JP2002060437A - 共役ジエン系ゴムゲル、それを含むゴム組成物、および共役ジエン系ゴムゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な機械的特性を保持したまま、優れた耐
摩耗性と低発熱性を兼備し、タイヤ材料として好適なゴ
ム組成物を提供する。 【解決手段】 共役ジエン単位８０〜９９重量％および
芳香族ビニル単位２０〜１重量％からなり、トルエン膨
潤指数が１６〜７０である共役ジエン系ゴムゲル。この
共役ジエン系ゴムゲルと、硫黄で架橋し得るゴムとを含
有するゴム組成物。この共役ジエン系ゴムゲルは、共役
ジエン５０〜９９.９重量％、芳香族ビニル０〜３０重
量％、その他のエチレン性不飽和単量体０〜２０重量
％、および架橋性単量体０.１〜２０重量％とを乳化共
重合する方法によって有利に製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な共役ジエン系
ゴムゲル、それを含むゴム組成物および共役ジエン系ゴ
ムゲルの製造方法に関し、さらに詳しくは耐摩耗性およ
び低発熱性に優れたタイヤ用に好適なゴム組成物を与え
得る共役ジエン系ゴムゲル、該共役ジエン系ゴムゲルを
含有するゴム組成物、および共役ジエン系ゴムゲルを生
産性よく製造し得る共役ジエン系ゴムゲルの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車などのタイヤ用ゴム組成物
に対しては、各種性能の改善が求められており、特にサ
イドウォール用およびビード用のゴム組成物において
は、機械的特性、耐摩耗性、およびタイヤを形成した場
合の転動抵抗の低さ加減（低発熱性）に優れるものが求
められている。

【０００３】タイヤ用ゴムとしては天然ゴムが大量に使
用されているが、各種性能の改善のために、その他のゴ
ムを混合して使用する場合が多い。例えば、耐摩耗性を
向上するためにポリブタジエンゴムを混合したり、機械
的特性を向上するためにスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ムを混合して使用している。しかしながら、耐摩耗性を
向上させると機械的特性が低下したり、機械的特性を向
上させると低発熱性が低下するなど、各種性能は二律背
反の関係に有ることが多く、すべての性能を向上させる
ことは困難である。

【０００４】一方、ゴム原料としては、通常、ゴム原料
と補強材などとの混練性を考慮して極力ゲル構造を有さ
ないものが求められるが、低発熱性や耐摩耗性を改善す
るために、ゲル構造を有するゴムゲルを使用することが
提案されている。例えば、特開平３−３７２４６号公報
には、ポリクロロプレンゲルを含有するゴム組成物が開
示されている。このゴム組成物は、低発熱性および耐摩
耗性に優れるが、ポリクロロプレンゲルが塩素を含有す
るため、スクラップタイヤを焼却によって処理すること
を考慮すると、タイヤのゴム原料として実際に使用する
ことは困難である。

【０００５】また、共役ジエン系ゴムに関しては、特開
平６−５７０３８号公報には、ポリブタジエンゲルを含
有するゴム組成物が、特開平１０−２０４２１７号公報
には、スチレン−ブタジエン共重合ゴムゲルを含有する
ゴム組成物が開示されている。これらのゴム組成物は、
低発熱性に優れるが、耐摩耗性が不十分だったり、破断
伸びが低下して機械的特性を低下させる場合がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の事情に鑑み、本
発明の第１の目的は、機械的特性を損なわずに、耐摩耗
性および低発熱性に優れるゴム組成物を与え得る新規な
共役ジエン系ゴムゲルを提供することにある。本発明の
第２の目的は、機械的特性を損なわずに、耐摩耗性およ
び低発熱性に優れるゴム組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、共役ジエン系ゴムゲルを生産性
よく製造し得る共役ジエン系ゴムゲルの製造方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、第１に、共役ジエン単量体単位８０〜９９重量％お
よび芳香族ビニル単量体単位２０〜１重量％からなり、
トルエン膨潤指数が１６〜７０である共役ジエン系ゴム
ゲルが提供される。第２に、共役ジエン単量体単位８０
〜９９重量％および芳香族ビニル単量体単位２０〜１重
量％からなり、トルエン膨潤指数が１６〜７０である共
役ジエン系ゴムゲルと、硫黄で架橋し得るゴムとを含有
することを特徴とするゴム組成物が提供される。第３
に、共役ジエン単量体５０〜９９.９重量％、芳香族ビ
ニル単量体０〜３０重量％、その他のエチレン性不飽和
単量体単位０〜２０重量％、および架橋性単量体０.１
〜２０重量％からなる単量体混合物を乳化共重合するこ
とを特徴とするトルエン膨潤指数が７０以下である共役
ジエン系ゴムゲルの製造方法が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の共役ジエン系ゴム
ゲル、ゴム組成物、および共役ジエン系ゴムゲルの製造
方法を詳細に説明する。共役ジエン系ゴムゲル 本発明の共役ジエン系ゴムゲルは、共役ジエン単量体単
位８０〜９９重量％、好ましくは８３〜９５重量％、よ
り好ましくは８６〜９０重量％、および芳香族ビニル単
量体単位２０〜１重量％、好ましくは１７〜５重量％、
より好ましくは１４〜１０重量％からなることを特徴と
している。 この共役ジエン系ゴムゲルは、架橋性単量
体を用い、または、用いずに製造できるが、架橋性単量
体を用いて共重合して得られたものであることが好まし
い。さらに、所望により、共重合可能なエチレン性不飽
和単量体を共重合したものであってもよい。

