JP2002179719A - 水性エマルジョンポリマーの調製方法 - Google Patents
水性エマルジョンポリマーの調製方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低い残留モノマー量および／または低揮発性有
機化合物量を提供するレドックスエマルション重合プロ
セスの提供。 【解決手段】エマルジョン重合条件下、少なくとも１つ
のエチレン性不飽和モノマーおよびフリーラジカルレド
ックス開始剤系を提供し、該レドックス開始剤系が水溶
性酸化剤、非水溶性酸化剤、およびスルフィン酸または
その塩、還元剤を含み；および少なくとも幾分かの該エ
チレン性不飽和モノマーの重合をもたらすことを含む、
水性エマルジョンポリマーの調製方法。
機化合物量を提供するレドックスエマルション重合プロ
セスの提供。 【解決手段】エマルジョン重合条件下、少なくとも１つ
のエチレン性不飽和モノマーおよびフリーラジカルレド
ックス開始剤系を提供し、該レドックス開始剤系が水溶
性酸化剤、非水溶性酸化剤、およびスルフィン酸または
その塩、還元剤を含み；および少なくとも幾分かの該エ
チレン性不飽和モノマーの重合をもたらすことを含む、
水性エマルジョンポリマーの調製方法。
Description
【０００１】本発明は、残留モノマー含量の低いエマル
ジョンポリマーを調製するためのレドックスプロセスに
関する。望ましくは、該レドックスプロセスは低残留モ
ノマー含量とともに、低い揮発性有機化合物含量を有す
るエマルションポリマーを提供する。より詳細には、本
発明は、エマルジョン重合条件下、少なくとも１つのエ
チレン性不飽和モノマーおよびフリーラジカルレドック
ス開始剤系を提供し、該レドックス開始剤系が水溶性酸
化剤、非水溶性酸化剤、スルフィン酸またはその塩、お
よび還元剤を含み；および少なくとも幾分かの該エチレ
ン性不飽和モノマーの重合をもたらすことを含む、水性
エマルジョンポリマーの調製方法に関する。また、本発
明はエマルジョンポリマーの残留モノマー含量の低減方
法にも関係する。
ジョンポリマーを調製するためのレドックスプロセスに
関する。望ましくは、該レドックスプロセスは低残留モ
ノマー含量とともに、低い揮発性有機化合物含量を有す
るエマルションポリマーを提供する。より詳細には、本
発明は、エマルジョン重合条件下、少なくとも１つのエ
チレン性不飽和モノマーおよびフリーラジカルレドック
ス開始剤系を提供し、該レドックス開始剤系が水溶性酸
化剤、非水溶性酸化剤、スルフィン酸またはその塩、お
よび還元剤を含み；および少なくとも幾分かの該エチレ
ン性不飽和モノマーの重合をもたらすことを含む、水性
エマルジョンポリマーの調製方法に関する。また、本発
明はエマルジョンポリマーの残留モノマー含量の低減方
法にも関係する。
【０００２】少なくとも１つの酸化剤および少なくとも
１つの還元剤ならびに、任意に、金属促進剤種を含むレ
ドックス開始剤系は、エチレン性不飽和モノマーのエマ
ルジョン重合において、有利に使用され、特に、８５℃
より低い温度といった、有効な量のフリーラジカル生成
をもたらす公知の熱開始反応の温度より低い温度での重
合が望ましい場合に有利に使用される。しかしながら、
いくつかのレドックス開始剤系はモノマーレベル、特に
ある種のモノマーのレベルを低減させるのにはあまり効
果的ではなく、さらに揮発性有機化合物の総量を低減さ
せるのにも効果的ではない。なぜなら、水性エマルショ
ン重合において容易に使用されるためには、いくつかの
非水溶性酸化剤が水混和性の溶剤中に溶液として提供さ
れなければならないからである。本発明は、他のレドッ
クス開始剤系を使用する方法と比較した場合、低減され
た残留モノマー量および／または低減された揮発性有機
化合物量を望ましくもたらすレドックスエマルジョン重
合方法を提供するのに役立つ。
１つの還元剤ならびに、任意に、金属促進剤種を含むレ
ドックス開始剤系は、エチレン性不飽和モノマーのエマ
ルジョン重合において、有利に使用され、特に、８５℃
より低い温度といった、有効な量のフリーラジカル生成
をもたらす公知の熱開始反応の温度より低い温度での重
合が望ましい場合に有利に使用される。しかしながら、
いくつかのレドックス開始剤系はモノマーレベル、特に
ある種のモノマーのレベルを低減させるのにはあまり効
果的ではなく、さらに揮発性有機化合物の総量を低減さ
せるのにも効果的ではない。なぜなら、水性エマルショ
ン重合において容易に使用されるためには、いくつかの
非水溶性酸化剤が水混和性の溶剤中に溶液として提供さ
れなければならないからである。本発明は、他のレドッ
クス開始剤系を使用する方法と比較した場合、低減され
た残留モノマー量および／または低減された揮発性有機
化合物量を望ましくもたらすレドックスエマルジョン重
合方法を提供するのに役立つ。
【０００３】米国特許第５，０８７，６７６号は、オレ
フィン性不飽和モノマーから、溶解性であり、酸化剤、
還元剤、鉄塩、およびバナジウム塩からなるフリーラジ
カル開始剤系を使用してポリマーを調製することを開示
している。米国特許第５，８８６，１４０号は、ある種
の酸化剤と、ホルモル（ｆｏｒｍｏｌ）とジンクスルホ
キシレートとの錯体、還元糖またはそれらの酸誘導体、
およびＣ５−Ｃ４カルボン酸から選択された還元剤を用
いて、エマルション重合プロセスの最後における残留モ
ノマー含量を低減させるレドックスプロセスを開示す
る。
フィン性不飽和モノマーから、溶解性であり、酸化剤、
還元剤、鉄塩、およびバナジウム塩からなるフリーラジ
カル開始剤系を使用してポリマーを調製することを開示
している。米国特許第５，８８６，１４０号は、ある種
の酸化剤と、ホルモル（ｆｏｒｍｏｌ）とジンクスルホ
キシレートとの錯体、還元糖またはそれらの酸誘導体、
およびＣ５−Ｃ４カルボン酸から選択された還元剤を用
いて、エマルション重合プロセスの最後における残留モ
ノマー含量を低減させるレドックスプロセスを開示す
る。
【０００４】さらに低い残留モノマー量および／または
低揮発性有機化合物量を提供するレドックスエマルショ
ン重合プロセスが、依然として求められている。水溶性
酸化剤、非水溶性酸化剤、およびスルフィン酸またはそ
の塩、還元剤を含む特定のレドックス開始剤系を、エマ
ルジョン重合条件下で使用すると、エチレン性不飽和モ
ノマーの液重合において残留モノマー含量が低減される
ことが見いだされた。エマルジョン重合それ自体のみな
らず、エマルジョン重合の終わりにおける残留モノマー
量を低減することにおいて、改良が認められた。
