JP2002079089A

JP2002079089A - 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JP2002079089A
Application number: JP2000271416A
Authority: JP
Inventors: Etsuko Kadowaki; 悦子門脇; Kosuke Narumi; 康介鳴海; Hiroshi Uchida; 博内田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2002-03-19
Also published as: TWI238741B; US20040186015A1; ZA200301612B; US20030054945A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高い初期活性及び空時収率を有し、且つ工業
的に実施するうえで充分な触媒寿命を持ち、さらに副生
成物質の生成量を充分抑えることが可能な低級脂肪酸エ
ステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒によ
る低級脂肪酸エステルの製造方法の提供。【解決手段】触媒の製造方法において、水、低級脂肪
族モノカルボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる
群の少なくとも一種以上を含む気体と接触させる工程を
含むことを特徴とする低級脂肪酸エステル製造用触媒、
該触媒の製造方法、及び該触媒による低級脂肪酸エステ
ルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低級オレフィンと低
級脂肪族カルボン酸から低級脂肪族カルボン酸エステル
を製造する際に使用する触媒、該触媒の製造方法、及び
該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方
法に関する。

【０００２】さらに詳しくは、低級脂肪族カルボン酸を
低級オレフィンでエステル化する低級脂肪族カルボン酸
エステルの製造方法に用いる特定のヘテロポリ酸を含む
触媒において、該触媒を反応実施前に水、低級脂肪族カ
ルボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の少な
くとも一種以上を含む気体と接触させることを特徴とす
る低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の
製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エ
ステルの製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】低級脂肪族カルボン酸とオレフィン類と
から相当するエステルを製造できることはよく知られて
いる。また、ヘテロポリ酸及び／又はその塩からなる触
媒がこの反応に対して有効に働く触媒であることもよく
知られている。具体的には例えば、工業化学雑誌７２巻
９号（１９６９年）、特開平４−１３９１４８号公報、
特開平５−６５２４８号公報、特開平５−２９４８９４
号公報、特開平９−１１８６４７号公報等を挙げること
ができる。

【０００４】これら具体例の中で、工業化学雑誌７２巻
９号（１９６９年）では、シリカ担持ケイタングステン
酸、シリカ担持リンタングステン酸を触媒に用いてエチ
レンと酢酸から酢酸エチルを合成する方法が開示されて
いる。これによると初期活性は高いが、活性低下が大き
く、僅か３時間で活性低下率が１０％であることが記さ
れている。また、特開平９−１１８６４７号公報に開示
されたケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタ
ングステン酸を含む触媒では、初期活性は高いものの、
目的生成物の選択率が低いこと、及び、長時間反応を行
ったときに活性が低下するという課題があった。

【０００５】この課題を解決する方法として、特開平４
−１３９１４８号公報、特開平４−１３９１４９号公
報、特開平５−６５２４８号公報に開示された方法で
は、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモ
リブデン酸、及びケイモリブデン酸のセシウム塩、ルビ
ジウム塩、タリウム塩、アンモニウム塩、及びカリウム
塩からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む触媒を
用いることで、初期活性は高く、空時収率も比較的高
く、目的生成物の選択率を向上することができたが、反
応の進行につれて活性が低下し空時収率も低下するとい
う、工業ベースで使用する場合に解決すべき課題が残さ
れていた。

【０００６】この課題を解決するために、特開平５−１
７０６９８号公報では上記の触媒群を反応実施前に水、
有機カルボン酸又は有機カルボン酸エステル類と気相で
接触する方法が提案されている。この方法による前接触
を施した触媒を用いる製造方法によれば、従来の未接触
の触媒を用いる製造方法より、触媒の初期活性が高く且
つ活性低下も起りにくいことが示されている。

【０００７】一方で特開平５−２９４８９４号公報で開
示されたヘテロポリ酸のリチウム、銅、マグネシウムお
よびガリウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
ヘテロポリ酸を担体に担持させた触媒では、特開平５−
１７０６９８号公報で開示された反応実施前に水や有機
カルボン酸や有機カルボン酸エステル類と気相で接触す
る方法を用いることなく、同等以上の初期活性とその活
性維持が可能であることが示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低級オレフ
ィンと低級脂肪族カルボン酸から低級脂肪族カルボン酸
エステルを製造する際に使用する触媒において、ヘテロ
ポリ酸の塩を用いることなく、高い初期活性及び空時収
率を有し、工業的に実施するうえで充分な触媒寿命を持
ち、且つ、副生成物質の生成量を抑えることが可能な触
媒、該触媒の製造方法、及び該触媒による低級脂肪族カ
ルボン酸エステルの製造方法の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは低級オレフ
ィンと低級脂肪族カルボン酸を気相中で反応させ、低級
脂肪族カルボン酸エステルを製造する際に、高い初期活
性、十分な触媒寿命を持ち、且つ、副生成物質の生成量
を低減する触媒を探求すべく、鋭意研究を行った。その
結果、触媒としてヘテロポリ酸の中和塩を用いることな
く、ヘテロポリ酸触媒を調製する際に特定の工程を含む
ことにより、活性低下を低く抑えることを見出し、本発
明を完成させた。また、本発明の実施によってブテンや
アルデヒドのような触媒にとって有害な副生物の生成量
を大幅に低減できることも明らかとなり、本発明を完成
させた。

【００１０】すなわち、本発明（Ｉ）は、低級オレフィ
ンと低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反応させて低級
脂肪族カルボン酸エステルを製造する際に用いる触媒に
おいて、該触媒の製造方法が以下の第一工程〜第二工程
を含むことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステル
製造用触媒である。第一工程担体に一種以上のヘテロポリ酸を担持してヘテロポリ酸
担持触媒を得る工程第二工程第一工程で得たヘテロポリ酸担持触媒を、水、低級脂肪
族カルボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の
少なくとも一種以上を含む気体と接触させて低級脂肪族
カルボン酸エステル製造用触媒を得る工程

【００１１】また、本発明（ＩＩ）は、低級オレフィン
と低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反応させて低級脂
肪族カルボン酸エステルを製造する際に用いる触媒の製
造方法が以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴と
する低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方
法である。第一工程担体に一種以上のヘテロポリ酸を担持してヘテロポリ酸
担持触媒を得る工程第二工程第一工程で得たヘテロポリ酸担持触媒を、水、低級脂肪
族カルボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の
少なくとも一種以上を含む気体と接触させて低級脂肪族
カルボン酸エステル製造用触媒を得る工程

【００１２】また、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）
の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の存在下、
低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反
応させることを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステ
ルの製造方法である。

【００１３】さらに本発明（ＩＶ）は、低級オレフィン
と低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反応させることを
特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に
おいて、該製造方法が以下の第一工程〜第四工程を含む
ことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製造
方法である。第一工程担体に一種以上のヘテロポリ酸を担持してヘテロポリ酸
担持触媒を得る工程第二工程第一工程で得たヘテロポリ酸担持触媒を、低級オレフィ
ンと低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反応させる際に
用いる反応器に充填する工程第三工程反応器に充填したヘテロポリ酸担持触媒を、水、低級脂
肪族カルボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群
の少なくとも一種以上を含む気体と接触させる工程第四工程第三工程を経たヘテロポリ酸担持触媒に、低級オレフィ
ンと低級脂肪族カルボン酸とを含んだ気体を通過させて
低級脂肪族カルボン酸エステルを得る工程

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。
本発明（Ｉ）は、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン
酸とを気相中で反応させて低級脂肪族カルボン酸エステ
ルを製造する際に用いる触媒において、該触媒の製造方
法が以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする
低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒である。第一工程担体に一種以上のヘテロポリ酸を担持してヘテロポリ酸
担持触媒を得る工程第二工程第一工程で得たヘテロポリ酸担持触媒を、水、低級脂肪
族カルボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の
少なくとも一種以上を含む気体と接触させて低級脂肪族
カルボン酸エステル製造用触媒を得る工程

【００１５】即ち、本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン
酸エステル製造用触媒は、その製造工程に上記の第一工
程及び第二工程を含んだ製造方法で得た触媒である。

【００１６】まず、第一工程について説明する。本発明
（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の第
一工程に用いるヘテロポリ酸とは、中心元素及び酸素が
結合した周辺元素からなるものである。中心元素は通常
珪素または燐であるが、元素の周期律表のＩ〜ＸＶＩＩ
族の多種の原子から選ばれた任意の１つからなることが
できる。

【００１７】具体的には、例えば第二銅イオン；二価の
ベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケルイオン；三
価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、
ヒ素、アンチモン、燐、ビスマス、クロムまたはロジウ
ムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジ
ルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニ
ッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオン
および他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウ
ム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；および七
価のヨウ素イオン等を挙げることが出来るが、これに限
定されるものではない。また、周辺元素の具体例として
はタングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タ
ンタル等を挙げることができるが、これに限定されるも
のではない。

【００１８】このようなヘテロポリ酸はまた「ポリオキ
ソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」または「酸化金属
クラスター」として知られている。よく知られているア
ニオン類の幾つかの構造には、この分野の研究者本人に
ちなんで名前が付けられ、例えばケギン、ウエルス−ド
ーソンおよびアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造と
して知られている。詳しくは「ポリ酸の化学季刊化学
総説Ｎｏ．２０１９９３日本化学会編」に記載が
ある。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば７００〜
８５００の範囲の分子量を有し、その単量体だけではな
く二量体錯体を含む。

【００１９】本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エス
テル製造用触媒におけるヘテロポリ酸の原料として用い
ることができるヘテロポリ酸の具体例としては、ケイタングステン酸Ｈ₄［ＳｉＷ
₁₂Ｏ₄₀］．ｘＨ₂Ｏリンタングステン酸Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］．
ｘＨ₂Ｏリンモリブデン酸Ｈ₃［ＰＭｏ
₁₂Ｏ₄₀］．ｘＨ₂Ｏケイモリブデン酸Ｈ₄［ＳｉＭｏ
₁₂Ｏ₄₀］．ｘＨ₂Ｏケイバナドタングステン酸Ｈ_4+n［ＳｉＶ_nＷ_12-n
Ｏ₄₀］．ｘＨ₂Ｏリンバナドタングステン酸Ｈ_3+n［ＰＶ_nＷ_12-nＯ
₄₀］．ｘＨ₂Ｏリンバナドモリブデン酸Ｈ_3+n［ＰＶ_nＭｏ_12-n
Ｏ₄₀］．ｘＨ₂Ｏケイバナドモリブデン酸Ｈ_4+n［ＳｉＶ_nＭｏ
_12-nＯ₄₀］．ｘＨ₂Ｏケイモリブドタングステン酸Ｈ₄［ＳｉＭｏ_nＷ_12-n
Ｏ₄₀］．ｘＨ₂Ｏリンモリブドタングステン酸Ｈ₃［ＰＭｏ_nＷ_12-nＯ
₄₀］．ｘＨ₂Ｏ（ただし、ｎは１〜１１の整数を、ｘは１以上の整数を
示す。）などを挙げることができるが、これに限定され
るわけではない。好ましくはケイタングステン酸、リン
タングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン
酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステ
ン酸、であり、より好ましくはケイタングステン酸、リ
ンタングステン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバ
ナドタングステン酸である。

【００２０】このようなヘテロポリ酸の合成方法として
は特に制限はなく、どのような方法を用いたものでよ
い。例えば、モリブデン酸、またはタングステン酸の塩
とヘテロ原子の単純酸素酸またはその塩を含む酸性水溶
液(ｐＨ１〜ｐＨ２程度)を熱することによって得ること
ができる。生成したヘテロポリ酸水溶液からヘテロポリ
酸化合物を単離するには、金属塩として晶析分離する方
法などがある。それらの具体例としては、「新実験化学
講座８無機化合物の合成（ＩＩＩ）（社団法人日
本化学会編丸善株式会社発行昭和５９年８月２０日
第３版）」の１４１３ページに記載されているが、こ
れに限定するわけではない。また、合成したヘテロポリ
酸のケギン構造の確認には、化学分析のほか、Ｘ線回
折、ＵＶ、ＩＲの測定で行うことができる。

【００２１】ヘテロポリ酸は特に、水または他の酸素含
有溶媒のような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有
しており、それらの溶解度は適当な対イオンを選択する
ことにより制御することができる。

【００２２】本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エス
テル製造用触媒は、触媒活性成分であるヘテロポリ酸が
担体に担持されているものである。担体として用いるこ
とのできる物質としては、特に制限はなく、一般に担体
として用いられる多孔物質のものであればよい。具体的
には、例えば、シリカ、珪そう土、モンモリロナイト、
チタニア、活性炭、アルミナ及びシリカアルミナ等から
なる物を挙げることができる。好ましくはシリカ又はシ
リカアルミナ、モンモリロナイトである。

【００２３】また、その形状についても制限はない。粉
末状、球状、ペレット状その他任意の状態のものを用い
ることができる。好ましくは球状又はペレット状さらに
粒径においても特に制限はない。好ましい粒径としては
反応の形態により異なるが固定床の場合２ｍｍ〜１０ｍ
ｍの範囲、より好ましくは３ｍｍ〜７ｍｍの範囲であ
る。一方、流動床の場合には粉末から５ｍｍの範囲、よ
り好ましくは粉末から２ｍｍの範囲が望ましい。

【００２４】担体としてもっとも好ましくは珪質担体の
球状、またはペレット状の形状のものである。担体に予
め含んでいる元素の元素種やその量はプラズマ発光分光
分析法（以下、「ＩＣＰ」と略す。）、蛍光Ｘ線法、原
子吸光法のような化学分析により測定できる。

【００２５】本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エス
テル製造用触媒の第一工程におけるヘテロポリ酸の溶液
または懸濁液を担体に担持する方法としては特に制限は
く、公知の方法で実施できる。具体的には、例えばヘテ
ロポリ酸を使用する担体の吸水液量相当の蒸留水に溶解
させ、その溶液を担体に含浸させることにより調製する
ことが出来る。また、過剰の水溶液を用い、担体をヘテ
ロポリ酸溶液中に適度に動かしながら含浸させ、その後
濾過して過剰の酸を取り除くことにより調製することも
できる。このときの溶液または懸濁液の容積は、用いる
担体やその担持方法により異なる。

【００２６】このようにして得られた湿潤触媒は、加熱
オーブン内に数時間置いて乾燥することが適当であり、
その乾燥方法にも特に制限はなく、静置式でもベルトコ
ンベヤーのような方法でも何れでも行うことが出来る。
乾燥後は、吸湿しないようにデシケータ内で周囲温度ま
で冷却することが望ましい。。

【００２７】調製したヘテロポリ酸担持触媒におけるヘ
テロポリ酸の担持量は、調製触媒の乾燥後の重量から使
用した担体の重量を差し引くことにより簡易的に計算で
きるし、より正確にはＩＣＰ、蛍光Ｘ線法、原子吸光法
等の化学分析により測定することが出来る。

【００２８】ヘテロポリ酸の担持量としては、担体の全
重量に対して１０質量％〜１５０質量％の範囲にあるの
が適当であり、より好ましくは３０質量％〜１００質量
％の範囲にあるのが好適である。

【００２９】ヘテロポリ酸の含有量が１０質量％より少
なくなると、触媒中の活性成分の含有量が少なすぎて、
触媒単位重量あたりの活性が低くなる恐れがあり好まし
くない。また、ヘテロポリ酸の含有量が２００質量％を
越えると、有効細孔容積が減少し担持量を増やした効果
が現れにくくなると同時に、コーキングも発生しやすく
なり、触媒寿命が著しく短くなる恐れがあり好ましくな
い。

【００３０】ついで、第二工程について説明する。

【００３１】本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エス
テル製造用触媒の第二工程は、第一工程で得たヘテロポ
リ酸担持触媒を水、低級脂肪族カルボン酸、及び低級脂
肪族アルコールからなる群の少なくとも一種以上を含む
気体と接触させる工程である。

【００３２】ここで言う「接触」とは、第一工程で得た
ヘテロポリ酸担持触媒を、水、低級脂肪族カルボン酸、
及び低級脂肪族アルコールからなる群の少なくとも一種
以上を含む気体に接触させることをいう。接触の方法に
は特に制限はない。例えば、

【００３３】（ａ）第一工程で得たヘテロポリ酸担持触
媒を、水、低級脂肪族カルボン酸、及び低級脂肪族アル
コールからなる群の少なくとも一種以上を含む気体の雰
囲気下に置く方法。

【００３４】（ｂ）第一工程で得たヘテロポリ酸担持触
媒に、水、低級脂肪族カルボン酸、及び低級脂肪族アル
コールからなる群の少なくとも一種以上を含む気体を通
過させる方法。

【００３５】（ｃ）水、低級脂肪族カルボン酸、及び低
級脂肪族アルコールからなる群の少なくとも一種以上を
含む気体の雰囲気下に、第一工程で得たヘテロポリ酸担
持触媒を通過させる方法。等で行うことが出来る。

【００３６】より具体的な第二工程の実施の方法として
は、例えば、第一工程で得た担持触媒を容器に充填して
当該気体を接触させる方法や、容器に変えて後に低級脂
肪族カルボン酸エステルの製造方法を実施する反応器に
第一工程で得た担持触媒を充填し、反応原料を供給する
前に当該気体を接触させる方法などを挙げることができ
る。

【００３７】また、その際の容器、あるいは反応器の形
状についても縦型、横型など何れの形状でもよく、特に
制限はない。

【００３８】触媒の再充填の手間や容器コストの点から
第二工程の好ましい実施形態としては、低級オレフィン
と低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反応させて低級脂
肪族カルボン酸エステルを製造する際に使用する反応器
に第一工程で得た担持触媒を容器に充填し、ついで反応
原料を供給する前に水、低級脂肪族カルボン酸、及び低
級脂肪族アルコールからなる群の少なくとも一種以上を
含む気体を接触させる方法を挙げることができる。この
とき、閉鎖循環系でも流通系でもどちらでも実施するこ
とができる。

【００３９】第二工程を行う条件としては、水、低級脂
肪族カルボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群
の少なくとも一種以上を含む気体の露点以上の条件で実
施することが好ましい。当該気体の露点以下の条件の場
合には当該気体の一部が液体になる恐れがあり、その場
合には第一工程で触媒に担持したヘテロポリ酸が溶出し
触媒組成を変えたり、最悪の場合は触媒が失活する等の
恐れがある。このような触媒への悪影響を与える恐れが
なければ、第二工程を行う条件として特に制限はない。

【００４０】当該気体の露点以上の条件として好ましい
形態としては、当該気体の組成や実施の際の圧力等の条
件により異なるが、接触温度としては８０℃〜３００℃
の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００
℃〜２６０℃の範囲である。

【００４１】また、接触圧力としては、常圧でも加圧で
も特に制限はない。好ましくは０ＭＰａＧ（ゲージ圧）
〜３ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲であり、より好ましく
は０ＭＰａＧ（ゲージ圧）〜２ＭＰａＧ（ゲージ圧）の
範囲である。

【００４２】第二工程で用いる、水、低級脂肪族カルボ
ン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の少なくと
も一種以上を含む気体における低級脂肪族カルボン酸と
しては、炭素数１〜炭素数６の低級脂肪族カルボン酸が
好ましい。具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ
−酪酸、イソ酪酸等を挙げることができる。特に好まし
くは酢酸又はプロピオン酸である。

【００４３】また、第二工程で用いる、水、低級脂肪族
カルボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の少
なくとも一種以上を含む気体における低級脂肪族アルコ
ールとしては、炭素数１〜炭素数６の低級脂肪族アルコ
ールが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール等を挙げることができる。特に好ま
しくはメタノール、エタノール、又はｎ−プロパノール
である。

【００４４】第二工程で用いる、水、低級脂肪族カルボ
ン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の少なくと
も一種以上を含む気体の組成としては特に制限はない。
水、低級脂肪族カルボン酸、低級脂肪族アルコールを任
意の割合で混合して用いることが出来る。好ましくはモ
ル比で水：低級脂肪族カルボン酸：低級脂肪族アルコー
ル＝１．０：０．１〜１０．０：０．１〜５．０の範囲
である。

【００４５】当該気体の組成は、接触の最初から最後ま
で一定で行っても良いし、接触時間あるいは接触の段階
に応じて変えて行うこともできる。

【００４６】第二工程で用いる、水、低級脂肪族カルボ
ン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の少なくと
も一種以上を含む気体として、より好ましい形態として
は、水単独や水−酢酸の混合気体を挙げることができ
る。特に好ましくは水−酢酸の混合気体を当該気体とし
て用いると、短時間で効果がある。

【００４７】水−酢酸の混合気体を当該気体として用い
る場合の組成としては、特に制限はない。好ましくはモ
ル比で水：酢酸＝１．０：０．１〜１０．０の範囲であ
り、より好ましくは水：酢酸＝１．０：０．５〜５．０
の範囲である。

【００４８】第二工程の、水、低級脂肪族カルボン酸、
及び低級脂肪族アルコールからなる群の少なくとも一種
以上を含む気体での接触を行う際の気体の供給速度であ
る当該気体の空間速度（以下、「ＧＨＳＶ」と略す。）
には、特に制限はない。好ましくはＧＨＳＶが１００ｈ
ｒ^-1〜７０００ｈｒ^-1の範囲であり、より好ましくは３
００ｈｒ^-1〜３０００ｈｒ^-1の範囲である。

【００４９】ＧＨＳＶがあまりに大きいと、当該気体の
使用量が増大し、コストの観点より好ましくない。この
観点から、一定量の当該気体を供給した後に、容器内に
封じ込めた状態で接触することもできる。

【００５０】接触を行う時間には特に制限はないが、
０．５時間〜２００時間の範囲内であることが好まし
く、より好ましくは０．５時間〜１００時間の範囲であ
り、もっとも好ましくは０．５時間〜５０時間の範囲で
ある。最適な時間は、気体の組成、濃度、接触時の温度
や圧力、触媒成分により異なる。

【００５１】一般に、接触する時間が０．５時間より短
いと、第二工程の効果が充分に現れない恐れがある。ま
た、接触する時間を長くすると効果は増大する傾向にあ
るが、時間を２００時間より長くしても、それ以上効果
が増大する傾向は見られなくなり、一方で気体を流通状
態で接触している場合は、気体の使用量が多くなり経済
的に好ましくない。

【００５２】なお、本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン
酸エステル製造用触媒の第一工程と第二工程は、連続的
に行っても、全く独自に行ってもよい。すなわち、例え
ば第一工程を経たヘテロポリ酸触媒を購入し、次いで第
二工程を経た低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒
の場合も、本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エステ
ル製造用触媒の範疇に含まれることは言うまでもない。

【００５３】次に、本発明（ＩＩ）について説明する。
本発明（ＩＩ）は、低級オレフィンと低級脂肪族カルボ
ン酸とを気相中で反応させて低級脂肪族カルボン酸エス
テルを製造する際に用いる触媒の製造方法が以下の第一
工程〜第二工程を含むことを特徴とする低級脂肪族カル
ボン酸エステル製造用触媒の製造方法である。

【００５４】第一工程担体に一種以上のヘテロポリ酸を担持してヘテロポリ酸
担持触媒を得る工程第二工程第一工程で得たヘテロポリ酸担持触媒を、水、低級脂肪
族カルボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の
少なくとも一種以上を含む気体と接触させて低級脂肪族
カルボン酸エステル製造用触媒を得る工程

【００５５】第一工程に用いるヘテロポリ酸、担体、並
びに第一工程で行うヘテロポリ酸の担体への担持方法、
ヘテロポリ酸の担持量の測定方法、及び好ましいヘテロ
ポリ酸の担体への担持量等については、本発明（Ｉ）と
同様である。

【００５６】さらに、第二工程で行う、水、低級脂肪族
カルボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の少
なくとも一種以上を含む気体で接触する方法、その温
度、圧力、空間速度、時間等の条件、並びに当該気体に
用いる低級脂肪族カルボン酸及び低級脂肪族アルコー
ル、さらに水を加味した当該気体の組成比等について
も、本発明（Ｉ）と同様である。

【００５７】本発明（ＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸エ
ステル製造用触媒の製造方法は、以下の第一工程〜第二
工程を含んでいれば、必要に応じて他の工程がその前
後、あるいは工程間に行われてもかまわない。第一工程担体に一種以上のヘテロポリ酸を担持してヘテロポリ酸
担持触媒を得る工程第二工程第一工程で得たヘテロポリ酸担持触媒を、水、低級脂肪
族カルボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の
少なくとも一種以上を含む気体と接触させて低級脂肪族
カルボン酸エステル製造用触媒を得る工程

【００５８】このような必要に応じて行われる工程とし
ては、例えば触媒性能のより一層の向上を目的とした第
三成分の担持工程を挙げることができる。このような場
合、可能であればその担持操作を第一工程のヘテロポリ
酸の担持操作と同時に行ってもよい。

【００５９】また、第二工程である水、低級脂肪族カル
ボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の少なく
とも一種以上を含む気体での接触後に、さらに他の気体
での接触を行うこともできる。

【００６０】次に本発明（ＩＩＩ）について説明する。
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボ
ン酸エステル製造用触媒の存在下、低級オレフィンと低
級脂肪族カルボン酸とを気相中で反応させることを特徴
とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法であ
る。

【００６１】本発明（ＩＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸
エステルの製造方法を実施する気相反応の反応形式には
特に制限はない。固定床、流動床等、何れも形式でも実
施でき、触媒の形状や大きさを左右する担体の形状も、
実施する反応形式に合わせて粉末から数ｍｍの大きさに
成形したものから選ぶことが出来る。

【００６２】本発明（ＩＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸
エステルの製造方法において、使用することができる低
級オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブ
テン、イソブテンまたはそれらの二種以上の混合物を挙
げることができる。好ましくはエチレン又はプロピレン
であり、より好ましくはエチレンである。

【００６３】また、低級脂肪族カルボン酸としては、炭
素数１〜炭素数４のカルボン酸であるのが適当であり、
具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル
酸、メタクリル酸またはそれらの二種以上の混合物を挙
げることができる。好ましくは酢酸、プロピオン酸又は
アクリル酸であり、より好ましくは酢酸である。

【００６４】本発明（ＩＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸
エステルの製造方法において、好ましい低級オレフィン
と低級脂肪族カルボン酸の組み合わせの具体例として
は、エチレンと酢酸、エチレンとプロピオン酸、プロピ
レンと酢酸、プロピレンとプロピオン酸等を挙げること
ができる。もっとも好ましいのはエチレンと酢酸の組み
合わせである。

【００６５】原料である低級オレフィンと低級脂肪族カ
ルボン酸との使用割合には特に制限はない。低級オレフ
ィンの転化率の点から、低級脂肪族カルボン酸に対して
等モルもしくは過剰量の低級オレフィンを使用すること
が好ましい。具体的には、低級オレフィンと低級脂肪族
カルボン酸とのモル比で、低級オレフィン：低級脂肪族
カルボン酸＝１：１〜３０：１の範囲にあるのが好まし
く、より好ましくは３：１〜２０：１の範囲であり、さ
らに好ましくは５：１〜１５：１の範囲である。

【００６６】また、原料中の水の添加については、特に
制限はなく、添加しても添加しなくても良い。少量の水
の添加は、触媒活性の維持の観点から好ましい。しか
し、あまりに多量の水を添加すると、アルコール、エー
テル等の副生成物の生成量も増えてくる恐れがあり好ま
しくない。

【００６７】本発明（ＩＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸
エステルの製造方法における好ましい温度及び圧力等の
反応条件は、原料である低級オレフィンと低級脂肪族カ
ルボン酸に何を使うかによって異なってくる。温度及び
圧力等の反応条件の組み合わせが、原料が気体状を保つ
ことが可能であり、且つ反応が充分進行する範囲である
ことが好ましい。

【００６８】一般には温度としては１２０℃〜３００℃
の範囲が好ましく、より好ましくは１４０℃〜２５０℃
の範囲である。また、圧力としては常圧から３ＭＰａの
範囲が好ましく、より好ましくは常圧から２ＭＰａの範
囲である。

【００６９】原料のＧＨＳＶとしては特に制限はない
が、あまりに大きいと充分反応が進行しないままに通過
することになり、一方、あまりに小さいと生産性が低く
なる等の問題点が発生する恐れがある。好ましくはＧＨ
ＳＶが１００ｈｒ^-1〜７０００ｈｒ^-1の範囲、より好ま
しくはり３００ｈｒ^-1〜３０００ｈｒ^-1の範囲である。

【００７０】また、未反応の低級オレフィン、及び反応
での副生成物であるアルコールやエーテルはそのままリ
サイクルして使用することもできる。

【００７１】次に、本発明（ＩＶ）について説明する。
本発明（ＩＶ）は、低級オレフィンと低級脂肪族カルボ
ン酸とを気相中で反応させることを特徴とする低級脂肪
族カルボン酸エステルの製造方法において、該製造方法
が以下の第一工程〜第四工程を含むことを特徴とする低
級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法である。

【００７２】第一工程担体に一種以上のヘテロポリ酸を担持してヘテロポリ酸
担持触媒を得る工程第二工程第一工程で得たヘテロポリ酸担持触媒を、低級オレフィ
ンと低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反応させる際に
用いる反応器に充填する工程第三工程反応器に充填したヘテロポリ酸担持触媒に、水、低級脂
肪族カルボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群
の少なくとも一種以上を含む気体と接触させる工程第四工程第三工程を経たヘテロポリ酸担持触媒に、低級オレフィ
ンと低級脂肪族カルボン酸とを含んだ混合気体を通過さ
せて低級脂肪族カルボン酸エステルを得る工程

【００７３】まず第一工程について説明する。本発明
（ＩＶ）の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法の
第一工程は、担体に一種以上のヘテロポリ酸を担持して
ヘテロポリ酸担持触媒を得る工程である。

【００７４】第一工程に用いるヘテロポリ酸、担体、並
びに第一工程で行うヘテロポリ酸の担体への担持方法、
ヘテロポリ酸の担持量の測定方法、及び好ましいヘテロ
ポリ酸の担体への担持量等については、本発明（Ｉ）と
同様である。

【００７５】次に第二工程について説明する。本発明
（ＩＶ）の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法の
第二工程は、第一工程で得たヘテロポリ酸担持触媒を、
低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反
応させる際に用いる反応器に充填する工程である。

【００７６】第二工程は、本発明（Ｉ）の低級脂肪族カ
ルボン酸エステル製造用触媒の第二工程、又は本発明
（ＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の
製造方法の第二工程、即ち、第一工程で得たヘテロポリ
酸担持触媒を水、低級脂肪族カルボン酸、及び低級脂肪
族アルコールからなる群の少なくとも一種以上を含む気
体と接触させる工程を、特別な容器を用いることなく、
低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを反応させる
際に用いる反応器で行うために、当該ヘテロポリ酸担持
触媒を反応器に充填する工程である。

【００７７】第二工程で用いる反応器に特に制限はな
い。好ましくは固定床気相接触型の反応器であり、さら
に好ましくは反応器の形状が多管式及び／又は多層式で
あることを挙げることができる。一般に反応器の形状が
多管式及び／又は多層式の方が反応の成績や熱効率、制
御のしやすさ等の点で優れている。もちろんこれに限定
されるわけではない。

【００７８】本発明において「反応器に充填する」と
は、反応器の所定の場所に当該触媒を置くことを意味す
る。設置の場所やその方法、反応器の形式が固定床の場
合の当該触媒の固定の方法は、それぞれの反応器の形態
により異なり、特に制限はない。具体的には、例えば
「化学装置便覧（社団法人化学工学協会編、丸善株
式会社昭和５５年２月２０日第２版第３刷発行）」
９０５頁〜９０６頁に記載の「４）固定触媒気相反応
器」の項の図Ｃ・４・４３「メタノール接触気相反応
器」を挙げることができる。

【００７９】次に第三工程について説明する。本発明
（ＩＶ）の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法の
第三工程は、反応器に充填したヘテロポリ酸担持触媒
に、水、低級脂肪族カルボン酸、及び低級脂肪族アルコ
ールからなる群の少なくとも一種以上を含む気体と接触
させる工程である。

【００８０】第三工程で行う、水、低級脂肪族カルボン
酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の少なくとも
一種以上を含む気体と接触させる方法、その温度、圧
力、空間速度、時間等の条件、並びに当該気体に用いる
低級脂肪族カルボン酸及び低級脂肪族アルコール、さら
に水を加味した当該気体の組成比等についても、本発明
（Ｉ）の第二工程と同様である。

【００８１】当該接触を反応器で行うに当たって、その
条件に特に制限はない。しかし、その特に好ましい条件
は、接触を行う反応器の形式、形状、大きさや材質など
により異なってくると考えられる。一般的には、本発明
（Ｉ）の第二工程で示した条件で実施可能である。

【００８２】最後に第四工程について説明する。本発明
（ＩＶ）の第四工程は、第三工程を経たヘテロポリ酸担
持触媒に、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを
含んだ混合気体を通過させて低級脂肪族カルボン酸エス
テルを得る工程である。

【００８３】第四工程で用いる低級オレフィンと低級脂
肪族カルボン酸の具体例、好ましい組み合わせ及びその
量比、並びに第四工程を実施する際の水の添加、温度、
圧力、ＧＨＳＶなどの条件、さらには未反応の低級オレ
フィンを主とするリサイクルの実施などについては、本
発明（ＩＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造
方法と同様である。

【００８４】本発明（ＩＶ）の第三工程と第四工程と間
には、明確な工程の区別があってもなくてもかまわな
い。即ち、両工程の間に明確に区別がある実施形態とし
ては、例えば第三工程の接触が終わったと判断した後
に、いったん水、低級脂肪族カルボン酸、及び低級脂肪
族アルコールからなる群の少なくとも一種以上を含む気
体の流通を停止したり、あるいはさらに温度を下げたり
して第三工程を終了した後、次に第四工程の反応ガスで
ある低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを含む原
料気体を流通し始める場合を挙げることができる。

【００８５】これに対して、両工程の間に明確な区別が
ない実施形態としては、例えば第三工程の接触が終わっ
たと判断した後に、いったん水、低級脂肪族カルボン
酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の少なくとも
一種以上を含む気体の流通を停止することなく、あるい
は温度を第四工程に適した範囲に合わせ反応開始の準備
を行った後に、引き続いて第四工程の反応ガスである低
級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを含む原料気体
を流通し始める場合を挙げることができる。

【００８６】例えば、第三工程の接触に用いた低級脂肪
族カルボン酸が、本発明（ＩＶ）の低級脂肪族カルボン
酸エステルの製造方法の目的とするエステルに相当する
低級脂肪族カルボン酸である場合、上記にあげた第三工
程と第四工程の間に明確な区別がない実施形態で行うこ
とができる。一方、第三工程の接触に用いた低級脂肪族
カルボン酸が、目的とするエステルに相当する低級脂肪
族カルボン酸ではない場合は、両工程の間に明確な区別
を設けて実施することが好ましい。

【００８７】一般には、本発明（ＩＶ）の低級脂肪族カ
ルボン酸エステルの製造方法の目的とするエステルに相
当する低級脂肪族カルボン酸を用いて、第三工程の接触
を行うことが好ましい。特に、一例として本発明（Ｉ
Ｖ）の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法を適用
して、低級脂肪族カルボン酸エステルとして酢酸エチル
の製造を行う場合を挙げると、まず第三工程の接触に水
−酢酸の混合気体を用い、一定時間、一定条件で接触を
行った後に、反応器内の温度、圧力、ＧＨＳＶ等の諸条
件を低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に適した
設定とし、次いで反応器に導入する気体にエチレンを加
えていく方法が好ましい実施形態の一つとして挙げるこ
とができる。もちろん、本発明（ＩＶ）はこれに限定さ
れるわけではないことは言うまでもない。

【００８８】本発明をさらに以下の実施例および比較例
を参照して説明するが、これらの実施例は本発明の概要
を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００８９】

【実施例】担体中の金属分析条件担体中の金属分析は蛍光Ｘ線分析装置（ＰＨＩＬＩＰＳ
社製ＰＷ２４０４）を用いて測定を行った。測定条件
−雰囲気：ヘリウム、有効直径：２５．０ｍｍ、マトリ
ックス：２ＳｉＯ₂

【００９０】・未凝縮ガス分析条件分析は絶対検量線法を用い、分析は流出ガスを５０ｍｌ
採取し、ガスクロに付属した１ｍｌのガスサンプラーに
全量流し、以下の条件で分析を行った。１．エーテル、カルボン酸エステル、アルコール、微量
副生成物ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガ
スサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガスクロ
マトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）カラム：パックドカラムＳＰＡＮ８０１５％Ｓｈｉ
ｎｃｈｒｏｍＡ６０〜８０メッシュ（長さ５ｍ）キャリアーガス：窒素（流量２５ｍｌ／ｍｉｎ）温度条件：検出器及び気化室温度が１２０℃、カラム温
度は６５℃一定の条件検出器：ＦＩＤ（Ｈ₂圧６０ｋＰａ、空気圧１００ｋＰ
ａ）２．ブテンガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガ
スサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガスクロ
マトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）カラム：パックドカラムＵｎｉｃａｒｂｏｎＡ−４
００８０／１００メッシュ長さ２ｍキャリアーガス：ヘリウム（流量２３ｍｌ／ｍｉｎ）温度条件：検出器及び気化室温度が１３０℃、カラム温
度は４０℃から９５℃へ昇温速度４０℃／分で昇温した検出器：ＦＩＤ（Ｈ₂圧７０ｋＰａ、空気圧１００ｋＰ
ａ）３．エチレンガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガ
スサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガスクロ
マトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）カラム：パックドカラムＵｎｉｂｅａｄｓＩＳ長
さ３ｍキャリアーガス：ヘリウム（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）温度条件：検出器及び気化室温度が１２０℃、カラム温
度は６５℃一定検出器：ＴＣＤ（Ｈｅ圧７０ｋＰａ、Ｃｕｒｒｅｎｔ
９０ｍＡ、温度１２０℃）

【００９１】・捕集液の分析分析は内部標準法を用い、反応液１０ｍｌに対し、内部
標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加したものを
分析液として、その内の０．４μｌを注入して行った。ガスクロマトグラフィー：島津製作所（株）製ＧＣ−１
４Ｂカラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０
ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）キャリアーガス：窒素（スプリット比２０、カラム流量
１ｍｌ／ｍｉｎ）温度条件：検出器及び気化室温度が２００℃、カラム温
度は、分析開始から７ｍｉｎ間は４０℃に保持し、その
後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで昇温し、２
３０℃で５ｍｉｎ間保持検出器：ＦＩＤ（Ｈ₂圧７０ｋＰａ、空気圧１００ｋＰ
ａ）

【００９２】＜担体＞担体１：合成シリカ（日揮化学（株）社製、Ｎ−６０２
Ｔ）（比表面積１３２ｍ ²／ｇ、細孔容積０．７ｃｍ³／
ｇ）担体２：合成シリカ（富士シリシア化学（株）社製、Ｃ
ＡＲｉＡＣＴＱ−１０）（比表面積２１９．８ｍ²／
ｇ、細孔容積０．６６０ｃm³／ｇ）担体３：シリカゲル（和光純薬工業株式会社製ワコーゲ
ルＣ−２００）（比表面積７６２ｍ²／ｇ、細孔容積
０．２３ｃｍ³／ｇ）担体の金属分析結果を表１に示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】＜触媒１調製法＞担体１は予め１１０℃に
調節した（熱風式）乾燥機で、４Ｈｒ予備乾燥を行っ
た。予備乾燥を行った担体１Ｌを１Ｌのメスシリンダー
を用いて嵩密度の測定を行った。表１に示す量のケイタ
ングステン酸を秤量し、純水１５ｍｌを加え、均一に溶
解させた。さらに含漬液を表１の調製液容量に記載する
液量になるまで純水でメスアップした後、予備乾燥を行
った担体を表２に記載の量秤り取り、含漬液に加え、よ
くかき混ぜ担体に含漬させた。液を含浸させた担体を磁
性皿に移し、１Ｈｒ風乾させた後、１５０℃に調節した
熱風式乾燥機で、５Ｈｒ乾燥した。乾燥後、デシケータ
ー内に移し、室温になるまで放冷した。得られた触媒の
重量を測定した。

【００９５】

【表２】

【００９６】＜触媒２〜触媒７調製法＞触媒１調製法に
おいて、担体の種類と重量、触媒成分の種類と重量を表
２に記載の量に変えて調製を行った。

【００９７】［実施例１］触媒１調製法で得られた触媒
５０ｍｌをＳＵＳ３１６Ｌの耐圧容器に充填し、表３に
記載した接触条件で接触を行った。接触後、室温に戻
し、容器から接触済みの触媒（以下、「接触触媒」と略
す。）を抜き出した。接触触媒４０ｍｌを反応管に充填
し、温度１６５℃、圧力０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）、
ＳＶ１５００で、エチレン：酢酸：水蒸気：窒素＝７
８．５：８．０：４．５：９．０の容積比の混合ガスを
導入し、反応を行なった。触媒層を通過したガスを所定
時間、氷水で冷却補集し、全量を回収し分析を行った。
（以下、「凝縮液」と略す。）また、凝縮せずに残った
出口ガス（以下、「未凝縮ガス」と略す。）は、凝縮液
と同じ所定時間のガス流量を量り、５０ｍｌを取り出し
分析を行った。結果を表３に示す。

【００９８】

【表３】

【００９９】［実施例２〜実施例１１］実施例１と同様
に触媒調製法１で得られた触媒５０ｍｌをＳＵＳ３１６
Ｌの耐圧容器に充填し、表３に記載した接触条件で行っ
た。その後、実施例１と同様抜き出し、反応管に充填し
て同じように反応を行った。結果を表３に示す。

【０１００】［比較例１］実施例１と同じ触媒４０ｍｌ
を反応管に充填し、反応温度１６５℃、圧力０．８ＭＰ
ａＧ（ゲージ圧）、ＳＶ１５００で、エチレン：酢酸：
水蒸気：窒素＝７８．５：８．０：４．５：９．０の容
積比の混合ガスを導入し、反応を行った。触媒層通過ガ
スの補集、分析は、実施例１と同様に行った。結果を表
４に示す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】［比較例２〜比較例７］比較例１と同様に
表２記載の触媒４０ｍｌを反応管に充填し、比較例１と
同様に反応を行った。反応結果を表４に示す。

【０１０３】

【発明の効果】以上の結果より、ヘテロポリ酸触媒を調
製する際に特定の工程を含むことにより、活性低下を低
く抑え、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸から低
級脂肪族カルボン酸エステルを製造する際に使用する触
媒において、高い初期活性及び空時収率を有し、工業的
に実施するうえで充分な触媒寿命を持ち、且つ、副生成
物質の生成量を抑えることが可能な触媒を得ることが出
来ることは明かである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 69/14 Ｃ０７Ｃ 69/14 69/24 69/24 69/54 69/54 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者内田博大分県大分市大字中の洲２昭和電工株式会社大分生産・技術統括部内Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 BA02B BB07A BB07B BC54A BC54B BC59A BC60A BC60B BD05A BD05B BD07A BD07B CB75 4H006 AA02 AC47 BA75 BA81 BC13 4H039 CA66 CF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸
とを気相中で反応させて低級脂肪族カルボン酸エステル
を製造する際に用いる触媒において、該触媒の製造方法
が以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする低
級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒。第一工程担体に一種以上のヘテロポリ酸を担持してヘテロポリ酸
担持触媒を得る工程第二工程第一工程で得たヘテロポリ酸担持触媒を、水、低級脂肪
族カルボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の
少なくとも一種以上を含む気体と接触させて低級脂肪族
カルボン酸エステル製造用触媒を得る工程
【請求項２】第二工程を、低級オレフィンと低級脂肪
族カルボン酸とを気相中で反応させる際に用いる反応器
で行うことを特徴とする請求項１に記載の低級脂肪族カ
ルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項３】ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、
リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデ
ン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングス
テン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデ
ン酸、ケイモリブドタングステン酸及びリンモリブドタ
ングステン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種以
上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載
の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項４】低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸
とを気相中で反応させて低級脂肪族カルボン酸エステル
を製造する際に用いる触媒の製造方法が、以下の第一工
程〜第二工程を含むことを特徴とする低級脂肪族カルボ
ン酸エステル製造用触媒の製造方法。第一工程担体に一種以上のヘテロポリ酸を担持してヘテロポリ酸
担持触媒を得る工程第二工程第一工程で得たヘテロポリ酸担持触媒を、水、低級脂肪
族カルボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の
少なくとも一種以上を含む気体と接触させて低級脂肪族
カルボン酸エステル製造用触媒を得る工程
【請求項５】第二工程を、低級オレフィンと低級脂肪
族カルボン酸とを気相中で反応させる際に用いる反応器
で行うことを特徴とする請求項４に記載の低級脂肪族カ
ルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。
【請求項６】ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、
リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデ
ン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングス
テン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデ
ン酸、ケイモリブドタングステン酸及びリンモリブドタ
ングステン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種以
上であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載
の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方
法。
【請求項７】第二工程を行う温度が、８０℃〜３００
℃の範囲であることを特徴とする請求項４〜請求項６の
いずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用
触媒の製造方法。
【請求項８】第二工程を行う圧力が、０ＭＰａＧ（ゲ
ージ圧）〜３ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲であることを
特徴とする請求項４〜請求項７いずれかに記載の低級脂
肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。
【請求項９】第二工程を行う際の気体の空間速度（Ｇ
ＨＳＶ）が、１００ｈｒ^-1〜７０００ｈｒ^-1の範囲であ
ることを特徴とする請求項４〜請求項８のいずれかに記
載の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方
法。
【請求項１０】第二工程で用いる水、低級脂肪族カル
ボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群の少なく
とも一種以上を含む気体が、水と酢酸の混合気体である
ことを特徴とする請求項４〜請求項９のいずれかに記載
の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方
法。
【請求項１１】請求項１〜請求項３のいずれかに記載
の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の存在下、
低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反
応させることを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステ
ルの製造方法。
【請求項１２】請求項１〜請求項３のいずれかに記載
の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の存在下、
低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを水の存在下
に気相中で反応させることを特徴とする低級脂肪族カル
ボン酸エステルの製造方法。
【請求項１３】低級オレフィンが、エチレン、プロピ
レン、ｎ−ブテン及びイソブテンからなる群から選ばれ
た少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１
１又は請求項１２のいずれかに記載の低級脂肪族カルボ
ン酸エステルの製造方法。
【請求項１４】低級脂肪族カルボン酸が、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸及びメタクリル酸
からなる群から選ばれた少なくとも一種以上であること
を特徴とする請求項１１〜請求項１３のいずれかに記載
の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１５】低級オレフィンがエチレンであり、且
つ低級脂肪族カルボン酸が酢酸であることを特徴とする
請求項１１〜請求項１４のいずれかに記載の低級脂肪族
カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１６】低級オレフィンと低級脂肪族カルボン
酸とを気相中で反応させることを特徴とする低級脂肪族
カルボン酸エステルの製造方法において、該製造方法が
以下の第一工程〜第四工程を含むことを特徴とする低級
脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。第一工程担体に一種以上のヘテロポリ酸を担持してヘテロポリ酸
担持触媒を得る工程第二工程第一工程で得たヘテロポリ酸担持触媒を、低級オレフィ
ンと低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反応させる際に
用いる反応器に充填する工程第三工程反応器に充填したヘテロポリ酸担持触媒を、水、低級脂
肪族カルボン酸、及び低級脂肪族アルコールからなる群
の少なくとも一種以上を含む気体と接触させる工程第四工程第三工程を経たヘテロポリ酸担持触媒に、低級オレフィ
ンと低級脂肪族カルボン酸とを含んだ混合気体を通過さ
せて低級脂肪族カルボン酸エステルを得る工程
【請求項１７】ヘテロポリ酸が、ケイタングステン
酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリ
ブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタン
グステン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリ
ブデン酸、ケイモリブドタングステン酸及びリンモリブ
ドタングステン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一
種以上であることを特徴とする請求項１６に記載の低級
脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１８】第三工程を行う温度が、８０℃〜３０
０℃の範囲であることを特徴とする請求項１６又は請求
項１７のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステ
ルの製造方法。
【請求項１９】第三工程を行う圧力が、０ＭＰａＧ
（ゲージ圧）〜３ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１６〜請求項１８のいずれかに記
載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２０】第三工程を行う際の気体の空間速度
（ＧＨＳＶ）が、１００ｈｒ^-1〜７０００ｈｒ^-1の範囲
であることを特徴とする請求項１６〜請求項１９のいず
れかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方
法。
【請求項２１】第三工程で用いる低級脂肪族カルボン
酸が、低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する際の低
級脂肪族カルボン酸と同じであることを特徴とする請求
項１６〜請求項２０のいずれかに記載の低級脂肪族カル
ボン酸エステルの製造方法。
【請求項２２】第四工程で用いる低級オレフィンが、
エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン及びイソブテンから
なる群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特
徴とする請求項１６〜請求項２１のいずれかに記載の低
級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２３】第四工程で用いる低級脂肪族カルボン
酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸及
びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種
以上であることを特徴とする請求項１６〜請求項２２の
いずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造
方法。
【請求項２４】第四工程で用いる低級オレフィンがエ
チレンであり、且つ第四工程で用いる低級脂肪族カルボ
ン酸が酢酸であることを特徴とする請求項１６〜請求項
２３のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステル
の製造方法。
【請求項２５】第四工程で用いる低級オレフィンと低
級脂肪族カルボン酸とを含んだ混合気体に、水が含有す
ることを特徴とする請求項１６〜請求項２４のいずれか
に記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。