【０００９】従って、本発明の共役ジエン系ゴムゲル
は、通常、共役ジエン単量体単位８０〜９９重量％、芳
香族ビニル単量体単位１〜２０％、その他のエチレン性
不飽和単量体単位０〜１９重量％、および架橋性単量体
単位０〜１.５重量％からなる。好ましい共役ジエン系
ゴムゲルは、共役ジエン単量体単位８３〜９５重量％、
芳香族ビニル単量体単位５〜１７％、その他のエチレン
性不飽和単量体単位０〜５重量％、および架橋性単量体
単位０〜１重量％からなり；より好ましい共役ジエン系
ゴムゲルは、共役ジエン単量体単位８６〜９０重量％、
芳香族ビニル単量体単位１０〜１４％、その他のエチレ
ン性不飽和単量体単位０〜１重量％、および架橋性単量
体単位０〜０.５重量％からなる。共役ジエン系ゴムゲ
ル中の共役ジエン単量体単位量が少ないとゴム架橋物の
機械的特性に劣り、多いとゴム架橋物の耐摩耗性に劣
る。芳香族ビニル単量体単位量が少ないとゴム架橋物の
耐摩耗性に劣り、多いとゴム架橋物の低発熱性に劣る。
任意成分であるその他のエチレン性不飽和単量体単位量
が多いと機械的特性、耐摩耗性および低発熱性を兼備し
たゴム架橋物が得難くなる。架橋性単量体の使用は任意
であるが、下記範囲のトルエン膨潤指数を有し、所望の
機械的特性、耐摩耗性および低発熱性を兼備したゴム架
橋物を工業的有利に製造するには０.１〜１.５重量％の
架橋性単量体単位が存在することが好ましい。

【００１０】さらに、本発明の共役ジエン系ゴムゲル
は、トルエン膨潤指数が１６〜７０であることを特徴と
している。トルエン膨潤指数は、好ましくは１７〜５
０、より好ましくは１９〜４５、特に好ましくは２０〜
４０である。トルエン膨潤指数が小さいと、補強材を配
合したゴム組成物においてムーニー粘度が上昇して加工
性が低下したり、ゴム架橋物における伸びが低下した
り、耐摩耗性が低下したりする。また、この指数が大き
いとゴム架橋物における耐摩耗性や低発熱性に劣る。

【００１１】共役ジエン系ゴムゲルにおけるトルエン膨
潤指数は、ゲルのトルエン含有時の重量と乾燥時の重量
から、（ゲルのトルエン含有時の重量）／（乾燥時の重
量）として計算される。 具体的には、以下のように測
定する。共役ジエン系ゴムゲル２５０ｍｇをトルエン２
５ｍｌ中で２４時間振とうして膨潤させる。膨潤したゲ
ルを遠心分離機により、４００,０００ｍ／sec^２以上の
遠心力がかかる条件で遠心分離し、膨潤したゲルを湿潤
状態で秤量し、次いで７０℃で恒量になるまで乾燥し、
乾燥後のゲルを再秤量する。（湿潤状態でのゲル重量）
／（乾燥後のゲルの重量）としてトルエン膨潤指数を測
定する。

【００１２】共役ジエン単量体としては、特に限定され
ないが、その具体例としては１,３−ブタジエン、２−
メチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２
−クロロ−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。中で
も、１,３−ブタジエンおよび２−メチル−１,３−ブタ
ジエンが好ましく、１,３−ブタジエンが最も好まし
い。共役ジエン単量体は、単独で使用しても、また、２
種類以上を混合して使用してもよい。

【００１３】芳香族ビニル単量体は芳香族モノビニル化
合物であり、その具体例としては、特に限定されない
が、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、
ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチ
レン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−
ブロモスチレン、２−メチル−４,６−ジクロルスチレ
ン、２,４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなど
が挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。

【００１４】所望により、共役ジエン単量体および芳香
族ビニル単量体と共重合されるエチレン性不飽和単量体
は、特に限定されないが、α,β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル単量体、α,β−エチレン性不飽和ニ
トリル単量体、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単
量体、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量
体、およびオレフィン単量体などが挙げられる。

【００１５】α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エス
テル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタク
リレートなどのアルキルエステル類；メトキシエチルア
クリレート、メトキエトキシエチルアクリレートなどの
アルコキシ置換アルキルエステル類； シアノメチルア
クリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−エチ
ル−６−シアノヘキシルアクリレートなどのシアノ置換
アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートなどのヒド
ロキシ置換アルキルエステル類；グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ置換アル
キルエステル類；Ｎ,Ｎ’−ジメチルアミノエチルアク
リレートなどのアミノ置換アルキルエステル類；１,１,
１−トリフルオロエチルアクリレートなどのハロゲン置
換アルキルエステル類；マレイン酸ジエチルエステル、
フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジブチルエステ
ルなどの多価カルボン酸の完全アルキルエステル類；な
どが挙げられる。

【００１６】α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体
の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどが挙げられる。α,β−エチレン性不飽和カル
ボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸など
のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などの多価カルボン酸類；フマル酸モノブチルエステ
ル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノエ
チルエステルなどの多価カルボン酸の部分アルキルエス
テル類；が挙げられる。

【００１７】α,β−エチレン性不飽和カルボン酸アミ
ド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、 Ｎ,Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−
ジメチロールアクリルアミドなどが挙げられる。オレフ
ィン単量体としては、好ましくは、炭素数２〜１０を含
有する鎖状または環状のモノオレフィン化合物、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シクロペンテ
ン、２−ノルボルネンなどが例示される。上記の他、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジンなどの単量
体が挙げられる。上記エチレン性不飽和単量体は、単独
で使用しても、また、２種類以上を混合して使用しても
よい。

【００１８】ゲル構造を効率よく形成するために用いら
れる架橋性単量体は、少なくとも２個、好ましくは２〜
４個の、共役ジエン単量体と共重合し得る炭素−炭素２
重結合をもつ化合物である。 その具体例として、ジイ
ソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリイソプ
ロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多価ビニ
ル芳香族化合物； アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビ
ニル、メタクリル酸アリルなどのα,β−エチレン性不
飽和カルボン酸の不飽和エステル化合物；フタル酸ジア
リル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリ
ル、トリメリット酸トリアリルなどの多価カルボン酸の
不飽和エステル化合物；エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレートなどの多価アルコールの
不飽和エステル化合物；１,２−ポリブタジエン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフォン、Ｎ,Ｎ’−ｍ−フ
ェニレンマレイミドなどが挙げられる。

【００１９】また、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスフェノールＡなどの脂肪族また
は芳香族ジオール； ２〜２０の、好ましくは２〜８の
オキシエチレン単位をもつポリエチレングリコール；グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトールなどのポリオール；などの多価アル
コールと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不
飽和多価カルボン酸とから製造される不飽和ポリエステ
ル化合物が挙げられる。なかでも、ジビニルベンゼンが
好ましい。ジビニルベンゼンには、オルト体、メタ体お
よびパラ体があるが、単独で使用しても、これらの混合
物を使用してもよい。

【００２０】本発明の共役ジエン系ゴムゲルの粒子径
は、好ましくは５〜１,０００ｎｍ、より好ましくは２
０〜４００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍであ
る。因みに、この粒子径は、共役ジエン系ゴムゲルを、
四酸化オスミウムなどで染色固定した後、透過型電子顕
微鏡などで観察し、１００個程度のゴムゲル粒子の直径
を計測して得られる重量平均粒子径である。

【００２１】本発明の共役ジエン系ゴムゲルの製造方法
は、特に限定されるものではなく、（１）架橋性単量体
を用いて乳化重合により直接製造する、（２）乳化重合
反応を高転化率、例えば、転化率９０重量％程度以上ま
で継続することによりラテックス粒子中でゲル構造を生
成せしめる、（３）乳化重合で製造されたゲル構造をも
たないジエン系ゴムラテックス粒子を架橋作用を有する
化合物で後架橋させる、（４）溶液重合で得られたゴム
重合体の有機溶剤溶液を水中で乳化剤の存在下に乳化
し、得られた乳化物を、有機溶剤を除去する前または除
去した後に、架橋作用を有する化合物で後架橋させるな
どの方法によって製造できる。上記（１）、（２）およ
び（３）の方法は、それぞれ単独で採用しても、また、
組み合わせて採用してもよい。

【００２２】しかしながら、本発明の共役ジエン系ゴム
ゲルを効率よく製造するには、架橋性単量体を用いて乳
化重合により直接製造する方法が好ましい。乳化重合に
より直接製造する場合、そのトルエン膨潤指数が所望の
指数になるように、架橋性単量体の使用量、連鎖移動剤
の使用量、および重合停止時の転化率などを調整すれば
よい。

【００２３】架橋性単量体を用いて乳化重合により本発
明の共役ジエン系ゴムゲルを製造する場合、架橋性単量
体の使用量は全単量体１００重量％に対して、通常０.
１〜１.５重量％、好ましくは０.１〜１重量％、より好
ましくは０.２〜０.５重量％である。 架橋性単量体を
併用して共役ジエン系ゴムゲルを製造する場合、得られ
る共役ジエン系ゴムゲルは、共役ジエン単量体単位８０
〜９８.９重量％、好ましくは８３〜９４.９重量％、よ
り好ましくは８６〜８９.８重量％、芳香族ビニル単量
体単位１９.９〜１重量％、好ましくは１６.９〜５重量
％、より好ましくは１３.８〜１０重量％、その他のエ
チレン性不飽和単量体単位０〜１９重量％、好ましくは
０〜５重量％、より好ましくは０〜１重量％、および、
架橋性単量体単位０.１〜１.５重量％、好ましくは０.
１〜１重量％、より好ましくは０.２〜０.５重量％から
なる。

【００２４】ジエン系ゴムラテックス粒子を後架橋させ
る際に使用する架橋作用を有する化合物としては、例え
ば、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−ブチルクミル、ビス−
（ｔ−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、
過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化２,
４−ジクロルベンゾイルおよび過安息香酸ｔ−ブチルな
どの有機過酸化物； アゾビスイソブチロニトリルおよ
びアゾビスシクロヘキサンニトリルなどの有機アゾ化合
物；ジメルカプトエタン，１,６−ジメルカプトヘキサ
ン、１,３,５−トリメルカプトトリアジンなどのジメル
カプト化合物またはポリメルカプト化合物；などが挙げ
られる。なかでも、有機過酸化物が好ましい。

【００２５】後架橋させる際の反応条件は、これらの架
橋作用を有する化合物の反応性および添加量に依存する
が、常圧〜高圧（約１ＭＰａ程度）の反応圧力、室温〜
１７０℃程度の反応温度、および１分〜２４時間程度の
反応時間が適宜選択される。所望のトルエン膨潤指数が
得られるよう、架橋作用を有する化合物の種類、その添
加量および反応条件などを調整する。

【００２６】共役ジエン系ゴムゲルの製造方法 本発明の共役ジエン系ゴムゲルの製造方法は、共役ジエ
ン単量体５０〜９９．９重量％、芳香族ビニル単量体０
〜３０重量％、その他のエチレン性不飽和単量体単位０
〜２０重量％、および架橋性単量体０.１〜２０重量％
からなる単量体混合物を乳化共重合して、トルエン膨潤
指数が７０以下である共役ジエン系ゴムゲルを得ること
を特徴としている。

