JP2001213976A - Low crystalline polypropylene sheet - Google Patents
Low crystalline polypropylene sheetInfo
- Publication number
- JP2001213976A JP2001213976A JP2000024078A JP2000024078A JP2001213976A JP 2001213976 A JP2001213976 A JP 2001213976A JP 2000024078 A JP2000024078 A JP 2000024078A JP 2000024078 A JP2000024078 A JP 2000024078A JP 2001213976 A JP2001213976 A JP 2001213976A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- low
- polypropylene sheet
- sheet
- crystalline polypropylene
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/911—Cooling
- B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
- B29C48/9145—Endless cooling belts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
- B29C51/002—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/10—Polymers of propylene
- B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/25—Solid
- B29K2105/253—Preform
- B29K2105/256—Sheets, plates, blanks or films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
- B29K2995/0022—Bright, glossy or shiny surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/0077—Yield strength; Tensile strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、低結晶性ポリプロ
ピレンシートに関する。[0001] The present invention relates to a low crystalline polypropylene sheet.
【0002】[0002]
【背景技術】従来から、ポリプロピレン系樹脂を原料と
してポリプロピレンシートを製造するに当たっては、一
般的に、シートの透明性を向上させるために冷却を行っ
ている。ところが、シートの厚さが50μmを超える場
合には、シート全体が均一に冷却されにくく、その透明
性が十分に得られないため、さらに造核剤を添加して透
明性を向上させる手法が採用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, in producing a polypropylene sheet using a polypropylene resin as a raw material, cooling is generally performed to improve the transparency of the sheet. However, when the thickness of the sheet exceeds 50 μm, it is difficult to uniformly cool the entire sheet, and the transparency cannot be sufficiently obtained. Therefore, a method of improving the transparency by further adding a nucleating agent is adopted. Have been.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな造核剤を添加して成形したポリプロピレンシート
は、α晶の増加や、球晶数の増加等により結晶化度が高
くなり、それに伴い、シートの軟化点温度が上昇し、こ
れにより、ポリプロピレンシートに熱を加えて二次加工
(熱成形)を施す際に、加工温度領域が狭くなり、熱成
形が非常に困難になるという問題があった。However, a polypropylene sheet formed by adding such a nucleating agent has a high degree of crystallinity due to an increase in α-crystals and an increase in the number of spherulites. When the softening point temperature of the sheet is increased, when the polypropylene sheet is subjected to secondary processing (thermoforming) by applying heat, there is a problem that the processing temperature range is narrowed and thermoforming becomes extremely difficult. Was.
【0004】このようなことから、透明ポリプロピレン
シートの熱成形には特殊な成形装置が必要であるため、
透明ポリプロピレンシートを熱成形した成形品の利用分
野の拡大を妨げていた。[0004] Because of this, a special molding device is required for thermoforming a transparent polypropylene sheet.
This hindered the expansion of the field of use of molded products obtained by thermoforming transparent polypropylene sheets.
【0005】本発明の目的は、特殊な成形装置を使用し
なくとも、容易に低温熱成形が可能であり、かつ、成形
後の透明性および光沢を確保できる低結晶性ポリプロピ
レンシートを提供することにある。An object of the present invention is to provide a low-crystallinity polypropylene sheet which can be easily subjected to low-temperature thermoforming without using a special molding apparatus and which can ensure transparency and gloss after molding. It is in.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】具体的には、本発明に係
る低結晶性ポリプロピレンシートは、平均球晶半径が
0.1μm以上4μm以下、シート断面の平均球晶数が
600個/mm2以下、個体密度が0.895g/cm3
以下、示差走査熱分析(DSC)曲線の最大吸熱ピーク
の融解エンタルピーΔHが90J/g未満、少なくとも
片面の光沢が90%以上、かつ、前記最大吸熱ピークの
低温側に1J/g以上の発熱ピークを有し、厚さ50μ
m以上であることを特徴とする。More specifically, the low-crystalline polypropylene sheet according to the present invention has an average spherulite radius of 0.1 μm or more and 4 μm or less, and an average number of spherulites in a sheet cross section of 600 / mm 2. Hereinafter, the individual density is 0.895 g / cm 3
Hereinafter, the melting enthalpy ΔH of the maximum endothermic peak of the differential scanning calorimetry (DSC) curve is less than 90 J / g, the gloss of at least one side is 90% or more, and the exothermic peak of 1 J / g or more on the low temperature side of the maximum endothermic peak. With a thickness of 50μ
m or more.
【0007】ここで、平均球晶半径が4μmより大きい
と、内部ヘイズが高くなり(透明性が低下して)好まし
くない。より好ましくは、平均球晶半径3μm以下であ
る。また、シート断面の平均球晶数が600個/mm2
より多いと、シートの軟化点温度が高くなり好ましくな
い。より好ましくは、平均球晶数400個/mm2以下
である。さらに、固体密度が0.895g/cm3より
大きいと、密度が大きすぎる、すなわち、結晶化度が高
すぎて好ましくない。そして、シートの厚さが50μm
未満であると、熱成形した後に剛性を有する成形品(容
器等)を造ることが困難になり好ましくない。Here, when the average spherulite radius is larger than 4 μm, the internal haze is increased (transparency is lowered), which is not preferable. More preferably, the average spherulite radius is 3 μm or less. The average number of spherulites in the sheet cross section is 600 / mm 2
If it is larger, the softening point temperature of the sheet increases, which is not preferable. More preferably, the average number of spherulites is 400 / mm 2 or less. Further, when the solid density is higher than 0.895 g / cm 3 , the density is too high, that is, the crystallinity is too high, which is not preferable. And the thickness of the sheet is 50 μm
If it is less than 1, it becomes difficult to produce a molded article (container or the like) having rigidity after thermoforming, which is not preferable.
【0008】このようなシートの製造は以下のような装
置および方法により行うことができる。例えば、複数の
冷却ロールに巻装された鏡面エンドレスベルトと鏡面冷
却ロールとを備えた装置を用い、鏡面冷却ロールとエン
ドレスベルトとの間にTダイ押出機により押し出された
溶融ポリプロピレン(造核剤を含まない)を導入、圧接
してシート状に成形するとともに、所定温度以下で急
激、かつ十分に冷却する方法により製造することができ
る。なお、本発明における低結晶性ポリプロピレンシー
トは、低結晶性ポリプロピレンの単層シート、低結晶性
ポリプロピレンシートを含む多層シートのどちらでも構
わない。The production of such a sheet can be performed by the following apparatus and method. For example, using a device having a mirror endless belt wound around a plurality of cooling rolls and a mirror cooling roll, molten polypropylene extruded between the mirror cooling roll and the endless belt by a T-die extruder (nucleating agent) ) Is introduced, pressed and formed into a sheet shape, and rapidly and sufficiently cooled at a predetermined temperature or lower. The low-crystallinity polypropylene sheet in the present invention may be either a single-layer sheet of low-crystallinity polypropylene or a multilayer sheet including a low-crystallinity polypropylene sheet.
【0009】このような本発明のシートは、平均球晶半
径が0.1μm以上4μm以下、平均球晶数600個/
mm2以下、固体密度が0.895g/cm3以下という
特性を有する造核剤非添加のポリプロピレンシートであ
る。したがって、加熱軟化点温度が低く、低温熱成形可
能、かつ、内部ヘイズ(透明性)の良好なシートを得る
ことができる。また、特殊な成形装置を使用する必要も
ないから、製造コストの低減も図ることができる。さら
に、このような低結晶性ポリプロピレンシートを熱成形
することで、透明性および光沢の高い熱成形品を得るこ
とができる。Such a sheet of the present invention has an average spherulite radius of 0.1 μm or more and 4 μm or less and an average number of spherulites of 600 /
A nucleating agent-free polypropylene sheet having a characteristic of not more than 2 mm 2 and a solid density of not more than 0.895 g / cm 3 . Accordingly, it is possible to obtain a sheet having a low heating softening point temperature, capable of being subjected to low-temperature thermoforming, and having good internal haze (transparency). Further, since it is not necessary to use a special molding device, it is possible to reduce the manufacturing cost. Further, by thermoforming such a low-crystalline polypropylene sheet, a thermoformed product having high transparency and gloss can be obtained.
