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JP2001156321A - 半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

半導体装置およびその製造方法

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Publication number
JP2001156321A
JP2001156321A JP2000036815A JP2000036815A JP2001156321A JP 2001156321 A JP2001156321 A JP 2001156321A JP 2000036815 A JP2000036815 A JP 2000036815A JP 2000036815 A JP2000036815 A JP 2000036815A JP 2001156321 A JP2001156321 A JP 2001156321A
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JP
Japan
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layer
semiconductor layer
semiconductor
compound
organic
Prior art date
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Pending
Application number
JP2000036815A
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English (en)
Inventor
Yoshifumi Yamazaki
芳文 山崎
Yoshiyuki Ono
好之 小野
Hokuto Takada
北斗 高田
Katsuhiro Sato
克洋 佐藤
Akira Imai
彰 今井
Hidekazu Hirose
英一 廣瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Xerox Co Ltd filed Critical Fuji Xerox Co Ltd
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Priority to US09/520,441 priority patent/US6653701B1/en
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コスト、製造上の簡便さ、機能性に優れた
半導体装置とその製造方法の提供。 【解決手段】（１）多孔質半導体層と、無機半導体層と
が順に積層された半導体装置、（２）多孔質半導体層
と、無機半導体層と間に有機物層を有する半導体装置、
（３）２つの無機半導体層の間に有機単分子層を有する
半導体装置である。この半導体装置は、無機半導体の構
成元素、あるいはその構成元素を含む化合物を含有する
溶液に多孔質半導体層あるいは表面に有機物層を有する
半導体層を浸漬し、この溶液中で多孔質半導体層、ある
いは有機物層上に無機半導体層を形成することによって
製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体装置及びその
製造方法に関し、特に太陽電池として用いるのに好適な
半導体装置とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで半導体装置は、シリコン（Si）
等に代表される元素系の半導体、砒化ガリウム（GaAs）
等に代表される化合物半導体や酸化亜鉛（ＺｎＯ）に代
表される酸化物半導体のこれら無機半導体にて実現され
ていた。半導体装置として代表とされる構造は、マジョ
リティーキャリアとして電子あるいは正孔を用いる構造
いわゆるｐｎ接合素子が用いられている。さらに、pn接
合を多用したトランジスター等が半導体装置として多く
の製品に用いられている。有機物は、たとえば、コピー
機やプリンター等に搭載されている有機物感光体、写真
のフィルム等に用いられる増感体、有機エレクトロルミ
ネセンス材料や有機半導体等に代表されるような機能を
分子設計で実現できる利点を持つ。近年、有機物半導体
は無機半導体と同様にpn接合等の開発研究がおこなわ
れ、製品化への努力が続けられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無機半
導体においてSiおよびGaAs等では半導体装置として機能
を持たせる場合の製造においてコストが巨額になるだけ
でなく、非常に高い技術が必要になり簡便さにかける問
題がある。さらに、無機半導体のみ用いた半導体装置は
選択された無機半導体材料の特性により装置の機能が限
定されるだけでなく、無機半導体材料の構造的特質たと
えば格子定数のマッチング等を十分に考慮に入れた形で
作製されなければ、特性の劣化等の原因を作る。一方、
有機物は材料そのものや半導体装置については製造コス
トが比較的に低く、装置の製造において簡便である。し
かし、有機物の特質上、半導体装置として機能させるた
めに必要な電気的特性、主に抵抗および移動度に関して
実用的なものとはいえない。そこで、無機半導体と有機
物を組み合わせ、それぞれコスト、製造の簡便さや特性
において両者の優れた点を生かし、無機半導体と有機物
の一方、あるいは両方に特質を持たせることで上記問題
点を解決でき、新規素子として用いることができる。
【０００４】本発明の目的は、上記の観点からなされた
ものであって、低コスト、製造上の簡便さ、機能性に優
れた半導体装置とその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、特定の材料と構造を採用することで、上記半
導体装置およびその製造方法の課題を解決することを見
出した。すなわち、本発明の半導体装置は、 ＜１＞ 多孔質半導体層と、無機質半導体とが順に積層
されていることを特徴とする半導体装置である。 ＜２＞ 前記多孔質半導体層が、金属酸化物を含むこと
を特徴とする前記＜１＞に記載の半導体装置である。 ＜３＞ 前記無機質半導体層が、化合物半導体を含むこ
とを特徴とする前記＜１＞に記載の半導体装置である。 ＜４＞ 前記半導体装置が、太陽電池として使用される
ことを特徴とする前記＜１＞に記載の半導体装置であ
る。 ＜５＞ 前記多孔質半導体層と、無機質半導体との間に
有機物層を有することを特徴とする半導体装置である。 ＜６＞ 前記有機物層が、単分子膜であることを特徴と
する前記＜５＞に記載の半導体装置である。 ＜７＞ 前記有機物層が、増感色素であることを特徴と
する前記＜５＞に記載の半導体装置である。 ＜８＞ 前記無機半導体層が、化合物半導体を含むこと
を特徴とする前記＜５＞に記載の半導体装置である。 ＜９＞ 前記化合物半導体が、酸化チタンであることを
特徴とする前記＜８＞に記載の半導体装置である。 ＜１０＞ 前記化合物半導体が、硫化銅インジウムであ
ることを特徴とする前記＜８＞に記載の半導体装置であ
る。 ＜１１＞ 前記半導体装置が、太陽電池として使用され
ることを特徴とする前記＜５＞に記載の半導体装置であ
る。 ＜１２＞ ２つの無機半導体層の間に有機単分子層を有
することを特徴とする半導体装置である。 ＜１３＞ 前記半導体装置が、太陽電池として使用され
ることを特徴とする前記＜１２＞に記載の半導体装置で
ある。本発明の半導体装置の製造方法は、 ＜１４＞ 無機半導体の構成元素、あるいはその構成元
素を含む化合物を含有する溶液に多孔質半導体層あるい
は表面に有機物層を有する半導体層を浸漬し、この溶液
中で前記多孔質半導体層あるいは有機物層に無機半導体
層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法で
ある。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図示
例と共に説明する。本発明の半導体装置は、（１）多孔
質半導体層と、無機質半導体とが順に積層されている半
導体装置、（２）多孔質半導体層と、無機質半導体との
間に有機質層を有する半導体装置、（３）２つの無機半
導体層の間に有機単分子層を有する半導体装置である。
これらの半導体装置における無機半導体とは、現在知ら
れているシリンコン（Si）元素等いわゆる元素周期表第
ＩＶ族の単一元素半導体や砒化ガリウム(GaAs)等いわゆ
る化合物半導体であってもよく、また、酸化チタンに代
表される金属酸化物で半導体の性質を持つものであって
もよい。該無機半導体の形態の制限はなく、単結晶、多
結晶および非晶質またはこれらの混合形態であってもよ
い。さらに、伝導性を改善するために該無機半導体にド
ーパントとしての不純物が含まれていてもよい。該半導
体電極は形状、構造や大きさ等について制限はなく、目
的に応じて適宜選択することができる。
【０００７】本発明における上記有機物層とは 炭化水
素化合物で構成された膜であればよく、特にそれ自体が
機能（例えば、外部刺激による発光や電荷生成等）を持
つものをいい、特に有機単分子層が好ましく、有機単分
子層は有機物の単分子で存在可能なもので該半導体層に
担持できるものであればよく、それ自体公知の有機単分
子の中から適宜選択することができる。前記有機単分子
層とは、前記有機物層同様電荷発生材料や蛍光材料など
の機能を持つものであり、該材料や前記機能に限定され
るものではない。
【０００８】該有機単分子層材料は、電荷発生材料とし
て、Ｒｕなどの金属錯体、アゾ系顔料、キノン系顔料、
ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔
料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、フタロシアニン系
顔料、キナクリドン系顔料、キノリン系顔料、レーキ系
顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、オキ
サジン系顔料、ジオキサジン系顔料、トリフェニルメタ
ン系顔料、アズレニウム系染料、スクウェアリウム系染
料、ピリリウム系染料、トリアリルメタン系染料、キサ
ンテン系染料、チアジン系染料、シアニン系染料等の有
機顔料あるいは染料や更に縮環芳香族系顔料、ペリレン
系顔料、アゾ系顔料が感度、電気的安定性、さらに照射
光に対する光化学的安定性の面で好ましい。ここにあげ
たものを単独あるいは2種類以上混合したものでもよ
い。
【０００９】蛍光材料としては、アルミニウム錯体を代
表とする電子輸送性蛍光材料、ホール輸送性蛍光材料や
両性輸送性蛍光材料の積層構造用蛍光色素や前記蛍光色
素中にドーパントを添加した色素添加蛍光材料であり、
特にクリマリン５４０、ジシアンメチレンピラン系色
素、キナクリドン誘導体を添加したものが好ましい。む
ろん、該有機単分子層材料は電荷発生材料や蛍光材料に
限定されたものではない。また、有機単分子を該一方の
無機半導体へ吸着させる方法は、適当な溶媒に有機単分
子を構成させる材料を溶解または分散させ、この溶液ま
たは分散液に該無機半導体を浸漬することにより行うこ
とができる。その他、有機単分子を構成させる材料を真
空中で蒸発させ、気相中で吸着させる等の方法によって
も行うことができる。
【００１０】具体的な付着方法には、自己組織化法等を
用いることができる。たとえばLB法は親水性の末端基を
有する分子を気相-液相（水）界面上に展開し、展開し
た分子の占有面積を最小にした状態で有機単分子層を積
み上げるLangmuir-Blodgett法（以下LB法）であっても
よい。該LB法において、分子の占有面積を最小にするた
め、バリアと呼ばれる治具を用い気相-液相（水）界面
の一端を押し分子の占有面積を減少させ分子密度を高く
し、該一方の無機半導体の表面に露出した反応基、たと
えば水酸基と吸着分子の末端に設けられた加水分解性官
能基との縮合反応を利用して該無機半導体上に有機単分
子層を形成することによる化学吸着法であってもよい。
単分子層の構成分子と該無機半導体とが化学反応して-S
i-O-、-Ge-O-、-Ti-O-等の化学結合を形成するため機械
的強度が大きく熱に強く耐久性に優れている有機単分子
層を有することができる。
【００１１】また、前記加水分解性官能基の変わりに、
チオール基を有する吸着分子を用いることができ、この
場合有機単分子層の構成分子と該無機半導体とが反応し
て-S-による共有結合を形成するためシラン系、ゲルマ
ニウム系、チタネート系等の吸着分子と同様、機械的強
度が大きく熱に強く、耐久性に優れている有機単分子層
を有すこともできる。中でもシラン系化合物が合成の容
易性、強度、種類において好適である。また、微粒子等
の表面が平滑でない該無機半導体上にも有機単分子層を
生成することができる。
【００１２】また、前記有機物層は、上記有機単分子層
が２分子以上に堆積されていることが好ましく、上記製
造方法等で形成される。
【００１３】有機物層は、有機溶剤中の結着樹脂に増感
色素などの前記電荷発生材料やエレクトロルミネセンス
材料としての前記有機蛍光材料などの機能性有機物等を
分散し塗布することに形成することができる。該結着樹
脂は、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマー
ル樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタ
ール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタ
ール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェ
ノキシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿
素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール樹脂、ポリビニルアントラセン樹脂、ポリビニルピ
レン等がある。これらの中で特にポリビニルアセタール
系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキ
シ樹脂および変性エーテル型ポリエステル樹脂が顔料を
よく分散させ、顔料の凝集せず長期にわたり分散塗工液
が安定で、その塗工液を用いることで均一な被膜を形成
し、その結果、電気特性をよくし性能の向上が図れる。
しかしながら、通常の状態で被膜を形成しうる樹脂であ
ればこれらに限定されるものではない。
【００１４】これら結着樹脂は単独あるいは２種類以上
混合して用いることができる。機能性有機物材料と結着
樹脂との混合比は、堆積比で、５：１〜１：２の範囲が
好ましい。塗工液を調整する際に用いられる溶剤として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、
エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、クロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸ｎ
−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレン
クロライド、クロロホルム等の通常使用される有機溶剤
を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
有機層の厚みは0.01から５μｍ、好ましくは0.1〜２．
０μｍが適当である。0.01μｍよりも薄いと機能性有機
材料膜を均一に形成することが困難になり、５μｍを超
えると第2の半導体層の堆積時に支障をきたす。
【００１５】また、有機物層中に酸化防止剤、失活剤な
どの安定剤を添加することもできる。酸化防止剤として
は、たとえば、フェノール系、硫黄系、リン系、アミン
系化合物等があげられる。失活剤としては、ビス（ジチ
オベンジル）ニッケル、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン
酸ニッケル等があげられる。
【００１６】有機物層と該無機半導体との間に下引層を
設けることできる。下引層に用いる結着樹脂としては、
ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アク
リル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリ
ビニルアセタアール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル
樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ホ゜リグ
ルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキ
レート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアル
コキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリ
ング剤等の公知の材料を用いることができる。また、こ
れら材料は、単独あるいは2種混合してもちいることが
できる。さらに、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化
珪素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコー
ン樹脂等の微粒子を混合することもできる。下引き層を
形成する際の塗布法は、ブレードコーティング法、ワイ
ヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸
漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイ
フコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の
方法をもちいることができる。下引き層の厚さは０．０
１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍが適当であ
る。
【００１７】また、多孔質半導体の形態は、特に制限は
なく、たとえば微粒子の凝集体であってもいいし、エッ
チングによって形成可能な溝状であってもよい。この多
孔質化により、有機物層との接合面積を大きくなり、界
面近傍で行われる電荷分離がこれまでの半導体装置より
特性が大きく改善できる。
【００１８】上記発明の（２）及び（３）の半導体装置
の動作原理を図１の無機半導体（１１と１３）および有
機物層１２のエネルギーバンドを示し説明する。たとえ
ば、該有機物層１２あるいは該有機単分子層１２に外部
からの刺激により電子１８と正孔１９の対で発生するよ
うな材料を用いるとき該無機半導体層の一方が該有機物
層１２あるいは有機単分子層１２のLUMO（Lowest unocc
upied molecular orbital）エネルギー準位１７より低
い伝導準位１５をもつ無機半導体１１を、他方が該有機
物層１２あるいは有機単分子層１２のHOMO（Highest oc
cupied molecular orbital）エネルギー準位１６より高
い価電子準位１４をもつ該無機半導体１３で構成される
ことでフォトダイオード機能を持つようなものが実現で
きる。また、該有機物層が電子正孔注入により発光する
場合、あるいは、該有機単分子材料が電子正孔注入によ
り発光する材料である場合、発光ダイオードの機能も持
たせることも実現できる。該有機物層あるいは該有機単
分子材料は、無機材料と異なり、発光する色等材料設計
により、無機材料設計より簡便なため多様な特性を本発
明の半導体装置に持たせることができる。また、上記説
明において、電子正孔分離または電子正孔の結合が有機
物層あるいは該有機単分子層にて行われるようにエネル
ギー的設計がされていれば上記説明の限りではない。
【００１９】本発明の半導体装置は、前記無機半導体層
の少なくとも一方が該無機半導体の構成元素あるいはそ
の元素の化合物を含む溶液中で、有機物層上あるいは有
機物単分子層上に堆積することによって製造することが
できる。該溶液中での該無機半導体を該有機物層あるい
は該有機単分子層上への堆積により無機半導体形成時の
不可欠な高温での処理を必要とせず該有機物層あるいは
該有機単分子層を熱で崩壊させることなく所望の機能を
持った半導体装置が実現できる。
【００２０】本発明の半導体装置の有機物および有機単
分子層上への無機半導体層の堆積において、該無機半導
体の少なくとも一方が該無機半導体の構成元素あるいは
その元素の化合物を含む溶液を用いた溶液成長法にて該
無機半導体層を形成させることができる。該無機半導体
の構成元素あるいはその元素の化合物を含む溶液中で、
有機物層上あるいは有機単分子層上に堆積とは、公知の
技術である電着法、化学浴堆積法などでの堆積を意味す
るが、該無機半導体の構成元素あるいはその元素の化合
物を含む溶液中で前記上記説明の高温処理をせず該無機
半導体層が構築できれば、どのような方法の堆積であっ
てもよい。好ましくは溶液成長法が電着法であることが
よい。
【００２１】該電着法とは、少なくとも該無機半導体の
構成元素あるいはその元素の化合物を含む溶液に所望の
無機半導体の堆積を行う通電可能な基体と該基体に対向
した電極を浸漬し、該溶液中で該基体と該電極との間に
通電することにより、該無機半導体堆積するものであ
る。
【００２２】図２に一般的な電解析出法を行うに際して
必要な構成を示す。浴槽２１内に所望の無機半導体の構
成元素あるいはその元素の化合物を含む溶液２２が満た
されている。溶液２２は、水溶液ではもちろん、該無機
半導体の構成元素あるいはその元素の化合物が溶け込む
ような溶媒であれば制限されない。溶液２２ないに所望
の無機半導体を担持させる基体２３と参照電極２４と対
向電極２５を浸漬し、基体２３と対向電極２５と対向電
極２５をポテンショスタット２６に接続し、基体２３に
負電位、対向電極２５に正電位、参照電極２４に参照電
位を印加する。基体２３は本発明における、多孔質半導
体層、無機半導体上に有機単分子層を担持させたもの、
多孔質半導体上に有機物層を担持させたもの、あるいは
多孔質無機半導体上に有機単分子層を担持させたもので
ある。参照電位は基体２３の電位を、目的とする電位に
一定に保持するための電位で、基準としてSCE（Saturat
edCalomel electrode；飽和甘コウ電極）あるいは銀塩
化銀電極が用いられる。参照電極２４は基体２３を所望
の電位に変化させるために用いられる。基体２３上で電
気化学的反応が進行すると基体２３表面付近で電位が変
化することがある。ポテンショスタット２６は、上記の
電位変化を制御するために、参照電極２４に対する電位
に基体２３の電位を所望の電位に変化させる。また、ポ
テンショスタット２６は、溶液での通電中に電気化学的
反応が進行するために該溶液の抵抗が変化し、流れる電
流が変化するのを電圧制御により該電流を一定にするこ
とができる。上記説明で記している電着方法がもっとも
好適である。
【００２３】さらに、本発明の半導体装置は太陽電池と
して有効である。本発明は前記太陽電池において、有機
物層あるいは有機単分子層が外部光照射により電子ある
いは正孔を発生する有機物いわゆる増感色素有機物であ
ることを特徴とする上記太陽電池に関するものである。
該増感色素は、光増感作用を示すものであればよく、そ
れ自体公知の色素の中から適宜選択することができる。
該増感色素としては、例えば、ローダミンB、ローズベ
ンガル、エオシン、４−カルボキシー２’，４’，
５’，７’−テトラヨードフルオレセイン、エリスロシ
ン等のキサンテン系色素、キノシアニン、クリプトシア
ニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、チオシ
ン、メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜
鉛ポルフィリン、マクネシウムポルフィリン等のポルフ
ィリン系化合物、その他アゾ色素、フタロシアニン化合
物、Ruトリスビピリジル等の錯化合物、アントラキノン
系色素、多環キノン系色素などが上げられる。
【００２４】前記太陽電池において、無機半導体層の少
なくとも一方が金属酸化物であることを特徴とする上記
太陽電池に関する発明である。該金属酸化物とはZnO(酸
化亜鉛)、SnO2(酸化錫)、In2O3(酸化インジウム)、SnO2
-In2O3(酸化錫と酸化インジウムの固溶体。略称ITO)、T
iO2(酸化チタン)、ZnO(酸化亜鉛)、Nb2O5(酸化ニオ
ブ)、SrTiO3（チタン酸ストロンチウム）、等少なくと
も一つで構成されることが望ましい。この内、金属酸化
物が酸化チタンであることがより好適である。キャリア
濃度等の制御を行うために、不純物の導入することや組
成比を変えた上記材料を用いることもできる。
【００２５】さらに、前記太陽電池において、無機半導
体層の少なくとも一方が化合物半導体であることを特徴
とする上記太陽電池に関する発明である。該化合物半導
体は例えば、Ｉb、ＩＩＩbおよびVIb族元素から構成さ
れることが好ましい。たとえば、Ｉb、ＩＩＩbおよびVI
b族元素から構成される化合物半導体は、CuGaS2(硫化銅
ガリウム)、CuGaSe2(セレン化銅ガリウム)、CuGaTe2
(テルル化銅ガリウム)、CuInS2 (硫化銅インジウム)、C
uInSe2 (セレン化銅インジウム)、CuInTe2 (テルル化銅
インジウム)、AgInS2 (硫化銀インジウム)、AgInSe2
(セレン化銀インジウム)、AgInTe2(テルル化銀インジウ
ム)等から選ばれる少なくとも一つの化合物半導体ある
いは上記化合物群から選ばれる化合物の混合固溶体であ
ることが望ましい。
【００２６】また、キャリア濃度の制御等を行うため
に、不純物の導入することや組成比を変えた上記材料を
用いることもできる。ただし、本発明は上記化合物半導
体に限定されない。前記化合物半導体は、CuInS2、CuIn
Se2やCuGaSe2またはそれらの組み合わせによる混晶系化
合物半導体であることより好ましい。上記化合物半導体
群は、いわゆるカルコパイライト型構造化合物半導体と
して知られ、p型の伝導型がとりやすい、また、化合物
半導体のなかでも可視項領域での光吸収が大きいので光
励起によるより多くキャリア発生させることができる。
【００２７】また、ＩＩb、ＶＩb族元素から構成される
化合物半導体が、ZnSe(セレン化亜鉛)、ZnTe(テルル化
亜鉛)、CdTe(テルル化カドミウム)から選ばれる少なく
とも一つの化合物半導体であっても良い。好ましくは、
CdTeやZnTeやそれらの組み合わせによる混晶系の化合物
半導体である。また、キャリア濃度の制御等を行うため
に、不純物の導入することや組成ずれさせた上記材料を
用いることもできる。ただし、本発明は上記化合物半導
体に限定されない。前記化合物半導体は、いわゆるＩＩ
-ＶＩ族化合物半導体としてしられウルツ鉱型結晶構造
をもち、電子遷移が直接型のため光励起による電子遷移
のロスが少ない。また、前記化合物半導体は伝導型が両
性または、p型にしやすく不純物等の導入によりキャリ
ア濃度を制御できる。さらに、該化合物半導体がIbとVI
b族元素から構成されるある化合物であっても良い。た
とえば、IbとVIb族元素から構成される化合物半導体
は、Cu2S(硫化銅)、Cu2Se(セレン化銅)であることあっ
ても良い。また、キャリア濃度の制御等を行うために、
不純物の導入することや組成ずれさせた上記材料を用い
ることもできる。ただし、本発明は上記化合物半導体に
限定されない。上記化合物半導体は、化学量論組成で伝
導型がp型となり、作製が容易である。しかし、上記に
上げた周期表中の元素で構成される化合物半導体だけで
はなく、太陽光の照射にて前記増感色素中で誘起された
正孔が該酸化物光半導体電極とは逆の対極に移動すれば
よい。
【００２８】また、前記本発明の太陽電池において、前
記増感色素による光の吸収だけでなく、前記半導体層と
して光吸収係数が大きい材料である化合物半導体を用い
ることで吸収のダイナミックレンジを広げることができ
る。以上により、該太陽電池は変換効率の向上がはかれ
る。また、該太陽電池の製造にかかるコストの低減は電
解析出法により実現できる。
【００２９】また、以下において可視領域の光とは、波
長が約３５０〜９５０ｎｍの範囲の光を指し、これは、
約３．５〜１．０ｅＶのエネルギーに相当する。
【００３０】［太陽電池］本発明の太陽電池の基本的な
構成は、透明な絶縁基板上に、透明な導電性膜を有し、
その上に可視領域の光を透過する透明な多孔質半導体層
を有し、更に、その上に、光を吸収する層である化合物
半導体層を有する。本発明の太陽電池は、透明導電性膜
と多孔質半導体層との間に、多孔質半導体層と同じ材料
で構成されるバッファ層（緻密な層）を有することが好
ましい。また、本発明の太陽電池は、多孔質半導体層が
増感色素を有することが好ましい。
【００３１】図３は、本発明の太陽電池の一実施形態の
構成を示す断面図である。本実施形態では、ガラス基板
等の透明絶縁基板１上に透明導電性膜２が形成され、そ
の上に、バッファ層４、多孔質半導体層５、及び化合物
半導体層６が順に積層されて構成されている。この太陽
電池はスーパストレート型であって、太陽光は基板１
側、即ち図３中の下方から入射される。
【００３２】下部電極としては透明導電性膜２に接続さ
れて下部取り出し金属電極３が形成されており、上部電
極としては化合物半導体層６上に上部金属電極７が形成
されている。多孔質半導体層５の伝導型についてはｎ
型、ｐ型の両方があり得るが、光の入射を多孔質半導体
層側から行い、窓層として使用するため、ｎ型であるこ
とが光透過性の点から好ましい。また、酸化物半導体に
はｐ型も存在するが、製造が難しく、ｎ型の方が製造性
の点から好ましい。化合物半導体層６は、化合物半導体
自体の光の吸収がよいため、光吸収層として用いられ
る。そのため、ｐ型半導体を用いた方が、光により電子
が励起した後、生成されるホールの寿命が比較的長いた
め、短絡電流を大きくでき、光による電子励起に対して
好適である。
【００３３】この構成において、化合物半導体層６は光
吸収層として機能するが、光励起によるキャリアの発生
は主に接合界面で起こる。即ち、多孔質半導体層５は可
視光に対して透明な材質から形成されて窓層として機能
し、ｎ型多孔質半導体層５とｐ型化合物半導体層６との
接合界面において、主にキャリアが発生する。ここで、
本実施形態においては、多孔質半導体層５は多数の微細
孔から構成される多孔質構造を有している。このとき、
化合物半導体層６の形成時に、これらの微細孔中にも化
合物半導体が形成されることによって、多孔質半導体層
５及び化合物半導体層６の接合界面の面積が増大され
て、キャリア発生率と、それによるエネルギー変換効率
が大きく向上される。
【００３４】また、このような多孔質半導体層５の多孔
質構造により、化合物半導体層６に光が入射する際に生
じる光の散乱の効果についても増大され、これによっ
て、化合物半導体層６の入射側表面が平坦なものと比べ
て、その光の利用効率が向上される。
【００３５】更に、かかる構造を採用することで、キャ
リア消失率が低下することで光電流として光励起された
キャリアをより多く取り出せるとともに、光閉じ込め効
果を向上させることが可能となり、これらの効果によっ
ても太陽電池のエネルギー変換効率が向上される。
【００３６】また、図３に示した実施形態においては、
更に透明導電性膜２と多孔質半導体層５との間に、更に
バッファ層４が設けられている。このバッファ層４は、
多孔質半導体層５と同一の可視光に対して透明な材質を
用い、緻密な構造、即ち多孔質構造でない構造によって
形成されている。このようなバッファ層４を設けること
によって、化合物半導体層６中で発生したキャリアの漏
れ電流を防止し、太陽電池の効率の低下を抑制すること
ができる。但し、このバッファ層４については必ずしも
必要なものではなく、特に漏れ電流の値が大きく問題と
なる等の場合に形成すればよい。
【００３７】図５は、本発明の太陽電池の他の実施形態
の構成を示す断面図である。本実施形態では、多孔質半
導体層５を構成する多孔質半導体の表面に、増感色素９
が吸着している。増感色素は、多孔質半導体層の吸収特
性と、太陽光とのスペクトルマッチングを図る目的で用
いられ、増感色素を吸着させて、分光増感することが有
効である。このとき増感色素の中でも特に可視光増感色
素を用いると、太陽光を有効に吸収し高い光起電力を発
生するため好ましい。
【００３８】（透明導電性膜）本発明の太陽電池におい
て、透明絶縁基板上に堆積する透明導電性膜の材料とし
ては、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ2（酸化錫）、Ｉｎ2
Ｏ3（酸化インジウム）、ＳｎＯ2−Ｉｎ2Ｏ3（酸化錫と
酸化インジウムの固溶体。略称ＩＴＯ）のうち、少なく
とも一つで構成されていることが好ましい。また、上記
の透明導電性膜材料は低抵抗にするための不純物を含ん
でもよい。
【００３９】本発明の太陽電池は、透明絶縁基板から光
を入射させるため、低い抵抗においても光の可視領域で
透過率が大きいことが必要となるが、上記挙げた透明導
電性膜は、光波長３５０ｎｍの吸収端をもつため光吸収
層となる前記化合物半導体層への可視光入射が可能とな
る。
【００４０】（多孔質半導体層） −多孔質半導体− 前記多孔質半導体層は、多孔質半導体から構成される
が、該多孔質半導体は金属酸化物からなることが、光の
透過性、多孔質度を大きくできる点で好ましい。前記金
属酸化物としては、ＴｉＯ2（酸化チタン）、ＺｎＯ
（酸化亜鉛）、及びＮｂ2Ｏ5（酸化ニオブ）の少なくと
も一つであることが好ましく、ｎ型酸化物半導体として
用いることが好ましい。特に、本発明では酸化チタンで
あることが多孔質度を大きくできる点で好ましい。ま
た、キャリア濃度等の制御を行うために、不純物を導入
することや組成比を変更した上記材料を用いることもで
きる。
【００４１】この多孔質半導体は、前記透明導電性膜と
同様に透明であることが必要であるが、薄膜化合物半導
体による太陽電池において通常窓層として使用されるＣ
ｄＳと比べ、上記多孔質半導体はバンドギャップが３ｅ
Ｖ以上と大きく、可視領域での光励起によるキャリア発
生はほとんどなく窓層として好ましい。また、ＣｄＳに
比較して、表面形成の制御が容易であり、多孔質化も容
易である。
【００４２】尚、バッファ層についても、多孔質半導体
層と同じ半導体材料が用いられるが、多孔質化は行われ
ない。
【００４３】［太陽電池の製造方法］以下に、本発明の
太陽電池の製造方法について説明する。前記多孔質半導
体材料の被覆膜（多孔質半導体層）は、金属陽極酸化
法、陰極析出法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸
化法、真空蒸着法、ｄｃ及びｒｆスパッタ法、化学気相
堆積法、有機金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レー
ザーアブレーション法等の公知の方法で堆積させること
ができる。また、上記堆積方法を組み合わせて前記多孔
質半導体材料の被覆膜を作製してもよい。特に公知の技
術である特開平１１−１４４７７２号公報記載の半導体
電極作製方法が、前記多孔質半導体材料の被覆膜の作製
方法としてより好ましい。
【００４４】前記化合物半導体材料の被覆膜（化合物半
導体層）は、金属陽極酸化法、陰極析出法、スクリーン
印刷法、ゾルゲル法、真空蒸着法、ｄｃ及びｒｆスパッ
タ法、化学気相堆積法、有機金属化学気相堆積法、分子
線堆積法、レーザーアブレーション法等の公知の方法で
堆積させることができる。また、上記堆積方法を組み合
わせて前記化合物半導体材料の被覆膜を作製してもよ
い。より好ましくは、陰極析出法又はスクリーン印刷法
である。
【００４５】（多孔質半導体層の形成方法）本発明の太
陽電池における多孔質半導体層を形成する１つの方法と
して、金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相互
作用する官能基を１種以上有する化合物とを含む溶液中
で、前記金属酸化物前駆体を反応させて複合ゲルを生成
し、金属酸化物微粒子からなるコロイドの分散ゾルを得
る第１の工程と、該ゾルを支持体に塗布し、これを乾燥
又は焼成して、前記透明絶縁基板上の透明導電性膜上に
微細孔を有する多孔質半導体層を形成する第２の工程と
を含む方法が挙げられる（以下「複合ゲル化法」という
こともある）。
【００４６】前記第１の工程では、拡散が規制されたゲ
ル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗
大粒の形成や粒子の沈降が起こらず、粒径の小さな微粒
子が均一に分散したコロイド分散ゾル溶液を得ることが
できる。いわゆるゾルゲル法では、金属酸化物前駆体同
志が、例えば金属アルコキシドの場合、加水分解、脱水
縮合反応することでゲル化するが、この場合には、−Ｍ
−Ｏ−Ｍ―（ここで、Ｍは金属元素であり、Ｏは酸素元
素である。）の化学的強固な３次元結合のネットワーク
が形成され、再びゾル化させることはできず、一旦ゲル
化すると塗布等の手段による加工ができない。これに対
して前記金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相
互作用する化合物とを含む溶液中で、金属酸化物前駆体
を反応させて複合ゲルを得る方法では、金属酸化物前駆
体と相互作用する化合物の相互作用の性質を利用するこ
とで再びゾル化させることができ、優れた加工性を持た
せることが可能となる。
【００４７】ここで、前記金属酸化物前駆体としては、
使用する溶媒に可溶である金属ハロゲン化物、金属錯化
合物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩あるいはキ
レート化合物等の金属化合物等が挙げられる。具体的な
化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ4（四塩化チタ
ン）、ＺｎＣｌ2（塩化亜鉛）、ＷＣｌ6（六塩化タング
ステン）、ＳｎＣｌ2（塩化第一錫）、ＳｒＣｌ6（塩化
ストロンチウム）等の金属ハロゲン化物、Ｔｉ（Ｎ
Ｏ3）4（硝酸チタン）、Ｚｎ（ＮＯ3）2（硝酸亜鉛）、
Ｓｒ（ＮＯ3）2（硝酸ストロンチウム）等の硝酸塩や、
一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（ここで、Ｍは金属元素、Ｒはアル
キル基、ｎは金属元素の酸化数である。）で表される金
属アルコキシド等が挙げられる。
【００４８】前記金属アルコキシドとしては、例えば、
亜鉛ジエトキシド、タングステンヘキサエトキシド、バ
ナジルエトキシド、すずテトライソプロポキシド、スト
ロンチウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
【００４９】ここで、チタン酸ストロンチウム等の複合
金属酸化物層の形成には、その成分の金属を２種あるい
は多種同時に分子中に含むダブルアルコキシドの使用も
可能である。例えば、酸化チタンの金属酸化物層を形成
する場合、金属アルコキシドとしては、例えば、チタニ
ウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマ
ルプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニ
ウムテトラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソ
ブトキシド、チタニウムテトラターシャリーブトキシド
等が好ましく使用できる。
【００５０】また、前記金属酸化物前駆体と相互作用す
る官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロ
キシル基等が挙げられる。また、金属酸化物前駆体と相
互作用する官能基としては、アミド酸構造のような前記
官能基を１種以上有するものでもよい。また、前記金属
酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化
合物は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
アミノ酸構造から選択される官能基を１種以上有する化
合物である。特に好ましくは高分子化合物である。この
ような低分子化合物の具体例としては、ジカルボン酸、
ジアミン、ジオール、ジアミド酸等が挙げられる。
【００５１】また、高分子化合物の具体例としては、カ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構
造から選択される官能基を主鎖、側鎖又は架橋部分に１
種以上有する高分子化合物が挙げられる。前記高分子化
合物の主鎖構造としては、特に限定されるものではない
が、ポリエチレン系構造、ポリスチレン系構造、ポリア
クリレート系構造、ポリメタクリレート系構造、ポリカ
ーボネート系構造、ポリエステル系構造、セルロース系
構造、シリコーン構造、ビニル系重合体構造、ポリアミ
ド系構造、ポリアミドイミド系構造、ポリウレタン系構
造、ポリウレア系構造等、又はこれら共重合体構造等の
任意の構造を有するものが挙げられる。
【００５２】また前記カルボキシル基、アミノ基、ヒド
ロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主
鎖、側鎖又は架橋部分に１種以上有する高分子化合物と
しては、金属酸化物前駆体と相互作用の形態が適当であ
る観点から、側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリ
ル酸の使用が特に好ましい。更に、前記金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を１種以上有する高分子化合物
は、相互作用する官能基を有する高分子化合物とカルボ
キシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を
有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との
共重合体であってもよい。前記金属酸化物前駆体と相互
作用する官能基を１種以上有する高分子化合物は、目的
に応じて、２種以上の混合系、又はカルボキシル基、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記
同様の主鎖構造を有する高分子化合物との混合系を使用
してもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能
基を１種以上有する高分子化合物の平均重合度は、１０
０〜１０００００００程度が好ましく、５０００〜２５
００００がより好ましい。
【００５３】溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類や、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベン
ゼン等の金属酸化物前駆体を溶解し、かつ金属酸化物前
駆体とは反応しないものであれば用いることができる。
【００５４】以下、金属酸化物前駆体として金属アルコ
キシドを用いた場合を例として、多孔質半導体層の形成
方法を詳しく説明する。
【００５５】まず前記金属アルコキシドを前記溶媒（例
えばアルコール類等の有機溶媒）に添加する。更に、前
記金属アルコキシドを部分的に加水分解するのに必要な
水と、触媒として、塩酸，硝酸，硫酸又は酢酸等の酸類
を添加する。ここで添加する水及び酸類の量は、用いる
前記金属アルコキシドの加水分解性の程度に応じて適宜
選択することができる。次に、得られる前記混合溶液を
攪拌しながら乾燥窒素気流下で室温〜１５０℃（好まし
くは、室温〜１００℃）で加熱（又は還流）する。前記
還流温度及び時間についても、用いる前記金属酸化物前
駆体の加水分解性に応じて適且選択することができる。
前記還流の結果、前記金属アルコキシドは部分的に加水
分解された状態になる。即ち、前記混合溶液に含まれる
前記水の量は、前記金属アルコキシドのアルコキシル基
を十分に加水分解するには十分でない程度少量であるた
め、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される前記金属アルコキシ
ドにおいては、その総ての−ＯＲ基は加水分解されず、
結果として部分的に加水分解された状態になる。この部
分的に加水分解された状態の前記金属アルコキシドにお
いては、重縮合反応は進行しない。このため、前記金属
アルコキシド間において−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の鎖は形成され
ていても、前記金属アルコキシドはオリゴマー状態とな
る。このオリゴマー状態にある前記金属アルコキシドを
含む前記還流後の混合溶液は、無色透明で粘度の上昇も
ほとんどない。
【００５６】次に、前記還流後の混合溶液の温度を室温
に下げ、該混合溶液にカルボキシル基、アミノ基、ヒド
ロキシ基、アミノ酸構造から選択される官能基を１種以
上有する高分子化合物（好ましくはポリアクリル酸）を
添加する。この場合、本来アルコール類等の有機溶媒に
は溶解しにくい前記高分子化合物が、この混合溶液には
容易に溶解し透明ゾルが得られる。これは、前記高分子
化合物のカルボキシル基と前記金属アルコキシドとが塩
形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成さ
れるためであると考えられる。この透明ゾルは、通常、
無色透明な均一溶液である。
【００５７】この透明ゾルに更に過剰量の水を加えて、
室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃程度に保持
して更に反応を継続させることにより、数分から１時間
程度で該透明ゾルがゲル化し、前記高分子化合物と前記
金属アルコキシドとの架橋状構造を有する複合ゲルが形
成される。
【００５８】得られる複合ゲルを更に室温〜９０℃程度
（通常、８０℃程度）で５〜５０時間保持し反応を継続
させると、該複合ゲルは再び溶解し半透明な金属酸化物
微粒子コロイド分散ゾルが得られる。これは、前記金属
アルコキシドの加水分解反応により重縮合反応が進行す
るとともに、前記高分子化合物と前記金属アルコキシド
とによる塩構造が分解して、金属酸化物微粒子とカルボ
ン酸エステル等とに変化することによるものである。
【００５９】以上により得られた半透明な金属酸化物微
粒子コロイド分散ゾルを、透明絶縁基板上に堆積された
透明導電性膜に塗布後、乾燥又は焼成することにより、
微細孔を有した金属酸化物膜が形成される。
【００６０】前記塗布法は、特に限定なく公知の方法で
行うことができる、具体的には、ディップコーティング
法、スピンコーティング法、ワイヤバー法、スプレーコ
ーティング法が挙げられる。また、乾燥には、例えば、
風乾、オーブン等の乾燥器を用いて行う乾燥、真空凍結
乾燥が可能である。また、ロータリーエバポレーター等
の機器を用いて溶媒を蒸発させる方法でもよい。この場
合、乾燥の温度、時間等を目的に応じて適且選択するこ
とができる。
【００６１】また、乾燥温度により、前記金属酸化物微
粒子コロイド分散ゾルを乾燥（前記溶媒を含む液体成分
の除去）しただけは、前記高分子化合物又はその反応生
成物が除去できないことがある。かかる場合には、更に
これらを除去し純粋な金属酸化物とするため、焼成を行
うのが好ましい。前記焼成は、例えば炉等を用いて行う
ことができ、焼成の温度としては用いた前記官能基を有
する高分子化合物の種類により異なるが、約４００℃以
上の温度が一般的に採用される。
【００６２】前記焼成により、金属酸化物微粒子の結晶
化と金属酸化物微粒子の焼結が起こると同時に、有機高
分子成分が熱分解して消失する。前記乾燥又は前記焼成
により多孔質半導体層が得られる。
【００６３】前記多孔質半導体層の形成においては、拡
散が規制された複合ゲル中で金属酸化物微粒子の形成反
応が進行するため、粗大粒子の形成や、粒子の沈降によ
る凝集等が起こらず、粒径の小さな超微粒子が均一に分
散した金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを得ることが
できる。また、前記金属酸化物前駆体がアルコキシドの
場合、加水分解反応及び脱水重縮合反応の過程を通し
て、分子錯体状の均一相であったものが、相互作用する
官能基を有する高分子化合物相と金属酸化物ネットワー
ク相とに分離し、ミクロ相分離構造が形成される。こう
して個々の微粒子間に形成したマクロ孔と微粒子凝集相
間に形成したマクロ孔との２種以上の微細孔を有する金
属酸化物層が得られることなる。
【００６４】前記金属酸化物層の金属酸化物微粒子の大
きさ、金属酸化物微粒子凝集構造の周期、金属酸化物微
粒子凝集相と空隙相との体積比等については、例えば、
前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆体と相
互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加量と、
前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用す
る官能基を１種以上有する化合物とを合わせた固形成分
の前記混合溶液全体に対する割合で、所望の程度に制御
することができる。
【００６５】即ち、金属酸化物前駆体と焼成する官能基
を１種以上有する化合物の添加量を増やすと、得られる
金属酸化物層における空隙相の体積比が増し、前記金属
部酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する官能
基を１種以上有する化合物とを合わせた固形成分の前記
混合溶液全体に対する割合を減らすと、得られる金属酸
化物微粒子凝集構造の周期が小さくなり、空隙相の密度
は増すが、金属酸化物微粒子そのものの大きさは大きく
なる。
【００６６】前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化
物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物
の添加量は、前記固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合に応じて異なり適宜選択可能であり、一般には重量
比で０．１〜１が好ましく、更には０．２〜０．８が好
ましい。金属酸化物前駆体対する、金属酸化物前駆体と
相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加量を
下げると、マクロ孔が少ない緻密な金属酸化物層ができ
やすくなり、前記重量比で０．１未満であると、−Ｍ−
Ｏ−Ｍ−の大きな３次元ネットワークが形成されてしま
うため、複合ゲルが再溶解しないことがある。また、逆
に添加量を上げて、１を超えると比較的大きな空隙が生
じ透明な金属酸化物層となりやすい。
【００６７】前記固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合としては、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加
量に応じて異なるため適宜選択可能であるが、一般には
１〜１０ｗｔ％が好ましく、２〜５ｗｔ％がより好まし
い。前記割合が、１ｗｔ％未満であると、複合ゲル化反
応の進行が遅く、流動性の高い透明ゾル状態で金属酸化
物微粒子が形成され、粗大な微粒子が形成されてしま
い、一方、１０ｗｔ％を超えると透明ゾルから複合ゲル
への進行が速く均一な複合ゲルが得られないことがあ
る。
【００６８】以下に、金属アルコキシドとしてチタニウ
ムテトライソプロポキシドを用いた場合を例にして、多
孔質半導体層の形成方法を更に詳しく説明する。
【００６９】まず、チタニウムテトライソプロポキシド
をアルコールに添加して混合溶液を調製する。この際ア
ルコールには、水と、触媒としての酸とが添加される
が、該水は、チタニウムテトライソプロポキシドに対し
て０．１倍モル〜等モル程度、該酸は、チタニウムテト
ライソプロポキシドに対して０．０５倍モル〜０．５倍
モル程度それぞれ添加するのが好ましい。得られる混合
溶液を、室温〜８０℃で攪拌しながら乾燥窒素気流下で
還流する。ここでの還流温度及び時間は、８０℃で３０
分〜３時間程度が好ましい。この還流の結果、透明な混
合溶液が得られる。
【００７０】この混合溶液中では、チタニウムテトライ
ソプロポキシドは部分的に加水分解された状態になって
おり、オリゴマー状態にある。この混合溶液の温度を室
温まで下げ、ポリアクリル酸を添加する。本来アルコー
ルには溶けにくいポリアクリル酸が、この混合溶液には
容易に溶解し無色の透明ゾルが得られる。これは、ポリ
アクリル酸のカルボン酸とチタニウムテトライソプロポ
キシドとが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化
合物が形成されているためである。この透明ゾルに更に
過剰量の水を加えて、室温〜８０℃に保持すると数分間
〜１時間程度で該透明ゾルがゲル化し、ポリアクリル酸
とチタニウムテトライソプロポキシドとを少なくとも含
む架橋構造の複合ゲル化が形成される。
【００７１】この複合ゲルを８０℃程度で５〜５０時間
保持すると、該複合ゲルは再び溶解し半透明なゾルが得
られる。これは、チタニウムテトライソプロポキシドの
加水分解反応及び重縮合反応が進行するとともに、ポリ
アクリル酸とチタニウムテトライソプロポキシドとの塩
構造が分解して、酸化チタンとカルボン酸エステルとに
変化するためである。
【００７２】得られたゾル溶液を、ディップコーティン
グ法等によって適当な基板に塗布し、約４００℃以上の
高温に加熱する。この加熱により酸化チタン微粒子の結
晶化と酸化チタン微粒子同士の焼結が進行すると同時
に、高分子相が熱分解し、酸化チタンが相分離状態に凝
集した膜状の酸化チタン微粒子が形成されることとな
る。
【００７３】チタニウムテトライソプロポキシドに対す
るポリアクリル酸の量としては、重量比で０．３〜０．
７が好ましい。前記重量比が、０．３未満であると−Ｍ
−Ｏ−Ｍ−の大きな３次元ネットワークが形成されゲル
が溶解しないことがあり、０．７を超えると、比較的大
きな空隙が生じ透明な層となることがある。
【００７４】また、チタニウムテトライソプロポキシド
とポリアクリル酸との固形成分の前記混合溶液全体に対
する割合としては、１〜１０ｗｔ％が好ましい。前記割
合が１ｗｔ％未満であると、複合ゲル化反応の進行が遅
く、流動性の高いゾル状態で酸化チタン微粒子が形成さ
れ、粗大な酸化チタン微粒子が形成されることがある。
一方、１０ｗｔ％を超えると、透明ゾルから複合ゲルへ
の進行が速く均一な複合ゲルが得られないことがある。
【００７５】（化合物半導体層の形成方法） −第１の形成方法− 第１の化合物半導体層の形成方法は、少なくとも堆積さ
れる元素のイオンを含む電解質中に、透明絶縁基板上の
透明導電性膜上に形成された可視領域の光を透過する透
明な多孔質半導体層と、該多孔質半導体層に対向する電
極とを配置し、該多孔質半導体層と該多孔質半導体層に
対向する電極間で電気化学的に酸化還元反応を起こし、
前記化合物半導体層を該多孔質半導体層上に形成するも
のである（表面技術Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．１ ３ページ
１９９８年）。
【００７６】前記工程は電解析出法とよばれ、電流によ
り電解質中の構成元素イオンが還元され、前記多孔質半
導体層のカソード電極上に化合物半導体を堆積させる方
法である。この工程で作製される化合物半導体は、例え
ば、ＣｕＧａＳ2（硫化銅ガリウム）、ＣｕＧａＳｅ
2（セレン化銅ガリウム）、ＣｕＧａＴｅ2（テルル化銅
ガリウム）、ＣｕＩｎＳ2（硫化銅インジウム）、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2（セレン化銅インジウム）、ＣｕＩｎＴｅ
2（テルル化銅インジウム）、ＡｇＩｎＳ2（硫化銀イン
ジウム）、ＡｇＩｎＳｅ2（セレン化銀インジウム）、
ＡｇＩｎＴｅ2（テルル化銀インジウム）、ＺｎＳｅ
（セレン化亜鉛）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＴ
ｅ（テルル化カドミウム）、Ｃｕ2Ｓ（硫化銅）、Ｃｕ2
Ｓｅ（セレン化銅）等が挙げられる。
【００７７】前記電解質としては、溶媒中で原料元素と
なる硫酸化物や塩化物等の溶質を混合したものを使用
し、電解質の溶媒としては、水（純水、蒸留水等）が用
いられる。しかし、水の電気分解により水素が発生する
電圧を卑に印加する場合、前記溶媒は非水溶液として有
機物を用いることができる。有機溶媒としては、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネ
イト等を使用することができる。また、前記非水溶液
は、液体アンモニア、液体二酸化硫黄等の無機非水溶液
を前記溶媒として使用することができる。
【００７８】前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記多孔
質半導体層上に堆積させる化合物半導体を構成する元素
を含むものであり、かつ前記溶媒に可溶であればよい。
例えば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウ
ム、硫酸ガリウム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム
等が挙げられる。また、塩化物としては、塩化第一銅、
塩化インジウム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩
化カドミウム等の化合物が挙げられ、これらは還元型溶
質として用いる。前記溶質は、上記化合物に限定される
ことはなく、１種単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。また、前記溶質として、酸化セレン、水素酸
セレン、酸化テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ尿素等を、酸化型溶質として使用することがで
きる。
【００７９】上記のような酸化型溶質を用いたとき、水
素イオン濃度を調整することで該酸化型溶質に含有する
元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン
濃度は、例えば、硫酸、塩酸等の調整剤によって調整す
ることができる。前記調整剤によって調整された水素イ
オン濃度はｐＨ０．９〜４．０が好ましく、ｐＨ１．５
〜２．５がより好ましい。
【００８０】前記電解質として上記化合物のほかに、電
解質中に電解質の通電性を得るために電解還元に関与し
ない不活性物質で構成する支持電解質を加えることもで
きる。支持電解質としては、例えば、ＮａＣｌＯ4（塩
素酸ナトリウム）、ＬｉＣｌＯ4（塩素酸リチウム）等
が挙げられる。前記支持電解質は０．０５〜１ｍｏｌ／
ｌ量の含有が好ましい。
【００８１】前記化合物半導体の堆積が進行するときに
必要な密着性を上げるために、前記電解質中に添加剤を
入れることもできる。前記添加剤としては、アミン、ア
ルカロイド、スルホン酸、メルカプタン、スルフィド等
が挙げられる。
【００８２】前記電解質中に配置された可視領域の光を
透過する透明な多孔質半導体層及び前記多孔質半導体層
に対向する電極間に電圧を印加するには、第三の電極を
電圧基準電極として参照電極を用いることができる。前
記多孔質半導体層と該多孔質半導体層に対向する電極間
に一定の電圧又は電流を制御するために参照電極を用い
ることもできる。前記参照電極は、標準水素電極、飽和
カロメル電極、標準銀塩化銀電極、標準酸化水銀電極等
を用いることができる。
【００８３】前記電解質中に配置された前記多孔質半導
体層に対向する電極としては、溶液中での電圧印加によ
り溶解しにくい材料、即ちイオン化傾向が小さい材料を
用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａ
ｕ）、銀（Ａｇ）等が挙げられる。
【００８４】前記電解質中に配置された可視領域の光を
透過する透明な多孔質半導体層及び該多孔質半導体層に
対向する電極間に印加する電圧は、前記電解質中に含ま
れる堆積したい化合物半導体を構成する元素を含む化合
物の元素イオンの酸化還元電位より卑であることが好ま
しい。
【００８５】前記電解質中に含む化合物の含有量は、５
〜４００ｍｍｏｌ／ｌが好ましく、還元型元素イオン堆
積では５〜２０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましく、酸化型元
素イオンの堆積では、１００〜４００ｍｍｏｌ／ｌがよ
り好ましい。前記溶液の温度は２０〜１００℃が好まし
く、２２〜７０℃がより好ましい。
【００８６】前記化合物半導体層形成時の電圧印加時間
は３００〜３６００秒が好ましく、８００〜２４００秒
がより好ましい。
【００８７】また、該工程で堆積した前記化合物半導体
を焼成し結晶化することもできる。結晶化温度は堆積す
る前記化合物半導体の種類に依存するが、５０〜６００
℃が好ましく、１５０〜６００℃がより好ましい。該結
晶化の時間は１〜６０分が好ましく、１５〜３０分がよ
り好ましい。
【００８８】−第２の形成方法− 第２の化合物半導体層の形成方法は、少なくとも堆積さ
れるイオンを１種以上含む溶液中に、透明絶縁基板上の
透明導電性膜上に形成された可視領域の光を透過する透
明な多孔質半導体層を配置し、前記溶液の温度調整とイ
オン濃度調整とにより還元反応を起こし、前記化合物半
導体層を該多孔質半導体層上に形成するものである（Ｊ
ｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，
ｖｏｌ．８２， ２， ６５５， １９９７）。
【００８９】これは化学浴堆積法とよばれ、酸化剤や還
元剤により元素イオンを生成し、該イオンを安定化する
ために錯化剤、水素イオン濃度の変動を防止するために
緩衝剤、溶液中の自然分解を防止するための安定剤等を
添加し、これらの酸化還元反応により前記多孔質半導体
層上に前記化合物半導体の堆積が可能となる。この工程
で作製される前記化合物半導体は、特には限定されない
が、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＺｎＴｅ（テルル化亜
鉛）、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、Ｃｕ 2Ｓ（硫
化銅）、Ｃｕ2Ｓｅ（セレン化銅）等が挙げられる。
【００９０】前記溶液は、溶媒中でイオンとなる硫酸化
物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶
媒としては、水（純水、蒸留水等）等が用いられる。ま
た有機溶媒も用いることができ、例えば、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネイト等
を使用することができる。また、液体アンモニア、液体
二酸化硫黄等の無機非水溶液を使用することもできる。
【００９１】前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記多孔
質半導体層上に堆積したい化合物半導体を構成する元素
を含むものであればよい。例えば、硫酸物としては、硫
酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウム、硫酸銀、硫
酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、塩化物
としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリウ
ム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム等が挙げられ
る。前記溶質としては、酸化セレン、水素酸セレン、酸
化テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿
素等も好ましく使用することができる。
【００９２】上記のような化合物を用いたとき、水素イ
オン濃度を調整することで該化合物に含有する元素イオ
ンの堆積を促すことができる。前記水素イオン濃度を調
整するための調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物や無機酸、有
機酸等を用いることができる。また、前記水素イオン濃
度の変動を抑制するために使用される緩衝剤は、クエン
酸ナトリウム酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸系のも
のや、ホウ酸あるいは炭酸等の無機酸で解離定数が小さ
いものや、有機酸及び無機酸のアルカリ塩を用いること
ができる。また、錯化剤として、水酸化アンモニウム、
クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコ
ール等を用いることができる。
【００９３】安定剤として鉛の塩化物、硫化物や硝化物
等を用いることができる。前記溶液中の化合物半導体の
原料元素を含む前記化合物の濃度は、１．０×１０-3〜
２ｍｏｌ／ｌが好ましく、２．０×１０-2〜１ｍｏｌ／
ｌがより好ましい。
【００９４】前記溶液の温度は２０〜１００℃が好まし
く、２２〜７０℃がより好ましい。また、前記化合物半
導体層の形成時間は３００〜３６００秒が好ましく、１
２００〜２４００秒がより好ましい。
【００９５】また、該工程で堆積した前記化合物半導体
を焼成し結晶化することもできる。結晶化温度は堆積す
る前記化合物半導体の種類に依存するが、５０〜６００
℃が好ましく、１５０〜５５０℃がより好ましい。該結
晶化の時間は１〜６０分が好ましく、１５〜３０分がよ
り好ましい。
【００９６】−第３の形成方法− 第３の化合物半導体層の形成方法は、少なくともチオ硫
酸ナトリウム及び金属イオンを１種以上含む溶液中に、
透明絶縁基板上の透明導電性膜上に形成された可視領域
の光を透過する透明な多孔質半導体層を配置し、該多孔
質半導体層に紫外線を照射して光反応を生じさせ、前記
化合物半導体層を該多孔質半導体層上に形成するもので
ある（Ｊａｐａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ３６， Ｌ１１４６ １９９７
年）。
【００９７】これは光化学堆積法とよばれ、溶液中のイ
オン（チオ硫酸イオン等）の光励起により化合物生成反
応が引き起こされ、光照射の有無や強度変化によって膜
厚制御が容易に行える。この工程で作製される前記化合
物半導体は、特に限定されないが、ＣｕＧａＳ2（硫化
銅ガリウム）、ＣｕＩｎＳ2（硫化銅インジウム）、Ａ
ｇＩｎＳ2（硫化銀インジウム）、Ｃｕ2Ｓ（硫化銅）等
が挙げられる。
【００９８】前記溶液は、溶媒中でイオンとなる硫酸化
物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶
質は、硫酸物や塩化物等の前記多孔質半導体層上に堆積
したい化合物半導体を構成する元素を含むものであれば
よい。例えば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸イン
ジウム、硫酸ガリウム、硫酸カドミウム等が挙げられ
る。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウ
ム、塩化ガリウム、塩化カドミウム等が挙げられる。
【００９９】前記溶質は、上記化合物に限定されること
はなく、１種単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。上記のような酸化型の化合物を用いたとき、水素
イオン濃度を調整することで該酸化型化合物に含有する
元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン
濃度は、例えば硫酸等の調整剤によって調整することが
できる。前記調整剤によって調整された水素イオン濃度
はｐＨ１．５〜４．０が好ましく、ｐＨ２．５〜３．５
がより好ましい。
【０１００】前記溶液を攪拌することが好ましく、６０
ｒｐｍ以下で攪拌することが好ましい。更に、前記光励
起するために用いる光は、高圧水銀光源ランプ等により
紫外光を発生させ、単凸レンズにより集光し、前記溶液
中に配置された前記多孔質半導体層上に照射される。前
記単凸レンズは石英ガラスで作製されていることが好ま
しい。
【０１０１】前記溶液中の化合物半導体の原料元素を含
む前記化合物の濃度は、１．０〜２０ｍｍｏｌ／ｌが好
ましく、２．０〜１０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましい。前
記溶液の温度は２０〜４０℃が好ましく、２２〜３５℃
がより好ましい。また、前記化合物半導体層の形成時間
は２４００〜４８００秒が好ましく、３０００〜３６０
０秒がより好ましい。
【０１０２】また、前記した３つの形成方法で堆積した
前記化合物半導体を焼成し結晶化することもできる。結
晶化温度は堆積する前記化合物半導体の種類に依存する
が、８０〜６００℃が好ましく、８０〜５００℃がより
好ましい。該結晶化の時間は１〜６０分が好ましく、１
５〜３０分がより好ましい。特に硫化物系の場合８０〜
４００℃、セレン系の場合３００〜５５０℃、テルル系
の場合、４００〜６００℃が好ましいが、焼成は必ずし
も必要ではない。
【０１０３】本発明の太陽電池は、以上のような製造方
法により好適に作製することができるが、これらの製造
方法に限定されるものではない。上記のことを考慮にい
れ、前記太陽電池において、前記化合物半導体が吸収係
数が大きいCuInS2であることは非常に好適である。前記
本発明の半導体装置は、上記発明の太陽電池のごとく有
機層あるいは有機単分子層に発光機能をもつ有機蛍光物
質を担持させ、溶液中で作製される無機半導体層に可視
光透過あるは反射可能なる材料で構成させることで発光
素子も実現可能である。
【０１０４】
【実施例】以下、本発明の実施例を図を用いて説明する
が、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでは
ない。尚、図３は、実施例１〜３で作製した太陽電池の
概略断面図であり、図４は、実施例４で作製した太陽電
池の概略断面図であり、図５は、実施例５〜６で作製し
た太陽電池の概略断面図であり、図６は、比較例１で作
製した太陽電池の概略断面図であり、図７は、比較例２
で作製した太陽電池の概略断面図である。
【０１０５】（実施例１）図３の透明絶縁基板１として
ガラス板を用い、その上部に透明導電性膜２としてＩＴ
Ｏ膜を１０μｍの厚さにｒｆスパッタにより被覆した。
更にｄｃスパッタにて透明導電性膜２の下部取り出し金
属電極３としてＡｇの被覆も行った。
【０１０６】次に、バッファ層４としてＴｉＯ2の緻密
な膜を０．２μｍの厚さにＴｉゾルゲル溶液を用いて被
覆した。用いたＴｉゾルゲル溶液は、チタンイソプロポ
キシド２８．３ｇを１００ｍｌの無水エタノールで希釈
し、２Ｎ塩酸２．７ｍｌを１００ｍｌの無水エタノール
で希釈した溶液を滴下して調製した。得られたＴｉゾル
ゲル溶液を堆積基板に塗布し、２０００ｒｐｍで４０秒
の条件でスピンコートした後、５００℃で２０分の焼成
を行い、バッファ層４を形成した。ここで、上記スピン
コート及び焼成処理は所望の膜厚を実現するために２回
繰り返し行った。
【０１０７】次に、多孔質半導体層５としてＴｉＯ2を
１．０μｍの厚さに複合ゲル化法による溶液にて形成し
た。ここで用いた複合ゲル化法による溶液は、チタンイ
ソプロポキシド７ｇ、エタノール２０ｍｌ、水０．４
ｇ、硝酸０．５５ｇを窒素中、室温で混合し、２時間窒
素中で放置した後、ポリアクリル酸２．５ｇを加えて加
水分解し、４８時間放置して調製した。得られた溶液を
バッファ層４を形成した基板に塗布し、２０００ｒｐｍ
で４０秒の条件でスピンコートした後、４５０℃で２０
分の焼成を行い、多孔質半導体層５を形成した。ここで
上記スピンコート及び焼成処理は前記所望の膜厚を実現
するために１０回繰り返し行った。
【０１０８】尚、上記したバッファ層４及び多孔質半導
体層５はスピンコートにより形成しているため、下部取
り出し金属電極３上にも形成されてしまうため、スピン
コートするたびに溶剤としてエタノールを使用し、下部
取り出し金属電極３上のバッファ層４及び多孔質半導体
層５を拭取った。次いで、レジストにより下部取り出し
金属電極３上を覆った。以下の実施例においても、同様
な操作を行った。
【０１０９】更に、その多孔質半導体層５の上部に化合
物半導体層６として、ＩＩ−ＶＩ元素からなるＣｄＴｅ
を電解析出により堆積させた。ここで、電解析出に用い
た電解質は、硫酸カドミウム八水和物、塩化カドミウム
水和物及び酸化テルルの濃度がそれぞれ２０ｍｍｏｌ／
ｌ、２０ｍｍｏｌ／ｌ、１０ｍｍｏｌ／ｌとなるように
水に溶解し、硫酸にて水素イオン濃度２．０に調整した
ものを用いた。白金（Ｐｔ）電極を対向電極とし、Ａｇ
／ＡｇＣｌ電極を参照電極とし、また前記多孔質半導体
層５を形成した基板を作用電極として、水溶液温度を９
０℃とし、前記参照電極に対して２０ｍＶ、電圧印加時
間３６００秒の条件でＣｄＴｅを堆積させた。得られた
ＣｄＴｅ化合物半導体層６の膜厚は２μｍであった。
【０１１０】最後に化合物半導体層６上に、ｄｃスパッ
タにて白金を堆積し上部金属電極７を形成し、太陽電池
を作製した。作製した太陽電池に対し、ＡＭ１．５、光
強度１００ｍＷ／ｃｍ2の光を透明絶縁基板１側から照
射して、各特性（開放電圧、短絡電流、曲線因子、変換
効率）を測定し、評価した。
【０１１１】（実施例２）実施例１と同様に、図３の透
明絶縁基板１上に、透明導電性膜２、下部取り出し金属
電極３、バッファ層４、及び多孔質半導体層５を形成し
た。
【０１１２】更に、多孔質半導体層５の上部に化合物半
導体層６としてＩ−ＶＩ元素からなるＣｕ2Ｓを化学浴
析出にて堆積させた。化学浴析出に用いた水溶液は、チ
オ硫酸ナトリウム及び硫酸銅をそれぞれ４００ｍｍｏｌ
／ｌ、３０ｍｍｏｌ／ｌの濃度となるように水に溶解
し、調製したものを用いた。そして、得られた水溶液
中、４５℃、浸透時間１０分の条件で前記多孔質半導体
層５を形成した基板を浸透させ、Ｃｕ2Ｓを堆積させ
た。この際、Ｃｕ2Ｓ化合物半導体層６の膜厚は０．１
μｍであった。更に、空気中にて１５０℃で焼成を行
い、化合物半導体の結晶性を改善した。
【０１１３】最後に化合物半導体層６上に、ｄｃスパッ
タにて白金を堆積して上部金属電極７を形成し、太陽電
池を作製した。作製した太陽電池について、実施例１と
同様に評価した。
【０１１４】（実施例３）実施例１と同様に、図３の透
明絶縁基板１上に、透明導電性膜２、下部取り出し金属
電極３、バッファ層４、及び多孔質半導体層５を形成し
た。
【０１１５】更に、多孔質半導体層５の上部に化合物半
導体層６としてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ元素からなるＣｕＩｎ
Ｓ2を光化学析出にて堆積させた。光化学析出に用いた
水溶液は、硫酸銅、硫酸インジウム、チオ硫酸ナトリウ
ムの濃度がそれぞれ３０ｍｍｏｌ／ｌ、１５ｍｍｏｌ／
ｌ、４００ｍｍｏｌ／ｌとなるように水に溶解し、硫酸
にて水素イオン濃度２．５に調整したものを用いた。水
溶液中、液温２５℃で浸透時間６０分の条件で前記多孔
質半導体層５を形成した基板を浸透させ、堆積した部分
に高圧水銀ランプ光をレンズで集光した光を照射してＣ
ｕＩｎＳ2を堆積させた。得られたアモルファスＣｕＩ
ｎＳ2化合物半導体を４００℃で焼成３０分行うことに
より結晶化させた。このとき堆積された化合物半導体層
６の膜厚は１．５μｍであった。
【０１１６】最後に化合物半導体層６上に、ｄｃスパッ
タにて白金を堆積し上部金属電極７を形成し、太陽電池
を作製した。作製した太陽電池について、実施例１と同
様に評価した。
【０１１７】（実施例４）図４の透明絶縁基板１として
ガラス板を用い、その上部に透明導電性膜２としてＩＴ
Ｏ膜を１０μｍの厚さにｒｆスパッタにより被覆した。
更にｄｃスパッタにて透明導電性膜２の下部取り出し金
属電極３としてＡｇの被覆も行った。
【０１１８】次に、多孔質半導体層５としてＴｉＯ2を
１．０μｍの厚さに複合ゲル化法による溶液にて形成し
た。ここで用いた複合ゲル化法による溶液は、チタンイ
ソプロポキシド７ｇ、エタノール２０ｍｌ、水０．４
ｇ、硝酸０．５５ｇを窒素中、室温で混合し、２時間窒
素中で放置した後、ポリアクリル酸２．５ｇを加えて加
水分解し、４８時間放置して調製した。得られた溶液を
堆積基板に塗布し、２０００ｒｐｍで４０秒の条件でス
ピンコートした後、４５０℃で２０分の焼成を行い、多
孔質半導体層５を形成した。ここで上記スピンコート及
び焼成処理は前記所望の膜厚を実現するために１０回繰
り返し行った。
【０１１９】次に、前記多孔質半導体層５を下記構造式
（１）で表されるＲｕ錯体のエタノール溶液（濃度１０
-3ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、増感色素９による吸着処理を
行った。
【０１２０】
【化１】
【０１２１】更に、その上部に化合物半導体層６として
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ元素からなるＣｕＩｎＳｅ2を電解析
出により堆積させた。電解析出に用いた電解質は、硫酸
第一銅、硫酸インジウム、水素酸セレンの濃度がそれぞ
れ３０ｍｍｏｌ／ｌ、１５ｍｍｏｌ／ｌ、４００ｍｍｏ
ｌ／ｌとなるように水に溶解して、クエン酸にて水素イ
オン濃度１．８に調整したものを用いた。白金（Ｐｔ）
電極を対向電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極と
し、また前記多孔質半導体層５を形成した基板を作用電
極として、水溶液温度を２５℃とし、前記参照電極に対
して−１Ｖ、注入電荷量３Ｃ（クーロン）の条件でＣｕ
ＩｎＳｅ2を堆積させた。得られたＣｕＩｎＳｅ2化合物
半導体層６の膜厚は２μｍであった。
【０１２２】最後に化合物半導体層６上に、ｄｃスパッ
タにて仕事関数が極力大きい白金を堆積し上部金属電極
７を形成し、太陽電池を作製した。作製した太陽電池に
ついて、実施例１と同様に評価した。
【０１２３】（実施例５）図５の透明絶縁基板１として
ガラス板を用い、その上部に透明導電性膜２としてＩＴ
Ｏ膜を１０μｍの厚さにｒｆスパッタにより被覆した。
更にｄｃスパッタにて透明導電性膜２の下部取り出し金
属電極３としてＡｇの被覆も行った。
【０１２４】次に、バッファ層４としてＴｉＯ2の緻密
な膜を０．２μｍの厚さにＴｉゾルゲル溶液を用いて被
覆した。用いたＴｉゾルゲル溶液は、チタンイソプロポ
キシド０．１ｍｌを１００ｍｌの無水エタノールで希釈
し、２Ｎ塩酸２．７ｍｌを１００ｍｌの無水エタノール
で希釈した溶液を滴下して調製した。得られたＴｉゾル
ゲル溶液を堆積基板に塗布し、２０００ｒｐｍで４０秒
の条件でスピンコートした後、４５０℃で２０分の焼成
を行い、バッファ層４を形成した。ここで、上記スピン
コート及び焼成処理は所望の膜厚を実現するために２回
繰り返し行った。
【０１２５】次に、多孔質半導体層５としてＴｉＯ2を
１．０μｍの厚さに複合ゲル化法による溶液にて形成し
た。ここで用いた複合ゲル化法による溶液は、チタンイ
ソプロポキシド７ｇ、エタノール２０ｍｌ、水０．４
ｇ、硝酸０．５５ｇを窒素中、室温で混合し、２時間窒
素中で放置した後、ポリアクリル酸２．５ｇを加えて加
水分解し、４８時間放置して調製した。得られた溶液を
バッファ層４を形成した基板に塗布し、２０００ｒｐｍ
で４０秒の条件でスピンコートした後、４５０℃で２０
分の焼成を行い、多孔質半導体層５を形成した。ここで
上記スピンコート及び焼成処理は前記所望の膜厚を実現
するために１０回繰り返し行った。
【０１２６】次に、前記多孔質半導体層５を前記構造式
（１）で表されるＲｕ錯体のエタノール溶液（濃度１０
-3ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、増感色素９による吸着処理を
行った。
【０１２７】更に、その上部に化合物半導体層６とし
て、ＩＩ−ＶＩ元素からなるＣｄＴｅを電解析出により
堆積させた。ここで、電解析出に用いた電解質は、硫酸
カドミウム八水和物、塩化カドミウム水和物及び酸化テ
ルルの濃度がそれぞれ２０ｍｍｏｌ／ｌ、２０ｍｍｏｌ
／ｌ、１０ｍｍｏｌ／ｌとなるように水に溶解して、硫
酸にて水素イオン濃度２．０に調整したものを用いた。
白金（Ｐｔ）電極を対向電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
を参照電極とし、また前記多孔質半導体層５を形成した
基板を作用電極として、水溶液温度を２５℃とし、前記
参照電極に対して−７００ｍＶ、電圧印加時間３６００
秒の条件でＣｄＴｅを堆積させた。得られたＣｄＴｅ化
合物半導体層６の膜厚は２μｍであった。
【０１２８】最後に化合物半導体層６上に、ｄｃスパッ
タにて仕事関数が極力大きい白金を堆積し上部金属電極
７を形成し、太陽電池を作製した。作製した太陽電池に
ついて、実施例１と同様に評価した。
【０１２９】（実施例６）実施例５と同様に、図５の透
明絶縁基板１上に、透明導電性膜２、下部取り出し金属
電極３、バッファ層４、多孔質半導体層５、増感色素９
を形成した。
【０１３０】更に、その上部に化合物半導体層６として
I−ＩＩＩ−ＶＩ元素からなるＣｕＩｎＳ2を電解析出に
堆積させた。電解析出に用いた電解質は、硫酸第一銅、
硫酸インジウム及びチオ硫酸ナトリウムの濃度がそれぞ
れ２０ｍｍｏｌ／ｌ、２０ｍｍｏｌ／ｌ、１０ｍｍｏｌ
／ｌとなるように水に溶解して、硫酸にて水素イオン濃
度１．５に調整したものを用いた。白金（Ｐｔ）電極を
対向電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極とし、ま
た前記多孔質半導体層５を形成した基板を作用電極とし
て、該水溶液の温度を室温とし、前記参照電極に対して
−１１００ｍＶ、注入電荷量２Ｃの条件でＣｕＩｎＳ2
を堆積させた。得られたＣｕＩｎＳ2化合物半導体層６
の膜厚は２μｍであった。
【０１３１】最後に化合物半導体層６上に、ｄｃスパッ
タにて仕事関数が極力大きい白金を堆積し上部金属電極
７を形成し、太陽電池を作製した。作製した太陽電池に
ついて、実施例１と同様に評価した。
【０１３２】（比較例１）図６の透明絶縁基板１として
ガラス板を用い、その上部に透明導電性膜２としてＩＴ
Ｏ膜を１０μｍの厚さにｒｆスパッタにより被覆した。
更にｄｃスパッタにて透明導電性膜２の下部取り出し金
属電極３としてＡｇの被覆も行った。
【０１３３】次に、緻密な透明半導体層８として、Ｔｉ
Ｏ2を１．０μｍの厚さにＴｉゾルゲル法による溶液に
て形成した。用いたＴｉゾルゲル溶液は、チタンイソプ
ロポキシド２８．３ｇを１００ｍｌ無水エタノールで希
釈し、２Ｎ塩酸２．７ｍｌを１００ｍｌの無水エタノー
ルで希釈した溶液を滴下して調製した。得られたＴｉゾ
ルゲル溶液を堆積基板に塗布し、２０００ｒｐｍで４０
秒の条件でスピンコートした後、４５０℃で２０分の焼
成を行い、緻密な透明半導体層８を形成した。ここで、
上記スピンコート及び焼成処理は前記所望の膜厚を実現
するために１０回繰り返し行った。
【０１３４】更に、その上部に化合物半導体層６として
ＩＩ−ＶＩ元素からなるＣｄＴｅを電解析出により堆積
させた。電解析出に用いた電解質は、硫酸カドミウム八
水和物、塩化カドミウム水和物及び酸化テルルの濃度が
それぞれ３０ｍｍｏｌ／ｌ、１５ｍｍｏｌ／ｌ、４００
ｍｍｏｌ／ｌとなるように水に溶解して、硫酸にて水素
イオン濃度２．０に調整したものを用いた。白金（Ｐ
ｔ）電極を対向電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電
極とし、前記緻密な透明半導体層８を形成した基板を作
用電極として、前記参照電極に対して２０ｍＶ、水溶液
中９０℃の条件でＣｄＴｅを堆積させた。このときのＣ
ｄＴｅ化合物半導体層６の膜厚は２μｍであった。
【０１３５】最後に化合物半導体層６上に、ｄｃスパッ
タにて白金を堆積し上部金属電極７を形成し、太陽電池
を作製した。作製した太陽電池について、実施例１と同
様に評価した。
【０１３６】（比較例２）実施例５と同様に、図７の透
明絶縁基板１上に、透明導電性膜２、下部取り出し金属
電極３、バッファ層４、多孔質半導体層５、増感色素９
を形成した。
【０１３７】この多孔質半導体層５が形成された基板
と、対向電極として白金１１Ａの薄層が設けられたＩＴ
Ｏガラス１とを貼り合わせた後、一部の開口部を残して
端面をエポキシ接着剤でシールし、両シートの間に電解
液を毛細現象を利用して滲み込ませて、非水溶系電解質
層１０を形成し、太陽電池を作製した。電解液として
は、エチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合溶
液（体積比で４：１の割合）１０ｍｌ中に、テトラプロ
ピルアイオダイド１．４４ｇとヨウ素０．０７６ｇとを
溶解させたものを使用した。作製した太陽電池につい
て、実施例１と同様に評価した。上記実施例１〜６及び
比較例１〜２の評価結果を下記表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】表１の結果から、実施例１〜６の本発明の
太陽電池は、従来の太陽電池（比較例１及び２）に比
べ、より特性の向上が認められた。即ち、開放電圧及び
曲線因子の向上した理由は、各実施例において、多孔質
半導体層と化合物半導体層とにより形成されるｐｎ接合
が、比較例１の緻密な透明半導体層と化合物半導体層と
により形成されるｐｎ接合よりも、フェルミ準位差が最
適化されたためと考えられる。また、短絡電流の向上し
た理由は、接合に多孔質を用いているため、有効接合面
積が増大したことにより、接合を通過できる電子の絶対
量が増大し、化合物半導体層による光吸収で生成したキ
ャリアを有効に取り出すことができるためと考えられ
る。また、比較例２の太陽電池は、多孔質半導体層を有
しているものの、その層上に化合物半導体層を有してお
らず、多孔質半導体層上の非水溶系電解質層がイオンパ
ス長による電気抵抗と同等であるため、太陽電池のイン
ピーダンスが実施例と較べ高くなってしまったが、実施
例では化合物半導体層を用いることによりインピーダン
スを低減させることができた。
【０１４０】（実施例７）図８の第１の無機導体層基体
３１として単結晶TiO2基板を用い、この単結晶TiO2基板
の表面に有機単分子層３２として増感色素層を形成し
た。この増感色素層は該単結晶TiO2基板を上記構造式
（１）で表すＲｕ錯体のエタノール溶液（濃度１０-3ｍ
ｏｌ／ｌ）に浸漬し色素吸着処理を行い形成した。該有
機単分子層３２の上部に第２の無機半導体層３３として
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ元素からなるCuInS2を電解析出により
堆積させた。電解析出に用いる電解質は、硫酸第一銅、
硫酸インジウムおよびチオ尿素の濃度がそれぞれ３０ｍ
ｍｏｌ／ｌ、１５ｍｍｏｌ／ｌ、１２５ｍｍｏｌ／ｌと
なるように水に溶解し、硫酸にて水素イオン濃度1.8に
調整したものを用いる。対向電極を白金(Pt)、参照電極
をAg/AgCl電極、前記有機単分子層３２を担持させた単
結晶TiO2基板を作用電極として、前記参照電極に対して
−１V、水溶液25℃、注入電荷量３C（クーロン）の条件
でCuInS2を堆積させる。後に、該CuInS2を堆積した試料
は50℃大気中にて乾燥を行った。
【０１４１】このときの上記した電解析出により形成し
た層はXRD（X-ray Diffractmeter：X線回折）の測定結
果からCuInS2であり所望の材料が堆積されていることが
確認できた。このときの堆積されたCuInS2の膜厚は2μm
である。最後にCuInS2上に圧着にて仕事関数が極力大き
い白金を堆積し上部金属電極（図示せず）を形成する。
以上のような工程で本発明の光電変換素子を作製した。
【０１４２】該工程で作製された図８に示す光電変換素
子に光強度1mW/cm2の単色光を特定の波長ごとに照射し
ながら、該単色光で該素子に発生する電流（光電流）を
測定し、，その測定結果を図１１に示す。この結果か
ら、担持した増感色素と同等の波長感度特性があらわ
れ、該増感色素単分子層が光に増感により電流が発生し
ていることがわかった。このことは、光で発生した電子
正孔それぞれが、前記説明に記した原理に基づいて、該
光電変換素子が動作していることがわかった。
【０１４３】（実施例８）図９の第１の無機半導体層基
体４１として単結晶TiO2基板を用い、この単結晶TiO2基
板の上に無機多孔質半導体層４２として多孔質TiO2を0.
2μmの厚さに複合ゲル化法により形成する。この多孔質
TiO2層を形成するための複合ゲル化法で用いる溶液は、
チタンイソプロポキシド7g、エタノール20ml、水0.4g、
硝酸0.55gを室温窒素中で混合し2時間窒素中で放置した
後、ポリアクリル酸2.5gを加え加水分解させ(水20g)48
時間放置し作製された。多孔質TiO2層は、単結晶TiO2基
板上に前記した溶液を2000rpm、40秒の条件でスピンコ
ート法により塗布し、450℃20分の焼成を行い形成し
た。このとき、コートおよび焼成は前記所望の膜厚を実
現するために２回繰り返し行った。次に上記構造式
（１）で表すＲｕ錯体と適量のポリメチルメタクリレー
トをメタノール溶液に混合し分散液を多孔質TiO2層上に
作製する。有機物層４３は該分散液を２０００ｒｐｍ、
４０秒の条件でスピンコートし、50℃大気中乾燥し作製
される。
【０１４４】該有機物層４３の上に第２の無機化合物半
導体４４としてＩ−ＩＩＩ-ＶＩ元素からなるCuInS2を
電解析出により堆積させた。電解析出に用いる電解質は
硫酸第一銅、硫酸インジウムおよびチオ尿素の濃度がそ
れぞれ３０ｍｍｏｌ／ｌ、１５ｍｍｏｌ／ｌ、１２５ｍ
ｍｏｌ／ｌとなるように水に溶解し、硫酸にて水素イオ
ン濃度1.8に調整したものを用いる。対向電極を白金(P
t)、参照電極をAg/AgCl電極、前記有機物層４３と多孔
質TiO2層とを担持させた単結晶TiO2基板を作用電極とし
て、前記参照電極に対して−１V、水溶液25℃、注入電
荷量３C（クーロン）の条件でCuInS2を堆積させる。後
に、CuInS2を堆積した試料は50℃大気中にて乾燥を行っ
た。このときの上記した電解析出により形成した層は、
XRD（X-ray Diffractmeter：X線回折）の測定結果からC
uInS2であり所望の材料が堆積されていることが確認で
きた。該CuInS2層の膜厚は約2μmである。最後にCuInS2
層上に圧着にて仕事関数が極力大きい白金を堆積し上部
金属電極（図示せず）を形成する。
【０１４５】以上のような工程で本発明の太陽電池を作
製した。この太陽電池素子に光強度１００ｍＷ／ｃｍ2
の擬似太陽光を照射しながら光電極と対向電極との間に
流れる短絡電流（光起電流）を測定した。その結果、変
換効率が３．３３ %であり良好な太陽電池として機能す
ることが明らかになった。
【０１４６】（実施例９）図１０の第１の無機半導体層
５１として、単結晶TiO2基板を用い、この単結晶TiO2基
板の上に無機多孔質半導体層５２として多孔質TiO2層を
0.2μmの厚さに複合ゲル化法により形成する。この多孔
質TiO2層を形成するための複合ゲルで用いる溶液は、チ
タンイソプロポキシド7g、エタノール20ml、水0.4g、硝
酸0.55gを室温窒素中で混合し2時間窒素中で放置した
後、ポリアクリル酸2.5gを加え加水分解させ(水20g)48
時間放置し作製された。多孔質TiO2層は、単結晶TiO2基
板上に前記した溶液を2000rpm、４０秒の条件でスピン
コート法により塗布し、450℃、20分の焼成を行い形成
した。このとき、コートおよび焼成は前記所望の膜厚を
実現するために２回繰り返し行った。有機単分子層５３
として増感色素層を形成した。この増感色素層は該多孔
質TiO2層を形成した単結晶TiO2を上記構造式（１）で表
すＲｕ錯体のエタノール溶液（濃度１０-3ｍｏｌ／ｌ）
に浸漬し色素吸着処理を行いを形成した。
【０１４７】該有機物層５３の上に第２の無機半導体層
５４としてＩ−ＩＩＩ-ＶＩ元素からなるCuInS2を電解
析出により堆積させた。電解析出に用いる電解質は、硫
酸第一銅、硫酸インジウムおよびチオ尿素の濃度がそれ
ぞれ３０ｍｍｏｌ／ｌ、１５ｍｍｏｌ／ｌ、１２５ｍｍ
ｏｌ／ｌとなるように水に溶解し、硫酸にて水素イオン
濃度1.8に調整したものを用いる。対向電極を白金(P
t)、参照電極をAg/AgCl電極、前記有機単分子層５３と
多孔質TiO2層とを担持させた単結晶TiO2基板を作用電極
として、前記参照電極に対して−１V、水溶液25℃、注
入電荷量５C（クーロン）の条件でCuInS2を堆積させ
る。後に、CuInS2を堆積した層は、50℃、大気中にて乾
燥を行った。このときの上記した電解析出により形成し
た層はXRD（X-rayDiffractmeter：X線回折）の測定結果
からCuInS2であり所望の材料が堆積されていることが確
認できた。該CuInS2層の膜厚は約2μmである。最後にCu
InS2層上に圧着にて仕事関数が極力大きい白金を堆積し
上部金属電極（図示せず）を形成する。また、下部電極
としてインジウム金属の融着により形成した。
【０１４８】以上のような工程で本発明の太陽電池を作
製した。該太陽電池素子に光強度１００ｍＷ／ｃｍ2 の
擬似太陽光を照射しながら光電極と対向電極との間に流
れる短絡電流（光起電流）を測定した。その結果、変換
効率が４．６２ %であり良好な太陽電池として機能する
ことが明らかになった。
【０１４９】（比較例３）実施例９と同様に単結晶TiO2
基板の上に多孔質TiO2層と増感色素層を形成した。さら
に、上記した増感色素層を担持した多孔質TiO2層を設け
た単結晶TiO2基板の前記多孔質TiO2層側と、dcスパッタ
にてガラス基板上にPtを担持した対向電極のPt側に、溶
媒として塩化メチレンを用い、この塩化メチレン中にホ
ール輸送層となるポリフェリンを５ｗｔ％となるように
混合したものを、2000rpm、40秒の条件でスピンコート
し、ホール輸送層を形成した。両基板のホール輸送層を
向かい合わせるように張り合わせ真空処理により、両者
を融着させ、ポリフェリン/増感色素/多孔質酸化チタン
/単結晶チタン構造を作製した。
【０１５０】該構造の太陽電池素子に光強度１００ｍＷ
／ｃｍ2 の擬似太陽光を照射しながら光電極と対向電極
との間に流れる短絡電流（光起電流）を測定した。その
結果、変換効率は極めて低い値となり太陽電池として機
能するが、性能面で本発明の太陽電池より劣っているこ
とがわかった。なお、比較のために、実施例８、実施例
９及び比較例３の結果を纏めて表２に示す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
【発明の効果】本発明の半導体装置によれば、、エネル
ギー変換効率に優れた太陽電池を提供することができ
る。また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、多
孔質半導体層や化合物半導体層の作製に、複合ゲル化
法、電解析出、化学浴析出や光化学析出を用いることが
でき、このため高価な装置を使うことなく、装置規模に
よる作製面積制限を受けず、作製時のコスト低減、省エ
ネルギー化や大面積化を図ることができる太陽電池を提
供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二つの無機半導体に有機物層あるいは
有機単分子層挟持した構造のエネルギーバンド図であ
る。
【図２】電析法の一般的な構成の側面図である
【図３】実施例１〜３で作製した太陽電池の概略断面図
である。
【図４】実施例４で作製した太陽電池の概略断面図であ
る。
【図５】実施例５〜６で作製した太陽電池の概略断面図
である。
【図６】比較例１で作製した太陽電池の概略断面図であ
る。
【図７】比較例２で作製した太陽電池の概略断面図であ
る。
【図８】実施例７の光電変換素子断面図である。
【図９】実施例８の太陽電池断面図である。
【図１０】実施例９の太陽電池断面図である。
【図１１】本発明の半導体装置における実施例７の光電
変換素子の光電流スペクトルである。
【符号の説明】
１ 透明絶縁基板 ２ 透明導電性膜 ３ 下部取り出し金属電極 ４ バッファ層 ５ 多孔質半導体層 ６ 化合物半導体層 ７ 上部金属電極 ８ 緻密な透明半導体層 ９ 増感色素 １０ 非水溶系電解質層 １１A 白金 １１ 第一の無機半導体層 １２ 有機物層および有機単分子層 １３ 第二の無機半導体層 １４ 第一の無機半導体層材料の価電子帯 １５ 第一の無機半導体層材料の伝導帯 １６ 有機物層および有機単分子層材料のHOMO １７ 有機物層および有機単分子層材料のLUMO １８ 正孔 １９ 電子 ２１ 浴槽 ２２ 溶液 ２３ 基体 ２４ 参照電極 ２５ 対向電極 ２６ ポテンショスタット ３１ 第一の無機半導体層基体 ３２ 有機単分子層 ３３ 第二の無機半導体層 ４１ 第一の無機半導体層基体 ４２ 無機多孔質半導体層 ４３ 有機物層 ４４ 第二の無機半導体層 ５１ 第一の無機半導体層基体 ５２ 無機多孔質半導体層 ５３ 有機単分子層 ５４ 第二の無機半導体層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高田 北斗 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 佐藤 克洋 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 今井 彰 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 廣瀬 英一 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔質半導体層と、無機質半導体とが順
    に積層されていることを特徴とする半導体装置。
  2. 【請求項２】 前記多孔質半導体層が、金属酸化物を含
    むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
  3. 【請求項３】 前記無機質半導体層が、化合物半導体を
    含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
  4. 【請求項４】 前記半導体装置が、太陽電池として使用
    されることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
  5. 【請求項５】 前記多孔質半導体層と、無機質半導体と
    の間に有機物層を有することを特徴とする半導体装置。
  6. 【請求項６】 前記有機物層が、単分子膜であることを
    特徴とする請求項５に記載の半導体装置。
  7. 【請求項７】 前記有機物層が、増感色素であることを
    特徴とする請求項５に記載の半導体装置。
  8. 【請求項８】 前記無機半導体層が、化合物半導体を含
    むことを特徴とする請求項５に記載の半導体装置。
  9. 【請求項９】 前記化合物半導体が、酸化チタンである
    ことを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
  10. 【請求項１０】 前記化合物半導体が、硫化銅インジウ
    ムであることを特徴とする請求項８に記載の半導体装
    置。
  11. 【請求項１１】 前記半導体装置が、太陽電池として使
    用されることを特徴とする請求項５に記載の半導体装
    置。
  12. 【請求項１２】 ２つの無機半導体層の間に有機単分子
    層を有することを特徴とする半導体装置。
  13. 【請求項１３】 前記半導体装置が、太陽電池として使
    用されることを特徴とする請求項１２に記載の半導体装
    置。
  14. 【請求項１４】 無機半導体の構成元素、あるいはその
    構成元素を含む化合物を含有する溶液に多孔質半導体層
    あるいは表面に有機物層を有する半導体層を浸漬し、こ
    の溶液中で前記多孔質半導体層あるいは有機物層に無機
    半導体層を形成することを特徴とする半導体装置の製造
    方法。
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