JP2000129318A - 銀粉およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀錯体溶液を還元して銀粒子を得る従来の銀
粉の製造方法において、イオン系界面活性剤や脂肪酸を
用いた銀粉では、これら界面活性剤の影響で銀粉のペー
スト組成中での分散性が不十分となることがあった。 【解決手段】 銀錯体を含有する溶液にHLB値が６〜１
７の非イオン性界面活性剤を加えておき、これに還元剤
を加える際、還元された銀粒子の凝集を防ぐため、還元
剤含有水溶液の添加速度を早く１当量／分以上とするこ
とにより、タップ密度2.5g/cm³以上、平均粒径１〜６μ
m、かつ比表面積が5m²/g以下であって分散性の優れた銀
粉を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は還元析出法により得
られる銀粉の製造方法および当該方法により得られる銀
粉に関する。詳しくは、部品電極または回路基板用パタ
ーンなどの電子部品に好適に使用される銀粉の製造方法
および当該方法により製造される銀粉に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来積層セラミックコンデンサの電極な
ど電子機器部品の一部や回路導体パターンなどに銀粉を
ガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加え混練する
ことによって得られる銀含有ペーストが使用されてお
り、このようなペーストの銀粉には粒子径が適当に小さ
く粒度が揃っていることが要求されている。上記の銀粉
の製造には銀含有溶液にアルカリを加え酸化銀を生成さ
せ、さらに還元剤を加えて銀粉を得る方法、もしくは銀
含有溶液に錯化剤を加え錯体を生成させ、さらに還元剤
を加えることで銀粉を得る方法が用いられている。

【０００３】しかしながら、これらの方法で製造された
銀粉は凝集が激しく、ファインライン化が進む導体パタ
ーンや積層セラミックコンデンサの内部電極の薄膜化に
対応できないという欠点があった。そのため、得られる
銀粉をより凝集の少ないものとすべく改善が行われ、そ
れらの改善結果が例えば特開昭５４−１２１２７０号公
報、特開昭６１−２４３１０５号公報および特開平１０
−８８２０６号公報などに開示されている。

【０００４】特開昭５４−１２１２７０号公報には、硝
酸銀溶液とホルマリンの混合水溶液に析出銀量に対して
０．１〜５重量％の脂肪酸を添加攪拌し、これにアルカ
リ性溶液を添加して、銀粉末を析出させる方法が開示さ
れ、還元反応により銀微粒子が析出した時点で、脂肪酸
が銀微粒子を被覆することで微細に分散した銀粉が得ら
れると記載されている。特開昭６１−２４３１０５号公
報には、疎水性反応槽内で還元剤を用いてアンモニア性
硝酸銀錯体溶液を還元し、銀微粒子を製造する方法にお
いて、反応溶液中にカチオン系界面活性剤を添加するこ
とで、単分散した銀微粒子を得る方法が開示され、疎水
性反応槽を使用する理由は、親水性の場合、析出反応が
容器の壁面で起こるために凝集した粒度分布の幅の広い
銀粒子しか得られないと記載している。

【０００５】また、反応溶液中にカチオン系界面活性剤
を添加する理由は、アンモニア性硝酸銀錯体溶液を還元
することによって、水溶液中に析出した銀微粒子が凝集
しないで単分散状態を保つようにするためと記載されて
いる。この方法と同様にして、特開昭６１−２７６９０
５号公報には、非イオン系界面活性剤を用いた方法が記
載されている。しかし、非イオン系界面活性剤は反応槽
内を疎水性に保つため用いており、銀粒子の分散につい
てはカチオン系界面活性剤を用いて凝集を防いでいる。
また、特開平１０−８８２０６では以上の諸問題を解決
するべく、還元剤を高速で添加し得られたウェットケー
キに分散剤の処理を施す方法が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で製造された銀粉でも、電子機器部品においてよ
り細い導体パターンやより薄い電極が要求されるに従
い、分散性等の特性が必ずしも十分ではなくなってき
た。またペースト製造技術の多様化によって、イオン系
界面活性剤や脂肪酸を用いた銀粉では、これら界面活性
剤の影響でペースト組成中の分散性が不十分となること
があった。従って本発明の目的は、分散性の優れた銀粉
で、しかもこの銀粉を用いて作製したペーストにこの銀
粉からのイオン系界面活性剤や脂肪酸の混入のない分散
性のよいペーストが得られる銀粉の製造方法とそれによ
り得られる銀粉を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意研究した結果、銀塩（銀錯体）あるい
は酸化銀を含有する水溶液あるいは水性懸濁液あるいは
両者の混合体からなる水性反応系に銀粒子の凝集を防
ぎ、還元剤の拡散を促進するため非イオン性界面活性剤
を加えておき、その系に対して還元剤含有水溶液を加え
る際、還元された銀粒子の凝集を防ぐため還元剤含有水
溶液の添加速度を早くし、還元反応当量で１当量／分以
上の速度で還元剤を添加し、銀粉を得ることで、前記の
課題が解消されて優れた分散性を有する銀粉が得られる
ことを見出し本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、第１に、タップ密度が
２．５g/cm³以上、レーザー回折・散乱法による平均粒
径が１〜６μm、比表面積が５m²/g以下の銀粉であっ
て、前記銀粉がペースト化されたペーストのグラインド
ゲージによる粒度が第４スクラッチで１２μm以下、平
均粒径が９μm以下であることを特徴とする銀粉；第２
に、前記ペーストがセラミックス基板上に印刷された塗
膜の乾燥後の表面粗度Ｒａが０．８μm以下であること
を特徴とする前記第１に記載の銀粉；第３に、銀塩と
酸化銀の少なくとも一方を含有する水性反応系と還元剤
含有水溶液とを混合し、銀粒子を還元析出させる銀粉の
製造方法において、還元前に非イオン性界面活性剤を添
加することを特徴とする銀粉の製造方法；第４に、前記
非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が６〜１７であること
を特徴とする前記第３に記載の銀粉の製造方法；第５
に、前記水性反応系が銀塩として銀錯体を含有する水溶
液であることを特徴とする前記第３または第４のいずれ
かに記載の銀粉の製造方法；第６に、前記水性反応系に
前記還元剤含有水溶液を添加することにより前記混合を
行うことを特徴とする前記第３〜第５のいずれかに記載
の銀粉の製造方法；第７に、前記還元剤含有水溶液の添
加速度が、前記水性反応系に含有されている還元前の銀
量に対して、還元反応当量で、還元剤の添加速度として
１当量／分以上であることを特徴とする前記第６に記載
の銀粉の製造方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法の特徴は、還元
工程において銀イオン（銀塩）または酸化銀を含む水性
反応系に還元前に分散剤として非イオン性界面活性剤を
添加すること、好ましくは非イオン性界面活性剤のＨＬ
Ｂ値が６〜１７であること、さらに好ましくは還元剤水
溶液を１当量／分以上の速度で添加すること、あるいは
反応系内における銀の還元反応すなわち銀粉の生成反応
が１分以内程度で終了するようにすることにある。本発
明における製造方法で、水性反応系中の銀粉に還元する
前の銀形態は特に限定するものではない。具体的には、
銀錯体塩含有水溶液の場合は例えば硝酸銀水溶液に錯化
剤を加えて得られ、錯化剤にはアンモニア水、アンモニ
ウム塩、キレート化合物等が使用できる。一方、酸化銀
含有懸濁液（スラリー）の場合は、例えば硝酸銀水溶液
にアルカリ例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の水酸化物を添加することにより得ることができる。ま
た、このようにして得られた銀錯体塩含有水溶液、酸化
銀含有懸濁液を混合してから還元しても何ら差し支えな
い。

【００１０】次に還元剤であるが、水溶液中の酸化還元
反応を利用して、銀粉を製造する公知の方法で用いる還
元剤であれば何ら問題はなく、水性反応系中の銀を還元
するのに足りうる量の還元剤を用いる。具体例として
は、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ホルマリン、ぶど
う糖、水素化ほう素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウ
ム、亜硫酸塩、ギ酸、ギ酸ナトリウム、無水亜硫酸ナト
リウム、Ｌ（＋）酒石酸、ギ酸アンモニウム、ロンガリ
ット、Ｌ−アスコルビン酸、またはこれらの混合物であ
る。これらの中で還元力の強い水素化ほう素ナトリウ
ム、ヒドラジン、ホルマリンなどが特に好ましい。

【００１１】そして、これらの還元剤のうち液体状のも
のはそのままあるいは水溶液として、固体状のものは水
溶液として使用するので、本発明では液体状の還元剤を
希釈せずに用いる場合も還元剤含有水溶液に含める。使
用の際には水溶液とした際に分解してしまう物質につい
ては、溶液ｐＨをアルカリ側にするなどの処理を行う。
還元時の温度については２０〜８０℃の温度範囲で行う
のが望ましい。水性反応系の液温は５〜７０℃に調整す
る。この調整を行うことで還元反応が発熱反応の場合還
元時の温度が２０〜８０℃の範囲にできる。水性反応系
を５℃未満にすると、液の粘性が増し析出する銀粉の分
散性が低下したり、冷却コストの面から好ましくない。
また７０℃より高温にすると発熱反応で液温が更に上昇
するため、銀粉の二次凝集が促進されることと、また取
扱い上から７０℃以下が好ましい。以上の理由から水性
反応系の温度は特に２０〜４０℃に調整するのが望まし
い。

【００１２】銀塩と酸化銀の少なくとも一方を含有する
水性反応系と還元剤含有水溶液とを混合する場合、水性
反応系に還元剤含有水溶液を添加する方法、還元剤含有
水溶液に水性反応系を添加する方法、両溶液を同時に接
触する方法のいずれも可能である。両溶液を混合するこ
とで還元反応が生じ銀粒子が析出する。この混合前に、
即ち、還元前に分散剤である非イオン性界面活性剤を水
性反応系に添加しておくと水性反応系中の流体の動きを
適正化させることができ、混合した還元剤を水性反応系
中によりよく拡散させることが可能となり、分散性の良
好な銀粉を得ることができる。還元前に非イオン性界面
活性剤を還元剤含有水溶液に添加することも可能である
が、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウム、ホルマリン
などの強い還元力を有する還元剤では非イオン性界面活
性剤が還元されて銀塩、酸化銀の還元効率を低下させる
ため、このような場合は非イオン性界面活性剤は水性反
応系に添加することが好ましい。

【００１３】この非イオン系界面活性剤としては、界面
活性剤の親水性親油性バランスを示すＨＬＢ値が６〜１
７の範囲にある非イオン性界面活性剤が好ましい。これ
は非イオン性界面活性剤が粒子表面を被覆することでさ
らに凝集を押さえることができ、より分散性が向上する
ものと考えられる。なお、使用する非イオン性界面活性
剤についてはそのＨＬＢ値が６を下回ると界面活性剤が
洗浄されずに残ってしまい、得られる銀粉の含量が低下
してしまう。また、ＨＬＢ値が１７を超えても反応中に
発泡してしまい実作業上好ましくない上に、添加する効
果が現れないためである。また、非イオン系界面活性剤
の添加量としては、還元前の銀量に対して０．０１〜３
重量％が好ましい。添加量が０．０１重量％未満では十
分な分散効果が得られず、３重量％を超えると分散効果
が飽和してしまいコストが不必要にかかることになると
ともに銀粉析出後に銀粉に過剰に付着する分を固液分離
後の水洗等で十分に洗い流すことができなくなる。これ
らの点から添加量は特に０．１〜１重量％が好ましい。