【0010】また、融解エンタルピーΔHが90J/g
未満と比較的小さく、かつ、低温側で1J/g以上の発
熱が見られるから、シートを軟化させるのに外部から供
給しなければならない熱量が少なく、かつ、軟化時の加
熱温度が比較的低いので、低温熱成形が一層容易にな
る。さらに、90%以上の光沢を有する低結晶性ポリプ
ロピレンシートであるから、シートの光沢が高く、これ
を熱成形して得られる熱成形品の光沢度も高くなるの
で、熱成形品の商品価値が高くなる。The enthalpy of fusion ΔH is 90 J / g.
Since heat generation of 1 J / g or more is observed on the low temperature side, the amount of heat that must be supplied from the outside to soften the sheet is small, and the heating temperature during softening is relatively low. Therefore, low-temperature thermoforming becomes easier. Furthermore, since it is a low-crystalline polypropylene sheet having a gloss of 90% or more, the gloss of the sheet is high, and the gloss of a thermoformed product obtained by thermoforming the sheet is also high, so that the commercial value of the thermoformed product is low. Get higher.
【0011】以上において、前記低結晶性ポリプロピレ
ンシートの厚さをtmmとした場合に、低結晶性ポリプ
ロピレンシートの内部ヘイズが(330t2−150t
+20)%以下であることが好ましい。ここで、(33
0t2−150t+20)は、内部ヘイズとシート厚さ
との関係を測定し、最小二乗法により求められた式であ
る。内部ヘイズが、上記値よりも大きいと、ポリプロピ
レンシートを熱成形して得られる熱成形品の透明性が悪
くなり好ましくない。すなわち、ポリプロピレンシート
の内部ヘイズを上記範囲にすることで、熱成形品の内部
ヘイズを(330s 2−150s+25)%以下(s:
熱成形品の厚さ(mm))とすることができる。In the above, the low crystalline polypropylene
When the sheet thickness is tmm, the low crystalline polyp
The haze inside the propylene sheet is (330tTwo-150t
+20)% or less. Here, (33
0tTwo-150t + 20) is the internal haze and sheet thickness
Is measured by the least squares method.
You. If the internal haze is larger than the above value, the polypropylene
Poor transparency of thermoformed product obtained by thermoforming ren sheet
It is not preferred. That is, polypropylene sheet
By adjusting the internal haze of the thermoformed product to the above range,
Haze (330s Two-150s + 25)% or less (s:
(Thickness (mm) of thermoformed product).
【0012】そして、前記低結晶性ポリプロピレンシー
トの引張弾性率が1500MPa以下であることが好ま
しい。すなわち、低結晶性ポリプロピレンシートの引張
弾性率が1500MPa以上であると、腰が強くなりす
ぎて熱成形しにくくなる可能性があるとともに、熱成形
品の引張弾性率が低下し、成形品としての強度が不足す
る可能性がある。すなわち、ポリプロピレンシートの引
張弾性率を上記範囲とすることで、熱成形品の引張弾性
率を1700MPa以上とすることができるので、十分
な強度を得ることができる。なお、本発明における引張
弾性率は、JIS K7113に準拠した方法により、
シート製造時の移動方向(MD方向)について測定した
値をいう。It is preferable that the low crystalline polypropylene sheet has a tensile modulus of 1500 MPa or less. That is, when the tensile elastic modulus of the low-crystalline polypropylene sheet is 1500 MPa or more, the stiffness becomes too strong, and it may be difficult to perform thermoforming. In addition, the tensile elastic modulus of the thermoformed product is reduced, and as a molded product, Strength may be insufficient. That is, by setting the tensile modulus of the polypropylene sheet within the above range, the tensile modulus of the thermoformed product can be made 1700 MPa or more, so that sufficient strength can be obtained. The tensile modulus in the present invention is determined by a method based on JIS K7113.
A value measured in the moving direction (MD direction) during sheet production.
【0013】以上で説明した低結晶性ポリプロピレンシ
ートの原料は、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロ
ピレン、ブロックポリプロピレン、およびこれらの混合
物の4種類のうちのいずれかから選択されたものである
ことが好ましい。ここで、ランダムポリプロピレンおよ
びブロックポリプロピレンとしては、エチレンとプロピ
レンとの共重合体等が採用できる。特にエチレンとのラ
ンダム共重合体は、透明性に優れている。The raw material of the low-crystalline polypropylene sheet described above is preferably selected from any one of four types of homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, and a mixture thereof. Here, as the random polypropylene and the block polypropylene, a copolymer of ethylene and propylene or the like can be employed. In particular, a random copolymer with ethylene is excellent in transparency.
【0014】さらに、上記原料は、石油樹脂および/ま
たはテルペン樹脂を含むことが好ましい。ここで、石油
樹脂としては、石油系不飽和炭化水素を原料とした樹
脂、例えば、シクロペンタジエン、高級オレフィン系炭
化水素等を酸触媒下で加熱重合させた樹脂等を採用する
ことができる。一方、テルペン樹脂としては、例えば、
テレビン油、β−ピネン、ジペンテン等のテルペン類を
酸触媒下で重合させた樹脂を採用できる。Further, the raw material preferably contains a petroleum resin and / or a terpene resin. Here, as the petroleum resin, a resin obtained by using a petroleum unsaturated hydrocarbon as a raw material, for example, a resin obtained by heating and polymerizing cyclopentadiene, a higher olefinic hydrocarbon, or the like under an acid catalyst can be used. On the other hand, as the terpene resin, for example,
Resins obtained by polymerizing terpenes such as turpentine, β-pinene, dipentene, and the like under an acid catalyst can be used.
【0015】このような石油樹脂、テルペン樹脂をポリ
プロピレン原料に添加することで、低結晶性ポリプロピ
レンシートの軟化点温度を下げることができ、低温熱成
形がより一層容易になる。By adding such a petroleum resin or terpene resin to a polypropylene raw material, the softening point temperature of a low-crystalline polypropylene sheet can be lowered, and low-temperature thermoforming is further facilitated.
【0016】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の一形態を図
面に基づいて説明する。図1には、本発明に係る低結晶
性ポリプロピレンシートを製造する製造装置1が示され
ている。製造装置1は、押出機のTダイ12と、第1冷
却ロール13、第2冷却ロール14、第3冷却ロール1
5および第4冷却ロール16と、金属製エンドレスベル
ト17と、冷却水吹き付けノズル18と、水槽19と、
吸水ロール20と、剥離ロール21とを備えて構成され
ている。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS One embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows a production apparatus 1 for producing a low-crystalline polypropylene sheet according to the present invention. The manufacturing apparatus 1 includes a T die 12 of an extruder, a first cooling roll 13, a second cooling roll 14, and a third cooling roll 1.
5th and 4th cooling roll 16, metal endless belt 17, cooling water spray nozzle 18, water tank 19,
A water absorbing roll 20 and a peeling roll 21 are provided.
【0017】第1冷却ロール13、第2冷却ロール14
および第3冷却ロール15は、金属製ロールであり、そ
の内部には表面温度調節を可能にするために水冷式等の
冷却手段(図示省略)が内蔵されている。ここで、第
1、第2冷却ロール13、14の表面には、ニトリル−
ブタジエンゴム(NBR)製の弾性材22が被覆されて
いる。この弾性材22は、その硬度(JIS K630
1Aに準拠した方法で測定)が60度以下、厚さが10
mmのものである。なお、第1、第2、第3冷却ロール
13、14、15の少なくとも一つは、その回転軸が回
転駆動手段(図示省略)と連結されている。First cooling roll 13, second cooling roll 14
The third cooling roll 15 is a metal roll, and has a built-in cooling means (not shown) of a water-cooling type or the like for enabling surface temperature adjustment. Here, the surfaces of the first and second cooling rolls 13 and 14 are coated with nitrile-
An elastic material 22 made of butadiene rubber (NBR) is covered. The elastic material 22 has a hardness (JIS K630).
1A) and a thickness of 10 degrees or less.
mm. At least one of the first, second, and third cooling rolls 13, 14, 15 has a rotating shaft connected to a rotation driving unit (not shown).
