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JP2000296703A - Epdm系成分を有するタイヤ - Google Patents

Epdm系成分を有するタイヤ

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Publication number
JP2000296703A
JP2000296703A JP2000081351A JP2000081351A JP2000296703A JP 2000296703 A JP2000296703 A JP 2000296703A JP 2000081351 A JP2000081351 A JP 2000081351A JP 2000081351 A JP2000081351 A JP 2000081351A JP 2000296703 A JP2000296703 A JP 2000296703A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phr
tire
rubber
precipitated silica
rubber composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000081351A
Other languages
English (en)
Inventor
Jennaro Koruvase Firomeno
フィロメノ・ジェンナロ・コルヴァセ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of JP2000296703A publication Critical patent/JP2000296703A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025Compositions of the sidewalls
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C13/00Tyre sidewalls; Protecting, decorating, marking, or the like, thereof
    • B60C13/04Tyre sidewalls; Protecting, decorating, marking, or the like, thereof having annular inlays or covers, e.g. white sidewalls
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/548Silicon-containing compounds containing sulfur
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    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00Compositions of natural rubber
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】EPDMの望ましい老化抵抗性を、受容できる
切口生長抵抗と共に有するタイヤ成分、特にカーボンブ
ラック強化剤を含まないEPDM系ゴム組成物のための
ものを製造すること。 【解決手段】本発明は、特定の沈降シリカ強化剤及びオ
ルガノシランジスルフィド材料を使用して製造した、E
PDM系ゴム組成物のサイドウオール成分を有するタイ
ヤに関する。一面において、そのようなゴム組成物はカ
ーボンブラックを含まず、そして黒色以外の色の物であ
り得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の沈降シリカ
強化剤及びオルガノシランジスルフィド材料を用いて調
製されたEPDM系ゴム組成物のサイドウオール成分を
有するタイヤに関する。一面において、そのようなゴム
組成物はカーボンブラックを含まず、そして従って黒色
以外の色彩を有することができる。
【0002】
【従来の技術】サイドウオールのような種々のタイヤ成
分のためにしばしばEPDMゴム(エチレン/プロピレ
ン/非共役ジエン系ゴム)を使用することが望まれる。
これは主として、EPDMゴムが典型的にオゾン劣化に
対して優秀な抵抗性を有するからである。しかし、EP
DMエラストマーはそのような目的のために限定された
有用性をもつものとなる。これは主として、それらが典
型的に切口の生長に対する低い抵抗性を有するからであ
る。
【0003】黒色でない着色がされたゴム組成物のタイ
ヤ成分を提供することが望ましいかもしれず、従ってカ
ーボンブラックがゴム強化剤として適していない場合に
問題が混成される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、EPDMの望
ましい老化抵抗性を、受容できる切口生長抵抗と共に有
するタイヤ成分、特にカーボンブラック強化剤を含まな
いEPDM系ゴム組成物のためのものを製造することが
望まれる。
【0005】実際、ポリスルフィド橋内に少なくとも約
3.5個の硫黄原子を含むオルガノシランンポリスルフ
ィドのようなシリカカップリング剤の存在なしには、カ
ーボンブラックと比較して沈降シリカが典型的にエラス
トマーを強化する限られた能力を能力を有するというこ
とが認識されている。
【0006】また、実際に、オルガノシランジスルフィ
ドと組み合わせた沈降シリカが、タイヤ成分としての用
途のためのジエン系エラストマーの強化のために使用さ
れているが、これは通常、ゴム組成物配合物内のいくら
かの部分で遊離硫黄または少なくとも追加の遊離硫黄の
添加を伴うことが認識されている。
【0007】比較的強い硫黄−硫黄結合を有するオルガ
ノシランジスルフィドは、特に少なくとも3.5個の硫
黄原子をポリスルフィド橋内に有するオルガノシランポ
リスルフィドと比較して、ゴム加工目的のための良好な
硫黄ドナーではないことが認識されるべきである。
【0008】従って、オルガノシランジスルフィドはそ
れ自体では、沈降シリカとジエンエラストマーとをカッ
プリングするためのシリカカップリング剤とは通常考え
られないであろう。
【0009】さらに、EPDMゴム組成物内におけるオ
ルガノシランジスルフィドの実用性は、(1)エラスト
マーの炭素−炭素二重結合にカップリングするための硫
黄源としての比較的な無効さ、及び(2)EPDMエラ
ストマー内で利用できる炭素−炭素二重結合が比較的少
量であることによって、全くないとはいえないが非常に
限定されていると考えられる。
【0010】プラクティスにおいて、サイドウオールの
一部を着色するために、黒色以外の着色剤を加えること
がそれが表面的であってもときどき好ましい。そのよう
な着色された成分をタイヤに提供することにおける本来
的な困難性は、トレッドサイドウオールのための適切な
性質を有する非炭素系強化ゴム組成物を提供することで
ある。
【0011】本発明の説明において、用語「phr」は
ゴム、エラストマー組成物内の材料または成分の量を、
エラストマー100重量部あたりのそのような成分の重
量の単位で特定するために使用される。
【0012】また、本発明の説明において、他に示さな
い限り用語「ゴム」及び「エラストマー」はゴム組成物
及びゴムコンパウンドと共に交換可能に使用され得る。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明に従い、エラスト
マー100重量部を基準として、(A)約30〜約50
phrのEPDM、約20〜約40phrの天然シス
1,4−ポリイソプレンゴム及び約20〜約40phr
のシス1,4−ポリブタジエン;(B)沈降シリカと沈
降シリカを約80〜約98または約100%含有するカ
ーボンブラックとから選択される強化充填剤約30〜約
50phr、ここで該沈降シリカは110〜130m2
/gの範囲のBET表面積を有し;並びに(C)2〜
4、平均で2〜2.6の硫黄原子をポリポリスルフィド
橋内に有する液体オルガノシランジスルフィドを含むゴ
ム組成物のサイドウオール成分を有するタイヤが提供さ
れる。
【0014】従って、本発明の一面において、サイドウ
オール成分のための強化充填剤はカーボンブラックを含
まない沈降シリカである。本発明にさらに従い、黒色で
ない着色顔料を含む、黒色でない色に着色されたゴム組
成物の少なくとも1つの成分を有するタイヤであって、
該ゴム組成物のための強化充填剤がカーボンブラックを
含まないシリカである、該タイヤが提供される。
【0015】本発明にさらに従い、カーボンブラックを
含まない沈降シリカのような強化充填剤を好ましくは含
むゴム組成物を含むサイドウオールの少なくとも一部を
有するサイドウオールを備えたタイヤが提供される。そ
のようなタイヤサイドウオール成分の一部は黒色以外の
色の無機着色顔料を含み得る。
【0016】前記のタイヤ成分、特に前記サイドウオー
ル成分のための本発明の重要な面は、(1)EPDM系
ゴム組成物、(2)特定の沈降シリカ及び(3)液体オ
ルガノシランジスルフィド材料、及び代わりに(4)カ
ーボンブラックを含まない強化充填剤を含むそのような
成分の革新的な組合せであると考えられる。
【0017】本発明において使用するための沈降シリカ
は約110〜約130m2/gの範囲のBET表面積の
ものに限定されると考えられる。平均で2〜約2.6の
硫黄原子をポリスルフィド橋内に有する液体オルガノシ
ランジスルフィド材料が本発明のためのゴム組成物中に
使用されるべきであると考えられる。これはこの材料が
ポリスルフィド橋内に平均で少なくとも3.5の硫黄原
子を有するオルガノシランポリスルフィドよりも、大き
な歪みでのより小さいモジュラスを生じ、かつゴム組成
物の混合中により小さい処理粘度を生じるからである。
【0018】そのようなオルガノシランジスルフィド材
料の例は、例えば、ポリスルフィド橋内に平均で2〜
2.6の硫黄原子を有するビス−(3−アルコキシ−シ
リル−アルキル)ポリスルフィドである。
【0019】そのようなジスルフィドの代表例は、例え
ば、ビス−(3−エトキシシリルプロピル)ジスルフィ
ド及びビス−(3−メトキシシリルプロピル)ジスルフ
ィドである。
【0020】種々の着色顔料が本発明おいて使用でき
る。一面において、そのような顔料は、ゴム組成物につ
いての典型的な成分に関する限り化学的に負活性である
べきである。典型的に、そのような成分は無機物質であ
る。そのような顔料の代表例は、例えば、典型的な白色
着色剤としての二酸化チタン、並びに黄色着色剤として
のジアリーリド(diarylide)黄色顔料のよう
な他の着色剤である。
【0021】EPDMターポリマーは、エチレン、プロ
ピレン及び低百分率の非共役ジエンから重合され、これ
は飽和の「主鎖」の側鎖内の不飽和を与える。EPDM
はペルオキシドで加硫できるが、少量の不飽和は通常の
硫黄加硫を可能にする。より多い炭素−炭素不飽和を有
するEPDMは一般により速く硬化するターポリマーエ
ラストマーを与え、そしてそれを、対候性及び他の劣化
に対する抵抗を付与するために他のゴムとブレンドでき
る。
【0022】典型的な非共役ジエンは、例えば、ジシク
ロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン及びエチリデン
ノルボルネンである。EPDMの非共役ジエン含量はこ
のターポリマーの個々の等級で変わる。これは通常、約
2〜約5重量%の範囲であり、より速く硬化するEPD
Mはわずかに高い含量の非共役ジエンを有しうる。
【0023】商業的なEPDMエラストマーの組成は典
型的には、約60〜85、通常約65〜75モル%の、
エチレンから誘導される単位を含む。より高い分子量の
等級のものがとくどき好ましい。
【0024】EPDMターポリマーエラストマー及びそ
れらの製造はそのような技術における当業者に周知であ
り、そしてそれらは通常単に「EPDM」と呼ばれる。
前述したように、サイドウオールは、EPDM、天然ゴ
ム及びシス1,4−ポリブタジエンゴムを含む、EPD
M系ゴム組成物である。
【0025】約15phr以下の追加の共役ジエンエラ
ストマーをサイドウオールゴム組成物に加えることがで
き、これは特にイソプレン/ブタジエンゴム及びトラン
ス1,4−ポリブタジエンゴムから選択されるエラスト
マーである。
【0026】本発明をさらに理解できるように、タイヤ
(1)の部分図を示す図面(図1)が提供される。特
に、この図面はサイドウオール部分(2)及びトレッド
部分(3)を有するタイヤ(1)を示す。サイドウオー
ル部分(2)において、盛り上がった黄色い文字があ
り、これはカーボンブラックを含まない本発明によるゴ
ム組成物から成り、そして黄色着色含量及び約2.4の
硫黄原子をポリスルフィド橋内に有するビス−(3−ト
リエトキシシリルプロピル)ジスルフィド材料と組み合
わせた沈降シリカ強化剤を含む。
【0027】本発明において好ましくは使用されるケイ
質含量は、例えばナトリウムシリケートのような可溶性
シリカの酸性化によって得られるもの、またはナトリウ
ムシリケートとアルミネートの組合せの酸性化によって
(シリカとアルミニウムの共沈)によってアルミニウム
を含ませた沈降シリカを生成させることによって得られ
るものである。用語「沈降シリカ」は、そのようなアル
ミニウムを含む沈降シリカを含むことが意図される。
【0028】沈降シリカの表面積を測定するBET法
は、窒素ガスの利用に基づき、例えばJournal
of the American Chemical
Societyの第60巻(1930年)の第304頁
に見いだすことができる。
【0029】使用すべき特定のシリカは、例えば、約1
00〜約130、通常約110〜約120m2/gの範
囲のBET値を有することが要求される。シリカ表面積
のBET法(窒素による試験)による測定は、そのよう
な技術における当業者に周知である。
【0030】本発明において使用するための商業的に入
手できる沈降シリカの例は、Rhone−Poulen
cからのZeosil 1115MPである。本技術の
当業者によって、サイドウオールゴムのゴム組成物が、
硫黄のような硬化助剤、活性剤、遅延剤及び促進剤、油
のような加工添加剤、粘着付与樹脂を含む樹脂、及び可
塑剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及
びオゾン亀裂防止剤、しゃく解剤、及びシリカのような
強化充填剤のような種々の通常使用される添加物材料と
種々の硫黄加硫性成分ジエンポリマーと混合するような
ゴム配合技術において一般に知られている方法によって
配合され得ることは容易に理解される。本技術における
当業者に既知のように、硫黄加硫性及び硫黄加硫された
コンパウンドまたはトレッドコンパウンドの意図される
用途に依存して、上述の添加剤が選択され、そして通常
の量で普通に使用される。
【0031】粘着付与樹脂の典型的な量は、使用する場
合には、0.5〜約10phr、通常約1〜約5phr
を構成する。加工助剤の典型的な量は、約1〜約80p
hrを構成する。そのような加工助剤は例えば、ナフテ
ン系及び/またはパラフィン系の加工油又は可塑剤を含
む。ステアリン酸を含むことができる脂肪酸を使用する
場合にはその典型的な量は約0.5〜約4phrを構成
する。酸化亜鉛の典型的な量は約2〜約5phrを構成
する。しゃく解剤の典型的な量は約0.1〜約1phr
を構成する。典型的なしゃく解剤は例えばペンタクロロ
チオフェノール及びジベンザミドジフェニルジスルフィ
ドであり得る。
【0032】本発明のゴム組成物の加硫は硫黄加硫剤の
存在下に実施される。適切な加硫剤の例は元素硫黄(遊
離硫黄)、アミンジスルフィド、高分子ポリスルフィド
または硫黄オレフィン付加物を含む。通常、約1.5〜
約2.5phrの量で加硫剤が使用し得る。
【0033】加硫のために要求される時間及び/または
温度を制御するため、及び加硫物の性質を改善するため
に、種々の促進剤が使用し得る。ときどき、加硫開始を
制御するために遅延剤も使用し得る。
【0034】タイヤは、そのような技術における当業者
に既知または明らかな種々の方法によって、構築され、
付形され、成形され、そして硬化される。タイヤサイド
ウオールのためのゴム組成物またはコンパウンドは、例
えば、成分を数行程の連続ノン−プロダクティブ行程
(抗分解剤、硫黄及び関連する促進剤硬化剤無し)にお
いて、約170℃の温度へ混合し、その後に最終のプロ
ダクティブ混合(硫黄硬化剤を含む)行程において約1
15℃の温度へ混合することによって製造し得る。プロ
ダクティブ混合行程においては、硬化剤及び抗分解剤が
添加される。ゴム組成物を混合するための、連続したノ
ンプロダクティブ混合行程及びその後のプロダクティブ
混合行程はそのような技術における当業者に周知であ
る。密閉式ミキサー(バンバリータイプ)が典型的に使
用される。得れたゴムコンパウンドを次に押し出して、
例えばサイドウオールまたは着色したゴムストリップの
ような成分を形成し、次にタイヤカーカス上に構築して
得られたアセンブリーを約150℃の温度で適切な金型
内で加硫してタイヤを成形する。
【0035】
【実施例】実施例1 カーボンブラックを含まないゴム組成物を製造し、試料
B及びCとよぶ。カーボンブラック強化剤を含む対照と
して1つのゴム組成物を製造し、対照試料Aとよぶ。
【0036】試験のための組成物を表1に示す。ゴム組
成物について、成分を最初に少なくとも1つのノンプロ
ダクティブ混合行程において約6分間、約170℃へ混
合する。ノンプロダクティブ混合段階とは、硫黄及び加
硫促進剤のような硬化剤を使用しない成分の混合をい
う。用語「ノンプロダクティブ」混合はそのような技術
における当業者に周知である。硬化剤は、約110℃の
温度へ約2分間、最終の混合行程において混合される。
【0037】
【表1】
【0038】1)ユニロイヤルケミカルカンパニーから
のROYALENE X314としてEPDMゴム。エ
チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム+2
0phrの油量のパラフィン油からなる。このEPDM
は乾燥重量に基づき表中40phrと報告した。 2)ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カン
パニーからのBUDENE(登録商標)としてのポリブ
タジエンエラストマー。 3)天然シス1,4−ポリイソプレン。 4)Rhone PoulencからのZeosil
1115HPとしてのシリカ。 5)Degussa AGからのSi−266としての
液体ビス−(3−エトキシシリルプロピル)ジスルフィ
ドで、ポリスルフィド橋内に約2.4の硫黄原子を有す
ると理解されている。 6)ビス(3−エトキシシリルプロピル)ジスルフィド
及びカーボンブラック担体を50/50の比で含む複合
体で、Degussa AGからのX266S。 7)N347カーボンブラック。 8)Dupont de NumeoursのTi P
ure Biogradeとしての二酸化チタン顔料。 9)Harwick Chemicalカンパニーから
のStan−ToneD−1102 diarylid
e yellowとしての黄色着色顔料。 10)促進剤及び粘着付与樹脂は、異なる配合のために
添加・調整された。黄色の配合物内で使用された粘着付
与樹脂は黄色に影響しなかった。実施例2 実施例1のゴム組成物を約18分間、約150℃の温度
へ硬化した。ゴム組成物の種々の物性を測定し、次の表
2において報告した。
【0039】
【表2】
【0040】試験試料B及びCによって代表されるゴム
