JP2000136217A

JP2000136217A - 新規な光学活性アクリル酸エステル、及び光学活性ポリアクリル酸エステル、並びにその製造方法

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Publication number: JP2000136217A
Application number: JP10312990A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Okamoto; 佳男岡本; Shigeki Habagami; 茂樹幅上
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-11-04
Filing date: 1998-11-04
Publication date: 2000-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】特異的な機能を持つ新規な光学活性高分子物
質、及びその製造法の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される、α位に光学活
性なエーテル基を有する光学活性アクリル酸エステル、
及びこの光学活性アクリル酸エステルを重合して得られ
る光学活性ポリアクリル酸エステル。【化１】（式中、m は０〜10の整数を示し、R¹は炭素原子数１〜
30で、少なくとも１個の不斉炭素、軸不斉あるいは面不
斉から選ばれる不斉要素を持つ光学活性な原子団を示
し、R²は炭素原子数１〜30の原子団を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光学活性ア
クリル酸エステル、及びこれを重合することによって得
られる光学活性ポリアクリル酸エステル、並びにその製
造法に関するものである。

【０００２】本発明によって得られる光学活性なアクリ
ル酸エステルは、光学分割剤としての利用が期待でき
る。また、このアクリル酸エステルを、ラジカル重合ま
たはアニオン重合することにより得られる光学活性ポリ
アクリル酸エステルも、光学分割剤としての利用が期待
出来ると共に、液晶、非線型光学材料等の機能材料とし
ての利用が期待される。

【０００３】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光学活
性な高分子物質は従来から知られている。例えば、特開
昭56−106907号公報には光学活性なメタクリル酸トリフ
ェニルメチルの重合体が開示され、この物質はらせん構
造を有しており、高い旋光性を示し、光学分割剤として
有用であることが記載されている。又、特開昭56−1677
08号公報には光学活性なアクリルアミドの重合体が開示
され、この物質はその分子不斉に基づいて大きな旋光性
を示し、光学分割剤として有用であることが記載されて
いる。さらに、特開昭63−1446号公報には光学活性なポ
リ（メタ）アクリルアミド化合物が開示され、この物質
は側鎖に光学活性基を有しており、ラセミ体混合物をそ
れらの光学対掌体に分離するための吸着剤として有用な
ことが記載されている。そして、特開平１−79230 号公
報には光学活性な高分子化合物を用いた液晶組成物が開
示されている。

【０００４】このように、光学活性な高分子物質は、独
特の機能を有しており、いろいろな用途に応用されてい
る。そして、現在、ますます社会的ニーズが高くなっ
て、研究が盛んになされてきている。

【０００５】従って、本発明の課題は、このような背景
のもとに、特異的な機能を持つ新規な光学活性高分子物
質、及びその製造法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表さ
れる、α位に光学活性なエーテル基を有することを特徴
とする光学活性アクリル酸エステルを提供するものであ
る。

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、m は０〜10の整数を示し、R¹は炭
素原子数１〜30で、少なくとも１個の不斉炭素、軸不斉
あるいは面不斉から選ばれる不斉要素を持つ光学活性な
原子団を示し、R²は炭素原子数１〜30の原子団を示
す。）また本発明は、一般式（II）で表される構成単位を主体
とし、重合度が５以上である光学活性ポリアクリル酸エ
ステル、及びその製造法を提供するものである。

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、m 、R¹及びR²は前記と同じ意味を
示す。）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１２】本発明に関わる前記一般式（Ｉ）で表され
る光学活性アクリル酸エステルにおいて、m は０〜10の
整数を示すが、好ましくは１〜５の整数、特に好ましく
は１である。また、R¹は炭素原子数１〜30で、少なくと
も１個の不斉要素を持つ光学活性な原子団を示すが、光
学活性なメンチル基が好ましい。R²は炭素原子数１〜30
の原子団を示すが、具体的にはメチル基等の炭素原子数
１〜６の低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基など
が挙げられる。

【００１３】本発明の一般式（Ｉ）で表される光学活性
アクリル酸エステルの製造法としては、一般式（Ｖ） R¹-OH （Ｖ）（式中、R¹は前記と同じ意味を示す。）で表される光学
活性なアルコールと、一般式（ＶＩ）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ^２及びm は前記と同じ意味を示
し、X はハロゲン原子を示す。）で表されるα−ハロア
ルキルアクリル酸エステルとを反応させる方法が挙げら
れる。

【００１６】また、本発明の光学活性ポリアクリル酸エ
ステルは前記一般式（II）で表される構成単位を主体と
し、重合度が５以上、好ましくは20〜1000である。この
ような本発明の光学活性ポリアクリル酸エステルは、前
記一般式（Ｉ）で表される光学活性アクリル酸エステル
を、パーロイル((i-PrOCO₂)₂）などを開始剤とするラジ
カル重合、又は一般式(III) R³Li (III) （式中、R³は有機基を示す。）で表されるリチウム化合
物を開始剤とするアニオン重合にて重合することにより
得ることが出来るが、大きな旋光度を持つ光学活性ポリ
アクリル酸エステルを製造できる点でアニオン重合する
ことが好ましい。

【００１７】リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチ
ウムなどのアルキルリチウム、下記式(IV)で表されるリ
チウムアミド錯体等が挙げられるが、式(IV)で表される
リチウムアミド錯体を用いた場合に特に分子量分布の狭
いポリマーが高収率で得られ好ましい。

【００１８】

【化７】

【００１９】本発明の光学活性なアクリル酸エステルは
光学活性なポリアクリル酸エステルの原料として有用で
あるが、更にそれ自身光学分割剤としても有用である。
また本発明の光学活性なポリアクリル酸エステルは光学
分割剤として有用であるとともに、液晶、非線型光学材
料等の機能材料としても有用である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでは
ないことは言うまでもない。

【００２１】参考例１：α−（（±) −メントキシメチ
ル）アクリル酸ベンジルの合成乾燥、窒素置換した反応容器に水素化ナトリウム（0.77
g ，32mmol）と1,4 −ジオキサン(80mL）を入れ、攪拌
下、０℃で（±）−メントール（5.0g，32mmol)を加
え、２時間還流した。これを０℃に冷却した後、α−
（ブロモメチル）アクリル酸ベンジル（8.2g，32mmol）
のジオキサン溶液（70mL）に、攪拌下ゆっくりと滴下し
た。０℃で30分間、室温で24時間攪拌した。反応混合物
にジエチルエーテル（100mL ）を加え、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液（100mL ）および飽和塩化ナトリウム水溶
液（100mL×２）で洗浄した。水層をジクロロメタン（5
0mL×２)で抽出し、得られた有機層をあわせて硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を濃縮して粗生成物
を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／20）により精製
し、無色液体の標記化合物を得た。収量8.03g （収率76
％）。

【００２２】得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル、赤外線吸収スペクトル及びマススペクトルを以下に
示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（400MHz,CDCl₃）δ：0.65-2.30(m,18H,pro
tons in menthyl),3.14(dt,1H,J=4.0,10.4Hz,OCH),4.09
及び4.37(m,2H,CH₂O),5.21(m,2H,CH₂Ph),5.93(q,1H,J=
1.6Hz,vinyl),6.33(q,1H,J=1.6Hz,vinyl),7.3-7.4(m,5
H,aromatic) ＩＲ(neat, cm^-1) ：2954,1718,1456,1300,1266,1153,1
090,697 ＭＳ(FD) m/z：330(M⁺) 元素分析値（C₂₁H₃₀O₃として）：計算値 C 76.33％、H 9.15％実測値 C 75.96％、H 9.23％実施例１：α−（（−）−メントキシメチル）アクリル
酸ベンジルの合成（±）−メントールの代わりに（−）−メントール（3.
3g，21mmol）を用い、α−（ブロモメチル) アクリル酸
ベンジルの量を（5.4g，21mmol）とする以外は参考例１
と同様にして反応させ、カラムクロマトグラフィーおよ
びＨＰＬＣを用いた分取により精製して、無色液体の標
記化合物を得た。収量4.23g(収率61％）。

【００２３】得られた化合物の旋光度は、［α］₃₆₅ ²⁵
＝−207°（c=1.0, CHCl₃）であり、¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、赤外線吸収スペクトル及びマススペクトルは参考
例１の化合物と一致した。

【００２４】参考例２：α−((±）−メントキシメチ
ル）アクリル酸ベンジルのラジカル重合乾燥したガラスアンプル中に、参考例１で得られたモノ
マー(0.35g, 1.0mmol)を入れ、開始剤のパーロイル((i-
PrOCO₂)₂) のトルエン溶液(0.09mL，0.036mmol）を添加
し、アンプルを30℃の恒温槽に浸けることにより重合を
開始した。48時間後、重合アンプルを−78℃に冷却する
ことにより重合を停止し、重合混合物を大量のヘキサン
（約100mL ）に沈殿させ、不溶部を遠心分離により回収
した。不溶部をさらに真空乾燥（60℃，７時間）するこ
とによってポリマーを得た。得られたポリマーの収率、
重合度、分子量分布を表１に示す。

【００２５】実施例２：α−((−）−メントキシメチ
ル）アクリル酸ベンジルのラジカル重合参考例１で得られたモノマーの代わりに、実施例１で得
られたモノマーを用いる以外は参考例２と同様にして、
ポリマーを得た。得られたポリマーの収率、重合度、分
子量分布、旋光度を表１に示す。

【００２６】参考例３：α−((±）−メントキシメチ
ル）アクリル酸ベンジルのアニオン重合参考例１で得られたモノマー(2.1g, 6.4mmol) をトルエ
ン(4.2mL) 溶液にし、CaH₂(10mg)を加え30分攪拌するこ
とによりモノマーを乾燥し、窒素雰囲気下でフィルター
濾過した。乾燥したガラスアンプル中に上記モノマーの
トルエン溶液(1.2mL）を加え、アンプルを−78℃に冷却
した。アンプルをよく振り混ぜながら開始剤ｎ−ブチル
リチウムのトルエン溶液を［モノマー］／［開始剤］モ
ル比＝20となる割合で添加し、重合を開始した。24時間
後、少量のメタノールを加えて重合を停止し、重合混合
物を大量のメタノール（約100mL ）に沈殿させ、不溶部
を遠心分離により回収した。不溶部をさらに真空乾燥
（60℃，７時間）することによってポリマーを得た。得
られたポリマーの収率、重合度、分子量分布を表１に示
す。

【００２７】実施例３：α−((−）−メントキシメチ
ル）アクリル酸ベンジルのアニオン重合参考例１で得られたモノマーの代わりに、実施例１で得
られたモノマーを用い、重合時間を48時間とする以外は
参考例３と同様にして、ポリマーを得た。得られたポリ
マーの収率、重合度、分子量分布、旋光度を表１に示
す。

【００２８】参考例４：α−((±）−メントキシメチ
ル）アクリル酸ベンジルのアニオン重合重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムの代わりに前記
式(IV)で表されるリチウムアミド錯体を用いる以外は参
考例３と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマー
の収率、重合度、分子量分布を表１に示す。

【００２９】実施例４：α−((−）−メントキシメチ
ル）アクリル酸ベンジルのアニオン重合重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムの代わりに前記
式(IV)で表されるリチウムアミド錯体を用い、重合時間
を24時間とする以外は実施例３と同様にしてポリマーを
得た。得られたポリマーの収率、重合度、分子量分布、
旋光度を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】注） a) （±）：参考例１で得られたモノマー（−）：実施例１で得られたモノマー b) メタノール不溶部 c) ポリスチレン標準サンプルによるＧＰＣ測定結果 d) ＴＨＦ溶液中（c=0.5）で測定

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｍ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表される、α位に光学活
性なエーテル基を有することを特徴とする光学活性アク
リル酸エステル。【化１】（式中、m は０〜10の整数を示し、R¹は炭素原子数１〜
30で、少なくとも１個の不斉炭素、軸不斉あるいは面不
斉から選ばれる不斉要素を持つ光学活性な原子団を示
し、R²は炭素原子数１〜30の原子団を示す。）
【請求項２】 R¹が光学活性なメンチル基であり、R²が
炭素原子数１〜６の低級アルキル基、フェニル基又はベ
ンジル基であり、m が１〜５の整数である請求項１記載
の光学活性アクリル酸エステル。
【請求項３】一般式（II）で表される構成単位を主体
とし、重合度が５以上である光学活性ポリアクリル酸エ
ステル。【化２】（式中、m 、R¹及びR²は前記と同じ意味を示す。）
【請求項４】 R¹が光学活性なメンチル基であり、R²が
炭素原子数１〜６の低級アルキル基、フェニル基又はベ
ンジル基であり、m が１〜５の整数である請求項３記載
の光学活性ポリアクリル酸エステル。
【請求項５】前記一般式（Ｉ）で表される光学活性ア
クリル酸エステルを重合することを特徴とする請求項３
又は４記載の光学活性ポリアクリル酸エステルの製造
法。
【請求項６】前記一般式（Ｉ）で表される光学活性ア
クリル酸エステルをアニオン重合することにより、大き
な旋光度を持つ光学活性ポリアクリル酸エステルを製造
することを特徴とする請求項５記載の製造法。
【請求項７】前記一般式（Ｉ）で表される光学活性ア
クリル酸エステルを、重合開始剤の存在下、アニオン重
合させることを特徴とする請求項５又は６記載の製造
法。
【請求項８】重合開始剤が一般式(III) で表されるリ
チウム化合物である請求項７記載の製造法。 R³Li (III) （式中、R³は有機基を示す。）
【請求項９】リチウム化合物が、式(IV)で表されるリ
チウムアミド錯体である請求項８記載の製造法。【化３】