【0018】第4冷却ロール16は、表面粗さが1.0
S以下の鏡面を有する金属製ロールであり、その内部に
は表面の温度調節を可能にするための水冷式等の冷却手
段(図示省略)が内蔵されている。ここで、表面粗さが
1.0Sより大きいと、得られるポリプロピレンシート
11の光沢度が低くなり、透明性の低いシート11とな
る。この第4冷却ロール16は、ポリプロピレンシート
11を金属製エンドレスベルト17を介して第1冷却ロ
ール13との間に挟むように配置されている。エンドレ
スベルト17は、ステンレス等からなり、その表面粗さ
が1.0S以下の鏡面を有するものである。このエンド
レスベルト17は、上述の第1〜第3冷却ロール13〜
15に回動自在に巻装されている。The fourth cooling roll 16 has a surface roughness of 1.0
It is a metal roll having a mirror surface of S or less, and has a built-in cooling means (not shown) of a water-cooling type or the like for enabling temperature control of the surface. Here, if the surface roughness is larger than 1.0 S, the glossiness of the obtained polypropylene sheet 11 will be low, and the sheet 11 will have low transparency. The fourth cooling roll 16 is disposed so as to sandwich the polypropylene sheet 11 between the fourth cooling roll 16 and the first cooling roll 13 via a metal endless belt 17. The endless belt 17 is made of stainless steel or the like, and has a mirror surface with a surface roughness of 1.0 S or less. The endless belt 17 includes the first to third cooling rolls 13 to
15 is rotatably wound.
【0019】冷却水吹き付けノズル18は、第4冷却ロ
ール16の下面側に設けられており、この冷却水吹き付
けノズル18によって、エンドレスベルト17の裏面に
冷却水が吹き付られることとなる。これにより、エンド
レスベルト17を急冷するとともに、第1、第4冷却ロ
ール13、16により面状圧接された直後のポリプロピ
レンシート11をも急冷している。また、水槽19は、
上面が開口した箱状に形成され、第4冷却ロール16の
下面全体を覆うように設けられている。この水槽19に
より、吹き付けられた冷却水を回収するとともに、回収
した水を水槽19の下面に形成された排出口19Aより
排出する。The cooling water spray nozzle 18 is provided on the lower surface side of the fourth cooling roll 16, and the cooling water spray nozzle 18 sprays cooling water on the back surface of the endless belt 17. As a result, the endless belt 17 is rapidly cooled, and the polypropylene sheet 11 immediately after being pressed by the first and fourth cooling rolls 13 and 16 is also rapidly cooled. In addition, the water tank 19
It is formed in a box shape with an open upper surface, and is provided so as to cover the entire lower surface of the fourth cooling roll 16. The water tank 19 collects the sprayed cooling water and discharges the collected water from an outlet 19A formed on the lower surface of the water tank 19.
【0020】吸水ロール20は、第4冷却ロール16に
おける第2冷却ロール14側の側面部に、エンドレスベ
ルト17に接するように設置されており、エンドレスベ
ルト17の裏面に付着した余分な冷却水を除去する作用
をする。剥離ロール21は、低結晶性ポリプロピレンシ
ート11をエンドレスベルト17および第2冷却ロール
14にガイドして圧接するように配置されるとともに、
冷却終了後の低結晶性ポリプロピレンシート11をエン
ドレスベルト17から剥離する。The water absorbing roll 20 is provided on the side surface of the fourth cooling roll 16 on the side of the second cooling roll 14 so as to be in contact with the endless belt 17 and removes excess cooling water adhering to the back surface of the endless belt 17. It acts to remove. The peeling roll 21 is arranged so as to guide and press the low-crystalline polypropylene sheet 11 to the endless belt 17 and the second cooling roll 14, and
After cooling, the low-crystalline polypropylene sheet 11 is peeled off from the endless belt 17.
【0021】以上のように構成された製造装置1を用い
た低結晶性ポリプロピレンシート11の製造方法を説明
する。まず、ポリプロピレンシート11と直接接触し、
これを冷却するエンドレスベルト17および第4冷却ロ
ール16の表面温度が露点以上、30℃以下に保たれる
ように、予め各冷却ロール13、14、15、16の温
度制御を行う。A method of manufacturing the low-crystalline polypropylene sheet 11 using the manufacturing apparatus 1 configured as described above will be described. First, it comes into direct contact with the polypropylene sheet 11,
The temperature of each of the cooling rolls 13, 14, 15, and 16 is controlled in advance so that the surface temperatures of the endless belt 17 and the fourth cooling roll 16 for cooling this are maintained at the dew point or higher and 30 ° C. or lower.
【0022】ここで、第4冷却ロール16およびエンド
レスベルト17の表面温度が露点以下では、表面に結露
が生じ均一な製膜が困難になる可能性がある。一方、表
面温度が30℃より高いと、得られるポリプロピレンシ
ート11の透明性が低くなるとともに、α晶が多くな
り、熱成形しにくいものとなる可能性がある。したがっ
て、本実施形態では表面温度を14℃としている。If the surface temperature of the fourth cooling roll 16 and the endless belt 17 is lower than the dew point, dew condensation may occur on the surface, making it difficult to form a uniform film. On the other hand, when the surface temperature is higher than 30 ° C., the transparency of the obtained polypropylene sheet 11 decreases, and the α-crystals increase, which may make it difficult to heat-mold. Therefore, in this embodiment, the surface temperature is set to 14 ° C.
【0023】次に、押出機のTダイ12より押し出され
たポリプロピレンシート11(造核剤を含まない)を第
1冷却ロール13上でエンドレスベルト17と、第4冷
却ロール16との間に挟み込む。この状態で、ポリプロ
ピレンシート11を第1、第4冷却ロール13、16で
圧接するとともに、14℃で急冷する。この際、第1冷
却ロール13および第4冷却ロール16間の押圧力で弾
性材22が圧縮されて弾性変形することとなる。この弾
性材22が弾性変形している部分、すなわち、第1冷却
ロール13の中心角度θ1に対応する円弧部分で、ポリ
プロピレンシート11は各冷却ロール13、16により
面状圧接されている。この際の面圧は、0.1〜20M
Paである。Next, the polypropylene sheet 11 (containing no nucleating agent) extruded from the T die 12 of the extruder is sandwiched between the endless belt 17 and the fourth cooling roll 16 on the first cooling roll 13. . In this state, the polypropylene sheet 11 is pressed against the first and fourth cooling rolls 13 and 16 and rapidly cooled at 14 ° C. At this time, the elastic material 22 is compressed and elastically deformed by the pressing force between the first cooling roll 13 and the fourth cooling roll 16. At a portion where the elastic member 22 is elastically deformed, that is, an arc portion corresponding to the center angle θ1 of the first cooling roll 13, the polypropylene sheet 11 is pressed by the respective cooling rolls 13 and 16 in a planar manner. The surface pressure at this time is 0.1-20M
Pa.
【0024】上述のように圧接され、第4冷却ロール1
6およびエンドレスベルト17間に挟まれたポリプロピ
レンシート11は、続いて、第4冷却ロール16の略下
半周に対応する円弧部分でエンドレスベルト17と第4
冷却ロール16とに挟まれて面状圧接されるとともに、
冷却水吹き付けノズル18によるエンドレスベルト17
の裏面側への冷却水の吹き付けにより、さらに急冷され
る。この際の面圧は、0.01〜0.5MPaであり、
また、冷却水の温度は8℃である。なお、吹き付けられ
た冷却水は、水槽19に回収されるとともに、回収され
た水は排水口19Aより排出される。As described above, the fourth cooling roll 1
Next, the polypropylene sheet 11 sandwiched between the endless belt 17 and the endless belt 17 is connected to the endless belt 17 at the arc portion corresponding to the substantially lower half circumference of the fourth cooling roll 16.
While being pressed between the cooling roll 16 and the sheet,
Endless belt 17 with cooling water spray nozzle 18
The cooling water is sprayed on the back side of the chiller to further quench it. The surface pressure at this time is 0.01 to 0.5 MPa,
The temperature of the cooling water is 8 ° C. The sprayed cooling water is collected in the water tank 19, and the collected water is discharged from the drain 19A.
