JP2002052669A - 積層体およびこれを用いたパウチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐カール性、剛性、低温ヒートシール性、水
蒸気バリア性、保香性、衛生性、耐熱性に優れ、高いヒ
ートシール強度、突刺強度を有する積層体およびこれを
用いたパウチを提供する。 【解決手段】 密度が０．９４ｇ／ｃｍ³ 以下である線
状低密度ポリエチレンまたは高圧ラジカル法エチレン系
重合体を主成分とする第Ｉ層と、曲げ弾性率２５００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 以上であるポリオレフィン系樹脂材料（i
i）からなる第II層と、密度が０．９４ｇ／ｃｍ³ 以下
である線状低密度ポリエチレン樹脂を主成分とする樹脂
材料（iii）からなる第III層とを有し、第Ｉ層と第III
層との間に第II層が設けられた積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、洗剤、化粧品、食
料品等に用いられるスタンディングパウチ、レトルトパ
ウチ等のパウチおよびパウチに好適な積層体に関し、耐
カール性、剛性、低温ヒートシール性、水蒸気バリア
性、保香性、衛生性、耐熱性、耐ピンホール性に優れ、
高いヒートシール強度を有する積層体およびその積層体
を用いたパウチに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、液体洗剤、シャンプー、リン
ス、食用油、調味料などは注出口の付いた容器に入れら
れて使用されている。最近では、省資源化のため、容器
の再利用を目的として、スタンディングパウチ（例え
ば、底ガゼットの自立袋）等の補充用の内容物が入れら
れた詰め替え製品が別売りされている。パウチの別の形
態としては、レトルト食品用のレトルトパウチ、吸飲ゼ
リーなどに用いられる吸飲用スパウト付きパウチなども
知られている。

【０００３】このようなパウチには、高密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等か
らなる単層フィルム、あるいは高密度ポリエチレンと低
密度ポリエチレン、あるいは線状低密度ポリエチレンと
の積層体等が用いられている。これらのパウチはヒート
シールが容易であり、かつ高いヒートシール強度が得ら
れ、袋形状が得やすいことが要求されている。また、昨
今ではこのような単層フィルム、積層フィルム等から得
られるパウチには、さらに高性能性と低コスト化が望ま
れ、かつ内容物の品質を保つために水蒸気バリア性、保
香性に優れること；パウチから低分子量成分などの移行
によって味覚や品質が変化したり、パウチから臭気が内
容物に移行したりしないように衛生性に優れること；製
品輸送時の振動によってピンホールが生じないために十
分な突刺強度を有すること；などが要求されている。

【０００４】また、スタンディングパウチには、自立に
必要な十分な剛性（腰）を有することがさらに要求され
る。さらに、最近では、省資源化、環境保護等の観点か
ら容器や包装材には、リサイクル性や回収が容易になさ
れることが要望され、上記諸性能とリサイクル性や回収
性を満足することが求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記高
密度ポリエチレンの単層フィルムにおいては、ヒートシ
ール性が劣り、線状低密度ポリエチレンあるいは低密度
ポリエチレンからなる単層フィルムからなるパウチは剛
性（腰）がなく、自立性に乏しい。また、高密度ポリエ
チレンと線状低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチ
レンからなる積層フィルムは、カールが生じ、取扱いが
悪く作業性が劣るという問題がある。また、最近では、
省資源化、環境保護等の観点から容器や包装材には、上
記諸性能とリサイクル性や回収が容易になされることな
どの要求性能を同時に満足することが要望されている。

【０００６】よって、本発明の目的は、耐カール性、剛
性、低温ヒートシール性、水蒸気バリア性、保香性、衛
生性、耐熱性、耐ピンホール性に優れ、高いヒートシー
ル強度を有する積層体およびこれを用いたパウチを提供
することにあり、さらには、リサイクル性に優れる積層
体およびこれを用いたパウチを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の積層体は、密度
が０．９４ｇ／ｃｍ³ 以下である線状低密度ポリエチレ
ンまたは高圧ラジカル重合法エチレン系重合体を主成分
とする樹脂材料（ｉ）からなる第Ｉ層、第Ｉ層と第III
層との間に設けられた、曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／
ｃｍ² 以上であるポリオレフィン系樹脂材料（ii）から
なる第II層、および密度が０．９４ｇ／ｃｍ³ 以下であ
る線状低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂材料（ii
i）からなる第III層の少なくとも３層からなることを特
徴とする。また、曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ²
以上であるポリオレフィン系樹脂材料（ii）は、密度
０．９３ｇ／ｃｍ³ 以上の中・高密度ポリエチレンおよ
び／またはポリプロピレン系樹脂を主成分とすることが
望ましい。また、前記第III層同士をヒートシール圧力
１ｋｇ／ｃｍ² 、ヒートシール時間１秒間の条件でヒー
トシールしたときのヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍ
ｍとなるようなヒートシール温度は、８５〜１２５℃の
範囲であることが望ましい。

【０００８】また、積層体の厚さが１０μｍ〜０．５ｍ
ｍであり、かつ第Ｉ層、第II層および第III層の厚さ
が、それぞれ３μｍ〜０．４ｍｍの範囲であることが望
ましい。また、本発明の積層体は、さらに第III層に接
着されたバリア層（IV）を有することが望ましい。ま
た、第Ｉ層、第II層および第III層のいずれかの層が、
積層体をリサイクルすることで得られる樹脂材料
（ｉ）、樹脂材料（ii）および樹脂材料（iii）のブレ
ンド樹脂で形成されている、もしくは、該ブレンド樹脂
からなるリサイクル樹脂層（Ｖ）が、さらに設けられて
いることが望ましい。

【０００９】また、前記線状低密度ポリエチレンは、下
記（ａ）から（ｄ）の要件を満足する（Ａ）線状低密度
ポリエチレンであることが望ましい。 （ａ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、（ｂ）メ
ルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、（ｃ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、（ｄ）連
続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量
曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する
温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅
−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足する
こと （式１） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４

【００１０】また、前記（Ａ）線状低密度ポリエチレン
は、さらに下記（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する
（Ａ１）線状低密度ポリエチレンであることが望まし
い。 （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が下記（式２）および（式３）の関係
を満足すること （式２）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０ （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること

【００１１】また、前記（Ａ）線状低密度ポリエチレン
は、さらに下記（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する
（Ａ２）線状低密度ポリエチレンであることが望まし
い。 （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであり、かつＴ₇₅−Ｔ₂₅お
よび密度ｄが、下記（式４）の関係を満足すること （式４） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５ （ｈ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔ_mlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
すること （式５） Ｔ_ml≧１５０×ｄ−１７ また、前記（Ａ２）線状低密度ポリエチレンは、さらに
下記（ｉ）の要件を満足することが望ましい。 （ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３

【００１２】また、前記線状低密度ポリエチレンは、少
なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表
第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造され
たものであることが望ましい。また、前記樹脂材料（ii
i）に配合された添加剤が実質的に被接触物に移行しな
い添加剤である、もしくは前記樹脂材料（iii）に添加
剤が配合されていないことが望ましい。また、前記樹脂
材料（iii）のハロゲン濃度は、１０ｐｐｍ以下である
ことが望ましい。また、本発明のパウチは、本発明の積
層体を、第III層を内側にして袋状に成形してなること
を特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
第Ｉ層を形成するポリエチレン系樹脂を主成分とする樹
脂材料（ｉ）とは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ³ 以下であ
る線状低密度ポリエチレンまたは高圧ラジカル法エチレ
ン系重合体を主成分とし、必要に応じて他のポリエチレ
ン系樹脂を配合したものである。樹脂材料（ｉ）に使用
されるポリエチレン系樹脂としては、チーグラー型触
媒、フイリップス系触媒、メタロセン系触媒等によって
得られる線状低密度ポリエチレン、後述の特定の（Ａ）
線状低密度ポリエチレン、高圧ラジカル法エチレン系重
合体等が挙げられる。