低揮発性有機化合物量を提供するレドックスエマルショ
ン重合プロセスが、依然として求められている。水溶性
酸化剤、非水溶性酸化剤、およびスルフィン酸またはそ
の塩、還元剤を含む特定のレドックス開始剤系を、エマ
ルジョン重合条件下で使用すると、エチレン性不飽和モ
ノマーの液重合において残留モノマー含量が低減される
ことが見いだされた。エマルジョン重合それ自体のみな
らず、エマルジョン重合の終わりにおける残留モノマー
量を低減することにおいて、改良が認められた。
【０００５】本発明の第１の態様では、エマルジョン重
合条件下、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー
およびフリーラジカルレドックス開始剤系を提供し、該
レドックス開始剤系が水溶性酸化剤、非水溶性酸化剤、
およびスルフィン酸またはその塩、還元剤を含み；およ
び少なくとも幾分かの該エチレン性不飽和モノマーの重
合をもたらすことを含む、水性エマルジョンポリマーの
調製方法が提供される。
合条件下、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー
およびフリーラジカルレドックス開始剤系を提供し、該
レドックス開始剤系が水溶性酸化剤、非水溶性酸化剤、
およびスルフィン酸またはその塩、還元剤を含み；およ
び少なくとも幾分かの該エチレン性不飽和モノマーの重
合をもたらすことを含む、水性エマルジョンポリマーの
調製方法が提供される。
【０００６】本発明の第２の態様では、水性エマルジョ
ンポリマーを、水溶性酸化剤、非水溶性酸化剤、および
スルフィン酸またはその塩、還元剤を含むフリーラジカ
ルレドックス開始剤系と接触させ；および少なくとも幾
分かの残留エチレン性不飽和モノマーの重合をもたらす
ことを含む、水性エマルジョンポリマーの残留エチレン
性不飽和モノマー含量の低減方法が提供される。本発明
の水性エマルジョンポリマーの調製方法は、エマルジョ
ン重合条件下、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノ
マーおよびフリーラジカルレドックス開始剤系を提供す
ることを含む。
ンポリマーを、水溶性酸化剤、非水溶性酸化剤、および
スルフィン酸またはその塩、還元剤を含むフリーラジカ
ルレドックス開始剤系と接触させ；および少なくとも幾
分かの残留エチレン性不飽和モノマーの重合をもたらす
ことを含む、水性エマルジョンポリマーの残留エチレン
性不飽和モノマー含量の低減方法が提供される。本発明
の水性エマルジョンポリマーの調製方法は、エマルジョ
ン重合条件下、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノ
マーおよびフリーラジカルレドックス開始剤系を提供す
ることを含む。
【０００７】水性アクリルエマルジョンポリマーは共重
合単位として、少なくとも１つの共重合されたモノエチ
レン性不飽和（メタ）アクリルモノマーを含み、該モノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸のエステル、アミド
およびニトリルが挙げられ、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、ブチルメタアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアク
リレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートをは
じめとする（メタ）アクリルエステルモノマー；ウレイ
ド（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリルお
よび（メタ）アクリルアミド；スチレンまたはアルキル
置換スチレン；ブタジエン；ビニルアセテート、ビニル
プロピオネートまたは他のビニルエステル；ビニルクロ
ライド、ビニリデンクロライド、およびＮ−ビニルピロ
リドンをはじめとするビニルモノマー；アリルメタアク
リレート、ジアリルフタレート、１，３−ブチレングリ
コールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレートおよびジビニルベンゼン；（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、スルホエチルメタア
クリレート、ホスホエチルメタアクリレート、フマル
酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチル
フマレート、モノブチルフマレート、および無水マレイ
ン酸が挙げられる。本明細書を通じて使用される、アク
リレート、アクリロニトリルまたはアクリルアミドをは
じめとする他の用語の前で使用される用語「（メタ）」
は、それぞれ、アクリレート、アクリロニトリル、また
はアクリルアミド、およびメタアクリレート、メタアク
リロニトリル、またはメタアクリルアミドを意味する。
合単位として、少なくとも１つの共重合されたモノエチ
レン性不飽和（メタ）アクリルモノマーを含み、該モノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸のエステル、アミド
およびニトリルが挙げられ、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、ブチルメタアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアク
リレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートをは
じめとする（メタ）アクリルエステルモノマー；ウレイ
ド（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリルお
よび（メタ）アクリルアミド；スチレンまたはアルキル
置換スチレン；ブタジエン；ビニルアセテート、ビニル
プロピオネートまたは他のビニルエステル；ビニルクロ
ライド、ビニリデンクロライド、およびＮ−ビニルピロ
リドンをはじめとするビニルモノマー；アリルメタアク
リレート、ジアリルフタレート、１，３−ブチレングリ
コールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレートおよびジビニルベンゼン；（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、スルホエチルメタア
クリレート、ホスホエチルメタアクリレート、フマル
酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチル
フマレート、モノブチルフマレート、および無水マレイ
ン酸が挙げられる。本明細書を通じて使用される、アク
リレート、アクリロニトリルまたはアクリルアミドをは
じめとする他の用語の前で使用される用語「（メタ）」
は、それぞれ、アクリレート、アクリロニトリル、また
はアクリルアミド、およびメタアクリレート、メタアク
リロニトリル、またはメタアクリルアミドを意味する。
【０００８】本発明のアクリルエマルジョンポリマーを
調製するために使用されるフリーラジカル付加重合技術
は公知である。公知の界面活性剤が使用されることがで
き、例えば、アルキル、アリールまたはアルキルアリー
ルスルフェート、スルホネートまたはホスホネートのア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルスルホン
酸；スルホスクシネート塩；脂肪酸；エチレン性不飽和
界面活性モノマー；およびエトキシル化アルコールまた
はフェノールをはじめとするアニオン性および／または
非イオン性乳化剤が挙げられる。使用される界面活性剤
の量は、通常、モノマーの重量に基づいて０．１重量％
〜６重量％である。
調製するために使用されるフリーラジカル付加重合技術
は公知である。公知の界面活性剤が使用されることがで
き、例えば、アルキル、アリールまたはアルキルアリー
ルスルフェート、スルホネートまたはホスホネートのア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルスルホン
酸；スルホスクシネート塩；脂肪酸；エチレン性不飽和
界面活性モノマー；およびエトキシル化アルコールまた
はフェノールをはじめとするアニオン性および／または
非イオン性乳化剤が挙げられる。使用される界面活性剤
の量は、通常、モノマーの重量に基づいて０．１重量％
〜６重量％である。
【０００９】水溶性酸化剤、非水溶性酸化剤、およびス
ルフィン酸またはその塩、還元剤から構成されるレドッ
クス開始剤系が使用される。少なくとも１つのスルフィ
ン酸還元剤またはその塩、たとえば、イソプロピルスル
フィン酸のようなアルキルスルフィン酸；フェニルスル
フィン酸のようなアリールスルフィン酸；およびヒドロ
キシメタンスルフィン酸および２−ヒドロキシ−２−ス
ルフィナト酢酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｉ
ｎａｔｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）のようなヒドロキシ
アルキルスルフィン酸、および前記の酸の塩は、典型的
にはモノマー重量に基づいて０．０１％から３．０％、
好ましくは０．０１％から０．５％、より好ましくは
０．０２５％から０．２５％の量で使用される。典型的
には、モノマー重量に基づいて０．０１％から３．０
％、好ましくは０．０２％から１％、より好ましくは
０．０５％から０．５％の量の酸化剤が使用される。酸
化剤は、水溶性酸化剤、たとえば、過酸化水素、過硫
酸、過硼酸、過酢酸、過酸化物、およびペルカルボネー
トのアンモニウムまたはアルカリ金属塩、および非水溶
性酸化剤、たとえば、ベンゾイルペルオキシド、ラウリ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペ
ルオキシネオデカノエート、およびｔ−ブチルペルオキ
シピバレートを含む。本明細書において、「非水溶性酸
化剤」とは、２５℃において２０重量％未満の水溶性を
有する酸化剤を言う。レドックス反応を触媒する、鉄、
銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロ
ム、パラジウム、またはコバルトの金属塩が、金属錯生
成剤をともなってまたはともなわないで、任意に使用さ
れることができる。より好ましくは、０．０１から１０
ｐｐｍの銅を使用することができる。
ルフィン酸またはその塩、還元剤から構成されるレドッ
クス開始剤系が使用される。少なくとも１つのスルフィ
ン酸還元剤またはその塩、たとえば、イソプロピルスル
フィン酸のようなアルキルスルフィン酸；フェニルスル
フィン酸のようなアリールスルフィン酸；およびヒドロ
キシメタンスルフィン酸および２−ヒドロキシ−２−ス
ルフィナト酢酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｉ
ｎａｔｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）のようなヒドロキシ
アルキルスルフィン酸、および前記の酸の塩は、典型的
にはモノマー重量に基づいて０．０１％から３．０％、
好ましくは０．０１％から０．５％、より好ましくは
０．０２５％から０．２５％の量で使用される。典型的
には、モノマー重量に基づいて０．０１％から３．０
％、好ましくは０．０２％から１％、より好ましくは
０．０５％から０．５％の量の酸化剤が使用される。酸
化剤は、水溶性酸化剤、たとえば、過酸化水素、過硫
酸、過硼酸、過酢酸、過酸化物、およびペルカルボネー
トのアンモニウムまたはアルカリ金属塩、および非水溶
性酸化剤、たとえば、ベンゾイルペルオキシド、ラウリ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペ
ルオキシネオデカノエート、およびｔ−ブチルペルオキ
シピバレートを含む。本明細書において、「非水溶性酸
化剤」とは、２５℃において２０重量％未満の水溶性を
有する酸化剤を言う。レドックス反応を触媒する、鉄、
銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロ
ム、パラジウム、またはコバルトの金属塩が、金属錯生
成剤をともなってまたはともなわないで、任意に使用さ
れることができる。より好ましくは、０．０１から１０
ｐｐｍの銅を使用することができる。
【００１０】酸化剤および還元剤は典型的には、別々の
ストリームで反応混合物に添加され、好ましくは、モノ
マー混合物と同時に添加される。反応温度は、反応の過
程中、１００℃より低い温度に保たれる。反応温度が、
３０℃から９５℃の間であるのが好ましく、５０℃から
９０℃の間であるのがより好ましい。モノマー混合物は
そのままでまたは水中エマルジョンとして添加されるこ
とができる。モノマー混合物は、反応時間中、１回以上
に分けてもしくは連続的に、一定速度でもしくはそうで
はなく、またはこれらを組み合わせて添加されることが
できる。
ストリームで反応混合物に添加され、好ましくは、モノ
マー混合物と同時に添加される。反応温度は、反応の過
程中、１００℃より低い温度に保たれる。反応温度が、
３０℃から９５℃の間であるのが好ましく、５０℃から
９０℃の間であるのがより好ましい。モノマー混合物は
そのままでまたは水中エマルジョンとして添加されるこ
とができる。モノマー混合物は、反応時間中、１回以上
に分けてもしくは連続的に、一定速度でもしくはそうで
はなく、またはこれらを組み合わせて添加されることが
できる。
【００１１】さらに、連鎖移動剤、例えば、イソプロパ
ノール、ハロゲン化化合物、ｎ−ブチルメルカプタン、
ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、アルキルチオグリコレー
ト、メルカプトプロピオン酸、およびアルキルメルカプ
トアルカノエートが、モノマーの重量を基準にして０．
１から５．０重量％の量で使用されることができる。ｎ
−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタ
ンをはじめとする、直鎖または分岐鎖のＣ４−Ｃ ２２ア
ルキルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤は１回以上
の回数で、または連続的に、一定速度で、またはそうで
はなく、全反応時間のほとんど、もしくは全てにわた
り、または反応時間における限定された時間の間、例え
ば、ケトルへのチャージにおいて、および残留モノマー
低減のステージにおいて添加されることができる。
ノール、ハロゲン化化合物、ｎ−ブチルメルカプタン、
ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、アルキルチオグリコレー
ト、メルカプトプロピオン酸、およびアルキルメルカプ
トアルカノエートが、モノマーの重量を基準にして０．
１から５．０重量％の量で使用されることができる。ｎ
−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタ
ンをはじめとする、直鎖または分岐鎖のＣ４−Ｃ ２２ア
ルキルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤は１回以上
の回数で、または連続的に、一定速度で、またはそうで
はなく、全反応時間のほとんど、もしくは全てにわた
り、または反応時間における限定された時間の間、例え
ば、ケトルへのチャージにおいて、および残留モノマー
低減のステージにおいて添加されることができる。
【００１２】しかしながら、乾燥ポリマー重量を基準に
して、少なくともいくらか、好ましくは少なくとも４０
重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好
ましくは少なくとも９５重量％のエマルジョンポリマー
は、水溶性酸化剤、非水溶性酸化剤、およびスルフィン
酸またはその塩、還元剤を含むレドックス開始剤系を用
いて、他の酸化剤の非存在下および他の還元剤の非存在
下で形成される。エマルジョン重合は、いくつかのポリ
マーがその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）もしくはそうではな
く形成されたポリマーシードによって導入されるか、ま
たは保持時間の間に形成されるか、または、モノマー供
給が終了して、残留モノマーがポリマーに転換されてい
る間に形成されるような態様を含むことができるものと
意図される。
して、少なくともいくらか、好ましくは少なくとも４０
重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好
ましくは少なくとも９５重量％のエマルジョンポリマー
は、水溶性酸化剤、非水溶性酸化剤、およびスルフィン
酸またはその塩、還元剤を含むレドックス開始剤系を用
いて、他の酸化剤の非存在下および他の還元剤の非存在
下で形成される。エマルジョン重合は、いくつかのポリ
マーがその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）もしくはそうではな
く形成されたポリマーシードによって導入されるか、ま
たは保持時間の間に形成されるか、または、モノマー供
給が終了して、残留モノマーがポリマーに転換されてい
る間に形成されるような態様を含むことができるものと
意図される。
【００１３】本発明の他の態様においては、エマルジョ
ンポリマーはマルチステージエマルジョン重合プロセス
によって調製されることができ、該プロセスにおいて
は、組成が異なる少なくとも２つのステージが逐次的な
方法で重合される。そのようなプロセスは、通常、少な
くとも２つの相互に相溶性でないポリマー組成物を形成
させ、それにより、結果として、ポリマー粒子中に少な
くとも２つの相を形成させる。そのような粒子は、種々
のジオメトリーの２以上の相から成り、例えば、コア／
シェルまたはコア／シース粒子、シェル相が不完全にコ
アを覆っているコア／シェル粒子、複数のコアを有する
コア／シェル粒子、および相互侵入（ｉｎｔｅｒｐｅｎ
ｅｔｒａｔｉｎｇ）ネットワーク粒子が挙げられる。こ
れらのケースの全てにおいて、粒子の表面領域の過半は
少なくとも１つの外相によって占有され、粒子の内側は
少なくとも１つの内相によって占有されているであろ
う。マルチステージ（ｍｕｌｔｉ−ｓｔａｇｅｄ）エマ
ルジョンポリマーの各ステージは、上述のエマルジョン
ポリマーのためのものと同様のモノマー、界面活性剤、
連鎖移動剤等を含むことができる。このようなマルチス
テージエマルジョンポリマーを調製するために使用され
る重合技術は公知であり、例えば、米国特許第４３２５
８５６号；第４６５４３９７号；および第４８１４３７
３号が挙げられる。
ンポリマーはマルチステージエマルジョン重合プロセス
によって調製されることができ、該プロセスにおいて
は、組成が異なる少なくとも２つのステージが逐次的な
方法で重合される。そのようなプロセスは、通常、少な
くとも２つの相互に相溶性でないポリマー組成物を形成
させ、それにより、結果として、ポリマー粒子中に少な
くとも２つの相を形成させる。そのような粒子は、種々
のジオメトリーの２以上の相から成り、例えば、コア／
シェルまたはコア／シース粒子、シェル相が不完全にコ
