HU210098B - Process for producing isomeric mixtures of cypermethrin and stabilised insecticidal compositions and concentrates containing the mixtures - Google Patents
Process for producing isomeric mixtures of cypermethrin and stabilised insecticidal compositions and concentrates containing the mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- HU210098B HU210098B HU678089A HU678089A HU210098B HU 210098 B HU210098 B HU 210098B HU 678089 A HU678089 A HU 678089A HU 678089 A HU678089 A HU 678089A HU 210098 B HU210098 B HU 210098B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- acid
- reactor
- mixture
- weight
- optionally
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
Description
A leírás terjedelme: 12 oldal (ezen belül 2 lap ábra)Scope of the description: 12 pages (including 2 sheets)
HU 210 098 Β előnyösen alkanol jelenlétében 0-25 °C elvégzett másodfajú aszimmentrikus transzformációval olyan, legalább 90% tisztaságú kiindulási cipermetrin izomerelegyből, amely az la izomerpár mellett más cisz-izomert vagy az lb izomerpár mellett cisz és más transzizomert, vagy Ia:Ib izomerpárt nem kívánt arányban tartalmaz, oly módon, hogyHU 210 098 Β preferably in the presence of an alkanol with a second grade asymmetric transformation from 0-25 ° C from a starting cypermethrin isomer mixture of at least 90% purity, which is a cis isomer or cis and other transisomers in the isomeric pair Ib, or isomer pair Ia: Ib; contains an undesirable ratio such that
a.) a reagáltatást több reaktorban végzik el úgy, hogy aa.) the reaction is carried out in several reactors such that a
2-10 hűthető és fűthető, keverős reaktort sorbakötve reaktorláncot alkotnak, az egymás melletti elemeket (+)30-(-)25 °C tartományon belül legfeljebb 10 °C hőmérséklet-különbségre állítják be, a reaktorelemekbe induláskor egyenként 1 tömegrész kívánt termék kristályt, valamint adott esetben 0,0010,4 tömegrész protikus oldószert és/vagy 0,0010,4 tömegrész bázist töltenek, az elegyeket adott esetben az előző reaktorba bemért anyagmennyiségeken felül a reaktorként további 0,001-0,4 tömegrész protikus oldószerrel hígítjuk, majd az első reaktorba beadagolnak 1 tömegegység legalább 90% tisztaságú nyers (I) általános képletű izomerelegyet, továbbá adott esetben további 0,001-0,4 tömegrész bázist és adott esetben 0,001-0,4 tömegrész protikus oldószert, az elegyet kevertetik, a reakcióelegyet vagy annak egy részét a második, majd a soron következő reaktorba engedik, ahol a protikus oldószer és bázisadagolást és kevertetést adott esetben többször megismételik, miközben az első reaktorba ismételten folyamatosan vagy szakaszosan adagolják a nyers cipermetrint, adott esetben 0,01-5 t% bomlásgátló és melléktermék-megkötő adalékot, 0,001-0,4 tömegrész oldószert és/vagy bázist, miközben a reakcióelegy valamennyi reaktoron a fenti kezeléssel sorban áthalad és a reaktorlánc végén a leengedett reakcióelegyből a kristályokat izolálják, mimellett2 to 10 refrigerated and heated mixer reactors are connected in series to a reactor chain, the adjacent elements (+) 30 - (-) within a temperature range of 25 ° C to a temperature difference of up to 10 ° C, 1 part by weight of the desired product crystal upon start-up; and optionally, 0.0010.4 parts by weight of a protic solvent and / or 0.0010.4 parts by weight of base, the mixtures are optionally diluted in the reactor with additional amounts of 0.001-0.4 parts by weight of protic solvent and then into the first reactor. 1 part by weight of at least 90% pure isomeric mixture of the formula I, and optionally an additional 0.001 to 0.4 parts by weight of base and optionally 0.001 to 0.4 parts by weight of protic solvent, the mixture is stirred, the reaction mixture or part thereof with the second one. and then released to the next reactor, where the protic solvent and base feed and stir repeatedly repeatedly repeatedly adding crude cypermethrin to the first reactor repeatedly or intermittently, optionally 0.01 to 5% by weight of the decomposition and by-product admixture, 0.001 to 0.4 parts by weight of solvent and / or base, while the reaction mixture is added. each reactor passes through the above treatment in a row and at the end of the reactor chain the crystals are isolated from the lowered reaction mixture,
b. ) az utolsó reaktorból távozó reakcióelegyben és/vagy a kristályos termék felületén adott esetben jelenlévő bázist savval közömbösítik és/vagy a kristályokat savat tartalmazó oldószerből átkristályosítják és/vagy vizes sav jelenlétében a kristályszuszpenziót 60-70 °C-on megömlesztve digerálják, ésb. ) neutralizing the base optionally present in the reaction mixture leaving the last reactor and / or on the surface of the crystalline product with acid and / or recrystallizing the crystals from an acid-containing solvent and / or digesting the crystalline suspension in the presence of an aqueous acid at 60-70 ° C;
c. ) a kristályos szerves oldószerrel 0-70 °C-on extrahálják és a kapott extraktumot adott esetben savanyú sókat, vagy savat tartalmazó vízzel kimossák ésc. ) is extracted with the crystalline organic solvent at 0-70 ° C and the extract obtained is washed with acidic salts or water containing acid and optionally washed with water.
d. ) ciánmegkötő anyagként aldehidet adagolnak a rendszer feldolgozási szakaszában.d. ) Aldehyde is added as the cyanating agent at the processing stage of the system.
A találmány meghatározott izomerarányú (I) képletű (0t-ciano-3-fenoxi-benzil)-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2dimetil-ciklopropán-karboxilát (szabad, ill. R-ISO nevén cypermethrine, továbbiakban cipermetrin) enantiomerkeverékek aszimmetrikus transzformációval történő előállítására, valamint az ezeket tartalmazó koncentrátumokra és a készítményekre vonatkozik.The present invention relates to a (0-cyano-3-phenoxybenzyl) -3- (2,2-dichloro-vinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (free or R-ISO cypermethrine) of the formula (I) having a specific isomer ratio. hereinafter referred to as "cypermethrin", for the preparation of enantiomeric mixtures by asymmetric transformation, as well as for concentrates and compositions containing them.
A leírásban a képletben α-val jelölt királis szénatomhoz képest a szubsztituensek térállását S és R jelöléssel jellemezzük. A „cisz” és „transz” jelöléssel a ciklopropángyűrű 3 szénatomján lévő szubsztituensek elhelyezését jelöljük, az 1 szénatom szubsztituensének abszolút térállását ÍR illetve IS - előtagként adjuk meg.Compared to the chiral carbon atom labeled with α in the present specification, the substituent spacing is characterized by S and R. The term "cis" and "trans" denote the placement of substituents on the carbon at the 3 carbon atoms of the cyclopropane ring;
A különféle enantiomerek, illetve enantiomerpárok jelölésére a leírásban az alábbi rövidítéseket alkalmazzuk adott esetben:The following abbreviations are used to denote the various enantiomers or enantiomeric pairs, if applicable:
la ÍReiszS és lSciszR elegye alfametrin (Fastac) lb IRtranszS és IStranszR elegye (Transmix)1R IRisS and 1ScisR mixture of alpha-ether (Fastac) 1b IRt and trans (Transmix)
Ic ÍReiszR és lSciszS elegyeIc is a mixture of RisR and lSIS
Id IRtransz és IStranszS elegyeId is a mixture of IRtrans and IST
If ÍReiszS lg IRtranszSIf IR is trans
Ih lSciszRIh lScisR
Ii IStranszR la + lb aszimmetrin (Chinmix) t% a leírásban mindig tömeg%-ot jelent.ICtransRa + lb asymmetrine (Chinmix) t% in the description is always% by weight.
