JP2001310425A - ガスバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高湿度下でも高いガスバリア性を有すること
ができる熱可塑性樹脂フィルムを提供する。 【解決手段】 ポリアクリル酸１００重量部、およびイ
ソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エ
ポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩
化合物などの架橋剤成分０．１〜１００重量部からなる
被膜を形成したガスバリア性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高湿度下でも優れた
ガスバリア性を有するガスバリア性フィルムに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性
樹脂フィルムは強度、透明性、成形性、ガスバリア性に
優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用
されている。しかしながら、レトルト処理食品等の長期
間の保存性が求められる用途に用いる場合には、さらに
高度なガスバリア性が要求される。

【０００３】ガスバリア性を改良するために、これらの
熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＣ）を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用
されてきたが、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物
質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに
他材料への移行が強く望まれている。

【０００４】ＰＶＤＣに変わる材料として、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）は有毒ガスの発生もなく、低湿度
雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるに
つれて急激にガスバリア性が低下し、水分を含む食品等
の包装には用いることができない場合がある。

【０００５】ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下
を改善したフィルムとして、ビニルアルコールとエチレ
ンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィルムが知られて
いるが、高湿度下でのガスバリア性を実用レベルに維持
するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必要
がある。また、ＥＶＯＨをコーティング材料として用い
る場合には有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用
いて溶解させることが必要であり、環境問題の観点から
も望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要と
するため、コスト高になるという問題がある。

【０００６】ＰＶＡを架橋することにより耐水化する技
術は従来から種々知られており、例えばマレイン酸単位
を含有するポリマーがＰＶＡや多糖類などの水酸基と反
応して耐水化されることは広く知られている。例えば、
特開平８−６６９９１号公報には、イソブチレン−無水
マレイン酸共重合体の２５〜５０％部分中和物とＰＶＡ
からなる層が優れた耐水性を有することが知られてい
る。また、特開昭４９−１６４９号公報にはＰＶＡにア
ルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を混合
することによりＰＶＡのフィルムを耐水化する方法が述
べられている。

【０００７】しかし、耐水化（すなわち非水溶化）とガ
スバリア性は異なる性質であり、一般的にポリマー分子
を架橋することにより耐水化されるが、ガスバリア性は
酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であ
り、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られる
とは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂
などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有してい
ない。

【０００８】水溶性のポリマーからなる液状組成物をフ
ィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発
現させる方法として、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポ
リメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィル
ムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエス
テル結合により架橋する方法が提案されているが（特開
１０−２３７１８０号公報）、この方法ではエステル化
を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高める
ためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題
があり、また、高湿度下でのガスバリア性は不十分であ
った。また、高温で長時間反応させることによりフィル
ムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必
要である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ような問題を解決し、高湿度下でも優れたガスバリア性
を有し、着色も少ないバリア性フィルムを提供しようと
するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、特定の樹脂組成物からなる被膜を形成させるこ
とにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明
に到達した。すなわち本発明の要旨は、ポリアクリル酸
１００重量部と、架橋剤成分０．１〜１００重量部から
なる被膜を基材フィルムの少なくとも一方の表面に形成
したガスバリア性フィルムにある。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１２】本発明において用いられる熱可塑性樹脂フ
ィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹
脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィ
ン樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそ
れらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムで
も延伸フィルムでも良い。

【００１３】フィルムを製造する方法としては、熱可塑
性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押し出し、
冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィルムを
得るか、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは
空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。延伸フィ
ルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取っ
た後、または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延
伸法により延伸する方法が好ましい。フィルム機械的特
性や厚み均一性能面からはＴダイによるフラット式製膜
法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。

【００１４】本発明において使用されるポリアクリル酸
は、アクリル酸モノマーを溶液ラジカル重合などの公知
の方法で重合することにより得られる。ポリアクリル酸
の数平均分子量は特に限定されないが、２０００〜２０
００００の範囲が好ましい。

【００１５】ポリアクリル酸には本発明の効果を損なわ
ない範囲で他のビニル化合物を少量共重合することもで
きる。他のビニル化合物としては、たとえば、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル
類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、
スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピ
レン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン
類や、ＰＶＡの水酸基や架橋剤と反応する反応性基を有
する化合物を挙げることができる。