【0025】このように第4冷却ロール16で面状圧接
および冷却された後、エンドレスベルト17に密着した
ポリプロピレンシート11は、エンドレスベルト17の
回動とともに第2冷却ロール14上に移動される。ここ
で、剥離ロール21によりガイドされて第2冷却ロール
14側に押圧されたポリプロピレンシート11は、前述
同様、第2冷却ロール14の略上半周に対応する円弧部
分でエンドレスベルト17により面状圧接され、再び3
0℃以下の温度で冷却される。この際の面圧は、0.0
1〜0.5MPaである。なお、エンドレスベルト17
の裏面に付着した水は、第4冷却ロール16から第2冷
却ロール14への移動途中に設けられている吸水ロール
20により除去される。After being pressed and cooled by the fourth cooling roll 16 in this manner, the polypropylene sheet 11 adhered to the endless belt 17 is moved onto the second cooling roll 14 with the rotation of the endless belt 17. Here, the polypropylene sheet 11 guided by the peeling roll 21 and pressed toward the second cooling roll 14 is pressed in a plane by an endless belt 17 at an arc portion corresponding to a substantially upper half circumference of the second cooling roll 14 as described above. And again 3
It is cooled at a temperature below 0 ° C. The surface pressure at this time is 0.0
1 to 0.5 MPa. The endless belt 17
The water adhering to the back surface of the second cooling roll 16 is removed by a water absorbing roll 20 provided on the way from the fourth cooling roll 16 to the second cooling roll 14.
【0026】第2冷却ロール14上で冷却されたポリプ
ロピレンシート11は、剥離ロール21によりエンドレ
スベルト17から剥離され、巻き取りロール(図示省
略)により、所定の速度で巻き取られる。このようにし
て製造されたポリプロピレンシート11は、平均球晶半
径が0.1μm以上4μm以下、シート断面の平均球晶
数が600個/mm2以下、個体密度が0.895g/
cm3以下、DSC曲線の最大吸熱ピークの融解エンタ
ルピーΔHが90J/g未満(図2参照)、少なくとも
片面の光沢が90%以上、かつ、最大吸熱ピークの低温
側に1J/g以上の発熱ピークを有し(図2参照)、厚
さ50μm以上のものである。このように結晶化度が低
く、低温熱成形可能な低結晶性ポリプロピレンシート1
1は、食品包装容器、ブリスター包装容器等に熱成形す
るのに好適である。The polypropylene sheet 11 cooled on the second cooling roll 14 is peeled off from the endless belt 17 by a peeling roll 21 and wound up at a predetermined speed by a winding roll (not shown). The polypropylene sheet 11 thus manufactured has an average spherulite radius of 0.1 μm or more and 4 μm or less, an average number of spherulites in the sheet cross section of 600 / mm 2 or less, and a solid density of 0.895 g / mm 2.
cm 3 or less, the melting enthalpy ΔH of the maximum endothermic peak in the DSC curve is less than 90 J / g (see FIG. 2), the gloss on at least one side is 90% or more, and the exothermic peak is 1 J / g or more on the low temperature side of the maximum endothermic peak. (See FIG. 2) and has a thickness of 50 μm or more. The low crystallinity polypropylene sheet 1 having a low crystallinity and capable of being thermoformed at a low temperature.
1 is suitable for thermoforming into food packaging containers, blister packaging containers and the like.
【0027】上述のような本実施形態によれば、次のよ
うな効果がある。 (1)得られたポリプロピレンシート11は、造核剤を
用いていないため、平均球晶半径、固体密度が小さく、
平均球晶数が少ないポリプロピレンシート11となって
いる。したがって、ポリプロピレンシート11の結晶化
度が低いから、加熱軟化点温度が低く、低温熱成形可
能、かつ、内部ヘイズの良好なシートを得ることができ
る。さらに、特殊な成形装置を使用する必要もないか
ら、製造コストの低減も図ることができる。According to the above-described embodiment, the following effects can be obtained. (1) Since the obtained polypropylene sheet 11 does not use a nucleating agent, the average spherulite radius and the solid density are small,
The polypropylene sheet 11 has a small average number of spherulites. Therefore, since the crystallinity of the polypropylene sheet 11 is low, it is possible to obtain a sheet having a low heating softening point temperature, capable of being subjected to low-temperature thermoforming, and having good internal haze. Further, since it is not necessary to use a special molding device, the manufacturing cost can be reduced.
【0028】(2)融解エンタルピーΔHが90J/g
未満と比較的小さく、かつ、低温側で1J/g以上の発
熱が見られるから、ポリプロピレンシート11を軟化さ
せるのに外部から供給しなければならない熱量が少な
く、かつ、軟化時の加熱温度が比較的低いので、低温熱
成形が一層容易になる。 (3)90%以上の光沢度を有するポリプロピレンシー
ト11であるから、これを熱成形して得られる熱成形品
の光沢度も高くなり、熱成形品の製品としての価値が高
くなる。(2) Melting enthalpy ΔH is 90 J / g
Since the heat generation is relatively small and less than 1 J / g on the low temperature side, the amount of heat that must be supplied from the outside to soften the polypropylene sheet 11 is small, and the heating temperature during softening is compared. Low temperature thermoforming becomes easier. (3) Since the polypropylene sheet 11 has a glossiness of 90% or more, the glossiness of a thermoformed product obtained by thermoforming the polypropylene sheet 11 also increases, and the value of the thermoformed product as a product increases.
【0029】(4)第4冷却ロール16およびエンドレ
スベルト17の表面粗さを1.0S以下としているか
ら、表面光沢度および透明度の高い低結晶性ポリプロピ
レンシート11が得られる。 (5)第4冷却ロール16およびエンドレスベルト17
の表面温度を露点以上、30℃以下に保っているから、
均一に製膜された、低結晶性ポリプロピレンシート11
を得ることができる。(4) Since the surface roughness of the fourth cooling roll 16 and the endless belt 17 is 1.0 S or less, a low-crystalline polypropylene sheet 11 having high surface gloss and high transparency can be obtained. (5) Fourth cooling roll 16 and endless belt 17
Because the surface temperature is kept above the dew point and below 30 ° C,
Uniformly formed low crystalline polypropylene sheet 11
Can be obtained.
【0030】(6)冷却水吹き付けノズル18により冷
却水を吹き付けてさらに冷却しているから、ポリプロピ
レンシート11の急冷効果が一層向上し、ポリプロピレ
ンシート11の低結晶化を一層図ることができる。 (7)弾性材22の弾性変形を伴ってポリプロピレンシ
ート11を面状に圧接して冷却しているから、鏡面転写
効率および冷却効率が高まり、透明度の高い低結晶性ポ
リプロピレンシート11を高速度で製造することができ
る。(6) Since the cooling water is sprayed by the cooling water spray nozzle 18 to further cool, the quenching effect of the polypropylene sheet 11 is further improved, and the crystallization of the polypropylene sheet 11 can be further reduced. (7) Since the polypropylene sheet 11 is pressed and cooled in a planar manner with the elastic deformation of the elastic member 22, the mirror transfer efficiency and the cooling efficiency are increased, and the low-crystalline polypropylene sheet 11 having high transparency is formed at a high speed. Can be manufactured.
【0031】なお、本発明は前記実施形態に限定される
ものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変
形、改良は、本発明に含まれるものである。例えば、前
記実施形態では、エンドレスベルト17は第1、第2、
第3冷却ロール13、14、15に巻装されていたがこ
れに限られない。要するにエンドレスベルトを回動、冷
却できる装置であれば、エンドレスベルトが巻装される
冷却ロールの数は任意に設定することができる。It should be noted that the present invention is not limited to the above embodiment, and modifications and improvements as long as the object of the present invention can be achieved are included in the present invention. For example, in the above embodiment, the endless belt 17 is the first, second,
Although it was wound around the third cooling rolls 13, 14, 15, it is not limited to this. In short, as long as the device can rotate and cool the endless belt, the number of cooling rolls around which the endless belt is wound can be arbitrarily set.
【0032】前記実施形態では、エンドレスベルト17
として鏡面ステンレスベルトを採用していたが、これに
限られない。すなわち、表面粗さが1.0S以下のエン
ドレスベルトであれば特に限定はなく、例えば、金属製
エンドレスベルトの表面にポリイミド樹脂、ポリテトラ
フルオロエチレン等のフッ素樹脂等をコーティングした
ベルトを採用してもよい。In the above embodiment, the endless belt 17
Although a mirror surface stainless steel belt has been adopted as the above, the present invention is not limited to this. That is, there is no particular limitation as long as the endless belt has a surface roughness of 1.0 S or less. For example, a belt in which a surface of a metal endless belt is coated with a polyimide resin, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, or the like is used. Is also good.
【0033】また、前記実施形態では、弾性材22とし
て、硬度60度、厚さ10mmのNBR製の弾性材22
を採用していたがこれに限られない。要するに、所定の
硬度および厚さを持ち、ポリプロピレンシートの圧接時
に弾性変形する材質のものであればよい。例えば、シリ
コーン製の弾性材等を採用することもできる。さらに、
第4冷却ロール16およびエンドレスベルト17の表面
温度を14℃としていたが、これに限定されず、露点以
上30℃以下の任意の温度を採用することができる。In the embodiment, the elastic member 22 made of NBR having a hardness of 60 degrees and a thickness of 10 mm is used as the elastic member 22.
But was not limited to this. In short, any material may be used as long as it has a predetermined hardness and thickness and elastically deforms when the polypropylene sheet is pressed. For example, an elastic material made of silicone or the like can be adopted. further,
Although the surface temperatures of the fourth cooling roll 16 and the endless belt 17 are set to 14 ° C., the present invention is not limited to this, and any temperature between the dew point and 30 ° C. can be adopted.
【0034】そして、冷却水吹き付けノズル18により
吹き付けられる水の温度は8℃に設定されていたが、こ
れに限られず、第4冷却ロール16、エンドレスベルト
17の表面温度より低い値で任意に設定することができ
る。その他、本発明を実施する際の具体的な構造および
形状等は、本発明の目的を達成できる範囲内で他の構造
としてもよい。Although the temperature of the water sprayed by the cooling water spray nozzle 18 is set at 8 ° C., the temperature is not limited to 8 ° C. The temperature is arbitrarily set at a value lower than the surface temperatures of the fourth cooling roll 16 and the endless belt 17. can do. In addition, the specific structure, shape, and the like when implementing the present invention may be other structures within a range that can achieve the object of the present invention.
【0035】[0035]
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。 [実施例1]前記実施形態において、製造装置1および
製造方法の具体的条件を以下の用に設定し、低結晶性ポ
リプロピレンシート11を得た。 押出機の直径:90mm Tダイ12の幅:800mm ポリプロピレン:商品名 出光ポリプロE−304GP
出光石油化学(株)製(メルトフローインデックス3
g/10min、ホモポリプロピレン) シート11の引き取り速度:10m/min 第4冷却ロール16およびエンドレスベルト17の表面
温度:14℃ 冷却水温度:8℃ 冷却水吹き付け量:200リットル/minThe present invention will now be described more specifically with reference to examples and comparative examples. [Example 1] In the above embodiment, specific conditions of the manufacturing apparatus 1 and the manufacturing method were set as follows, and a low-crystalline polypropylene sheet 11 was obtained. Extruder diameter: 90 mm T-die 12 width: 800 mm Polypropylene: trade name Idemitsu Polypropylene E-304GP
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. (Melt flow index 3
g / 10 min, homopolypropylene) Take-off speed of the sheet 11: 10 m / min Surface temperature of the fourth cooling roll 16 and the endless belt 17: 14 ° C. Cooling water temperature: 8 ° C. Cooling water spray amount: 200 l / min
【0036】[実施例2]ポリプロピレンとして、ラン
ダムポリプロピレン(商品名 出光ポリプロ F534
N4 出光石油化学(株)製)を使用した以外は、実施
例1と同様にして低結晶性ポリプロピレンシート11を
得た。Example 2 As a polypropylene, a random polypropylene (trade name: Idemitsu Polypropylene F534)
A low-crystalline polypropylene sheet 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that N4 (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was used.
【0037】[実施例3]実施例1のホモポリプロピレ
ンに石油樹脂を3wt%添加したものを使用した以外
は、実施例1と同様にして低結晶性ポリプロピレンシー
ト11を得た。Example 3 A low-crystalline polypropylene sheet 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the homopolypropylene of Example 1 to which 3 wt% of petroleum resin was added was used.
【0038】[比較例1]実施例1のホモポリプロピレ
ンに造核剤としてゲルオールMD(新日本理化学株式会
社製)を0.3%添加したものを使用し、Tダイ押出機
により押し出したメルトウェブの冷却ロール接触面とは
逆側の面にエアを吹き付けて冷却して(エアナイフ法)
製膜し、ポリプロピレンシートを得た。[Comparative Example 1] Melt web extruded with a T-die extruder using the homopolypropylene of Example 1 to which 0.3% of Gelol MD (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) was added as a nucleating agent. Air is blown to the surface opposite to the contact surface of the cooling roll to cool (air knife method)
A film was formed to obtain a polypropylene sheet.
【0039】[比較例2]実施例1のホモポリプロピレ
ンを使用し、比較例1と同様の方法で製膜し、ポリプロ
ピレンシートを得た。Comparative Example 2 Using the homopolypropylene of Example 1, a film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a polypropylene sheet.
【0040】[比較例3]実施例1のホモポリプロピレ
ンに比較例1の造核剤を0.3%添加したものを使用
し、実施例1と同様の方法で製膜し、ポリプロピレンシ
ートを得た。Comparative Example 3 Using the homopolypropylene of Example 1 with 0.3% of the nucleating agent of Comparative Example 1 added, a film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a polypropylene sheet. Was.
【0041】[比較例4]実施例1のホモポリプロピレ
ンを使用し、Tダイ押出機の押し出し量を制限してTダ
イからのメルトウェブが透明な状態になるまで応力を緩
和し、この状態で押し出したメルトウェブを水槽を通し
て冷却し(水冷法)、得られたポリプロピレンシートに
さらにアニール処理を施した。Comparative Example 4 Using the homopolypropylene of Example 1, the amount of extrusion of the T-die extruder was limited to reduce the stress until the melt web from the T-die became transparent. The extruded melt web was cooled through a water bath (water cooling method), and the obtained polypropylene sheet was further annealed.
【0042】以上の実施例および比較例で得られたポリ
プロピレンの厚み、平均球晶半径、単位断面積当たりの
球晶数、DSC発熱ピークの有無、融解エンタルピー、
内部ヘイズ、表面光沢度、引張弾性率について測定し、
結果を表1にまとめた。The thickness, average spherulite radius, number of spherulites per unit cross-sectional area, presence or absence of DSC exothermic peak, melting enthalpy,
Measure for internal haze, surface gloss, tensile modulus,
The results are summarized in Table 1.
【0043】[0043]
【表1】 [Table 1]
【0044】ここで、上記各項目は以下のように測定し
た。 平均球晶半径 得られたシートの断面を偏光顕微鏡により観察すること
により測定した。 DSC発熱ピーク有無 示差走査熱量計(DSC−7 パーティエルマージャパ
ン(株)製)を用いて、以下の条件により測定した熱分
析曲線(図2、図3参照)において、最大吸熱ピークを
与える温度よりも低温側に、発熱ピークが生じるか否か
を確認することにより行った。 測定開始温度:25℃ 測定終了温度:190℃ 昇温速度:10℃/min 融解エンタルピー の示差走査熱分析曲線(図2、図3参照)において、
最大吸熱ピークの面積より求めた。The above items were measured as follows. Average spherulite radius Measured by observing the cross section of the obtained sheet with a polarizing microscope. Existence of DSC exothermic peak In a thermal analysis curve (refer to FIGS. 2 and 3) measured under the following conditions using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Party Elmer Japan Co., Ltd.), The test was also performed by confirming whether or not an exothermic peak occurred on the low temperature side. Measurement start temperature: 25 ° C. Measurement end temperature: 190 ° C. Heating rate: 10 ° C./min In differential scanning calorimetry curves of enthalpy of fusion (see FIGS. 2 and 3),
It was determined from the area of the maximum endothermic peak.