【００２７】上記乳化共重合に用いる単量体組成は、共
役ジエン単量体５０〜９９．９重量％、好ましくは７０
〜９４.９重量％、より好ましくは７４〜８９.９重量
％、特に好ましくは７９.５〜８５.８重量％、芳香族ビ
ニル単量体０〜３０重量％、好ましくは５〜２８重量
％、より好ましくは１０〜２５重量、特に好ましくは１
４〜２０重量％、その他のエチレン性不飽和単量体０〜
２０重量％、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは
０〜１重量％、および架橋性単量体０.１〜２０重量
％、好ましくは０.１〜２重量％、より好ましくは０.１
〜１重量％、特に好ましくは０.２〜０.５重量％からな
る。

【００２８】共役ジエン単量体の量が少ないとゴム架橋
物の機械的特性に劣り、多いとゴム架橋物の耐摩耗性に
劣る。芳香族ビニル単量体の量が少ないとゴム架橋物の
耐摩耗性に劣り、多いとゴム架橋物の低発熱性に劣る。
任意成分であるその他のエチレン性不飽和単量体の量が
多いと機械的特性、耐摩耗性および低発熱性を兼備した
ゴム架橋物が得難くなる。架橋性単量体の量が少ないと
ゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性に劣り、多いと補
強材を配合したゴム組成物においてムーニー粘度が上昇
して加工性が低下したり、ゴム架橋物の耐摩耗性が低下
する。

【００２９】共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、
その他のエチレン性不飽和単量体および架橋性単量体
は、それぞれ、前述のものと同様である。乳化共重合を
行う場合、その手法および条件は特に限定されないが、
従来から乳化重合において使用されている乳化剤、重合
開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤および老化防止剤など
が使用できる。

【００３０】乳化剤としては、特に限定されないが、脂
肪酸石けんおよびロジン酸石けんなどが用いられる。具
体例としては、脂肪酸石けんは、炭素数１２〜１８個の
長鎖状脂肪族カルボン酸、例えばラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などお
よびこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩また
はカリウム塩から選択される。また、ロジン酸石けんは
ガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの
天然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩
またはカリウム塩から選択される。乳化剤の使用量は特
に制限されないが、通常は、単量体１００重量部当り、
０.０５〜１５重量部、好ましくは０.５〜１０重量部、
より好ましくは１〜５重量部である。

【００３１】重合開始剤としては、過酸化水素、有機過
酸化物、過硫酸塩、有機アゾ化合物およびこれらと硫酸
第２鉄とソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレー
トとからなるレドックス系重合開始剤などが挙げられ
る。有機過酸化物の具体例としては、過酸化ジクミル、
過酸化ｔ−ブチルクミル、ビス−（ｔ−ブチル−ペルオ
キシ−イソプロピル）ベンゼン、過酸化ジ−ｔ−ブチ
ル、過酸化ベンゾイル、過酸化２,４−ジクロルベンゾ
イルおよび過安息香酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。過
硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ムおよび過硫酸カリウムなどが挙げられる。有機アゾ化
合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリルお
よびアゾビスシクロヘキサンニトリルなどが挙げられ
る。重合開始剤の使用量は、通常、単量体１００重量部
に対して、０.００１〜１重量部程度であり、所望の反
応温度において、所望の反応速度などが得られるよう適
宜調整すればよい。

【００３２】連鎖移動剤としては、２,４,４−トリメチ
ルペンタン−２−チオ−ル、２,２,４,６,６−ペンタメ
チル−ヘプタン−４−チオール、２,２,４,６,６,８,８
−ヘプタメチル−ノナン−４−チオ−ル、 ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどの
メルカプタン類； ジメチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピ
ルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスル
フィド類； テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類； 四塩化
炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類； ペ
ンタフェニルエタンなどの炭化水素類； および ターピ
ノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテ
ン、α−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェニル
−４−メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが
好ましい）、２,５−ジヒドロフランなどを挙げること
ができる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種類
以上を組み合せて使用することができる。連鎖移動剤の
使用量は、通常、単量体混合物１００重量部に対し、３
重量部以下、好ましくは０.０５〜１重量部、より好ま
しくは０.１〜０.６重量部である。

【００３３】重合停止剤は、特に限定されないが、従来
から常用されているヒドロキシルアミン、ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジエチルヒドロキシアミ
ン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金
属塩などのアミン構造を有する重合停止剤；ヒドロキシ
ジメチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジエチ
ルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベン
ゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカ
ルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などのアミン構
造を有さない重合停止剤；ハイドロキノン誘導体および
カテコール誘導体などが挙げられる。これらの重合停止
剤は、単独でまたは２種類以上を組み合せて使用するこ
とができる。重合停止剤の使用量は、特に限定されない
が、通常は、単量体１００重量部に対して０.１〜１０
重量部である。

【００３４】老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのヒンダート
フェノール化合物；ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミンなどのヒンダートアミン化合物などが挙げら
れる。老化防止剤の使用量は、通常、乳化重合により生
成した重合体１００重量部に対して、０.０５〜５重量
部程度である。

【００３５】乳化重合する際の単量体と水との比（単量
体／水の重量比）は、通常、５／９５〜５０／５０、好
ましくは１０／９０〜４０／６０、より好ましくは２０
／８０〜３５／６５である。単量体の比率が高いと、凝
固物が発生したり、反応熱の除熱が困難になり、低いと
生産性に劣る。重合温度は、通常、−５〜８０℃、好ま
しくは０〜６０℃、より好ましくは３〜３０℃、特に好
ましくは５〜１５℃である。重合温度が低いと経済性お
よび生産性に劣り、高いとゴム架橋物の耐摩耗性および
低発熱性に劣る。重合反応を停止する際の転化率は、好
ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜８５％、
特に好ましくは６５〜８０％である。この転化率が低い
と生産性に劣り、高いとゴム架橋物の耐摩耗性および低
発熱性に劣る。