【００１４】チーグラー型触媒等によって得られる線状
低密度ポリエチレンは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ³ 以
下、好ましくは０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ³の範
囲、より好ましくは、０．８９〜０．９３５ｇ／ｃｍ³
の範囲である。密度が０．９４ｇ／ｃｍ³を超えるとカ
ールが生じる虞がある。また、メルトフローレート（以
下ＭＦＲと記す）は、一般に０．０１〜５０ｇ／１０分
であり、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、より好ま
しくは０．５〜１０ｇ／分である。ＭＦＲが０．０１ｇ
／１０分未満では、流動性（インフレーションによる積
層体の成形性）などの低下が見られ、５０ｇ／１０分を
超えると強度等の低下が見られる。

【００１５】高圧ラジカル重合法エチレン系重合体とし
ては、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エ
チレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体と
の共重合体などが挙げられる。

【００１６】上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のＭ
ＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０
５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１
０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンショ
ンが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。また、
ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると積層体の強度が不足
するようになる。また、ＬＤＰＥの密度は、０．９１〜
０．９４ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９１２〜
０．９３５ｇ／ｃｍ³ の範囲である。この範囲であれ
ば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性
が向上する。ＬＤＰＥのメルトテンションは、１．５〜
２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜
１５ｇである。また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
は、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。

【００１７】上記エチレン・ビニルエステル共重合体と
は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分
とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエス
テル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましい
ものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。ま
た、エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル
０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０
〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。特に、
ビニルエステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは
５〜２５重量％の範囲である。エチレン・ビニルエステ
ル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分、好
ましくは０．０５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは０．
１〜１０ｇ／１０分の範囲である。

【００１８】上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・
（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合
体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、
メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中で
も特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチ
ル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができ
る。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜
３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
との共重合体のＭＦＲは０．０１〜５０ｇ／１０分、好
ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは
０．１〜１０ｇ／１０分である。

【００１９】第Ｉ層は、ポリエチレン系樹脂を主成分と
する層であり、第III層に使用される線状低密度ポリエ
チレンと同種または異種のポリエチレン、高圧ラジカル
法ポリエチレンの少なくとも１種のポリエチレンが用い
られるが、カールを生じない範囲において高密度ポリエ
チレン等を配合することができる。

【００２０】第II層を形成する樹脂材料（ii）は、その
曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ ² 以上である必要が
ある。該曲げ弾性率は、好ましくは３５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以上、より好ましくは４５００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上
である。該曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ² 未満で
は、積層体の剛性（腰）が低下し、自立性がなくなり、
自動充填性能が低下することになる。ここで、樹脂材料
（ii）の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠し
て測定される。

【００２１】上記曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ²
以上である樹脂材料（ii）としては、中・高密度ポリエ
チレンおよび／またはポリプロピレン系樹脂を主成分と
する樹脂材料であって、必要に応じて他のポリオレフィ
ン系樹脂を配合したものが挙げられる。該中密度ポリエ
チレンおよび高密度ポリエチレンとしては、密度が０．
９３ｇ／ｃｍ³ 以上のものであれば各種のものを利用す
ることができる。具体的には、エチレンのみからなるホ
モポリマー、エチレンと他のモノマー（例えばプロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン）
とからなる共重合体、あるいはエチレンと２種以上のモ
ノマーからなる多元共重合体などを例示することができ
る。

【００２２】上記中・高密度ポリエチレンの密度が０．
９３ｇ／ｃｍ³ 未満では、得られる積層体の腰の強さ
（剛性）、水蒸気バリア性、保香性、防湿性、耐熱性な
どが損なわれる。また、中・高密度ポリエチレンのＭＦ
Ｒ（１９０℃）は好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０
分、より好ましくは０．０５〜３０ｇ／分、さらに好ま
しくは０．１〜１０ｇ／分の範囲である。ＭＦＲ（１９
０℃）が０．０１ｇ／１０分未満では加工性に問題を生
じ、５０ｇ／１０分を超えると積層体の強度が低下する
傾向にある。

【００２３】ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリ
プロピレン、プロピレン・エチレンブロック共重合体、
プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・
α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α−オ
レフィンランダム共重合体などが挙げられる。また、ポ
リプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６７５８準
拠）は好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好まし
くは０．１〜２０ｇ／分の範囲である。ＭＦＲ０．１ｇ
／１０分未満では加工性に問題を生じ、５０ｇ／１０分
を超えると積層体の強度が低下する傾向にある。

【００２４】第II層を形成する樹脂材料（ii）中の中・
高密度ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン系樹
脂の配合割合は、５０〜１００重量％であり、好ましく
は７０〜１００重量％である。これらの割合が５０重量
％未満では、積層体の剛性（腰）、水蒸気バリア性、保
香性が低下する。

【００２５】第III層を形成する線状低密度ポリエチレ
ンを主成分とする樹脂材料（iii）とは、密度が０．９
４ｇ／ｃｍ³ 以下である線状低密度ポリエチレンを主成
分とし、必要に応じて他のポリエチレン系樹脂を配合し
たものである。

【００２６】線状低密度ポリエチレンは、エチレンとα
−オレフィンとを共重合させることにより得られる密度
０．９４ｇ／ｃｍ³ 以下の共重合体であって、エチレン
と炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オ
レフィンとの共重合体である。炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテンなどが用いられる。ＬＬＤＰＥ中における炭素
数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位は、
１〜７モル％、好ましくは１〜５モル％、さらに好まし
くは２〜３モル％である。炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンから導かれる構成単位が７モル％を超えると、耐衝
撃性、耐クリープ性、ヒートシール強度の低下が見ら
れ、１モル％未満では、透明性の低下が見られる。

【００２７】本発明における線状低密度ポリエチレン
は、上述のものであれば特に限定はされないが、特に以
下の（ａ）〜（ｄ）の要件を満たす特定の（Ａ）線状低
密度ポリエチレンが好ましい。

【００２８】本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチ
レンの（ａ）密度は、０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、
好ましくは、０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、さらに好
ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ³ の範囲である。
密度が０．８６ｇ／ｃｍ³ 未満では、剛性（腰の強
さ）、耐熱性が低下するおそれがある。また、密度が
０．９４ｇ／ｃｍ³ を超えると、耐ピンホール性、引裂
強度、耐衝撃性等が不十分となるおそれがある。

【００２９】本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチ
レンの（ｂ）ＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分であ
り、好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ま
しくは０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０
１ｇ／１０分未満では、流動性（積層体の成形性）の低
下が見られ、５０ｇ／１０分を超えると強度の低下が見
られる。

【００３０】本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチ
レンの（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜
４．５、好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは
２．５〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満
では、成形加工性が劣り、Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超える
と、耐ピンホール性、引裂強度、耐衝撃性等が劣る。こ
こで、線状低密度ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する
ことにより求めることができる。

【００３１】本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチ
レンは、例えば、図１に示すように、（ｄ）連続昇温溶
出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積
分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ₂₅
と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅お
よび密度ｄが、下記（式１）の関係を満足するものであ
る。 （式１） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４ Ｔ₇₅−Ｔ₂₅と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない
場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる。