アを覆っているコア／シェル粒子、複数のコアを有する
コア／シェル粒子、および相互侵入（ｉｎｔｅｒｐｅｎ
ｅｔｒａｔｉｎｇ）ネットワーク粒子が挙げられる。こ
れらのケースの全てにおいて、粒子の表面領域の過半は
少なくとも１つの外相によって占有され、粒子の内側は
少なくとも１つの内相によって占有されているであろ
う。マルチステージ（ｍｕｌｔｉ−ｓｔａｇｅｄ）エマ
ルジョンポリマーの各ステージは、上述のエマルジョン
ポリマーのためのものと同様のモノマー、界面活性剤、
連鎖移動剤等を含むことができる。このようなマルチス
テージエマルジョンポリマーを調製するために使用され
る重合技術は公知であり、例えば、米国特許第４３２５
８５６号；第４６５４３９７号；および第４８１４３７
３号が挙げられる。
【００１４】エマルジョンポリマーは２０〜１０００ナ
ノメートルの平均粒径を有しており、好ましくは、７０
〜３００ナノメートルである。本明細書における粒子サ
イズは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ
ＮＹにより製造された、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｍｏｄ
ｅｌ ＢＩ−９０ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｒを用
いて決定され、「有効直径（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｄｉ
ａｍｅｔｅｒ）」として示した。また、米国特許第５３
４０８５８号；第５３５０７８７号；第５３５２７２０
号；第４５３９３６１号；および第４４５６７２６号に
教示されるような、２以上の明瞭な粒子サイズ分布また
は非常にブロードな分布が提供されるマルチモーダル
（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）粒子サイズのエマルジョンポ
リマーも可能である。
ノメートルの平均粒径を有しており、好ましくは、７０
〜３００ナノメートルである。本明細書における粒子サ
イズは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ
ＮＹにより製造された、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｍｏｄ
ｅｌ ＢＩ−９０ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｒを用
いて決定され、「有効直径（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｄｉ
ａｍｅｔｅｒ）」として示した。また、米国特許第５３
４０８５８号；第５３５０７８７号；第５３５２７２０
号；第４５３９３６１号；および第４４５６７２６号に
教示されるような、２以上の明瞭な粒子サイズ分布また
は非常にブロードな分布が提供されるマルチモーダル
（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）粒子サイズのエマルジョンポ
リマーも可能である。
【００１５】エマルジョンポリマーのガラス転移温度
（Ｔｇ）は、典型的には、−６０℃〜１００℃であり、
好ましくは、−２０℃〜５０℃であり、所望のポリマー
Ｔｇ範囲を達成するように選択されるモノマーおよびモ
ノマーの量は公知である。本明細書において使用される
Ｔｇは、Ｆｏｘ式によって算出されたものであり（Ｔ．
Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ １、Ｉｓｓｕｅ Ｎｏ．３、ｐａ
ｇｅ １２３（１９５６））、すなわち、モノマーＭ１
およびＭ２のコポリマーのＴｇを算出するための式は以
下の通りである。 １／Ｔｇ（計算値）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ
（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２） 式中、Ｔｇ（計算値）は、コポリマーについての計算さ
れたガラス転移温度である。ｗ（Ｍ１）は、コポリマー
中のモノマーＭ１の重量分率である。ｗ（Ｍ２）は、コ
ポリマー中のモノマーＭ２の重量分率である。Ｔｇ（Ｍ
１）は、Ｍ１のホモポリマーのガラス転移温度である。
Ｔｇ（Ｍ２）は、Ｍ２のホモポリマーのガラス転移温度
である。全ての温度は°Ｋである。ホモポリマーのガラ
ス転移温度は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ
Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔにより編集された、Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓの「Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に認められることができ
る。
（Ｔｇ）は、典型的には、−６０℃〜１００℃であり、
好ましくは、−２０℃〜５０℃であり、所望のポリマー
Ｔｇ範囲を達成するように選択されるモノマーおよびモ
ノマーの量は公知である。本明細書において使用される
Ｔｇは、Ｆｏｘ式によって算出されたものであり（Ｔ．
Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ １、Ｉｓｓｕｅ Ｎｏ．３、ｐａ
ｇｅ １２３（１９５６））、すなわち、モノマーＭ１
およびＭ２のコポリマーのＴｇを算出するための式は以
下の通りである。 １／Ｔｇ（計算値）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ
（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２） 式中、Ｔｇ（計算値）は、コポリマーについての計算さ
れたガラス転移温度である。ｗ（Ｍ１）は、コポリマー
中のモノマーＭ１の重量分率である。ｗ（Ｍ２）は、コ
ポリマー中のモノマーＭ２の重量分率である。Ｔｇ（Ｍ
１）は、Ｍ１のホモポリマーのガラス転移温度である。
Ｔｇ（Ｍ２）は、Ｍ２のホモポリマーのガラス転移温度
である。全ての温度は°Ｋである。ホモポリマーのガラ
ス転移温度は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ
Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔにより編集された、Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓの「Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に認められることができ
る。
【００１６】本発明の第２の態様では、水性エマルジョ
ンポリマーを、水溶性酸化剤、非水溶性酸化剤、および
スルフィン酸またはその塩、還元剤を含むフリーラジカ
ルレドックス開始剤系と接触させ；および少なくとも幾
分かの残留エチレン性不飽和モノマーの重合をもたらす
ことを含む、先に形成された水性エマルジョンポリマー
の残留エチレン性不飽和モノマー含量の低減方法が提供
される。この態様のエマルジョンポリマーは、上記の組
成、Ｔｇ、粒子サイズであり、本発明のレドックス開始
剤系または例えば熱開始反応および光開始反応（ｐｈｏ
ｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）といった任意の他のフリー
ラジカル開始剤方法を用いて調製され、残留エチレン性
不飽和モノマー含量を有する。残留エチレン性不飽和モ
ノマー含量は、ポリマー重量を基準にして、典型的には
５％未満、好ましくは１％未満であろう。エマルジョン
ポリマーは、その後、水溶性酸化剤、非水溶性酸化剤、
およびスルフィン酸またはその塩、還元剤を含み、上記
の組成および量であるレドックス開始剤系と接触し、少
なくともいくらか、好ましくは少なくとも５０％、より
好ましくは少なくとも９０％の残留エチレン性不飽和モ
ノマーの重合が上記の条件下でもたらされる。
ンポリマーを、水溶性酸化剤、非水溶性酸化剤、および
スルフィン酸またはその塩、還元剤を含むフリーラジカ
ルレドックス開始剤系と接触させ；および少なくとも幾
分かの残留エチレン性不飽和モノマーの重合をもたらす
ことを含む、先に形成された水性エマルジョンポリマー
の残留エチレン性不飽和モノマー含量の低減方法が提供
される。この態様のエマルジョンポリマーは、上記の組
成、Ｔｇ、粒子サイズであり、本発明のレドックス開始
剤系または例えば熱開始反応および光開始反応（ｐｈｏ
ｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）といった任意の他のフリー
ラジカル開始剤方法を用いて調製され、残留エチレン性
不飽和モノマー含量を有する。残留エチレン性不飽和モ
ノマー含量は、ポリマー重量を基準にして、典型的には
５％未満、好ましくは１％未満であろう。エマルジョン
ポリマーは、その後、水溶性酸化剤、非水溶性酸化剤、
およびスルフィン酸またはその塩、還元剤を含み、上記
の組成および量であるレドックス開始剤系と接触し、少
なくともいくらか、好ましくは少なくとも５０％、より
好ましくは少なくとも９０％の残留エチレン性不飽和モ
ノマーの重合が上記の条件下でもたらされる。
【００１７】本発明のエマルジョンポリマーおよび本発
明の低減された残留モノマーを有するエマルジョンポリ
マーは、ペイント、紙コーティング、レザーコーティン
グ、接着剤、不織布含浸剤（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｓａｔ
ｕｒａｎｔ）および紙含浸剤（ｐａｐｅｒ ｓａｔｕｒ
ａｎｔ）等に使用されることができる。以下の例は、本
発明および試験結果を例示するために示される。
明の低減された残留モノマーを有するエマルジョンポリ
マーは、ペイント、紙コーティング、レザーコーティン
グ、接着剤、不織布含浸剤（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｓａｔ
ｕｒａｎｔ）および紙含浸剤（ｐａｐｅｒ ｓａｔｕｒ
ａｎｔ）等に使用されることができる。以下の例は、本
発明および試験結果を例示するために示される。
【００１８】略号 ＤＩ水：脱イオン水 ＢＡ：ブチルアクリレート ＭＭＡ：メチルメタアクリレート ＭＡＡ：メタアクリル酸
【００１９】試験方法ＧＣ法によるＢＡとＭＭＡ量の測定 ヒューレッドパッカード５８９０シリーズＩＩ ガスク
ロマトグラフ カラム：ＨＰ−Ｗａｘ（Ａｇｉｌｅｎｔ／Ｈｅｗｌｅｔ
ｔ−Ｐａｃｋａｒｄ） 長さ３０メートル、内径０．３２ｍｍ、０．５ミクロン
フィルム 温度プログラム インジェクター温度 １８０℃ ディテクター温度 ２５０℃ 初期５分間４５℃、２０℃／分で２４５℃に、３分２４
５℃で保持
ロマトグラフ カラム：ＨＰ−Ｗａｘ（Ａｇｉｌｅｎｔ／Ｈｅｗｌｅｔ
ｔ−Ｐａｃｋａｒｄ） 長さ３０メートル、内径０．３２ｍｍ、０．５ミクロン
フィルム 温度プログラム インジェクター温度 １８０℃ ディテクター温度 ２５０℃ 初期５分間４５℃、２０℃／分で２４５℃に、３分２４
５℃で保持
【００２０】イオン交換クロマトグラフィーによるメタ
アクリル酸量の測定 Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ シリーズ２００ Ｂｉｏｃ
ｏｍｐａｔｉｂｌｅＢｉｎａｒｙ ＬＣ カラム：３０ｃｍ×７．８ｍｍ（内径）、Ｐｈｅｎｏｍ
ｅｎｅｘ ＲｅｚｅｘＲＯＡ スルホン化スチレン−Ｄ
ＶＢ−７．５ミクロン カラムオーブン温度：３５℃ 流速：０．５ｍＬ／分 カラム圧力：〜６５０ｐｓｉ 移動相：５ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ 検出波長：２１０ナノメーター インジェクション容積：１５マイクロリットル
アクリル酸量の測定 Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ シリーズ２００ Ｂｉｏｃ
ｏｍｐａｔｉｂｌｅＢｉｎａｒｙ ＬＣ カラム：３０ｃｍ×７．８ｍｍ（内径）、Ｐｈｅｎｏｍ
ｅｎｅｘ ＲｅｚｅｘＲＯＡ スルホン化スチレン−Ｄ
ＶＢ−７．５ミクロン カラムオーブン温度：３５℃ 流速：０．５ｍＬ／分 カラム圧力：〜６５０ｐｓｉ 移動相：５ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ 検出波長：２１０ナノメーター インジェクション容積：１５マイクロリットル
【００２１】揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量の計算 合計ＶＯＣ＝ブチルアクリレートのｐｐｍ＋メチルメタ
アクリレートのｐｐｍ＋メタアクリル酸のｐｐｍ＋ｔ−
ブチルヒドロペルオキシドからのＶＯＣのｐｐｍ。ｔ−
ブチルヒドロペルオキシドからのＶＯＣの計算では、９
０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが、ｔ−ブタノー
ルおよびアセトンを形成すると仮定している。２０ｐｐ
ｍ（ＧＣ法による残留モノマーの定量の最低限界）以下
のブチルアクリレートとメタルメタアクリレートの残分
は、０ｐｐｍとして扱われた。
アクリレートのｐｐｍ＋メタアクリル酸のｐｐｍ＋ｔ−
ブチルヒドロペルオキシドからのＶＯＣのｐｐｍ。ｔ−
ブチルヒドロペルオキシドからのＶＯＣの計算では、９
０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが、ｔ−ブタノー
ルおよびアセトンを形成すると仮定している。２０ｐｐ
ｍ（ＧＣ法による残留モノマーの定量の最低限界）以下
のブチルアクリレートとメタルメタアクリレートの残分
は、０ｐｐｍとして扱われた。
【００２２】実施例 エマルションポリマーＡの調製 アクリルエマルションポリマー（ＢＡ／ＭＭＡ／ＭＡ
Ａ）が、ＢＡとＭＭＡについてはそれぞれ約３０００ｐ
ｐｍ、ＭＡＡについては約２０００ｐｐｍの残留量で調
製された。ラテックスはポリマー固形分＝４４％、５ｐ
ｐｍの鉄を含み、ｐＨは６．１であった。ｐＨはｐＨ４
とｐＨ７のバッファーで校正されたＯｒｉｏｎ モデル
８２−７２電極を取り付けたＯｒｉｏｎモデル２３０Ａ
ｐＨ計で測定した。
Ａ）が、ＢＡとＭＭＡについてはそれぞれ約３０００ｐ
ｐｍ、ＭＡＡについては約２０００ｐｐｍの残留量で調
製された。ラテックスはポリマー固形分＝４４％、５ｐ
ｐｍの鉄を含み、ｐＨは６．１であった。ｐＨはｐＨ４
とｐＨ７のバッファーで校正されたＯｒｉｏｎ モデル
８２−７２電極を取り付けたＯｒｉｏｎモデル２３０Ａ
ｐＨ計で測定した。
【００２３】比較例Ａ 残留モノマーの低減 機械式攪拌機を取り付けた多口丸底フラスコ内で、５０
０ｇのエマルションポリマーＡを窒素雰囲気下で５５℃
に加熱した。ラテックスのサンプル５ｇに、０．２％の
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの脱イオン水溶液５ｇを加え
た。１２．５ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム
０．３４ｇと、７０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０．１９ｇ（合計で０．００３０モルの酸化剤）をラテ
ックスに４０分で加えた。１２．５ｇの脱イオン水中の
０．１９ｇのイソアスコルビン酸（０．００１１モルの
還元剤）の溶液を、同時にラテックスに加えた。供給が
終了して２０分後に、５ｇのラテックスサンプルに脱イ
オン水中の０．２％の４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの溶液
５ｇを加えた。
０ｇのエマルションポリマーＡを窒素雰囲気下で５５℃
に加熱した。ラテックスのサンプル５ｇに、０．２％の
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの脱イオン水溶液５ｇを加え
た。１２．５ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム
０．３４ｇと、７０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０．１９ｇ（合計で０．００３０モルの酸化剤）をラテ
ックスに４０分で加えた。１２．５ｇの脱イオン水中の
０．１９ｇのイソアスコルビン酸（０．００１１モルの
還元剤）の溶液を、同時にラテックスに加えた。供給が
終了して２０分後に、５ｇのラテックスサンプルに脱イ
オン水中の０．２％の４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの溶液
５ｇを加えた。
【００２４】実施例１ 残留モノマーの低減 イソアスコルビン酸を０．２３ｇの２−ヒドロキシ−２
−スルフィナト酢酸（５０重量％スルフィン酸ナトリウ
ム塩；０．００１１モルの還元剤）に変えて、比較例Ａ
の手順を繰り返した。
−スルフィナト酢酸（５０重量％スルフィン酸ナトリウ
ム塩；０．００１１モルの還元剤）に変えて、比較例Ａ
の手順を繰り返した。
【００２５】実施例２ 残留モノマーの低減 ２ｐｐｍの銅（硝酸銅５．５水塩の０．１％溶液）を、
酸化剤および還元剤の供給を始める前にエマルションポ
リマーに加えたことを除き、実施例１の手順を繰り返し
た。
酸化剤および還元剤の供給を始める前にエマルションポ
リマーに加えたことを除き、実施例１の手順を繰り返し
た。
【００２６】比較例Ｂ 残留モノマーの低減 全体の酸化剤供給が１２．５ｇの脱イオン水中の７０％
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．００３０モルの合
計酸化剤）０．３８ｇであったことを除き、実施例１の
手順を繰り返した。
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．００３０モルの合
計酸化剤）０．３８ｇであったことを除き、実施例１の
手順を繰り返した。
【００２７】
【表１】
【００２８】本発明の実施例１−２の水性エマルション
ポリマーの残留エチレン性不飽和モノマーの含量を低減
する方法は、比較例Ａのプロセスに比較して残留モノマ
ー量を低減するのに実質的により効果的であり、またＶ
ＯＣ含量を低減するのに実質的により効果的である。本
発明の実施例１−２の水性エマルションポリマーの残留
エチレン性不飽和モノマーの含量を低減する方法は、比
較例Ｂのプロセスに比較して残留モノマー量を低減する
のに実質的により効果的であり、またＶＯＣ含量を低減
するのに実質的により効果的である。
ポリマーの残留エチレン性不飽和モノマーの含量を低減
する方法は、比較例Ａのプロセスに比較して残留モノマ
ー量を低減するのに実質的により効果的であり、またＶ
ＯＣ含量を低減するのに実質的により効果的である。本
発明の実施例１−２の水性エマルションポリマーの残留
エチレン性不飽和モノマーの含量を低減する方法は、比
較例Ｂのプロセスに比較して残留モノマー量を低減する
のに実質的により効果的であり、またＶＯＣ含量を低減
するのに実質的により効果的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ・クレイグ・イーブン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19422, ブルー・ベル，モーク・ロード・1424 Ｆターム(参考） 4J011 KA02 KA10 KB22 KB29 4J015 CA00 CA03 CA05 CA06 CA07 CA08
Claims (8)
- 【請求項１】エマルジョン重合条件下、少なくとも１つ
のエチレン性不飽和モノマーおよびフリーラジカルレド
ックス開始剤系を提供し、該レドックス開始剤系が水溶
性酸化剤、非水溶性酸化剤、スルフィン酸またはその
塩、および還元剤を含み；および少なくとも幾分かの該
エチレン性不飽和モノマーの重合をもたらすことを含
む、水性エマルジョンポリマーの調製方法。 - 【請求項２】レドックス開始剤系が、レドックス反応を
触媒する金属塩、および任意に金属錯生成剤をさらに含
む、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】還元剤が、２−ヒドロキシ−２−スルフィ
ナト酢酸、およびその塩からなる群から選択される、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項４】エチレン性不飽和モノマーの少なくとも９
５重量％の重合がもたらされる、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】水性エマルジョンポリマーを、水溶性酸化
剤、非水溶性酸化剤、スルフィン酸またはその塩、およ
び還元剤を含むフリーラジカルレドックス開始剤系と接
触させ；および少なくとも幾分かの残留エチレン性不飽
和モノマーの重合をもたらすことを含む、水性エマルジ
ョンポリマーの残留エチレン性不飽和モノマー含量の低
減方法。 - 【請求項６】レドックス開始剤系が、レドックス反応を
触媒する金属塩、および任意に金属錯生成剤をさらに含
む、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】還元剤が、２−ヒドロキシ−２−スルフィ
ナト酢酸、およびその塩からなる群から選択される、請
求項５に記載の方法。 - 【請求項８】残留エチレン性不飽和モノマーの少なくと
も９０重量％の重合がもたらされる、請求項５記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24099200P | 2000-10-17 | 2000-10-17 | |
| US60/240992 | 2000-10-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002179719A true JP2002179719A (ja) | 2002-06-26 |
Family
ID=22908772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001319312A Withdrawn JP2002179719A (ja) | 2000-10-17 | 2001-10-17 | 水性エマルジョンポリマーの調製方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6696519B2 (ja) |
| EP (1) | EP1199315A3 (ja) |
| JP (1) | JP2002179719A (ja) |
| KR (1) | KR20020030720A (ja) |
| CN (1) | CN1275986C (ja) |
| AR (1) | AR030859A1 (ja) |
| AU (1) | AU7934901A (ja) |
| BR (1) | BR0104534A (ja) |
| MX (1) | MXPA01010286A (ja) |
| ZA (1) | ZA200108113B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2005307114A (ja) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | Emulsion Technology Co Ltd | 水性エマルジョン型粘着剤 |
| JP2006233214A (ja) * | 2005-02-22 | 2006-09-07 | Rohm & Haas Co | 保護された触媒組成物およびその製造およびエチレン性不飽和モノマーからポリマーを製造するための使用 |
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|---|---|---|---|---|
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| CA2771763C (en) | 2011-04-29 | 2014-08-05 | Rohm And Haas Company | Stabilized aqueous compositions comprising cationic polymers that deliver paint and primer properties in a coating |
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| KR20140144259A (ko) | 2012-03-30 | 2014-12-18 | 바스프 에스이 | 색 안정적 초흡수체 |
| KR20140142740A (ko) | 2012-03-30 | 2014-12-12 | 바스프 에스이 | 색 안정적 초흡수체 |
| US9663678B2 (en) | 2012-08-10 | 2017-05-30 | Celanese Sales Germany Gmbh | Waterproofing coating compositions |
| WO2015034209A1 (ko) * | 2013-09-04 | 2015-03-12 | (주) 엘지화학 | 내후성 보강 아크릴레이트계 수지의 제조방법 |
| KR101651736B1 (ko) | 2013-09-04 | 2016-09-05 | 주식회사 엘지화학 | 내후성 보강 아크릴레이트계 수지의 제조방법 |
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