A találmányunk tárgya folyamatos eljárás (I) képletű cipermetrin - a képletben 1,3 és α-val jelölt szénatomok királis szénatomot, a hullámos vonal a ciklopángyűrűhöz viszonyított cisz vagy transz térállást jelöl olyan izomerelegyeinek előállítására, amelyek a cipermetrin elvileg lehetséges 8 izomerje közül legalább 95%-ban vagy csak az ÍReiszS és lSciszR (la) izomerpárt vagy csak az IRtranszS és IStraszR (lb) izomerpárt vagy csak ezek Ia:Ib = 55:45-25:75 közötti tömegarányú elegyét tartalmazzák, tercier amin bázis és protikus oldószer, előnyösen alkanol jelenlétében 025 °C elvégzett másodfajú aszimmetrikus transzformációval olyan, legalább 90% tisztaságú kiindulási cipermetrin izomerelegyből, amely az la izomerpár mellett más cisz-izomert vagy az lb izomerpár mellett cisz és/vagy más transz-izomert, vagy Ia:Ib izomerpárt nem kívánt arányban tartalmaz, oly módon, hogy a.) a reagáltatást több reaktorban végezzük el úgy, hogy a 2-10 hűthető és fűthető, keverős reaktort sorbakötve reaktorláncot alkotunk, az egymás melletti elemeket (+)30-(-)25 °C tartományon belül legfeljebb 10 ’C hőmérséklet-különbségre állítjuk be, a reaktorelemekbe induláskor egyenként 1 tömegrész kívánt termék kristályt, valamint adott esetben 0,001-0,4 tömegrész protikus oldószert és/vagy 0,001-0,4 tömegrész bázist töltenek, az elegyeket adott esetben az előző reaktorba bemért anyagmennyiségeken felül a reaktorként további 0,001-0,4 tömegrész protikus oldószerrel hígítjuk, majd az első reaktorba beadagolunk 1 tömegegység legalább 90% tisztaságú nyers (I) általános képletű izomerelegyet, továbbá adott esetben további 0,001-0,4 tömegrész bázist és adott esetben 0,0010,4 tömegrész protikus oldószert, az elegyet kevertetjük, a reakcióelegyet vagy annak egy részét aSUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a continuous process for the cypermethrin of formula (I), wherein the carbon atoms of 1,3 and α are chiral carbon, the wavy line denotes the cis or trans spacing relative to the cyclopan ring for the preparation of isomeric mixtures which are at least 95 of the possible 8 isomers of cypermethrin. % or only the isomer pair IrisS and 1ScisR (Ia) or only the IRtransS and IStrasR (1b) isomeric pair or only the mixture of Ia: Ib = 55: 45-25: 75, tertiary amine base and protic solvent, preferably in the presence of an alkanol with a second asymmetric transformation at 025 ° C from a starting cypermethrin isomer mixture of at least 90% purity which, in addition to the isomeric pair la, has a different cis isomer or a cis and / or other trans isomer in the isomer pair Ib, or an isomeric pair Ia: Ib; comprising reacting the reaction in a plurality of reactors k to form a reactor chain in series by cooling the heated and heated mixing reactors 2-10, the adjacent elements (+) 30 - (-) within a temperature range of 25 ° C to a temperature difference of up to 10 ° C, one at each of the reactor elements 1 part by weight of the desired product crystal and optionally 0.001-0.4 parts by weight of protic solvent and / or 0.001-0.4 parts by weight of the base are optionally added to the reactor in addition to 0.001-0.4 parts by weight of the protic solvent. and then adding to the first reactor 1 mass unit of at least 90% pure crude isomer of formula (I), and optionally an additional 0.001-0.4 parts by weight of base and optionally 0.0010.4 parts by weight of protic solvent, the mixture being stirred and the reaction mixture stirred. or part of it a
HU 210 098 Β második, majd a soron következő reaktorba engedjük, ahol a protikus oldószer és bázisadagolást és kevertetést adott esetben többször megismételjük, miközben az első reaktorba ismételten folyamatosan vagy szakaszosan adagoljuk a nyers cipermetrint, alkotórész 0,01-5 t% bomlásgátló és melléktermék-megkötő adalékot, 0,001-0,4 tömegrész oldószert és/vagy bázist, miközben a reakcióelegy valamennyi reaktoron a fenti kezeléssel sorban áthalad és a reaktorlánc végén a leengedett reakcióelegyből a kristályokat izoláljuk, mimellettHU 210 098 Β second and then into the next reactor, where the protic solvent and base feed and stirring are repeatedly repeated several times while the raw cypermethrin is added continuously or intermittently to the first reactor, the component is 0.01 to 5% by weight of the decomposition and by-product. -binding additive, 0.001-0.4 parts by weight of solvent and / or base, while the reaction mixture passes through the above treatment in all reactors and the crystals are isolated from the lowered reaction mixture at the end of the reactor chain;
b. ) az utolsó reaktorból távozó reakcióelegyben és/vagy a kristályos termék felületén adott esetben jelenlévő bázist savval közömbösítjük és/vagy a kristályokat savat tartalmazó oldószerből átkristályosítjuk és/vagy vizes sav jelenlétében a kristályszuszpenziót 60-70 ’C-on megömlesztve digeráljuk, ésb. ) neutralizing the base optionally present in the reaction mixture leaving the last reactor and / or on the surface of the crystalline product with acid and / or recrystallizing the crystals from the acid-containing solvent and / or digesting the crystal suspension in the presence of an aqueous acid at 60-70 'C;
c. ) a kristályos szerves oldószerrel 0-70 ’C-on extraháljuk és a kapott extraktumot adott esetben savanyú sókat, vagy savat tartalmazó vízzel kimossuk ésc. ) is extracted with the crystalline organic solvent at 0-70 ° C and the extract is washed with optionally acidic salts or water containing acid, and
d. ) ciánmegkötő anyagként aldehidet adagolunk a rendszer feldolgozási szakaszába.d. ) Aldehyde is added to the processing section of the system as a cyanide binding agent.
A cipermetrin fenti izomerjei igen kedvező biológiai tulajdonságokkal rendelkező inszekticid hatóanyagok. Az la izomerpár előállítását a 184 783, 185 176, 186 407, 186 406 sz. magyar, az lb izomerpár előállítását a 198 373 magyar, az la + lb fenti elegyét a 198 612 és 199 390 sz. magyar szabadalmak ismerették.The above isomers of cypermethrin are insecticidal agents with very favorable biological properties. The preparation of the isomeric pair Ia is described in U.S. Patent Nos. 184,783,185,176,186,407,186,406. in Hungarian, the preparation of the 1b isomer pair is described in 198,373 Hungarian, the above mixture of la + lb in 198612 and 199390. Hungarian patents were known.
Az eddig ismert előállítások röviden úgy jellemezhetők, hogy cipermetrin izomerelegyből kiindulva kristályosítással elkülönítik a kívánt izomer elegyet. A kristályosítást az alfa szénatom epimerizációjának kiváltására alkalmas bázis jelenlétében végezve a nemkívánt izomerek transzformálhatóak, így elvben akár a teljes kiindulási izomerelegy átalakítható kívánt termékké. A folyamat II rendű aszimmetrikus transzformációként ismert a szerves kémiában. Lényeges azonban megjegyezni, hogy a kivitelezésük - miután izomerkeverékek (la, vagy lb, ill. la és lb) előállításáról van szó, speciális körülményeket igényel.The prior art preparations can be briefly described as separating the desired isomer mixture by crystallization from a cypermethrin isomer mixture. By carrying out the crystallization in the presence of a base capable of inducing the epimerization of the alpha carbon atom, unwanted isomers can be transformed, so that in principle, the entire starting isomer mixture can be converted to the desired product. The process is known as Asymmetric Transformation II in Organic Chemistry. It is important to note, however, that their implementation requires special circumstances after the preparation of mixtures of isomers (la, lb, or la and lb).
A 888 336 sz. belga és a 67 461 sz. európai szabadalmi leírásokban leírt eljárások szerint la előállításához gyakorlatilag csak cisz cipermetrinek elegyéből indulnak ki. A kiindulási anyagot 1,5-3-szoros mennyiségű trietil-aminban melegen feloldják, majd az lRciszS és lSciszR izomereket 1:1 arányban tartalmazó (la) oltókristállyal beoltják és az oldatot fokozatosan lehűtve lassan kristályosítják. így 90-95% tisztaságú la izomerpárt kapnak 80% körüli kitermeléssel.No. 888,336. Belgian and No. 67,461. In accordance with the procedures described in European Patent Specifications, for the preparation of la, it is practically based on a mixture of cis cypermethers. The starting material is warmly dissolved in 1.5 to 3-fold triethylamine, then seeded with 1: 1 (Ia) seed crystals containing 1RcSS and 1ScisR and the solution is slowly cooled to slowly crystallize. Thus, 90% to 95% pure la isomeric pair is obtained in 80% yield.
Hasonlóan járnak el a 198 373 sz. magyar szabadalmi leírásban lb előállítására leírt eljárás esetében is, azzal a különbséggel, hogy miután az lb izomerpár kristályosítása kedvezőbb, mint az előzőleg ismertetett la izomerpáré, nem szükséges szigorúan csak transz izomereket tartalmazó cipermetrinből kiindulni, és mind a kitermelés, mind a kinyerhető anyag tisztasága növelhető oldószerek, pl. izopropanol alkalmazásával.Act 198 373 is similar. also in the case of the process described for the preparation of 1b in the Hungarian patent, except that the crystallization of the isomer pair 1b is preferable to the isomeric pair I previously described, it is not necessary to start strictly from the cypermethrin containing only trans isomers and the purity of both the yield and the extractable material can be increased. solvents, e.g. using isopropanol.
A 199 390. sz. szabadalom eljárása lehetővé tette az la és lb izomereket legalább 95%-ban és 55:45-25:75 arányokban tartalmazó cipermetrin izomerkeverékek közvetlen előállítását II rendű aszimmetrikus transzformációval úgy, hogy a 8 izomert tartalmazó cipermetrint összesen 0,25-0,35-szeres tömegű trietil-aminnal és 1,5-2,5-szeres tömegű propanollal programozott temperálások, hígítások szerint (-)25 ’C-(+)25 ’C hőmérsékleten 7 napon át kristályosítják, majd a terméket szűréssel izolálják és szennyezésmentesre mossák.No. 199 390 The process of Patent No. 5,102,195 allowed direct preparation of at least 95% and 70: 45-25: 75 isomeric mixtures of the la and lb isomers by asymmetric transformation of the order II, with the total amount of cypermethrin containing 8 isomers being 0.25 to 0.35 times. Crystallization with (-) 25 ° C - (+) 25 ° C for 7 days at room temperature was carried out with a mixture of triethylamine and 1.5 to 2.5-fold propanol, and then the product was isolated by filtration and washed free of contamination.