【００３６】乳化共重合により共役ジエン系ゴムゲルを
製造する場合、通常の乳化重合の手法により重合を行
い、所定の転化率に達した時点で重合停止剤を添加して
重合反応を停止する。次いで、所望により、老化防止剤
を添加した後、残存単量体を加熱や水蒸気蒸留などによ
って除去し、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ア
ルミニウムなどの無機塩からなる凝固剤、高分子凝集剤
あるいは感熱凝固剤などの通常の乳化重合で使用される
凝固剤を加え、ラテックスを凝固、回収する。回収され
た共重合体を水洗、乾燥し、目的とする共役ジエン系ゴ
ムゲルを得る。ラテックスを凝固する際に伸展油を添加
して、油展されたものとして得ることもできる。

【００３７】この共役ジエン系ゴムゲルからなるラテッ
クスを凝固する前に、所望により、ゲル構造を実質的に
もたないゴムラテックスまたは本発明における共役ジエ
ンゴムゲル以外のゴムゲルラテックスを混合してもよ
い。このラテックス混合物を凝固、回収、そして乾燥し
て得られるゴム組成物は、所定量の共役ジエン系ゴムゲ
ルを含有する。

【００３８】本発明の共役ジエン系ゴムゲルの製造方法
によって得られる重合体の組成は、仕込み単量体混合物
組成および重合反応を停止する際の転化率で変動する。
これは、通常、各単量体の乳化共重合における反応性が
異なる為である。しかしながら、その重合体組成は、予
め、仕込み単量体混合物組成および重合反応を停止する
際の転化率を決定することで調整できる。また、得られ
た共役ジエン系ゴムゲルの重合体組成は、ＮＭＲ分析、
赤外吸収スペクトル分析、紫外吸収スペクトル分析、元
素分析および屈折率測定による分析などを単独で、また
は組み合わせて採用することにより決定できる。ただ
し、少量のジビニルベンゼン結合単位を有するスチレン
−ブタジエン共重合ゴムゲルである場合は、ジビニルベ
ンゼン結合単位量を決定するのが非常に困難であるが、
重合停止後の重合反応系内における未反応単量体量を測
定し、その値と仕込みの単量体量から計算して求めるこ
とができる。

【００３９】共役ジエン系ゴムゲルの粒子径は、乳化共
重合を行う際の単量体／水の比、乳化剤の種類と量、お
よび重合開始剤の種類と量、および重合温度などで調整
できる。共役ジエン系ゴムゲルのトルエン膨潤指数は、
架橋性単量体量、連鎖移動剤量および重合停止を行う際
の転化率などで調整できる。かくして、本発明の製造方
法によれば、所望のトルエン膨潤指数を有する共役ジエ
ン系ゴムゲルが容易に、生産性よく製造できる。

【００４０】ゴム組成物 本発明のゴム組成物は、前述の共役ジエン系ゴムゲル、
すなわち、共役ジエン単量体単位８０〜９９重量％およ
び芳香族ビニル単量体単位２０〜１重量％からなり、ト
ルエン膨潤指数１６〜７０である共役ジエン系ゴムゲル
と、硫黄で架橋し得るゴムとを含有する組成物である。
本発明のゴム組成物に用いられる共役ジエン系ゴムゲル
の好ましい共重合組成、その他の特性は、本発明の共役
ジエン系ゴムゲルについて前述のとおりである。

【００４１】硫黄で架橋し得るゴムは、特に限定されな
いが、通常、少なくとも２、好ましくは５〜４７０のヨ
ウ素価に相当する二重結合を含有するものが用いられ
る。ヨウ素価は、一般的に、氷酢酸中で塩化沃素を添加
して定量し、ある物質１００ｇに対して化学結合したヨ
ウ素のグラム数で表わされる。また、硫黄で架橋し得る
ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、通常
１０〜１５０、好ましくは２０〜１２０である。

【００４２】硫黄で架橋し得るゴムの具体例としては、
天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、アク
リル酸アルキルエステル−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体の部分水素添加物、イソブチレン
−イソプレン共重合体ならびにエチレン−プロピレン−
ジエン共重合体、およびそれらの混合物が挙げられる。
また、これらのゴムは予め伸展油によって油展されたも
のであってもよい。なかでも、天然ゴム、合成ポリイソ
プレン、乳化重合または溶液重合によって製造されるス
チレン単位１〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量
％、より好ましくは２５〜５０重量％を含有するスチレ
ン−ブタジエン共重合体、高いシス-１，４結合含量、
例えば、９０重量％以上を有するポリブタジエンおよび
それらの混合物が好ましく、天然ゴム、合成ポリイソプ
レン、スチレン−ブタジエン共重合体およびそれらの混
合物が特に好ましい。

【００４３】本発明のゴム組成物における共役ジエン系
ゴムゲルと硫黄で架橋し得るゴムとの比は、重量比で、
１／９９〜５０／５０が好ましく、より好ましくは５／
９５〜４０／６０、特に好ましくは１０／９０〜３０／
７０である。共役ジエン系ゴムゲルの比率が少ないとゴ
ム架橋物の耐摩耗性に劣り、多いとゴム架橋物の伸びが
低下したり、ゴム架橋物の低発熱性に劣る。

【００４４】本発明のゴム組成物は、補強材および必要
に応じてその他の配合剤を含有することができる。補強
材としては、カーボンブラックやシリカなどを配合する
ことが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネ
スブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、
チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることが
できる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。カーボンブラックの比表面積は、特に限定されない
が、窒素吸着比表面積（Ｎ ₂ＳＡ）の下限は 好ましくは
５ｍ²／ｇ、より好ましくは５０ｍ²／ｇ、上限は好まし
くは２００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００ｍ²／ｇであ
る。窒素吸着比表面積がこの範囲であると、機械的特性
および耐摩耗性に優れるので好適である。また、カーボ
ンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、
その下限は好ましくは５ｍｌ／１００ｇ、より好ましく
は５０ｍｌ／１００ｇ、上限は好ましくは４００ｍｌ／
１００ｇ、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇであ
る。ＤＢＰ吸着量がこの範囲である場合には、機械的特
性および耐摩耗性に優れるので好適である。