【００３２】このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りであ
る。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキ
シトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５重
量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この
試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注
入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試
料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムに
ＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃
／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させ
る。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレン
の非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1に対する吸収を
赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。
この値から、溶液中のエチレン共重合体の濃度を定量分
析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分
析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速
度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出で
きない比較的細かいピークの検出が可能である。

【００３３】本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチ
レンは、さらに後述の（ｅ）および（ｆ）の要件を満足
する（Ａ１）線状低密度ポリエチレン、または、さらに
後述の（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する（Ａ２）線
状低密度ポリエチレンのいずれかであることが好まし
い。

【００３４】本発明における（Ａ１）線状低密度ポリエ
チレンの（ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ
（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式２）およ
び（式３）の関係を満足しており、 （式２）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場
合、 Ｘ＜２．０ （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場
合、 Ｘ＜９．８×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０ の関係を満足しており、好ましくは、 ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、 Ｘ＜１．０ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、 Ｘ＜７．４×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０ の関係を満足しており、さらに好ましくは、 ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、 Ｘ＜０．５ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、 Ｘ＜５．６×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０ の関係を満足している。

【００３５】ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５
ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、
試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶
液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィ
ルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこの
ろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波
数２９２５ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め
作成した検量線により試料濃度を算出する。この値よ
り、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。

【００３６】２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、線状低
密度ポリエチレンに含まれる高分岐度成分および低分子
量成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの
原因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキング
の原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。
ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィン
の含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響され
る。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤ
ＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体
全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示
す。

【００３７】また、本発明における（Ａ１）線状低密度
ポリエチレンは、（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥ
Ｆ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピー
クが複数個存在するものである。この複数のピーク温度
は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好まし
い。このピークが存在することにより、融点が高くな
り、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性
が向上する。

【００３８】本発明における（Ａ２）線状低密度ポリエ
チレンは、（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）によ
る溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつＴ
₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式４）の関係を満足す
るものである。 （式４） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５ Ｔ₇₅−Ｔ₂₅と密度ｄが上記（式４）の関係を満足しない
場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣ることにな
る。

【００３９】また、本発明における（Ａ２）線状低密度
ポリエチレンは、（ｈ）融点ピークを１ないし２個有
し、かつそのうち最も高い融点Ｔ_mlと密度ｄが、下記
（式５）の関係を満足するものである。 （式５） Ｔ_ml≧１５０×ｄ−１７ 融点Ｔm1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足しない
と、耐熱性が劣るものとなる。

【００４０】また、（Ａ２）線状低密度ポリエチレンの
中でも、さらに下記（ｉ）の要件を満足する線状低密度
ポリエチレンが好適である。 （ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３ ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することによ
り、積層体等の成形加工性が良好なものとなる。

【００４１】ここで、（Ａ１）線状低密度ポリエチレン
は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲ
ＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質
的にピークが複数個の特殊な線状低密度ポリエチレン
（エチレン・α−オレフィン共重合体）である。また、
（Ａ２）線状低密度ポリエチレンは、図１に示されるよ
うに、ＴＲＥＦピークが１つであるが、上記（式４）等
を満足し、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチ
レン共重合体とは区別されるものである。一方、図３
は、従来の典型的なメタロセン系触媒による実質的にピ
ークを１個有する線状低密度ポリエチレン（エチレン・
α−オレフィン共重合体）の連続昇温溶出分別法（ＴＲ
ＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線を示したもの
である。

【００４２】本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチ
レンは、前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造方
法等に特に限定されるものではないが、好ましくは少な
くとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第
IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンと
α−オレフィンとを（共）重合させて得られる直鎖状の
エチレン（共）重合体であることが望ましい。このよう
な直鎖状のエチレン（共）重合体は、分子量分布および
組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、ヒートシール
性、耐熱ブロッキング性等に優れ、しかも耐熱性の良い
重合体である。

【００４３】本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチ
レンの製造は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合し
て得られる触媒で重合することが望ましい。 ａ１：一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-r で表
される化合物（式中Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハ
フニウムを示し、Ｒ¹ およびＲ³ はそれぞれ炭素数１〜
２４の炭化水素基、Ｒ² は、２，４−ペンタンジオナト
配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、
ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ¹ は
ハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ
≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の
範囲を満たす整数である） ａ２：一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（ＯＲ⁵）_nＸ² _z-m-n で表される
化合物（式中Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ⁴
およびＲ⁵ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ
² はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ² が水素
原子の場合はＭｅ² は周期律表第III 族元素の場合に限
る）を示し、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物 ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および／またはホウ素化合物

【００４４】以下、さらに詳説する。上記触媒成分ａ１
の一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の
耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ま
しい。Ｒ¹ およびＲ³はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化
水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましく
は１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；
ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナ
フチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、
フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニ
ルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙
げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ² は、２，
４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾ
イルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子また
はその誘導体を示す。Ｘ¹ はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞ
れ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ
＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。

【００４５】上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）₄ 化合物が好ましく、これらを２種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）
クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジ
オナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペ
ンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ
−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジ
オナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタ
ンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベ
ンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイ
ルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）
ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。

【００４６】上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（Ｏ
Ｒ⁵）_nＸ² _z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ² は周期
律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウムなどである。Ｒ⁴およびＲ⁵ はそれぞれ炭
素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１
２、さらに 好ましくは１〜８であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などの
ハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ²が水素原子の場合はＭｅ² はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよ
びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。

【００４７】上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。

【００４８】上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有
機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ま
しくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を
１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好まし
くは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化
水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的
には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。

【００４９】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。

【００５０】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 Ａ_LＳｉＲ_4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００５１】上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の
具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペ
ンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメ
チルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−
インデン、４，７−ジメチルインデン、ブチルシクロヘ
プタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジ
エンとインデン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタ
ジエンとインデン、プロピルシクロペンタジエン、１−
メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１，２，４−
トリメチルシクロペンタジエンシクロヘプタトリエン、
メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエ
ン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような
炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリ
エン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペ
ンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラ
ン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、ト
リスインデニルシラン、メチルシクロペンタジエントリ
メチルシランなどが挙げられる。

【００５２】本発明においては、ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ
結合を含む変性有機アルミニウム化合物および／または
ホウ素化合物が使用される。Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、
アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることに
より得られる、通常アルミノキサンと称される変性有機
アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。この変性有機
アルミニウムオキシ化合物としては、分子中に通常１〜
１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合
を含有するものが挙げられる。また、変性有機アルミニ
ウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。

【００５３】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。

【００５４】ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリ
エチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（３，５ージフルオロフェニル）ボレート等が挙げられ
る。

【００５５】上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使
用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒
子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー
担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Ｓｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混
合物が挙げられ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｖ
₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃等が挙げられる。これらの
中でもＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選択され
た少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物
等が挙げられる。

【００５６】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いる
こともできる。

【００５７】本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチ
レンの製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の
存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等
で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下で製造される。重合条件は特に限定されな
いが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０
〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、
重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであり、高圧
法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下が望ましい。
重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常
１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望まし
い。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モ
ノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が
互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定され
るものではない。特に好ましい製造方法としては、特開
平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。

【００５８】本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチ
レンは、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含ま
ない触媒を使用して製造することにより、ハロゲン濃度
としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２ｐ
ｐｍ以下）ものとすることが可能である。このような塩
素等のハロゲンフリーの線状低密度ポリエチレンを用い
ることにより、従来のような酸中和剤を使用する必要が
なくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、特に食品用包
装材料等の分野において好適に活用される積層体を提供
することができる。

