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FR3030618A1 - METHOD FOR MANAGING A METHANE OXIDATION CATALYST AND EXHAUST GAS POST-TREATMENT SYSTEM FOR ITS IMPLEMENTATION - Google Patents

METHOD FOR MANAGING A METHANE OXIDATION CATALYST AND EXHAUST GAS POST-TREATMENT SYSTEM FOR ITS IMPLEMENTATION Download PDF

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methane
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Werner Christl
Markus Gloeckle
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Robert Bosch GmbH
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Abstract

Procédé de gestion d'un catalyseur d'oxydation de méthane (13) installé dans un système de post-traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne (10). Procédé caractérisé en ce que pour augmenter l'activité du catalyseur d'oxydation de méthane (13) on l'expose à une composition de gaz agissant de façon réactive sur le catalyseur d'oxydation de méthane.A method of managing a methane oxidation catalyst (13) installed in an exhaust aftertreatment system of an internal combustion engine (10). A process characterized in that to increase the activity of the methane oxidation catalyst (13) is exposed to a gas composition acting reactively on the methane oxidation catalyst.

Description

Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un procédé de gestion d'un catalyseur d'oxydation de méthane installé dans le système de post-traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion in- terne. L'invention se rapporte également à un système de post-traitement des gaz d'échappement mettant en oeuvre un tel procédé. Etat de la technique On connait des moteurs à combustion interne (encore appelés moteurs thermiques) qui fonctionnent avec un gaz contenant du méthane, par exemple du gaz naturel ou du méthane ou encore un mélange de gaz et d'un autre carburant par exemple du gasoil. Les moteurs à gaz pur dérivent souvent des moteurs à essence ou des moteurs diesel et en général l'allumage allogène pour allumer le mélange gaz / air se fait avec des bougies d'allumage. Dans de tels moteurs à gaz / diesel, le moteur dérive en principe d'un moteur diesel qui convient à la fois pour un fonctionnement en moteur diesel pur ou un fonctionnement mixte avec du gasoil et du gaz. Une part de la capacité calorifique du gasoil est alors assurée par celle du gaz.Field of the Invention The present invention relates to a method of managing a methane oxidation catalyst installed in the aftertreatment system of the exhaust gases of an internal combustion engine. The invention also relates to an exhaust gas after-treatment system implementing such a method. State of the art There are known internal combustion engines (also called thermal engines) which operate with a gas containing methane, for example natural gas or methane or a mixture of gas and another fuel for example gas oil . Pure gas engines often derive from gasoline engines or diesel engines and in general the allogeneic ignition to ignite the gas / air mixture is done with spark plugs. In such gas / diesel engines, the engine derives in principle a diesel engine that is suitable both for pure diesel engine operation or mixed operation with diesel and gas. Part of the calorific capacity of the gas oil is then ensured by that of the gas.

L'allumage de l'ensemble du carburant c'est-à-dire du mélange air / ga- soil-gaz se fait par l'intermédiaire de la partie gasoil. Des taux de substitution du gasoil par le gaz vont jusqu'à 70%. Toutes les propositions qui reposent en général en partie sur la combustion du gaz contenant du méthane créent une difficulté à cause des fortes émissions de méthane par le moteur fonctionnant à l'état brut. Avant tout pour des raisons de protection climatique, il faut réduire les émissions de méthane dans le cadre du post-traitement des gaz d'échappement. On connait pour cela des catalyseurs d'oxydation de méthane (encore appelés catalyseur MOC) qui oxydent le méthane contenu dans les gaz d'échappement grâce à une formulation riche en palladium. Pour cela on peut utiliser des compositions qui ont un rapport pondéral de palladium (Pd) par rapport au platine (Pt) allant jusqu'à par exemple 7 :1 voire plus. D'autres catalyseurs d'oxydation de méthane appliquent des compositions de palladium seul, comme par exemple Pd/oxyde d'aluminium. De façon générale, avec de telles com- positions, ce n'est qu'au-dessus de 400°C que l'on constate une certaine transformation du méthane. Pour l'oxydation totale, il faut souvent des températures très largement supérieures à 500°C. De façon connue, les catalyseurs d'oxydation de mé- thane, notamment les catalyseurs d'oxydation de méthane, riches en palladium sont extrêmement sensibles au soufre et ils sont déjà prêts après un temps de fonctionnement très court. Mais ils présentent une détérioration très notable de leur action d'oxydation pour les gaz contenant du soufre ou du gasoil. Même en l'absence de soufre dans les gaz d'échappement maigres, des catalyseurs riches en palladium et notam- ment des compositions utilisant le palladium seul, montrent une diminution très sensible de leur activité d'oxydation du méthane (voir par exemple M. Lyubovsky, M. et Pfefferle, L. ; Catalysis Today 47 (1999) ; pages 29-44). Il est également connu que les catalyseurs riches en pal- ladium ont un comportement oscillant (voir R.Schwidernoch ; Thèse Université de Heidelberg 2005). Le document DE 11 2011 104 327 T5 concerne un sys- tème de gaz d'échappement équipé d'un catalyseur d'oxydation diesel. En amont de ce catalyseur d'oxydation, un injecteur de carburant per- met d'injecter des salves de carburant directement dans la conduite des gaz d'échappement. Le contact des hydrocarbures injectés avec la couche d'oxyde du catalyseur d'oxydation diesel réalise un effet de régénération. Exposé et avantages de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de gestion d'un catalyseur d'oxydation de méthane installé dans un système de post-traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, ce procédé étant caractérisé en ce que pour augmenter l'activité du catalyseur d'oxydation de méthane, on l'expose à une composition de gaz agissant de façon réactive sur le catalyseur d'oxydation de méthane. En d'autres termes, selon l'invention on expose le catalyseur d'oxydation de méthane à une composition de gaz à effet de réactivation du catalyseur d'oxydation de méthane. Cela permet d'augmenter l'activité du catalyseur. Ce moyen diminue la détérioration de la perte d'activité d'oxydation d'un catalyseur d'oxydation de méthane pendant son temps de fonctionnement ou évite totalement une telle perte d'activité. Cela garantit que même pour un temps de fonctionnement prolongé, le catalyseur d'oxydation de méthane conserve une activité d'oxydation de méthane suffisante ce qui garantit un post-traitement optimum des gaz d'échappement vis-à-vis de l'oxydation du méthane. Selon une caractéristique particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention s'applique à un système de post-traitement des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne qui produisent principalement des gaz d'échappement maigres et qui brûlent au moins une partie du méthane, c'est-à-dire notamment les moteurs à gaz ou les moteurs diesel / gaz. Précisément, de tels moteurs ou machines à combustion produisent en général de fortes émissions du méthane par le moteur et qu'il faut réduire dans le système de post-traitement des gaz d'échappement. Le mode de fonctionnement en machine avec un excé- dent d'air, c'est-à-dire pour À>1 (Mode maigre) ne permet pas en général un fonctionnement optimum du catalyseur d'oxydation de méthane car en général on n'atteint pas les températures élevées nécessaires à l'oxydation du méthane. C'est pourquoi il est particulièrement avantageux d'agir contre une telle désactivation négative du catalyseur d'oxydation de méthane. Le procédé selon l'invention le permet en ce qu'il expose le catalyseur d'oxydation de méthane à une composition de gaz à effet de réactivation. D'une manière particulièrement avantageuse, le cataly- seur d'oxydation de méthane est exposé périodiquement à la composi- tion de gaz à effet réactivant. Cela permet notamment de prévoir qu'à partir d'une certaine durée d'un mode de fonctionnement maigre du catalyseur d'oxydation de méthane, et pour une certaine durée, notamment pendant une durée brève encore décrite ci-après de manière plus détaillée, on l'expose à la composition du gaz de réaction. L'expression « périodique » signifie que la composition gazeuse à effet de réaction est répétée de façon préférentielle régulièrement dans la mesure où la composition de gaz à effet de réactivation est générée après chaque phase de mode de fonctionnement maigre ou chaque fois après une durée définie d'une phase de fonctionnement maigre du moteur à combustion in- terne. La durée du mode de fonctionnement maigre, régulier du moteur à combustion interne avant la réactivation selon l'invention du catalyseur d'oxydation de méthane peut être variable. La réactivation du catalyseur d'oxydation de méthane selon le procédé de l'invention se fait de manière régulière mais aussi à la demande.The ignition of all the fuel, that is to say the air / gas-gas mixture is via the fuel portion. Gas substitution rates for gas are up to 70%. All proposals that are generally based in part on the combustion of gas containing methane create a difficulty because of the high methane emissions by the engine running in the raw state. Above all for reasons of climate protection, it is necessary to reduce methane emissions as part of the aftertreatment of exhaust gases. Methane oxidation catalysts (also known as MOC catalysts) are known for this, which oxidize the methane contained in the exhaust gases by means of a formulation rich in palladium. For this purpose it is possible to use compositions which have a weight ratio of palladium (Pd) to platinum (Pt) up to, for example, 7: 1 or more. Other methane oxidation catalysts apply only palladium compositions, such as for example Pd / aluminum oxide. In general, with such compositions, it is only above 400 ° C. that a certain transformation of methane is observed. For total oxidation, it is often necessary to have temperatures well above 500 ° C. In a known manner, methane oxidation catalysts, in particular palladium-rich methane oxidation catalysts, are extremely sensitive to sulfur and are ready after a very short operating time. But they exhibit a very notable deterioration of their oxidation action for gas containing sulfur or gas oil. Even in the absence of sulfur in the lean exhaust gases, palladium-rich catalysts, and especially compositions using palladium alone, show a very substantial decrease in their methane oxidation activity (see, for example, M. Lyubovsky, M. and Pfefferle, L. Catalysis Today 47 (1999), pp. 29-44). It is also known that palladium-rich catalysts exhibit oscillatory behavior (see R. Schwidernoch, University of Heidelberg 2005). DE 11 2011 104 327 T5 relates to an exhaust gas system equipped with a diesel oxidation catalyst. Upstream of this oxidation catalyst, a fuel injector is used to inject bursts of fuel directly into the exhaust pipe. The contact of the injected hydrocarbons with the oxide layer of the diesel oxidation catalyst achieves a regeneration effect. DESCRIPTION AND ADVANTAGES OF THE INVENTION The subject of the present invention is a process for the management of a methane oxidation catalyst installed in an exhaust gas after-treatment system of an internal combustion engine, this method being characterized in that to increase the activity of the methane oxidation catalyst, it is exposed to a gas composition acting reactively on the methane oxidation catalyst. In other words, according to the invention, the methane oxidation catalyst is exposed to a reactivation gas composition of the methane oxidation catalyst. This makes it possible to increase the activity of the catalyst. This means decreases the deterioration of the loss of oxidation activity of a methane oxidation catalyst during its operating time or completely avoids such a loss of activity. This ensures that even for a prolonged operating time, the methane oxidation catalyst retains sufficient methane oxidation activity which ensures an optimum aftertreatment of the exhaust gas with respect to the oxidation of the methane. methane. According to a particularly advantageous characteristic, the method according to the invention applies to a system for aftertreatment of the exhaust gases of internal combustion engines which mainly produce lean exhaust gases and which burn at least a part of the methane. , that is to say in particular gas engines or diesel / gas engines. Specifically, such engines or combustion machines generally produce high methane emissions from the engine and must be reduced in the aftertreatment system exhaust. The machine operating mode with an excess of air, that is to say for> 1 (lean mode) generally does not allow optimum operation of the methane oxidation catalyst because generally does not reach the high temperatures necessary for the oxidation of methane. This is why it is particularly advantageous to act against such a negative deactivation of the methane oxidation catalyst. The process according to the invention allows it to expose the methane oxidation catalyst to a reactivation gas composition. In a particularly advantageous manner, the methane oxidation catalyst is periodically exposed to the reactivating gas composition. This makes it possible, in particular, to predict that, after a certain period of time, a lean mode of operation of the methane oxidation catalyst, and for a certain period of time, in particular for a short period of time further described hereinafter in greater detail, it is exposed to the composition of the reaction gas. The term "periodic" means that the gaseous reaction-effect composition is preferably repeated regularly in that the reactivation-effect gas composition is generated after each lean mode of operation phase or each time after a defined period of time. a lean operation phase of the internal combustion engine. The duration of the lean, regular operating mode of the internal combustion engine before the reactivation according to the invention of the methane oxidation catalyst can be variable. The reactivation of the methane oxidation catalyst according to the process of the invention is done regularly but also on demand.

