B11810 - 12-TO-219 FR01 1 PROCÉDÉ DE FORMATION D'UNE BATTERIE DE TYPE LITHIUM-ION Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de formation d'une batterie de type lithium-ion verticale en couches minces. Exposé de l'art antérieur Les batteries de type lithium-ion ont l'avantage de comporter un électrolyte solide non inflammable qui présente, de plus, une conductivité ionique bonne sur une grande gamme de températures. De telles batteries pourraient avantageusement être utilisées dans des dispositifs électroniques mobiles tels que les téléphones ou ordinateurs portables. Pour réaliser des batteries lithium-ion en couches minces, typiquement des batteries ayant des dimensions de 2,5 x 2,5 cm2, il est connu d'utiliser des techniques de pulvérisation au travers d'un pochoir ("shadow mask" en anglais). Ces techniques consistent à placer un pochoir ou masque au-dessus d'un support et à pulvériser, au travers de ce masque, les différentes couches constitutives de la batterie. Cependant, pour une production à grande échelle de batteries de type lithium-ion en couches minces, l'utilisation de pochoirs implique un coût relativement élevé. En effet, à chaque pulvérisation mettant en jeu un masque, le composant pulvérisé se dépose également sur le masque. Ainsi, entre chaque B11810 - 12-TO-219 FR01 2 utilisation du masque, il est nécessaire d'éliminer et de recycler les différentes couches déposées sur ce masque. Les techniques de formation de batteries par pulvéri- sation au travers d'un pochoir ont également l'inconvénient de ne pas être adaptées pour former des batteries ayant des dimensions plus faibles (inférieures à 3 mm de côté), des problèmes d'alignement des masques apparaissant pour de telles dimensions. Or, ces batteries pourraient avantageusement être utilisées comme batteries de sauvegarde pour sauvegarder des données clefs dans des mémoires en cas de défaillance d'une batterie principale. Pour former des batteries de type lithium-ion de petites dimensions, on pourrait penser à adapter des techniques de lithographie bien connues et maîtrisées dans le domaine des circuits intégrés. Cependant, ces techniques conduisent à des coûts relativement élevés si elles sont appliquées à de grandes surfaces de substrat. De plus, les procédés de lithographie nécessitent l'utilisation de résines que l'on élimine par des traitements humides (généralement des mélanges aqueux à base de solvants) qui provoqueraient des réactions chimiques avec les couches très réactives à base de lithium de la batterie. Ces techniques sont donc complexes à mettre en oeuvre pour la fabrication de batteries de type lithium-ion. La figure 1 correspond à la figure 4 de la demande de 25 brevet français 09/56676 de la demanderesse illustrant une structure de batterie de type lithium-ion à une étape intermédiaire de sa formation. La structure comprend un substrat conducteur 10 sur lequel est formée une couche de matériau isolant 12. A titre 30 d'exemple, le substrat 10 peut avoir une épaisseur comprise entre 500 et 800 pin et peut être en silicium dopé ou encore en un métal. La couche isolante 12 peut être en oxyde de silicium et avoir une épaisseur comprise entre 5 et 30 pin. Dans une ouverture formée dans la couche 12 est déposé 35 un empilement des différentes couches constitutives d'une B11810 - 12-TO-219 FR01 3 batterie de type lithium-ion. Cet empilement comprend les couches ci-après : une première couche 18 formant un collecteur de cathode ; cette couche peut être en titane, en tungstène, en molybdène, en tantale, en platine ou en un alliage ou un empilement de ces matériaux et avoir une épaisseur comprise entre 100 et 500 nm ; une deuxième couche 20 formant la cathode de la batterie, en un matériau tel que du LiTiOS (oxysulfure de titane et de lithium), du LiCoO2 (oxyde de cobalt et de lithium) ou du LiFePO4 (phosphate de fer et de lithium), ayant une épaisseur comprise entre 1 et 10 fun ; plus généralement, la couche 20 pourra être en tout matériau d'insertion de lithium utilisable comme cathode dans les batteries de type lithium-ion ; une troisième couche 22 formant l'électrolyte de la batterie, constituée par exemple de LiPON (oxynitrure phosphoré de lithium) ou de tout autre matériau propre à former un électrolyte solide d'une pile lithium-ion ; la troisième couche 22 a une épaisseur comprise entre 1 et 3 pin ; une quatrième couche 24 formant l'anode de la batterie, par exemple en silicium, en germanium, en carbone ou en un empilement ou un alliage de ces matériaux ; la quatrième couche a une épaisseur comprise entre 10 et 800 nm ; une cinquième couche 26 formant un collecteur d'anode ou une couche d'accrochage pour le collecteur d'anode ("seed layer" en anglais) ; cette couche peut être formée d'un empilement de titane et de cuivre ; la couche 26 peut avoir une épaisseur comprise entre 100 et 300 nm ; la couche 26 pourra ne pas être prévue si le matériau formant la couche de collec- teur d'anode est adapté à être formé directement sur l'anode de la batterie. Ainsi, l'empilement des couches 18 à 26 formant la partie active de la batterie de type lithium-ion peut avoir une épaisseur comprise entre 5 et 15 pin.
B11810 - 12-TO-219 FR01 4 Pour arriver à la structure de la figure 1, on a procédé à des dépôts conformes successifs puis on a réalisé une planarisation ou polissage pour éliminer toutes les couches situées au dessus de la surface supérieure des portions de maté-5 riau isolant 12 et ainsi laisser apparaître ce matériau isolant. La planarisation est réalisée par polissage mécano-chimique (CMP). Il faut toutefois veiller à utiliser des composés de planarisation non aqueux qui ne réagissent pas avec les matériaux des couches 20 et 22. Cette étape de planarisation est 10 donc particulièrement délicate à mettre en oeuvre. Ainsi, un besoin existe d'un procédé permettant de former des batteries de type lithium-ion en couches minces, ce procédé étant relativement bon marché à mettre en oeuvre et adapté à la présence des matériaux très réactifs constitutifs de 15 ces batteries. Résumé Un mode de réalisation de la présente invention prévoit un procédé de formation d'une batterie de type lithium-ion comprenant les étapes suivantes : 20 (a) former dans un substrat un évidement dont les parois latérales ont un profil rentrant ; (b) déposer, par des dépôts physiques en phase vapeur, successifs et non conformes, un empilement des différentes couches constitutives d'une batterie de type lithium-ion, cet 25 empilement ayant une épaisseur inférieure à la profondeur de l'évidement ; (c) déposer sur la structure une couche de remplissage remplissant l'espace restant dans l'évidement ; et (d) réaliser une planarisation de la structure pour 30 faire apparaître la surface supérieure de l'empilement. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le substrat est en silicium, revêtu uniformément d'une couche isolante après formation de l'évidement. Selon un mode de réalisation de la présente invention, 35 l'empilement comprend au moins une couche de collecteur de B11810 - 12-TO-219 FR01 cathode, une couche de cathode, une couche d'électrolyte, une couche d'anode et une couche de collecteur d'anode, dans cet ordre ou dans l'ordre inverse. Selon un mode de réalisation de la présente invention, 5 le substrat est en silicium dopé ou en métal, la couche de collecteur de cathode est en titane, en tungstène, en molybdène, en tantale, en platine, en aluminium ou en cuivre ou en un alliage ou un empilement de ces matériaux, la couche de cathode est en oxysulfure de titane et de lithium (LiTiOS), en oxyde de cobalt et de lithium (LiCoO2), en oxyde de vanadium (V2Ox), ou en tout matériau susceptible d'insérer du lithium, la couche d'électrolyte est en oxynitrure phosphoré de lithium (LiPON), en LiSON, ou en LiSiPON, la couche d'anode est en silicium, en germanium, en carbone, en Li métal, en TiOx, ou en un empilement ou en un alliage de ces matériaux et la couche de collecteur d'anode est en cuivre ou en aluminium. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la couche de collecteur de cathode a une épaisseur comprise entre 100 et 500 nm, la couche de cathode a une épaisseur comprise entre 1 et 10 pin, la couche d'électrolyte a une épaisseur comprise entre 1 et 3 fun et la couche d'anode a une épaisseur comprise entre 10 et 800 nm. Un mode de réalisation prévoit un assemblage d'un couple de batteries obtenues par le procédé ci-dessus, dans lequel une première batterie est assemblée tête-bêche avec une deuxième batterie, chacune des batteries servant de capot de protection pour l'autre. Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'ordre de dépôt des couches est inversé entre les première et 30 deuxième batteries. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la connexion avec la face arrière de chaque batterie est assurée par un via traversant le substrat de cette batterie.
B11810 - 12-TO-219 FR01 6 Brève description des dessins Ces objets, caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif 5 en relation avec les figures jointes parmi lesquelles ; la figure 1, décrite précédemment, correspond à la figure 4 de la demande de brevet français 09/56676 de la demanderesse ; les figures 2 à 6 illustrent des résultats d'étapes 10 successives d'un mode de réalisation d'un procédé de formation d'une batterie de type lithium-ion en couches minces ; la figure 7 illustre un exemple de montage d'une batterie du type décrit précédemment ; et la figure 8 représente un exemple de montage de deux 15 batteries du type décrit précédemment. Par souci de clarté, de mêmes éléments ont désignés par de mêmes références dans les diverses figures de plus, comme cela est habituel dans la représentation de composants de petites dimensions à couches minces, les diverses 20 figures ne sont pas tracées à l'échelle. Description détaillée Les figures 2 à 6 illustrent des résultats d'étapes successives d'un mode de réalisation d'un procédé de formation d'une batterie de type lithium-ion en couches minces formée dans 25 un substrat 30. Ce procédé s'adapte notamment au cas où on veut former une batterie de petites dimensions (1 à 5 mm de côté). On parle alors couramment de micro-batterie. La description suivante sera faite dans le cas particulier où le substrat est un substrat de silicium mais on pourra utiliser tout autre 30 substrat, par exemple un substrat en un matériau isolant. L'utilisation d'un substrat de silicium correspond toutefois à un mode de réalisation préféré car des techniques bien éprouvées sont connues pour découper, graver et traiter de tels substrats. De plus, cela permet de former des composants de micro- 35 électronique dans le même substrat, sur la même face ou sur une été et, B11810 - 12-TO-219 FR01 7 face opposée à celle sur laquelle sont formées la ou les batteries. Dans une première étape illustrée en figure 2, on forme, dans un substrat 30, un évidement 32 à profil rentrant, 5 présentent une ouverture resserrée par rapport à sa plus grande dimension latérale. Les parois latérales 34 peuvent être de forme concave. Dans l'exemple représenté, ces parois 34 sont sensiblement planes et divergent à partir de la face supérieure du substrat. Divers procédés sont connus, selon le type de 10 substrat, pour obtenir cette forme d'évidement. Pour du silicium, on pourra par exemple procéder par gravure cryogénique alors que le substrat est refroidi à une température de l'ordre de -100°C en présence d'un plasma de SF6 et d'oxygène. A l'étape illustrée en figure 3, on a formé un via 15 conducteur 35 qui traverse tout le substrat et qui s'étend depuis le fond de l'évidement 32 jusqu'à la face opposée du substrat. De nombreuses techniques sont connues pour former de tels vias, éventuellement à parois isolées, et ces techniques ne seront pas décrites en détail ici. Bien qu'un seul via soit 20 représenté, on comprendra que l'on pourra former simultanément plusieurs vias traversant le substrat, comme cela sera décrit ci-après. De plus, cette étape de formation de via a été représentée immédiatement après la formation de l'évidement. On comprendra à partir de la structure finale que ces vias peuvent 25 éventuellement être formés à un autre stade de la fabrication. La figure 4 illustre le résultat d'autres étapes. On a formé une couche isolante 40 sur les parois et le fond de l'évidement 32, ainsi que sur la surface supérieure du substrat. Cette couche isolante résulte d'un dépôt conforme, de façon 30 qu'elle se dépose sensiblement selon la même épaisseur sur les parois latérales et le fond de l'évidement et sur les parties non évidées du substrat. On pourra par exemple avoir déposé du nitrure de silicium par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD), ou de l'oxyde d'aluminium par 35 un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou par un B11810 - 12-TO-219 FR01 8 procédé de dépôt en couches atomiques (ALD). La couche isolante 40 pourra par exemple avoir une épaisseur de 0,5 à 2 pin. La couche isolante 40 est ouverte en regard du via 35. On dépose ensuite par un procédé de dépôt physique en 5 phase vapeur (PVD) une première couche 42 constitutive de la batterie, à savoir une couche conductrice de collecteur de cathode (ou d'anode). L'utilisation d'un tel procédé entraîne que la couche 42 se dépose au fond de l'évidement, sensiblement selon le contour de l'ouverture supérieure de l'évidement 32. 10 Simultanément, une portion 42' de cette couche se dépose sur la face supérieure du substrat et autour du bord de l'évidement. Ainsi, ce dépôt est fait sans aucun masquage, le "masque" étant constitué par la forme des parois de l'évidement. Aux étapes suivantes dont le résultat est illustré en 15 figure 5, on dépose successivement, également par des procédés de dépôt physique en phase vapeur non conformes, toutes les couches 43 à 46 constitutives de la batterie. Comme le montre la figure 5, chacune des couches 43 à 46 est masquée par le contour de plus en plus resserré de 20 l'ouverture. Ainsi, chaque couche a un périmètre légèrement inférieur à celui de la couche sur laquelle elle repose. En effet, chaque couche se dépose non seulement au fond de l'évidement, mais aussi sur la face supérieure du substrat et autour du bord de l'évidement, ce qui contribue à resserrer légèrement le 25 contour de l'ouverture supérieure de l'évidement 32 après chaque dépôt. Les dépôts sur la face supérieure du substrat sont désignés par les références 42' à 46'. Après cela, on remplit ce qui reste de l'évidement d'un matériau isolant 50, neutre par rapport aux diverses 30 couches constitutives de la batterie. Il peut par exemple s'agir d'un polymère tel que polybenzoxazole (PBO), benzocylobutène (BCB), Alx, polychlorure de polyvinylidène (PVDC). Comme on le voit en figure 5, la profondeur de l'évidement aura été choisie pour qu'elle soit supérieure à 35 l'épaisseur totale des couches 40 à 46. L'évidement aura par B11810 - 12-TO-219 FR01 9 exemple une profondeur de l'ordre de 10 à 20 fun de plus que l'épaisseur de l'empilement de batterie. Si cet empilement a une épaisseur de l'ordre de 5 à 40 pm, la profondeur de l'évidement sera choisie de l'ordre de 15 à 60 pm. On notera que de telles profondeurs sont tout à fait compatibles avec les techniques classiques de gravure du silicium. A l'étape illustrée en figure 6, on a procédé à un arasement de la structure, par exemple par un polissage mécano-chimique, jusqu'à atteindre la couche supérieure 46. Selon un avantage du procédé décrit ici, lors de cette étape de polissage mécano-chimique, le composé de gravure ne sera jamais en contact avec les couches critiques de l'empilement formant la batterie. En effet, le polissage s'arrête quand on a atteint la couche supérieure 46 qui est une couche conductrice, par exemple métal- ligue. Il n'y a donc pas de contraintes sévères imposées à cette opération de polissage, contrairement à ce qui était le cas dans le procédé décrit en relation avec la figure 1. Une fois la structure de base illustrée en figure 6 réalisée, il faut la protéger et la connecter. En effet, les couches actives d'une batterie de type lithium-ion sont particulièrement sensibles à l'oxygène, à la vapeur d'eau et à de nombreux autres contaminants. L'un des modes de protection les plus efficaces est de recouvrir la structure d'un capot. La figure 7 représente une structure du type de celle de la figure 6 munie de ses connexions et recouverte d'un capot. Le via 35 de connexion à la couche conductrice inférieure 42 de l'empilement est relié du côté de la face arrière du substrat à un plot 50 qui peut être une plage de soudage de fil, une plage de montage d'une bille ou d'un pilier conducteur, ou tout autre moyen de connexion classique. Du côté de la face avant ou supérieure, une métallisation 52 est en contact avec la couche conductrice supérieure 46 de l'empilement. Cette métallisation s'étend, dans l'exemple représenté, par l'intermédiaire d'une métallisation 53 vers une zone 54 de contact avec un deuxième via 55 relié à un plot B11810 - 12-TO-219 FR01 10 conducteur 56 disposé du côté de la face arrière du substrat. L'ensemble de la face supérieure est revêtu d'une couche isolante 58 sur laquelle s'appuie un capot 59 comprenant de préférence un évidement 60 en regard de la partie active de la batterie. Le capot est fixé par tout moyen connu, par exemple par collage moléculaire ou plus simplement par une colle. Le capot 59 est par exemple en silicium. Bien entendu, la réalisation de la figure 7 ne constitue qu'un exemple de montage de capot et de connexion.
Eventuellement, au lieu d'assurer deux connexions 50, 56 sur la face arrière du substrat de la batterie, on pourra prévoir uniquement le plot 50 du côté de la face arrière et un autre plot solidaire de la métallisation 53 sur la face avant à côté du capot (non représenté).
La figure 8 représente un mode de réalisation particu- lier d'une protection par capot d'une batterie. Dans ce cas, on utilise deux batteries accolées face à face, chacune servant de capot à l'autre. La première batterie, désignée par la référence 70, et une deuxième batterie 80 sont accolées face à face comme cela est représenté. Dans l'exemple représenté, l'ordre de dépôt des couches est inversé pour les deux batteries, c'est-à-dire que l'anode de l'une est connectée à la cathode de l'autre. Dans ce cas, il suffit de réaliser une premier via 35 vers un plot 50 pour la batterie 70 de la même façon que cela a été décrit en relation avec la figure 7 et un deuxième via 81 vers un plot 82 pour la batterie supérieure 80. On a ainsi un ensemble dont une première borne, par exemple l'anode, correspond au plot 50 et dont la deuxième borne, par exemple la cathode, correspond au plot 82.
Dans ce cas, la connexion entre la cathode d'une batterie et l'anode de l'autre batterie est réalisée par des plages métalliques 72 et 82 disposées l'une en regard de l'autre et respectivement en contact avec la couche de collecteur d'anode et la couche de collecteur de cathode de la batterie correspondante. Ces plages 72 et 82 seront de préférence B11810 - 12-TO-219 FR01 11 entourées de couches isolantes respectives 74 et 84. blage peut être réalisé par collage ou par tout autre Bien entendu, au lieu de connecter les deux en série comme cela a été décrit en relation avec la m les deux batteries pourraient être connectées en parallèle en utilisant dans chacune des batteries face à face des connexions du type de celles représentées en figure 7. Dans les figures, une seule cellule élémentaire formant une batterie de type lithium-ion est représentée. On comprendra que de nombreuses batteries pourront être formées simultanément les unes à côté des autres sur un même substrat. A titre d'exemple, les régions actives de deux batteries adjacentes peuvent être séparées d'une distance inférieure à 1 mm, par exemple comprise entre 200 et 500 pin. On notera que le chemin de découpe entre chaque batterie élémentaire pourra être inférieur à 100 pin. De plus, les matériaux utilisés pour la formation de l'empilement actif de la batterie pourront être différents de ceux mentionnés ci-dessus. Ils pourront comprendre tout matériau connu permettant la formation de batteries de type lithium-ion en couches minces. A titre d'exemples supplémentaires, les couches 42 à 46 pourront comprendre, en plus des exemples donnés pour les couches 18 à 26 décrites en relation avec la figure 1, les matériaux ci-après : pour le collecteur de cathode 42, de l'aluminium ou du cuivre et 1 'épaisseur pourra être comprise entre 0,5 et 5 fun ; pour la cathode 43, de l'oxyde de vanadium, V203 et l'épais-seur pourra être comprise entre 0,5 et 10 fun ; pour l'électrolyte 44, du LiSON ou du LiSiPON et l'épaisseur L'assem- pourra être comprise entre 0,5 et 3 pin ; pour l'anode 45, du Li métallique ou du TiOx et l'épaisseur pourra être comprise entre 0,2 et 2 pin ; pour le collecteur d'anode 46, de l'aluminium et l'épaisseur pourra être comprise entre 0,5 et 1 pin. oyen. batteries figure 8,