酸素透過度は２ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下が好
ましく、特に１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下である
ことが好ましい。

【００４７】本発明の積層フィルムは、その上からラミ
ネート加工することもできる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。１．評価方法（１）酸素透過係数モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２
０）により、コートフィルムを２０℃、８５％ＲＨの条
件で測定した。各層の酸素透過係数は、下記関係式を用
いて適宜算出した。１／Ｑ_F＝１／Ｑ_B＋Ｌ／Ｐ_C ただし、Ｑ_F：積層フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・
ＭＰａ）Ｑ_B：無機物層とベースフィルムの合計の酸素透過度
（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）Ｐ_C：有機物層の酸素透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ＭＰａ）Ｌ：有機物層の厚み（μｍ）。有機物層をコートしたフ
ィルムと未コートフィルムの平均厚みの差から求めた。

【００４９】２．原料（１）コート剤原料・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：ユニチカケミカル
株式会社製、ＵＦ−１００（重合度１０００、ケン化度
９９．３以上）・１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴ
Ｃ）：新日本理化株式会社製、リカシッドＢＴＷ（２）基材フィルム・ポリエチレンテレフタレートフィルム：ユニチカ株式
会社製、二軸延伸ＰＥＴフィルム、エンブレット（厚み
12μｍ）（以下、「ＰＥＴフィルム」とする）・ナイロン６フィルム：ユニチカ株式会社製、二軸延伸
ナイロン６フィルム、エンブレム（厚み15μｍ）・ポリアリレートフィルム：以下の手順にて作成した。ポリアリレート樹脂（ユニチカ社製、Ｕ−ポリマー、Ｕ
−１００）を室温で塩化メチレンに溶かして、固形分濃
度２０質量％のドープを調製し、ベーカー式フィルムア
プリケーターを用いてガラス板上に流延した。このガラ
ス板を室温で放置して塩化メチレンを揮発させ、表面に
べたつきが無くなってから流水をかけてフィルムをガラ
ス板から剥がした。このフィルムの４辺を金属枠で固定
して１２０℃で２時間減圧乾燥し、溶剤を完全に除去し
た。徐々に室温まで冷却した後フィルムを金属枠からは
ずして、厚み１００μｍのポリアリレートフィルムを得
た。・ポリカーボネートフィルム：日本ジーイープラスチッ
クス株式会社製、レキサンフィルム（厚み１００μｍ）・ポリエーテルサルホンフィルム：厚み１００μｍ使用した基材フィルムの物性を表１にまとめた。

【００５０】

【表１】

【００５１】（コート剤の調製）ポリビニルアルコール
と水を混合し、９０℃以上で過熱、攪拌して固形分濃度
が２０質量％の水溶液を調製した。これとは別に１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、水酸化ナトリウ
ム、水を混合し、室温で攪拌することにより、固形分濃
度が２０質量％で、１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸の全カルボキシル基のモル数に対する水酸化ナト
リウムのモル数の割合が１０％の水溶液を調製した。こ
れら2液を、ポリビニルアルコールと１，２，３，４−
ブタンテトラカルボン酸の質量比が３０／７０になるよ
うに混合し、コート剤を調製した。

【００５２】実施例１ＰＥＴフィルムの片面に酸化珪素の蒸着薄膜層（膜厚３
００Å）を真空蒸着法により形成した（この無機物層の
みを形成した積層フィルムを比較例１とした）。このフ
ィルムの上に、上記コート剤をマイヤーバーでコート
し、これを１００℃で２分乾燥後に２００℃で１５秒間
熱処理することにより、無機物層と有機物層とが積層さ
れたフィルムを得た。このフィルムの酸素透過度は０．
９ｍｌ／ｍ ²・day・MPaと非常にガスバリア性の高いも
のであった。結果を表２に示す。比較例１の酸素透過度
は１４．９ｍｌ／ｍ²・day・MPaであり、また、後述す
る比較例８における、有機物層のみを形成したＰＥＴフ
ィルムの有機物層の酸素透過係数は３６．７ｍｌ・μｍ
／ｍ²・day・MPaであった。これらの数値と表２に示し
た有機物層の厚みの数値を用いて、前記関係式より有機
物層、無機物層を両層を有する積層フィルムの酸素透過
度を算出すると８．２ｍｌ／ｍ²・day・MPaとなるが、
上記実測値はこれより格段に低い値を示しており、ガス
バリア性において著しい相乗効果が発現していることが
認められる。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例２ナイロン６フィルムの片面に酸化珪素の蒸着薄膜層（膜
厚３００Å）を真空蒸着法により形成したフィルムの上
に、上記コート剤をマイヤーバーでコートし、これを１
００℃で２分乾燥後に２００℃で１５秒間熱処理するこ
とにより、無機物層と有機物層とが積層されたフィルム
を得た。（無機物層のみを形成した積層フィルムを比較
例２とした。）このフィルムの物性は表２に示したよう
に非常にガスバリア性の高いものであった。実施例１同
様にして積層フィルムの計算上の酸素透過度を算出し、
実測値と比較した。