La composition de gaz à effet de réactivation agit notam- ment par effet réducteur ou oxydant sur la composition ou le matériau du catalyseur d'oxydation de méthane. Cela permet de réduire au moins partiellement, par exemple l'oxyde de palladium présent dans le catalyseur, pour revenir au palladium métallique, ce qui permet d'augmenter de manière significative l'activité d'oxydation du catalyseur d'oxydation. Pendant la durée de fonctionnement du catalyseur d'oxydation de méthane ainsi équipé, notamment en mode maigre du moteur à combustion interne, il se développe de l'oxyde de palladium. Cet oxyde de palladium peut se trouver à la surface des particules de métal noble correspondantes d'un catalyseur d'oxydation de méthane ou aussi dans la matière brute du palladium du catalyseur d'oxydation de méthane. Ce développement d'oxyde de palladium est inversé par la composition de gaz générée notamment de façon périodique et qui agit de manière réactive dans la conduite des gaz d'échappement.The reactivation gas composition acts in particular by reducing or oxidizing effect on the composition or the material of the methane oxidation catalyst. This makes it possible to reduce at least partially, for example the palladium oxide present in the catalyst, to return to palladium metal, which makes it possible to significantly increase the oxidation activity of the oxidation catalyst. During the operating period of the methane oxidation catalyst thus equipped, particularly in the lean mode of the internal combustion engine, palladium oxide is developed. This palladium oxide may be on the surface of the corresponding noble metal particles of a methane oxidation catalyst or also in the raw material of the palladium of the methane oxidation catalyst. This development of palladium oxide is reversed by the gas composition generated in particular periodically and reactively acting in the exhaust gas conduit.

Selon un premier développement de principe du procédé de l'invention, la composition de gaz à effet réactif est générée par un mode de fonctionnement en mode riche du moteur à combustion interne et dans ce développement du procédé de l'invention, la composition du gaz a un effet réducteur. Le mode riche est exécuté de préférence pendant une courte durée et de manière périodique, répétée. Par exemple, après un mode de fonctionnement maigre du moteur à combustion interne et qui peut durer des minutes ou des heures, on expose le catalyseur d'oxydation de méthane pendant quelques secondes à une composition de gaz d'échappement riche, fonctionnant globalement en réducteur ; cette composition des gaz d'échappement est obtenue dans le moteur par un mode de fonctionnement riche, bref. Le mode de fonctionnement riche, peut être appliqué par exemple pour une durée d'environ 5 à 60 secondes. Le mode de fonctionnement riche dans le moteur peut être effectué notamment dans le cadre d'une accumula- tion de durées de mode riche par la commutation mode riche / mode maigre et par exemple le mode riche sera maintenu pour environ 10 secondes pour commuter de nouveau sur une durée également limitée à quelques secondes du mode de fonctionnement maigre. Cette commutation mode maigre / mode riche sera exécutée quelquefois de sorte que la somme par exemple la durée de temps de protection de mode riche, accumulée, pourra atteindre jusqu'à 60 secondes. Ce mode de fonctionnement a l'avantage que les émissions polluantes (notamment des hydrocarbures et du monoxyde de carbone) ne sont pas très importantes en aval du catalyseur et/ou que les températures ne sont pas trop éle- vées. Le mode de fonctionnement riche à l'intérieur du moteur peut s'obtenir par exemple par une post-injection tardive avec du gasoil comme moyen interne au moteur. Selon un autre développement de principe du procédé de l'invention, on injecte la composition de gaz à effet réactivant par l'injection de carburant dans le système de post-traitement des gaz d'échappement, c'est-à-dire directement dans la conduite des gaz d'échappement. En particulier, le carburant est injecté en amont du catalyseur d'oxydation de méthane et cette injection se fait directement en amont du catalyseur d'oxydation de méthane ou encore plus en amont.According to a first principle development of the method of the invention, the reactive gas composition is generated by a rich mode operating mode of the internal combustion engine and in this development of the method of the invention, the composition of the gas has a reducing effect. The rich mode is preferably run for a short time and periodically repeated. For example, after a lean operating mode of the internal combustion engine and which can last for minutes or hours, the methane oxidation catalyst is exposed for a few seconds to a rich exhaust gas composition, functioning overall as a reducing agent. ; this composition of the exhaust gas is obtained in the engine by a rich mode of operation, in short. The rich mode of operation can be applied for example for a duration of about 5 to 60 seconds. The rich operating mode in the motor can be carried out particularly in the context of a accumulation of rich mode times by switching rich mode / lean mode and for example the rich mode will be maintained for about 10 seconds to switch again over a period also limited to a few seconds of lean operating mode. This lean mode / rich mode switching will sometimes be executed so that the sum, for example, the accumulated rich mode protection time duration, may be up to 60 seconds. This mode of operation has the advantage that the polluting emissions (in particular hydrocarbons and carbon monoxide) are not very important downstream of the catalyst and / or that the temperatures are not too high. The rich operating mode inside the engine can be obtained for example by a late post-injection with diesel fuel as internal means to the engine. According to another development of principle of the process of the invention, the reactivating gas composition is injected by the injection of fuel into the aftertreatment system of the exhaust gases, that is to say directly in the exhaust pipe. In particular, the fuel is injected upstream of the methane oxidation catalyst and this injection is directly upstream of the methane oxidation catalyst or even further upstream.