【００５９】第III層を形成する樹脂材料（iii）中の線
状低密度ポリエチレンの配合割合は、５０〜１００重量
％であり、好ましくは７０〜１００重量％である。線状
低密度ポリエチレンの割合が５０重量％未満では積層体
の、耐熱性、耐突刺強度、低温ヒートシール性、ヒート
シール強度、機械的強度が低下する。

【００６０】樹脂材料（iii）に配合できる他のポリエ
チレン系重合体としては、チーグラー型触媒等を用いる
高・中・低圧法およびその他、公知の方法によるエチレ
ン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフ
ィンとの共重合体、および高圧ラジカル重合法によるエ
チレン系（共）重合体などが挙げられる。

【００６１】上記チーグラー型触媒等を用いる高・中・
低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重
合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合体とは、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ
³ の高密度ポリエチレン、密度が０．９１〜０．９４ｇ
／ｃｍ³ の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密
度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³ の超低密度ポリエチ
レン（ＶＬＤＰＥ）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃ
ｍ³ のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・
プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オ
レフィン共重合体ゴムを挙げることができる。

【００６２】上記チーグラー型触媒によるＬＬＤＰＥと
は、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは
０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ³ の範囲のエチレン・α−
オレフィン共重合体であり、α−オレフィンは、炭素数
３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであ
り、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げら
れる。

【００６３】また、上記チーグラー型触媒による超低密
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜
０．９１ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８８〜０．９０５
ｇ／ｃｍ³ の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体
であり、ＬＬＤＰＥとエチレン・α−オレフィン共重合
体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエ
チレンである。

【００６４】また、上記エチレン・α−オレフィン共重
合体ゴムとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³ 未
満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレ
ン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピ
レンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、およ
び第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分
とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。

【００６５】本発明における樹脂材料（ｉ）と樹脂材料
（iii）は、同種または異種の樹脂材料で構成され、密
度においても特に限定されるものではないが、樹脂材料
（ｉ）および樹脂材料（iii）と、樹脂材料（ii）と
が、同種の樹脂材料の場合には、それらの密度が、樹脂
材料（ｉ）および樹脂材料（iii）＜樹脂材料（ii）の
関係を有することが好ましい。また、樹脂材料（ｉ）と
樹脂材料（ii）には、公知の添加剤、充填材等を配合し
てもよい。樹脂材料（iii）として、ハロゲンを含まな
い触媒を用いて製造された（Ａ）線状低密度ポリエチレ
ンを用い、かつ樹脂材料（iii）に酸化防止剤、中和剤
等の添加剤を配合しないことにより、クリーンな成形体
を提供することができる。

【００６６】また、本発明においては、前記樹脂材料
（iii）に酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、
帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機系あるいは無
機系顔料、造核剤、架橋剤などの公知の添加剤が配合さ
れてない、もしくは、前記樹脂組成物に添加剤が配合さ
れたとしても、配合された添加剤が実質的に内容物等の
被接触物に移行しない添加剤であることが望ましい。本
発明においては、外部に溶出または滲出してしまうよう
な添加剤、例えば、内容物が液体の場合は、該液体に溶
出されてしまうような添加剤、臭気が移行してしまう添
加剤、あるいは時間とともにフイルム表面に偏在するよ
うな添加剤が、樹脂材料（iii）に含まれていないこと
により、臭いの少なく、衛生的で、クリーンな積層体、
容器を提供することが可能となる。

【００６７】本発明における、実質的に被接触物に移行
しない添加剤とは、有機あるいは無機フィラーのような
充填剤であって、被接触物を変質させず、かつ本発明の
樹脂シートの特性を本質的に阻害しない範囲で添加が可
能な添加剤である。無機フィラーとしては、炭酸カルシ
ウム、タルク、シリカ、クレー、カリオン、アルミナ、
水酸化アルミニウム、マグネシア、水酸化マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、
酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、ガラ
スフレーク、ゼオライト、珪藻土、パーライト、パーミ
キュライト、シラスバルーン、ガラスマイクロフェア
ー、フライアッシュ、ガラスビーズなどが挙げられる。
有機フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート架橋
物、ポリエチレンテレフタレート架橋物、フェノール樹
脂その他の合成樹脂の粉末および微小ビーズ、木粉、パ
ルプ粉等が挙げられる。これら充填材は、積層体の剛性
を向上させる目的で配合可能である。

【００６８】本発明の積層体は、密度が０．９４ｇ／ｃ
ｍ³ 以下である線状低密度ポリエチレンまたは高圧ラジ
カル重合法エチレン系重合体を主成分とする樹脂材料
（ｉ）からなる第Ｉ層と、曲げ弾性率２５００ｋｇｆ／
ｃｍ²以上のポリオレフィン系樹脂材料（ii）からなる
第II層と、密度が０．９４ｇ／ｃｍ³ 以下である線状低
密度ポリエチレンを主成分とする樹脂材料（iii）から
なる第III層とを有するものである。

【００６９】なお、本発明の積層体は、容器に成形した
際に、容器の最内層に相当する層を第III層で形成する
ことが肝要である。特に、各層の特性（第Ｉ層：カール
防止、第II層：剛性、水蒸気バリア性、保香性、第III
層：低温ヒートシール性、ヒートシール強度、突刺強
度、衛生性）を生かし、かつスタンディングパウチとし
たときに自立性を効率よく発揮させるためには、第Ｉ層
と第III層との間に第II層が設けられていることが必要
である。第II層と第Ｉ層の間、または第II層と第III層
との間に、その他の層を介在させてもよい。その他の層
としては、第II層とその両面の第Ｉ層および第III層と
をより強固に結合するための接着性樹脂層などが挙げら
れる。

【００７０】本発明の積層体は、第III層同士をヒート
シール温度１２０℃、ヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ
² 、ヒートシール時間１秒間の条件でヒートシールした
ときのヒートシール強度（以下、１２０℃ヒートシール
強度と記す）が、２．５〜６ｋｇ／１５ｍｍの範囲であ
ることが望ましい。

【００７１】ここで、１２０℃ヒートシール強度は、具
体的には以下のようにして測定される。ヒートシール試
験機（シールバー幅１ｍｍ）を用い、積層体の第III層
どうしを、シール温度１２０℃、シール圧力１ｋｇ／ｃ
ｍ² で１秒間ヒートシールし、室温２３℃かつ湿度５０
％で２４時間状態調節後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅
で短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉ
ｎでヒートシール部を剥離し、その最大荷重を測定す
る。

【００７２】本発明の積層体は、第III層同士をヒート
シール圧力１ｋｇ／ｃｍ² 、ヒートシール時間１秒間の
条件でヒートシールしたときのヒートシール強度が３ｋ
ｇ／１５ｍｍとなるようなヒートシール温度（以下、３
ｋｇ荷重ヒートシール温度と記す）が、８５〜１２５℃
の範囲であることが望ましい。３ｋｇ荷重ヒートシール
温度が８５℃未満では耐熱性が劣り、１２５℃を超える
と高速充填性が劣るものとなる。

【００７３】ここで、３ｋｇ荷重ヒートシール温度は、
具体的には以下のようにして測定される。ヒートシール
試験機（シールバー幅１ｍｍ）を用い、積層体の第III
層どうしを、ヒートシール温度８０℃、ヒートシール圧
力１ｋｇ／ｃｍ² で１秒間ヒートシールし、室温２３℃
かつ湿度５０％で２４時間状態調節後、ヒートシール部
を１５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、引張試験機にて３０
０ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール部を剥離し、その最大荷
重（ヒートシール強度）を測定する。上記の測定をヒー
トシール温度を５℃ずつ上げながら繰り返し行い、８
５，９０，９５，１００，１０５，１１０，１１５，１
２０，１２５および１３０℃におけるヒートシール強度
を測定する。ヒートシール温度に対してヒートシール強
度をプロットしてヒートシール温度−ヒートシール強度
曲線を作成し、この曲線からヒートシール強度が３ｋｇ
／１５ｍｍにおけるヒートシール温度を読み取る。