【００１６】本発明における、ガスバリア被膜を形成さ
せるためのコーティング液を調製する際には、ポリアク
リル酸中のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％
のアルカリ化合物を加えることが好ましい。ポリアクリ
ル酸は親水性が高くアルカリを添加しなくても水溶液に
することができるが、アルカリ化合物を添加することに
より、得られるフィルムのガスバリア性が格段に向上す
る。アルカリ化合物としては、ポリアクリル酸中のカル
ボキシル基を中和できるものであればよく、アルカリ金
属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウ
ム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。

【００１７】本発明におけるガスバリア被膜は、ポリア
クリル酸１００重量部に対して、架橋剤成分０．１〜１
００重量部、好ましくは０．３〜７０重量部、さらに好
ましくは０．５〜５０重量部を配合した組成からなる。
架橋剤の添加量が０．１重量部未満の場合には架橋反応
が不十分となり、また、５０重量部より多い場合にはガ
スバリア性がかえって低下するため好ましくない。本発
明において用いられる架橋剤としては、自己架橋性を有
する架橋剤でもよく、カルボキシル基と反応する官能基
を分子内に複数個有する化合物または多価の配位座を持
つ金属錯体等でもよい。このうち、イソシアネート化合
物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カ
ルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物等が好まし
く、エポキシ化合物と他の架橋剤成分を組み合わせるこ
とが特に好ましい。また、架橋反応を促進するために少
量の触媒を添加することもできる。

【００１８】コート液の調整方法としては、撹拌機を備
えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。この
時、アルカリ化合物をポリアクリル酸の水溶液に加えて
おくことにより水溶液の安定性が向上する。

【００１９】本発明における、ポリアクリル酸および架
橋剤成分の混合物中に、バーミキュライトやモンモリロ
ナイト、ヘクトライトなどの水膨潤性の層状無機化合物
を少量添加することによって、得られるフィルムのガス
バリア性をさらに向上させることができる。

【００２０】本発明のガスバリア性フィルムは、ポリア
クリル酸の混合溶液を作製し、これをフィルムの表面に
コートした後、加熱乾燥することによって得られる。ま
た、フィルムの表面にコートした後、予備乾燥した後、
縦および横方向に延伸した後、加熱乾燥することによっ
て二軸延伸ガスバリア性フィルムを効率的に生産するこ
とができる。ポリアクリル酸および架橋剤の溶解性を高
める目的や、乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善など
の目的により、水にアルコールや有機溶媒を少量添加す
ることもできる。

【００２１】本発明におけるガスバリア層の厚みは、フ
ィルムのガスバリア性を十分高めるためには少なくとも
０．１μmより厚くすることが望ましい。

【００２２】また、ポリアクリル酸および架橋剤からな
る混合溶液をフィルムにコートする際のポリマー濃度
は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって適宜
変更されるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を
発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難と
なり、また、その後の乾燥工程において長時間を要する
という問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎる
と、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。
この様な観点から、ポリマー濃度は１０〜５０重量％の
範囲にすることが好ましい。

【００２３】混合溶液をフィルムにコーティングする方
法は特に限定されないが、グラビアロールコーティン
グ、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーテ
ィング等の通常の方法を用いることができる。延伸に先
だってコーティングを行うには、まず未延伸フィルムに
コーティングして乾燥した後、テンター式延伸機に供給
してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２
軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を
用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコーティ
ングし、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延
伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸
とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能
である。

【００２４】本発明においては、ガスバリア層の架橋反
応を促進させるために、温度１２０℃以上、好ましくは
１５０℃以上の雰囲気で熱処理することが好ましい。熱
処理温度が低いと架橋反応を充分に進行させることがで
きず、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ること
が困難になる。熱処理時間は、あまり短すぎると架橋反
応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア
性を有するフィルムを得ることが困難になる。通常、１
秒以上、好ましくは３秒以上がよい。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 （１）フィルムのガスバリア性 フィルムのガスバリア性は、基材フィルムの種類や厚
み、およびコート層の厚みにより変化するため、コート
層自体の酸素透過係数を評価した。酸素透過係数は、下
記式より求めた。 １／ＱＦ＝１／ＱＢ＋Ｌ／ＰＣ ただし、ＱＦ：コートフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ
²・ｄａｙ・ＭＰａ） ＱＢ：熱可塑性樹脂フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ²
・ｄａｙ・ＭＰａ） ＰＣ：コート層の酸素透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄ
ａｙ・ＭＰａ） Ｌ：コート層厚み（μｍ） したがって、コートフィルムの酸素透過度は、ＰＣおよ
びＬが分かれば上式より見積もることができる。酸素バ
リア性は、モコン社製酸素バリア測定器により２０℃、
相対湿度８５％の雰囲気における酸素透過度を測定し
た。また、コート層の酸素透過係数は、モコン社製酸素
バリア測定器によりコートフィルムの２０℃、相対湿度
８５％の雰囲気における酸素透過度を測定し、Ｑｃとし
た。一方、コートしていないフィルムの酸素透過度を測
定し、ＱＢとした。次に、未コートフィルムとコートフ
ィルムの平均厚みの差からコート厚みを求め、Ｌとし
た。以上の数値から前記式を用いてコート層の酸素透過
係数を算出した。なお、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム
の酸素透過度は９００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａとし
た。