【0045】内部ヘイズ ポリプロピレンシートの両面にシリコーンオイルを塗布
した後、このシート両面をガラス板で挟み、シート外側
の影響を消去して次のように測定した。ヘイズ測定器
(NHD−300A、日本電色工業株式会社製)を使用
し、ポリプロピレンシートに光を照射し、透過した光線
の全量を表す全光線透過量(Tt)とシートによって拡
散されて透過した拡散光線透過量(Td)との比によっ
て下式により求めた。全光線透過量(Tt)とは、入射
光と同軸のまま透過した平行光線透過率(Tp)と拡散
光線透過率(Td)との和である。 ヘイズ(H)=Td/Tt*100Internal haze After silicone oil was applied to both sides of a polypropylene sheet, both sides of the sheet were sandwiched between glass plates, and the influence on the outside of the sheet was eliminated, and measurement was made as follows. A haze measuring device (NHD-300A, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used to irradiate the polypropylene sheet with light, and the total amount of transmitted light (Tt), which represents the total amount of transmitted light, was diffused and transmitted by the sheet. It was determined by the following equation based on the ratio to the amount of diffused light transmission (Td). The total light transmittance (Tt) is the sum of the parallel light transmittance (Tp) and the diffuse light transmittance (Td) transmitted coaxially with the incident light. Haze (H) = Td / Tt * 100
【0046】表面光沢度 自動式測色色差計(AUD−CH−2型−45,60、
スガ試験機株式会社製)を使用し、シートに光を入射角
60度で照射し、同じく60度で反射光を受光したとき
の反射光束ψsを測定し、屈折率1.567のガラス表
面からの反射光束ψ0sとの比により、下式により求め
た。 表面光沢度(Gs)=(ψs/ψ0s)*100 引張弾性率 JIS K7113に準拠した方法によりMD方向につ
いて試験を行った。Surface glossiness Automatic colorimeter (AUD-CH-2 type-45, 60,
Using a Suga Test Machine Co., Ltd.), the sheet was irradiated with light at an incident angle of 60 degrees, and the reflected light flux ψs when the reflected light was received at the same 60 degrees was measured. From the glass surface having a refractive index of 1.567, From the reflected light flux ψ0s of the following equation. Surface glossiness (Gs) = (ψs / ψ0s) * 100 Tensile modulus A test was performed in the MD direction by a method based on JIS K7113.
【0047】また、上記各実施例および比較例で得られ
たポリプロピレンシートについて、一般的な真空圧空成
形機でφ100、深さ10mmの透明容器を成形した際
の、熱成形性、成形した容器の厚み、内部ヘイズ、引張
弾性率について表2にまとめた。Further, the polypropylene sheet obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was subjected to thermoforming properties when a transparent container having a diameter of 100 mm and a depth of 10 mm was molded using a general vacuum pressure molding machine. Table 2 summarizes the thickness, internal haze, and tensile modulus.
【0048】[0048]
【表2】 [Table 2]
【0049】ここで熱成形性は、上記成形機で成形を行
った際に、賦型され、かつ、透明性を失わない温度範囲
を示している。なお、内部ヘイズおよび引張弾性率につ
いては、前述の方法と同様にして測定を行った。Here, the thermoformability indicates a temperature range in which the molding is performed and the transparency is not lost when the molding is performed by the molding machine. The internal haze and the tensile modulus were measured in the same manner as described above.
【0050】以上の表1および表2に示されるように、
実施例1から実施例3で得られたポリプロピレンシート
11は、エンドレスベルト17を用いて急冷する方法に
より行っているため、平均球晶半径が0.1μm以上4
μm以下、球晶密度が600個/mm2以下、表面光沢
性が90%以上、個体密度が0.895g/cm3以
下、厚さ50μm以上の低結晶性ポリプロピレンシート
11となっていることがわかる。As shown in Tables 1 and 2 above,
Since the polypropylene sheets 11 obtained in Examples 1 to 3 are quenched by using the endless belt 17, the average spherulite radius is 0.1 μm or more.
μm or less, a spherulite density of 600 / mm 2 or less, a surface gloss of 90% or more, a solid density of 0.895 g / cm 3 or less, and a low crystalline polypropylene sheet 11 having a thickness of 50 μm or more. Understand.
【0051】ここで、シート厚みt=0.3mmとして
前述の式により、内部ヘイズを算出すると4.7%とな
るが、実施例1から実施例3で得られたポリプロピレン
シート11が内部ヘイズ1.7〜2.1%であり、全て
4.7%以下であることがわかる。また、各実施例のシ
ート11は融解エンタルピーΔHが80〜83.4J/
kgと比較的小さく、図2からわかるように融解点より
も低温側に発熱ピークを有するものとなっている。した
がって、熱成形性できる温度が低く(表2参照)、か
つ、その温度範囲が広いため、熱成形しやすいポリプロ
ピレンシート11であることがわかる。Here, the internal haze is calculated to be 4.7% according to the above equation with the sheet thickness t = 0.3 mm, but the polypropylene sheet 11 obtained in Examples 1 to 3 has an internal haze of 1%. 0.7 to 2.1%, all of which are 4.7% or less. The sheet 11 of each example had a melting enthalpy ΔH of 80 to 83.4 J /.
kg, and has an exothermic peak on the lower temperature side than the melting point, as can be seen from FIG. Therefore, it can be understood that the polypropylene sheet 11 is easily thermoformed because the temperature at which thermoformability can be obtained is low (see Table 2) and the temperature range is wide.
【0052】さらに、表2に示されるように、これら各
実施例のポリプロピレンシート11を熱成形して得られ
る熱成形品は、内部ヘイズが1.3〜1.8%と透明性
に優れ、かつ、引張弾性率が1800〜2050MPa
と1700MPa以上であることがわかる。Further, as shown in Table 2, the thermoformed product obtained by thermoforming the polypropylene sheet 11 of each of the examples has an internal haze of 1.3 to 1.8%, which is excellent in transparency. And a tensile modulus of 1800-2050 MPa
It turns out that it is 1700 MPa or more.
【0053】これに対して比較例1では、造核剤を添加
してエアナイフ法により製膜してポリプロピレンシート
を得ている。したがって、得られたシートはある程度の
透明性を有しているものの、表面光沢度が低く、かつ、
造核剤による球晶密度の増加効果により結晶化度が向上
し、融解エンタルピーが高く、熱成形性が悪いことがわ
かる。On the other hand, in Comparative Example 1, a nucleating agent was added and a film was formed by an air knife method to obtain a polypropylene sheet. Therefore, although the obtained sheet has a certain degree of transparency, the surface glossiness is low, and
It can be seen that the crystallinity is improved by the effect of increasing the spherulite density by the nucleating agent, the melting enthalpy is high, and the thermoformability is poor.
【0054】比較例2では、エアナイフ法により、造核
剤を添加しないで製膜しているから、透明性、表面光沢
度が低くなっていることがわかる。比較例3では、実施
例1と同様の方法で製膜を行っているが、原料樹脂に造
核剤を添加しているから、球晶密度が増加して結晶化度
が高くなり、熱成形性が悪くなっていることがわかる。In Comparative Example 2, since the film was formed by the air knife method without adding a nucleating agent, it was found that the transparency and the surface glossiness were low. In Comparative Example 3, a film was formed in the same manner as in Example 1, but since a nucleating agent was added to the raw material resin, the spherulite density increased, the crystallinity increased, and thermoforming was performed. It turns out that the property has worsened.
【0055】比較例4では、水冷法により製膜を行って
おり、Tダイからのメルトウェブが透明な状態になるま
で応力を緩和しているため、熱成形性、透明性、光沢も
比較的よいものが得られているが、前記各実施例ほどで
はないことがわかる。また、水冷法により得られたシー
トはフラットにならないので、アニール処理を施してフ
ラット性を高めているが、この処理により融解エンタル
ピーが増加して熱成形性が悪くなっていることがわか
る。In Comparative Example 4, since the film was formed by the water cooling method, and the stress was relaxed until the melt web from the T-die became transparent, the thermoformability, transparency and gloss were relatively low. Although a good product is obtained, it can be seen that it is not as good as each of the above embodiments. Further, since the sheet obtained by the water-cooling method does not become flat, the sheet is annealed to improve the flatness. However, it can be seen that the enthalpy of fusion increases and the thermoformability deteriorates.