【００４５】シリカとしては、特に限定されないが、乾
式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロ
イダルシリカ、および特開昭６２−６２８３８号公報に
開示されている沈降シリカなどが挙げられる。これらの
中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカー
ボンが好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカの比表面積は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）
で、通常、４００ｍ²／ｇ以下のものが使用される。な
お、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に
準じＢＥＴ法で測定される値である。シリカのｐＨは、
ｐＨ７.０未満であることが好ましく、ｐＨ５.０〜６.
９であることがより好ましい。

【００４６】本発明のゴム組成物が補強材としてシリカ
を含有する場合は、シランカップリング剤を添加する
と、低発熱性および耐摩耗性がさらに改善されるので好
適である。シランカップリング剤は、特に限定されない
が、ビニルトリエトキシシラン、β−（３,４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８
１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロ
ピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−ト
リメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフ
ィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができ
る。混練時のスコーチを避けられる点で、シランカップ
リング剤は、一分子中に含有される硫黄が４個以下のも
のが好ましい。

【００４７】これらのシランカップリング剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。シリカ１００重量部に対するシランカップ
リング剤の配合量の下限は 好ましくは０.１重量部、よ
り好ましくは１重量部、特に好ましくは２重量部、上限
は 好ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量
部、特に好ましくは１０重量部である。

【００４８】補強材の配合量の下限は、共役ジエン系ゴ
ムゲルと硫黄で架橋し得るゴムとの合計（全ゴム成分）
１００重量部に対して、好ましくは１０重量部、より好
ましくは２０重量部、特に好ましくは３０重量部、上限
は好ましくは２００重量部、より好ましくは１５０重量
部、特に好ましくは１００重量部である。本発明のゴム
組成物において、補強材としてシリカとカーボンブラッ
クとを併する場合、その混合割合は、用途や目的に応じ
て適宜選択されるが、シリカ：カーボンブラックの重量
比で、１０：９０〜９９：１が好ましく、２０：８０〜
９５：５がより好ましく、３０：７０〜９０：１０が特
に好ましい。

【００４９】本発明のゴム組成物には、上記成分以外
に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化
剤、老化防止剤、活性剤、プロセスオイル、可塑剤、滑
剤、充填剤などの補強材以外の配合剤をそれぞれ必要量
含量することができる。

【００５０】架橋剤としては、特に限定されないが、粉
末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散
性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロ
ゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチ
ルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキ
シム、ｐ,ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどの
キノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメ
チレンジアミンカルバメート、４,４’−メチレンビス
−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メ
チロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙
げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が
特に好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００５１】全ゴム成分１００重量部に対する架橋剤の
配合量の下限は 好ましくは０.１重量部、より好ましく
は０.３重量部、特に好ましくは０.５重量部、上限は好
ましくは１５重量部、より好ましくは１０重量部、特に
好ましくは５重量部である。架橋剤の配合量がこの範囲
にある時に、低発熱性、機械的特性および耐摩耗性に優
れる。

【００５２】架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブ
チル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オ
キシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架
橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグア
ニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系
架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架
橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾ
チアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチル
チウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピ
ルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲ
ン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲ
ン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。

【００５３】これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、スルフ
ェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。全
ゴム成分１００重量部に対する架橋促進剤の配合量の下
限は好ましくは０．１重量部、より好ましくは０.３重
量部、特に好ましくは０.５重量部、上限は好ましくは
１５重量部、より好ましくは１０重量部、特に好ましく
は５重量部である。

【００５４】架橋活性化剤としては、特に限定されない
が、ステアリン酸などの高級脂肪酸、および酸化亜鉛な
どを用いることができる。酸化亜鉛としては、表面活性
の高い粒度５μｍ以下のものを用いることが好ましく、
粒度が０.０５〜０.２μｍの活性亜鉛華および０.３〜
１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化
亜鉛は、アミン系の分散剤または湿潤剤で表面処理した
ものなどを用いることができる。

【００５５】これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
架橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により
適宜選択される。全ゴム成分１００重量部に対する高級
脂肪酸の添加量の下限は 好ましくは０.０５重量部、よ
り好ましくは０.１重量部、特に好ましくは５重量部、
上限は 好ましくは１５重量部、より好ましくは１０重
量部、特に好ましくは５重量部である。全ゴム成分１０
０重量部に対する酸化亜鉛の添加量の下限は 好ましく
は０.０５重量部、より好ましくは０.１重量部、特に好
ましくは０.５重量部、上限は好ましくは１０重量部、
より好ましくは５重量部、特に好ましくは２重量部であ
る。架橋活性化剤の配合量がこの範囲にある時に、未加
硫ゴム組成物の加工性、機械的特性および耐摩耗性など
に優れるので好適である。

【００５６】さらに、例えば、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、およびエポキシ基やアルコキ
シシリル基などの官能基を有するシリコーンオイルなど
の活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填
剤；ワックスなどが挙げられる。

【００５７】本発明のゴム組成物は、本発明の効果を損
なわない範囲において、共役ジエン単位を有さない、エ
ピクロロヒドリン、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドおよびアリルグリシジルエーテルから選ばれる
少なくとも１つの単量体の単独重合体または共重合体、
アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−
プロピレンゴムおよびウレタンゴムなどを含んでもよ
い。

【００５８】本発明のゴム組成物は、常法に従って各成
分を混練することにより得ることができる。例えば、架
橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分を混練後、そ
の混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を
得ることができる。架橋剤と架橋促進剤と除く配合剤と
ゴム成分の混練温度の下限は 好ましくは８０℃、より
好ましくは１００℃、特に好ましくは１２０℃、上限は
好ましくは２００℃、より好ましくは１９０℃、特に
好ましくは１８０℃である。架橋剤と架橋促進剤とを除
く配合剤とゴム成分との混練時間の下限は、好ましくは
３０秒、より好ましくは１分、上限は 好ましくは３０
分である。架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常１００℃
以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。

【００５９】本発明のゴム組成物は、通常、ゴム架橋物
として使用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋
物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中
に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形
と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた未架橋ゴ
ム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ま
しくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８
０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度であ
る。ゴム組成物の架橋物は、例えば、タイヤ、ケーブル
被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベア
ベルト、ロールカバー、靴底、シール用リングおよび防
振ゴムなどの構成部品として使用でき、特にタイヤ材料
として好適に使用できる。

【００６０】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説
明する。なお、製造例、実施例および比較例における部
および％は、特に断りのない限り、重量基準である。ゴ
ム原料成分、ゴム組成物およびゴム架橋物の特性は以下
のように測定した。

【００６１】（１）ゴムゲル粒子の粒子径： 固形分濃
度が０.０１％程度になるように水で希釈した共役ジエ
ン系ゴムゲルのラテックスを透過型電子顕微鏡で観察す
るためのメッシュ上に滴下した後、四酸化オスミウム蒸
気により染色固定し、次いで、水分を蒸発させて観察サ
ンプルとした。観察サンプルを透過型電子顕微鏡にて２
〜５万倍の倍率で観察し、１００個の粒子の直径（単
位：ｎｍ）を計測し、その値から重量平均粒子径を求め
た。 （２）スチレン単位量： 共重合体中に結合しているス
チレン単位量は、ＪＩＳ Ｋ ６３８３に準じて測定し
た。ただし、ジビニルベンゼンを共重合した共重合体に
おいては、結合したジビニルベンゼン単位も測定上スチ
レン単位量に含まれる。

【００６２】（３）トルエン膨潤指数： サンプルゴム
２５０ｍｇをトルエン２５ｍｌ中で２４時間振とうして
膨潤させる。膨潤したゲルを遠心分離機により、４３
０,０００ｍ／sec^２の遠心力がかかる条件で遠心分離
し、膨潤したゲルを湿潤状態で秤量し、次いで７０℃で
恒量になるまで乾燥し、乾燥後のゲルを再秤量した。湿
潤状態でのゲル重量／乾燥後のゲルの重量としてトルエ
ン膨潤指数を求めた。 （４）ムーニー粘度： 原料ゴムのムーニー粘度（ＭＬ
_１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて測
定した。

【００６３】（５）ゴム架橋物の機械的特性： ゴム架
橋物の引張強さおよび伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準
じて測定した。 （６）耐摩耗指数： ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準じて、ピ
コ摩耗試験を行い、それぞれ比較例１を１００とする指
数で表わす。耐摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れ
る。 （７）低発熱性： レオメトリックス社製造ＲＤＡ−Ｉ
Ｉを用い、０.５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で６０℃に
おけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδ（６０℃）値
が小さいと低発熱性に優れることを示す。なお、比較例
１を１００とする指数で示し、この指数が大きいと低発
熱性に優れることを示す。

【００６４】実施例１ 共役ジエン系ゴムゲルＩの製造 耐圧反応容器中に、水２００部、乳化剤として不均化ロ
ジン酸カリウムおよび脂肪酸ナトリウムを合計で４.５
部、塩化カリウム０.１部、表１に示す単量体混合物お
よび連鎖移動剤（ ｔ−ドデシルメルカプタン）を仕込
み、攪拌しながら内温を１２℃とした後、ラジカル重合
開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０.１部、
ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０.２
部および硫酸第二鉄０.０１部を添加して重合反応を開
始した。重合転化率が７０％になるまで１２℃で反応を
継続した後、ジエチルヒドロキシルアミン０.１部を添
加して重合を停止させた。重合停止後のラテックスを一
部採取し、ガスクロマト分析し、予め作成した検量線に
基づき未反応の各単量体量を求めた。上記で求めた未反
応の各単量体量と仕込みの各単量体量とから、共重合体
を構成する単量体単位量を決定した。結果を表１に示
す。

【００６５】次いで、加温し、減圧下で約７０℃にて水
蒸気蒸留により残存単量体を回収した後、生成共重合体
１００部に対して、２部相当の老化防止剤（２,６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を添加し
た。得られたラテックスの一部を抜き出して、その重量
平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。次いで、得
られたラテックスを塩化ナトリウム／硫酸溶液中に加え
凝固した。生成したクラムを取り出し、十分に水洗した
後、５０℃減圧下で乾燥し、共役ジエン系ゴムゲルＩを
得た。共役ジエン系ゴムゲルＩのスチレン単位量および
トルエン膨潤指数を表１に示す。

【００６６】実施例２〜６ 共役ジエン系ゴムゲルＩＩ
〜ＶＩの製造 表１に示す組成の単量体混合物および連鎖移動剤を使用
して、実施例１と同様にして共役ジエン系ゴムゲルＩＩ
〜ＶＩを得た。それぞれの特性値を表１に示す。

【００６７】実施例７ 共役ジエン系ゴムゲルＶＩＩの
製造 表１に示す組成の単量体混合物を使用して、反応温度を
５０℃に、ラジカル重合開始剤を過硫酸カリウム０.２
部に変更し、重合反応を停止する際の転化率を９２％に
した他は実施例１と同様にして共役ジエン系ゴムゲルＶ
ＩＩを得た。それぞれの特性値を表１に示す。なお、実
施例１〜７に示す共役ジエン系ゴムゲルＩ〜ＶＩＩは、
トルエンに可溶なゴム成分をほとんど有していなかっ
た。

【００６８】比較製造例１ 共役ジエン系ゴムＩの製造 表１に示す組成の単量体混合物を使用した他は、実施例
１と同様にして共役ジエン系ゴムＩを得た。このゴムの
スチレン単位量およびムーニー粘度を表１に示す。な
お、共役ジエン系ゴムＩのトルエン膨潤指数は、実質的
にゲルを含有しないため、有意な数値として測定されな
かった。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１の実施例１〜７に示すように、本発明
の共役ジエン系ゴムゲルの製造方法によれば、容易に生
産性よく、所望の重合体組成およびトルエン膨潤指数を
有する共役ジエン系ゴムゲルが得られることがわかる。
これに対して、比較製造例１に示すゲル構造を有さない
共役ジエン系ゴムラテックスから所望のトルエン膨潤指
数を有する共役ジエン系ゴムゲルを製造するには、重合
停止後のラテックスから残存単量体を除去した後、さら
に過酸化物を添加して加熱処理をする工程が必要であ
る。

【００７１】実施例８〜１１、比較例１〜４ ゴム架橋
物の製造および評価 表２に示すゴム成分の合計１００部、カーボンブラック
（シーストＳＯ，東海カーボン株式会社製）４０部、酸
化亜鉛３部，ステアリン酸２部および老化防止剤として
Ｎ−（１,３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン２部をバンバリーミキサーにより
１２０℃、６分間混練した。次いで、得られた混練物
と、硫黄１.１部および架橋促進剤としてのＮ−ｔ−ブ
チル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド０.９部と
を５０℃のオープンロールにより混練してゴム組成物を
得た。このゴム組成物を１６０℃、１２分間プレス架橋
し、ゴム架橋物を得た。このゴム架橋物の物性測定結果
を表２に示す。

【００７２】表２に示されるように、比較例２のスチレ
ン単位量が少ない共役ジエン系ゴムゲルを用いたゴム架
橋物は、耐摩耗性に劣る。比較例３のスチレン単位量が
多い共役ジエン系ゴムゲルを用いたゴム架橋物は、低発
熱性に劣る。比較例４のトルエン膨潤指数が小さい共役
ジエン系ゴムゲルを用いたゴム架橋物は、伸びが著しく
低下し、耐摩耗性にも劣る。これらに比べて、本発明の
実施例８〜１１のゴム架橋物は、機械的特性を損なわず
に、耐摩耗性および低発熱性に優れている。実施例９と
実施例１１とを比較すると、より低温で乳化重合し、７
０％の転化率で重合反応を停止して製造した共役ジエン
系ゴムゲルを用いた実施例９のゴム架橋物がより優れて
いる。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】本発明の新規な共役ジエン系ゴムゲル
は、機械的特性を損なわずに、耐摩耗性および低発熱性
に優れるゴム組成物を与える。この共役ジエン系ゴムゲ
ルと、硫黄で架橋し得るゴムとを含有するゴム組成物の
架橋物は、良好な機械的特性を保持したまま、優れた耐
摩耗性と低発熱性を示すので、タイヤ、特にサイドウォ
ール、ビードおよびアンダートレッドの構成部材として
好適である。また、本発明の乳化共重合方法によれば、
上記共役ジエン系ゴムゲルを含む、トルエン膨潤指数が
７０以下である共役ジエン系ゴムゲルが容易に生産性よ
く得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC01X AC03X AC06X AC07X AC08W AC08X AC11X BB15X FD019 FD149 FD159 GM00 GM01 GN01 GQ01 4J011 KA02 KB02 KB04 KB29 4J100 AA02R AA03R AA04R AB00Q AB02Q AB04Q AB08Q AB09Q AB15S AB16S AC03R AC04R AE64S AE77S AG70S AJ02R AJ09R AL03R AL04R AL08R AL09R AL10R AL34R AL36R AL44R AL62S AL75S AM02R AM05R AM15R AM19R AM21R AM48S AP02S AQ12R AR04R AR11R AS02P AS04P AS06P BA03R BA05R BA06R BA20R BA31R BB01P BB18R BC43S BC75S CA05 CA06 CA23 EA07 FA03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン単量体単位８０〜９９重量％
   および芳香族ビニル単量体単位２０〜１重量％からな
   り、トルエン膨潤指数が１６〜７０である共役ジエン系
   ゴムゲル。
2. 【請求項２】 共役ジエン単量体単位８０〜９９重量
   ％、芳香族ビニル単量体単位１〜２０重量％、その他の
   エチレン性不飽和単量体単位０〜１９重量％、および架
   橋性単量体単位０〜１.５重量％からなり、トルエン膨
   潤指数が１６〜７０である共役ジエン系ゴムゲル。
3. 【請求項３】 共役ジエン単量体単位８０〜９９重量％
   および芳香族ビニル単量体単位２０〜１重量％からな
   り、トルエン膨潤指数が１６〜７０である共役ジエン系
   ゴムゲルと、硫黄で架橋し得るゴムとを含有することを
   特徴とするゴム組成物。
4. 【請求項４】 共役ジエン単量体単位８０〜９９重量
   ％、芳香族ビニル単量体単位１〜２０重量％、その他の
   エチレン性不飽和単量体単位０〜１９重量％、および架
   橋性単量体単位０〜１.５重量％からなり、トルエン膨
   潤指数が１６〜７０である共役ジエン系ゴムゲルと、硫
   黄で架橋し得るゴムとを含有することを特徴とするゴム
   組成物。
5. 【請求項５】 共役ジエン単量体５０〜９９.９重量
   ％、芳香族ビニル単量体０〜３０重量％、その他のエチ
   レン性不飽和単量体単位０〜２０重量％、および架橋性
   単量体０.１〜２０重量％からなる単量体混合物を乳化
   共重合することを特徴とするトルエン膨潤指数が７０以
   下である共役ジエン系ゴムゲルの製造方法。