【００２６】実施例１ ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、ポリアクリル酸２
５重量％水溶液、数平均分子量１５００００）を、ポリ
アクリル酸のカルボキシル基に対して１０モル％の水酸
化ナトリウムを含む水溶液で希釈し１０重量％の水溶液
とした。ポリアクリル酸の固形分１００重量部に対し
て、イソシアネート化合物分散液（第一工業製薬社製、
エラストロンＢＮ−１１）をイソシアネート化合物の重
量が１０重量部になるように添加し、攪拌してコート液
を得た。このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニ
チカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に
乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバー
でコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で
５分間熱処理した。得られたコートフィルムの２０℃、
８５％ＲＨにおける酸素透過度は１１０ｍｌ／ｍ²・ｄ
ａｙ・ＭＰａであり、コート層の酸素透過係数は２３８
ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。

【００２７】比較例１ 実施例１と同様の手順で架橋剤を加えないでコート液を
調製した。このコート液を実施例１と同様にしてＰＥＴ
フィルムにコートし、乾燥、熱処理した。得られたフィ
ルムの性能を表１に示す。

【００２８】実施例２〜９、比較例２、３ 架橋剤の種類及び添加量、中和度を表１に示したように
変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られ
たフィルムの性能を表１に示す。

【００２９】実施例１０〜１２ 架橋剤を表１に示すように、２種類を混合して使用した
以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィル
ムの性能を表１に示す。

【００３０】実施例１３ 実施例１で得られたコート液を二軸延伸ナイロンフィル
ム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）上に乾燥
後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコ
ートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で５分
間熱処理した。得られたフィルムの性能を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】ポリアクリル酸または部分中和したポリ
アクリル酸、および架橋剤を特定の割合で混合したコー
ト剤からなる被膜を熱可塑性樹脂フィルムの表面に形成
することにより、高湿度下でも優れたガスバリア性を有
するフィルムが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者 大西 早美 京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式会 社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4F006 AA35 AA38 AB24 AB33 AB34 AB54 AB65 AB73 BA05 CA07 DA04 4F100 AK25B AK42A AK48A AT00A BA02 CA02B CC01B EH46B EJ37 EJ38A EJ41 GB15 JD02B JD03 4F210 AA21 AA24 AA29 AB03 AG01 QG01 QG15 QG18

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアクリル酸１００重量部と、架橋剤
   成分０．１〜１００重量部からなる被膜を基材フィルム
   の少なくとも一方の表面に形成したガスバリア性フィル
   ム。
2. 【請求項２】 架橋剤成分が、イソシアネート化合物、
   メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボ
   ジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物のうち少なくと
   も１種である請求項１記載のガスバリア性フィルム。
3. 【請求項３】 ２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係
   数が１０００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下で
   ある請求項１または２記載のガスバリア性フィルム。
4. 【請求項４】 基材フィルムがナイロン６フィルムであ
   る請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィル
   ム。
5. 【請求項５】 基材フィルムがポリエチレンテレフタレ
   ートフィルムである請求項１〜３のいずれかに記載のガ
   スバリア性フィルム。
6. 【請求項６】 ポリアクリル酸１００重量部と、架橋剤
   成分０．１〜１００重量部からなる水系溶液中に、ポリ
   アクリル酸中のカルボキシル基に対して０．１〜２０当
   量％のアルカリ化合物を混合した水系コート剤を基材フ
   ィルムにコーティングした後、延伸、熱処理することに
   より得られた請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリ
   ア性フィルム。