【0056】[0056]
【発明の効果】本発明により得られたポリプロピレンシ
ートは、平均球晶半径が0.1μm以上4μm以下、平
均球晶数600個/mm2以下、固体密度が0.895
g/cm3以下という特性を有する造核剤非添加のポリ
プロピレンシートである。したがって、加熱軟化点温度
が低く、低温熱成形可能、かつ、内部ヘイズ(透明性)
の良好なシートを得ることができる。また、特殊な成形
装置を使用する必要もないから、製造コストの低減も図
ることができる。さらに、このような低結晶性ポリプロ
ピレンシートを熱成形することで、透明性、光沢の高い
熱成形品を得ることができる。The polypropylene sheet obtained according to the present invention has an average spherulite radius of 0.1 μm to 4 μm, an average number of spherulites of 600 / mm 2 and a solid density of 0.895.
It is a polypropylene sheet having a characteristic of g / cm 3 or less and containing no nucleating agent. Therefore, heat softening point temperature is low, low temperature thermoforming is possible, and internal haze (transparency)
A good sheet can be obtained. Further, since it is not necessary to use a special molding device, it is possible to reduce the manufacturing cost. Further, by thermoforming such a low-crystalline polypropylene sheet, a thermoformed product having high transparency and gloss can be obtained.
【0057】また、融解エンタルピーΔHが90J/g
未満と比較的小さく、かつ、低温側で1J/g以上の発
熱が見られるから、シートを軟化させるのに外部から供
給しなければならない熱量が少なく、かつ、軟化時の加
熱温度が比較的低いので、低温熱成形が一層容易にな
る。さらに、90%以上の光沢度を有する低結晶性ポリ
プロピレンシートであるから、これを熱成形して得られ
る熱成形品の光沢度も高くなり、熱成形品の製品として
の価値が高くなる。Further, the melting enthalpy ΔH is 90 J / g.
Since heat generation of 1 J / g or more is observed on the low temperature side, the amount of heat that must be supplied from the outside to soften the sheet is small, and the heating temperature during softening is relatively low. Therefore, low-temperature thermoforming becomes easier. Furthermore, since it is a low-crystalline polypropylene sheet having a glossiness of 90% or more, the glossiness of a thermoformed product obtained by thermoforming the same increases, and the value of the thermoformed product as a product increases.
【図1】本発明の一実施形態に係る低結晶性ポリプロピ
レンシートの製造装置を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus for producing a low-crystalline polypropylene sheet according to an embodiment of the present invention.
【図2】実施例1で得られたポリプロピレンシートの示
差走査熱分析曲線を示す図である。FIG. 2 is a view showing a differential scanning calorimetry curve of the polypropylene sheet obtained in Example 1.
【図3】比較例2で得られたポリプロピレンシートの示
差走査熱分析曲線を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a differential scanning calorimetry curve of the polypropylene sheet obtained in Comparative Example 2.
1 製造装置 11 低結晶性ポリプロピレンシート 13、14、15、16 冷却ロール 17 エンドレスベルト ΔH 融解エンタルピー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Manufacturing apparatus 11 Low crystalline polypropylene sheet 13, 14, 15, 16 Cooling roll 17 Endless belt ΔH Melting enthalpy
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B29L 7:00 B29L 7:00 Fターム(参考) 4F071 AA20 AA69 AA71 AA75 AA76 AA82 AA84 AF20Y AF30Y AF32Y AF43Y AH04 AH05 BB06 BC01 BC11 BC12 4F207 AA11 AA49 AF14 AF15 AG01 AH54 AH55 AH56 AH58 AJ02 AJ05 AJ09 AR06 AR15 AR20 KA01 KA17 KK54 KK55 KK64 KK74 KL84 4J002 AE052 BA012 BB121 BB141 BP021 GG01 GG02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B29L 7:00 B29L 7:00 F term (Reference) 4F071 AA20 AA69 AA71 AA75 AA76 AA82 AA84 AF20Y AF30Y AF32Y AF43Y AH04 AH05 BB06 BC01 BC11 BC12 4F207 AA11 AA49 AF14 AF15 AG01 AH54 AH55 AH56 AH58 AJ02 AJ05 AJ09 AR06 AR15 AR20 KA01 KA17 KK54 KK55 KK64 KK74 KL84 4J002 AE052 BA012 BB121 BB141 BP021 GG01 GG02
Claims (5)
下、シート断面の平均球晶数が600個/mm2以下、
個体密度が0.895g/cm3以下、示差走査熱分析
(DSC)曲線の最大吸熱ピークの融解エンタルピーΔ
Hが90J/g未満、少なくとも片面の光沢が90%以
上、かつ、 前記最大吸熱ピークの低温側に1J/g以上の発熱ピー
クを有し、厚さ50μm以上であることを特徴とする低
結晶性ポリプロピレンシート。(1) an average spherulite radius of 0.1 μm or more and 4 μm or less, an average number of spherulites in a sheet cross section of 600 / mm 2 or less,
Melting enthalpy Δ of maximum endothermic peak in differential scanning calorimetry (DSC) curve with solid density of 0.895 g / cm 3 or less
H is less than 90 J / g, the gloss of at least one side is 90% or more, and the exothermic peak is 1 J / g or more on the low temperature side of the maximum endothermic peak, and the thickness is 50 μm or more. Polypropylene sheet.
シートにおいて、当該低結晶性ポリプロピレンシートの
厚さをtmmとした場合に、前記低結晶性ポリプロピレ
ンシートの内部ヘイズは、 (330t2−150t+20)%以下であることを特
徴とする低結晶性ポリプロピレンシート。2. The low-crystalline polypropylene sheet according to claim 1, wherein when the thickness of the low-crystalline polypropylene sheet is tmm, the internal haze of the low-crystalline polypropylene sheet is (330t 2 -150t + 20). %) Low-crystalline polypropylene sheet.
ポリプロピレンシートにおいて、 当該低結晶性ポリプロピレンシートの引張弾性率は、1
500MPa以下であることを特徴とする低結晶性ポリ
プロピレンシート。3. The low-crystalline polypropylene sheet according to claim 1 or 2, wherein the low-crystalline polypropylene sheet has a tensile modulus of 1
A low crystalline polypropylene sheet having a pressure of 500 MPa or less.
低結晶性ポリプロピレンシートにおいて、 当該低結晶性ポリプロピレンシートの原料は、ホモポリ
プロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプ
ロピレン、およびこれらの混合物の4種類のうちのいず
れかから選択されたものであることを特徴とする低結晶
性ポリプロピレンシート。4. The low-crystalline polypropylene sheet according to claim 1, wherein the raw material of the low-crystalline polypropylene sheet is a homopolypropylene, a random polypropylene, a block polypropylene, or a mixture thereof. A low-crystalline polypropylene sheet, wherein the polypropylene sheet is selected from any one of types.
シートにおいて、 前記原料は、石油樹脂および/またはテルペン樹脂を含
むことを特徴とする低結晶性ポリプロピレンシート。5. The low crystalline polypropylene sheet according to claim 4, wherein the raw material contains a petroleum resin and / or a terpene resin.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000024078A JP4486202B2 (en) | 2000-02-01 | 2000-02-01 | Low crystalline polypropylene sheet and method for producing low crystalline polypropylene sheet |
PCT/JP2001/002974 WO2002083768A1 (en) | 2000-02-01 | 2001-04-06 | Lowly crystalline polypropylene sheet |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000024078A JP4486202B2 (en) | 2000-02-01 | 2000-02-01 | Low crystalline polypropylene sheet and method for producing low crystalline polypropylene sheet |
PCT/JP2001/002974 WO2002083768A1 (en) | 2000-02-01 | 2001-04-06 | Lowly crystalline polypropylene sheet |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001213976A true JP2001213976A (en) | 2001-08-07 |
JP4486202B2 JP4486202B2 (en) | 2010-06-23 |
Family
ID=26345061
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000024078A Expired - Lifetime JP4486202B2 (en) | 2000-02-01 | 2000-02-01 | Low crystalline polypropylene sheet and method for producing low crystalline polypropylene sheet |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4486202B2 (en) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002032984A1 (en) * | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Antifogging polyolefin sheet, process for producing antifogging polyolefin sheet, molded object obtained from the sheet, sheet for food packaging, and molded object for food packaging |
JP2004307671A (en) * | 2003-04-08 | 2004-11-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | High strength, highly transparent polypropylene sheet and method for manufacturing the same |
JP2007044924A (en) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Toyobo Co Ltd | Manufacturing method of thermoplastic resin sheet |
JP2007302285A (en) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Idemitsu Unitech Co Ltd | Container having lid |
JP2007302286A (en) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Idemitsu Unitech Co Ltd | Container having lid |
WO2009008340A1 (en) | 2007-07-06 | 2009-01-15 | Idemitsu Unitech Co., Ltd. | Polypropylene molded article, sheet-like polypropylene molded article, and method for production of polypropylene thermally molded article |
WO2013035210A1 (en) * | 2011-09-08 | 2013-03-14 | 日新製鋼株式会社 | Laminated body for battery outer housing, method for manufacturing laminated body for battery outer housing, and secondary battery |
WO2014157320A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 出光ユニテック株式会社 | Laminated body, molded body, molded product, and method for manufacturing molded product |
JP2014198414A (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 出光ユニテック株式会社 | Laminate, molded body, molded product and method for producing molded product |
JP2014198416A (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 出光ユニテック株式会社 | Molded product and method for producing the same |
JP2016068337A (en) * | 2014-09-29 | 2016-05-09 | 出光ユニテック株式会社 | Laminate, molding, molded product, and production method of the product |
JP2016141745A (en) * | 2015-02-02 | 2016-08-08 | 出光ユニテック株式会社 | Resin sheet, molded product, method for producing resin sheet and method for producing molded product |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61130018A (en) * | 1984-11-29 | 1986-06-17 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Polypropylene sheet and manufacture thereof |
JPH06254946A (en) * | 1993-03-04 | 1994-09-13 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Preparation of polypropyrene resin sheet or film |
JPH0788930A (en) * | 1993-09-20 | 1995-04-04 | Aipetsuku:Kk | Method and apparatus for producing thermoplastic resin sheet or film |
JPH09136346A (en) * | 1995-11-14 | 1997-05-27 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Method for manufacturing polypropylene resin sheet or film and apparatus therefor |
JP2000246785A (en) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Tokuyama Corp | Manufacture of polypropylene sheet |
JP2001030362A (en) * | 1999-07-23 | 2001-02-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Manufacture of crystalline thermoplastic resin sheet and polypropylene resin sheet |
-
2000
- 2000-02-01 JP JP2000024078A patent/JP4486202B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61130018A (en) * | 1984-11-29 | 1986-06-17 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Polypropylene sheet and manufacture thereof |
JPH06254946A (en) * | 1993-03-04 | 1994-09-13 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Preparation of polypropyrene resin sheet or film |
JPH0788930A (en) * | 1993-09-20 | 1995-04-04 | Aipetsuku:Kk | Method and apparatus for producing thermoplastic resin sheet or film |
JPH09136346A (en) * | 1995-11-14 | 1997-05-27 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Method for manufacturing polypropylene resin sheet or film and apparatus therefor |
JP2000246785A (en) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Tokuyama Corp | Manufacture of polypropylene sheet |
JP2001030362A (en) * | 1999-07-23 | 2001-02-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Manufacture of crystalline thermoplastic resin sheet and polypropylene resin sheet |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002032984A1 (en) * | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Antifogging polyolefin sheet, process for producing antifogging polyolefin sheet, molded object obtained from the sheet, sheet for food packaging, and molded object for food packaging |
JP2004307671A (en) * | 2003-04-08 | 2004-11-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | High strength, highly transparent polypropylene sheet and method for manufacturing the same |
JP2007044924A (en) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Toyobo Co Ltd | Manufacturing method of thermoplastic resin sheet |
JP2007302285A (en) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Idemitsu Unitech Co Ltd | Container having lid |
JP2007302286A (en) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Idemitsu Unitech Co Ltd | Container having lid |
WO2009008340A1 (en) | 2007-07-06 | 2009-01-15 | Idemitsu Unitech Co., Ltd. | Polypropylene molded article, sheet-like polypropylene molded article, and method for production of polypropylene thermally molded article |
WO2013035210A1 (en) * | 2011-09-08 | 2013-03-14 | 日新製鋼株式会社 | Laminated body for battery outer housing, method for manufacturing laminated body for battery outer housing, and secondary battery |
JPWO2013035210A1 (en) * | 2011-09-08 | 2015-03-23 | 日新製鋼株式会社 | Battery exterior laminate, method for producing the same, and secondary battery |
JP2014198414A (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 出光ユニテック株式会社 | Laminate, molded body, molded product and method for producing molded product |
JP2014198416A (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 出光ユニテック株式会社 | Molded product and method for producing the same |
WO2014157320A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 出光ユニテック株式会社 | Laminated body, molded body, molded product, and method for manufacturing molded product |
CN105102226A (en) * | 2013-03-29 | 2015-11-25 | 出光统一科技株式会社 | Laminated body, molded body, molded product, and method for manufacturing molded product |
US20180111357A1 (en) * | 2013-03-29 | 2018-04-26 | Idemitsu Unitech Co., Ltd. | Laminated body, molded body, molded product, and method for manufacturing molded product |
TWI625235B (en) * | 2013-03-29 | 2018-06-01 | Idemitsu Unitech Co Ltd | Laminated body, formed body, formed article, and manufacturing method of formed article |
US10239290B2 (en) | 2013-03-29 | 2019-03-26 | Idemitsu Unitech Co., Ltd. | Laminated body, molded body, molded product, and method for manufacturing molded product |
US10821711B2 (en) | 2013-03-29 | 2020-11-03 | Idemitsu Unitech Co., Ltd. | Laminated body, molded body, molded product, and method for manufacturing molded product |
JP2016068337A (en) * | 2014-09-29 | 2016-05-09 | 出光ユニテック株式会社 | Laminate, molding, molded product, and production method of the product |
JP2016141745A (en) * | 2015-02-02 | 2016-08-08 | 出光ユニテック株式会社 | Resin sheet, molded product, method for producing resin sheet and method for producing molded product |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4486202B2 (en) | 2010-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100262478B1 (en) | Thermoplastic sheet manufacturing method and apparatus therefor | |
JP2001213976A (en) | Low crystalline polypropylene sheet | |
WO2002083768A1 (en) | Lowly crystalline polypropylene sheet | |
JP5227986B2 (en) | Molded product of anti-fogging polyolefin sheet and molded product for food packaging | |
JP2023038239A (en) | Method of producing biaxially oriented polypropylene-based film | |
US10821711B2 (en) | Laminated body, molded body, molded product, and method for manufacturing molded product | |
CN115916537A (en) | Biaxially oriented polypropylene film | |
JP6037920B2 (en) | Molded product for decorative use and method for producing the same | |
US20140037974A1 (en) | Method for producing transparent recycled sheet, and transparent recycled sheet | |
JP6037919B2 (en) | LAMINATE, MOLDED BODY, MOLDED BODY, AND METHOD FOR PRODUCING MOLDED BODY | |
JP3573744B2 (en) | Manufacturing equipment for crystalline thermoplastic resin sheet or film | |
JP3725955B2 (en) | Production method of polypropylene resin sheet | |
JP4335073B2 (en) | LAMINATED SHEET MANUFACTURING METHOD, LAMINATED SHEET, AND MOLDED ARTICLE | |
JP6963392B2 (en) | Laminated body, molded body and manufacturing method of molded body | |
JP2009184252A (en) | Polypropylene film for metal vapor deposition and metallized polypropylene film | |
JP7515822B2 (en) | Paper containers | |
JP2016068337A (en) | Laminate, molding, molded product, and production method of the product | |
JP4272439B2 (en) | Method for producing thermoplastic resin sheet | |
JP4317371B2 (en) | Cooling control method in production of embossed resin film coated metal sheet | |
JPH02307985A (en) | Mold release paper for artificial leather | |
JPS6351096B2 (en) | ||
WO2023234189A1 (en) | Adhesive film and adhesive label | |
JP2023055189A (en) | Molded container and manufacturing method of the same | |
JPS5989340A (en) | High-density polyethylene sheet | |
JP2003082120A (en) | Polypropylene film for foamed plastic lamination |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041001 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060809 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070703 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070810 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090622 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090630 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090831 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100316 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100326 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4486202 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140402 Year of fee payment: 4 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |