JP2002097295A - Foamable olefin resin particle, foamed particle and foamed molding, and method of manufacturing these - Google Patents
Foamable olefin resin particle, foamed particle and foamed molding, and method of manufacturing theseInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、発泡性オレフィン
系樹脂粒子、該樹脂粒子から得られるオレフィン系樹脂
発泡粒子およびオレフィン系樹脂発泡成形体ならびにこ
れらの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
発泡性を長期間にわたって保持できる発泡性オレフィン
系樹脂粒子、該発泡性オレフィン系樹脂粒子を予備発泡
してなるオレフィン系樹脂発泡粒子および該オレフィン
系樹脂発泡粒子を型内成形してなる、軽量で、柔軟性、
外観等に優れたオレフィン系樹脂発泡成形体、ならびに
これらの製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to expandable olefin-based resin particles, expanded olefin-based resin particles and foamed olefin-based resin molded articles obtained from the resin particles, and a method for producing these. For more information,
Expandable olefin-based resin particles capable of maintaining foamability for a long period of time, olefin-based resin expanded particles obtained by pre-expanding the expandable olefin-based resin particles, and light-weight formed by molding the olefin-based resin expanded particles in a mold. , Flexibility,
The present invention relates to an olefin resin foam molded article having excellent appearance and the like, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】型内成
形による発泡成形体の基材樹脂として、スチレン系樹
脂、エチレン系樹脂あるいはプロピレン系樹脂が汎用さ
れている。ところが、スチレン系樹脂を基材樹脂として
用いた場合には、得られる発泡成形体は脆く、耐薬品性
にも劣るという問題がある。このため、スチレン系樹脂
発泡体を重量物の梱包や、柔軟性を必要とする精密機器
等の緩衝材として使用するには問題があった。2. Description of the Related Art Styrene-based resins, ethylene-based resins or propylene-based resins are widely used as base resins for foamed molded articles by in-mold molding. However, when a styrene-based resin is used as the base resin, there is a problem that the obtained foamed molded article is brittle and has poor chemical resistance. For this reason, there has been a problem in using the styrene-based resin foam as a cushioning material for packaging heavy objects or precision equipment requiring flexibility.
【0003】これらの問題を解決するものとして、エチ
レン系樹脂を基材樹脂とした発泡成形体が提案されてい
る。このような樹脂を基材樹脂として用いた場合には、
柔軟かつ強靱な発泡成形体が得られるが、低密度化のた
めには架橋工程が必須となり、その結果、リサイクル性
が劣るという欠点がある。また、この成形品は耐熱性に
劣るため、高温になる部材に使用するには問題があり、
用途が限定されていた。一方、プロピレン系樹脂を基材
樹脂とした場合には、実質的に無架橋で且つ低密度化が
可能である反面(特公昭56−1344号公報)、プロ
ピレン系樹脂の軟化温度が高いため、発泡・成形時の加
工温度が高くなり、発泡機および成形機等の設備費が高
額となる上、金型の耐久性が著しく低下するという欠点
がある。また、得られた成形品は耐熱性は改善されてい
るが、剛性が強く、柔軟性に乏しいものであった。In order to solve these problems, a foam molded article using an ethylene resin as a base resin has been proposed. When such a resin is used as a base resin,
Although a flexible and tough foam molded article can be obtained, a cross-linking step is essential for lowering the density, and as a result, there is a drawback that the recyclability is poor. In addition, since this molded article has poor heat resistance, there is a problem in using it for a member that becomes hot.
Applications were limited. On the other hand, when a propylene-based resin is used as the base resin, the resin is substantially non-crosslinked and can be reduced in density (Japanese Patent Publication No. 56-1344), but the propylene-based resin has a high softening temperature. There are drawbacks in that the processing temperature during foaming / molding becomes high, the equipment costs of the foaming machine and the molding machine become expensive, and the durability of the mold is remarkably reduced. Further, the obtained molded article had improved heat resistance, but had high rigidity and poor flexibility.
【0004】そこで、プロピレン系樹脂に軟質性を付与
するため、エチレン系樹脂、エラストマー等を溶融混合
することが検討されている。しかし、このようなエチレ
ン系樹脂やエラストマーをポリプロピレン系樹脂に添加
すると、樹脂組成物の結晶化温度が低下し、成形サイク
ルが長くなるばかりでなく、ポリプロピレン系樹脂特有
の剛性が低下するという結果を招く。これに対して、安
息香酸ソーダや塩基性二安息香酸アンモニウム等の有機
カルボン酸塩を添加することにより、結晶化温度を高め
て、成形サイクルを短縮し、成形品の剛性を高めること
も知られているが、ガス保持性、柔軟性付与の制御の面
で問題があった。[0004] In order to impart softness to the propylene resin, it has been studied to melt and mix an ethylene resin, an elastomer or the like. However, when such an ethylene-based resin or elastomer is added to the polypropylene-based resin, the crystallization temperature of the resin composition decreases, not only the molding cycle becomes longer, but also the rigidity inherent to the polypropylene-based resin decreases. Invite. On the other hand, it is also known that by adding an organic carboxylate such as sodium benzoate or basic ammonium dibenzoate, the crystallization temperature is increased, the molding cycle is shortened, and the rigidity of the molded product is increased. However, there are problems in control of gas retention and flexibility.
【0005】また、無機物を添加して結晶化温度を高め
る方法も知られているが、得られる発泡体に気泡の破れ
等が生じ易く、良好な成形品となり難かった。また、ポ
リプロピレンと、ポリエチレンまたはポリブタジエン等
の易架橋性ポリマーとの架橋(特公昭60−28856
号公報)、ポリプロピレンの架橋(特公昭60−168
632号公報および特公平3−48936号公報)等
は、特にエチレン成分が多くなると、発泡体の低密度化
のために架橋工程が必須となり、リサイクル性に劣ると
いう問題がある。[0005] In addition, a method of increasing the crystallization temperature by adding an inorganic substance is also known, but the obtained foam is liable to break the cells and the like, and it is difficult to obtain a good molded product. Crosslinking of polypropylene with an easily crosslinkable polymer such as polyethylene or polybutadiene (JP-B-60-28856).
Publication), cross-linking of polypropylene (JP-B-60-168)
No. 632 and Japanese Patent Publication No. 3-48936) have a problem that, especially when the ethylene component is increased, a crosslinking step is indispensable for lowering the density of the foam, resulting in poor recyclability.
【0006】一方、上記のようなエチレン系樹脂やプロ
ピレン樹脂はいずれもガスバリア性が低いため、発泡剤
を含浸させても短時間で発泡剤が散逸してしまい、発泡
性を保持できる期間が非常に短いという性質がある。こ
れに対処する方法として、発泡剤を含有した樹脂粒子を
低圧の雰囲気下に放出する放出発泡法(特公昭59−2
3731号公報)等が一般に知られている。しかしなが
ら、この方法では低密度の発泡粒子を製造することがで
きるが、樹脂粒子のビカット軟化温度以上の温度下で、
樹脂粒子に発泡剤を含浸させるため、高圧に耐えうる含
浸設備が必要となり、設備費が高額になるという問題が
ある。また、樹脂粒子同士が合着し易くなり、固/液比
を上げることができず、1バッチの製造で得られる発泡
粒子の量は満足できるものではなかった。さらに、この
方法で得られる嵩密度が0.1g/cm3以上の比較的
密度の大きい発泡粒子では、粒子間の密度のバラツキが
大きくなり、外観の良好な発泡成形体を製造し難いとい
う問題もあった。On the other hand, since the above-mentioned ethylene resins and propylene resins have low gas barrier properties, even when impregnated with a foaming agent, the foaming agent is dissipated in a short time, so that the period for which the foaming property can be maintained is very short. Has the property of being short. As a method for dealing with this, a release foaming method of releasing resin particles containing a foaming agent under a low pressure atmosphere (Japanese Patent Publication No. 59-2)
No. 3731) is generally known. However, this method can produce low-density expanded particles, but at a temperature equal to or higher than the Vicat softening temperature of the resin particles,
In order to impregnate the resin particles with a foaming agent, impregnation equipment capable of withstanding high pressure is required, and there is a problem that the equipment cost is high. In addition, the resin particles tended to coalesce, the solid / liquid ratio could not be increased, and the amount of foamed particles obtained in one batch production was not satisfactory. Furthermore, in the case of foamed particles having a relatively high bulk density of 0.1 g / cm 3 or more obtained by this method, the variation in the density between the particles becomes large, and it is difficult to produce a foamed molded article having a good appearance. There was also.
【0007】また、発泡性オレフィン系樹脂粒子は、発
泡性スチレン系樹脂粒子の場合と異なり、発泡剤の散逸
が早いために、発泡性樹脂粒子の形態で輸送することが
できず、したがって嵩の高い発泡粒子の形態で輸送する
こととなり、輸送コストが嵩むという問題があった。Further, unlike the case of expandable styrene resin particles, the expandable olefin resin particles cannot be transported in the form of expandable resin particles due to the rapid dissipation of the blowing agent, and therefore have a low bulk. It is transported in the form of high expanded particles, and there is a problem that the transportation cost increases.
【0008】また、特公昭46−27597号公報等で
は、オレフィン系樹脂に分解型発泡剤を添加して発泡体
とする方法が提案されているが、高発泡による低密度化
が困難であることや、分解型発泡剤は価格が高いこと、
さらには分解物残渣が発泡体中に残ること、発泡剤の回
収、再使用が困難である等の欠点もあり、課題を完全に
解決するものではなかった。Japanese Patent Publication No. 46-27597 proposes a method of forming a foam by adding a decomposable foaming agent to an olefin resin, but it is difficult to reduce the density by high foaming. Also, the decomposition type foaming agent is expensive,
In addition, the decomposition product residue remains in the foam, and it is difficult to recover and reuse the foaming agent. Therefore, the problem has not been completely solved.
【0009】また、オレフィン系樹脂に他の樹脂を混合
することで発泡剤の散逸を抑制する様々な方法も検討さ
れている。例えば、特開平9−132664号公報で
は、オレフィン樹脂とアイオノマー樹脂とを溶融混合し
た組成物が提案されているが、十分な効果は得られてい
ない。以上述べたように、ガス保持性に優れた発泡性樹
脂粒子、ならびに柔軟性および耐熱性を兼ね備えた発泡
成形体が切望されてきたが、未だ満足できるものはなか
った。Further, various methods for suppressing the dissipation of the blowing agent by mixing another resin with the olefin resin have been studied. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-132664 proposes a composition in which an olefin resin and an ionomer resin are melt-mixed, but a sufficient effect has not been obtained. As described above, foamable resin particles having excellent gas retaining properties and foamed molded articles having both flexibility and heat resistance have been long-sought, but none have been satisfactory.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは鋭意研究した結果、オレフィン系樹脂と、
エチレン−スチレンランダム共重合体とを溶融混合させ
たオレフィン系樹脂組成物粒子に発泡剤が含有されてな
る発泡性オレフィン系樹脂粒子のうち、ある特定の範囲
にあるものが発泡性を長期間にわたって保持できること
を見出した。さらに、この発泡性樹脂粒子から得られる
発泡成形体は、低密度で柔軟性に優れ、かつ無架橋で成
形性、リサイクル性にも優れることを見出し、本発明を
完成するに至った。In view of the above situation,
The present inventors have made intensive studies and as a result, an olefin resin,
Among the expandable olefin resin particles containing a foaming agent in an olefin resin composition particle obtained by melt-mixing an ethylene-styrene random copolymer and a foamable olefin resin particle having a specific range, the foamability is extended over a long period of time. We found that we could hold. Furthermore, the foamed molded article obtained from the expandable resin particles was found to be low in density and excellent in flexibility, and was found to be non-crosslinked and excellent in moldability and recyclability, and completed the present invention.
【0011】かくして、本発明によれば、オレフィン系
樹脂とエチレン−スチレンランダム共重合体とを溶融混
合して粒状としたオレフィン系樹脂組成物粒子に、発泡
剤を含浸させた発泡性オレフィン系樹脂粒子であって、
該発泡性樹脂粒子を10℃/分の昇温速度で20℃から
220℃まで昇温したときに、走査型示差熱量計により
測定して得られるDSC曲線において2つの吸熱ピーク
を有し、2つの吸熱ピークのうち高温側のピーク温度
と、前記発泡性樹脂粒子を10℃/分の降温速度で22
0℃から40℃まで降温したときに、走査型示差熱量計
により測定して得られるDSC曲線において発熱ピーク
として示される結晶化温度との差が60℃以下であり、
且つ前記結晶化温度と、前記発泡性樹脂粒子を10℃/
分の昇温速度で再び40℃から220℃まで昇温したと
きに、走査型示差熱量計により測定して得られるDSC
曲線において吸熱ピークとして示される固有ピーク温度
との差が40℃以下であることを特徴とする発泡性オレ
フィン系樹脂粒子が提供される。Thus, according to the present invention, a foamable olefin resin obtained by impregnating a foaming agent into olefin resin composition particles obtained by melting and mixing an olefin resin and an ethylene-styrene random copolymer into granules. Particles,
When the expandable resin particles were heated from 20 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, the DSC curve obtained by measuring with a scanning differential calorimeter had two endothermic peaks, The peak temperature on the high temperature side of the two endothermic peaks and the temperature of the expandable resin particles were reduced by 10 ° C./min.
When the temperature is reduced from 0 ° C. to 40 ° C., the difference from the crystallization temperature shown as an exothermic peak in a DSC curve obtained by measuring with a scanning differential calorimeter is 60 ° C. or less,
And the crystallization temperature and the foamable resin particles are set at 10 ° C. /
DSC obtained by measuring with a scanning differential calorimeter when the temperature was raised again from 40 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of
There is provided expandable olefin-based resin particles characterized in that the difference from the intrinsic peak temperature indicated as an endothermic peak in the curve is 40 ° C. or less.
【0012】また、本発明によれば、上記発泡性オレフ
ィン系樹脂粒子を予備発泡させてなるオレフィン系樹脂
発泡粒子であって、該樹脂発泡粒子を10℃/分の昇温
速度で20℃から220℃まで昇温したときに、走査型
示差熱量計により測定して得られるDSC曲線において
2つの吸熱ピークを有し、2つの吸熱ピークのうち高温
側のピークの温度と、前記樹脂発泡粒子を10℃/分の
降温速度で220℃から40℃まで降温したときに、走
査型示差熱量計により測定して得られるDSC曲線にお
いて発熱ピークとして示される結晶化温度との差が60
℃以下であり、且つ前記結晶化温度と、前記樹脂発泡粒
子を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで再
び昇温したときに、走査型示差熱量計により測定して得
られるDSC曲線において吸熱ピークとして示される固
有ピーク温度との差が40℃以下であることを特徴とす
るオレフィン系樹脂発泡粒子が提供される。According to the present invention, there is also provided an expanded olefin resin particle obtained by pre-expanding the expandable olefin resin particles, wherein the expanded resin olefin resin particles are heated at a rate of 10 ° C./min from 20 ° C. When the temperature was raised to 220 ° C., the DSC curve obtained by the scanning differential calorimeter had two endothermic peaks, and the temperature of the peak on the high temperature side of the two endothermic peaks and the resin expanded particles were measured. When the temperature was lowered from 220 ° C. to 40 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min, the difference from the crystallization temperature shown as an exothermic peak in a DSC curve obtained by a scanning differential calorimeter was 60%.
° C or lower, and the crystallization temperature is obtained by measuring with a scanning differential calorimeter when the resin expanded particles are heated again from 40 ° C to 220 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. The present invention provides expanded olefin-based resin particles characterized in that a difference from an intrinsic peak temperature indicated as an endothermic peak in a DSC curve is 40 ° C or less.
【0013】また、本発明によれば、上記オレフィン系
樹脂発泡粒子を型内成形させたオレフィン系樹脂発泡成
形体であって、該樹脂発泡成形体を10℃/分の昇温速
度で20℃〜220℃まで昇温したときに、走査型示差
熱量計により測定して得られるDSC曲線において2つ
の吸熱ピークを有し、2つの吸熱ピークのうち高温側の
ピーク温度と、前記樹脂発泡成形体を10℃/分の降温
速度で220℃から40℃まで降温したときに、走査型
示差熱量計により測定して得られるDSC曲線において
発熱ピークとして示される結晶化温度との差が60℃以
下であり、且つ前記結晶化温度と、前記樹脂発泡成形体
を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで再び
昇温したときに、走査型示差熱量計により測定して得ら
れるDSC曲線において吸熱ピークとして示される固有
ピーク温度との差が40℃以下であることを特徴とする
オレフィン系樹脂発泡成形体が提供される。According to the present invention, there is also provided an olefin resin foam molded article obtained by molding the above-mentioned olefin resin foam particles in a mold, wherein the resin foam molded article is heated at a rate of 10 ° C./min to 20 ° C. When the temperature was raised to about 220 ° C., the DSC curve obtained by the scanning differential calorimeter had two endothermic peaks, the peak temperature on the high temperature side of the two endothermic peaks, and the resin foam molded article When the temperature was lowered from 220 ° C. to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min, the difference from the crystallization temperature shown as an exothermic peak in a DSC curve obtained by a scanning differential calorimeter was 60 ° C. or less. And a DSC curve obtained by measuring with a scanning differential calorimeter when the crystallization temperature and the temperature of the resin foam molded article are raised again from 40 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min. To Olefin resin foamed molded difference between intrinsic peak temperature shown as the endothermic peak There are characterized in that at 40 ° C. or less is provided.
【0014】また、本発明によれば、オレフィン系樹脂
とエチレン−スチレンランダム共重合体とを溶融混合し
て粒状としたオレフィン系樹脂組成物粒子に、該樹脂組
成物粒子の融点から該融点より10℃高い温度までの温
度範囲で、発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡性
オレフィン系樹脂粒子の製造方法が提供される。According to the present invention, the olefin-based resin composition particles are melt-mixed with an olefin-based resin and an ethylene-styrene random copolymer to give granules of the olefin-based resin composition. A method for producing expandable olefin-based resin particles, characterized by impregnating a foaming agent in a temperature range up to 10 ° C. higher.
【0015】また、本発明によれば、上記の方法で得ら
れる発泡性オレフィン系樹脂粒子を予備発泡させること
を特徴とするオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法が提
供される。Further, according to the present invention, there is provided a method for producing expanded olefin resin particles, wherein the expandable olefin resin particles obtained by the above method are pre-expanded.
【0016】また、本発明によれば、上記の方法で得ら
れるオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて、発泡剤を含む
ガス雰囲気下で、加圧しながら予備発泡を1回または複
数回行うことを特徴とするオレフィン系樹脂発泡粒子の
製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、上記
の方法で得られるオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形
することを特徴とするオレフィン系樹脂発泡成形体の製
造方法が提供される。Further, according to the present invention, pre-expansion is performed once or plural times while applying pressure in a gas atmosphere containing a blowing agent using the expanded olefin resin particles obtained by the above method. A method for producing expanded olefin resin particles is provided. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing an olefin-based resin foam molded article, which comprises in-mold molding the olefin-based resin foamed particles obtained by the above method.
【0017】[0017]
【発明の実施の形態】本発明において使用されるオレフ
ィン系樹脂としては、一般に使用されるオレフィン系樹
脂であれば特に限定されず、例えばホモポリプロピレ
ン、エチレンランダムポリプロピレン、エチレンブロッ
クポリプロピレン、α−オレフィン−プロピレン共重合
体およびα−オレフィン−プロピレン−エチレン共重合
体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The olefin resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly used olefin resin, and examples thereof include homopolypropylene, ethylene random polypropylene, ethylene block polypropylene, and α-olefin resin. Propylene resins such as a propylene copolymer and an α-olefin-propylene-ethylene copolymer are exemplified.
【0018】α−オレフィンとしては、例えばブテン−
1、イソブテン、ペンテン−1、3−メチルブテン−
1、オクテン−1、デセン−1等の炭素原子数4〜12
のものが挙げられる。オレフィン系樹脂としてのプロピ
レンとエチレンおよび(または)α−オレフィンとの共
重合体は、二元共重合体、三元共重合体および多元共重
合体のいずれでもよい。As the α-olefin, for example, butene
1, isobutene, pentene-1,3-methylbutene-
1, 4 to 12 carbon atoms such as octene-1 and decene-1
One. The copolymer of propylene and ethylene and / or α-olefin as the olefin-based resin may be any of a binary copolymer, a terpolymer, and a multi-component copolymer.
【0019】オレフィン系樹脂に含まれるエチレンおよ
び(または)α−オレフィン成分は0.1〜20重量%
が好ましく、0.5〜10重量%がさらに好ましい。好
ましいオレフィン系樹脂は、エチレン成分0.5〜5重
量%、MI値0.5〜5、融点130〜140℃のエチ
レンランダムポリプロピレン、MI値0.5〜5、融点
160〜165℃のホモポリプロピレン等が挙げられ
る。本発明において使用されるエチレン−スチレンラン
ダム共重合体としては、一般式(I)The ethylene and / or α-olefin component contained in the olefin resin is 0.1 to 20% by weight.
Is preferable, and 0.5 to 10% by weight is more preferable. Preferred olefin-based resins are ethylene random polypropylene having an ethylene component of 0.5 to 5% by weight, an MI value of 0.5 to 5, and a melting point of 130 to 140 ° C, and a homopolypropylene having an MI value of 0.5 to 5, and a melting point of 160 to 165 ° C. And the like. As the ethylene-styrene random copolymer used in the present invention, the general formula (I)
【0020】[0020]
【化2】 (式中、a、bおよびcはそれぞれ1以上の整数を示
す)Embedded image (Wherein a, b and c each represent an integer of 1 or more)
【0021】で表されるランダムまたは実質的にランダ
ムである共重合体が好適である。ここでいう「実質的に
ランダムである共重合体」とは、その主鎖中にエチレン
またはスチレンのいずれか一方のみからなる大きなブロ
ックが生じないように、それぞれのモノマーが若干の規
則性をもって配列された共重合体を意味する。より具体
的には、例えば、上記一般式(I)に示すように、スチ
レンモノマー由来のフェニル基がいずれも主鎖上で互い
に隣り合う炭素原子に置換されないように、2個以上の
メチレン基によって分離して配置された共重合体を「実
質的にランダムである共重合体」と規定することができ
る。Preferred are the random or substantially random copolymers represented by As used herein, the term "substantially random copolymer" means that each monomer is arranged with some regularity so that a large block consisting of only one of ethylene and styrene does not occur in its main chain. Means the obtained copolymer. More specifically, for example, as shown in the general formula (I), two or more methylene groups are used so that none of the phenyl groups derived from the styrene monomer are substituted with carbon atoms adjacent to each other on the main chain. Separated copolymers can be defined as "substantially random copolymers."
【0022】また、ここで用いられる「実質的にランダ
ム」とは、当該共重合体のモノマーの分布が、Bern
oulli統計モデルにより、または一次もしくは二次
Markovian統計モデルにより記述できることを
意味する(J.C.RandallによりPOLYME
R SEQUENCE DETERMINATION,
carbon−13NMR Method,Acade
mic PressNew York,1977,p
p.71−78.参照)。The term "substantially random" used herein means that the distribution of the monomers in the copolymer is defined as Bern
oulli statistical model, or a first- or second-order Markovian statistical model (POLYME by JC Randall).
R SEQUENCE DETERMINATION,
carbon-13 NMR Method, Acade
mic PressNew York, 1977, p
p. 71-78. reference).
【0023】実質的にランダムな共重合体としては、3
単位以上の芳香族モノマーのブロックにおいて、ビニル
又はビニリデン芳香族モノマーの含有量が、総量の15
%以下のものである。本発明におけるエチレン−スチレ
ンランダム共重合体は、高度のアイソタクチック性また
はシンジオタクチック性を有するものではない。これ
は、本発明の実質的にランダムな共重合体のC13NMR
スペクトルにおいて、メソダイアドシーケンスまたはラ
セミックダイアドシーケンスのどちらかを示す主鎖のメ
チレンおよびメチン炭素に相当するピーク面積が、主鎖
のメチレンおよびメチン炭素のピーク総面積の75%を
超えないことを意味する。As the substantially random copolymer, 3
In the block of the aromatic monomer having at least one unit, the content of the vinyl or vinylidene aromatic monomer is 15% of the total amount.
% Or less. The ethylene-styrene random copolymer in the present invention does not have a high degree of isotacticity or syndiotacticity. This corresponds to the C 13 NMR of the substantially random copolymer of the present invention.
In the spectrum, the peak area corresponding to the main chain methylene and methine carbon indicating either the meso dyad sequence or the racemic dyad sequence does not exceed 75% of the total peak area of the main chain methylene and methine carbon. I do.
【0024】実質的にランダムな共重合体は、1種類以
上のα−オレフィンモノマー、および1種類以上のビニ
ルもしくはビニリデン芳香族モノマー、および/または
1種類以上の立体障害性脂肪族もしくは環状脂肪族ビニ
ルもしくはビニリデンモノマー、およびその他の任意に
重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導される重
合単位を含有する。The substantially random copolymer may comprise one or more α-olefin monomers, one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers, and / or one or more sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic aliphatic monomers. It contains polymerized units derived from vinyl or vinylidene monomers, and other optionally polymerizable ethylenically unsaturated monomers.
【0025】α−オレフィンとしては、例えば2〜20
個、好ましくは2〜12個、さらに好ましくは2〜8個
の炭素原子を有するものが挙げられる。具体的には、エ
チレン、プロピレン、ブテン−1,4−メチル−1−ペ
ンテン、ヘキセン−1もしくはオクテン−1、またはエ
チレンとその他1つ以上のプロピレン、ブテン−1,4
−メチル−1−ペンテン、ヘキセン−1もしくはオクテ
ン−1との組み合わせである。なお、これらのα−オレ
フィンは芳香族部分を含まない。ビニルまたはビニリデ
ン芳香族モノマーとしては、例えば、下記の化学式で表
されるものが挙げられる。As the α-olefin, for example, 2 to 20
, Preferably 2 to 12, more preferably 2 to 8 carbon atoms. Specifically, ethylene, propylene, butene-1,4-methyl-1-pentene, hexene-1 or octene-1, or ethylene and one or more other propylene, butene-1,4
-Methyl-1-pentene, hexene-1 or octene-1. Note that these α-olefins do not contain an aromatic moiety. Examples of the vinyl or vinylidene aromatic monomer include those represented by the following chemical formula.
【0026】[0026]
【化3】 Embedded image
【0027】ここでR1は、水素および1〜4個の炭素
原子を含むアルキル基からなる群から選択され、好まし
くは水素またはメチルである。R2は、それぞれ独立に
水素および1〜4個の炭素原子を含むアルキル基からな
る群から選択され、好ましくは水素およびメチルであ
る。Arはフェニル基、またはハロゲン、1〜4個の炭
素原子を有するアルキルおよび1〜4個の炭素原子を有
するハロゲン化アルキルからなる群から選択される1〜
5個の置換基によって置換されたフェニル基である。n
は0〜4、好ましくは0〜2、最も好ましくは0であ
る。Here, R 1 is selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and is preferably hydrogen or methyl. R 2 is selected from the group consisting of alkyl groups containing each independently hydrogen or 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen and methyl. Ar is a phenyl group, or 1 to 1 selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms and alkyl halide having 1 to 4 carbon atoms.
It is a phenyl group substituted by five substituents. n
Is 0-4, preferably 0-2, most preferably 0.
【0028】このようなビニルまたはビニリデン芳香族
モノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチ
レンまたはこれらの化合物の異性体等が挙げられる。こ
れらのうち、スチレンとそのアルキルまたはハロゲン置
換誘導体が好ましく、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン[例えばオルト−、メタ−またはパラ−メチルスチ
レン]などのスチレンの低級アルキル(炭素数1〜4
個)置換体、ハロゲン化スチレン、パラビニルトルエン
またはこれらの混合物がさらに好ましく、スチレンが特
に好ましい。「立体障害性脂肪族もしくは環状脂肪族ビ
ニルもしくはビニリデンモノマー」とは、下記の一般式
で表されるような付加重合可能なビニルまたはビニリデ
ンモノマーをいう。Examples of such vinyl or vinylidene aromatic monomers include styrene, vinyl toluene,
Examples include α-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, and isomers of these compounds. Of these, styrene and its alkyl- or halogen-substituted derivatives are preferred, for example, lower alkyls of styrene such as styrene, α-methylstyrene [eg ortho-, meta- or para-methylstyrene] (1 to 4 carbon atoms).
Substitutes, halogenated styrene, paravinyltoluene or mixtures thereof are more preferred, and styrene is particularly preferred. “Sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer” refers to an addition-polymerizable vinyl or vinylidene monomer represented by the following general formula.
【0029】[0029]
【化4】 Embedded image
【0030】ここでA1は、炭素原子数が20までの立
体的に嵩高な脂肪族または環状脂肪族炭化水素残基であ
る。R3は、水素および1〜4個の炭素原子を含むアル
キル基からなる群から選択され、好ましくは水素または
メチルである。R4は、それぞれ独立に水素および1〜
4個の炭素原子を含むアルキル基からなる群から選択さ
れ、好ましくは水素またはメチルである。また、R3と
A1は互いに結合して環を形成していてもよい。「立体
的に嵩高な」とは、標準的なチーグラー−ナッタ重合触
媒により、エチレンの重合と比較し得るレートにおいて
正常に付加重合できない置換基をもつモノマーを意味す
る。Here, A 1 is a sterically bulky aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon residue having up to 20 carbon atoms. R 3 is selected from the group consisting of alkyl groups comprising hydrogen and 1-4 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl. R 4 is each independently hydrogen and 1 to
It is selected from the group consisting of alkyl groups containing 4 carbon atoms and is preferably hydrogen or methyl. R 3 and A 1 may be bonded to each other to form a ring. By "sterically bulky" is meant monomers having substituents that cannot be normally addition polymerized at rates comparable to the polymerization of ethylene with standard Ziegler-Natta polymerization catalysts.
【0031】立体障害性脂肪族もしくは環状脂肪族ビニ
ルもしくはビニリデンモノマーとしては、エチレン性不
飽和結合におけるいずれか1つの炭素原子が三級または
四級置換されたモノマーが好ましい。そのような置換基
としては、例えばシクロヘキシル、シクロヘキセニル、
シクロオクテニルなどの環状脂肪族炭化水素残基、また
はそれらの環状アルキルもしくはアリール置換体、三級
ブチル、ノルボルニルなどが挙げられる。立体障害性脂
肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合
物としては、シクロヘキセンおよび置換シクロヘキセン
の種々の異性のビニル−環置換誘導体、5−エチレンジ
エン−2−ノルボルネンなどが特に好ましく、1−、3
−および4−ビニルシクロヘキサンが特に好ましい。The sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer is preferably a monomer in which any one carbon atom in the ethylenically unsaturated bond is tertiary or quaternary substituted. Such substituents include, for example, cyclohexyl, cyclohexenyl,
Examples include cyclic aliphatic hydrocarbon residues such as cyclooctenyl, or cyclic alkyl or aryl substituents thereof, tertiary butyl, norbornyl, and the like. As the sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene compound, various isomeric vinyl-ring-substituted derivatives of cyclohexene and substituted cyclohexene, 5-ethylenediene-2-norbornene, and the like are particularly preferable.
-And 4-vinylcyclohexane are particularly preferred.
【0032】その他の任意に重合可能なエチレン性不飽
和モノマーとしては、例えばノルボルネンおよび1〜1
0個の炭素原子を有するアルキルまたは6〜10個の炭
素原子を有するアリールで置換されたノルボルネンなど
が挙げられる。本発明における実質的にランダムなエチ
レン−スチレン共重合体としては、例えばエチレン/ス
チレン、エチレン/スチレン/プロピレン、エチレン/
スチレン/オクテン、エチレン/スチレン/ブテン、エ
チレン/スチレン/ノルボルネン共重合体などが挙げら
れる。Other optionally polymerizable ethylenically unsaturated monomers include, for example, norbornene and 1-1
Examples include norbornene substituted with alkyl having 0 carbon atoms or aryl having 6 to 10 carbon atoms. The substantially random ethylene-styrene copolymer in the present invention includes, for example, ethylene / styrene, ethylene / styrene / propylene, ethylene / styrene.
Styrene / octene, ethylene / styrene / butene, ethylene / styrene / norbornene copolymer and the like can be mentioned.
【0033】また、実質的にランダムなエチレン−スチ
レン共重合体は、典型的なグラフティング、水素化、機
能化またはその他の常法により改質したものであっても
よい。なお、この共重合体は既存の手法により、容易に
スルホン化または塩素化された誘導体とすることができ
る。この共重合体は、長鎖化または過酸化物、シラン、
硫黄化物、放射線もしくはアジ化物を用いた様々な硬化
システムを含むものであるが、それに限定されない架橋
プロセスを含む架橋化により改質することができる。架
橋化の詳細は、1997年8月27日に出願された米国
特許出願921,641号および米国特許出願921,
642号に記載されており、これら両出願の内容は本明
細書に参照として援用される。また、本発明におけるエ
チレン−スチレンランダム共重合体には、熱、湿度硬化
および放射線ステップの組み合わせを用いた2次硬化シ
ステムが効果的に採用される。2次硬化システムは、1
995年9月29日にK.L.waltonおよびS.
V.Karandeにより出願された米国特許出願53
6,022号に開示され、クレームされているが、それ
らは本明細書に援用される。例えば、過酸化物架橋剤と
シラン架橋剤、過酸化物架橋剤と放射線、硫黄含有架橋
剤とシラン架橋剤を共に採用することが望ましい。Also, the substantially random ethylene-styrene copolymer may be modified by typical grafting, hydrogenation, functionalization or other conventional methods. The copolymer can be easily converted into a sulfonated or chlorinated derivative by an existing method. This copolymer can be extended or peroxide, silane,
It can be modified by cross-linking, including but not limited to various curing systems using sulphurides, radiation or azides. Details of crosslinking are described in U.S. Patent Application Nos. 921,641 and 921,641, filed August 27, 1997.
No. 642, the contents of both of these applications being incorporated herein by reference. Further, the ethylene-styrene random copolymer in the present invention effectively employs a secondary curing system using a combination of heat, humidity curing and radiation steps. The secondary curing system is 1
On September 29, 995, K. L. Walton and S.M.
V. US Patent Application 53 filed by Karande
Nos. 6,022,022 and 822, which are incorporated herein by reference. For example, it is desirable to employ both a peroxide crosslinking agent and a silane crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent and radiation, and a sulfur-containing crosslinking agent and a silane crosslinking agent.
【0034】本発明における実質的にランダムな共重合
体は、ジエン成分をターモノマーとして製造時に混合
し、その後、上記の方法や、例えば硫黄を架橋剤として
用いてビニル基を硫化する方法など、またはその他の様
々な架橋プロセスにより改質されていてもよい。本発明
における実質的にランダムな共重合体は、James
C.StevensらによるEP−A−0,416,8
15およびFrancis J.Timmersによる
米国特許5,703,187に記載されているような擬
似的なランダム共重合体を含み、両出願は全体的に本明
細書に援用される。The substantially random copolymer in the present invention is prepared by mixing the diene component as a termonomer at the time of production, followed by the above method or the method of sulfurizing a vinyl group using sulfur as a crosslinking agent, for example. Alternatively, it may be modified by various other crosslinking processes. The substantially random copolymer in the present invention can be obtained from James
C. EP-A-0,416,8 by Stevens et al.
15 and Francis J. et al. Both pseudo-random copolymers, such as described in US Pat. No. 5,703,187 to Timmers, both of which are incorporated herein by reference in their entirety.
【0035】また、本発明における実質的にランダムな
共重合体は、米国特許5,872,201号に記載され
ているような実質的にランダムなターポリマーを含む。
本発明における実質的にランダムな共重合体は、例え
ば、重合可能なモノマーの混合物を、1つ以上のメタロ
センまたは幾何拘束触媒と様々な共触媒の存在下で重合
させる方法等により製造することができる。この重合反
応は、大気圧から3000気圧までの圧力で、−30〜
200℃までの温度で行なわれるのが好ましい。各モノ
マーの自動重合温度より高い温度における重合および未
重合モノマーの除去は、フリーラジカル重合に起因する
少量のホモポリマー重合物の生成をもたらすことがあ
る。Further, the substantially random copolymer in the present invention includes a substantially random terpolymer as described in US Pat. No. 5,872,201.
The substantially random copolymer in the present invention can be produced, for example, by a method of polymerizing a mixture of polymerizable monomers in the presence of one or more metallocene or a geometrically constrained catalyst and various cocatalysts. it can. This polymerization reaction is carried out at a pressure of from atmospheric pressure to 3000 atm.
It is preferably carried out at a temperature up to 200 ° C. Polymerization at higher than the autopolymerization temperature of each monomer and removal of unpolymerized monomer may result in the production of small amounts of homopolymeric polymer due to free radical polymerization.
【0036】本発明における実質的にランダムな共重合
体を製造するのに好適な触媒およびその製造方法は、例
えば1990年7月3日に出願された米国特許出願54
5,403号(EP−A−416,815)、1991
年5月20日に出願された米国特許出願702,475
号(EP−A−514,828)、1992年5月1日
に出願された米国特許出願876,268号(EP−A
−520,732)、1994年5月12日に出願され
た米国特許出願241,523号および米国特許5,0
55,438号、5,057,475号、5,096,
867号、5,064,802号、5,132,380
号、5,189,192号、5,321,106号、
5,347,024号、5,350,723号、5,3
74,696号および5,399,635号に開示さ
れ、これらの内容は全て本明細書に援用される。A catalyst suitable for producing a substantially random copolymer according to the present invention and a method for producing the same are described in, for example, US Patent Application No. 54 filed July 3, 1990.
No. 5,403 (EP-A-416,815), 1991
U.S. Patent Application 702,475 filed on May 20, 1975
(EP-A-514,828), U.S. Patent Application 876,268, filed May 1, 1992 (EP-A
No. 520,732), U.S. patent application Ser. No. 241,523 filed May 12, 1994 and U.S. Pat.
No. 55,438, 5,057,475, 5,096,
867, 5,064,802, 5,132,380
No. 5,189,192, 5,321,106,
5,347,024, 5,350,723, 5,3
Nos. 74,696 and 5,399,635, all of which are incorporated herein by reference.
【0037】本発明における実質的にランダムな共重合
体は、下記の一般式で表される化合物であり、例えば特
開平7−278230号に記載された方法により製造す
ることができる。The substantially random copolymer in the present invention is a compound represented by the following general formula, and can be produced, for example, by the method described in JP-A-7-278230.
【0038】[0038]
【化5】 Embedded image
【0039】ここで、Cp1およびCp2はそれぞれ独立
にシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基またはそれらの置換体である。R1およびR2は、そ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜
12の炭化水素基、アルコキシ基、またはアリールオキ
シ基である。MはIV属金属であり、好ましくはZrまた
はHf、最も好ましくはZrである。R3はCp1とCp
2を架橋するために用いられるアルキレン基またはシラ
ンジイル基である。Here, Cp 1 and Cp 2 are each independently a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a substituted product thereof. R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom,
12 hydrocarbon groups, alkoxy groups, or aryloxy groups. M is a Group IV metal, preferably Zr or Hf, most preferably Zr. R 3 is Cp 1 and Cp
An alkylene group or a silanediyl group used to crosslink 2 .
【0040】本発明における共重合体は、実質的にラン
ダムなα−オレフィン/ビニル又はビニリデン芳香族共
重合体を含む。この芳香族共重合体は、例えばJohn
G.Bradfuteら(W.R.Grae&C
o.)による国際公開WO95/32095号、R.
B.Pannell(Exxon Chemical
Patents,Inc.)による国際公開WO94/
00500号またはPlastics Technol
ogy,25頁(1992年9月)に記載されている方
法によっても製造することができる。The copolymer in the present invention comprises a substantially random α-olefin / vinyl or vinylidene aromatic copolymer. This aromatic copolymer is, for example, John
G. FIG. Bradfute et al. (WR Grae & C
o. International Publication WO95 / 32095, R.A.
B. Pannell (Exxon Chemical
Patents, Inc. International Publication WO94 /)
00500 or Plastics Technology
ogy, page 25 (September 1992).
【0041】本発明における共重合体は、1996年9
月4日にFrancis J.Timmersらにより
出願された米国特許出願708,809号に開示される
少なくとも1つのα−オレフィン/ビニル芳香族/ビニ
ル芳香族/α−オレフィンのテトラドを含有する実質的
にランダムな共重合体を含む。これらの実質的にランダ
ムな共重合体は、C13NMRのスペクトルにおいてピー
ク間ノイズの3倍以上の強度を有する特別なシグナルを
有する。このようなシグナルは、ケミカルシフトの4
3.70−44.25ppmおよび38.0−38.5
ppmに現れ、特に、44.1、43.9および38.
2ppmに現れる。プロトンテストNMRの実験では、
43.70−44.25ppmのケミカルシフト領域の
シグナルはメチン炭素であることを、また、38.0−
38.5ppmのシグナルはメチレン炭素であることを
示す。The copolymer in the present invention was prepared in September 1996.
March 4, Francis J. U.S. Patent Application No. 708,809 filed by Timmers et al. Includes a substantially random copolymer containing at least one α-olefin / vinyl aromatic / vinyl aromatic / α-olefin tetrad. . These substantially random copolymers have a special signal in the C 13 NMR spectrum with an intensity that is more than three times the noise between peaks. Such a signal is a signal of chemical shift 4
3.70-44.25 ppm and 38.0-38.5
ppm, especially 44.1, 43.9 and 38.
Appears at 2 ppm. In the proton test NMR experiment,
The signal in the chemical shift region of 43.70-44.25 ppm was methine carbon, and 38.0-
The signal at 38.5 ppm indicates a methylene carbon.
【0042】本発明における実質的にランダムな共重合
体は、LongoとGrassi(Makromol.
Chem.,191巻,2387〜2396頁(19
90))およびD‘Annielloら(journa
l of Appliedpolymer Scien
ce,58巻,1701〜1706頁(1995))に
開示された方法[エチレン−スチレンコポリマー製造の
ため、メチルアルミノキサン(MAO)およびシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリクロライド(CpTiCl
3)を用いた触媒系の使用を報告している]、XuとL
in(polymer Preprints,Am.C
hem.Soc.,Div.Polym.Chem)3
5巻,686,687頁(1994))に開示された方
法[MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iB
u)3触媒を用いたエチレンとスチレンの共重合を報告
している]、Luら(Journal of Appl
ied Polymer Science,53巻,1
453〜1460頁(1994))に開示された方法
[TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3を
用いたエチレンとスチレンの共重合を報告している]、
SernetzとMulhaupt,(Macrom
l.Chem.Phys.,197巻,1071−10
83頁,1997)に開示された方法[Me2Si(M
e4Cp)(N−tert−butyl)TiCl2/m
ethylaluminoxaneチーグラー−ナッタ
触媒を用いたスチレンとエチレンの共重合体における重
合条件の影響を報告している]により製造することがで
きる。The substantially random copolymer in the present invention is described in Longo and Grassi (Makromol.
Chem. 191: 2387-2396 (19
90)) and D'Anniello et al. (Journa)
l of Appliedpolymer Science
ce, 58, 1701-1706 (1995)) [Methylaluminoxane (MAO) and cyclopentadienyltitanium trichloride (CpTiCl
3 ) has reported the use of a catalyst system], Xu and L
in (polymer Preprints, Am. C
hem. Soc. , Div. Polym. Chem) 3
5, 686, 687 (1994)) [MgCl 2 / TiCl 4 / NdCl 3 / Al (iB
u) Copolymerization of ethylene and styrene using three catalysts], Lu et al. (Journal of Appl.
ied Polymer Science, 53, 1
453-1460 (1994)) [reporting the copolymerization of ethylene and styrene using TiCl 4 / NdCl 3 / MgCl 2 / Al (Et) 3 ],
Sernetz and Mulhaupt, (Macrom
l. Chem. Phys. 197, 1071-10
83, 1997) [Me 2 Si (M
e 4 Cp) (N-tert-butyl) TiCl 2 / m
reports the effect of polymerization conditions on copolymers of styrene and ethylene using ethylaluminoxane Ziegler-Natta catalysts].
【0043】橋かけ型メタロセン触媒を用いて製造され
たエチレン−スチレンの共重合体は、アライトシアキお
よびスズキ(Polymer preprints,A
m.Chem.Soc.,Div.Polym.Che
m.)38巻,349および350頁(1997))な
らびに米国特許5,652,315号[三共東圧
(株)]に開示された方法により製造することができ
る。プロピレン/スチレン及びブテン/スチレンのよう
なα−オレフィン/ビニル芳香族モノマーの共重合体
は、三井石油化学工業(株)の米国特許5,244,9
96号、5,652,315号ならびに電気化学工業
(株)のDE 197 11 339A1号および米国
特許5,883,213号に開示された方法により製造
することができる。これらの共重合体を製造する方法は
全て本明細書に援用される。また、アライトオルらによ
る、Polymer Preprint 39巻,1
号,(1998年3月)において開示されたエチレンと
スチレンのランダム共重合は、本発明の発泡体における
ブレンド成分として使用することができる。Ethylene-styrene copolymers produced using bridged metallocene catalysts are available from Ariaki Shiaki and Suzuki (Polymer prints, A.
m. Chem. Soc. , Div. Polym. Che
m. 38, 349 and 350 (1997)) and U.S. Pat. No. 5,652,315 [Sankyo Toatsu Co., Ltd.]. Copolymers of α-olefin / vinyl aromatic monomers such as propylene / styrene and butene / styrene are disclosed in Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., US Pat.
No. 96, 5,652, 315, and the methods disclosed in DE 197 11 339 A1 of Denki Kagaku Kogyo KK and U.S. Pat. No. 5,883,213. All of the methods for making these copolymers are incorporated herein. Also, Polymer Preprint 39, 1
No., March 1998, can be used as a blend component in the foam of the present invention.
【0044】本発明で使用されるエチレン−スチレンラ
ンダム共重合体のエチレン/スチレン重量比は、30/
70〜75/25、より好ましくは40/60〜70/
30である。エチレン/スチレンの重量比が75/25
よりスチレン分が少なければ十分な発泡性保持効果が得
られ難く、また同重量比が30/70よりスチレン分が
多ければポリオレフィン系樹脂との相溶性が低下し、発
泡体が得られ難くなるので好ましくない。The ethylene / styrene random copolymer used in the present invention has an ethylene / styrene weight ratio of 30 /
70-75 / 25, more preferably 40 / 60-70 /
30. 75/25 weight ratio of ethylene / styrene
If the styrene content is less, it is difficult to obtain a sufficient foaming retention effect, and if the styrene content is more than 30/70, the compatibility with the polyolefin resin is reduced, and it is difficult to obtain a foam. Not preferred.
【0045】オレフィン系樹脂組成物粒子中のエチレン
−スチレンランダム共重合体の含有量としては、5〜4
5重量%であり、より好ましくは10〜35重量%であ
る。エチレン−スチレンランダム共重合体の含有量が5
%未満であると、十分なガス保持性、柔軟性が得られ難
い。また、その含有量が45%を超えると、発泡性が低
下し易く、低密度の発泡体を得る上で好ましくない。The content of the ethylene-styrene random copolymer in the olefin resin composition particles is 5 to 4
It is 5% by weight, more preferably 10 to 35% by weight. When the content of the ethylene-styrene random copolymer is 5
%, It is difficult to obtain sufficient gas retention and flexibility. On the other hand, if the content exceeds 45%, the foamability tends to decrease, which is not preferable in obtaining a low-density foam.
【0046】エチレン−スチレンランダム共重合体は、
本発明の効果を阻害しない範囲で、3〜20個の炭素原
子を有し、かつ芳香族部分を含まないα−オレフィン、
例えばプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペン
テン、1−ヘキセンもしくは1オクテンでエチレンの一
部を代替することができる。The ethylene-styrene random copolymer is
An α-olefin having from 3 to 20 carbon atoms and containing no aromatic moiety, within a range not to impair the effects of the present invention;
For example, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene or 1-octene can replace part of ethylene.
【0047】また、同様に、本発明の効果を阻害しない
範囲で、スチレンのアルキルまたはハロゲンで置換され
た誘導体、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、o−、m−もしくはp−メチルスチレン、t−ブチ
ルスチレン、クロロスチレン等またはそれらの異性体等
でスチレンの一部を代替することができる。Similarly, as long as the effects of the present invention are not impaired, derivatives of styrene substituted with alkyl or halogen, such as vinyltoluene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, t- Part of styrene can be replaced with butylstyrene, chlorostyrene, etc. or isomers thereof.
【0048】さらに、エチレン−スチレンランダム共重
合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、改質のため
に、付加重合可能な脂肪族ビニルまたは環状脂肪族ビニ
ルモノマーまたはビニリデンモノマー、例えば1−、3
−もしくは4−ビニルシクロヘキサンまたは5−エチレ
ンジエン−2−ノルボルネン等と共重合していてもよ
い。Further, the ethylene-styrene random copolymer may be an addition-polymerizable aliphatic vinyl or cycloaliphatic vinyl monomer or a vinylidene monomer, for example, a 1- to 4-alkylene monomer, within a range not to impair the effects of the present invention. , 3
-Or 4-vinylcyclohexane or 5-ethylenediene-2-norbornene may be copolymerized.
【0049】なお、エチレン−スチレンランダム共重合
体は、その製造時に高温でスチレンモノマーがホモ重合
することにより、アイソタクチックスチレンホモ重合体
が形成される。該ホモ重合体は所望により、適当な抽出
剤、例えばアセトンまたはクロロホルム等で抽出するこ
とにより分離することができるが、その含有量が本発明
の効果を阻害しない範囲であれば、かかるホモ重合体を
含んだエチレン−スチレンランダム共重合体をそのまま
使用することができる。The ethylene-styrene random copolymer forms an isotactic styrene homopolymer by homopolymerizing a styrene monomer at a high temperature during the production. If desired, the homopolymer can be separated by extraction with a suitable extractant, for example, acetone or chloroform, etc., provided that its content is within a range not to impair the effects of the present invention. Can be used as it is.
【0050】オレフィン系樹脂とエチレン−スチレンラ
ンダム共重合体とを溶融混合させてオレフィン系樹脂組
成物を得るには、好ましくは一般的に使用されるコニー
ダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出
機、2軸押出機等の混練機により、180〜250℃の
温度下で均一に溶融混練する方法が用いられる。これら
混練機の中でも、生産性が良好な点から単軸および2軸
押出機を用いるのがより好ましい。To obtain an olefin resin composition by melt-mixing an olefin resin and an ethylene-styrene random copolymer, preferably used are a commonly used co-kneader, Banbury mixer, Brabender, single screw extruder. A method in which a kneader such as a twin-screw extruder uniformly melts and kneads at a temperature of 180 to 250 ° C. is used. Among these kneaders, it is more preferable to use single-screw and twin-screw extruders from the viewpoint of good productivity.
【0051】なお、溶融混合時に、所望により、各種添
加剤、例えば、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防
止剤、気泡調整剤等を添加してもよい。溶融混合は、成
分を十分に均一に混合するため、複数回行ってもよい。
溶融混合された樹脂組成物は、例えばダイからストラン
ド状に押し出され、切断されてペレット等の樹脂組成物
粒子に成形される。At the time of melting and mixing, various additives such as an antioxidant, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, an antistatic agent and a bubble regulator may be added as required. Melt mixing may be performed multiple times in order to mix the components sufficiently uniformly.
The melt-mixed resin composition is extruded, for example, from a die in a strand shape, cut, and formed into resin composition particles such as pellets.
【0052】樹脂組成物粒子に発泡剤を含浸させる方法
は特に限定されず、耐圧容器内において、樹脂組成物粒
子に、水懸濁液系あるいは気相系で所定の温度にて発泡
剤を含浸させる方法が挙げられる。また、先の押出機に
よる溶融混合に引き続いて、ダイから押し出されるまで
の工程の間に、所定温度に調整した溶融樹脂組成物と発
泡剤を混合し、例えばダイから水中へ押し出して冷却す
る等の方法で、発泡させないようにして、発泡性樹脂粒
子を得る方法もあるが、本発明においては、前者の含浸
による方法が好適である。The method for impregnating the resin composition particles with the foaming agent is not particularly limited, and the resin composition particles are impregnated with the foaming agent in a water suspension system or a gas phase system at a predetermined temperature in a pressure vessel. There is a method to make it. Further, following the melt-mixing by the extruder, during the process up to being extruded from the die, the molten resin composition adjusted to a predetermined temperature and the foaming agent are mixed, for example, extruded from the die into water and cooled. There is also a method of obtaining expandable resin particles without foaming by the above method, but in the present invention, the former method of impregnation is preferred.
【0053】水懸濁液系での含浸は、例えば耐圧容器内
において分散安定剤を含む水性懸濁液に樹脂組成物粒子
を分散させた後、撹拌しつつ発泡剤を系内に導入して、
所定温度で含浸させる方法により行われる。分散安定剤
としては、例えば第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マ
グネシウム等の水難溶性の無機塩が好適に用いられる。
分散安定剤の使用割合は、樹脂組成物粒子に対して、通
常0.5〜5重量%程度であることが好ましい。The impregnation in the aqueous suspension system is carried out, for example, by dispersing the resin composition particles in an aqueous suspension containing a dispersion stabilizer in a pressure vessel, and then introducing a foaming agent into the system with stirring. ,
It is performed by a method of impregnating at a predetermined temperature. As the dispersion stabilizer, poorly water-soluble inorganic salts such as tribasic calcium phosphate and magnesium pyrophosphate are preferably used.
The proportion of the dispersion stabilizer to be used is preferably about 0.5 to 5% by weight based on the weight of the resin composition particles.
【0054】また、水性懸濁液に、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を分散安
定性の向上のために添加してもよい。水性懸濁液中に分
散させる樹脂組成物粒子の量は、水性懸濁液100重量
部に対して20〜100重量部が好ましく、より好まし
くは20〜80重量部である。Further, an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate may be added to the aqueous suspension for improving the dispersion stability. The amount of the resin composition particles dispersed in the aqueous suspension is preferably 20 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aqueous suspension.
【0055】本発明の発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子
を製造するに当たって、ポリオレフィン系樹脂組成物粒
子に発泡剤を含浸させる際の温度は、樹脂組成物粒子の
融点から該融点より10℃高い温度までの範囲にあるこ
とが好ましい。さらに好ましくは、樹脂組成物粒子の融
点から該融点より8℃高い温度までの範囲である。発泡
剤を含浸させる温度が、樹脂組成物の融点より低いとき
には、発泡性樹脂粒子中の気泡が粗大で不均一となり、
発泡性が低くなり易く、発泡粒子の成形性も低下し、柔
軟な発泡体が得られ難くなるので好ましくない。また、
樹脂組成物粒子の融点より10℃を超える高い温度で含
浸させると、発泡性樹脂の発泡性が低くなり易く、得ら
れる発泡体は気泡が微細となるので、圧縮後の回復性が
低下する。さらには、発泡粒子の成形性も低下し、樹脂
粒子同士の結合が多くなり、収率が低くなるので製造上
好ましくない。In producing the expandable polyolefin resin particles of the present invention, the temperature at which the blowing agent is impregnated into the polyolefin resin composition particles is from the melting point of the resin composition particles to a temperature 10 ° C. higher than the melting point. It is preferably within the range. More preferably, the range is from the melting point of the resin composition particles to a temperature higher by 8 ° C. than the melting point. When the temperature at which the blowing agent is impregnated is lower than the melting point of the resin composition, the bubbles in the expandable resin particles become coarse and uneven,
It is not preferable because the foaming property tends to be low, the moldability of the foamed particles also decreases, and it becomes difficult to obtain a flexible foam. Also,
When impregnated at a temperature higher than the melting point of the resin composition particles by more than 10 ° C., the expandability of the expandable resin is likely to be low, and the obtained foam has fine bubbles, so that the recoverability after compression is reduced. Furthermore, the moldability of the expanded particles is also reduced, the bonding between the resin particles is increased, and the yield is reduced, which is not preferable in production.
【0056】本発明で用いられる発泡剤としては、常圧
沸点が−50〜100℃の範囲にある揮発性有機発泡
剤、例えば、プロパン、n−ブタン、i−ブタン、n−
ペンタン、i−ペンタン、シクロペンタン、ペンテン、
ヘキサン等の炭化水素、メチレンクロライド、ジクロロ
ジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、モ
ノクロロジフルオロメタン、1,2−ジクロロテトラフ
ルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素が好ましく、中でもn−ブタン、i−ブ
タンが特に好ましい。また、二酸化炭素、空気等の無機
ガス系発泡剤等も使用することができる。The foaming agents used in the present invention include volatile organic foaming agents having a normal pressure boiling point in the range of -50 to 100 ° C., for example, propane, n-butane, i-butane, n-butane.
Pentane, i-pentane, cyclopentane, pentene,
Hydrocarbons such as hexane, methylene chloride, dichlorodifluoromethane, trichloromonofluoromethane, monochlorodifluoromethane, 1,2-dichlorotetrafluoroethane, and halogenated hydrocarbons such as trichlorotrifluoroethane are preferred, and among them, n-butane, i -Butane is particularly preferred. Further, an inorganic gas-based foaming agent such as carbon dioxide and air can also be used.
【0057】これらの発泡剤は、単独で、または二種以
上混合して使用することができる。発泡剤の添加量は、
その種類により変動し得るが、通常、オレフィン系樹脂
組成物粒子100重量%に対して、10〜50重量%が
好ましい。さらに好ましくは、20〜30重量%であ
る。発泡剤を含浸させる際に、発泡剤の他に、発泡性樹
脂粒子を形成する際に通常用いられる各種の添加剤、例
えば、発泡助剤(溶剤、可塑剤)や、所望により帯電防
止剤、発泡時の結合防止剤等も添加することができる。These foaming agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of foaming agent added
Although it may vary depending on the type, it is usually preferably 10 to 50% by weight based on 100% by weight of the olefin-based resin composition particles. More preferably, it is 20 to 30% by weight. When impregnating the foaming agent, in addition to the foaming agent, various additives usually used when forming the foamable resin particles, for example, a foaming auxiliary (solvent, plasticizer) and, if desired, an antistatic agent, A bonding inhibitor or the like at the time of foaming can also be added.
【0058】発泡助剤としては、例えば、トルエン、エ
チルベンゼン、シクロヘキサン、イソパラフィン等が挙
げられる。これらの発泡助剤は、通常、オレフィン系樹
脂組成物粒子に対して、0.1〜5重量%程度添加され
る。発泡剤の含浸時間は特に限定されず、原料のオレフ
ィン系樹脂組成物粒子の大きさ(体積)、形状等により
変動し得る。例えば、樹脂組成物粒子の体積が3.0m
m3程度である場合、所望の温度に達してから3時間以
上、好ましくは4時間以上含浸が行われる。含浸時間が
3時間未満であると、オレフィン系樹脂組成物粒子の中
心部分に芯と呼ばれる未含浸部分ができやすく、発泡粒
子とした際に、一つの発泡粒子内に発泡部分と未発泡部
分が混在するので好ましくない。そのような発泡粒子か
ら得られる発泡成形体は所望の緩衝性を備えない場合が
ある。Examples of the foaming aid include toluene, ethylbenzene, cyclohexane, isoparaffin and the like. These foaming aids are usually added in an amount of about 0.1 to 5% by weight based on the olefin resin composition particles. The impregnation time of the blowing agent is not particularly limited, and may vary depending on the size (volume), shape, and the like of the raw material olefin resin composition particles. For example, the volume of the resin composition particles is 3.0 m.
When it is about m 3 , the impregnation is performed for 3 hours or more, preferably 4 hours or more after the desired temperature is reached. When the impregnation time is less than 3 hours, an unimpregnated portion called a core is easily formed at the central portion of the olefin-based resin composition particles, and when the expanded particles are formed, the expanded portion and the unexpanded portion are formed in one expanded particle. It is not preferable because it is mixed. The foam molded article obtained from such foam particles may not have a desired cushioning property.
【0059】発泡剤の含浸温度は、オレフィン系樹脂組
成物粒子の種類にもよるが、例えば融点が135℃のオ
レフィン系樹脂組成物粒子では、135〜145℃程度
であり、好ましくは135〜143℃程度である。本発
明の発泡性オレフィン系樹脂粒子、オレフィン系樹脂発
泡粒子およびオレフィン系樹脂発泡成形体は、いずれも
10℃/分の昇温速度で20℃から220℃まで昇温し
たときに、走査型示差熱量計により測定して得られるD
SC曲線において2つの吸熱ピークを有し、2つの吸熱
ピークのうち高温側のピーク温度と、10℃/分の降温
速度で220℃から40℃まで降温したときに、走査型
示差熱量計により測定して得られるDSC曲線において
発熱ピークで示される結晶化温度との差が60℃以下、
好ましくは59℃以下であり、且つ前記結晶化温度と、
10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで再び昇
温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られ
るDSC曲線において吸熱ピークで示される固有ピーク
温度との差が40℃以下、好ましくは39℃以下である
という特徴を有する。The impregnation temperature of the foaming agent depends on the type of the olefin resin composition particles. For example, in the case of the olefin resin composition particles having a melting point of 135 ° C., it is about 135 to 145 ° C., preferably 135 to 143. It is about ° C. Each of the expandable olefin-based resin particles, the expanded olefin-based resin particles, and the expanded olefin-based resin molded article of the present invention, when heated from 20 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min, has a scanning differential. D obtained by measuring with a calorimeter
The SC curve has two endothermic peaks, and is measured by a scanning differential calorimeter when the temperature is lowered from 220 ° C. to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min with the peak temperature on the higher temperature side of the two endothermic peaks. The difference from the crystallization temperature indicated by the exothermic peak in the DSC curve obtained by
Preferably not more than 59 ° C., and said crystallization temperature,
When the temperature was raised again from 40 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min, the difference from the intrinsic peak temperature indicated by the endothermic peak in the DSC curve obtained by the measurement with the scanning differential calorimeter was 40 ° C. Or less, preferably 39 ° C. or less.
【0060】本発明における走査型示差熱量計による測
定は、発泡性樹脂粒子、樹脂発泡粒子または樹脂発泡成
形体の供試物1〜3mgを走査型示差熱量計にセット
し、10℃/分の昇温速度で20℃から220℃まで昇
温した後、10℃/分の降温速度で40℃まで降温し、
次いで10℃/分の昇温速度で220℃まで再び昇温し
たときに得られるDSC曲線から、高温側のピーク温
度、結晶化温度および固有ピーク温度をそれぞれ求める
ことができる。The measurement by the scanning differential calorimeter in the present invention is performed by setting 1 to 3 mg of a test sample of expandable resin particles, resin expanded particles, or resin foam molded article in the scanning differential calorimeter, and measuring at 10 ° C./min. After the temperature was raised from 20 ° C to 220 ° C at a rate of temperature increase, the temperature was lowered to 40 ° C at a rate of 10 ° C / min.
Next, from the DSC curve obtained when the temperature is raised again to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min, the peak temperature on the high temperature side, the crystallization temperature, and the intrinsic peak temperature can be obtained.
【0061】上記の測定において、本発明で得られる発
泡性樹脂粒子、樹脂発泡粒子および樹脂発泡成形体は、
例えば最初の昇温の際には図1に示されるように2つの
吸熱ピークを有し、降温の際には図2に示されるように
結晶化による発熱ピークを示す。さらに、2度目の昇温
の際には図3に示されるように1つの吸熱(固有)ピー
クしか示さない。In the above measurements, the expandable resin particles, expanded resin particles and expanded resin molded article obtained by the present invention are:
For example, when the temperature rises first, it has two endothermic peaks as shown in FIG. 1, and when the temperature falls, it shows an exothermic peak due to crystallization as shown in FIG. Further, at the time of the second temperature rise, only one endothermic (intrinsic) peak is shown as shown in FIG.
【0062】そして、本発明の発泡性樹脂粒子、樹脂発
泡粒子および樹脂発泡成形体では、上記のように現れる
吸熱、発熱ピークにおいて、最初の昇温で見られる2つ
のピークのうち、高温側のピーク温度と結晶化温度との
差が60℃以下であり、かつ前記結晶化温度と固定ピー
ク温度との差が40℃以下という特徴が認められる。高
温側のピーク温度と結晶化温度との差が60℃を超える
か、また結晶化温度と固有ピーク温度との差が40℃を
超えると、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡粒子
の型内成形時の成形所要時間が長くなり、得られる発泡
成形体の剛性が著しく低下する等の不都合が生じる。In the expandable resin particles, expandable resin particles and expanded resin molded article of the present invention, of the endothermic and exothermic peaks appearing as described above, of the two peaks observed at the first temperature increase, It is recognized that the difference between the peak temperature and the crystallization temperature is 60 ° C. or less, and the difference between the crystallization temperature and the fixed peak temperature is 40 ° C. or less. If the difference between the peak temperature on the high temperature side and the crystallization temperature exceeds 60 ° C., or if the difference between the crystallization temperature and the intrinsic peak temperature exceeds 40 ° C., the expandability of the expandable resin particles decreases, In such a case, the time required for molding in the mold becomes longer, and the rigidity of the obtained foamed molded article is significantly reduced.
【0063】本発明で得られる発泡性オレフィン系樹脂
粒子を、攪拌下、加熱して予備発泡することによりオレ
フィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。具体的に
は、例えば、発泡性オレフィン系樹脂粒子を予備発泡装
置内で蒸気圧0.5〜5.0kgf/cm2G程度の水
蒸気で加熱することによって予備発泡を行うことができ
る。予備発泡時の加熱時間は、例えば、一般に20〜9
0秒程度である。The expanded olefin-based resin particles obtained in the present invention can be pre-foamed by heating under stirring to obtain expanded olefin-based resin particles. Specifically, for example, preliminary foaming can be performed by heating the expandable olefin-based resin particles with steam having a vapor pressure of about 0.5 to 5.0 kgf / cm 2 G in a preliminary foaming apparatus. The heating time during the prefoaming is, for example, generally 20 to 9
It is about 0 seconds.
【0064】また、得られたオレフィン系樹脂発泡粒子
を、常圧沸点が−50〜100℃の範囲にある揮発性有
機発泡剤または無機ガス系発泡剤を用いて、1〜10k
gf/cm2Gで4時間程度加圧保持した後、再び上記
と同様の条件で予備発泡を行って、さらに低密度のオレ
フィン系樹脂発泡粒子とすることもできる。なお、この
工程は複数回繰り返して行ってもよい。The obtained olefin-based resin foamed particles are dispersed in a volatile organic foaming agent or an inorganic gas-based blowing agent having a normal pressure boiling point in the range of -50 to 100 ° C. for 1 to 10 k.
After holding under pressure at gf / cm 2 G for about 4 hours, prefoaming may be performed again under the same conditions as above to obtain low-density expanded olefin resin particles. This step may be repeated a plurality of times.
【0065】本発明のオレフィン系樹脂発泡粒子の嵩密
度dbは、0.017〜0.2g/cm3であるのが好
ましく、0.02〜0.1g/cm3であるのがさらに
好ましい。嵩密度が0.017g/cm3より低いと、
成形時に収縮が起こり易く、外観の良好な成形体を得難
い。また、嵩密度が0.2g/cm3より大きいと、十
分な柔軟性が得られ難い。[0065] The bulk density db olefinic resin foamed beads of the present invention is preferably from 0.017~0.2g / cm 3, more preferably in the range of 0.02~0.1g / cm 3. If the bulk density is lower than 0.017 g / cm 3 ,
Shrinkage tends to occur during molding, and it is difficult to obtain a molded article having a good appearance. On the other hand, if the bulk density is larger than 0.2 g / cm 3 , it is difficult to obtain sufficient flexibility.
【0066】また、本発明のオレフィン系樹脂発泡粒子
は、好ましくは膜厚10〜50μm、より好ましくは1
0〜40μmの表面層を有する。ここで、表面層とは、
オレフィン系樹脂発泡粒子の表面に形成される膜のこと
であり、図4のイメージ図および図5の電子写真に示さ
れている。The expanded olefin resin particles of the present invention preferably have a thickness of 10 to 50 μm, more preferably 1 to 50 μm.
It has a surface layer of 0 to 40 μm. Here, the surface layer is
It is a film formed on the surface of the expanded olefin resin particles, and is shown in the image diagram of FIG. 4 and the electrophotograph of FIG.
【0067】膜厚が10μm未満では、成形の際に気泡
膜が破れ易いため、十分な発泡力が得られず、発泡粒子
間の融着が不十分になる等の理由により、物性的に劣る
発泡成形体になり易く、好ましくない。また、膜厚が5
0μmを超えると、熱による軟化が不十分になる等の理
由により、発泡粒子間の融着が不十分になり、物性的に
劣る発泡成形体となりやすく、好ましくない。If the film thickness is less than 10 μm, the foamed film is easily broken during molding, so that sufficient foaming power cannot be obtained and the fusion between foamed particles becomes insufficient. It is easy to become a foam molded article, which is not preferable. When the film thickness is 5
If it exceeds 0 μm, fusion between the foamed particles becomes insufficient due to insufficient softening due to heat and the like, and a foamed molded article having poor physical properties tends to be produced, which is not preferable.
【0068】得られる発泡粒子は、好ましくは、常温で
一日程度放置した後、常圧沸点が−50〜100℃の範
囲にある揮発性有機発泡剤または無機ガス系発泡剤等を
用いて、1〜10kgf/cm2Gの状態で4時間程度
加圧保持した後に、発泡成形に供される。The obtained foamed particles are preferably left at room temperature for about one day, and then, using a volatile organic blowing agent or an inorganic gas-based blowing agent having a normal pressure boiling point in the range of -50 to 100 ° C. After being held under pressure for about 4 hours in a state of 1 to 10 kgf / cm 2 G, it is subjected to foam molding.
【0069】発泡成形は、所望の形状を有し、発泡粒子
を閉鎖し得るが、密閉し得ない金型内で、例えば、蒸気
圧0.5〜5.0kgf/cm2G程度の水蒸気を型内
に導入することによって行うことができる。得られた発
泡成形体は、水冷あるいは空冷後、型から取り出され
る。In the foam molding, a steam having a vapor pressure of about 0.5 to 5.0 kgf / cm 2 G, for example, is introduced into a mold which has a desired shape and can close the foamed particles but cannot be sealed. This can be done by introducing it into a mold. The obtained foamed molded product is taken out of the mold after water cooling or air cooling.
【0070】この発泡成形体の密度dmは0.017〜
0.2g/cm3であるのが好ましく、0.02〜0.
1g/cm3であるのがさらに好ましい。密度dmが
0.017g/cm3未満では、収縮し易く外観に劣る
成形品となり、0.2g/cm3を超えると重量が増す
ばかりか柔軟性に劣る成形品となり、いずれも好ましく
ない。The density dm of this foam molded article is 0.017 to
Preferably, it is 0.2 g / cm 3 ,
More preferably, it is 1 g / cm 3 . The density dm is less than 0.017 g / cm 3, becomes a molded article having poor contraction to facilitate appearance, become a molded article poor in only one flexible weight increase exceeds 0.2 g / cm 3, both undesirable.
【0071】また、発泡成形体の平均気泡径は100〜
500μmであるのが好ましい。平均気泡径が100μ
m未満では気泡膜が破れ易くて成形性が低下し、さらに
成形体が圧縮された場合の回復性等が低下し、柔軟性に
優れた発泡成形体となり難いので好ましくない。また、
平均気泡径が500μmを超えると、耐衝撃性、柔軟性
が低くなり好ましくない。The average cell diameter of the foamed molded article is 100 to 100%.
Preferably it is 500 μm. Average bubble diameter is 100μ
If it is less than m, the foam film is easily broken and the moldability is reduced, and the recovery property when the molded body is compressed is reduced, and it is difficult to obtain a foamed molded body having excellent flexibility. Also,
If the average bubble diameter exceeds 500 μm, the impact resistance and the flexibility become low, which is not preferable.
【0072】本発明の発泡成形体は、発泡体の柔軟性を
示す1つの指標である10%圧縮強度が、発泡体密度と
の関係において次式を満たし、より柔軟性に優れたもの
である。 S≦0.8−(1/100dm) (1) S :10%圧縮強度(kgf/cm2) dm:成形品密度(g/cm3)The foam molded article of the present invention has a more excellent flexibility in that 10% compressive strength, which is one index indicating the flexibility of the foam, satisfies the following expression in relation to the foam density. . S ≦ 0.8− (1/100 dm) (1) S: 10% compressive strength (kgf / cm 2 ) dm: Molded product density (g / cm 3 )
【0073】[0073]
【実施例】この発明を実施例により、さらに詳細に説明
するが、この発明はこれらの実施例によって何ら制限さ
れるものではない。なお、本発明において発泡粒子の嵩
密度、発泡成形体の密度は、JISK6767に準拠し
た方法に従い、以下の算式(2)および(3)によりそ
れぞれ求めた。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the present invention, the bulk density of the foamed particles and the density of the foamed molded body were determined by the following formulas (2) and (3) according to a method based on JIS K6767.
【0074】 嵩密度db(g/cm3)=wb/vb (2) vb:発泡粒子の嵩体積(cm3) wb:発泡粒子の重量(g) 密度dm(g/cm3)=w/v (3) v :発泡成形体の体積(cm3) w :発泡成形体の重量(g)Bulk density db (g / cm 3 ) = wb / vb (2) vb: Bulk volume of expanded particles (cm 3 ) wb: Weight of expanded particles (g) Density dm (g / cm 3 ) = w / v (3) v: Volume of foamed molded article (cm 3 ) w: Weight of foamed molded article (g)
【0075】また、柔軟性の評価は、得られた発泡成形
体の10%圧縮強度をJISK6767に準拠した方法
で測定することにより行った。すなわち、上面と下面が
平行で全周囲が切断面からなる縦50mm×横50mm
×厚み25mmの直方体を成形された発泡成形体から切
り出して試料片とし、圧縮試験機にセットして10mm
/分の速度で試料片の厚みの10%まで圧縮し、停止し
てから20秒後の荷重を測定して次式により算出した。The evaluation of the flexibility was performed by measuring the 10% compressive strength of the obtained foamed molded article according to a method in accordance with JIS K6767. That is, the upper surface and the lower surface are parallel, and the whole circumference is a cut surface, and is 50 mm long × 50 mm wide
X A rectangular parallelepiped having a thickness of 25 mm was cut out from the molded foamed body to obtain a sample piece, which was set in a compression tester to 10 mm
The sample was compressed to 10% of the thickness of the specimen at a speed of / min, and the load was measured 20 seconds after the specimen was stopped.
【0076】 10%圧縮強度(kgf/cm2)=P/WL (4) P:10%圧縮し20秒経過後の荷重(kgf/c
m2) L:試料片の縦(cm) W:試料片の横(cm) 発泡成形体の耐熱性の評価は、成形体を90℃、大気圧
雰囲気下に24時間保持し、冷却後に収縮や変形の有無
などの外観を目視で観察することにより評価した。10% compressive strength (kgf / cm 2 ) = P / WL (4) P: Load (kgf / c) after compressing 10% and elapse of 20 seconds
m 2 ) L: length of sample piece (cm) W: width of sample piece (cm) The heat resistance of the foamed molded article was evaluated by holding the molded article at 90 ° C. under an atmospheric pressure atmosphere for 24 hours, and shrinking after cooling. Evaluation was made by visually observing the appearance such as presence or absence of deformation.
【0077】発泡性の保持期間の評価は、下記の方法で
行った。すなわち、耐圧容器中において水性懸濁液中に
分散させたオレフィン系樹脂組成物粒子に発泡剤を含浸
させて発泡性樹脂粒子とした後、耐圧容器を開放して発
泡性樹脂粒子を取り出し、15℃、大気圧下で保管す
る。含浸直後の発泡性オレフィン系樹脂粒子を発泡させ
た際に、発泡が最大に達したときの発泡粒子の嵩密度を
db1とし、所定時間保管した後の発泡性オレフィン系
樹脂粒子を発泡させた際に、発泡が最大に達したときの
発泡粒子の嵩密度をdb2とし、両嵩密度を次式に代入
して発泡性保力を算出した。The evaluation of the foaming retention period was performed by the following method. That is, in a pressure vessel, the olefin-based resin composition particles dispersed in the aqueous suspension are impregnated with a foaming agent to form foamable resin particles, and then the pressure vessel is opened to take out the foamable resin particles. Store at ℃ and atmospheric pressure. When the expandable olefin-based resin particles immediately after impregnation are expanded, the bulk density of the expandable particles when the expansion reaches the maximum is db1, and when the expandable olefin-based resin particles are stored for a predetermined time and expanded, Next, the bulk density of the foamed particles when the foaming reached the maximum was defined as db2, and both bulk densities were substituted into the following equation to calculate the foaming retention force.
【0078】次式を満たす場合は、発泡性が保持されて
いるものと評価した。 (1/db1)−(1/db2)<5 (5) 各実施例では、以下のオレフィン系樹脂(A〜C)およ
びエチレン−スチレンランダム共重合体(d〜h)を使
用した。When the following formula was satisfied, it was evaluated that the foaming property was maintained. (1 / db1)-(1 / db2) <5 (5) In each example, the following olefin-based resins (A to C) and ethylene-styrene random copolymers (d to h) were used.
【0079】オレフィン系樹脂(MI値はJIS K6
758に準拠して得た) A: エチレンランダムポリプロピレン(MI値5.
0、融点136℃、エチレン含有量 4.7%) B: ホモポリプロピレン(MI値1.5、融点163
℃)C: エチレンブロックポリプロピレン(MI値
1.8、融点162℃、エチレ ン含有量 9.8%)Olefin resin (MI value is JIS K6
A: Ethylene random polypropylene (MI value 5.
0, melting point 136 ° C., ethylene content 4.7%) B: homopolypropylene (MI value 1.5, melting point 163)
° C) C: Ethylene block polypropylene (MI value 1.8, melting point 162 ° C, ethylene content 9.8%)
【0080】 エチレン−スチレンランダム共重合体(ダウケミカル社製)(MI値はAST MD1238に準拠して得た) d:エチレン/スチレン重量比 25/75 MI値1.0 e:エチレン/スチレン重量比 31/69 MI値1.0 f:エチレン/スチレン重量比 40/60 MI値0.5 g:エチレン/スチレン重量比 75/25 MI値1.0 h:エチレン/スチレン重量比 80/20 MI値1.0Ethylene-styrene random copolymer (manufactured by Dow Chemical Company) (MI value was obtained in accordance with AST MD1238) d: ethylene / styrene weight ratio 25/75 MI value 1.0 e: ethylene / styrene weight Ratio 31/69 MI value 1.0 f: Ethylene / styrene weight ratio 40/60 MI value 0.5 g: Ethylene / styrene weight ratio 75/25 MI value 1.0 h: Ethylene / styrene weight ratio 80/20 MI Value 1.0
【0081】[実施例1]エチレンースチレンランダム
共重合体f 30重量部およびオレフィン系樹脂A 7
0重量部を2軸押出機を用いて250〜260℃で溶融
混合し、ダイからストランド状に押し出し、カットして
長さ2.0mm、直径1.5mmのペレット状の樹脂組
成物粒子とした。得られた樹脂組成物粒子を10℃/分
の昇温速度で20℃から220℃まで昇温したときに、
走査示差熱量計により測定して得られるDSC曲線によ
れば、樹脂組成物粒子の融点は136℃であった。Example 1 30 parts by weight of ethylene-styrene random copolymer f and olefin resin A 7
0 parts by weight were melt-mixed at 250 to 260 ° C. using a twin-screw extruder, extruded from a die in a strand shape, and cut into pellet-shaped resin composition particles having a length of 2.0 mm and a diameter of 1.5 mm. . When the obtained resin composition particles were heated from 20 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min,
According to a DSC curve obtained by measurement with a scanning differential calorimeter, the melting point of the resin composition particles was 136 ° C.
【0082】次に、内容積10リットルのオートクレー
ブに、水5kg、分散剤としての第3燐酸カルシウム
60g、活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ3gを入れ、さらに、気泡調整剤としてエチレンビ
スステアリン酸アミド1.5gを入れて水性媒体とし
た。次に上記の樹脂組成物粒子3kgを上記の水性媒体
に懸濁させ、撹拌速度150rpmで撹拌した。その
後、揮発性発泡剤としてのイソブタン750gを、窒素
圧を利用して圧入し144℃まで昇温し、その温度で6
時間保って含浸させ、その後20℃まで冷却した後、脱
水して生成物を取り出し、発泡性オレフィン系樹脂粒子
を得た。Next, 5 kg of water and tertiary calcium phosphate as a dispersant were placed in an autoclave having an internal volume of 10 liters.
60 g, 3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as an activator were added, and 1.5 g of ethylenebisstearic acid amide was further added as a foam regulator to obtain an aqueous medium. Next, 3 kg of the resin composition particles were suspended in the aqueous medium and stirred at a stirring speed of 150 rpm. Thereafter, 750 g of isobutane as a volatile foaming agent was injected by using nitrogen pressure, and the temperature was raised to 144 ° C.
The impregnation was carried out for a certain period of time, and after cooling to 20 ° C., the product was taken out by dehydration to obtain expandable olefin-based resin particles.
【0083】得られた発泡性樹脂粒子の走査型示差熱量
測定によるDSC曲線は、図1〜3のように示され、高
温側ピーク温度が155.4℃、結晶化温度が97.7
℃、固有ピーク温度が136.0℃であり、高温側ピー
ク温度と結晶化温度の差は57.7℃、固有ピークと結
晶化温度の差は38.3℃であった。得られた発泡性オ
レフィン系樹脂粒子を耐圧容器から取り出した直後に、
予備発泡機にて水蒸気圧4.5kgf/cm2Gの雰囲
気下で30秒間加熱したところ、最高発泡嵩密度0.0
45g/cm3を示した。The DSC curves of the obtained expandable resin particles obtained by scanning differential calorimetry are shown in FIGS. 1 to 3, wherein the high temperature side peak temperature is 155.4 ° C. and the crystallization temperature is 97.7.
C., the intrinsic peak temperature was 136.0 ° C., the difference between the high-temperature side peak temperature and the crystallization temperature was 57.7 ° C., and the difference between the intrinsic peak and the crystallization temperature was 38.3 ° C. Immediately after taking out the obtained expandable olefin-based resin particles from the pressure-resistant container,
When heated in a prefoaming machine for 30 seconds in an atmosphere of steam pressure of 4.5 kgf / cm 2 G, the maximum foaming bulk density was 0.0
It showed 45 g / cm 3 .
【0084】この発泡性樹脂粒子は、前記の式(5)を
満たし、発泡性を維持できる期間は15日間であった。
次いで、発泡成形のため、前述の予備発泡条件で、嵩密
度0.045g/cm 3の発泡粒子を得た。得られた発
泡粒子の表面層の膜厚は30μmであった。この発泡粒
子のDSC曲線は、発泡性樹脂粒子の示したものと同様
であり、高温側ピーク温度が155.3℃、結晶化温度
が97.8℃、固有ピーク温度が135.5℃であり、
高温側ピーク温度と結晶化温度の差は57.5℃、固有
ピークと結晶化温度の差は37.7℃であった。The expandable resin particles have the formula (5)
The period for filling and maintaining the foaming property was 15 days.
Then, for foam molding, under the above-mentioned pre-foaming conditions,
Degree 0.045g / cm ThreeWas obtained. Obtained departure
The film thickness of the surface layer of the foam particles was 30 μm. This foamed grain
The DSC curve of the child is the same as that shown for the expandable resin particles.
And the high-temperature side peak temperature is 155.3 ° C. and the crystallization temperature
Is 97.8 ° C., the intrinsic peak temperature is 135.5 ° C.,
Difference between high temperature peak temperature and crystallization temperature is 57.5 ℃, unique
The difference between the peak and the crystallization temperature was 37.7 ° C.
【0085】この発泡粒子を23℃下で一日放置した
後、空気中、発泡粒子を5.0kgf/cm2Gの状態
で5時間保持した後に、発泡粒子を閉鎖し得るが、密閉
し得ない金型内に充填し、蒸気圧4.0kgf/cm2
Gの水蒸気を型内に20秒間導入して加熱した後、冷却
して、密度0.046g/cm3、平均気泡径350μm
であり、10%圧縮強度0.48kgf/cm2であっ
て、式(1)を満たす柔軟性に優れた発泡成形体が得ら
れた。After leaving the foamed particles at 23 ° C. for one day, keeping the foamed particles in the air at 5.0 kgf / cm 2 G for 5 hours, the foamed particles can be closed but sealed. Into a mold that does not have a vapor pressure of 4.0 kgf / cm 2
G steam was introduced into the mold for 20 seconds and heated, then cooled to a density of 0.046 g / cm 3 and an average bubble diameter of 350 μm.
And a 10% compressive strength of 0.48 kgf / cm 2 , and a foam molded article satisfying the formula (1) and having excellent flexibility was obtained.
【0086】このようにして得られた発泡成形体は、均
一な気泡径を有し、成形品の収縮が少なく、外観のきれ
いなものであった。発泡成形体のDSC曲線は、発泡性
樹脂粒子の示したものと同様であり、高温側ピーク温度
が155.6℃、結晶化温度が97.5℃、固有ピーク
温度が136.0℃であり、高温側ピーク温度と結晶化
温度の差は57.1℃、固有ピークと結晶化温度の差は
38.5℃であった。The foamed molded article thus obtained had a uniform cell diameter, a small shrinkage of the molded article, and a beautiful appearance. The DSC curve of the foamed molded product is the same as that of the expandable resin particles. The high-temperature side peak temperature is 155.6 ° C, the crystallization temperature is 97.5 ° C, and the intrinsic peak temperature is 136.0 ° C. The difference between the high temperature side peak temperature and the crystallization temperature was 57.1 ° C., and the difference between the intrinsic peak and the crystallization temperature was 38.5 ° C.
【0087】[実施例2]オレフィン系樹脂Aに代えて
オレフィン系樹脂Bを使用し、含浸温度を170℃とし
た以外は、実施例1と同様にして発泡性樹脂粒子を得
た。得られた発泡性樹脂粒子は、実施例1と同様に取り
出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度0.049
g/cm3を示した。発泡性樹脂粒子の発泡性を維持で
きる期間は15日間であった。Example 2 Expandable resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that olefin resin B was used instead of olefin resin A, and the impregnation temperature was 170 ° C. When the obtained expandable resin particles were expanded immediately after being taken out in the same manner as in Example 1, the highest expanded bulk density was 0.049.
g / cm 3 . The period during which the expandability of the expandable resin particles could be maintained was 15 days.
【0088】次いで、実施例1と同様の予備発泡条件に
て嵩密度0.049g/cm3の発泡粒子を得た。得ら
れた発泡粒子の表面層の膜厚は35μmであった。この
発泡粒子を実施例1と同様に型内成形して、密度0.0
50g/cm3、平均気泡径300μmであり、10%圧
縮強度0.5kgf/cm2であって式(1)を満たす
柔軟性に優れた発泡成形体が得られた。このようにして
得られた発泡成形体は、均一な気泡径を有し、成形品の
収縮が少なく、外観のきれいなものであった。結果の詳
細を表1および表2に示す。Next, foamed particles having a bulk density of 0.049 g / cm 3 were obtained under the same prefoaming conditions as in Example 1. The thickness of the surface layer of the obtained expanded particles was 35 μm. The expanded particles were molded in a mold in the same manner as in Example 1 to obtain a density of 0.0
A foam molded article having 50 g / cm 3 , an average cell diameter of 300 μm, a 10% compressive strength of 0.5 kgf / cm 2 and excellent flexibility satisfying the formula (1) was obtained. The foam molded article thus obtained had a uniform cell diameter, a small shrinkage of the molded article, and a beautiful appearance. The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0089】[実施例3]オレフィン系樹脂Aに代えて
オレフィン系樹脂Cを使用し、含浸温度を170℃とし
た以外は、実施例1と同様にして発泡性樹脂粒子を得
た。得られた樹脂粒子は、実施例1と同様に取り出した
直後に発泡させると、最高発泡嵩密度0.051g/c
m3を示した。発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期
間は15日間であった。Example 3 Expandable resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that olefin resin C was used in place of olefin resin A and the impregnation temperature was 170 ° C. When the obtained resin particles were foamed immediately after being taken out in the same manner as in Example 1, the highest foamed bulk density was 0.051 g / c.
m 3 . The period during which the expandability of the expandable resin particles could be maintained was 15 days.
【0090】次いで、実施例1と同様の予備発泡条件に
て嵩密度0.051g/cm3の発泡粒子を得た。得ら
れた発泡粒子の表面層の膜厚は40μmであった。この
発泡粒子を実施例1と同様に型内成形して、密度0.0
52g/cm3、平均気泡径350μmであり、10%圧
縮強度0.51kgf/cm2であって、式(1)を満
たす柔軟性に優れた発泡成形体が得られた。このように
して得られた発泡成形体は、均一な気泡径を有し、成形
品の収縮が少なく、外観のきれいなものであった。結果
の詳細を表1および表2に示す。Next, foamed particles having a bulk density of 0.051 g / cm 3 were obtained under the same prefoaming conditions as in Example 1. The thickness of the surface layer of the obtained expanded particles was 40 μm. The expanded particles were molded in a mold in the same manner as in Example 1 to obtain a density of 0.0
A foam molded article having 52 g / cm 3 , an average cell diameter of 350 μm, a 10% compressive strength of 0.51 kgf / cm 2 and excellent flexibility satisfying the formula (1) was obtained. The foam molded article thus obtained had a uniform cell diameter, a small shrinkage of the molded article, and a beautiful appearance. The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0091】[実施例4]エチレン−スチレン共重合体
fに代えてエチレン−スチレン共重合体eを使用した以
外は、実施例1と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。得
られた発泡性樹脂粒子は、実施例1と同様に取り出した
直後に発泡させると、最高発泡嵩密度0.046g/c
m3を示した。発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期
間は15日間であった。次いで、実施例1と同様の予備
発泡条件にて嵩密度0.046g/cm3の発泡粒子を
得た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は25μmであ
った。Example 4 Expandable resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene-styrene copolymer e was used instead of ethylene-styrene copolymer f. When the obtained expandable resin particles were expanded immediately after being taken out in the same manner as in Example 1, the highest expanded bulk density was 0.046 g / c.
m 3 . The period during which the expandability of the expandable resin particles could be maintained was 15 days. Next, foamed particles having a bulk density of 0.046 g / cm 3 were obtained under the same preliminary foaming conditions as in Example 1. The thickness of the surface layer of the obtained expanded particles was 25 μm.
【0092】この発泡粒子を実施例1と同様に型内成形
して、密度0.047g/cm3、平均気泡径260μm
であり、10%圧縮強度0.46kgf/cm2であっ
て式(1)を満たす柔軟性に優れた発泡成形体が得られ
た。このようにして得られた発泡成形体は、均一な気泡
径を有し、成形品の収縮が少なく、外観のきれいなもの
であった。結果の詳細を表1および表2に示す。The foamed particles were molded in a mold in the same manner as in Example 1 to obtain a density of 0.047 g / cm 3 and an average cell diameter of 260 μm.
A 10% compressive strength of 0.46 kgf / cm 2 and a foamed article excellent in flexibility satisfying the formula (1) were obtained. The foam molded article thus obtained had a uniform cell diameter, a small shrinkage of the molded article, and a beautiful appearance. The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0093】[実施例5]エチレン−スチレン共重合体
fに代えてエチレン−スチレン共重合体gを使用した以
外は、実施例1と同様の方法で発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子は、実施例1と同様に取り出し
た直後に発泡させると、最高発泡嵩密度0.044g/
cm3を示した。発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる
期間は14日間であった。Example 5 Expandable resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that ethylene-styrene copolymer g was used instead of ethylene-styrene copolymer f.
When the obtained expandable resin particles were expanded immediately after being taken out in the same manner as in Example 1, the highest expanded bulk density was 0.044 g /
cm 3 . The period during which the expandability of the expandable resin particles could be maintained was 14 days.
【0094】次いで、実施例1と同様の予備発泡条件に
て嵩密度0.044g/cm3の発泡粒子を得た。得ら
れた発泡粒子の表面層の膜厚は40μmであった。この
発泡粒子を実施例1と同様に型内成形して、密度0.0
44g/cm3、平均気泡径340μmであり、10%圧
縮強度0.49kgf/cm2であって式(1)を満た
す柔軟性に優れた発泡成形体が得られた。このようにし
て得られた発泡成形体は、均一な気泡径を有し、成形品
の収縮が少なく、外観のきれいなものであった。結果の
詳細を表1および表2に示す。Next, foamed particles having a bulk density of 0.044 g / cm 3 were obtained under the same prefoaming conditions as in Example 1. The thickness of the surface layer of the obtained expanded particles was 40 μm. The expanded particles were molded in a mold in the same manner as in Example 1 to obtain a density of 0.0
A foam molded article having 44 g / cm 3 , an average cell diameter of 340 μm, a 10% compressive strength of 0.49 kgf / cm 2 and excellent flexibility satisfying the formula (1) was obtained. The foam molded article thus obtained had a uniform cell diameter, a small shrinkage of the molded article, and a beautiful appearance. The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0095】[実施例6]エチレン−スチレン共重合体
fを7重量部、オレフィン系樹脂Aを93重量部とした
以外は、実施例1と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、実施例1と同様に取り出した直後
に発泡させると、最高発泡嵩密度0.043g/cm3
を示した。発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間は
10日間であった。Example 6 Expandable resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the ethylene-styrene copolymer f was 7 parts by weight and the olefin resin A was 93 parts by weight.
When the obtained resin particles were foamed immediately after being taken out in the same manner as in Example 1, the highest foamed bulk density was 0.043 g / cm 3.
showed that. The period during which the expandability of the expandable resin particles could be maintained was 10 days.
【0096】次いで、実施例1と同様の予備発泡条件に
て嵩密度0.043g/cm3の発泡粒子を得た。得ら
れた発泡粒子の表面層の膜厚は45μmであった。この
発泡粒子を実施例1と同様に型内成形して、密度0.0
43g/cm3、平均気泡径400μmであり、10%
圧縮強度0.51kgf/cm2であって、式(1)を
満たす柔軟性に優れた発泡成形体が得られた。このよう
にして得られた発泡成形体は、均一な気泡径を有し、成
形品の収縮が少なく、外観のきれいなものであった。結
果の詳細を表1および表2に示す。Next, foamed particles having a bulk density of 0.043 g / cm 3 were obtained under the same prefoaming conditions as in Example 1. The film thickness of the surface layer of the obtained foamed particles was 45 μm. The expanded particles were molded in a mold in the same manner as in Example 1 to obtain a density of 0.0
43 g / cm 3 , average bubble diameter 400 μm, 10%
A foam molded article having a compressive strength of 0.51 kgf / cm 2 and excellent flexibility satisfying the formula (1) was obtained. The foam molded article thus obtained had a uniform cell diameter, a small shrinkage of the molded article, and a beautiful appearance. The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0097】[実施例7]エチレン−スチレン共重合体
fを43重量部、オレフィン系樹脂Aを57重量部とし
た以外は、実施例1と同様にして発泡性樹脂粒子を得
た。得られた発泡性樹脂粒子は、実施例1と同様に取り
出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度0.047
g/cm3を示した。発泡性樹脂粒子の発泡性を維持で
きる期間は17日間であった。Example 7 Expandable resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the ethylene-styrene copolymer f was 43 parts by weight and the olefin resin A was 57 parts by weight. When the obtained expandable resin particles were expanded immediately after being taken out in the same manner as in Example 1, the highest expanded bulk density was 0.047.
g / cm 3 . The period during which the expandability of the expandable resin particles could be maintained was 17 days.
【0098】次いで、実施例1と同様の予備発泡条件に
て嵩密度0.047g/cm3の発泡粒子を得た。得ら
れた発泡粒子の表面層の膜厚は15μmであった。この
発泡粒子を実施例1と同様に型内成形して、密度0.0
48g/cm3、平均気泡径140μmであり、10%
圧縮強度0.44kgf/cm2であって、式(1)を
満たす柔軟性に優れた発泡成形体が得られた。このよう
にして得られた発泡成形体は、均一な気泡径を有し、成
形品の収縮が少なく、外観のきれいなものであった。結
果の詳細を表1および表2に示す。Next, foamed particles having a bulk density of 0.047 g / cm 3 were obtained under the same prefoaming conditions as in Example 1. The film thickness of the surface layer of the obtained expanded particles was 15 μm. The expanded particles were molded in a mold in the same manner as in Example 1 to obtain a density of 0.0
48 g / cm 3 , average bubble diameter 140 μm, 10%
A foamed molded article having a compressive strength of 0.44 kgf / cm 2 and excellent flexibility satisfying the formula (1) was obtained. The foam molded article thus obtained had a uniform cell diameter, a small shrinkage of the molded article, and a beautiful appearance. The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0099】[実施例8]揮発性発泡剤としてイソブタ
ン750gに代えてn−ブタン750gを使用した以外
は、実施例1と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。得ら
れた発泡性樹脂粒子は、実施例1と同様に取り出した直
後に発泡させると、最高発泡嵩密度0.1g/cm3を
示した。発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間は1
0日間であった。Example 8 Expandable resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 750 g of n-butane was used instead of 750 g of isobutane as a volatile blowing agent. When the obtained expandable resin particles were expanded immediately after being taken out in the same manner as in Example 1, the highest expandable bulk density was 0.1 g / cm 3 . The period during which the expandability of the expandable resin particles can be maintained is 1
0 days.
【0100】次いで、実施例1と同様の予備発泡条件に
て嵩密度0.13g/cm3の発泡粒子を得た。得られ
た発泡粒子の表面層の膜厚は50μmであった。この発
泡粒子を実施例1と同様に型内成形して、密度0.15
g/cm3、平均気泡径270μmであり、10%圧縮
強度0.62kgf/cm2であって、式(1)を満た
す柔軟性に優れた発泡成形体が得られた。このようにし
て得られた発泡成形体は、均一な気泡径を有し、成形品
の収縮が少なく、外観のきれいなものであった。結果の
詳細を表1および表2に示す。Next, foamed particles having a bulk density of 0.13 g / cm 3 were obtained under the same prefoaming conditions as in Example 1. The thickness of the surface layer of the obtained expanded particles was 50 μm. The expanded particles were molded in a mold in the same manner as in Example 1 to obtain a density of 0.15.
g / cm 3 , the average cell diameter was 270 μm, the 10% compressive strength was 0.62 kgf / cm 2 , and a foamed article excellent in flexibility satisfying the formula (1) was obtained. The foam molded article thus obtained had a uniform cell diameter, a small shrinkage of the molded article, and a beautiful appearance. The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0101】[実施例9]実施例1で得た嵩密度0.0
45g/cm3の発泡粒子を23℃下に12時間放置し
た。次いで、発泡粒子を加圧容器中で窒素を用いて5k
g/cm2の状態で12時間保持した後、再び予備発泡
機にて水蒸気圧4.5kgf/cm2の雰囲気下で30
秒間加熱して発泡させ、嵩密度0.017g/cm3の
発泡粒子を得た。二回発泡させたこの発泡粒子は、膜厚
15μmの表面層を有していた。Example 9 The bulk density obtained in Example 1 was 0.0
The expanded particles of 45 g / cm 3 were left at 23 ° C. for 12 hours. Then, the foamed particles are subjected to 5k using nitrogen in a pressure vessel.
g / cm 2 for 12 hours and then again with a prefoaming machine under an atmosphere of steam pressure of 4.5 kgf / cm 2.
The mixture was heated for 2 seconds to foam, and foamed particles having a bulk density of 0.017 g / cm 3 were obtained. The foamed particles which were foamed twice had a surface layer having a thickness of 15 μm.
【0102】この発泡粒子を実施例1と同様に型内成形
して、密度0.018g/cm3、平均気泡径450μ
mであり、10%圧縮強度0.17kgf/cm2であ
って、式(1)を満たす柔軟性に優れた発泡成形体が得
られた。このようにして得られた発泡成形体は、均一な
気泡径を有し、成形品の収縮が少なく、外観のきれいな
ものであった。結果の詳細を表1および表2に示す。The foamed particles were molded in a mold in the same manner as in Example 1 to obtain a density of 0.018 g / cm 3 and an average cell diameter of 450 μm.
m, a 10% compressive strength of 0.17 kgf / cm 2 , and a foamed article excellent in flexibility satisfying the formula (1) was obtained. The foam molded article thus obtained had a uniform cell diameter, a small shrinkage of the molded article, and a beautiful appearance. The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0103】[比較例1]エチレン−スチレン共重合体
を添加せずに、オレフィン系樹脂Aのみを使用した以外
は、実施例1と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。得ら
れた発泡性樹脂粒子は、実施例1と同様に取り出した直
後に発泡させると、最高発泡嵩密度が0.066g/c
m3となり、大きい値を示した。発泡性樹脂粒子の発泡
性を維持できる期間は10分間と短かった。[Comparative Example 1] Expandable resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that only the olefin resin A was used without adding the ethylene-styrene copolymer. When the obtained expandable resin particles were expanded immediately after being taken out in the same manner as in Example 1, the maximum expanded bulk density was 0.066 g / c.
m 3 , showing a large value. The period during which the expandability of the expandable resin particles can be maintained was as short as 10 minutes.
【0104】次いで、実施例1と同様の予備発泡条件に
て嵩密度0.066g/cm3の発泡粒子を得た。得ら
れた発泡粒子の表面層の膜厚は60μmであった。この
発泡粒子を実施例1と同様に型内成形して、密度0.0
68g/cm3、平均気泡径600μmであり、10%
圧縮強度1.3kgf/cm2であって、式(1)を満
たさず、柔軟性に劣る発泡成形体が得られた。このよう
にして得られた発泡成形体は、発泡性が低いためか、外
観不良であった。結果の詳細を表1および表2に示す。Next, foamed particles having a bulk density of 0.066 g / cm 3 were obtained under the same prefoaming conditions as in Example 1. The thickness of the surface layer of the obtained expanded particles was 60 μm. The expanded particles were molded in a mold in the same manner as in Example 1 to obtain a density of 0.0
68 g / cm 3 , average bubble diameter 600 μm, 10%
A foam molded article having a compressive strength of 1.3 kgf / cm 2 , not satisfying the formula (1), and having poor flexibility was obtained. The foam molded article thus obtained was poor in appearance, probably due to low foamability. The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0105】[比較例2]エチレン−スチレンランダム
共重合体f の代わりに汎用の直鎖状低密度ポリエチレ
ン(MI値0.9、融点124℃)を使用した以外は、
実施例1と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。得られた
樹脂粒子は、実施例1と同様に取り出した直後に発泡さ
せると、最高発泡嵩密度が0.061g/cm3とな
り、大きい値を示した。Comparative Example 2 A general-purpose linear low-density polyethylene (MI value 0.9, melting point 124 ° C.) was used in place of the ethylene-styrene random copolymer f.
Expandable resin particles were obtained in the same manner as in Example 1. When the obtained resin particles were foamed immediately after being taken out in the same manner as in Example 1, the highest foamed bulk density was 0.061 g / cm 3 , which was a large value.
【0106】発泡性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間
は10分間と短かった。次いで、実施例1と同様の予備
発泡条件にて嵩密度0.061g/cm3の発泡粒子を
得た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は60μmであ
った。この発泡粒子を実施例1と同様に型内成形して、
密度0.065g/cm3、平均気泡径650μmであ
り、10%圧縮強度1.1kgf/cm2であって、式
(1)を満たさず柔軟性に劣る発泡成形体が得られた。
このようにして得られた発泡成形体は、外観不良であっ
た。結果の詳細を表1および表2に示す。The period during which the expandability of the expandable resin particles can be maintained was as short as 10 minutes. Next, foamed particles having a bulk density of 0.061 g / cm 3 were obtained under the same preliminary foaming conditions as in Example 1. The thickness of the surface layer of the obtained expanded particles was 60 μm. The foamed particles were molded in a mold in the same manner as in Example 1,
A foam molded article having a density of 0.065 g / cm 3 , an average cell diameter of 650 μm, a 10% compressive strength of 1.1 kgf / cm 2 and not satisfying the formula (1) and having poor flexibility was obtained.
The foam molded article thus obtained had poor appearance. The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0107】[比較例3]エチレン−スチレンランダム
共重合体f の代わりに汎用ポリスチレン(MI値1.
0、分子量Mw18万)を使用した以外は、実施例1と
同様にして発泡性樹脂粒子を得ることを試みた。この樹
脂粒子は実施例1と同様の方法では発泡せず、発泡粒子
および発泡成形体を得ることができなかった。結果の詳
細を表1および表2に示す。[Comparative Example 3] A general-purpose polystyrene (MI value 1.
0, the molecular weight Mw was 180,000), and an attempt was made to obtain expandable resin particles in the same manner as in Example 1. These resin particles were not foamed by the same method as in Example 1, and foamed particles and foamed molded articles could not be obtained. The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0108】[比較例4]含浸温度を134℃とした以
外は、実施例1と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。得
られた発泡性樹脂粒子は、実施例1と同様に取り出した
直後に発泡させると、最高発泡嵩密度が0.063g/
cm3となり、大きい値を示した。発泡性樹脂粒子の発
泡性を維持できる期間は60分間と短かった。次いで、
実施例1と同様の予備発泡条件にて嵩密度0.063g
/cm3の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面層
の膜厚は65μmであった。この発泡粒子を実施例1と
同様に型内成形して、密度0.065g/cm3、平均
気泡径700μmであり、10%圧縮強度0.7kgf
/cm2であって、式(1)を満たさず、柔軟性に劣る
発泡成形体が得られた。このようにして得られた発泡成
形体は、外観不良なものであった。結果の詳細を表1お
よび表2に示す。[Comparative Example 4] Expandable resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the impregnation temperature was set at 134 ° C. When the obtained expandable resin particles were expanded immediately after being taken out in the same manner as in Example 1, the maximum expanded bulk density was 0.063 g /
cm 3 , which was a large value. The period during which the expandability of the expandable resin particles could be maintained was as short as 60 minutes. Then
The bulk density is 0.063 g under the same pre-foaming conditions as in Example 1.
/ Cm 3 of foamed particles. The thickness of the surface layer of the obtained expanded particles was 65 μm. The expanded particles were molded in a mold in the same manner as in Example 1, and had a density of 0.065 g / cm 3 , an average cell diameter of 700 μm, and a 10% compressive strength of 0.7 kgf.
/ Cm 2 , which did not satisfy the formula (1), and a foamed molded article having poor flexibility was obtained. The foam molded article thus obtained had poor appearance. The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0109】[比較例5]含浸温度を148℃とした以
外は、実施例1と同様にして発泡性樹脂粒子を得たが、
含浸時に樹脂粒子同士の結合が生じて、収率も低かっ
た。得られた発泡性樹脂粒子は、実施例1と同様に取り
出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度が0.06
3g/cm3となり、大きい値を示した。発泡性樹脂粒
子の発泡性を維持できる期間は1日間と短かった。[Comparative Example 5] Expandable resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the impregnation temperature was changed to 148 ° C.
Bonding between the resin particles occurred during the impregnation, and the yield was low. When the obtained expandable resin particles were expanded immediately after being taken out in the same manner as in Example 1, the maximum expanded bulk density was 0.06.
The value was 3 g / cm 3 , which was a large value. The period during which the expandability of the expandable resin particles can be maintained was as short as one day.
【0110】次いで、実施例1と同様の予備発泡条件に
て嵩密度0.063g/cm3の発泡粒子を得た。得ら
れた発泡粒子の表面層の膜厚は55μmであった。この
発泡粒子を実施例1と同様に型内成形して、密度0.0
65g/cm3、平均気泡径550μmであり、10%
圧縮強度0.65gf/cm2であって、式(1)を満
たさず、柔軟性に劣る発泡成形体が得られた。このよう
にして得られた発泡成形体は、外観不良であった。結果
の詳細を表1および表2に示す。Next, foamed particles having a bulk density of 0.063 g / cm 3 were obtained under the same preliminary foaming conditions as in Example 1. The film thickness of the surface layer of the obtained foamed particles was 55 μm. The expanded particles were molded in a mold in the same manner as in Example 1 to obtain a density of 0.0
65 g / cm 3 , average bubble diameter of 550 μm, 10%
A foamed molded article having a compressive strength of 0.65 gf / cm 2 , not satisfying the formula (1), and having poor flexibility was obtained. The foam molded article thus obtained had poor appearance. The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0111】[比較例6]エチレン−スチレンランダム
共重合体fの代わりにエチレン−スチレンランダム共重
合体dを使用した以外は、実施例1と同様にして発泡性
樹脂粒子を得ることを試みた。この発泡性樹脂粒子は、
前記の発泡方法では発泡せず、発泡粒子および発泡成形
体を得ることができなかった。結果の詳細を表1および
表2に示す。Comparative Example 6 An attempt was made to obtain expandable resin particles in the same manner as in Example 1, except that the ethylene-styrene random copolymer d was used instead of the ethylene-styrene random copolymer f. . The expandable resin particles are
With the above foaming method, foaming did not occur, and foamed particles and foamed molded articles could not be obtained. The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0112】[比較例7]エチレン−スチレンランダム
共重合体fの代わりにエチレン−スチレンランダム共重
合体hを使用した以外は、実施例1と同様にして発泡性
樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、実施例1と同様
に取り出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度が
0.063g/cm3となり、大きい値を示した。発泡
性樹脂粒子の発泡性を維持できる期間は1日間と短かっ
た。Comparative Example 7 Expandable resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the ethylene-styrene random copolymer h was used instead of the ethylene-styrene random copolymer f. When the obtained resin particles were foamed immediately after being taken out in the same manner as in Example 1, the highest foamed bulk density was 0.063 g / cm 3 , which was a large value. The period during which the expandability of the expandable resin particles can be maintained was as short as one day.
【0113】次いで、実施例1と同様の予備発泡条件に
て処理し、嵩密度0.063g/cm3の発泡粒子を得
た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は60μmであっ
た。この発泡粒子を実施例1と同様に型内成形して、密
度0.064g/cm3、平均気泡径590μmであ
り、10%圧縮強度0.9kgf/cm2であって、式
(1)を満たさず、柔軟性に劣る発泡成形体が得られ
た。このようにして得られた発泡成形体は、外観不良で
あった。結果の詳細を表1および表2に示す。Then, the mixture was treated under the same pre-expansion conditions as in Example 1 to obtain expanded particles having a bulk density of 0.063 g / cm 3 . The thickness of the surface layer of the obtained expanded particles was 60 μm. The foamed particles were molded in a mold in the same manner as in Example 1, and had a density of 0.064 g / cm 3 , an average cell diameter of 590 μm, and a 10% compressive strength of 0.9 kgf / cm 2. A foam molded article that was not satisfied and was inferior in flexibility was obtained. The foam molded article thus obtained had poor appearance. The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0114】[比較例8]エチレン−スチレンランダム
共重合体fを3重量部、オレフィン系樹脂Aを97重量
部とした以外は、実施例1と同様にして発泡性樹脂粒子
を得た。得られた発泡性樹脂粒子は、実施例1と同様に
取り出した直後に発泡させると、最高発泡嵩密度が0.
063g/cm3となり、大きい値を示した。発泡性樹
脂粒子の発泡性を維持できる期間は60分間と短かっ
た。Comparative Example 8 Expandable resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the ethylene-styrene random copolymer f was 3 parts by weight and the olefin resin A was 97 parts by weight. When the obtained expandable resin particles are expanded immediately after being taken out in the same manner as in Example 1, the maximum expanded bulk density is 0.1%.
063 g / cm 3 , which was a large value. The period during which the expandability of the expandable resin particles could be maintained was as short as 60 minutes.
【0115】次いで、実施例1と同様の予備発泡条件に
て処理し、嵩密度0.064g/cm3の発泡粒子を得
た。得られた発泡粒子の表面層の膜厚は55μmであっ
た。この発泡粒子を実施例1と同様に型内成形して、密
度0.065g/cm3、平均気泡径550μmであ
り、10%圧縮強度1.3kgf/cm2であって、式
(1)を満たさず柔軟性に劣る発泡成形体が得られた。
結果の詳細を表1および表2に示す。Then, the mixture was treated under the same pre-expansion conditions as in Example 1 to obtain expanded particles having a bulk density of 0.064 g / cm 3 . The film thickness of the surface layer of the obtained foamed particles was 55 μm. The foamed particles were molded in a mold in the same manner as in Example 1, and had a density of 0.065 g / cm 3 , an average cell diameter of 550 μm, and a 10% compressive strength of 1.3 kgf / cm 2. A foam molded article which was not satisfied and was inferior in flexibility was obtained.
The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0116】[比較例9]エチレン−スチレンランダム
共重合体fを49重量部、オレフィン系樹脂Aを51重
量部とした以外は、実施例1と同様にして発泡性樹脂粒
子を得ることを試みた。この発泡性樹脂粒子は、実施例
1と同様の方法では発泡せず、発泡粒子および発泡成形
体を得ることができなかった。結果の詳細を表1および
表2に示す。Comparative Example 9 An attempt was made to obtain expandable resin particles in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-styrene random copolymer f was 49 parts by weight and the olefin resin A was 51 parts by weight. Was. The expandable resin particles did not expand in the same manner as in Example 1, and no expanded particles and expanded molded articles could be obtained. The details of the results are shown in Tables 1 and 2.
【0117】[0117]
【表1】 [Table 1]
【0118】[0118]
【表2】 [Table 2]
【0119】表1および表2から明らかなように、本発
明の発泡性樹脂粒子は、発泡に供し得る発泡性を長時間
維持できることがわかる。また、本発明の発泡性樹脂粒
子から得られる発泡粒子の表面層は、後の型内成形に好
適な膜厚を有し、得られる発泡成形体は、柔軟性に優
れ、低密度で、外観も優れたものである。As is clear from Tables 1 and 2, it can be seen that the expandable resin particles of the present invention can maintain the expandability that can be used for expansion for a long time. Further, the surface layer of the foamed particles obtained from the foamable resin particles of the present invention has a film thickness suitable for later in-mold molding, and the obtained foamed molded article has excellent flexibility, low density, and appearance. Is also excellent.
【0120】[0120]
【発明の効果】本発明の発泡性樹脂粒子は、発泡に供し
得る発泡性を長時間維持できる。さらに、この発泡性樹
脂粒子から製造される樹脂発泡粒子は、広い発泡密度範
囲において成形性に優れる。また、この樹脂発泡粒子か
ら得られる樹脂発泡成形体は、実質的に無架橋であっ
て、リサイクル性に優れ、しかも広い発泡密度範囲にお
いて柔軟性等に優れ、かつ外観も優れたものである。According to the present invention, the expandable resin particles of the present invention can maintain the expandability which can be used for foaming for a long time. Furthermore, the foamed resin particles produced from the foamable resin particles have excellent moldability in a wide range of foaming densities. The foamed resin article obtained from the foamed resin particles is substantially non-crosslinked, excellent in recyclability, excellent in flexibility and the like in a wide foaming density range, and excellent in appearance.
【0121】また、発泡性を維持できる期間が長くなる
ことから、嵩の高い発泡粒子ではなく、発泡性樹脂粒子
の状態で輸送することができ、輸送コストの低減が可能
となる。また、本発明の発泡成形体は、良好な柔軟性を
有することから、幅広い用途への適用を可能にし、また
低密度であることから、樹脂使用量を減らし、省資源、
コスト削減が可能となる。さらに、無架橋であることか
ら、リサイクル性に優れ、環境問題への対応を容易にす
ることができる。Further, since the period during which the foaming property can be maintained becomes longer, the foaming resin particles can be transported in the form of foaming resin particles instead of bulky foaming particles, and the transportation cost can be reduced. In addition, the foamed molded article of the present invention has good flexibility, so that it can be applied to a wide range of applications, and because of its low density, reduces the amount of resin used, saves resources,
Cost reduction becomes possible. Furthermore, since it is non-crosslinked, it is excellent in recyclability and can easily cope with environmental problems.
【図1】本発明の発泡性樹脂粒子の高温側のピーク温度
を示すDSC曲線である。FIG. 1 is a DSC curve showing the peak temperature on the high temperature side of the expandable resin particles of the present invention.
【図2】本発明の発泡性樹脂粒子の結晶化温度を示すD
SC曲線である。FIG. 2 shows the crystallization temperature of the expandable resin particles of the present invention.
It is an SC curve.
【図3】本発明の発泡性樹脂粒子の固有ピーク温度を示
すDSC曲線である。FIG. 3 is a DSC curve showing an intrinsic peak temperature of the expandable resin particles of the present invention.
【図4】本発明の樹脂発泡粒子の表面層を表したイメー
ジ図である。FIG. 4 is an image diagram showing a surface layer of the foamed resin particles of the present invention.
【図5】本発明の樹脂発泡粒子の切断面の電子写真であ
る。FIG. 5 is an electrophotograph of a cut surface of the foamed resin particles of the present invention.
フロントページの続き Fターム(参考) 4F074 AA17 AA17B AA24 AA25 AA32 AB02 AB03 AE07 BA32 BA35 BA36 BA37 BA38 BA39 BA40 BA44 BA53 BA54 BA55 BA57 BA59 CA23 CA24 CA34 CA35 CA38 CC04X CC22X DA02 DA08 DA19 DA33 4J002 BB042 BB121 BB151 BB161 BC022 BP021 DE016 EA016 EB026 EB066 FA091 FA092 FD326 GG02 Continued on the front page F term (reference) 4F074 AA17 AA17B AA24 AA25 AA32 AB02 AB03 AE07 BA32 BA35 BA36 BA37 BA38 BA39 BA40 BA44 BA53 BA54 BA55 BA57 BA59 CA23 CA24 CA34 CA35 CA38 CC04X CC22X DA02 DA08 DA19 DA33 4J002 BB041BB EA016 EB026 EB066 FA091 FA092 FD326 GG02
Claims (14)
ランダム共重合体とを溶融混合させて得られるオレフィ
ン系樹脂組成物粒子に、発泡剤を含浸させた発泡性オレ
フィン系樹脂粒子であって、該発泡性樹脂粒子が、10
℃/分の昇温速度で20℃から220℃まで昇温したと
きに、走査型示差熱量計により測定して得られるDSC
曲線において2つの吸熱ピークを有し、2つの吸熱ピー
クのうち高温側のピーク温度と、前記発泡性樹脂粒子を
10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温し
たときに、走査型示差熱量計により測定して得られるD
SC曲線において発熱ピークとして示される結晶化温度
との差が60℃以下であり、かつ、前記結晶化温度と、
前記発泡性樹脂粒子を10℃/分の昇温速度で40℃か
ら220℃まで再び昇温したときに、走査型示差熱量計
により測定して得られるDSC曲線において吸熱ピーク
として示される固有ピーク温度との差が40℃以下であ
ることを特徴とする発泡性オレフィン系樹脂粒子。An expandable olefin-based resin particle obtained by impregnating a foaming agent with olefin-based resin composition particles obtained by melt-mixing an olefin-based resin and an ethylene-styrene random copolymer. Resin particles are 10
DSC obtained by measuring with a scanning differential calorimeter when the temperature was raised from 20 ° C. to 220 ° C. at a temperature rising rate of ° C./min.
The curve has two endothermic peaks. When the temperature of the expandable resin particles is decreased from 220 ° C. to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min from the high end side of the two endothermic peaks, the scanning type D obtained by measuring with a differential calorimeter
The difference between the crystallization temperature shown as an exothermic peak in the SC curve is 60 ° C. or less, and the crystallization temperature;
When the expandable resin particles are heated again from 40 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min, an intrinsic peak temperature shown as an endothermic peak in a DSC curve obtained by a scanning differential calorimeter The foamable olefin-based resin particles having a difference of not more than 40 ° C.
ある請求項1に記載の発泡性オレフィン系樹脂粒子。2. The expandable olefin resin particles according to claim 1, wherein the olefin resin is a propylene resin.
含有割合が5〜45重量%である請求項1または2に記
載の発泡性オレフィン系樹脂粒子。3. The expandable olefin resin particles according to claim 1, wherein the content of the ethylene-styrene random copolymer is 5 to 45% by weight.
おけるエチレン/スチレンの重量比が、30/70〜7
5/25である請求項1〜3のいずれか1つに記載の発
泡性オレフィン系樹脂粒子。4. The weight ratio of ethylene / styrene in the ethylene-styrene random copolymer is 30 / 70-7.
The expandable olefin-based resin particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio is 5/25.
が、一般式 【化1】 (式中、a、bおよびcはそれぞれ1以上の整数を示
す)で表される請求項1〜4のいずれか1つに記載の発
泡性オレフィン系樹脂粒子。5. An ethylene-styrene random copolymer represented by the general formula: (Wherein, a, b and c each represent an integer of 1 or more). The expandable olefin-based resin particles according to any one of claims 1 to 4, wherein
泡性オレフィン系樹脂粒子を予備発泡させて得られるオ
レフィン系樹脂発泡粒子であって、該樹脂発泡粒子が、
10℃/分の昇温速度で20℃から220℃まで昇温し
たときに、走査型示差熱量計により測定して得られるD
SC曲線において2つの吸熱ピークを有し、2つの吸熱
ピークのうち高温側のピークの温度と、前記樹脂発泡粒
子を10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降
温したときに、走査型示差熱量計により測定して得られ
るDSC曲線において発熱ピークとして示される結晶化
温度との差が60℃以下であり、かつ、前記結晶化温度
と、前記樹脂発泡粒子を10℃/分の昇温速度で40℃
から220℃まで再び昇温したときに、走査型示差熱量
計により測定して得られるDSC曲線において吸熱ピー
クとして示される固有ピーク温度との差が40℃以下で
あることを特徴とするオレフィン系樹脂発泡粒子。6. An expanded olefin-based resin particle obtained by pre-expanding the expandable olefin-based resin particle according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin expanded particle is:
When the temperature was raised from 20 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min, D obtained by measurement with a scanning differential calorimeter
When the SC curve has two endothermic peaks and the temperature of the peak on the higher temperature side of the two endothermic peaks and the temperature of the resin expanded particles are decreased from 220 ° C. to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min, scanning is performed. The difference between the crystallization temperature shown as an exothermic peak in a DSC curve obtained by measurement with a type differential calorimeter is 60 ° C. or less, and the crystallization temperature is increased by 10 ° C./min. 40 ° C at heating rate
Wherein the difference from the intrinsic peak temperature shown as an endothermic peak in a DSC curve obtained by measuring with a scanning differential calorimeter when the temperature is raised again to 220 ° C. is 40 ° C. or less. Expanded particles.
〜50μmの表面層を有する請求項6に記載のオレフィ
ン系樹脂発泡粒子。7. An expanded olefin resin particle having a thickness of 10
The expanded olefin-based resin particles according to claim 6, which has a surface layer having a thickness of from 50 m to 50 m.
樹脂発泡粒子を型内成形させて得られるオレフィン系樹
脂発泡成形体であって、該樹脂発泡成形体が、10℃/
分の昇温速度で20℃〜220℃まで昇温したときに、
走査型示差熱量計により測定して得られるDSC曲線に
おいて2つの吸熱ピークを有し、2つの吸熱ピークのう
ち高温側のピーク温度と、前記樹脂発泡成形体を10℃
/分の降温速度で220℃から40℃まで降温したとき
に、走査型示差熱量計により測定して得られるDSC曲
線において発熱ピークとして示される結晶化温度との差
が60℃以下であり、かつ、前記結晶化温度と、前記樹
脂発泡成形体を10℃/分の昇温速度で40℃から22
0℃まで再び昇温したときに、走査型示差熱量計により
測定して得られるDSC曲線において吸熱ピークとして
示される固有ピーク温度との差が40℃以下であること
を特徴とするオレフィン系樹脂発泡成形体。8. An olefin resin foam molded article obtained by in-mold molding the olefin resin foam particles according to claim 6 or 7, wherein the resin foam molded article has a temperature of 10 ° C. /
When the temperature is raised from 20 ° C to 220 ° C at a heating rate of
The DSC curve obtained by a scanning differential calorimeter has two endothermic peaks, and the peak temperature of the higher end side of the two endothermic peaks and the temperature of the resin foam molded article are 10 ° C.
When the temperature is lowered from 220 ° C. to 40 ° C. at a temperature lowering rate of / min, the difference from the crystallization temperature shown as an exothermic peak in a DSC curve obtained by measuring with a scanning differential calorimeter is 60 ° C. or less, and The crystallization temperature and the temperature of the resin foam molded article are reduced from 40 ° C. to 22 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
When the temperature is raised to 0 ° C. again, a difference from an intrinsic peak temperature shown as an endothermic peak in a DSC curve obtained by measuring with a scanning differential calorimeter is 40 ° C. or less. Molded body.
あり、かつ10%圧縮強度が次式 S≦0.8−(1/100dm) (1) S :10%圧縮強度(kgf/cm2) dm:成形品密度(g/cm3) を満たす請求項8に記載のオレフィン系樹脂発泡成形
体。9. The density is 0.017 to 0.2 g / cm 3 and the 10% compressive strength is as follows: S ≦ 0.8− (1/100 dm) (1) S: 10% compressive strength (kgf / Cm 2 ) The olefin resin foam molded article according to claim 8, which satisfies dm: molded article density (g / cm 3 ).
ンランダム共重合体とを溶融混合させて得られるオレフ
ィン系樹脂組成物粒子に、該樹脂組成物粒子の融点から
該融点より10℃高い温度までの範囲で発泡剤を含浸さ
せることを特徴とする発泡性オレフィン系樹脂粒子の製
造方法。10. An olefin-based resin composition particle obtained by melt-mixing an olefin-based resin and an ethylene-styrene random copolymer, in a range from the melting point of the resin composition particle to a temperature higher by 10 ° C. than the melting point. A method for producing expandable olefin-based resin particles, comprising impregnating a foaming agent with a foaming agent.
粒子を水性懸濁液に分散させて、発泡剤を含浸させるこ
とを特徴とする請求項10に記載の発泡性オレフィン系
樹脂粒子の製造方法。11. The method for producing expandable olefin resin particles according to claim 10, wherein the olefin resin composition particles are dispersed in an aqueous suspension in a pressure vessel and impregnated with a blowing agent. .
得られる発泡性オレフィン系樹脂粒子を予備発泡させる
ことを特徴とするオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方
法。12. A method for producing expanded olefin resin particles, wherein the expandable olefin resin particles obtained by the method according to claim 10 or 11 are pre-expanded.
レフィン系樹脂発泡粒子を用いて、発泡剤を含むガス雰
囲気下で、加圧しながら予備発泡をさらに1回または複
数回行うことを特徴とするオレフィン系樹脂発泡粒子の
製造方法。13. A pre-expansion is further performed once or more times by using the expanded olefin resin particles obtained by the method according to claim 12 in a gas atmosphere containing a foaming agent while applying pressure. For producing expanded olefin resin particles.
得られるオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形させるこ
とを特徴とするオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方
法。14. A method for producing a foamed olefin-based resin article, comprising molding the foamed olefin-based resin particles obtained by the method according to claim 12 in a mold.
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