【００１４】両溶液を混合する速度としては水性反応系
に含有されている還元前の銀量に対して、還元反応当量
で還元剤の混合速度として１当量／分以上の速さあるい
は反応当量の還元剤が１分以内に反応系全体に行き渡る
速さで混合すると、析出する銀粉の凝集を防ぎ、分散性
のよい銀粉を得られる。還元剤含有水溶液を水性反応系
に添加する場合、還元剤が添加される水性反応系の大き
さが実操業で使用する反応槽程度の大きさのものである
限り、その反応系の大きさによって厳密に添加速度を変
更する必要はなく１当量／分以上の速度で添加すれば効
果があることが確認された。

【００１５】この操作の理由は定かではないが、還元剤
を短時間で添加することで銀粒子への還元析出が一挙に
生じ、短時間で還元反応が終了するために発生した核同
士の凝集が生じにくく、より分散性が向上するものと考
えられる。また還元の際には、より短時間で反応が終了
するように反応液を攪拌することが好ましい。なお、反
応槽としては内壁が必ずしも疎水性のものを必要としな
い。

【００１６】こうして得られた銀粉含有スラリーを、濾
過、水洗、脱水工程を経て銀粉ウェットケーキとする。
ウェットケーキは取り扱いやすさから含水率１０〜６０
重量％が好ましい。含水率が低いほど乾燥時間が短く、
また乾燥温度が低くてすみ、銀粉の凝集が抑えられるた
め、また脱水の効率から特に１０〜３０重量％が好まし
い。こうして得られた銀粉ウェットケーキは、乾燥工程
を経て銀粉となる。濾過、水洗の方法は通常の固液分離
に使用する装置を用いれば何ら問題はない。乾燥方法に
ついては公知の方法および設備を用いれば良く、雰囲気
も特に限定されるものではないが、真空乾燥のものがよ
り好ましく、乾燥温度も８０℃以下が好ましい。なお、
水性反応系での銀（錯体）塩や、酸化銀の濃度は最終的
な水性反応系の液量として銀濃度として０．０１〜０．
４mol/dm³が好ましい。０．０１mol/dm³より低濃度では
生産性が低下し、０．４mol/dm³より高濃度では球状の
形状が崩れるためである。これらの点から特に０．０５
〜０．２mol/dm³が好ましい。

【００１７】銀濃度が０．０１〜０．４mol/dm³となる
硝酸銀水溶液にアンモニアを加えて、銀錯体塩を含有し
た水性反応系を得る場合は、この硝酸銀水溶液に含有し
ている銀に対してモル比で４〜８のアンモニアを添加す
る。アンモニアの添加量がモル比で４より少ないと錯体
が不安定となり、モル比で８より多いと銀錯体が安定化
し過ぎてしまい、析出する銀粉の収率が低下する。この
アンモニアを添加した硝酸銀水溶液を５〜５０℃に温度
を調整する。液温が５℃未満では溶液の粘性が高くなり
十分に分散した銀粉が得られず、５０℃より高温ではア
ンモニアが飛散して銀錯体の安定度が低下し好ましくな
い。これらの点から特に２０〜４０℃で還元反応を行う
のが好ましい。

【００１８】これら工程を通して製造された銀粉は、タ
ップ密度が２．５g/cm³以上、レーザー回折・散乱法に
よる平均粒径が１〜６μｍ、比表面積が５m²/ｇ以下の
物性を有するものである。タップ密度はＪIＳ Ｋ５１
０１−１９９１の２０．２のタップ法に準じた方法によ
り測定した。タッピング回数は１，０００回である。従
来方法により製造した銀粉は分散性が不十分でありこの
方法で測定したタップ密度は２．５g/cm³未満であるの
に対し、本発明により得られる銀粉は単分散により近い
状態のためタップ密度は２．５g/cm³以上となる。銀粉
の平均粒径については、レーザー回折・散乱法により測
定しており、装置は日機装製マイクロトラック粒度分析
計9320-X100を用いた。分散媒はIPA（イソプロピルアル
コール）を用いている。

【００１９】この方法で測定した場合、本発明により得
られた銀粉は平均粒径が１〜６μmとなるのに対し、従
来法による銀粉は６μmを超える値となり分散性が劣っ
ている。１μm未満の銀粉は技術的に本発明では得るの
が難しい。比表面積はBET法で測定した。本発明法で製
造した銀粉は５m²/g以下となる。上記特性を持つ銀粉
を、その主用途であるペーストとして評価すると、その
銀粉の優れた面を知ることができる。

【００２０】ペースト化の方法については、公知の例に
従って実施すれば、特に問題はない。ここではハイブリ
ッドICなどの導体パターン形成に使用される厚膜銀ペー
ストを例とする。まずペーストに使用するビヒクルであ
るが、一般的には各種セルロース、アクリル樹脂、フェ
ノール樹脂、アルキッド樹脂などを、アルコール系、エ
ステル系、エーテル系、炭化水素等の溶剤に溶解したも
のが用いられる。また導体パターンとアルミナ基板など
のセラミック基板を結着するために、各種無機バインダ
ーがペーストに添加される。無機バインダーとしては、
酸化銅、酸化ビスマスといった金属酸化物や、ガラスを
微細に粉砕したガラスフリットといわれるものが用いら
れる。

【００２１】評価のための試験においては、上記ペース
ト構成物の多くの組み合わせの中より、ごく一般的な組
成でペーストを調製し、銀粉の評価を行った。ビヒクル
はエチルセルロースをターピネオールに溶解し、10％溶
液を調製した。このビヒクルと日本電気ガラス製GA-8ガ
ラス粉および銀粉をビヒクル23.4％、銀粉75％、GA-8ガ
ラス粉1.6％の組成となるように秤量する。

【００２２】これらペースト構成物をビーカー中で予備
混合後、３本ロールにて分散、ペーストを得る。96％ア
ルミナ基板上に、スクリーンにてペーストを引き延ばし
て印刷し、ペースト塗膜を10分間のレベリング後、熱風
循環乾燥機で150℃、10分間の乾燥を行う。乾燥させた
塗膜は次の方法により評価した。 1)グラインドゲージにてそのペーストの４thスクラッチ
（第４スクラッチ）と平均粒径（D₅₀）を測定した。な
お、第４スクラッチとはグラインドゲージによるペース
トの粒度測定で最大粗粒から数えて４番目の粒径をい
う。 2)表面粗さは触針式表面粗さ計で測定できるが、ここで
は（株）ミツトヨ製Surftest-501を用いて測定した。測
定モードはRaとし、測定レンジ80μm、カットオフ値0.3
mm、測定区間３とした。

【００２３】これらの方法により銀粉を評価したところ
次のことを見出した。分散性の優れた銀粉を用いたペー
ストはグラインドゲージで第４スクラッチが12μm以
下、D₅₀値が9μm以下となり、さらに塗膜はRaが0.8μm
以下となり、特に優れた銀粉は0.5μm以下と小さい値を
示し、平滑な塗膜になるのである。このような凝集粒が
少なく均一で、しかも表面が滑らかな塗膜は、タップ密
度2.5g/cm³以上、マイクロトラックによる平均粒径が１
〜６μmで、比表面積５m²/g以下の銀粉から得られるこ
とは言うまでもない。このように、凝集体が少ない表面
粗度が低くなる銀粉を用いることは、撮像法などによる
パターン形成時の精度を高め、その結果として得られる
応用製品の高特性化に大きく寄与することとなり、イオ
ン性などの界面活性剤を嫌うペースト組成などにおいて
も、それらと同等の特性を得ることができる点も本発明
の製造方法の特徴であり、銀粉の特徴でもある。以下実
施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし本発
明の範囲は以下の実施例により制限されるものではな
い。

【００２４】

【実施例】銀イオンとして10g/dm³の硝酸銀水溶液1OOdm
³に、25％アンモニア水7.5dm³を加え、銀アンミン錯体
水溶液を得た。この水溶液を液温40℃とし、HLB値＝8の
第一工業製薬（株）社製非イオン性界面活性剤ノイゲン
ET-80Eを3.4ｇ加えて攪拌しながら、37％ホルマリン水
溶液4.5dm³を10秒間加え、銀粉を析出させ銀粉含有スラ
リ一を得た。このスラリーをブフナー漏斗で濾過水洗し
ウェットケーキを得、これを真空中70℃、24時間乾燥し
て銀粉を得た。得られた銀粉はタップ密度4.Og/cm³、マ
イクロトラックによる粒径が4.6μm、比表面積0.25m²/g
であった。さらにこの粉末をペースト化し、評価を行っ
た。方法は前項「発明の実施の形態」の項で記述した方
法である。その結果、グラインドゲージ、第４スクラッ
チ＝6.3μm、平均粒径D₅₀=5.3μm、塗膜Ra＝0.5μmで良
好な結果が得られた。

【００２５】

【比較例】銀イオンとして10g/dm³の硝酸銀水溶液1OOdm
³に、25％アンモニア水7.5dm³を加え、銀アンミン錯体
水溶液を得た。この水溶液を液温40℃として攪拌しなが
ら、37％ホルマリン水溶液4.5dm³を10秒間で加え、銀粉
を析出させ銀粉含有スラリーを得た。このスラリーをブ
フナー漏斗で濾過水洗しウェットケーキを得、これを真
空中70℃、24時間乾燥して銀粉を得た。得られた銀粉は
タップ密度2.2g/cm³、マイクロトラックによる粒径が1
0.2μm、比表面積0.25m²/gであった。さらにこの粉末を
ペースト化し、評価を行った。方法は前項「発明の実施
の形態」の項で記述した方法である。その結果、グライ
ンドゲージ、第４スクラッチ＝13.8μm、平均粒径D₅₀＝
9.7μm、塗膜Ra＝0.9μmで分散が進んでいないという結
果が得られた。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、還元前に非イオン
性界面活性剤を添加しない方法では大きな凝集体があ
り、分散性の良くない場合があり、分散性を必要とする
用途への使用が限定されてしまうのに対し、本発明の方
法によれば、非イオン界面活性剤を加えて還元剤含有水
溶液の添加速度を１当量／分以上として反応した銀粉は
分散性に優れ、ペースト化して回路基板の導体パターン
等に好適な塗膜または焼成膜とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 板橋 利宗 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 Ｆターム(参考） 4E351 AA07 BB01 BB03 BB31 CC11 CC22 DD05 DD52 DD58 EE27 GG16 4K017 AA03 BA02 CA07 DA01 EH03 EH18 EJ01 FB11 4K018 BA01 BB04 BD04 5E001 AB03 AC09 AH00 AH01 AJ01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 タップ密度が２．５g/cm³以上、レーザ
   ー回折・散乱法による平均粒径が１〜６μm、比表面積
   が５m²/g以下の銀粉であって、前記銀粉がペースト化さ
   れたペーストのグラインドゲージによる粒度が第４スク
   ラッチで１２μm以下、平均粒径が９μm以下であること
   を特徴とする銀粉。
2. 【請求項２】 前記ペーストがセラミックス基板上に印
   刷された塗膜の乾燥後の表面粗度Ｒａが０．８μm以下
   であることを特徴とする請求項１記載の銀粉。
3. 【請求項３】 銀塩と酸化銀の少なくとも一方を含有す
   る水性反応系と還元剤含有水溶液とを混合し、銀粒子を
   還元析出させる銀粉の製造方法において、還元前に非イ
   オン性界面活性剤を添加することを特徴とする銀粉の製
   造方法。
4. 【請求項４】 前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が
   ６〜１７であることを特徴とする請求項３記載の銀粉の
   製造方法。
5. 【請求項５】 前記水性反応系が銀塩として銀錯体を含
   有する水溶液であることを特徴とする請求項３または４
   のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
6. 【請求項６】 前記水性反応系に前記還元剤含有水溶液
   を添加することにより前記混合を行うことを特徴とする
   請求項３〜５のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
7. 【請求項７】 前記還元剤含有水溶液の添加速度が、前
   記水性反応系に含有されている還元前の銀量に対して、
   還元反応当量で、還元剤の添加速度として１当量／分以
   上であることを特徴とする請求項６に記載の銀粉の製造
   方法。