【００７４】本発明の積層体の厚さは、目的、用途等に
より異なるが、一般的には１０μｍ〜０．５ｍｍの範囲
であり、好ましくは３０μｍ〜０．３ｍｍ、より好まし
くは５０μｍ〜０．２ｍｍの範囲で選択されることが好
ましい。また、本発明の積層体の第Ｉ層、第II層および
第III層の各層の厚さは、３μｍ〜０．４ｍｍである
が、好ましくは、それぞれ１０μｍ〜０．２ｍｍ／２０
μｍ〜０．２ｍｍ／１０μｍ〜０２ｍｍの範囲で選択さ
れることが好ましい。また、各層の厚み比（第Ｉ層／第
II層／第III層）は、１〜１０／１〜２０／１〜２０で
あることが好ましい。

【００７５】本発明の積層体は、第Ｉ層に接着するバリ
ア層（IV）を有していてもよい。バリア層（IV）を設け
ることによって水蒸気バリア性、保香性がさらに向上す
る。また、バリア層（IV）は、積層体の補強、保護層、
印刷層、遮光層としての役割を担うこともでき、さらに
は、ヒートシール時に積層体の形状を保持するための耐
熱層としての役割も担っている。

【００７６】上記バリア層（IV）としては、例えば、ポ
リプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル
系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩
化ビニリデン、ポリカーボネート等のプラスチックフイ
ルムまたはシート（これらの延伸物、印刷物、金属等の
蒸着物等の二次加工したフイルム、シートを包含す
る）、アルミニウム、鉄、銅、これらを主成分とする合
金等の金属箔が挙げられる。あるいは、本発明の趣旨を
逸脱しない範囲で、金属板、セロファン、紙、織布、不
織布等も場合によっては用いてもよい。

【００７７】また、前記第Ｉ層、第II層および第III層
のいずれかの層が、積層体をリサイクルすることで得ら
れる樹脂材料（ｉ）、樹脂材料（ii）および樹脂材料
（iii）のブレンド樹脂で形成されていてもよい。ま
た、本発明の積層体は、前記ブレンド樹脂からなるリサ
イクル樹脂層（Ｖ）をさらに有していてもよい。ここ
で、積層体をリサイクルすることで得られブレンド樹脂
とは、積層体の不良品、積層体からなるパウチの回収
品、パウチ等に加工後の仕上げ段階で生ずるバリ等を粉
砕した混合樹脂のことである。このように、本発明の積
層体は、リサイクルされたブレンド樹脂を用いることが
可能であり、リサイクル性が良好である。

【００７８】上記積層体の例としては、Ｉ／II／III、
Ｉ／IV／II／III、IV／Ｉ／II／III、 Ｉ／Ｖ／II／III
、 Ｉ／Ｖ／II／Ｖ／III、Ｉ／接着剤／Ｖ／接着剤／I
I／IIIなどの態様が挙げられる。より具体的には、ＬＤ
／ＨＤ／ＬＬ、ＬＤ／ＨＤ＋ＬＬ／ＬＬ、ＬＤ＋ＬＬ／
ＨＤ／ＬＬ、ＬＤ／ＨＤ／ＬＬ＋ＬＤ、ＬＤ／ＨＤ＋Ｌ
Ｌ／ＬＬ＋ＬＤ、ＬＤ／ＲＣ／ＨＤ／ＬＬ、ＲＣ／ＬＤ
／ＨＤ／ＬＬ、ＬＤ／ＲＣ／ＬＬ、ＬＤ／ＲＣ＋ＨＤ／
ＬＬ、ＬＤ／ＲＣ＋ＨＤ／ＨＤ／ＬＬ、ＬＤ／接着剤／
バリア層（ＥＶＯＨ、ＰＡ、ＰＥｓ、ＯＰＰなど）／接
着剤／ＨＤ／ＬＬなどが挙げられる（ここで、ＨＤ：高
密度ポリエチレン、ＬＤ：高圧ラジカル重合法低密度ポ
リエチレン、ＬＬ：線状低密度ポリエチレン、ＲＣ：リ
サイクルされたブレンド樹脂、ＥＶＯＨ：エチレン−酢
酸ビニル共重合体の鹸化物、ＰＡ：ポリアミド樹脂、Ｐ
Ｅｓ：ポリエステル樹脂、ＯＰＰ：配向ポリプロピレン
樹脂、接着剤：酸変性ポリエチレン樹脂を示す）。

【００７９】本発明の積層体は、カールがなく、剛性
（腰）に優れることから、自立性が求められるスタンデ
ィングパウチに好適に用いることができる。また、本発
明の積層体は、比較的低いヒートシール温度でも十分な
ヒートシール強度を発揮することができることから、パ
ウチ等を低温のヒートシールで製造することができ、製
造されたパウチ等には、臭気などの発生が少なく、内容
物の品質を悪化させることがない。

【００８０】本発明の積層体は、種々の方法で製造する
ことが可能であるが、好ましくは、第Ｉ層、第II層、お
よび第III層を共押出法により成形することによって製
造される。成形方法としては、例えば、多層インフレー
ション成形法、多層キャスト成形法等によって生産性高
く製造できる。中でも、多層インフレーション成形法
が、経済性、成形性等の点で好適に用いられる。

【００８１】多層インフレーション成形法によるシート
の製造は、通例の空冷法インフレーションフィルム製造
装置で実行可能であり、例えば、各樹脂材料を１５０〜
２５０℃の温度で押出機よりサーキュラーダイを通して
押出し、空冷式エアーリングより吹き出す空気に接触さ
せて急冷し、固化させてピンチロールで引き取った後、
枠に巻き取ることにより行われる。

【００８２】また、空冷法インフレーション成形以外に
も、水冷法インフレーション成形、Ｔ−ダイ法等で製造
することもでき、透明性、低温衝撃性等の良好なシート
を得ることができる。

【００８３】また、少なくとも前記樹脂材料（ｉ）、樹
脂材料（ii）および樹脂材料（iii）を多層インフレー
ション成形して得られる中空状のチューブを挟み潰し
て、５層以上の積層体とすることも可能である。このよ
うな積層体を得る方法としては、各樹脂材料をサーキュ
ラーダイを通して押出して形成された中空状のチューブ
を、内層の樹脂材料の融点よりも高い温度の状態でピン
チロールで挟み潰す方法や、各樹脂材料をサーキュラー
ダイを通して押出して形成された中空状のチューブを、
空冷式エアーリングより吹き出す空気に接触させて冷却
し、固化させた後、加熱したピンチロールで挟み潰す方
法などが挙げられる。このような製造方法によれば、効
率的かつ経済的に安価な積層体を得ることができる。

【００８４】このように多層インフレーション成形法に
よって積層体を製造することによって、Ｔダイ法で得
られた積層体のようなむらがない、空冷による徐冷の
ため樹脂が均一に結晶化し、強度の強い積層体となる、
低温成形が可能であるところから添加剤フリーで成形
でき、被接触物に悪影響を与えない積層体が得られる、
ブローアップ比（ＢＵＲ）が調節でき、品質のコント
ロールが可能である、Ｔダイ法に比べ、耳ロスがな
く、生産性が高く、経済性に優れる、ピンチロールに
より多層化して押しつぶすことにより、倍の肉厚のシー
トが一度に成形が可能であり、厚みの均質化も可能であ
るという利点が得られる。

【００８５】本発明のパウチは、本発明の積層体を、第
III層が内側になるようにヒートシールして袋状とした
ものである。パウチの種類としては、自立性のスタンデ
ィングパウチ、アルミ箔からなるバリア層を有するレト
ルト食品用のレトルトパウチ、吸飲用スパウト付きパウ
チ等が挙げられ、より具体的にはフレキシブルスパウト
パウチ、デユアルチャンバーパウチ、ディスペンサーパ
ウチなどが挙げられる。また、パウチの形状としては、
ガゼット袋、四方シール袋、合掌貼りの三方シール袋、
インフレーション法による筒状フィルムの上下をシール
した袋などが挙げられる。

【００８６】ヒートシールの方法としては、公知の方法
を使用でき、例えば、加熱バー、加熱ナイフ、加熱ワイ
ヤ、インパルスシールなどの外部加熱方式、超音波シー
ル、誘電加熱シールなどの内部加熱方式が挙げられる。

【００８７】本発明のパウチ、特に、スタンディングパ
ウチは、本発明の積層体が剛性（腰）に優れることか
ら、自立性にたいへん優れ、薄肉化、軽量化も可能であ
る。また、本発明のパウチは、本発明の積層体が比較的
低いヒートシール温度でも十分なヒートシール強度を発
揮することができることから、低温のヒートシールで製
造することができ、臭気などの発生が少なく、内容物の
品質を悪化させることがない。

【００８８】このようなパウチは、食用油、調味料、乾
物、加工食品等の食品用包材；液体洗剤、シャンプー、
リンスなどの日用品包材；輸液バックなどの医療用包材
などとして幅広く利用することができる。

【００８９】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。

【００９０】本実施例における試験方法は以下の通りで
ある。 ［密度］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）
を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カ
ラムはショウデックス ＨＴ８０６Ｍを使用した。 ［ＤＳＣによるＴ_mlの測定］厚さ０．２ｍｍのシートを
熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜
いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分に
て０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０
℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピ
ーク温度Ｔmlとした。 ［ＴＲＥＦ］カラムを１４０℃に保った状態で、カラム
に試料を注入して０．１℃／分で２５℃まで降温し、ポ
リマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記
条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外
検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／
分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤外分光器（波
長２９２５ｃｍ^-1）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍ
Ｌ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：０．０５重量
％）

【００９１】［メルトテンション（ＭＴ）］溶融させた
ポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレイン
ゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造
粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製Ｍ
Ｔ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは
穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹
脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻
取り速度１５ｍ／分である。 ［塩素濃度］蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上
の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。
１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ
（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定
し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には含ま
れないものとした。

【００９２】＜積層シートの評価＞ ［ヒートシール強度］テスター産業（株）製ヒートシー
ル試験機（シールバー幅１ｍｍ、シール圧力１ｋｇ／ｃ
ｍ² ）を用い、積層体の第III層どうしを、ヒートシー
ル温度１２０℃で１秒間シールし、室温２３℃かつ湿度
５０％で２４時間状態調節後、シール部を１５ｍｍ幅で
短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎ
でシール部を剥離し、その最大荷重を測定した。 ［３ｋｇ荷重ヒートシール温度］テスター産業（株）製
ヒートシール試験機（シールバー幅１ｍｍ、シール圧力
１ｋｇ／ｃｍ² ）を用い、積層体の第III層どうしを、
ヒートシール温度８０℃、ヒートシール圧力１ｋｇ／ｃ
ｍ² で１秒間ヒートシールし、室温２３℃かつ湿度５０
％で２４時間状態調節後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅
で短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉ
ｎでヒートシール部を剥離し、その最大荷重（ヒートシ
ール強度）を測定した 上記の測定をヒートシール温度を５℃ずつ上げながら繰
り返し行い、８５，９０，９５，１００，１０５，１１
０，１１５，１２０，１２５および１３０℃におけるヒ
ートシール強度を測定した。ヒートシール温度に対して
ヒートシール強度をプロットしてヒートシール温度−ヒ
ートシール強度曲線を作成し、この曲線からヒートシー
ル強度が３ｋｇ／１５ｍｍにおけるヒートシール温度を
読み取った。

【００９３】［耐ピンホール性］積層体から、成形時の
流れ方向に幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を切
り取った。この試験片を理学工業（株）製ゲルボフレッ
クステスターに取り付け、常温で３０００ストローク負
荷後、試験片のピンホール数を測定した。同様の試験を
３回繰り返し、ピンホール数の平均値を求めた。 ［水蒸気透過率］ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠した。 ［ヘイズ］ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した。 ［引張弾性率］ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠し、ＭＤ（押
出方向）について測定した。 ［引張衝撃強さ］ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠し、ＭＤ
（押出方向）について測定した。 ［カール性］巾３００ｍｍの積層体のＴＤ方向について
のカールの程度を目視で測定した。 ○：カール性なし △：ややカール性あり ×：著しいカール性あり

【００９４】＜パウチの評価＞ ［臭気および衛生性］蒸留水５００ｍｌを充填し、４０
℃オーブン中にて７２時間保存したのち室温まで冷却
し、内容液を２０ｍｌを磁器製の器に移し、浮遊物の有
無と臭気および味覚について官能試験を実施した。 ◎：良い ○：比較的良い △：やや不良 ×：不良

【００９５】［耐熱性］蒸留水５００ｍｌを充填した容
器を１２１℃、２０分間高圧蒸気滅菌し、変形を目視に
より観察した。 ○：変形せず △：やや変形した ×：変形著しい ［落下試験］蒸留水５００ｍｌを充填した容器を５℃の
雰囲気化で２４時間、状態調節したのち、１０個の容器
を高さ１．２ｍから落下させ、破袋した容器の数を調べ
た。 ○：破袋せず △：１〜２個破袋 ×：３個以上破袋 ［自立性］直径２００ｍｍφ、高さ３００ｍｍの円筒を
制作し、自立させた時の上部開口部のたわみから判定し
た。 ○：たわみなし △：ややたわみあり ×：たわみ著しい

【００９６】実施例および比較例に用いた各種成分は以
下の通りである。 ［線状低密度ポリエチレン］ １）（Ａ１）特定の線状低密度ポリエチレンは次の方法
で重合した。 （固体触媒の調製）電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラ
エトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）₄ ）２２ｇおよ
びインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプ
ロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、
その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した
後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。
次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ
（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）２
０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素
ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を
得た。

【００９７】（気相重合）連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ ² Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水
素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エ
チレン共重合体（ＬＬＤＰＥ−１）を得た。また、ＬＬ
ＤＰＥ−１と同じエチレン共重合体であり、かつ添加剤
を含まないものをＬＬＤＰＥ−３とした。これらの物性
を表１に示した。

【００９８】２）（Ａ２）特定の線状低密度ポリエチレ
ンは次の方法で重合した。 上記連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７５
℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇでエチレンと１−ヘキセ
ンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、
エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保
つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（ＬＬ
ＤＰＥ―２）を得た。その物性を表に示した。

【００９９】３）一般のメタロセン系触媒によるエチレ
ン・ヘキセン−１共重合体（Ｍ−ＬＬＤＰＥ） 窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを
入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／
Ｚｒモル比＝５００）を加えた後、８０℃に昇温し、メ
タロセン触媒を調整した。ついでエチレンを張り込み、
エチレンを連続的に重合しつつ全圧を６ｋｇ／ｃｍ³ に
維持して重合を行い、エチレン・ヘキセン−１共重合体
（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）を製造した。その物性を表１に示し
た。

【０１００】４）市販のチーグラー型触媒による線状低
密度ポリエチレン（Ｚ−ＬＬＤＰＥ）物性を表１に示し
た。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】［密度０．９４ｇ／ｃｍ³ 以下のポリエチ
レン系樹脂］ 高圧法低密度ポリエチレン：ＨＰ−ＬＤＰＥ ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２３ｇ／
ｃｍ³ ［曲げ弾性率２５００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上のポリオレフ
ィン系樹脂］ （１）高密度ポリエチレン エチレン・１−ブテン共重合体（ＨＤＰＥ：ＭＦＲ＝
１．５ｇ／１０分、密度＝０．９５１ｇ／ｃｍ³ 、曲げ
弾性率＝１１，０００） （２）エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＤＰＥ：ＭＦ
Ｒ＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．９４２ｇ／ｃｍ³ 、
曲げ弾性率＝１０，０００） （３）エチレン・プロピレン共重合体（ＰＰ：エチレン
含有量＝３重量％、曲げ弾性率＝１２，５００）

【０１０３】［実施例１〜８、比較例１〜４］酸化防止
剤（イルガノックス１０７６＝０．１重量％、イルガフ
ォス１６８＝０．１重量％）とステアリン酸カルシウム
（中和剤＝０．１重量％）を配合した表２〜表４に示す
ＨＤＰＥ、ＨＰ−ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥを、トミー機械
工業（株）製３層インフレーション成形機（４０ｍｍφ
押出機３台）を用い、成形リップギャップ３ｍｍ、成形
温度２００℃の条件下で成形し、巾が３００ｍｍであ
り、表２〜表４に示す層厚み構成を有する積層体を製造
した。ついで、Ｏ−ナイロン（厚み１５μｍ、ユニチカ
（株）製）を接着剤（アンカーコート剤：東洋モートン
ＴＭ―３２９）を使用しドライラミネート法により貼り
合わせた。

【０１０４】さらに、積層体の第III層同士を３ｋｇ荷
重ヒートシール温度＋５℃の温度で、圧力１ｋｇ／ｃｍ
²、１秒間でヒートシールして内容量５００ｍｌのスタ
ンディングパウチを製造し、積層体およびパウチの評価
を行った。結果を表２〜表４に示す。

【０１０５】［実施例９］実施例１の第II層のＨＤＰＥ
をポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）に代えた以外は実施例
１と同様に積層体およびパウチを製造し、その評価の結
果を表３に示した。［実施例１０］実施例１の第II層の
ＨＤＰＥをＭＤＰＥの代え、かつ実施例１で製造された
積層体を粉砕したリサイクル樹脂（ＲＣ）を第Ｉ層とし
て実施例１と同様に積層体およびパウチを製造し、その
評価の結果を表３に示した。 ［実施例１１］実施例１の第II層のＨＤＰＥをＭＤＰＥ
の代え、かつ第III層のＬＬＤＰＥを酸化防止剤が配合
されていないＬＬＤＰＥ−３に代えて実施例１と同様に
積層体およびパウチを製造し、その評価の結果を表３に
示した。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】表２および表３の結果から明らかなよう
に、実施例の積層体は、カール性、ヒートシール性、耐
ピンホール性、水蒸気バリア性、透明性および機械的強
度に優れていることがわかる。また、実施例の容器は、
十分な耐熱性および落下強度を有していた。特に、ハロ
ゲンがなく、かつ添加剤の配合されていないＬＬＤＰＥ
−３を内層（第III層）に用いたパウチは、臭気が少な
く、衛生性に優れていた。

【０１１０】一方、表４の結果から明らかなように、比
較例１の積層体およびパウチは、第III層に密度０．９
４ｇ／ｃｍ³ 以下の線状低密度ポリエチレンを用いてい
ないため、ヒートシール強度、耐ピンホール性、引張衝
撃強さ、落下強度に劣っていた。また、密度が高いため
カールが若干生じていた。比較例２の積層体およびパウ
チは、第III層に密度０．９４ｇ／ｃｍ³ 以下の線状低
密度ポリエチレンを用いず、ＨＰ−ＬＤＰＥを用いたた
め、ヒートシール強度、耐ピンホール性、引張衝撃強
さ、落下強度に劣り、しかも、臭気が激しく、衛生性が
悪かった。比較例３の積層体およびパウチも、第III層
に密度０．９４ｇ／ｃｍ³ 以下の線状低密度ポリエチレ
ンを用いず、ＨＰ−ＬＤＰＥを用いたため、ヒートシー
ル強度、耐ピンホール性、引張衝撃強さ、落下強度に劣
り、しかも、臭気が激しく、衛生性が悪かった。また、
密度も高いためカールが著しく生じていた。比較例４の
積層体およびパウチは第II層にＬＤＰＥを用いているた
め、耐熱性、落下強度、自立性が劣るものであった。

【０１１１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の積層体
は、密度が０．９４ｇ／ｃｍ³ 以下である線状低密度ポ
リエチレンまたは高圧ラジカル法エチレン系重合体を主
成分とする樹脂材料（ｉ）からなる第Ｉ層と、曲げ弾性
率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上であるポリオレフィン
系樹脂材料（ii）からなる第II層と、密度が０．９４ｇ
／ｃｍ³ 以下である線状低密度ポリエチレンを主成分と
する樹脂材料（iii）からなる第III層とを有し、第Ｉ層
と第III層との間に第II層が設けられた積層体であるの
で、耐カール性、剛性、低温ヒートシール性、水蒸気バ
リア性、保香性、衛生性、耐熱性に優れ、高いヒートシ
ール強度、突刺強度を有する。

【０１１２】また、第III層同士をヒートシールしたと
きのヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍとなるような
ヒートシール温度が、８５〜１２５℃の範囲であれば、
耐熱性、高速充填性がさらに向上する。また、積層体の
厚さが１０μｍ〜０．５ｍｍであり、かつ第Ｉ層、第II
層および第III層の厚さがそれぞれ３μｍ〜０．４ｍｍ
の範囲であれば、使いやすく、各層の特性が十分に発揮
された積層体となる。また、本発明の積層体が、さら
に、バリア層（IV）を有していれば、水蒸気バリア性、
保香性がさらに向上する。また、第Ｉ層、第II層および
第III層のいずれかの層が、積層体をリサイクルするこ
とで得られる樹脂材料（ｉ）、樹脂材料（ii）および樹
脂材料（iii）のブレンド樹脂で形成されている、もし
くは、該ブレンド樹脂からなるリサイクル樹脂層（Ｖ）
が、さらに設けられていれば、リサイクルされたブレン
ド樹脂を用いることが可能となり、かつ同種の樹脂材料
で構成されるためリサイクル性が良好となる。

【０１１３】また、前記線状低密度ポリエチレンが、下
記（ａ）から（ｄ）の要件を満足する（Ａ）線状低密度
ポリエチレンであれば、積層体の耐熱性、低温ヒートシ
ール性、機械的強度、剛性、成形加工性等がさらに向上
する。また、前記（Ａ）線状低密度ポリエチレンが、さ
らに上述の（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する（Ａ
１）線状低密度ポリエチレンであれば、積層体の耐熱
性、衛生性、剛性がさらに向上する。また、前記線状低
密度ポリエチレンが、さらに上述の（ｇ）および（ｈ）
の要件を満足する（Ａ２）線状低密度ポリエチレンであ
れば、積層体の耐熱性、ヒートシール強度がさらに向上
する。また、前記（Ａ２）線状低密度ポリエチレンが、
さらに上述の（ｉ）の要件を満足すれば、積層体の成形
加工性がさらに向上する。

【０１１４】また、前記線状低密度ポリエチレン、少な
くとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第
IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンと
α−オレフィンを共重合させて得られる直鎖状のエチレ
ン共重合体であれば、積層体の機械的特性、ヒートシー
ル性、耐熱ブロッキング性、耐熱性がさらに向上する。
また、前記樹脂材料（iii）に配合された添加剤が実質
的に被接触物に移行しない添加剤である、もしくは前記
樹脂材料（iii）に添加剤が配合されていなければ、臭
いが少なく、衛生性を有する積層体を得ることができ
る。また、樹脂材料（iii）のハロゲン濃度が、１０ｐ
ｐｍ以下であれば、化学的安定性、衛生性が優れ、特に
食品用包装材料等の分野において好適に活用される積層
体を提供することができる。

【０１１５】また、本発明のパウチは、本発明の積層体
を、第III層を内側にして袋状に成形してなるものであ
るので、耐カール性、剛性、低温ヒートシール性、水蒸
気バリア性、保香性、衛生性、耐熱性に優れ、高いヒー
トシール強度、突刺強度を有する。特に、スタンディン
グパウチの形状としたときには、自立性に優れたものと
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る（Ａ）または（Ａ２）線状低密
度ポリエチレンの溶出温度−溶出量曲線を示すグラフで
ある。

【図２】 本発明における（Ａ１）線状低密度ポリエチ
レン（エチレン共重合体）の溶出温度−溶出量曲線を示
すグラフである。

【図３】 メタロセン系触媒による線状低密度ポリエチ
レン（エチレン共重合体）の溶出温度−溶出量曲線を示
すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E064 AA05 AA08 AA11 AB23 BA01 BA07 BA09 BA16 BA17 BA18 BA27 BA28 BA29 BA30 BA36 BA38 BA54 BA60 BB03 BC01 BC07 BC08 BC18 BC20 EA07 EA17 EA23 FA04 FA05 HN05 HN65 3E086 AD01 BA04 BA15 BB02 BB41 BB51 CA01 CA35 DA08 4F100 AK03B AK03D AK05B AK05D AK06A AK06E AK07B AK07D AK48G AK63A AK63C AK63E AK63K AL05B AL05D BA03 BA05 BA07 BA10A BA10C BA10E BA15 BA25 CA06 CA24 CB00 DA01 GB16 GB23 JA04A JA04C JA04E JA06A JA06C JA06E JA07A JA07C JA07E JA13A JA13B JA13C JA13D JA13E JA20A JA20C JA20E JB08A JB08C JB08E JD01A JD01E JD04 JJ03 JK01 JK04B JK04D JK06 JK07B JK07D JK14 JL00 JL04 JL12 JL16 JN01 YY00A YY00B YY00C YY00D YY00E

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 密度が０．９４ｇ／ｃｍ³ 以下である線
   状低密度ポリエチレンまたは高圧ラジカル重合法エチレ
   ン系重合体を主成分とする樹脂材料（ｉ）からなる第Ｉ
   層、第Ｉ層と第III層との間に設けられた、曲げ弾性率
   が２５００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上であるポリオレフィン系
   樹脂材料（ii）からなる第II層、および密度が０．９４
   ｇ／ｃｍ³ 以下である線状低密度ポリエチレンを主成分
   とする樹脂材料（iii）からなる第III層の少なくとも３
   層からなることを特徴とする積層体。
2. 【請求項２】 前記曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ
   ² 以上であるポリオレフィン系樹脂材料（ii）が、密度
   ０．９３ｇ／ｃｍ³ 以上の中・高密度ポリエチレンおよ
   び／またはポリプロピレン系樹脂を主成分とすることを
   特徴とする請求項１記載の積層体。
3. 【請求項３】 前記第III層同士をヒートシール圧力１
   ｋｇ／ｃｍ² 、ヒートシール時間１秒間の条件でヒート
   シールしたときのヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍ
   となるようなヒートシール温度が、８５〜１２５℃の範
   囲であることを特徴とする請求項１または請求項２記載
   の積層体。
4. 【請求項４】 積層体の厚さが１０μｍ〜０．５ｍｍで
   あり、かつ第Ｉ層、第II層および第III層の厚さがそれ
   ぞれ３μｍ〜０．４ｍｍの範囲であることを特徴とする
   請求項１ないし３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 【請求項５】 第Ｉ層に接着されたバリア層（IV）を有
   することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項
   に記載の積層体。
6. 【請求項６】 第Ｉ層、第II層および第III層のいずれ
   かの層が、積層体をリサイクルすることで得られる樹脂
   材料（ｉ）、樹脂材料（ii）および樹脂材料（iii）の
   ブレンド樹脂で形成されている、もしくは、該ブレンド
   樹脂からなるリサイクル樹脂層（Ｖ）が、さらに設けら
   れていることを特徴とする請求項１ないし５いずれか一
   項に記載の積層体。
7. 【請求項７】 前記線状低密度ポリエチレンが、下記
   （ａ）から（ｄ）の要件を満足する（Ａ）線状低密度ポ
   リエチレンであることを特徴とする請求項１ないし６い
   ずれか一項に記載の積層体。 （ａ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、（ｂ）メ
   ルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、（ｃ）
   分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、（ｄ）連
   続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量
   曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する
   温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅
   −Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足する
   こと （式１） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４
8. 【請求項８】 前記（Ａ）線状低密度ポリエチレンが、
   さらに下記（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する（Ａ
   １）線状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請
   求項７記載の積層体。 （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
   Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフロー
   レート（ＭＦＲ）が下記（式２）および（式３）の関係
   を満足すること （式２）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８
   ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０ （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線のピークが複数個存在すること
9. 【請求項９】 前記（Ａ）線状低密度ポリエチレンが、
   さらに下記（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する（Ａ
   ２）線状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請
   求項７記載の積層体。 （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線のピークが一つであり、かつＴ₇₅−Ｔ₂₅お
   よび密度ｄが、下記（式４）の関係を満足すること （式４） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５ （ｈ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
   も高い融点Ｔ_mlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
   すること （式５） Ｔ_ml≧１５０×ｄ−１７
10. 【請求項１０】 前記（Ａ２）線状低密度ポリエチレン
    が、さらに下記（ｉ）の要件を満足することを特徴とす
    る請求項９記載の積層体。 （ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
    （ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
11. 【請求項１１】 前記線状低密度ポリエチレンが、少な
    くとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第
    IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造された
    ものであることを特徴とする請求項１ないし１０いずれ
    か一項に記載の積層体。
12. 【請求項１２】 前記樹脂材料（iii）に配合された添
    加剤が実質的に被接触物に移行しない添加剤である、も
    しくは前記樹脂材料（iii）に添加剤が配合されていな
    いことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか一項
    に記載の積層体。
13. 【請求項１３】 前記樹脂材料（iii）のハロゲン濃度
    が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１な
    いし１２いずれか一項に記載の積層体。
14. 【請求項１４】 請求項１ないし１３いずれか一項に記
    載の積層体を、第III層を内側にして袋状に成形してな
    ることを特徴とするパウチ。