【００５５】実施例３ポリアリレートフィルムの片面に酸化珪素の蒸着薄膜層
（膜厚３００Å）を真空蒸着法により形成したフィルム
の上に、上記コート剤をマイヤーバーでコートし、これ
を１００℃で２分乾燥後に２００℃で１５秒間熱処理す
ることにより、無機物層と有機物層とが積層されたフィ
ルムを得た。（無機物層のみを形成した積層フィルムを
比較例３とした。）このフィルムの物性は表２に示した
ように非常にガスバリア性の高いものであった。実施例
１同様にして積層フィルムの計算上の酸素透過度を算出
し、実測値と比較した。

【００５６】実施例４ポリカーボネートフィルムの片面に酸化珪素の蒸着薄膜
層（膜厚３００Å）を真空蒸着法により形成したフィル
ムの上に、上記コート剤をマイヤーバーでコートし、こ
れを１００℃で２分乾燥後に２００℃で１５秒間熱処理
することにより、無機物層と有機物層とが積層されたフ
ィルムを得た。（無機物層のみを形成した積層フィルム
を比較例４とした。）このフィルムの物性は表２に示し
たように非常にガスバリア性の高いものであった。実施
例１同様にして積層フィルムの計算上の酸素透過度を算
出し、実測値と比較した。

【００５７】実施例５ポリエーテルサルホンフィルムの片面に酸化珪素の蒸着
薄膜層（膜厚３００Å）を真空蒸着法により形成したフ
ィルムの上に、上記コート剤をマイヤーバーでコート
し、これを１００℃で２分乾燥後に２００℃で１５秒間
熱処理することにより、無機物層と有機物層とが積層さ
れたフィルムを得た。（無機物層のみを形成した積層フ
ィルムを比較例５とした。）このフィルムの物性は表２
に示したように非常にガスバリア性の高いものであっ
た。実施例１同様にして積層フィルムの計算上の酸素透
過度を算出し、実測値と比較した。

【００５８】実施例６ＰＥＴフィルムの片面に窒化珪素の蒸着薄膜層（膜厚２
００Å）を真空蒸着法により形成したフィルムの上に、
上記コート剤をマイヤーバーでコートし、これを１００
℃で２分乾燥後に２００℃で１５秒間熱処理することに
より、無機物層と有機物層とが積層されたフィルムを得
た。（無機物層のみを形成した積層フィルムを比較例６
とした。）このフィルムの物性は表２に示したように非
常にガスバリア性の高いものであった。実施例１同様に
して積層フィルムの計算上の酸素透過度を算出し、実測
値と比較した。

【００５９】実施例７ＰＥＴフィルムの片面に、酸素原子数と窒素原子数の
比、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）、が０．６になるように酸化珪素と
窒化珪素の混合物を蒸着した薄膜層（膜厚２００Å）を
真空蒸着法により形成したフィルムの上に、上記コート
剤をマイヤーバーでコートし、これを１００℃で２分乾
燥後に２００℃で１５秒間熱処理することにより、無機
物層と有機物層とが積層されたフィルムを得た。（無機
物層のみを形成した積層フィルムを比較例７とした。）
このフィルムの物性は表２に示したように非常にガスバ
リア性の高いものであった。実施例１同様にして積層フ
ィルムの計算上の酸素透過度を算出し、実測値と比較し
た。

【００６０】比較例１〜７既述のように、実施例１〜７において、無機物層のみを
形成し、有機物層をコートする前の各種蒸着フィルムの
物性を比較例１〜７として表３に示した。

【００６１】

【表３】

【００６２】比較例８ＰＥＴフィルムの片面に、ＰＶＡとＢＴＣからなる上記
コート剤をマイヤーバーでコートし、これを１００℃で
２分乾燥後に２００℃で１５秒間熱処理することによ
り、無機物層がなく、有機物層のみが積層されたフィル
ムを得た。このフィルムの物性を表３に示した。

【００６３】比較例９ポリビニルアルコールと水を混合し、９０℃以上で過
熱、攪拌して固形分濃度が２０質量％の水溶液を調製し
た。これとは別にポリアクリル酸、水酸化ナトリウム、
水を混合し、室温で攪拌することにより、固形分濃度が
２０質量％で、ポリアクリル酸の全カルボキシル基のモ
ル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が１０％
の水溶液を調製した。これら2液を、ポリビニルアルコ
ールとポリアクリル酸の質量比が３０／７０になるよう
に混合し、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸から
なるコート剤を調製した。ＰＥＴフィルムの片面に酸化
珪素の蒸着薄膜層（膜厚３００Å）を真空蒸着法により
形成したフィルムの上に、上記のポリビニルアルコール
とポリアクリル酸からなるコート剤をマイヤーバーでコ
ートし、これを１００℃で２分乾燥後に２００℃で１５
秒間熱処理することにより、無機物層と有機物層とが積
層されたフィルムを得た。このフィルムの物性を表３に
示した。ポリアクリル酸は本発明における化合物（２）
と類似の構造を有するが、「分子内の連続する３個以上
の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１
個ずつ結合されている化合物」ではないために、ここで
施した熱処理条件では十分なガスバリア性を発現できな
かった。

【００６４】比較例１０ＰＥＴフィルムの片面に酸化珪素の蒸着薄膜層（膜厚３
００Å）を真空蒸着法により形成したフィルムの上に、
ユニチカ株式会社製ポリエステル水性エマルジョン（エ
リーテルＫＺＡ−５０３４）をマイヤーバーでコート
し、これを１３０℃で３０秒間の熱処理で乾燥、製膜
し、無機物層と有機物層とが積層されたフィルムを得
た。このフィルムの物性を表３に示したが、無機物層を
積層したフィルムにオーバーコートを施しただけでは、
ガスバリア性が大きく改善されないことが分かった。

【００６５】

【発明の効果】本発明の積層フィルムは無機物層と有機
物層との併用により、それぞれの層を単独で用いるより
も格段にガスバリア性に優れており、食品包装等の用途
に広く用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者大西早美京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4F100 AA12B AA17B AA20B AD05B AH02C AK01C AK21C AK42A AK43A AK45A AK46A AT00A BA10A BA10C CC00C EH66 GB15 JD02 YY00B 4J038 BA111 BA112 CB031 CB032 CE021 CE022 CG061 CG062 CG141 CG142 CH131 CH132 DF021 DF022 GA03 HA156 HA166 HA246 HA406 JA17 JA25 JA39 JA41 JA63 JB01 KA06 KA08 KA16 MA09 NA08 NA27 PA18 PB04 PC01 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材フィルムの上に無機物層と有機物層
とが積層されたフィルムであって、前記有機物層が、分
子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、分子
内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキ
シル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物
（Ｂ）を含有するコート剤から得られることを特徴とす
るガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】無機物層が金属酸化物からなることを特
徴とする請求項1記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】無機物層が酸化珪素からなることを特徴
とする請求項1記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】無機物層が金属窒化物からなることを特
徴とする請求項1記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】無機物層が窒化珪素からなることを特徴
とする請求項1記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】無機物層が金属酸化物と金属窒化物の混
合物からなることを特徴とする請求項1記載のガスバリ
ア性積層フィルム。
【請求項７】無機物層が酸化珪素と窒化珪素の混合物
からなることを特徴とする請求項1記載のガスバリア性
積層フィルム。
【請求項８】酸化珪素と窒化珪素の混合物において、
酸素原子数と窒素原子数の比、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）、が０．
２〜０．９であることを特徴とする請求項７記載のガス
バリア性積層フィルム。
【請求項９】化合物（Ａ）がポリビニルアルコールで
あることを特徴とする請求項1〜８記載のガスバリア性
積層フィルム。
【請求項１０】化合物（Ｂ）が１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項1〜
８記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１１】化合物（Ａ）がポリビニルアルコール
であり、化合物（Ｂ）が１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸であることを特徴とする請求項1〜８記載の
ガスバリア性積層フィルム。
【請求項１２】有機物層に、化合物（Ｂ）中のカルボ
キシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物
を含有することを特徴とする請求項1〜１１記載のガス
バリア性積層フィルム。
【請求項１３】基材フィルムがナイロン６、またはポ
リエチレンテレフタレートからなるフィルムであること
を特徴とする請求項１〜１２記載のガスバリア性積層フ
ィルム。
【請求項１４】基材フィルムがポリアリレート、ポリ
カーボネート、ポリエーテルサルホンから選ばれる1
種、またはそれらのうちの2種以上の樹脂の混合物から
なるフィルムであることを特徴とする請求項１〜１２記
載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１５】酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・Ｍ
Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜１４記載の
ガスバリア性積層フィルム。