Ce développement de principe du procédé est avantageux surtout dans les systèmes de moteurs à combustion interne qui ne sont pas conçus pour les contraintes de température propres à un mode de fonctionnement riche. Cela concerne par exemple les moteurs à gaz dérivés des moteurs diesel. Dans de tels moteurs ou moteurs à combustion interne, un mode de fonctionnement riche, bref pourrait le cas échéant se tra- duire par une sollicitation excessive, notamment des contraintes de température, appliquées aux composants du moteur, par exemple au turbocompresseur. Pour éviter les dommages des composants du moteur par des températures trop élevées, il est avantageux de produire la composition de gaz à effet réactivant du catalyseur d'oxydation de métal par l'injection de carburant dans le système de post-traitement des gaz d'échappement. Pour la mise en oeuvre du procédé, pour ce développe- ment du procédé, il faut un ou plusieurs injecteurs de carburant dans la conduite des gaz d'échappement.This principle development of the process is particularly advantageous in internal combustion engine systems that are not designed for temperature constraints specific to a rich operating mode. This concerns, for example, gas engines derived from diesel engines. In such engines or internal combustion engines, a rich, short operating mode could possibly result in excessive stress, including temperature constraints, applied to the engine components, for example the turbocharger. To avoid damage to the engine components by high temperatures, it is advantageous to produce the reactive gas composition of the metal oxidation catalyst by injecting fuel into the gas after-treatment system. exhaust. For the implementation of the process, for this development of the process, one or more fuel injectors are required in the exhaust gas line.

Pour générer une composition de gaz à effet réactif, il suffit en général que l'injection du carburant dans la conduite des gaz d'échappement se fasse seulement à un intervalle très bref après le fonctionnement en mode maigre du moteur à combustion interne.In order to generate a reactive gas composition, it is generally sufficient for fuel to be injected into the exhaust line only at a very short interval after the lean mode operation of the internal combustion engine.

Quelques millisecondes pour la durée d'injection de carburant peuvent être suffisantes, par exemple une durée comprise entre 20 et 500 ms. Si, par exemple, la fréquence d'injection est de l'ordre d'environ 1 Hz ou moins, la durée d'injection de carburant de quelques secondes est avantageuse. L'injection de carburant selon le procédé de l'invention se fait de préférence dans les phases dans lesquelles la température des gaz d'échappement est supérieure à environ 350°C. Ce moyen a l'avantage que pour de telles températures relativement élevées garantissent que le carburant à injecter sera totalement vaporisé et ne produira pas un encrassement local du catalyseur.A few milliseconds for the fuel injection time may be sufficient, for example a time between 20 and 500 ms. If, for example, the injection frequency is of the order of about 1 Hz or less, the fuel injection time of a few seconds is advantageous. The fuel injection according to the method of the invention is preferably in the phases in which the temperature of the exhaust gas is greater than about 350 ° C. This means has the advantage that for such relatively high temperatures ensure that the fuel to be injected will be completely vaporized and will not produce a local fouling of the catalyst.

L'injection de carburant directement dans la conduite des gaz d'échappement se fait avantageusement selon un procédé en plusieurs étapes ; tout d'abord on réduit le débit massique d'oxygène des gaz d'échappement par des moyens appliqués au moteur avant d'injecter le carburant dans le système de post-traitement des gaz d'échappement. Ces moyens propres au moteur pour réduire le débit massique d'oxygène peuvent consister par exemple à étrangler l'alimentation en carburant ou à réduire le coefficient Lambda. Pour brûler l'oxygène résiduel contenu dans les gaz d'échappement, on dose alors suffisamment le carburant en amont du catalyseur d'oxydation de méthane pour avoir une composition nette, réductrice des gaz d'échappement dans la région du catalyseur d'oxydation de méthane. Selon un autre développement du procédé de l'invention, on génère la composition des gaz d'échappement à effet de réactivation également par l'injection de carburant dans le système de post- traitement des gaz d'échappement. L'injection du carburant dans la conduite des gaz d'échappement se fait toutefois pour atteindre les températures de 700°C ou plus, voire des températures supérieures à 800°C. Ces températures élevées sont maintenues de préférence pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 10 minutes. A de telles températures élevées auxquelles le catalyseur d'oxydation de méthane est par exemple exposé pendant quelques minutes, l'oxyde de palladium qui s'est développé pendant le fonctionnement en mode maigre dans le catalyseur d'oxydation de méthane est décomposé en partie en palladium métallique, ce qui augmente alors de nouveau de façon significa- tive l'activité d'oxydation du catalyseur d'oxydation de méthane. De façon préférentielle dans ce développement, on dose suffisamment de carburant en amont du catalyseur d'oxydation de méthane pour que toujours jusqu'à des conditions maigres résultant de la combustion d'une partie du carburant résiduel dans le catalyseur d'oxydation de méthane, on arrive à des températures supérieures à 700°C ou supérieures à 800°C. Il s'agit alors toujours de conditions de modes maigres qui ont globalement un effet oxydant si bien le catalyseur d'oxydation du méthane peut de nouveau fonctionner dans son état de catalyseur d'activation. Ces températures élevées sont mainte- nues pendant quelques minutes dans le catalyseur d'oxydation de mé- thane, par exemple pour une durée comprise entre 1 et 10 minutes. Il est particulièrement avantageux dans ce développement du procédé que les températures très élevées dans le catalyseur d'oxydation de méthane évacuent une grande partie du soufre accumulé le cas échéant dans le catalyseur d'oxydation de méthane sous la forme d'oxydes de soufre. Cet effet permet également un effet de régénération du catalyseur d'oxydation de méthane. Selon un développement du procédé, par l'injection de carburant dans la conduite des gaz d'échappement, on atteint des tem- pératures de 700°C ou plus établissant des conditions de mode maigre, nettes (conditions oxydantes). Selon un autre développement du procédé dans le cadre fixé ci-dessus, par un mode riche interne au moteur ou par l'injection de carburant dans la conduite des gaz d'échappement, on établit des conditions nettement réductrices, suffisantes pour réactiver le catalyseur d'oxydation de méthane à des températures en général nettement inférieures, suffisantes, comprises entre environ 350°C et 500°C. Le carburant dosé directement dans la conduite des gaz d'échappement est par exemple le même carburant que celui utilisé pour le fonctionnement du moteur à combustion interne. Dans le cas de moteurs à gaz, pur il s'agit par exemple de gaz naturel. Toutefois, de manière particulièrement préférentielle, au moins une partie de carburant liquide est injectée dans la conduite des gaz d'échappement dans le cadre du procédé de l'invention, par exemple du gasoil ou de l'essence ou un mélange d'un carburant liquide et d'un carburant à l'état gazeux. Cela s'applique également à des moteurs à gaz pur. Cette solution a l'avantage que par l'injection d'au moins une fraction de carburant à l'état liquide, la facilité de réaction de ce mélange de carburant est en général supérieure à celle du gaz pur car le méthane contenu dans ce gaz est en général très peu réactif. Dans le cas d'un moteur à gaz pur conçu pour injecter du gasoil dans la chambre de combustion pour assurer l'allumage, on peut par exemple également injecter ce gasoil dans la conduite des gaz d'échappement et mettre en oeuvre le procédé de l'invention.Fuel injection directly into the exhaust gas duct is advantageously carried out in a multi-step process; first, the oxygen mass flow rate of the exhaust gas is reduced by means applied to the engine before injecting the fuel into the aftertreatment system of the exhaust gas. These engine-specific means for reducing the mass flow rate of oxygen may consist, for example, in throttling the fuel supply or in reducing the Lambda coefficient. In order to burn off the residual oxygen contained in the exhaust gas, the fuel upstream of the methane oxidation catalyst is then sufficiently dosed to have a clean, reducing composition of the exhaust gases in the region of the oxidation catalyst. methane. According to another development of the process of the invention, the composition of the reactivation-effect exhaust gas is also generated by the injection of fuel into the aftertreatment system of the exhaust gases. The injection of fuel into the exhaust pipe is, however, to reach temperatures of 700 ° C or more, or even higher than 800 ° C. These high temperatures are preferably maintained for a few minutes, for example between 2 and 10 minutes. At such high temperatures at which the methane oxidation catalyst is for example exposed for a few minutes, the palladium oxide which has developed during lean mode operation in the methane oxidation catalyst is partially decomposed into metal palladium, which then significantly increases the oxidation activity of the methane oxidation catalyst. Preferably in this development, sufficient fuel is metered upstream of the methane oxidation catalyst so that always up to lean conditions resulting from the combustion of a portion of the residual fuel in the methane oxidation catalyst, temperatures above 700 ° C or above 800 ° C are reached. It is then always lean mode conditions which generally have an oxidizing effect so that the methane oxidation catalyst can again function in its state of activation catalyst. These high temperatures are maintained for a few minutes in the methane oxidation catalyst, for example for a period of between 1 and 10 minutes. It is particularly advantageous in this development of the process that the very high temperatures in the methane oxidation catalyst evacuate a large part of the sulfur accumulated where appropriate in the methane oxidation catalyst in the form of sulfur oxides. This effect also allows a regeneration effect of the methane oxidation catalyst. According to a development of the process, by fuel injection in the exhaust gas pipe, temperatures of 700 ° C or more are achieved which establish lean, clean conditions (oxidizing conditions). According to another development of the process in the context set above, by a rich mode internal to the engine or by the injection of fuel into the exhaust gas duct, clearly reducing conditions are established, sufficient to reactivate the catalyst of the engine. methane oxidation at generally substantially lower, sufficient temperatures of from about 350 ° C to 500 ° C. The fuel metered directly into the exhaust pipe is for example the same fuel used for the operation of the internal combustion engine. In the case of gas engines, pure it is for example natural gas. However, particularly preferably, at least a portion of liquid fuel is injected into the exhaust gas duct as part of the process of the invention, for example gas oil or gasoline or a mixture of a fuel liquid and a fuel in the gaseous state. This also applies to pure gas engines. This solution has the advantage that by injecting at least a fraction of fuel in the liquid state, the ease of reaction of this fuel mixture is generally greater than that of the pure gas because the methane contained in this gas is generally very reactive. In the case of a pure gas engine designed to inject diesel fuel into the combustion chamber to ensure ignition, it is also possible, for example, to inject this gas oil into the exhaust gas duct and to use the process of the invention. 'invention.

En variante, on peut également utiliser de l'essence. Dans le cas des moteurs à gaz pur dans lesquels il n'est pas prévu d'injecter du carburant liquide pour le fonctionnement du moteur à combustion interne, on prévoit un réservoir supplémentaire contenant du carburant liquide qui sera dosé dans la conduite des gaz d'échappement dans le cadre du procédé de l'invention, c'est-à-dire par exemple un réservoir d'essence ou de gasoil associé au système de post-traitement des gaz d'échappement. Dans les moteurs mixtes ou les moteurs à gaz avec allumage avec du gasoil, on utilise de préférence du gasoil pour l'injection de carburant en aval du moteur dans la conduite des gaz d'échappement. L'utilisation de gasoil à cet effet est particuliè- rement avantageuse sur un plan général car la température d'allumage du gasoil dans le catalyseur d'oxydation de méthane se situe à environ 300°C et température qui est ainsi significativement inférieure à la température d'allumage du catalyseur d'oxydation de méthane pour un fonctionnement avec du méthane (cette température se situe entre envi- ron 450 et550°C). L'invention a également pour objet un système de post- traitement des gaz d'échappement pour un moteur à combustion interne, ce système ayant au moins un catalyseur d'oxydation de mé- thane. Selon l'invention, on injecte du carburant en amont de ce catalyseur d'oxydation de méthane. Ce système convient tout particulièrement pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus avec de brèves injections périodiques de carburant dans la conduite des gaz d'échappement du catalyseur d'oxydation de méthane pour une compo- sition de gaz à effet de réactivation produisant la régénération ou l'augmentation de l'activité du catalyseur d'oxydation de méthane. Cela permet de remédier à une détérioration de l'activité du catalyseur d'oxydation de méthane. Comme catalyseur d'oxydation de méthane on utilise de préférence un catalyseur dont le palladium constitue le composant principal de la composition. Cette composition aura par exemple une partie massique de palladium qui domine et une partie subordonnée de platine et/ou de rhodium. Comme matériau de support du catalyseur d'oxydation de méthane on utilise d'une manière particulièrement avan- tageuse une céramique, par exemple de l'oxyde d'aluminium ou des oxydes mixtes comme par exemple du titanate de baryum. Le catalyseur d'oxydation de méthane peut également avoir une composition avec seulement du palladium. Selon un développement particulièrement préférentiel, le catalyseur d'oxydation de méthane contient au moins un matériau ac- cumulant de l'oxygène, notamment de l'oxyde de zirconium et/ou de l'oxyde de lantane et/ou un céroxyde et/ou un oxyde de praséodyme et/ou un oxyde de néodyme ou des mélanges de ceux-ci. Le matériau accumulant l'oxygène correspond notamment à des oxydes de zirco- nium et/ou des oxydes de lantane et/ou des céroxydes et/ou des oxydes de praséodymes et/ou des oxydes de néodymes ou leurs mélanges. L'accumulation d'oxygène dans le catalyseur d'oxydation de méthane grâce à de tels matériaux réduit ou évite le passage d'hydrocarbures sur le catalyseur d'oxydation de méthane. Ainsi, l'utilisation d'un tel catalyseur d'oxydation de méthane est particuliè- rement avantageuse si, selon le procédé de l'invention, on injecte du carburant en amont, notamment directement en amont du catalyseur d'oxydation de méthane dans la conduite des gaz d'échappement et on établit ainsi une composition des gaz d'échappement globalement riche, c'est-à-dire à effet réducteur, appliquée périodiquement au catalyseur d'oxydation de méthane. Selon un autre développement du système de post- traitement des gaz d'échappement de l'invention, le système comporte notamment un réservoir pour du carburant liquide, notamment du ga- soil ou de l'essence. Le réservoir fournit alors le carburant liquide prévu pour l'injection du carburant en aval du moteur dans la conduite des gaz d'échappement selon un développement préférentiel du procédé de l'invention. Un tel réservoir est notamment intéressant dans les sys- lo tèmes de moteurs à gaz pur dans lesquels il n'y a pas d'injection de ga- soil, par exemple dans la chambre de combustion du moteur à combustion interne, pour en assurer l'allumage. Selon un autre développement du système de post- traitement des gaz d'échappement de l'invention, le système comporte 15 une installation d'adsorption de soufre. Cette installation d'adsorption de soufre peut être en amont du catalyseur d'oxydation de méthane. En variante, on peut également intégrer l'installation d'adsorption de soufre dans le catalyseur d'oxydation de méthane. L'installation d'adsorption de soufre fonctionne comme un piège à soufre évitant une détérioration 20 de l'efficacité du catalyseur d'oxydation de méthane contenant du palla- dium, par le soufre contenu dans les gaz d'échappement. L'installation d'adsorption de soufre peut être une installation d'adsorption d'oxydes de soufre, de préférence une installation d'accumulation d'oxydes de soufre. Le matériau pour l'installation d'accumulation d'oxydes de 25 soufre est par exemple fondée sur du magnésium - Spinell d'aluminates. La formulation de l'installation d'adsorption de soufre peut également se fonder sur la composition usuelle d'un catalyseur accumulateur d'oxydes d'azote. Le procédé selon l'invention ainsi que le système de post- 30 traitement des gaz d'échappement convient tout particulièrement pour les moteurs à gaz pur ou pour les moteurs diesel / gaz qui fonctionnent au moins de temps en temps avec un excédent d'air, c'est-à-dire pour À>1, et qui brulent au moins en partie du gaz contenant du méthane ou un mélange de gaz contenant du méthane et par exemple du gasoil 35 (carburant mixte). A côté de moteurs à gaz ou diesel / gaz, ou pouvant fonctionner en mode maigre, le procédé selon l'invention et le système de post-traitement des gaz d'échappement selon l'invention conviennent en principe également pour d'autres moteurs à combustion interne, par exemple pour des habituels moteurs diesel, pour en assurer le post- traitement des gaz d'échappement. L'invention a également pour objet un programme d'ordinateur pour la mise en oeuvre de ce procédé ainsi qu'un support lisible par une machine et contenant le programme d'ordinateur et aussi un appareil de commande électronique pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. L'implémentation du procédé selon l'invention comme programme d'ordinateur ou comme programme de commande a l'avantage de pouvoir réaliser le procédé selon l'invention de manière simple en l'appliquant même à des systèmes existants, par exemple des véhicules automobiles, dans la mesure où le système est équipé des composants correspondants dans le système de post-traitement des gaz d'échappement. Dessins La présente invention sera décrite ci-après, de manière plus détaillée à l'aide d'exemples de réalisation de l'invention représen- tés dans les dessins annexés dans lesquels : la figure 1 est une représentation schématique des composants d'un système de post-traitement des gaz d'échappement selon l'invention appliqué à un moteur à combustion interne, la figure 2 est une représentation schématique des composants d'un autre mode de réalisation d'un système de post-traitement des gaz d'échappement selon l'invention, la figure 3 est une représentation schématique des composants d'un autre mode de réalisation d'un système de post-traitement des gaz d'échappement selon l'invention, et la figure 4 est une représentation schématique des composants d'un autre mode de réalisation d'un système de post-traitement des gaz d'échappement selon l'invention. Description d'exemples de réalisation La figure 1 montre schématiquement un dispositif formé de composants d'un système de post-traitement des gaz d'échappement selon l'invention dans la conduite des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne 10. Le moteur à combustion interne 10 est notamment un moteur à gaz susceptible de fonctionner en mode maigre ou un moteur diesel / gaz fonctionnant avec un mélange de gaz et de gasoil.Alternatively, one can also use gasoline. In the case of pure gas engines in which it is not intended to inject liquid fuel for the operation of the internal combustion engine, there is provided an additional tank containing liquid fuel which will be dosed in the gas line of exhaust in the context of the process of the invention, that is to say for example a fuel tank or gas oil associated with the aftertreatment system exhaust gas. In mixed engines or gas engines with gasoil ignition, diesel is preferably used for fuel injection downstream of the engine in the exhaust gas line. The use of gas oil for this purpose is particularly advantageous in general because the ignition temperature of the gas oil in the methane oxidation catalyst is at about 300 ° C. and the temperature is thus significantly lower than the temperature. ignition of the methane oxidation catalyst for operation with methane (this temperature is between about 450 and 550 ° C). The invention also relates to an exhaust gas post-treatment system for an internal combustion engine, this system having at least one methane oxidation catalyst. According to the invention, fuel is injected upstream of this methane oxidation catalyst. This system is particularly suitable for carrying out the process described above with brief periodic fuel injections in the exhaust gas pipe of the methane oxidation catalyst for a reactivating gas composition producing regenerating or increasing the activity of the methane oxidation catalyst. This overcomes a deterioration in the activity of the methane oxidation catalyst. As a catalyst for the oxidation of methane, a catalyst whose palladium constitutes the main component of the composition is preferably used. This composition will have for example a mass part of palladium which dominates and a subordinate part of platinum and / or rhodium. As a support material for the methane oxidation catalyst, a ceramic, for example aluminum oxide or mixed oxides such as, for example, barium titanate, is particularly advantageously used. The methane oxidation catalyst may also have a composition with only palladium. According to a particularly preferred development, the methane oxidation catalyst contains at least one material that accumulates oxygen, in particular zirconium oxide and / or lantane oxide and / or a ceroxide and / or a praseodymium oxide and / or a neodymium oxide or mixtures thereof. The oxygen-accumulating material corresponds in particular to zirconium oxides and / or lantane oxides and / or ceroxides and / or praseodymium oxides and / or neodymium oxides or mixtures thereof. The accumulation of oxygen in the methane oxidation catalyst by such materials reduces or prevents the passage of hydrocarbons over the methane oxidation catalyst. Thus, the use of such a methane oxidation catalyst is particularly advantageous if, according to the process of the invention, fuel is injected upstream, especially directly upstream of the methane oxidation catalyst in the process. exhaust gas conduit and thus establishes a composition of the exhaust gas globally rich, that is to say, reducing effect periodically applied to the methane oxidation catalyst. According to another development of the exhaust aftertreatment system of the invention, the system comprises in particular a reservoir for liquid fuel, especially gasoline or gasoline. The reservoir then supplies the liquid fuel intended for injecting the fuel downstream of the engine into the exhaust gas duct according to a preferential development of the process of the invention. Such a reservoir is particularly advantageous in systems of pure gas engines in which there is no injection of gat, for example in the combustion chamber of the internal combustion engine, to ensure 'ignition. According to another development of the exhaust aftertreatment system of the invention, the system comprises a sulfur adsorption plant. This sulfur adsorption plant may be upstream of the methane oxidation catalyst. Alternatively, it is also possible to integrate the sulfur adsorption plant into the methane oxidation catalyst. The sulfur adsorption plant functions as a sulfur trap to avoid deterioration of the effectiveness of the palladium containing methane oxidation catalyst by the sulfur contained in the exhaust gas. The sulfur adsorption plant may be a sulfur oxide adsorption plant, preferably a sulfur oxide storage facility. The material for the sulfur oxide storage plant is, for example, based on magnesium-spinel aluminates. The formulation of the sulfur adsorption plant may also be based on the usual composition of a nitrogen oxide storage catalyst. The process according to the invention as well as the aftertreatment system of the exhaust gas is particularly suitable for pure gas engines or for diesel / gas engines which operate at least from time to time with an excess of air , that is to say for A> 1, and which burn at least partly methane-containing gas or a gas mixture containing methane and for example gas oil (mixed fuel). In addition to gas or diesel / gas engines, or capable of operating in lean mode, the method according to the invention and the aftertreatment system of the exhaust gases according to the invention are in principle also suitable for other internal combustion, for example for usual diesel engines, to ensure the aftertreatment of the exhaust gases. The subject of the invention is also a computer program for implementing this method as well as a machine readable medium containing the computer program and also an electronic control device for carrying out the method. of the invention. The implementation of the method according to the invention as a computer program or as a control program has the advantage of being able to carry out the method according to the invention in a simple manner by applying it even to existing systems, for example motor vehicles. , as long as the system is equipped with the corresponding components in the aftertreatment system. Drawings The present invention will be described hereinafter in more detail with the aid of exemplary embodiments of the invention shown in the accompanying drawings in which: FIG. 1 is a schematic representation of the components of a system of the exhaust gas after-treatment according to the invention applied to an internal combustion engine, FIG. 2 is a schematic representation of the components of another embodiment of an exhaust aftertreatment system. according to the invention, FIG. 3 is a schematic representation of the components of another embodiment of an exhaust aftertreatment system according to the invention, and FIG. 4 is a schematic representation of the components of another embodiment of an exhaust aftertreatment system according to the invention. DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS FIG. 1 schematically shows a device formed of components of an exhaust gas after-treatment system according to the invention in the exhaust gas duct of an internal combustion engine 10. The internal combustion engine 10 is in particular a gas engine likely to operate in lean mode or a diesel / gas engine operating with a mixture of gas and gas oil.

Pour augmenter la puissance du moteur à combustion interne 10, un turbocompresseur 11 lui est associé. Les gaz d'échappement du moteur à combustion interne 10 arrivent tout d'abord dans la conduite des gaz d'échappement à travers une installation d'adsorption de soufre 12. En aval de l'installation d'adsorption de soufre 12, un catalyseur d'oxydation de méthane 13 oxyde le méthane contenu dans les gaz d'échappement. L'installation d'adsorption de soufre 12 en amont évite que le rendement de l'oxydation du méthane ne soit pas détérioré par les composants contenant du soufre dans les gaz d'échappement. Le système comporte en outre un catalyseur SCR 16 pour réduire la frac- tion massique des oxydes d'azote contenus dans les gaz d'échappement. L'agent réactif nécessaire à la réaction catalytique dans le catalyseur SCR 16 est par exemple une solution aqueuse d'urée qui est injectée dans la conduite des gaz d'échappement au point de dosage 15 en amont du catalyseur SCR 16. Cet exemple de système de post- traitement des gaz d'échappement comporte en outre un filtre à parti- cules catalytiques 14 installé en amont du catalyseur SCR 16. En amont du catalyseur d'oxydation de méthane 13 et en même temps en amont de l'installation d'adsorption de soufre 13, il y a un injecteur de carburant 17. L'injecteur 17 effectue périodiquement des injections de carburant directement dans la conduite des gaz d'échappement selon le procédé de l'invention. Ces injections de carburant créent dans la région du catalyseur d'oxydation de méthane 103 des conditions de réactivation ou de régénération du catalyseur d'oxydation de méthane 13. En particulier, on réalise une composition de gaz à effet réducteur ou oxydant et qui, en réduisant ou en décompo- sant l'oxyde de palladium qui s'est développé au cours du fonctionnement du catalyseur d'oxydation de méthane 13 rétablit ainsi l'activité oxydante du catalyseur d'oxydation de méthane 13. En variante on n'utilise pas d'injecteur de carburant et on génère la composition de gaz à effet de réactivation dans la région du catalyseur d'oxydation de méthane par des moyens internes au moteur. L'établissement périodique, c'est-à-dire répété d'une composition de gaz à effet de réactivation peut toutefois être fait chaque fois après quelques minutes allant jusqu'à quelques dizaines d'heures d'un mode de fonctionnement maigre. Pour la composition de gaz à effet de réactivation on peut utiliser en particulier une composition de gaz d'échappement nette, réductrice, c'est-à-dire légèrement riche (À<1) tout en étant proche de 1, pour maintenir ainsi le catalyseur d'oxydation de méthane dans un état partiellement réducteur et ainsi activant le cata- lyseur. En général, il suffit d'avoir une composition des gaz d'échappement qui soit riche, nettement réductrice pendant quelques secondes. L'injection de carburant nécessaire à cet effet dans la conduite des gaz d'échappement peut durer par exemple quelques millise- condes par exemple dans la plage comprise entre 20 et 500 ms. La durée du mode de fonctionnement en phase maigre, c'est-à-dire du mode de fonctionnement normal du système peut dépendre du degré de désactivation oxydante du catalyseur d'oxydation de méthane. La durée de la phase maigre est par exemple de l'ordre de quelques minutes jus- qu'à quelques heures. Pour la régénération du catalyseur d'oxydation de méthane par des moyens internes au moteur, c'est-à-dire par un bref fonctionnement en mode riche du moteur à combustion interne, la durée de phase maigre peut avoir le cas échéant une période plus longue. Des périodes brèves qui sont intéressantes, notamment pour la régéné- ration part l'injection de carburant dans la conduite des gaz d'échappement ont en revanche l'avantage que l'efficacité moyenne d'oxydation du méthane du catalyseur d'oxydation de méthane est en fin de compte supérieure à celle de la variante avec les périodes plus longues.To increase the power of the internal combustion engine 10, a turbocharger 11 is associated with it. The exhaust gas of the internal combustion engine 10 first arrives in the exhaust gas pipe through a sulfur adsorption plant 12. Downstream of the sulfur adsorption plant 12, a catalyst Methane oxidation 13 oxidizes the methane contained in the exhaust gas. The sulfur adsorption plant 12 upstream prevents the efficiency of the oxidation of methane from being impaired by the sulfur-containing components in the exhaust gas. The system further comprises an SCR catalyst 16 for reducing the mass fraction of the nitrogen oxides contained in the exhaust gas. The reactive agent required for the catalytic reaction in the SCR catalyst 16 is, for example, an aqueous urea solution which is injected into the exhaust gas line at the metering point upstream of the SCR catalyst 16. This system example The aftertreatment of the exhaust gas further comprises a catalytic particle filter 14 installed upstream of the SCR catalyst 16. Upstream of the methane oxidation catalyst 13 and at the same time upstream of the plant. sulfur adsorption 13, there is a fuel injector 17. The injector 17 periodically injects fuel directly into the exhaust pipe according to the method of the invention. These fuel injections create in the region of the methane oxidation catalyst 103 conditions for reactivation or regeneration of the methane oxidation catalyst 13. In particular, a reducing or oxidizing gas composition is produced which By reducing or decomposing the palladium oxide which has developed during the operation of the methane oxidation catalyst 13, the oxidizing activity of the methane oxidation catalyst 13 is thereby restored. fuel injector and generating the reactivation gas composition in the region of the methane oxidation catalyst by means internal to the engine. The periodic establishment, that is to say, repeated reactivation gas composition can however be done every few minutes after a few minutes of a lean mode of operation. For the reactivation gas composition, it is possible in particular to use a net reducing gas composition, that is to say slightly rich (À <1) while being close to 1, so as to maintain the catalyst for oxidizing methane in a partially reducing state and thus activating the catalyst. In general, it is sufficient to have an exhaust gas composition that is rich, clearly reducing for a few seconds. The fuel injection necessary for this purpose in the exhaust gas duct may last, for example, a few milliseconds, for example in the range between 20 and 500 ms. The duration of the lean-phase mode of operation, i.e., the normal mode of operation of the system may depend on the degree of oxidative deactivation of the methane oxidation catalyst. The duration of the lean phase is for example of the order of a few minutes up to a few hours. For the regeneration of the methane oxidation catalyst by means internal to the engine, that is to say by a short operation in the rich mode of the internal combustion engine, the lean phase time may have a longer period if necessary. long. Short periods which are of interest, especially for regeneration from fuel injection in the exhaust pipe, have the advantage that the average methane oxidation efficiency of the methane oxidation catalyst is ultimately superior to that of the variant with longer periods.

Selon un développement du procédé de l'invention, l'injection de carburant se fait pour arriver périodiquement après une période maigre, par injection de carburant dans la conduite des gaz d'échappement, à des températures très élevées dans le catalyseur d'oxydation de méthane 13, c'est-à-dire notamment des températures supérieures à 700°C ou supérieures à 800°C. Ces températures élevées sont de préférence maintenues pendant quelques minutes et l'oxyde de palladium formé dans le catalyseur d'oxydation de méthane 13 est au moins en partie décomposé en palladium métallique ce qui rétablit l'activité d'oxydation du catalyseur d'oxydation de méthane. Dans cette réalisation on dose suffisamment de carburant dans la conduite des gaz d'échappement pour que s'établissent toujours des conditions de mode maigre par la combustion d'une partie de l'oxygène résiduel jusqu'à ce que les températures élevées s'établissent dans le catalyseur d'oxydation de méthane. Pour une injection périodique de carburant pour générer des températures très élevées par des gaz d'échappement maigres, on génère ainsi des conditions oxydantes, nettes dans le catalyseur d'oxydation de méthane qui reprend alors son état de catalyseur activé. La figure 2 montre schématiquement un système ana- logue à celui de la figure 1 avec dans ce développement, une installation d'adsorption de soufre intégrée dans le catalyseur d'oxydation de méthane 23. De façon détaillée, un turbocompresseur 21 est associé au moteur à combustion interne 20. Les gaz d'échappement du moteur à combustion interne 20 passent dans la conduite des gaz d'échappement à travers l'installation de catalyseur 23, combinée, qui correspond à un catalyseur d'oxydation de méthane intégrant une installation d'adsorption de soufre dans une certaine mesure un piège à soufre intégré. Après l'oxydation du méthane, les gaz d'échappement passent sur un filtre catalytique à particules 24 avant d'arriver dans un catalyseur SCR 26. En amont du catalyseur SCR 26 via un point de dosage 25 pour la solution de l'agent de réaction nécessaire au fonctionnement catalytique du catalyseur SCR 26. En amont du catalyseur d'oxydation de méthane 23 avec un piège à soufre intégré, il y a l'installation d'injection 27 pour injecter le carburant.According to a development of the method of the invention, the fuel injection is to arrive periodically after a lean period, by fuel injection in the exhaust gas pipe, at very high temperatures in the oxidation catalyst. methane 13, that is to say in particular temperatures above 700 ° C or above 800 ° C. These high temperatures are preferably maintained for a few minutes and the palladium oxide formed in the methane oxidation catalyst 13 is at least partially decomposed to palladium metal which restores the oxidation activity of the oxidation catalyst of methane. In this embodiment sufficient fuel is metered into the exhaust line so that lean mode conditions are always established by burning some of the residual oxygen until the high temperatures are established. in the methane oxidation catalyst. For a periodic injection of fuel to generate very high temperatures by lean exhaust gas, it generates and oxidizing conditions, net in the methane oxidation catalyst which then returns to its activated catalyst state. FIG. 2 schematically shows a system similar to that of FIG. 1 with, in this development, a sulfur adsorption plant integrated in the methane oxidation catalyst 23. In a detailed manner, a turbocharger 21 is associated with the engine. 20. The exhaust gas of the internal combustion engine 20 passes through the exhaust gas conduit through the combined catalyst plant 23, which corresponds to a methane oxidation catalyst incorporating a combustion engine. sulfur adsorption to some extent an integrated sulfur trap. After the oxidation of methane, the exhaust gas passes over a catalytic particulate filter 24 before arriving in an SCR catalyst 26. Upstream of the SCR catalyst 26 via a dosing point 25 for the solution of the catalyst agent. reaction necessary for the catalytic operation of the SCR catalyst 26. Upstream of the methane oxidation catalyst 23 with an integrated sulfur trap, there is the injection plant 27 for injecting the fuel.

La réalisation du système de post-traitement des gaz d'échappement avec une installation d'adsorption de soufre 12 (figure 1) ou un catalyseur d'oxydation de méthane 23 avec une installation d'adsorption de soufre, intégrée, (figure 2) présente des avantages particuliers pour le mode de fonctionnement riche, périodique selon l'invention du catalyseur d'oxydation de méthane. Le soufre de l'installation d'adsorption de soufre 12 ou du catalyseur d'oxydation de méthane 23 est tellement solidement combiné pour qu'en cas de brève atmosphère de gaz riches « froids » qui correspond à une température inférieure à 500-550°C, il ne se forme pas de sulfites de palladium per- turbateur. S'il n'y avait pas d'installation d'adsorption de soufre, on pourrait supposer que le catalyseur d'oxydation de méthane a au moins une certaine fraction des oxydes de soufre, liée, par exemple sous la forme de sulfates de palladium et qui devraient être le cas échéant retransformées en sulfites de palladium. Cela constituerait un inconvé- nient du point de vue de l'activité du catalyseur d'oxydation de méthane. L'installation d'adsorption de soufre dans la conduite des gaz d'échappement permet de diminuer la fréquence de la réactivation selon l'invention du catalyseur d'oxydation de méthane car on éviterait une détérioration supplémentaire de l'activité, indépendante de la for- mation d'oxydes de palladium à cause des composants contenant du soufre dans les gaz d'échappement. L'élimination du soufre nécessaire pour régénérer une installation d'adsorption de soufre demande en général beaucoup d'énergie et une température élevée. Dans le système présenté ici, l'élimination du soufre se fait indépendamment de l'enrichissement périodique « froid » selon l'invention. L'enrichissement selon l'invention sert exclusivement à la réactivation non conditionnée par le soufre du catalyseur d'oxydation de méthane.The production of the exhaust aftertreatment system with a sulfur adsorption plant 12 (FIG. 1) or a methane oxidation catalyst 23 with an integrated sulfur adsorption plant (FIG. 2) presents particular advantages for the rich, periodic mode of operation according to the invention of the methane oxidation catalyst. The sulfur of the sulfur adsorption plant 12 or the methane oxidation catalyst 23 is so solidly combined that in the case of a short atmosphere of "cold" rich gases which corresponds to a temperature below 500-550 ° C. C, defensive palladium sulfites are not formed. If there were no sulfur adsorption plant, it could be assumed that the methane oxidation catalyst has at least some fraction of the bound sulfur oxides, for example in the form of palladium sulfates. and which should be retransformed if necessary into sulphites of palladium. This would be a disadvantage from the point of view of the activity of the methane oxidation catalyst. The sulfur adsorption plant in the exhaust gas duct makes it possible to reduce the frequency of the reactivation according to the invention of the methane oxidation catalyst because it would prevent further deterioration of the activity, independent of the foregoing. - emitting palladium oxides because of the sulfur-containing components in the exhaust gas. The removal of sulfur necessary to regenerate a sulfur adsorption plant generally requires a lot of energy and a high temperature. In the system presented here, the removal of sulfur is independent of the "cold" periodic enrichment according to the invention. The enrichment according to the invention is used exclusively for the non-sulfur conditioned reactivation of the methane oxidation catalyst.

Selon un autre développement du système de post- traitement des gaz d'échappement, on réunit un filtre à particules muni d'un revêtement et un catalyseur SCR dans un composant sous la forme d'un « catalyseur SCR sur filtre » (encore appelé SCRoF : « SCR sur filtre »). De telles réalisations sont présentées aux figures 3 et 4.According to another development of the exhaust aftertreatment system, a particulate filter with a coating and an SCR catalyst in a component in the form of a "filtered SCR catalyst" (also called SCRoF : "SCR on filter"). Such embodiments are shown in Figures 3 and 4.

La figure 3 montre un système avec un catalyseur d'oxydation de méthane 33 précédé d'une installation d'adsorption de soufre 32. La figure 4 montre un système dans lequel l'installation d'adsorption de soufre est intégré dans le catalyseur d'oxydation de mé- thane 43. De façon comparable avec les systèmes des figures 1 et 2, le moteur à combustion interne 30, 40 c'est-à-dire notamment un moteur à gaz fonctionnant en régime maigre ou un moteur à gaz / diesel fonctionnant en mode maigre, est équipé d'un turbocompresseur 31, 41. En référence à la figure 3, les gaz d'échappement du mo- teur à combustion interne 30 traversent l'installation d'adsorption de soufre 32 avant d'arriver sur le catalyseur d'oxydation de méthane 33. En aval de ce catalyseur 33 se trouve le composant (SCR sur filtre) 36 qui intègre un catalyseur SCR sur un filtre. En aval du catalyseur SCR sur filtre 36 se trouve un point de dosage 35 pour l'agent réactif à l'état liquide, nécessaire pour la réaction catalytique dans le composant SCR sur filtre 36. En référence à la figure 4, les gaz d'échappement du mo- teur à combustion 40 traversent le catalyseur d'oxydation de méthane 43 intégrant l'installation d'adsorption de soufre. Ensuite les gaz d'échappement traversent le composant "SCR sur filtre" 46 et en amont du filtre SCR 46 on a un point de dosage 45 pour l'agent de réaction à l'état liquide nécessaire à la réaction catalytique dans le composant "SCR sur filtre 46. En amont de l'installation d'adsorption de soufre 32 et en même temps en amont du catalyseur d'oxydation de méthane 33 (figure 3) ou en aval du catalyseur d'oxydation de méthane 43 avec l'installation d'adsorption de soufre intégrée, il y a à chaque fois un injecteur de carburant 37, 47. Ces systèmes conviennent également pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention selon lequel périodiquement après le fonctionnement en mode maigre du moteur à combustion in- terne 30, 40 on injecte du carburant pour créer une composition de gaz au niveau du catalyseur d'oxydation de méthane 33, 43 qui agit dans le sens de la réactivation, sur le catalyseur d'oxydation de méthane 33, 43.30 NOMENCLATURE DES ELEMENTS PRINCIPAUX 10 Moteur à combustion interne 11 Turbocompresseur 12 Installation d'adsorption de soufre 13 Catalyseur d'oxydation de méthane 14 Filtre catalytique à particules 15 Point de dosage 16 Catalyseur SCR 17 Injecteur de carburant 20 Moteur à combustion interne 21 Turbo-compression 23 Catalyseur d'oxydation de méthane 24 Filtre catalytique à particules 25 Point de dosage 26 Catalyseur SCR 27 Installation d'injection de carburant 30 Moteur à combustion interne 31 Turbo compresseur 32 Installation d'adsorption de soufre 33 Catalyseur d'oxydation de méthane 36 Filtre 40 Moteur à combustion interne 43 Catalyseur d'oxydation de méthane 45 Point de dosage 46 Composant « SCR sur filtre » 47 Injecteur de carburant30FIG. 3 shows a system with a methane oxidation catalyst 33 preceded by a sulfur adsorption plant 32. FIG. 4 shows a system in which the sulfur adsorption plant is integrated in the catalyst of FIG. Methane oxidation 43. In a manner comparable with the systems of FIGS. 1 and 2, the internal combustion engine 30, 40 that is to say in particular a gas engine running at a low engine speed or a gas / diesel engine. operating in lean mode, is equipped with a turbocharger 31, 41. With reference to FIG. 3, the exhaust gases of the internal combustion engine 30 pass through the sulfur adsorption plant 32 before arriving at the methane oxidation catalyst 33. Downstream of this catalyst 33 is the component (filter SCR) 36 which incorporates an SCR catalyst on a filter. Downstream of the catalyst SCR on filter 36 is a metering point for the reagent in the liquid state, necessary for the catalytic reaction in the SCR component on filter 36. With reference to FIG. The exhaust of the combustion engine 40 passes through the methane oxidation catalyst 43 incorporating the sulfur adsorption plant. Then the exhaust gases pass through the "filter SCR" component 46 and upstream of the SCR filter 46 there is a dosing point 45 for the reaction agent in the liquid state necessary for the catalytic reaction in the "SCR" component. on filter 46. Upstream of the sulfur adsorption plant 32 and at the same time upstream of the methane oxidation catalyst 33 (FIG. 3) or downstream of the methane oxidation catalyst 43 with the installation of integrated sulfur adsorption, there is each time a fuel injector 37, 47. These systems are also suitable for carrying out the method of the invention according to which periodically after the lean mode operation of the internal combustion engine 30, 40 fuel is injected to create a gas composition at the level of the methane oxidation catalyst 33, 43 which acts in the sense of reactivation, on the methane oxidation catalyst 33, 43.30 NOMENCLATURE OF THE MAIN ELEMENTS 10 Mote Internal Combustion System 11 Turbocharger 12 Sulfur Adsorption Plant 13 Methane Oxidation Catalyst 14 Particulate Catalyst 15 Dosing Point 16 SCR Catalyst 17 Fuel Injector 20 Internal Combustion Engine 21 Turbo Compression 23 Oxidation Catalyst of methane 24 Particulate catalytic filter 25 Dosing point 26 SCR Catalyst 27 Fuel injection system 30 Internal combustion engine 31 Turbo compressor 32 Sulfur adsorption plant 33 Methane oxidation catalyst 36 Filter 40 Internal combustion engine 43 Methane Oxidation Catalyst 45 Dosing Point 46 "SCR on Filter" Component 47 Fuel Injector30

Claims (6)

REVENDICATIONS1°) Procédé de gestion d'un catalyseur d'oxydation de méthane (13 ; 23; 33; 43) installé dans un système de post-traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne (10 ; 20 ; 30 ; 40), procédé caractérisé en ce que pour augmenter l'activité du catalyseur d'oxydation de méthane (13; 23; 33; 43) on l'expose à une composition de gaz agissant de façon réactive sur le catalyseur d'oxydation de méthane.CLAIMS 1 °) Process for the management of a methane oxidation catalyst (13; 23; 33; 43) installed in an aftertreatment system of the exhaust gases of an internal combustion engine (10; 20; 40), characterized in that to increase the activity of the methane oxidation catalyst (13; 23; 33; 43) it is exposed to a gas composition acting reactively on the oxidation catalyst of methane. 2°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on expose périodiquement le catalyseur d'oxydation de méthane (13; 23 ; 33 ; 43) à la composition de gaz à effet de réactivation.Process according to claim 1, characterized in that the methane oxidation catalyst (13; 23; 33; 43) is periodically exposed to the reactivation gas composition. 3°) Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la composition de gaz est une composition réductrice ou oxydante.3) Method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the gas composition is a reducing or oxidizing composition. 4°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de gaz à effet de réactivation est obtenue par le fonctionnement en mode riche de façon interne au moteur à combustion interne (10 ; 20; 30 ; 40).Method according to claim 1, characterized in that the reactivation effect gas composition is obtained by operation in rich mode internally to the internal combustion engine (10; 20; 30; 40). 5°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on génère la composition de gaz à action de réactivation par l'injection de carburant dont le système de post-traitement des gaz d'échappement, en injectant le carburant en amont du catalyseur d'oxydation de méthane (13; 23 ; 33 ; 43).Process according to Claim 1, characterized in that the reactivation-reactive gas composition is generated by the injection of fuel, including the aftertreatment system of the exhaust gases, by injecting the fuel upstream of the fuel. methane oxidation catalyst (13; 23; 33; 43). 6°) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que selon un procédé à plusieurs étapes on diminue le débit massique d'oxygène des gaz d'échappement par des moyens appliqués dans lemoteur avant d'injecter du carburant dans le système de post-traitement des gaz d'échappement. 70) Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que par l'injection de carburant dans le système de post-traitement des gaz d'échappement on génère des températures de 700°C ou plus dans la région du catalyseur d'oxydation de méthane (13, 23, 33, 43). 8°) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le carburant injecté est du carburant liquide, notamment du gasoil ou de l'essence ou un mélange d'un carburant à l'état liquide avec un carburant à l'état gazeux. 9°) Système de post-traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne (10, 20, 30, 40) qui comporte au moins un catalyseur d'oxydation de méthane (13, 23, 33, 43), système caractérisé en ce qu'en amont du catalyseur d'oxydation de méthane il y a au moins une installation d'injection de carburant (17, 27, 37, 47). 10°) Système de post-traitement des gaz d'échappement selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de méthane (13, 23, 33, 43) comporte au moins un matériau accumulant de l'oxygène, notamment de l'oxyde de zirconium et/ou de l'oxyde de Lanthane et/ou un ceroxyd et/ou un oxyde de praséodyme et/ou un oxyde de néodyme ou des mélanges de ceux-ci. 11°) Système de post-traitement des gaz d'échappement selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'è, 20 on associe au système de post-traitement des gaz d'échappement au moins un réservoir de carburant liquide, notamment pour du gasoil ou de l'essence. 12°) Système de post-traitement des gaz d'échappement selon la reven- dication 9, caractérisé en ce que le système de post-traitement des gaz d'échappement comporte une installation d'adsorption de soufre (12; 32), cette installation d'adsorption de soufre étant installée en amont du catalyseur d'oxydation de mé- thane (13 ; 33) ou dans le catalyseur d'oxydation de méthane (23 ; 43). 13°) Programme d'ordinateur comprenant des instructions de code de programme pour l'exécution des étapes du procédé selon l'une quel- conque des revendications 1 à 8 lorsque ce programme est exécuté sur ordinateur.Process according to Claim 5, characterized in that, in a multi-stage process, the mass flow rate of oxygen in the exhaust gases is reduced by means applied in the engine before injecting fuel into the post-combustion system. exhaust gas treatment. 70) A method according to claim 5 or claim 6, characterized in that by the injection of fuel into the aftertreatment system exhaust gas temperatures of 700 ° C or more are generated in the region of the catalytic converter. methane oxidation (13, 23, 33, 43). 8 °) A method according to claim 5, characterized in that the fuel injected is liquid fuel, including gas oil or gasoline or a mixture of a fuel in the liquid state with a fuel in the gaseous state. 9 °) system for the aftertreatment of the exhaust gases of an internal combustion engine (10, 20, 30, 40) which comprises at least one methane oxidation catalyst (13, 23, 33, 43), characterized in that upstream of the methane oxidation catalyst there is at least one fuel injection plant (17, 27, 37, 47). 10 °) exhaust gas aftertreatment system according to claim 9, characterized in that the methane oxidation catalyst (13, 23, 33, 43) comprises at least one material that accumulates oxygen, in particular zirconium oxide and / or Lanthanum oxide and / or ceroxyd and / or praseodymium oxide and / or neodymium oxide or mixtures thereof. 11 °) exhaust gas after-treatment system according to claim 9, characterized in that at least one liquid fuel tank is associated with the aftertreatment system of the exhaust gases, in particular for diesel or gasoline. 12 °) exhaust gas after-treatment system according to claim 9, characterized in that the exhaust gas aftertreatment system comprises a sulfur adsorption plant (12; 32); sulfur adsorption plant being installed upstream of the methane oxidation catalyst (13; 33) or in the methane oxidation catalyst (23; 43). 13) A computer program comprising program code instructions for performing the steps of the method according to any one of claims 1 to 8 when the program is run on a computer.
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