組成物が、タイヤサイドウオールについての望ましい性
質である対照試料Aのものよりも実質的にさらに亀裂に
対して抵抗性であったことが表から明らかである。試料
では、カーボンブラック強化剤の代わりに、選択された
シリカを利用した。
【0041】さらに、選択されたシリカとオルガノシラ
ンジスルフィド材料の両方を使用した試料Bゴム組成物
は、有意に大きな伸び及び有意に減じられた300%モ
ジュラスを示したが、これは大きな歪みにおけるサイド
ウオール内に貯蔵されたエネルギーを減じるために望ま
しい。より低い300%モジュラスを達成することによ
って、亀裂を生長させるために利用できるエネルギーを
少なくできる。実施例3 実施例1のゴム組成物試料B及びCの黄色に着色した盛
り上がり部分を有するサイドウオールを有する、図1に
ものに類似の、サイズ215/40ZR16の空気入り
タイヤ、並びにそれぞれ試料A及び試料Bのタイヤサイ
ドウオールを有する同タイヤを個々に製造した。
【0042】特に、盛り上がった黒色の文字及び試料A
のサイドウオールを有するタイヤを、カーボンブラック
で強化された、黒色に着色されたゴム組成物で製造し
た。試料Cの盛り上がった黄色文字と試料Aのサイドウ
オールを有するタイヤYを製造した。
【0043】タイヤX及びYについての耐久試験は、実
施例1の表2に示した試料A及びBについての実験室試
験を確認した。特に、タイヤYのサイドウオール上の盛
り上がった黄色の文字において、亀裂の開始及び生長は
見られなかった。
【0044】しかし、対照タイヤXにおける盛り上がっ
た文字の頂部(ここでは歪みの集中がより高い)で亀裂
が始まり、そのような亀裂の一部はタイヤのサイドウオ
ールの周りに周囲方向に生長した。
【0045】ある代表的な態様と詳細を、本発明を例示
する目的のために示してきたが、本発明の精神または範
囲から逸脱することなく種々の変更及び修正がその範囲
内でなし得ることは当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1はサイドウオール部分(2)及びトレッ
ド部分(3)を有するタイヤ(1)の部分図を示す。サ
イドウオール部分(2)において、盛り上がった黄色い
文字(4)があり、これはカーボンブラックを含まない
本発明によるゴム組成物から成り、そして黄色着色含量
及び約2.4の硫黄原子をポリスルフィド橋内に有する
ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィ
ド材料と組み合わせた沈降シリカ強化剤を含む。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 9/00 C08L 9/00 23/16 23/16 (71)出願人 590002976 1144 East Market Stre et,Akron,Ohio 44316− 0001,U.S.A.

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エラストマー100重量部を基準として、 (A)30〜50phrのEPDM、20〜40phr
    の天然シス1,4−ポリイソプレンゴム及び20〜40
    phrのシス1,4−ポリブタジエン;(B)沈降シリ
    カと沈降シリカを80〜100%含有するカーボンブラ
    ックとから選択される強化充填剤30〜50phr、こ
    こで該沈降シリカは110〜130m2/gの範囲のB
    ET表面積を有し;並びに(C)2〜4、平均で2〜
    2.6の硫黄原子をポリスルフィド橋内に有する液体オ
    ルガノシランジスルフィドを含むことを特徴とするゴム
    組成物のサイドウオール成分を有するタイヤであって、
    該強化充填剤が、カーボンブラックを含まず、そして該
    成分のゴム組成物が黒色以外の色を有する無機顔料着色
    剤を含む、前記のタイヤ。
  2. 【請求項2】液体オルガノシランジスルフィドが、ビス
    −(3−エトキシシリルプロピル)ジスルフィド材料及
    びビス−(3−メトキシシリルプロピル)ジスルフィド
    材料から選択されることを特徴とし、EPDMがエチレ
    ンから誘導される単位60〜85モル%及び非共役ジエ
    ンから誘導される単位2〜5%を含み、該非共役ジエン
    がジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン及びエ
    チリデンノルボルネンから選択される、請求項1に記載
    のタイヤ。
  3. 【請求項3】イソプレン/ブタジエンゴム及びトランス
    1,4−ポリブタジエンンゴムから選択される他の非共
    役ジエンエラストマー15phr以下がゴム組成物に加
    えられることを特徴とする、請求項1または2に記載の
    タイヤ。
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