Az izomertiszta (97% feletti hatóanyag-tartalmú) termékek előállítása ipari körülmények között azonban továbbra is számos problémát vetett fel. Különösen az Ia-tartalmú keverékek bőrirritáló, egyénenként súlyos allergiát kiváltó hatása miatt a feldolgozás speciális készülékekből álló zárt rendszert igényel. Ezekben az esetleges rögösödés - zárványképzés miatt a szűrőnuccs átmosása nem biztonságosan kivitelezhető a bázisnyomok eltávolítására. Ráadásul a speciális szűrőmosó-szántó célkészülékek kapacitásoldalról is jelentősen behatárolják a gyártást. A tartályreaktor térfogatának növelése bomlási és rögösödési problémák miatt nehéz. Nyilvánvalóan törekedni kell a szakaszos gyártás helyett egy olyan eljárásra, amely folyamatosan kivitelezhető. Csak részben jelent megoldást több szinkronban indított tartályreaktor alkalmazása, mivel a szűrőkészülék kapacitásához illesztett rendszer, a reakció hosszú (7 napos) ideje miatt 7-14 kisméretű reaktor alkalmazását igényelné.However, the production of isomeric products (containing more than 97% active ingredient) under industrial conditions still posed a number of problems. Particularly due to the skin irritant, individual allergic effects of Ia-containing mixtures, processing requires a closed system of special devices. Due to these possible clogging up, the rinsing of the filter hub can not be safely performed to remove the base traces. In addition, the special filter washer-field targeting machines also significantly limit production from the capacity side. Increasing the volume of the tank reactor is difficult due to decomposition and rubbing problems. Obviously, instead of intermittent manufacturing, one should strive for a process that can be carried out continuously. A partial solution is the use of multiple synchronous tank reactors, since a system adapted to the capacity of the filter device would require the use of 7-14 small reactors due to the long (7 day) reaction time.
A II rendű aszimmetrikus transzformáció kétlépéses heterogén egyensúlyi reakció. Az ilyen reakció látszólagos kinetikájának meghatározása csak kísérleti úton lehetséges. Esetünkben a folyamatot az is alapvetően megnehezíti, hogy a kristályosodás előrehaladtával változó koncentrációt még tovább hígítjuk, valamint, hogy a folyamat előrehaladásával emeljük, majd csökkentjük a „reakció-hőmérsékletet”. Tehát annak tisztázása érdekében, hogy a folyamat látszólagos kinetikája elvileg egyáltalán lehetővé teszi-e kaszkádreaktorsor alkalmazását, meghatároztuk a reakció látszólagos rendűségét. Megállapítottuk, hogy a folyamat látszólag másodrendű kinetikával írható le, ami egyben azt is jelenti, hogy folyamatos vagy kvázi folyamatos reaktorsor alkalmazása jelentősen megnövelheti a kapacitást, ill. az időegység alatt elérhető konverziót.Asymmetric transformation II is a two-step heterogeneous equilibrium reaction. The apparent kinetics of such a reaction can only be determined experimentally. In our case, the process is also fundamentally complicated by further dilution of the changing concentration as the crystallization progresses, and by raising the process, and then reducing the "reaction temperature". Thus, in order to clarify whether the process's apparent kinetics in principle allows the use of cascade reactor lines, the apparent regularity of the reaction was determined. We have found that the process can be described by seemingly second-order kinetics, which also means that the use of a continuous or quasi-continuous reactor line can significantly increase the capacity, or. Conversion below the time unit.
Találmányunk lényegét az a felismerés képezi, hogy a cipermetrin másodrendű aszimmetrikus transzformációjának reakciókinetikája alapján a folyamat kedvezőbben kivitelezhető folyamatos, ill. kvázi folyamatos kaszkádreaktor alkalmazásával.The essence of the present invention is the recognition that the process of kinetic kinetic asymmetric transformation of cypermethrin makes the process more advantageous in a continuous or non-continuous manner. using a quasi-continuous cascade reactor.
Találmányunk oltalmi körébe tartozik továbbá, hogy az (I) képletű anyag bomlásának visszaszorítására a reakcióban antioxidánsokat alkalmazunk, pl. BHTt [2,6-(ditercier-butil)-4-metil-fenol].It is also within the scope of the present invention to use antioxidants in the reaction to suppress the decomposition of the compound of formula (I), e.g. BHTt [2,6- (dicertiary butyl) -4-methylphenol].
Megállapítottuk tovább, hogy egyes oxovegyületekkel szelektíven reagáló adalékanyagokkal, így pl. szemikarbaziddal tovább javítható a végtermék tisztasága, mivel ezek (a molekula hidrolitikus bomlásából eredő) aldehiddel, ill. a reakcióban folyamatosan felszaporodó (II) képletű benzoinnal reagálnak, és a mel3It has been further found that some of the oxo compounds are selectively reactive, e.g. the purity of the final product can be further improved by the use of the carbicarbide as these (due to the hydrolytic decomposition of the molecule) with aldehyde, or. they react with the continuously increasing benzoine of formula (II) and mel3
HU 210 098 Β léktermékek keletkezése egyrészt visszaszorítható, másrészt azok szemikarbazon formájában kimoshatóak. A bomlás visszaszorítása más oldalról a reakcióelegy szabad ciántartalmát is csökkenti.On the one hand, the formation of slurry products can be reduced, and on the other hand they can be washed in the form of eye-carbazone. Decreasing the decomposition also reduces the free cyan content of the reaction mixture from the other side.
A ciánveszély tovább csökkenthető, ha a reakcióelegy semlegesítéséhez olyan további adalékokat tartalmazó híg savakat alkalmazunk, melyek meggátolják a jelenlevő cián felszabadulását. Erre alacsony szénláncú aldehidek, ill. formaldehid alkalmazható. A semlegesítéshez, ill. kimosáshoz, a jelenlevő propanol oldó hatása, így az anyagveszteség elkerülése miatt nagy mennyiségű híg, 0,1-5 t% koncentrációjú sav- és adott esetben formaldehidtartalmú vizes oldatot kell használni. Savként a bázist hatékonyan semlegesítő ásványi, ill. szerves savak, sósav, kénsav, salétromsav, nátrium-hidrogén-szulfát, ill. hangyasav, ftálsav, malonsav, maleinsav stb. kerül szóba. A termék már említett bázisérzékenysége miatt előnyös, ha a mosási lépéseknél, átkristályosításoknál enyhén savas körülményeket alkalmazunk. Az ilyen feltételek mellett kapott termék a benne jelenlevő savnyomok hatására hosszú ideig stabilan tárolható. Előnyös olyan savakat alkalmazni, melyek kis mennyiségben könnyen a termékbe oldódnak, arra rákristályosíthatóak vagy rászáríthatóak. Ilyen pl. a ftálsav, a malonsav, ill. annak alkilezett származékai, maleinsav, fumársav, borkősav, stb. Ezek stabilizáló hatását példában mutatjuk be. A felsorolt adalékanyagok; antioxidáns, aldehidkötő, ciánkötő és savstabilizátor kedvező hatása még nem publikált. Alkalmazásuk lehetővé teszi olyan minőségű végtermék előállítását, amely oldószeres extrakcióval közvetlen formázásra alkalmas terméket ad.The cyanide risk can be further reduced by using dilute acids containing additional additives to neutralize the cyanide present in order to neutralize the reaction mixture. This is a low-chain aldehyde, or formaldehyde may be used. For neutralization or for for washing, the solvent used in the propanol, so as to avoid loss of material, is to use a large amount of dilute aqueous solution containing 0.1 to 5% by weight of acid and optionally formaldehyde. As an acid, the mineral is effectively neutralizing the base. organic acids, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sodium hydrogen sulfate, and the like. formic acid, phthalic acid, malonic acid, maleic acid, etc. will be discussed. Because of the aforementioned basic sensitivity of the product, it is preferable to use slightly acidic conditions in the washing steps and recrystallizations. The product obtained under these conditions can be stored for a long time under the influence of the acid traces contained therein. It is preferred to use acids which are readily soluble in the product, crystallized or dried. Such is e.g. phthalic acid, malonic acid, or its alkylated derivatives, maleic acid, fumaric acid, tartaric acid, and the like. The stabilizing effect of these is exemplified. Listed additives; The beneficial effect of antioxidant, aldehyde binder, cyanide and acid stabilizer has not yet been published. Their use makes it possible to produce a final product of a quality that provides a product suitable for direct molding by solvent extraction.
A reakciót elvégezhetjük folyamatosan és kvázi folyamatosan is. Az első esetben a betáplálásokat és az anyagelvételt folytonosan, míg a második esetben adagonként végezzük úgy, hogy a reaktorlánc megszakítás nélkül üzemeljen. Egymással párhuzamosan több reaktorláncot is kialakíthatunk. Előnyös ha a reaktorláncban átkötéseket alkalmazunk, így lehetővé válik a recirkuláció végrehajtása vagy „by pass” kivitelezése is. A módszer rendkívüli előnye, hogy a gyártókapacitása a hasonló tartályreaktorokhoz viszonyítva megtöbbszörözhető és ezzel egyidőben az átalakítás konverziója is javítható. A képződött termék folyamatosan feldolgozható, így elkerülhető az állás miatti bomlás, ill. rögösödés. A kívánt konverzió anyagegységre számítva rövidebb idő alatt elérhető. Az egyes készülékek állandó hőmérsékletre temperálhatóak, amely mindamellett, hogy technológiailag lényegesen kedvezőbb, energiát takarít meg. A műveletek rutinszerűen végezhetők, ami növeli a gyártás biztonságát. A műveletsor egyszerűen automatizálható. Igen jelentős pozitívum, hogy miután a reaktorsor nagy mennyiségű oltókristályt tartalmaz, gyengébb minőségű kiindulási cipermetrinnel is elvégezhető az átalakítás, ugyanakkor a végtermék minősége állandó lesz. Úgy is fogalmazhatunk, hogy kedvezően érvényesíthető a reaktorlánc pufferkapacitása.The reaction can be carried out continuously and continuously. In the first case, the feeds and material pickup are carried out continuously, while in the second case, the feed is carried out so that the reactor chain operates without interruption. In parallel, several reactor chains can be formed. It is preferable to use linkages in the reactor chain to allow recirculation or "by pass" execution. The extraordinary advantage of this method is that its production capacity can be multiplied compared to similar tank reactors and at the same time the conversion conversion can be improved. The resulting product can be processed continuously so that the decomposition due to the job can be avoided. thrombosis. The desired conversion is available in less time per unit of material. The individual devices can be tempered to a constant temperature, which, while being technologically more advantageous, saves energy. Operations can be routinely performed, which increases the safety of production. The process can be automated easily. It is very positive that after the reactor line contains a large amount of seed crystals, the conversion can be carried out with lower quality starting cypermethrin, while the quality of the final product will be constant. It can also be said that the buffer capacity of the reactor chain can be positively enforced.
