JP2002012608A - オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量かつ高立体規則性ポリオレフィンを
与える触媒を提供すること。 【解決手段】 下記の一般式〔Ｉ〕で表されるオレフィ
ン重合用触媒成分 成分Ａ：式〔Ｉ〕の遷移金属化合物、（Ｍ：Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆから選ばれた遷移金属、Ｒ^１：Ｃ_１〜６の、１
価の、炭化水素残基又はＳｉ含有炭化水素残基、Ｒ^２：
Ｃ_４〜２０の、２価の、炭化水素残基又はＳｉ含有炭化
水素残基、Ｒ^３：Ｃ_１〜３０の、２価の、炭化水素残基
又はＳｉもしくはＧｅ含有炭化水素残基、Ｘ及びＹ：
Ｈ、ハロゲン、Ｃ_１〜２０の、１価の、炭化水素残基、
Ｎ、ＯもしくはＳｉ含有炭化水素残基） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、立体規則性ポリオレフ
ィンの製造に用いる触媒に関する。具体的には、本発明
は、特定のメタロセン化合物、すなわち橋かけ構造を持
つビス置換シクロペンタジエニルブリッジ型二座配位子
を有する非対称な新規な遷移金属化合物とアルモキサン
からなるオレフィン重合用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。こ
の触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合
体が得られるという特徴がある。

【０００３】アイソタクチックポリオレフィンを製造す
る遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，
６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド（特開昭６１−１３０３１４号公報）が知られてい
るが、製造したポリオレフィンの分子量が小さく、ま
た、低温で製造すると高分子量体が得られるが重合活性
が低い等の問題点がある。

【０００４】また、ジルコニウムの代わりにハフニウム
化合物を使用すると、高分子量体が製造可能であること
が知られているが（Journal of Molecular Catalysis,
56（1989) p.237 〜247 ）、この方法には重合活性が低
いという問題点がある。さらに、ジメチルシリルビス置
換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが
特開平１−３０１７０４号公報、Polymer Preprints, J
apan vol. 39，No.6 p.1614 〜1616 (1990) などで公知
であるが、高重合活性と高分子量化を同時に満足する様
な触媒の報告例はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、押出成形、
射出成形が可能な高分子量（数平均分子量７００００以
上）のポリプロピレン系重合体を高収率で得る重合法を
提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、上記問題点を解消すべく検討を行っ
た結果なされたものである。すなわち、本発明によるオ
レフィン重合用触媒成分は、下記の一般式〔Ｉ〕で表さ
れる遷移金属化合物である。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、２個存在するＲ
^１は同一でも異なっていてもよくて、炭素数１〜６の、
１価の、炭化水素残基またはケイ素を含む炭化水素残基
であり、２個存在するＲ^２は同一でも異なっていてもよ
くて、五員環配位子の２個の隣接する炭素原子に結合す
る炭素数４〜２０の、２価の、炭化水素残基またはケイ
素を含む炭化水素残基であり、Ｒ^３は炭素数１〜３０
の、２価の、炭化水素残基またはケイ素もしくはゲルマ
ニウムを含む炭化水素残基であり、ＸおよびＹはそれぞ
れ独立して水素もしくはハロゲン、または炭素数１〜２
０の、１価の、炭化水素残基または窒素、酸素もしくは
ケイ素を含む炭化水素残基である。ただし、置換基Ｒ^１
およびＲ^２を有する２個の五員環配位子は、基Ｒ^３を介
しての相対位置の観点において、Ｍを含む平面に関して
非対称である。）

【０００８】＜効果＞本発明の触媒成分を用いれば、分
子量の高い立体規則性ポリオレフィンを高収率で製造す
ることが可能となる。本来拮抗的な高重合活性と高分子
量化とが両立しえたということは、本発明触媒の特徴、
たとえば非対称メタロセン化合物の使用、によるもので
あるが、思いがけなかったことと解される。

【０００９】〔発明の具体的説明〕 ＜触媒＞本発明は、下記の一般式 〔Ｉ〕で表される遷
移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分として使用す
ることに関するものである。

【００１０】＜成分（Ａ）＞ （１） 本発明において使用される１つの触媒成分
（Ａ）は、下記の一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属化合
物である。

【化３】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、２個存在するＲ
^１は同一でも異なっていてもよくて、炭素数１〜６の、
好ましくは１〜４の、１価の、炭化水素残基またはケイ
素を含む炭化水素残基であり、２個存在するＲ^２は同一
でも異なっていてもよくて、五員環配位子の２個の隣接
する炭素原子に結合する炭素数４〜２０の、好ましくは
４〜８の、２価の、炭化水素残基またはケイ素を含む炭
化水素残基であり、Ｒ^３は炭素数１〜３０の、好ましく
は炭素数２〜２０の、２価の、炭化水素残基またはケイ
素もしくはゲルマニウムを含む炭化水素残基であり、Ｘ
およびＹはそれぞれ独立して水素もしくはハロゲン、ま
たは炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜７の、１
価の、炭化水素残基または窒素、酸素もしくはケイ素を
含む炭化水素残基である。）

【００１１】この発明で使用する式〔Ｉ〕のメタロセン
化合物は、置換基Ｒ^１およびＲ^２を有する２個の五員環
配位子が、基Ｒ^３を介しての相対位置の観点において、
Ｍを含む平面に関して非対称であるということを大きな
特徴とするものである。

【００１２】ここで、「基Ｒ^３を介して相対位置の観点
において、Ｍを含む平面に関して非対称である」という
ことは、

【化４】 を挾んで対向するこの２個の置換五員環がＭを含む平面
に関して実体と鏡像の関係にない、ということを示すも
のである。

【００１３】その場合の非対称の状態は、大別すれば２
種類ありうる。すなわち、その一つは、両置換五員環配
位子はＭ，Ｘ及びＹを含む平面に対して、置換基Ｒ^１お
よびＲ^２の位置が実体と鏡像の関係にない場合である。
そのときは、Ｒ^１およびＲ^２は両置換五員環配位子間で
それぞれ同一であっても、両置換配位子は実体と鏡像の
関係にはない。非対称の他の一つは、両置換配位子が置
換基Ｒ^１およびＲ^２の位置に関して実体と鏡像の関係に
あっても、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方が両置換五
員環配位子間で同じでない場合である。その場合にも、
たとえばＲ^１の位置が実体と鏡像の関係にあっても、そ
の種類が異なっているので両置換五員環配位子は実体と
鏡像の関係にはない。しかし、本発明でいう非対称の状
態は前者のみを意味する

【００１４】Ｒ^１は、上記したように炭素数１〜６の、
１価の、炭化水素残基またはケイ素を含む炭化水素残基
である。さらに詳しくは、Ｒ^１は、アルキル、シクロア
ルキル等の飽和炭化水素基、アルケニル等の不飽和炭化
水素基、または、アルキルシリル等のケイ素を含む炭化
水素基である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ‐
プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ
‐ブチル、ｎ‐アミル、ｉ‐アミル、ｎ‐ヘキシル、シ
クロプロパン、アリル、トリメチルシリル、ジメチルエ
チルシリル基等が例示される。これらのうち好ましいの
は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ
‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル等のアルキル基であ
る。

【００１５】Ｒ^２は、さらに詳しくは、アルキレン、シ
クロアルキレン等の飽和炭化水素基、アルカジエニレ
ン、アリーレン等の不飽和炭化水素基、またはアルキル
シリルアルキレン、アルキルシリルアルケニレン等のケ
イ素を含む炭化水素基である。具体例としては、ブチレ
ン、メチルブチレン、２‐メチルブチレン、１，２‐ジ
メチルブチレン、シクロプロピルブチレン、１，３‐ブ
タジエニレン、メチル‐１，３‐ブタジエニレン、フェ
ニルブチレン、フェニル‐１，３‐ブタジエニレン、ト
リメチルシリルブチレン、トリメチルシリル‐１，３‐
ブタジエニレン、ジメチルエチルシリルブチレン、ジメ
チルエチルシリル‐１，３‐ブタジエニレン基等が例示
される。これらのうち好ましいのは、ブチレン、メチル
ブチレン等のアルキレン基、１，３‐ブタジエニレン、
メチル‐１，３‐ブタジエニレン等のアルカジエニレン
基である。

【００１６】Ｒ^３は、さらに詳しくは、アルキレン、シ
クロアルキレン等の飽和炭化水素残基、アリーレン等の
不飽和炭化水素残基、アルキルシリレン、アルキルゲル
ミレン等のケイ素もしくはゲルマニウムを含む炭化水素
残基である。好ましくは、アルキレン、シクロアルキレ
ン、アリーレン、アルキルシリレン基である。

【００１７】ＸおよびＹは、さらに詳しくは、それぞれ
独立して水素もしくはハロゲン（例えばフッ素、塩素、
臭素、沃素、好ましくは塩素）、または炭素数１〜２０
の、１価の、炭化水素残基またはケイ素もしくはゲルマ
ニウムを含む炭化水素残基（好ましくはＲ^１として前記
したもの、特に好ましくはメチル）である。

【００１８】本発明の化合物〔Ｉ〕の代表的な合成経路
は、下記の通りである。なお、ＨＲ ^ａは

【化５】 を示すものである。 Ｈ_２Ｒ^ａ＋ｎ‐Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→ＨＲ^ａＬｉ＋ｎ‐Ｃ_４Ｈ
_９ ２ＨＲ^ａＬｉ＋Ｒ^３Ｃｌ_２→Ｒ^３（ＨＲ^ａ）_２＋２Ｌｉ
Ｃｌ Ｒ^３（ＨＲ^ａ）_２＋２・ｎ‐Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→Ｒ^３（Ｒ^ａ
Ｌｉ）_２＋２・ｎ‐Ｃ _４Ｈ_９ Ｒ^３（Ｒ^ａＬｉ）_２＋ＺｒＣｌ_４→Ｒ^３（Ｒ^ａ）_２Ｚｒ
Ｃｌ_２＋２ＬｉＣｌ

【００１９】上記遷移金属化合物の非限定的な例とし
て、下記のものを挙げることができる。なお、これらの
化合物は、単に化学的名称のみで指称されているが、そ
の立体構造が本発明でいう非対称性をもつものであるこ
とはいうまでもない。 （１）エチレンビス‐（２‐メチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（２）１，１，２，２‐テトラフェ
ニルエチレンビス‐（２‐メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（３）ジメチルシリレンビス‐（２‐
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）ジ
フェニルシリレンビス‐（２‐メチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、（５）ジメチルゲルミレンビス‐
（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチレンビス‐（２‐メチルテトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（７）１，１，２，２
‐テトラフェニレンエチレンビス‐（２‐メチルテトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）ジ
メチルシリレンビス‐（２‐メチルテトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ジフェニルシリ
レンビス‐（２‐メチルテトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、（10）ジメチルゲルミレンビス‐
（２‐メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、

【００２０】（11）エチレンビス‐（２‐エチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（12）１，１，２，２
‐テトラフェニルエチレンビス‐（２‐エチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（13）ジメチルシリレン
ビス‐（２‐エチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（14）ジフェニルシリレンビス‐（２‐エチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（15）エチレンビス
‐（２‐エチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（16）エチレンビス‐（２‐ｎ‐プロピル
インデニル）チタニウムジクロリド、（17）エチレンビ
ス‐（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
（18）１，１，２，２‐テトラフェニルエチレンビス‐
（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（1
9）ジメチルシリレンビス‐（２‐メチルインデニル）
チタニウムジメチル、（20）エチレン（２‐メチルイン
デニル）（２‐エチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、

【００２１】（21）エチレン（２‐メチルテトラヒドロ
インデニル）（２‐エチルテトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（22）エチレンビス‐（２‐ト
リメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（23）ジメチルシリレンビス‐（２‐シクロプロピルテ
トラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、（24）
エチレンビス‐（２‐メチル‐４‐メチルインデニル）
ハフニウムジクロリド、（25）エチレンビス‐（２‐メ
チル‐５‐メチルインデニルジルコニウムジクロリド、
（26）ジメチルシリレンビス‐（２‐メチルインデニ
ル）ジルコニウムメチル（メチルフェニルアミン）、
（27）ジメチルシリレンビス‐（２‐メチルインデニ
ル）ジルコニウムブトキシクロリド、（28）ジメチルシ
リレンビス‐（２‐メチルインデニル）ジルコニウムビ
ス（トリメチルシリル）、（29）ジメチルシリレンビス
‐（２‐メチルインデニル）ジルコニウムトリメチルシ
リルクロリド、（30）ジメチルシリレンビス‐（２‐メ
チルインデニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリ
ル）メチルクロリドを挙げることができる。

【００２２】＜成分（Ｂ）＞本発明において使用される
もう一つの成分（成分（Ｂ））は、下記の一般式〔II〕
または〔III〕で表わされるアルモキサンである。

【００２３】

【化６】 （ここで、ｍは４〜３０、好ましくは１０〜２５、の数
であり、Ｒ^４は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１
０、特に好ましくは炭素数１〜４、のもの、を示す。）

【００２４】この成分（Ｂ）は、一種類のトリアルキル
アルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミ
ニウムと水との反応により得られる生成物である。具体
的には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムから
得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プ
ロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウ
ムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチル
ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等
が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチル
アルモキサンである。

【００２５】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。

【００２６】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させ
る方法、

【００２７】（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、
トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチル
アルミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアル
モキサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で
合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる
方法。（チ） ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
溶媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−
４０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと
反応させる方法。この場合、使用される水の量は、トリ
メチルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．
５である。このようにして得られたメチルアルモキサン
は、線状または環状の有機アルミニウムの重合体であ
る。

【００２８】＜触媒の形成＞本発明の触媒は、上記の成
分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合槽
外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは非存在
下に接触させることにより得ることができる。

【００２９】本発明で使用する成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、
成分（Ａ）の使用量は遷移金属原子として１０^−７〜１
０^２ミリモル／リットルの範囲内が好ましい。Ａｌ／遷
移金属のモル比は１００以上、特に１０００以上の範囲
が好んで用いられる。

【００３０】本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）
以外に、他の成分を包みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ_２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。

【００３１】オレフィンの重合にこれらの触媒系を使用
するときには、成分（Ａ）および（Ｂ）は反応槽に別々
に導入してもよいし、成分（Ａ）および（Ｂ）に予め接
触させたものを反応槽に導入してもよい。

【００３２】＜触媒の使用／オレフィンの重合＞本発明
の触媒は、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもち
ろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重
合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続重
合、回分式重合に適用される。溶媒重合の場合の溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭
化水素の単独あるいは混合物が用いられる。

【００３３】重合温度は−７８〜２００℃程度、好まし
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０kg／cm
^２ ‐Ｇの範囲である。また、重合に際しては公知の手
段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入により
分子量調節を行うことができる。

【００３４】本発明の触媒により重合するオレフィン、
即ち本発明の方法において重合反応に用いられるオレフ
ィンは、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、のα‐
オレフィンである。具体的には、例えばプロピレン、１
‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、
１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐テトラ
デセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、１‐エ
イコセンなど、特に好ましくは、プロピレン、がある。
これらのα‐オレフィン類は、二種以上混合して重合に
供することもできる。

【００３５】また、本発明の触媒は、上記α‐オレフィ
ン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上
記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブ
タジエン、１，４‐ヘキサジエン、１，８‐ノナジエ
ン、１，９‐デカジエンなどのような共役および非共役
ジエン類、または、シクロプロパン、シクロブテン、シ
クロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンな
どの様な環状オレフィンの共重合にも有効である。

【００３６】

【実施例】次の実施例は、本発明をさらに具体的に説明
するためのものである。 ＜実施例−１＞ 〔エチレンビス‐２‐メチルインデニルジルコニウムジ
クロリドの合成〕反応はすべて不活性ガス雰囲気下でお
こなった。また反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使
用した。５００mlガラス製反応容器中で、２‐メチルイ
ンデン５．０ｇ（３３mmol）を８０mlのテトラヒドロフ
ランに溶解し、冷却下、ｎ‐ブチルリチウムの１．６Ｍ
ヘキサン溶液２１mlをゆっくりと反応容器内に滴下し
た。室温で１時間攪拌後、再び冷却し、１，２‐ジブロ
モエタン３．１ｇをゆっくりと滴下し、室温で１２時間
攪拌後、５０mlの水を添加し、有機相を分別、乾燥し
た。さらに、ヘプタンで数回洗浄し乾燥して、ビス‐
（２‐メチルインデニル）エタン２．９ｇを得た。

【００３７】上記方法で得たビス‐（２‐メチルインデ
ニル）エタン２．１ｇ（７．３mmol）をテトラヒドロフ
ラン７０mlに溶解し、冷却下、ｎ‐ブチルリチウムの
１．６Ｍヘキサン溶液９．２mlをゆっくりと滴下した。
室温で３時間攪拌後、四塩化ジルコニウム１．６ｇ
（７．０mmol）／テトラヒドロフラン６０ml溶液にゆっ
くりと滴下し、５時間攪拌後、塩化水素ガスを吹き込ん
だ後、乾燥させた。続いて、トルエンを加え可溶部を分
別し、低温にて結晶化させて、０．９５ｇの黄色粉末を
得た。

【００３８】得られた化合物がエチレンビス‐（２‐メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリドであって、し
かも両２‐メチルインデニル基が非対称であること、す
なわちジルコニウム原子を含む平面に関して実体と鏡像
の関係にないこと、は^１ＨＮＭＲによって確認した。

【００３９】〔アルモキサンの合成〕反応容器内でトリ
メチルアルミニウム４８．２ｇを含むトルエン溶液５６
５mlを、攪拌下硫酸銅５水塩５０ｇを０℃で、５ｇづつ
５分間隔で容器内に投入した。終了後、ゆっくりと２５
℃に昇温し、２５℃で２時間、さらに３５℃に昇温して
２日間反応させた。残存する硫酸銅の固体を濾過により
分離し、アルモキサンのトルエン溶液を得た。メチルア
ルモキサンの濃度は２７．３mg／ml（２．７ｗ／ｖ％）
であった。

【００４０】〔重合〕内容積１．５リットルの攪拌式オ
ートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、充分に
脱水および脱酸素したトルエンを５００ml導入し、実施
例１で合成したメチルアルモキサンをＡｌ原子換算で１
０mmol、エチレンビス‐（２‐メチルインデニル）ジル
コニウムジクロリドを１．０mmol導入した後、プロピレ
ンを導入し、２０℃で１５分間重合した。さらにプロピ
レンを導入してオートクレーブ内圧が７kg／cm^２ ‐Ｇ
において４０℃で２時間重合した。反応終了後、得られ
たポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾
燥した。この結果、５６．２ｇのポリマーが得られた。
触媒活性は３０８kg／ｇ‐Ｚｒ・時であった。ポリマー
の数平均分子量は９．６０×１０^４ 、分子量分布は
２．０２、融点（ＤＳＣ曲線ピーク温度）は約１３４．
３℃であった。

【００４１】＜比較例−１＞エチレンビス‐（２‐メチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用
いた以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、
８０．９ｇのポリマーが得られた。触媒活性は４４５kg
／ｇ・Ｚｒ・時であった。ポリマーの数平均分子量は
２．１３×１０ ^４ 、分子量分布は２．０４、融点は約
１３５．２℃であった。このものは、押出成形、射出成
形が不可能であった。

【００４２】＜比較例−２＞エチレンビス‐（２‐メチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにエチ
レンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを用いた
以外は実施例１と同様に行った。その結果、１２．１ｇ
のポリマーが得られた。触媒活性は３３．６kg／ｇ‐Ｈ
ｆ・時、数平均分子量は１．２０×１０^５ 、分子量分
布は２．６３、融点は１３４．８℃であった。

【００４３】＜実施例−２＞エチレンビス‐（２‐メチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリドを導入する前
に、１‐ヘキセン５mlを加える以外は実施例−１と同様
に行った。その結果、５１．２ｇのポリマーが得られ
た。触媒活性は２８１kg／ｇ‐Ｚｒ・時であった。ポリ
マーの数平均分子量は７．８９×１０^４ 、分子量分布
は１．９０、ポリマー中のヘキセン含量は０．５９mol
％、融点は１３１．４℃あった。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、分子量の高い立体規則
性ポリオレフィンを高収率で製造することが可能である
ことは、「課題を解決するための手段」の項において前
記したところである。

フロントページの続き (72)発明者 内 野 英 史 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC19A AC20A AC27A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B CB22C CB27C CB42C CB62C CB92C CB94C EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB13 EB15 EB18

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式〔Ｉ〕で表されるオレフィン
   重合用触媒成分。 成分（Ａ） 【化１】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
   らなる群から選ばれた遷移金属であり、２個存在するＲ
   ^１は同一でも異なっていてもよくて、炭素数１〜６の、
   １価の、炭化水素残基またはケイ素を含む炭化水素残基
   であり、２個存在するＲ^２は同一でも異なっていてもよ
   くて、五員環配位子の２個の隣接する炭素原子に結合す
   る炭素数４〜２０の、２価の、炭化水素残基またはケイ
   素を含む炭化水素残基であり、Ｒ^３は炭素数１〜３０
   の、２価の、炭化水素残基またはケイ素もしくはゲルマ
   ニウムを含む炭化水素残基であり、ＸおよびＹはそれぞ
   れ独立して水素もしくはハロゲン、または炭素数１〜２
   ０の、１価の、炭化水素残基または窒素、酸素もしくは
   ケイ素を含む炭化水素残基である。ただし、置換基Ｒ^１
   およびＲ^２を有する２個の五員環配位子は、基Ｒ^３を介
   しての相対位置の観点において、Ｍを含む平面に関して
   非対称である。）
2. 【請求項２】Ｒ^２がメチル−１，３−ブタジエニレンあ
   るいはフェニル−１，３−ブタジエニレンであることを
   特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成
   分。
3. 【請求項３】Ｍがジルコニウム、Ｒ^２がメチル−１，３
   −ブタジエニレンであることを特徴とする、請求項１に
   記載のオレフィン重合用触媒成分。
4. 【請求項４】Ｍがハフニウム、Ｒ^２がメチル−１，３−
   ブタジエニレンであることを特徴とする、請求項１に記
   載のオレフィン重合用触媒成分。
5. 【請求項５】Ｍがジルコニウム、Ｒ^２がフェニル−１，
   ３−ブタジエニレンであることを特徴とする、請求項１
   に記載のオレフィン重合用触媒成分。
6. 【請求項６】Ｍがハフニウム、Ｒ^２がフェニル−１，３
   −ブタジエニレンであることを特徴とする、請求項１に
   記載のオレフィン重合用触媒成分。