Eljárásunkat az alábbi példákkal demonstráljuk. A felhasznált ill. kinyert anyagokat HPLC technikával analizáltuk (lásd. Analitical Methodes fór Pesticides and Plánt Growth Regulators: XIII Ed by Zweig and J. Sherma, Academic Press 1984).The following examples illustrate our process. Used or used recovered materials were analyzed by HPLC (see Analytical Methodes Forum Pesticides and Plant Growth Regulators: XIII Ed by Zweig and J. Sherma, Academic Press 1984).
1. PéldaExample 1
2,2-dimetil-3-(2’,2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-(m-fenoxi-benzil)-észter ÍR cisz S és IS cisz R (la), valamint ÍR transz S és IS transz R (Ib) la:lb = 4:6 izomerelegyének folyamatos előállítása az összes sztereoizomert tartalmazó cipermetrinből.2,2-Dimethyl-3- (2 ', 2'-dichloro-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid α-cyano (m-phenoxybenzyl) ester η cis S and IS cis R (Ia) and IR trans S and continuous preparation of IS trans R (Ib) 1a: 1b = 4: 6 isomer from cypermethrin containing all stereoisomers.
Hét darab, egyenként 750 ml-es hűthető keverős reaktort sorbakötünk. Az első reaktort 0 °C-ra, a második reaktort 8 °C-ra, a további reaktorokat egyenként sorban 14, 15, 10, 0 és -10 °C-ra hűtjük. A reaktorokba bemérünk 100-100 g az ÍR cisz S és IS cisz R (la) valamint ÍR transz S és IS transz R izomereket Ia:Ib = 40:60 tömegarányban és legalább 95%-ban tartalmazó kristályos 2,2-dimetil-3-(2’,2’diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-(m-feno xi-benzil-észtert (cipermetrin). Továbbá az első és második reaktorba bemérünk 30 ml izopropanolt és 30 ml trietil-amint, majd ezen felül a harmadik reaktorba további 40, a negyedik reaktorba 80, az ötödik reaktorba 120, a hatodik reaktorba 160, a hetedik reaktorba 200 ml izopropanolt. Az elegyeket intenzív kevertetés közben termosztáljuk. Majd az első reaktorba bemérünk 100 g az összes cisz és transz izomereket 42:59 tömegarányban tartalmazó, átlagosan 94% tisztaságú olajos cipermetrint és 30 ml izopropanolt. Az elegyeket folyamatosan kevertetjük, majd 12 óra után az elős reaktorba bemérünk 30 ml trietilamint. A felhígított elegy felét a következő reaktorba engedjük, majd újból megismételjük a cipermetrin és az izopropanol bemérését az első reaktorba. 12 óra elteltével az első reaktor elegyét 30 ml trietil-aminnal meghígítjuk, majd a második reaktor elegyének felét a harmadik reaktorba engedjük.Seven series of 750 ml refrigerated mixer reactors each. The first reactor is cooled to 0 ° C, the second reactor is cooled to 8 ° C, and the other reactors are individually cooled to 14, 15, 10, 0 and -10 °. The reactors are charged with 100-100 g of crystalline 2,2-dimethyl-3-ylcarboxylic acid (R) cis S and IS cis R (la) as well as IR trans S and IS trans R (Ia: Ib = 40:60 and at least 95%). - (2 ', 2'-dichloro-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid α-cyano (m-phenoxybenzyl ester (cypermethrin). Furthermore, 30 ml of isopropanol and 30 ml of triethylamine are charged to the first and second reactors, followed by addition of 30 ml of triethylamine. In addition to the third reactor, 40 isopropanol is added to the fourth reactor, 80 to the fourth reactor, 160 to the sixth reactor, and 200 ml to the sixth reactor. The mixtures are thermostated with vigorous stirring and then 100 g of all cis and trans isomers are introduced into the first reactor. : 59% by weight of an average 94% pure cypermethrin with 94% pure isopropanol, and the mixtures are continuously stirred, and after 30 hours, 30 ml of triethylamine are added to the reactor. repeating the measurement of cypermethrin and isopropanol in the first reactor. After 12 hours, the first reactor mixture is diluted with 30 ml of triethylamine and half of the second reactor mixture is transferred to the third reactor.
Ezután újból bemérünk az első reaktorba 100 g cipermetrint és 30 ml izopropil alkoholt. 12 órás kevertetés után az első reaktort 30 ml trietil-aminnak, a harmadik reaktort 40 ml izopropanollal hígítjuk és a 3. reaktorból a 4. reaktorba ill. 2.-ból 3.-ba és 1.-ből a 2. reaktorba endegjük az elegyek felét.Then, 100 g of cypermethrin and 30 ml of isopropyl alcohol are again added to the first reactor. After 12 hours of stirring, the first reactor was diluted with 30 ml of triethylamine, the third reactor was diluted with 40 ml of isopropanol and reactor 3 was reacted into reactor 4 or reactor. Half of the blends from 3rd to 1rd from reactor 2 to reactor 2.
A cipermetrin és izopropanol beméréseket megismételve 122 órás kevertetések, majd értelemszerűen az anyag előrehaladásának megfelelően, az első reaktor 30 ml trietil-aminnal a harmadik, negyedik, ötödik, hatodik és hetedik reaktor 40 ml izopropanollal történt hígítása után a reaktorok tartalmának felét a következő reaktorba, ill. a reaktorlánc végén kapott anyagot szűrőre engedjük és a műveletsort 12 óránként tetszőleges ideig megismételjük. A kiszűrt anyagot 0,5 tömeg(t%) ecetsavas izopropanollal mossuk és szobahőmérsékleten szárítjuk. így alkalmanként 85 g hófehér kristályos anyagot kapunk. Tisztaság 97% amely az la izomerpárt 38,5%-ban az Ib izomerpárt 58,5%-ban tartalmazza. Op.: 63 °C. A bevitt anyagra számított kitermelés 85%.By repeating the measurements of cypermethrin and isopropanol, 122 hours of stirring followed by the progress of the material, the first reactor with 30 ml of triethylamine, after dilution of the third, fourth, fifth, sixth and seventh reactors with 40 ml of isopropanol, half of the reactors in the next reactor, respectively. the material obtained at the end of the reactor chain is passed to a filter and the sequence is repeated for 12 hours at any time. The filtered material was washed with 0.5% (w / w) acetic acid in isopropanol and dried at room temperature. Occasionally, 85 g of snow-white crystalline material are obtained. Purity 97% containing the isomer pair la in 38.5% is 58.5% of the Ib isomer pair. 63 ° C. Yield 85% of the amount of material introduced.
HU 210 098 ΒEN 210 098
2. PéldaExample 2
2,2-dimetil-3-(2’,2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-(m-fenoxi-benzil-észter ÍR cisz S és IS cisz R (la) előállítása cisz cipermetrin sztereoizomerek elegyéből.Preparation of 2,2-dimethyl-3- (2 ', 2'-dichloro-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid α-cyano (m-phenoxybenzyl ester IR cis S and IS cis R (la) from a mixture of cis cypermethrin stereoisomers.
Hét darab, egyenként 750 ml-es hűthető keverős reaktort sorbakötünk. Az első reaktort 20 °C-ra, a második reaktort 25 °C-ra, a harmadik reaktort 25 °C-ra, a negyedik reaktort 20 °C-ra temperáljuk és a további reaktorokat az előzőhöz viszonyítva egyenként 5 °C hőmérséklet-különbségekkel alacsonyabb hőmérsékletre hűtjük. A reaktorokba bemérünk (la) izomerpárt legalább 95%-ban tartalmazó kristályos végterméket, valamint az első és második reaktorba 30-30 ml trietilamint és 30-30 ml izopropanolt, majd ezen felül a harmadik reaktorba további 40, a negyedik reaktorba 80, az ötödik reaktorba 120, a hatodik reaktorba 160, a hetedik reaktorba 200 ml izopropanolt. Az elegyeket folyamatos intenzív kevertetés közben termosztáljuk, majd az első reaktorba bemérünk 100 g az összes cisz és transz izomereket tartalmazó átlagosan 94% tisztaságú olajos cipermetrint vagy cipermetrin ömledéket és 30 ml izopropanolt. A 12 óra kevertetés után az első reaktorba bemérünk 30 ml trietil-amint. A felhígított elegy felét a következő reaktorba engedjük, majd újból megismételjük a cipermetrin és az izopropanol bemérését az első reaktorba. 12 óra elteltével az első reaktor elegyét 30 ml trietil-aminnal meghígítjük, majd a második reaktor elegyének felét a harmadik reaktorba és az első tartalmának felét a második reaktorba engedjük. Ezután újból bemérünk az első reaktorba 100 g cipermetrint és 30 ml izopropil alkoholt. 12 órás kevertetés után az első reaktort 30 ml trietil-aminnak, a harmadik reaktort 40 ml izopropanollal hígítjuk és a 3. reaktorból a 4. reaktorba ill. 2. reaktorból a 3-ba majd az első reaktorból a 2. reaktorba engedjük az elegyek felét.Seven series of 750 ml refrigerated mixer reactors each. The first reactor was heated to 20 ° C, the second reactor was heated to 25 ° C, the third reactor was heated to 25 ° C, the fourth reactor was heated to 20 ° C, and the other reactors were subjected to a temperature difference of 5 ° C relative to the previous one. cooled to lower temperature. The crystalline final product containing at least 95% of isomer pair (Ia) was charged to the reactors, and 30-30 ml of triethylamine and 30 to 30 ml of isopropanol were added to the first and second reactors, followed by a further 40 in the third reactor, 80 in the fourth reactor. reactor 120, isopropanol 160, and 200 ml isopropanol. The mixtures were thermostated by continuous intensive stirring, and 100 g of oil cypermethrin or cypermethrin melt containing 30% total cis and trans isomers were added to the first reactor and 30 ml isopropanol was added. After stirring for 12 hours, 30 ml of triethylamine are charged to the first reactor. Half of the diluted mixture is discharged into the next reactor and the measurement of cypermethrin and isopropanol is repeated in the first reactor. After 12 hours, the first reactor mixture was diluted with 30 ml of triethylamine and half of the second reactor mixture was transferred to the third reactor and half of its first content into the second reactor. Then, 100 g of cypermethrin and 30 ml of isopropyl alcohol are again added to the first reactor. After 12 hours of stirring, the first reactor was diluted with 30 ml of triethylamine, the third reactor was diluted with 40 ml of isopropanol and reactor 3 was reacted into reactor 4 or reactor. Half of the mixture is transferred from reactor 2 to reactor 3 and from the first reactor to reactor 2.
A cipermetrin és izopropanol beméréseket megismételve 12 órás kevertetések és az előzőek szerint az anyag előrehaladásának megfelelően az első reaktor 30 ml trietil-aminnal a 3., 4., 5., 6. és 7. reaktor 40 ml izopropanollal történt meghígítása után a reaktorok tartalmának felét a következő reaktorba, ill. a reaktorlánc végén kapott anyagot szűrőre engedjük és a műveletsort 12 óránként tetszőleges ideig megismételjük. A kiszűrt anyagot 0,5 tömeg(t%) ftálsavas izopropanollal mossuk és szobahőmérsékleten szárítjuk. így alkalmanként 85 g hófehér kristályos anyagot kapunk, amely az la izomerpárt 98 %bán tartalmazza. Op.: 82 °C.Repeating the measurements of cypermethrin and isopropanol, the first reactor was reacted with 30 ml of triethylamine after dilution of reactors 3, 4, 5, 6 and 7 with 40 ml of isopropanol, according to the 12-hour agitation and the advance of the material, as described above. half to the next reactor, or the material obtained at the end of the reactor chain is passed to a filter and the sequence is repeated for 12 hours at any time. The filtered material was washed with 0.5% (w / w) phthalic acid isopropanol and dried at room temperature. Occasionally, 85 g of snow-white crystalline material are obtained, containing 98% of the isomer pair la. 82 ° C.
3. PéldaExample 3
2,2-dimetil-3-(2’,2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-(m-fenoxi-benzil-észter ÍR transz S és IS transz R(Ib), előállítása.Preparation of 2,2-dimethyl-3- (2 ', 2'-dichloro-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid α-cyano (m-phenoxybenzyl ester IR trans S and IS trans R (Ib).
A második példában ismertetett módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a készüléksort Ib izomerpárt legalább 95%-ban tartalmazó kristállyal indítjuk és transz izomereket tartalmazó cipermetrinből indulunk ki. A leírt módon alkalmanként 85 g hófehér kristályos anyagot kapunk. Tisztaság 98%. Op.: 80 °C.The procedure described in the second example is followed by starting with a crystal containing at least 95% of the isomer pair Ib and starting from a cypermethrin containing trans isomers. 85 g of snow-white crystalline material are sometimes obtained as described. Purity 98%. 80 ° C.
4. PéldaExample 4
2.2- dimetil-3-(2’,2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-(m-fenoxi-benzil)-észter ÍR cisz S és IS cisz R (la) valamint ÍR transz S és IS transz R (Ib) Ia:Ib = 1:1 izomerelegyének előállítása.2.2-Dimethyl-3- (2 ', 2'-dichloro-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid α-cyano (m-phenoxybenzyl) ester IR cis S and IS cis R (Ia) and IR trans S and IS trans Preparation of R (Ib) Ia: Ib = 1: 1 Isomer Mixture.
Az első példában ismertetett módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a készüléksort az la és Ib izomereket legalább 95%-ban és 1:1 arányban tartalmazó kristállyal indítjuk valamint, hogy a cisz-transz izomereket 1:1 arányban tartalmazó cipermetrinből indulunk ki. A leírt módon alkalmanként 85 g hófehér kristályos anyagot kapunk.The first example is carried out with the exception that the apparatus is started with crystals containing at least 95% and 1: 1 isomers of la and Ib, and starting from cis-trans isomers containing 1: 1 cypermethrin. 85 g of snow-white crystalline material are sometimes obtained as described.
Tisztaság: 97% la és Ib izomerarány 48:49.Purity: 97% la and Ib isomer ratio 48:49.
Op.: 65 °C.65 ° C.
5. PéldaExample 5
2.2- dimetil-3-(2’,2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarb onsav-a-ciano-(m-fenoxi-benzil-észter ÍR cisz S és IS cisz R (la) valamint ÍR transz S és IS transz R (Ib) Iarlb - 4:6 előállítása.2.2-Dimethyl-3- (2 ', 2'-dichloro-vinyl) -cyclopropane-carbinic acid α-cyano (m-phenoxybenzyl ester IR cis S and IS cis R (la) and IR trans S and IS trans Preparation of R (Ib) Iblb - 4: 6.
Az 1. példában megadott módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a reaktorlánc végén leengedett anyagot 2 t% sósavoldattal semlegesítjük 500 ml heptánnal 65 °C-ra melegítve extraháljuk, 50 ml 1 tömeg(t%) sósavoldattal 100 ml vízzel és 100 ml telített konyhasóoldattal melegen mossuk, majd fokozatosan -5 °C-ra lehűtve kristályosítjuk. A kivált anyagot szűrjük, szárítjuk. így alkalmanként 87 g fehér kristályos anyagot kapunk. Tisztaság: 98,5%, Izomerarányy: Ia:Ib = 39,0:59,5. Olvadáspont: 65,5 °C.The same procedure as in Example 1 was followed, except that the material discharged at the end of the reactor chain was neutralized with 2% hydrochloric acid in 500 ml of heptane, heated to 65 ° C, extracted with 50 ml of 1% (w / w) hydrochloric acid in 100 ml of water and 100 ml. with saturated brine, and then gradually crystallized to -5 ° C. The precipitated material was filtered and dried. Occasionally, 87 g of white crystalline material are obtained. Purity: 98.5%, Isomer: Ia: Ib = 39.0: 59.5. Melting point: 65.5 ° C.
6. PéldaExample 6
2.2- dimetil-3-(2’,2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-(m-fenoxi-benzil)-észter IR cisz S és IS cisz R (la), valamint ÍR transz S és IS transz R(Ib) Ia.Ib = 4:6 izomerelegyének előállítása.2.2-Dimethyl-3- (2 ', 2'-dichloro-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid α-cyano (m-phenoxybenzyl) ester IR cis S and IS cis R (la), and IR trans S and IS trans R (Ib) Ia.bb = 4: 6 isomer mixture.
Az első példában megadott módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a reaktorlánc végén kapott anyagot 2 t% sósavval semlegesítjük, diklór-etánnal extraháljuk a szerves fázist, 50 ml 1 t% sósavoldattal és kétszer 100 ml vízzel mossuk, bepároljuk, majd kétszeres metanolban melegen feloldjuk és fokozatosan -5 °C hűtve kristályosítjuk. így alkalmanként 86 g hófehér kristályos anyagot kapunk. Tisztaság: 98%. Izomerarány: Ia:Ib = 39:59 olvadáspont: 63 °C.The first example was carried out with the exception that the material at the end of the reactor chain was neutralized with 2% hydrochloric acid, extracted with dichloroethane, washed with 50 ml of 1% hydrochloric acid and twice with 100 ml of water, evaporated and then twice with methanol. dissolve hot and gradually crystallize at -5 ° C. Occasionally, 86 g of snow-white crystalline material are obtained. Purity: 98%. Isomer ratio: Ia: Ib = 39:59 mp: 63 ° C.
7. PéldaExample 7
2.2- dimetil-3-(2 ’,2 ’-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-(m-fenoxi-benzil)-észter ÍR cisz S és IS cisz R (la), valamint IR transz S és IS transz R(Ib) Ia. Ib = 4:6 izomerelegyének előállítása.2.2-Dimethyl-3- (2 ', 2'-dichloro-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid α-cyano (m-phenoxybenzyl) ester IR cis S and IS cis R (la) as well as IR trans S and IS trans R (Ib) Ia. Preparation of Ib = 4: 6 isomer mixture.
Az első példában megadott módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a reaktorlánc végén kapott anyagot 2 t% sósavval semlegesítjük, etil-acetáttal extraháljuk, a szerves fázist ötször 50 ml 0,5 t% vizes ftálsavas oldattal mossuk, bepárlás után majd kétszeres térfogatú 2 t% ftálsavas metanolban melegen feloldjuk majd fokozatosan -5 °C hűtve kristályosítjuk. A kristályokat szűrjük, szántjuk. így alkalmanként 86 g hófehér kristályos anyagot kapunk. Tisztaság: 98%.The first example was carried out with the exception that the material at the end of the reactor chain was neutralized with 2% hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, and the organic phase was washed five times with 50 ml of 0.5% aqueous phthalic acid solution, and then evaporated twice. Dissolve 2% in phthalic acid in methanol and slowly crystallize at -5 ° C. The crystals were filtered and dried. Occasionally, 86 g of snow-white crystalline material are obtained. Purity: 98%.
HU 210 098 ΒEN 210 098
Izomerarány: Ia:Ib = 39:59Isomer ratio: Ia: Ib = 39:59
Olvadáspont: 63 ’C.Melting point: 63 'C.
8. PéldaExample 8
2.2- dimetil-3-(2’,2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-(m-fenoxi-benzil)-észter ÍR cisz S és IS cisz R (la), valamint ÍR transz S és IS transz R (Ib) ía.íb = 4:6 izomerelegyének előállítása.2.2-Dimethyl-3- (2 ', 2'-dichloro-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid α-cyano (m-phenoxybenzyl) ester IR cis S and IS cis R (la), and IR trans S and IS Preparation of trans R (Ib) Iab = 4: 6 isomer mixture.
Az előző példában megadott módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a reaktorsor beindítása után 99,5% tisztaságú a cisz:transz izomereket 4:6 arányban tartalmazó kristályos cipermetrint alkalmazunk, melyhez a mellékreakciók elkerülése érdekében 11% szemikarbazid sósav sót és 0,1 t% BHT-t (2,6-di(terc-butil)4-metil-fenol) adunk, és az anyagtranszportot 24 óránként végezzük. A reaktorsor végén leengedett szuszpenziót 2 t% vizes sósavval semlegesítjük. 500 ml (433 g) xilollal extraháljuk, 50 ml 2 t% vizes ftálsav oldattal, majd egyszer 100 ml 1 t% maleinsav oldattal mossuk. így 535 g Chinmix alkotóit tartalmazó oldatot kapunk, amely az la izomerpárt 6,9%-ban az Ib izomerpárt 10,6%-ban, az Ic izomerpárt 0,35%-ban és az ld izomerpárt 0,28%-ban tartalmazza.As in the previous example, except that after starting the reactor line, crystalline cypermethrin containing cis: trans isomers of 99.5% purity was used, at which 11% of the semicarbazide hydrochloric acid salt and 0.1% were added to avoid side reactions. % BHT (2,6-di-tert-butyl 4-methylphenol) was added and the material was transported every 24 hours. The suspension at the end of the reactor line was neutralized with 2% aqueous hydrochloric acid. Extract with 500 ml (433 g) of xylene, wash with 50 ml of 2% aqueous phthalic acid solution and once with 100 ml of 1% maleic acid solution. Thus, a solution containing 535 g of Chinmix constituents containing the isomer pair la in 6.9% of the Ib isomer was 10.6%, the Ic isomer pair was 0.35% and the isomer pair ld was 0.28%.
9. PéldaExample 9
2.2- dimetil-3-(2 ’,2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-(m-fenoxi-benzil)-észter ÍR cisz S és IS cisz R (la), valamint ÍR transz S és IS transz R (Ib) Ia.Ib = 4:6 izomerelegyének előállítása.2.2-Dimethyl-3- (2 ', 2'-dichloro-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid α-cyano (m-phenoxybenzyl) ester IR cis S and IS cis R (la), and IR trans S and IS trans R (Ib) Ia.bb = 4: 6 isomer mixture.
Az első példában megadott módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a reaktorlánc végén leengedett anyagot 2 t% sósavat és 0,4 t% formaldehidet tartalmazó vizes oldattal semlegesítjük, az elegyet 400 ml 100-120-as petroléterrel 60 °C-ra melegítve extraháljuk. A szerves fázist 100 ml 0,11% formaldehidet és 11% sósavat tartalmazó vizes oldattal mossuk és a mosást 50 ml 11% sósavat és 0,11% formaiint tartalmazó oldattal 50 ml vízzel és ml/t% dietil malonsav vizes oldattal megismételjük, a szerves fázist elválasztjuk, majd az oldatot lassan lehűtve kristályosítjuk. Szűrés és szántás után 88 g hófehér kristályos anyagot kapunk.The first example was carried out with the exception that the material discharged at the end of the reactor chain was neutralized with an aqueous solution containing 2% hydrochloric acid and 0.4% formaldehyde, and the mixture was heated to 60 ° C with 400 ml of petroleum ether (100 ml). extracted. The organic phase was washed with an aqueous solution containing 0.11% formaldehyde and 11% hydrochloric acid (100 ml) and the washings were repeated with 50 ml of water and 1% aqueous diethyl malonic acid solution in 11% hydrochloric acid and 0.11% formaldehyde. and the solution is slowly cooled down to crystallize. After filtration and plowing, 88 g of snow-white crystalline material are obtained.
Tisztaság: 98%Purity: 98%
Izomerarány: Ia:Ib = 39,0:59,5Isomer ratio: Ia: Ib = 39.0: 59.5
Olvadáspont: 65 °C.Melting point: 65 ° C.
10. PéldaExample 10
2,2-dimetil-3-(2’,2’-diklór-vÍnil)-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-(3-fenoxi-benzil)-észter ÍR cisz S és IS cisz R (la), valamint ÍR transz S és IS transz R (Ib) Ia:íb = 4:6 izomerelegyének előállítása.2,2-Dimethyl-3- (2 ', 2'-dichloro-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid α-cyano (3-phenoxy-benzyl) -terl cis S and IS cis R (Ia) and IR trans S and IS trans R (Ib) Ia: bb = 4: 6 isomer mixture.
A kilencedik példában megadott módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a feldolgozás utolsó malonsav oldattal történő mosása helyett a mosást 50 ml vízzel végezzük, majd a szerves fázist elválasztjuk. Az oldathoz 0,2 ml 0,04 g maleinsavat tartalmazó izopropanolt adunk, majd lassan lehűtve kristályosítjuk. Szűrés és szárítás után 87 g fehér kristályos anyagot kapunk. Tisztaság: 98,5%As in the ninth example, except that the washing with the last malonic acid solution was washed with 50 ml of water and the organic phase was separated. To the solution was added isopropanol (0.2 ml, 0.04 g), and crystallized slowly. Filtration and drying gave 87 g of white crystalline material. Purity: 98.5%
Izomerarány: 39,0:59,5Isomer ratio: 39.0: 59.5
Olvadáspont: 64-66 ’C.Melting point: 64-66'C.
11. PéldaExample 11
Cipermetrin Ia:Ib = 4:6 izomerelegy stabilitásának vizsgálataInvestigation of Stability of Cypermethrin Ia: Ib = 4: 6 Isomer Mixture
1-1 g az la izomerpárt 40%-ban az Ib izomerpárt 60%-ban tartalmazó, 99,9% tisztaságú kristályos cipermetrin izomerelegyet egyenként feloldottuk 2-2 ml toluolban, majd az oldatot felhígítottuk 8 ml vízmentes etil-alkohollal. A mintákba az alábbi táblázat szerint különböző savak 10 v%-os vízmentes etil-alkoholos és 10 térfogat%-os trietil-amin vízmentes etil-alkoholos oldatával elegyítettük, hagytuk szobahőmérsékleten állni, majd 1 hét elteltével vizsgáltuk az anyag izomerösszetételét. Y = la + Ib, X = Ic + íd1-1 g of the isomer pair la was 40% of the 99.9% pure crystalline cypermethrin isomer mixture containing 60% of Ib isomer each was dissolved in 2 ml of toluene and diluted with 8 ml of anhydrous ethyl alcohol. Samples were mixed with 10% v / v anhydrous ethyl alcohol and 10% triethylamine in anhydrous ethyl alcohol according to the table below, allowed to stand at room temperature and tested for isomeric composition after 1 week. Y = la + Ib, X = Ic + b
Táblázatok: A. FtálsavTables: A. Ftalic acid
B maleinsavB maleic acid
HU 210 098 ΒEN 210 098
C. malonsavC. malonic acid
D. fumársavD. Fumaric Acid
E. oxálsavE. oxalic acid
E p-toluolszulfonsavE p-toluenesulfonic acid
12. Példa nollal hígítottuk és 10 térfogat%-os trietil-amin oldatotExample 12 was diluted with zero and 10% v / v triethylamine solution
A 10. példában leírt eljárások során nyert végter- adtunk hozzá. Az oldatokat 1 héten keresztül szobahőmék stabilitási vizsgálata 50 mérsékleten hagytuk állni majd vizsgáltuk az izomerA 10. példa termékének 1-1 g-ját feloldottuk 2- összetételt.The results obtained in the procedures described in Example 10 were added. The solutions were allowed to stand at room temperature for 1 week at room temperature and then tested for 1-1 g of the isomer of Example 10, dissolved in 2 compositions.
ml toluolban, majd az oldatot 8-8 ml vízmentes eta- X = Ic + Id, Y = la + Ibin toluene, then the solution is 8 to 8 ml of anhydrous ethanol X = Ic + Id, Y = la + Ib
HU 210 098 ΒEN 210 098
13. PéldaExample 13
Cipermetrin Ia:lb = 4:6 izomerjeinek előállítása az összes sztereoizomert tartalmazó elegyből Az első példa alapján előállított, a 7. reaktorból nyert reakcióelegy 200 g-ját egy alul leresztős, fűthető, keverős készülékbe engedjük és állandó kevertetés közben 2 t% sósavat és 0,2 t% formaldehidet tartalmazó vizes oldattal pH = 2-re savanyítjuk. 15 perc kevertetés után az elegy pH-ját ellenőrizzük, majd 60 °C-ra melegítve a kristályszuszpenziót emulzióvá olvasztjuk. 15 perc kevertetés után az olajos cipermetrint kiülepítjük és leválasztjuk. A meleg anyagot 150 ml 1 t% maleinsavat tartalmazó izopropanolban felvesszük és lassan lehűtve beoltás után kristályosítjuk. A kivált hófehér kristályokat szűrjük 50 ml jéghideg 1 t% maleinsavat tartalmazó izopropanollap mossuk és szárítjuk. így 56 g hófehér kristályos anyagot kapunk. Op.: 62,563 °CPreparation of the isomers of cypermethrin Ia: 1b = 4: 6 from the mixture containing all the stereoisomers 200 g of the reaction mixture from Reactor 7 obtained in the first example was passed into a bottom-cooled, heated, stirring apparatus and with constant stirring of 2% hydrochloric acid and 0%. Acidified to pH 2 with an aqueous solution containing 2% formaldehyde. After stirring for 15 minutes, the pH of the mixture was checked and then heated to 60 ° C, the crystalline suspension was melted into an emulsion. After stirring for 15 minutes, the oily cypermethrin was sedimented and separated. The warm material was taken up in 150 ml of isopropanol containing 1% maleic acid and slowly cooled after crystallization. The precipitated snow-white crystals were filtered and washed with 50 ml of ice-cold 1% maleic acid in isopropanol solution and dried. 56 g of snow-white crystalline material are obtained. 62.563 ° C
Tisztaság: 97,0%.Purity: 97.0%.
Izomerarány Ia:Ib = 38,5-58,5Isomer ratio Ia: Ib = 38.5-58.5
Kitermelés a bevitt anyagra számolva 88%.Yield 88% of the yield.
14. PéldaExample 14
2,2-dimetil-3-(2’,2 '-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-(m-fenoxi-benzil)-észter ÍR cisz S és IS cisz R (la), valamint ÍR transz S és IS transz R (Ib) la.Ib = 4:6 izomerelegyének folyamatos előállítása az összes sztereoizomert tartalmazó cipermetrinből [1, 0, 5Jdiaza-biciklononén bázis alkalmazásával.2,2-Dimethyl-3- (2 ', 2'-dichloro-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid α-cyano (m-phenoxybenzyl) ester η cis S and IS cis R (Ia) and IR trans S and continuous preparation of IS trans R (Ib) la.Ib = 4: 6 isomer from cypermethrin containing all the stereoisomers using 1, 0, 5J-diazabicyclononene base.
Hét darab, egyenként 750 ml-es hűthető keverős reaktort sorbakötünk. Az első reaktort 0 °C-ra, a második reaktort 8 ’C-ra, a további reaktorokat egyenként sorban 14, 15, 10, 0 és -10 ’C-ra hűtjük. A reaktorokba bemérünk 100-100 g az ÍR cisz S és IS cisz R (la) valamint ÍR transz S és IS transz R izomereket Ia:Ib = 40:60 tömegarányban és legalább 95%-ban tartalmazó kristályos 2,2-dimetil-3-(2’,2’diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-(m-fenoxi-benzil)-észtert (cipermetrin). Továbbá az első és második reaktorba bemérünk 40 ml izopropanolt és [1, 0, 5]diaza-biciklononént (továbbiakban DBN), majd ezen felül a harmadik reaktorba további 40, a negyedik reaktorba 80, az ötödik reaktorba 120, a hatodik reaktorba 160, a hetedik reaktorba 200 ml izopropanolt. Az elegyeket intenzív kevertetés közben termosztáljuk, majd az első reaktorba bemérünk 100 g az összes cisz és transz izomereket 42:59 tömegarányban tartalmazó, átlagosan 94% tisztaságú olajos cipermetrint és 40 ml izopropanolt. Az elegyeket folyamatosan kevertetjük, majd 12 óra után az első reaktorba bemérünk 0,1 g DBN-t. Az így kapott elegy felét a következő reaktorba engedjük, majd újból megismételjük a cipermetrin és az izopropanol bemérését az első reaktorba. 12 óra elteltével az első reaktor elegyét 0,1 g DBN-nel elegyítjük, majd a második reaktor elegyének felét a harmadik reaktorba engedjük. Ezután újból bemérünk az első reaktorba 100 g cipermetrint és 40 ml izopropanolt. 12 órás kevertetés után az első reaktort 0,1 g DBN-nel elegyítjük, harmadik reaktort 40 ml izopropanollal hígítjuk és a 3. reaktorból a 4. reaktorba ill. 2.-ból 3.-ba ésSeven series of 750 ml refrigerated mixer reactors each. The first reactor is cooled to 0 ° C, the second reactor is cooled to 8 'C, the other reactors are cooled individually at 14, 15, 10, 0 and -10' C. The reactors are charged with 100-100 g of crystalline 2,2-dimethyl-3-ylcarboxylic acid (R) cis S and IS cis R (la) as well as IR trans S and IS trans R (Ia: Ib = 40:60 and at least 95%). - (2 ', 2'-dichloro-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid a-cyano (m-phenoxybenzyl) ester (cypermethrin). In addition, 40 ml of isopropanol and [1,5,5] diazabicyclonone (hereinafter DBN) are added to the first and second reactors, followed by a further 40 into the fourth reactor, 80 to the fourth reactor, 120 to the sixth reactor, and 160 to the sixth reactor. 200 ml of isopropanol were added to the seventh reactor. The mixtures were thermostated with vigorous stirring and 100 g of total cis-cypermethrin containing 40% by weight of total cis and trans isomers were added to the first reactor and 40 ml of isopropanol were added. The mixtures were stirred continuously, and after 12 hours 0.1 g of DBN was added to the first reactor. Half of the mixture thus obtained is discharged into the next reactor, and the addition of cypermethrin and isopropanol to the first reactor is repeated. After 12 hours, the mixture of the first reactor is mixed with 0.1 g of DBN and half of the second reactor mixture is transferred to the third reactor. 100 g of cypermethrin and 40 ml of isopropanol are then re-weighed into the first reactor. After 12 hours of stirring, the first reactor is mixed with 0.1 g of DBN, the third reactor is diluted with 40 ml of isopropanol and reactor 3 is reacted into reactor 4 or reactor. 2nd to 3rd and
1.-ből a 2. reaktorba engedjük az elegyek felét. A cipermetrin és izopropanol beméréseket megismételve 12 órás kevertetések, majd értelemszerűen az anyag előrehaladásának megfelelően, az első reaktor 0,1 g DBN-el a harmadik, negyedik, ötödik, hatodik és hetedik reaktor 40 ml izopropanollal történt hígítása után a reaktorok tartalmának felét a következő reaktorba, ill. a reaktorlánc végén kapott anyagot szűrőre engedjük és a műveletsort 12 óránként tetszőleges ideig megismételjük. A kiszűrt anyagot 0,5 tömeg(t%) ecetsavas izopropanollal mossuk és szobahőmérsékleten szárítjuk. így alkalmanként 86 g hófehér kristályos anyagot kapunk.Half of the mixture is released from reactor 1 to reactor 2. By repeating the measurements of cypermethrin and isopropanol according to the 12-hour stirring and then, as the material progressed, the first reactor with 0.1 g of DBN after dilution of the third, fourth, fifth, sixth and seventh reactors with 40 ml of isopropanol, half of the reactors in the following. reactor or the material obtained at the end of the reactor chain is passed to a filter and the sequence is repeated for 12 hours at any time. The filtered material was washed with 0.5% (w / w) acetic acid in isopropanol and dried at room temperature. Occasionally, 86 g of snow-white crystalline material are obtained.
Tisztaság 97% amely az la izomerpárt 39,5%-ban az Ib izomerpárt 57,5%-ban tartalmazza. Op.: 63,5 ’C. A bevitt anyagra számított kitermelés 86%.Purity 97% containing the isomer pair la in 39.5% is 57.5% of the Ib isomer pair. M.p .: 63.5 'C. Yield 86% of the substance added.
15. PéldaExample 15
A bejelentés 1. példája szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy az első reaktorba 30 ml trietil-amin és 30 ml izopropanol helyett összesen 40 ml izopropanolt mérünk be. Majd a folyamatot az első példában leírt módon hajtjuk végre úgy, hogy a trietil-amin bemérést mindig a második reaktorba hajtjuk végre. így alkalmanként a reaktorlánc végén 83 g hófehér kristályos anyagot kapunk. Tisztaság 97%, amely az la izomerpárt 39, a Ib izomerpárt 58%-ban tartalmazza. Op.: 63-64 °C. Kitermelés a bevitt anyag tömegére vonatkoztatva 83%.As described in Example 1 of the application, except that 30 ml of isopropanol are added to the first reactor instead of 30 ml of triethylamine and 30 ml of isopropanol. The process is then carried out as described in the first example, with the triethylamine measurement always being carried out in the second reactor. Occasionally, 83 g of snow-white crystalline material were obtained at the end of the reactor chain. Purity 97% containing the isomer pair la, 39, and 58% of the isomer pair Ib. Mp 63-64 ° C. Yield: 83% by weight of the substance introduced.
16. PéldaExample 16
A bejelentés 1. példája szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy az első reaktorba 30 ml trietil-amin és 30 ml izopropanol helyett csak 40 ml trietil-amint mérünk be. A folyamatot az első példában leírt módon végrehajtva az ott megadott terméket kapjuk.As described in Example 1 of the application, except that in the first reactor, only 40 ml of triethylamine was added to 30 ml of triethylamine and 30 ml of isopropanol. The process is carried out as described in the first example to give the product specified therein.
17. példa (WPformuláció)Example 17 (WP Formulation)
166,2 g perlithez (dmax = 120 gm), 0,8 g kovasavat (AEROSIL 300) keverünk fluidizációs gyorskeverőben. Keverés közben 20 g a 10. példában előállított maleinsavval stabilizált, Ia.Tb = 39:59 izomerarányú enantiomerpár-keveréket, és 2 g zsíralkohol-poliglikoléter elegyét adagoljuk úgy, hogy a keveréket egyenletesen elhomogenizáljuk. A porkeveréket mechanikus, majd légsugármalomban megőröljük, majd gyorskeverőben 5 g oktil-fenil poliglikolétert (EO=20) és 2 g szulfoszukcinátot adagolunk hozzá. A kapott nedvesíthető por keveréket (WP) szuszpenziós stabilitási vizsgálat alá vetjük. Nedvesedést idő 23 sec., lebegőképesség 89% (standard WHO) módszer).166.2 g of perlite (d max = 120 gm), 0.8 g of silicic acid (AEROSIL 300) are mixed in a fluidization fast mixer. While stirring, 20 g of the enantiomeric mixture of Ia.Tb = 39:59 stabilized with maleic acid of Example 10 was added and a mixture of 2 g of fatty alcohol polyglycol was added to uniformly homogenize the mixture. The powder mixture was ground in a mechanical blast followed by an air blast followed by the addition of 5 g of octylphenyl polyglycol ether (EO = 20) and 2 g of sulfosuccinate in a rapid mixer. The resulting wettable powder mixture (WP) is subjected to a suspension stability test. Moisture time 23 sec, float 89% (standard WHO) method).
18. példa (EC formuláció) g a 13. példában előállított Ia:Ib = 38,5:58,5 arányú cipermetrin enantiomerpárkeveréket 75 g xilol és 10 g alifás olaj keverékében oldunk, majd lassú keverés mellett 7,5 g etoxilált alkil-fenol + lineáris alkilarilszulfonát kalciumsó keveréket és 2,5 g etoxiláltEXAMPLE 18 (EC Formulation) The cis-cermethrin enantiomer mixture Ia: Ib = 38.5: 58.5 prepared in Example 13 was dissolved in a mixture of 75 g of xylene and 10 g of aliphatic oil, followed by slow stirring with 7.5 g of ethoxylated alkylphenol + linear alkylarylsulfonate calcium salt and 2.5 g of ethoxylated
HU 210 098 Β zsírsav és lineáris alkil-aril-szulfonát sót adunk. A kapott emulziókoncentrátum CIPAC módszerével mérve 170 óra múlva is stabil.HU 210 098 Β fatty acid and linear alkyl arylsulfonate salt. The emulsion concentrate obtained is stable after 170 hours as measured by the CIPAC method.
Claims (13)
Priority Applications (19)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU678089A HU210098B (en) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | Process for producing isomeric mixtures of cypermethrin and stabilised insecticidal compositions and concentrates containing the mixtures |
DK90901870.7T DK0404922T3 (en) | 1989-01-17 | 1990-01-17 | Process for Preparation of Cypermethrin Isomers |
DE9090901870T DE69001866T2 (en) | 1989-01-17 | 1990-01-17 | METHOD FOR PRODUCING CYPERMETHRIN ISOMERS. |
MD94-0336A MD466G2 (en) | 1989-12-27 | 1990-01-17 | Process for preparation of cypermethrine isomers mixtures |
KR1019900702058A KR940003358B1 (en) | 1989-01-17 | 1990-01-17 | Process for the preparation of cyper-methrine isomers |
ES90901870T ES2057531T3 (en) | 1989-01-17 | 1990-01-17 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CYPERMETRINE ISOMERS. |
US07/601,767 US5153349A (en) | 1989-01-17 | 1990-01-17 | Process for the preparation of cypermethrine isomers |
BR909004617A BR9004617A (en) | 1989-01-17 | 1990-01-17 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYERMETRIN ISOMERS |
SU905010694A RU2045516C1 (en) | 1989-12-27 | 1990-01-17 | Process for preparing mixtures of cypermetrin isomers |
CA002020356A CA2020356C (en) | 1989-01-17 | 1990-01-17 | Process for the preparation of cypermethrine isomers |
AT90901870T ATE90338T1 (en) | 1989-01-17 | 1990-01-17 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYPERMETHRIN ISOMERS. |
PCT/HU1990/000006 WO1990008132A1 (en) | 1989-01-17 | 1990-01-17 | Process for the preparation of cypermethrine isomers |
EP90901870A EP0404922B1 (en) | 1989-01-17 | 1990-01-17 | Process for the preparation of cypermethrine isomers |
AR90316104A AR247726A1 (en) | 1989-12-27 | 1990-02-07 | Process for the preparation of cypermethrine isomers |
TR20790A TR25674A (en) | 1989-12-27 | 1990-02-28 | METHOD FOR PREPARING THE SIPERMETRINE ISOMERS |
LVP-93-586A LV10232B (en) | 1989-12-27 | 1993-06-15 | Process for the preparation of cypermethrine isomers |
LVP-93-628A LV10771B (en) | 1989-01-17 | 1993-06-19 | Process for the preparation of cypermetrine isomers |
GEAP19931389A GEP19981466B (en) | 1989-01-17 | 1993-08-12 | Process for the preparation of cypermethrine isomers |
GEAP19931388A GEP19981465B (en) | 1989-01-17 | 1993-08-12 | Process for the preparation of cypermethrine isomers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU678089A HU210098B (en) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | Process for producing isomeric mixtures of cypermethrin and stabilised insecticidal compositions and concentrates containing the mixtures |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU896780D0 HU896780D0 (en) | 1990-03-28 |
HUT55746A HUT55746A (en) | 1991-06-28 |
HU210098B true HU210098B (en) | 1995-02-28 |
Family
ID=10972006
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU678089A HU210098B (en) | 1989-01-17 | 1989-12-27 | Process for producing isomeric mixtures of cypermethrin and stabilised insecticidal compositions and concentrates containing the mixtures |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
AR (1) | AR247726A1 (en) |
HU (1) | HU210098B (en) |
LV (1) | LV10232B (en) |
MD (1) | MD466G2 (en) |
RU (1) | RU2045516C1 (en) |
TR (1) | TR25674A (en) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
US4751634A (en) * | 1985-06-14 | 1988-06-14 | International Business Machines Corporation | Multiple port communications adapter apparatus |
-
1989
- 1989-12-27 HU HU678089A patent/HU210098B/en not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-01-17 RU SU905010694A patent/RU2045516C1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-01-17 MD MD94-0336A patent/MD466G2/en active IP Right Grant
- 1990-02-07 AR AR90316104A patent/AR247726A1/en active
- 1990-02-28 TR TR20790A patent/TR25674A/en unknown
-
1993
- 1993-06-15 LV LVP-93-586A patent/LV10232B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TR25674A (en) | 1993-07-01 |
AR247726A1 (en) | 1995-03-31 |
HUT55746A (en) | 1991-06-28 |
HU896780D0 (en) | 1990-03-28 |
LV10232A (en) | 1994-10-20 |
RU2045516C1 (en) | 1995-10-10 |
LV10232B (en) | 1995-04-20 |
MD466F1 (en) | 1996-09-30 |
MD466G2 (en) | 1997-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69624657T2 (en) | Improvement in the production of N- [3- (3-cyanopyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-yl) phenyl] -N-ethyl-acetamide | |
EP0039844A2 (en) | Process for the preparation of O-substituted derivatives of (+)-cyanidan-3-ols | |
PL146571B1 (en) | Method of obtaining a mixture of volatile enantiomers of alpha-cyno-3-phenoxy-4-fluorobenzyl-permetrinic ester | |
DE1518934A1 (en) | Process for the preparation of compounds containing silyl groups | |
DE1966974A1 (en) | DIMETHYLFORMIMINIUM HALOGENSULPHITE-N-HALOGENIDES, METHOD OF PREPARATION AND USE | |
HU210098B (en) | Process for producing isomeric mixtures of cypermethrin and stabilised insecticidal compositions and concentrates containing the mixtures | |
EP1087945B1 (en) | Method for producing carbonyldiimidazole | |
DE69001866T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING CYPERMETHRIN ISOMERS. | |
WO1998005633A1 (en) | Process for preparing substituted valine amide derivatives | |
DE2854152C2 (en) | ||
DE2640616C3 (en) | Process for the preparation of N-acyl-2-aiylglycines | |
DD273250A5 (en) | PROCESS FOR PREPARING ALPHA- (1-METHYLETHYL) -3,4-DIMETHOXYBENZOLE ACETONITRILE | |
DE3411203C1 (en) | Process for the preparation of N-cyanimido esters | |
DE69008431T2 (en) | Process for the preparation of imidazole derivatives. | |
DE2627709C2 (en) | Pentachlorophenyl malonate and its production | |
DE880444C (en) | Process for the production of quinoline pellets | |
EP3392237A1 (en) | Method for manufacturing acrolein cyanohydrins | |
DE3543021A1 (en) | IMPROVED METHOD FOR PRODUCING D-THREO-1- (P-METHYLSULFONYLPHENYL) -2-DICHLORACETAMIDO-PROPANDIOL-1,3- (THIAMPHENICOL) AND USE OF SUITABLE INTERMEDIATES | |
WO2023213445A1 (en) | Method for preparing 4-[5-[bis(2-chloroethyl)amino]-1-methyl-1h-benzo[d]imidazol-2-yl]butyric acid alkyl esters and formylated derivatives | |
DE2362687A1 (en) | PROCESS FOR RAZEMAT SPLITTING OF D, L-PENICILLAMINE | |
RU2051886C1 (en) | Process for preparing mixture of cipermetrine isomers in form of stabilized crystalline product | |
DE2619321C2 (en) | Oxalic acid derivatives, their production and their use | |
DE850297C (en) | Process for the preparation of amidine salts | |
EP0293752A2 (en) | Process for preparing E-2-propyl-2-pentenoic acid and its physiologically compatible salts | |
EP1070706B1 (en) | Process for the preparation of 1-substituted 5-hydroxy-imidazolin-2,4-diones and 1-substituted 5-alkoxy-imidazolin-2,4-diones |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: AGRO-CHEMIE NOEVENYVEDOESZER GYARTO, ERTEKESITOE E |
|
MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |