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ES2838599T3 - Producción de poliolefina con catalizadores basados en cromo - Google Patents

Producción de poliolefina con catalizadores basados en cromo Download PDF

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ES2838599T3
ES2838599T3 ES15760619T ES15760619T ES2838599T3 ES 2838599 T3 ES2838599 T3 ES 2838599T3 ES 15760619 T ES15760619 T ES 15760619T ES 15760619 T ES15760619 T ES 15760619T ES 2838599 T3 ES2838599 T3 ES 2838599T3
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Kevin J Cann
Mark G Goode
Kevin R Gross
John H Moorhouse
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Univation Technologies LLC
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Abstract

Un método de preparación de un catalizador basado en cromo para la polimerización de una olefina para dar lugar a una poliolefina, comprendiendo el método: poner en contacto un catalizador basado en cromo con un agente reductor en un disolvente para rebajar un estado de oxidación de al menos parte del cromo del catalizador basado en cromo para proporcionar un catalizador reducido basado en cromo, en el que el catalizador basado en cromo comprende un catalizador de óxido de cromo; secar el catalizador reducido basado en cromo a una temperatura de salida de línea de secado; y ajustar la temperatura de salida de línea de secado para modificar la respuesta de índice de fluidez del catalizador reducido basado en cromo.

Description

DESCRIPCIÓN
Producción de poliolefina con catalizadores basados en cromo
Campo de la invención
La presente invención se refiere generalmente a la producción de poliolefinas con catalizadores basados en cromo y, más particularmente, a la preparación y reducción de catalizadores basados en cromo para la polimerización de olefinas para dar lugar a una poliolefina en un reactor de polimerización.
Descripción de la técnica anterior
Las poliolefinas se han usado ampliamente una gran diversidad de aplicaciones incluyendo envasado de alimentos, textiles y materiales de resina para diversos artículos moldeados. Pueden resultar deseables diferentes propiedades dependiendo del uso pretendido del polímero. Por ejemplo, las poliolefinas que tienen pesos moleculares relativamente bajos y distribuciones de peso molecular estrechas resultan apropiadas para artículos moldeados por medio de un método de moldeo por inyección. Por otra parte, las poliolefinas que tienen pesos moleculares relativamente elevados y distribuciones de peso molecular amplias resultan apropiadas para artículos moldeados mediante moldeo por soplado o moldeo por insuflado. Por ejemplo, en muchas aplicaciones, resultan deseables polietilenos de peso molecular medio-elevado. Dichos polietilenos tienen resistencia suficiente para aplicaciones que requieren dicha resistencia (por ejemplo, aplicaciones de tubería), y simultáneamente poseen buenas características de procesado. Similarmente, las poliolefinas que tiene un índice de fluidez particular o dentro de un intervalo particular de índice de fluidez resultan apropiadas para diversas aplicaciones.
Los polímeros de etileno que tienen distribuciones de peso molecular amplio se pueden obtener por medio del uso de un catalizador basado en cromo obtenido mediante calcinación de un compuesto de cromo llevada a cabo en un soporte de óxido inorgánico en atmósfera no reductora para lograrlo de manera que, por ejemplo, al menos una parte de los átomos de cromo se convierta en átomos de cromo hexavalente (Cr+6). Este tipo de catalizador se denomina comúnmente en la técnica catalizador de Phillips. El compuesto de cromo se impregna sobre sílice, se seca hasta un sólido de flujo libre y se calienta en presencia de oxígeno hasta aproximadamente 400 °C - 860 °C, convirtiendo la mayoría o la totalidad del cromo de estado de oxidación 3 a 6.
Otros catalizadores basados en cromo usados para aplicaciones de polietileno de alta densidad consisten en cromato de sililo (por ejemplo, cromato de bis-trifenilsililo) sometido a quimio-absorción sobre sílice deshidratada y posteriormente reducido con etóxido de dietilaluminio (DEAIE). Los polietilenos resultantes reducidos por cada uno de estos catalizadores son diferentes respecto a algunas propiedades importantes. Los catalizadores de óxido de cromo sobre sílice tienen buena productividad (g PE/g de catalizador), también medida por medio de actividad (g PE/g de catalizador) pero con frecuencia producen polietilenos con distribuciones de peso molecular más estrechas que las deseadas para aplicaciones tales como moldeo por soplado de piezas grandes, película y tuberías de presión. Los catalizadores basados en cromato de sililo producen polietilenos con características deseables de peso molecular (distribución de peso molecular más amplia con elevada protuberancia de peso molecular en la curva de distribución de peso molecular), pero con frecuencia no tienen una productividad o actividad tan elevada como los catalizadores de óxido de cromo sobre sílice.
Monoi y col., en la solicitud de patente japonesa 2002-020412, divulgan el uso de componentes sólidos que contienen Cr+6 sobre un soporte de óxido inorgánico (A) preparados por medio de activación bajo condiciones no reductoras, posterior adición de alcóxidos que contienen un grupo funcional de dialquilaluminio (B) que contienen un grupo funcional Al-O-C-X en el que X es un átomo bien de oxígeno o bien de nitrógeno, y trialquilaluminio (C) para polimerizar etileno. Se dice que los polímeros de etileno resultantes poseen buena resistencia a la fisuración por tensión ambiental y buena resistencia a la deformación plástica en moldeo por soplado.
Monoi y col., en la patente de Estados Unidos N°. 6.326.443, divulgan la preparación de un catalizador de polimerización de polietileno que usa un compuesto de cromo, adición de un compuesto orgánico de aluminio más rápidamente que lo especificado por medio de una determinada fórmula matemática, y secado del producto resultante a una temperatura no superior a 60 °C, más rápidamente que lo especificado por otra fórmula matemática. Ambas fórmulas se expresan como funciones de tamaño por lotes. Monoi muestra que minimizando el tiempo de adición del compuesto orgánico de aluminio y el tiempo de secado, se obtiene un catalizador con elevada actividad y buena respuesta de hidrógeno.
Monoi y col., en la patente de Estados Unidos N°. 6.646.069, divulgan un método de polimerización de etileno en co­ presencia de hidrógeno usando un catalizador basado en cromo sobre soporte de compuesto de trialquilaluminio, en el que el catalizador basado en cromo se obtiene por medio de activación de un compuesto de cromo sobre un soporte de un óxido inorgánico por medio de calcinación en una atmósfera no reductora para convertir los átomos de cromo en estado 6, tratando la sustancia resultante con un compuesto de trialquilaluminio en un determinado disolvente de hidrocarburo, y posteriormente eliminando el disolvente.
Hasebe y col., en la publicación de patente japonesa 2001-294612, divulgan catalizadores que contienen compuestos de cromo sobre un soporte de óxido inorgánico calcinado a 300 °C - 1100 °C, en una atmósfera no reductora, R3-nAlLn (R=alquilo C1-C8; L=alcoxi C1-C8 o fenoxi; y 0<n<1) y compuestos orgánicos de base de Lewis. Se dice que los catalizadores producen poliolefinas con peso molecular elevado y distribución de peso molecular estrecha.
Da y col., en la patente china 1214344, muestran un catalizador basado en cromo para la polimerización en fase gaseosa de etileno preparado por medio de impregnación de un soporte de óxido inorgánico que tiene un grupo hidroxilo sobre la superficie con una disolución acuosa de compuesto inorgánico de cromo. Las partículas de cromo formadas se secan al aire y se activan en una atmósfera que contiene oxígeno. El intermedio de catalizador activado se reduce con un compuesto orgánico de aluminio.
Durand y col., en la patente de Estados Unidos N°. 5.075.395, muestran un proceso para la eliminación del período de inducción en la polimerización de etileno. La polimerización se lleva a cabo con un polvo de carga en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de óxido de cromo asociado a un soporte granular y activado por medio de tratamiento térmico, usándose este catalizador en forma de un prepolímero. El proceso Durand se caracteriza por que el polvo de carga empleado se somete previamente a un tratamiento mediante contacto del polvo de carga con un compuesto de organoaluminio, de tal manera que la polimerización comienza inmediatamente después del contacto de etileno con el polvo de carga en presencia del prepolímero.
Los catalizadores basados en cromo descritos anteriormente se pueden usar para producir calidades de polímeros seleccionadas. Muy frecuentemente, se requiere que los reactores de polimerización produzcan una amplia diversidad de productos, que tienen índices de fluidez que pueden variar de 0,1 dg/minuto a aproximadamente 100 dg/minuto, por ejemplo. La respuesta de índice de fluidez de un catalizador basado en cromo hace referencia al intervalo de índice de fluidez del polímero preparado por medio del catalizador en un conjunto concreto de condiciones de polimerización.
Sumario
Una realización se refiere a un método de preparación de un catalizador basado en cromo para la polimerización de una olefina para dar lugar a una poliolefina, incluyendo el método: poner en contacto un catalizador basado en cromo con un agente reductor en un disolvente para rebajar un estado de oxidación de al menos cierto catalizador basado en cromo con el fin de proporcionar un catalizador reducido basado en cromo; en el que el catalizador basado en cromo comprende un catalizador de óxido de cromo; secar el catalizador reducido basado en cromo a una temperatura de línea de secado; y ajustar la temperatura de la línea de secado para modificar la respuesta de índice de fluidez del catalizador reducido basado en cromo.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un diagrama de flujo de bloques de un sistema reductor para catalizador basado en cromo de acuerdo con realizaciones de las presente técnicas.
La Figura 2 es un diagrama de flujo de proceso simplificado del sistema reductor de la Figura 1, de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.
La Figura 3A es una representación diagramática de una extensión de conducto para un recipiente de mezcla de un sistema reductor de catalizador basado en cromo de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.
La Figura 3B es una representación diagramática de una configuración de entrada que emplea la extensión de conducto de la Figura 3A de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.
La Figura 4 es un diagrama de barras de un índice de fluidez a modo de ejemplo en un reactor de polimerización en fase de suspensión de laboratorio en función de la configuración de entrada para el agente reductor hasta un recipiente de mezcla de catalizador de planta piloto aguas arriba de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.
La Figura 5 es un diagrama de barras de un reactor en fase gas de planta piloto en función de la configuración de entrada del recipiente de mezcla de catalizador de planta piloto aguas arriba de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.
La Figura 6 es un diagrama de una curva adaptada de los datos de ejemplo del reactor de polimerización en fase de suspensión de laboratorio en función de la temperatura de secado del catalizador en un recipiente de mezcla de catalizador de planta piloto aguas arriba de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.
La Figura 7 es un diagrama de la curva ajustada de los datos de ejemplo del índice de fluidez de un reactor en fase gas de planta piloto en función de la temperatura de secado del catalizador en un recipiente de mezcla de catalizador de planta piloto aguas arriba de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.
La Figura 8 es un diagrama de bloques de un método de preparación de un catalizador basado en cromo que incluye ajustar la temperatura de secado del catalizador para la polimerización de una olefina para dar lugar a una poliolefina de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.
La Figura 9 es un diagrama de bloques de un método de preparación de un catalizador basado en cromo para la producción de poliolefinas, incluyendo el método la introducción de un agente reductor a través de una configuración de entrada sobre un recipiente de mezcla que tiene el catalizador basado en cromo de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.
La Figura 10 es un diagrama de flujo de bloques de un sistema de reactor de polimerización que tiene un sistema de reducción en línea para la mezcla de un agente reductor con una alimentación sustancialmente continua de catalizador basado en cromo de acuerdo con las realizaciones de las presentes técnicas.
La Figura 11 es un diagrama de bloques de un método de operación de un sistema de reactor de poliolefina, que incluye alimentar un catalizador basado en cromo a través de un sistema de reducción en línea hasta un reactor de polimerización de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.
Descripción detallada
Antes de divulgan y describir los presentes compuestos, componentes, composiciones y/o métodos, se comprende que a menos que se indique lo contrario, la presente invención no se encuentra limitada a los compuestos, componentes, composiciones, reaccionantes, condiciones de reacción, ligandos, estructuras de catalizador específicos, o similares, de manera que pueden variar, a menos que se especifique lo contrario. También se ha de comprender que la terminología usada en la presente memoria es con fines de describir realizaciones particulares únicamente y no se pretende que sea limitante en modo alguno.
Como se ha comenta a continuación, las realizaciones de las presentes técnicas incluyen ajustar la temperatura de secado de un catalizador reducido basado en cromo en un recipiente de mezcla para proporcionar la respuesta deseada de índice de fluidez del catalizador. También, se puede emplear una configuración de entrada del recipiente de mezcla para dirigir el flujo de agente reductor al interior del recipiente de mezcla con el fin de mejorar la dispersión del agente reductor y aumentar la respuesta de índice de fluidez antes del secado del catalizador. Además, se pueden usar determinadas realizaciones en un mezclador en línea en lugar del recipiente de mezcla, para la reducción en línea del catalizador basado en cromo que se dirige al reactor de polimerización de poliolefinas.
Las realizaciones de las técnicas pueden estar destinadas a controlar y ajustar la respuesta de índice de fluidez. Las técnicas pueden facilitar el aumento y la disminución de la respuesta de índice de fluidez más allá del intervalo típico de proceso de un catalizador concreto basado en cromo. Las realizaciones proporcionan el ajuste de la respuesta de índice de fluidez del catalizador en la producción de catalizadores basados en cromo para su uso en la polimerización de una olefina para dar lugar a una poliolefina. En otras palabras, las composiciones de catalizador basado en cromo se pueden usar en la polimerización de olefinas, en la que la composición catalítica basada en cromo tiene una respuesta de índice de fluidez dentro de un intervalo seleccionado o deseado. Además, las técnicas de la presente memoria también pueden mantener de manera beneficiosa o aumentar la productividad del catalizador.
Generalmente, las realizaciones divulgadas en la presente memoria hacen referencia al control o adaptación de la respuesta de índice de fluidez de los catalizadores basados en cromo sobre soporte. En la producción del catalizador basado en cromo, éste se puede poner en contacto con un agente reductor a una tasa de alimentación ajustable de agente reductor con respecto al período de tiempo ajustable y con una velocidad de agitación ajustable, y posteriormente se puede secar el catalizador a una temperatura de secado ajustable (y tiempo de secado) para proporcionar un catalizador reducido basado en cromo que tenga una respuesta de índice de fluidez dentro de un intervalo deseado. Estos catalizadores reducidos basados en cromo se pueden emplear a continuación para polimerizar olefinas con objeto de obtener poliolefinas que tengan un índice de fluidez correlativo con la respuesta de índice de fluidez. De hecho, un catalizador con una respuesta de índice de fluidez más elevada generalmente proporciona una poliolefina con un índice de fluidez más elevado, y un catalizador con una respuesta de índice de fluidez más baja generalmente proporciona una poliolefina con un índice de fluidez más bajo.
En la reducción del catalizador antes de la polimerización, la tasa de adición de un agente reductor (por ejemplo, DEAIE) a un catalizador basado en cromo (por ejemplo, cromato de sililo o catalizadores de óxido de cromo) y la velocidad de agitación de la mezcla de reacción de reducción afecta a la respuesta de índice de fluidez del catalizador. Como se comenta a continuación de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas, la respuesta de índice de fluidez del catalizador se puede controlar además o se puede ajustar adaptando la temperatura de secado del catalizador después de la reacción de reducción, tal como en lugar del recipiente de mezcla que alberga la reacción de reducción. Tal y como se usa en la presente memoria, "respuesta de índice de fluidez" significa que, bajo un conjunto determinado de condiciones de reacción de polimerización, el catalizador produce un polímero con un determinado intervalo de peso molecular.
En la polimerización posterior con el catalizador, la relación molar de DEAIE/Cr en el catalizador o el porcentaje en peso (% en peso) de DEAIE en el catalizador, la temperatura de polimerización, el tiempo de residencia del catalizador en el reactor de polimerización, la concentración de retro-adición de oxígeno en forma de traza introducida o presente en el reactor y las relaciones de comonómero e hidrógeno con respecto a etileno pueden afectar, cada una de ellas, al peso molecular del polímero formado con el catalizador. Cuando el catalizador se prepara de manera coherente, y se mantienen constantes o generalmente constantes las variables de proceso de la polimerización posterior, el catalizador de una determinada formulación debería producir el mismo polímero. Incluso con variaciones menores en las variables de proceso y preparación, tal como dentro de una tolerancia concreta de control, se debería formar un polímero similar. De este modo, se puede implementar el control de la respuesta de índice de fluidez de un catalizador en la producción del catalizador para proporcionar un determinado intervalo de peso molecular para el polímero en la polimerización aguas abajo de acuerdo con realizaciones divulgadas en la presente memoria.
El índice de fluidez del polímero está inversamente relacionado con el peso molecular del polímero. La respuesta de índice de fluidez se puede modificar en la presente memoria usando términos tales como "elevada", "media" o "baja" para indicar el intervalo relativo de índice de fluidez del polímero resultante formado bajo un conjunto concreto de condiciones de polimerización en comparación con las composiciones similares de catalizador basado en cromo producidas usando tasas de alimentación de agente reductor, períodos de tiempo para adición del agente reductor, configuraciones de entrada de agente reductor, velocidades de agitación y/o temperatura de secado o temperaturas de línea de secado variables. Por ejemplo, para una composición concreta de catalizador basado en cromo producido usando dos tasas de alimentación de DEAIE seleccionadas diferentes durante un período de tiempo concreto, un catalizador puede tener una respuesta de índice de fluidez baja, produciendo un polímero de peso molecular más elevado, al tiempo que el otro puede tener una respuesta de índice de fluidez elevada, produciendo un polímero de peso molecular más bajo. Generalmente, estos términos relativos no se deberían usar para comparar diferentes catalizadores basados en cromo, pero se pueden usar para diferenciar la respuesta de índice de fluidez para un catalizador concreto basado en cromo.
El índice de fluidez del polímero es otro indicador del peso molecular del polímero. El índice de fluidez es una medida de la fluidez del polímero y también esta inversamente relacionado con el peso molecular. Un índice de fluidez más elevado puede indicar una terminación más elevada de las cadenas poliméricas activas con respecto a la propagación, y, con ello, un peso molecular más bajo.
Como se comenta en Moorhouse y col., la solicitud de patente de Estados Unidos N°. 2011/0010938 que se incorpora por referencia en la presente memoria en su totalidad, los presentes inventores han encontrado que la tasa de alimentación de agente reductor, en algunos ejemplos, o la tasa de alimentación de agente reductor y la velocidad de agitación, en otros ejemplos, durante la adición y la reacción del agente reductor con el catalizador pueden afectar a la respuesta de índice de fluidez de los catalizadores. Puede resultar beneficioso mantener el control sobre estos parámetros para producir lotes de catalizador con una respuesta de índice de fluidez coherente o deseada. Además, de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas, la temperatura de secado (y en algunos casos, el tiempo de secado) del catalizador se puede ajustar para proporcionar una respuesta deseada de índice de fluidez del catalizador. Por consiguiente, la respuesta de índice de fluidez puede variar de manera beneficiosa para producir catalizadores para la producción de polietileno para diferentes aplicaciones mediante el ajuste o la selección de tasas de adición de agente reductor y velocidades de agitación, y la temperatura de secado del catalizador.
Para una relación de agente reductor/Cr seleccionada o especificada, la respuesta de índice de fluidez de un catalizador basado en cromo puede verse afectada por la adición del agente reductor, incluyendo la tasa de alimentación y el período de tiempo durante el cual se añade el agente reductor. Por ejemplo, generalmente, la respuesta de índice de fluidez aumenta con una tasa de adición más lenta del agente reductor. También, generalmente, la respuesta de índice de fluidez aumenta con una tasa de agitación más rápida durante la adición y reacción del agente reductor, o una combinación de tasa de adición más lenta y tasa de agitación más rápida. Por consiguiente, en aplicaciones en las que la respuesta de índice de fluidez es baja, se puede añadir el agente reductor a una tasa de alimentación elevada durante un período de tiempo reducido o velocidad de agitación reducida. Por el contrario, para aplicaciones en las que la respuesta de índice de fluidez deseada sea elevada, se puede añadir el agente reductor a una tasa de alimentación más lenta durante un período de tiempo más prolongado o una velocidad de agitación más elevada.
Además, de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas, la respuesta de índice de fluidez de un catalizador basado en cromo puede verse afectada mediante el ajuste de la temperatura de secado del catalizador (y el tiempo de secado). Por ejemplo, se ha encontrado que la respuesta de índice de fluidez aumenta con una temperatura de secado reducida. Por consiguiente, en aplicaciones en las que se desea una respuesta de índice de fluidez más elevada, la temperatura de secado se puede rebajar (por ejemplo, tal como de 80 °C a 60 °C en un ejemplo). Por el contrario, para aplicaciones en las que se desea una respuesta de índice de fluidez baja, la temperatura de secado se puede aumentar. También se ha encontrado que la disminución de la temperatura de secado del catalizador también puede aumentar la productividad del catalizador en la polimerización aguas abajo. La productividad del catalizador es la relación de masa de poliolefina (por ejemplo, polietileno) producida por masa de catalizador usado en la polimerización, es decir, en el reactor de polimerización aguas abajo. En los casos en los que la temperatura de secado se rebaja, puede resultar ventajoso prolongar el tiempo de secado ligeramente para lograr el mismo nivel bajo de disolvente residual. Por ejemplo, a una temperatura de secado de 70 °C, el tiempo de secado puede ser de 18 horas en un ejemplo, pero si la temperatura de secado se rebaja hasta 60 °C, entonces el tiempo de secado puede ser de 21 horas en ese ejemplo, para alcanzar el mismo nivel de disolvente residual. Por supuesto, también resultan aplicables otras temperaturas de secado, tiempos de secado y pares de estas temperaturas y tiempos de secado.
Aunque las realizaciones divulgadas en la presente memoria incluyen óxido de cromo y catalizadores de cromato de sililo, el alcance de la divulgación no se debería limitar a ellos. El experto en la técnica, apreciará que la adición de agente reductor se podría adaptar para producir una respuesta deseada de índice de fluidez de otros catalizadores basados en cromo.
Los catalizadores útiles en las realizaciones divulgadas en la presente memoria incluyen catalizadores basados en cromo, tales como óxido de cromo y catalizadores basados en cromato de sililo. El sistema catalítico escogido para la polimerización con frecuencia dicta las propiedades del polímero tales como peso molecular, distribución de peso molecular e índice de fluidez.
Los catalizadores basados en óxido de cromo, por ejemplo, los catalizadores de tipo Phillips se pueden formar por medio de impregnación de especies Cr+3 para dar lugar a sílice, seguido de calcinación del soporte de sílice en condiciones de oxidación a aproximadamente 300 °C a 900 °C, y a aproximadamente 400 °C a 860 °C en otras realizaciones. En estas condiciones, se convierte al menos uno de Cr+3 en Cr+6. El catalizador de Phillips también se denomina en la técnica anterior Cr+6 sobre soporte de óxido inorgánico.
Los catalizadores de cromato de sililo son otro tipo de catalizadores de Cr+6 sobre soporte de óxido inorgánico que tienden a producir polietilenos con propiedades mejoradas para un número de aplicaciones. El catalizador de cromato de sililo se puede formar por medio de deshidratación de sílice a aproximadamente 400 °C a 850 °C en aire o nitrógeno, seguido de contacto durante un tiempo especificado de un compuesto de cromato de sililo, tal como cromato de bis(trifenilsililo), con sílice en suspensión en un disolvente de hidrocarburo inerte, posterior reacción del producto resultante con un alcóxido de alquil aluminio, tal como etóxido de dietilaluminio (DEAlE), por ejemplo, y posterior secado del producto catalítico resultante para eliminar el disolvente del mismo.
Cann y col., en la publicación de Estados Unidos N°. 2005/0272886, muestran el uso de activadores de alquil aluminio y cocatalizadores para mejorar el rendimiento de catalizadores basados en cromo. La adición de alquilos de aluminio permite el control variable de ramificación lateral, y productividades deseables, y estos compuestos se pueden aplicar al catalizador directamente o se pueden añadir por separado al reactor. La adición del compuesto de alquil aluminio directamente al reactor de polimerización (en situ) elimina los tiempos de inducción.
Ventajosamente, por medio del ajuste de la adición del agente de reducción (incluyendo la tasa de alimentación y el período de tiempo durante el cual se añade el agente reductor), tal como DEAlE, al catalizador basado en cromo, y opcionalmente la velocidad de agitación, se puede adaptar la respuesta del índice de fluidez. De acuerdo con realizaciones de las presente técnicas, la respuesta de índice de fluidez se puede adaptar de forma adicional mediante la variación de la temperatura de secado del catalizador.
Como se describe en la presente memoria, típicamente el índice de fluidez es un parámetro importante para aplicaciones de poliolefina. El índice de fluidez es una medida de la facilidad de flujo de la masa fundida de un polímero termoplástico. El índice de fluidez, o I21, tal como se usa en la presente memoria se define como el peso de polímero en gramos que fluye en 10 minutos a través de un capilar de longitud y diámetro específicos por medio de una presión aplicada mediante una carga de 21,6 kg a 190 °C y normalmente se mide de acuerdo con ASTM D-1238. Los índices I2 e I5 se definen de forma similar, donde la presión aplicada es por medio de una carga de 2,16 kg o 5 kg, respectivamente. I2 e I5 también se denominan índices en masa fundida.
Por tanto, el índice de fluidez es una medida de la capacidad del fluido para fluir bajo presión y temperatura. El índice de fluidez es una medida indirecta del peso molecular, de forma que un elevado índice de fluidez corresponde a un bajo peso molecular. Al mismo tiempo, el índice de fluidez es inversamente proporcional a la viscosidad de la masa fundida en las condiciones de ensayo, y con frecuencia se usan las relaciones entre un valor de índice de fluidez y el valor de índice en masa fundida tal como la relación de I21 con respecto a I2 para un material, como medida para evaluar la amplitud de una distribución de peso molecular.
De este modo, el índice de fluidez es un parámetro muy importante para poliolefinas. Pueden resultar deseables diferentes índices de fluidez para diferentes aplicaciones. Para aplicaciones tales como lubricantes, moldeo por inyección, y películas finas, puede resultar deseable una poliolefina de índice de fluidez más elevado, al tiempo que para aplicaciones tales como tuberías, tambores de gran tamaño, cubas o depósitos de gasolina para automóviles, puede resultar deseable una poliolefina de índice de fluidez más bajo. Las poliolefinas para una aplicación concreta deberían, por tanto, tener un índice de fluidez suficientemente elevado para conformar fácilmente el polímero en estado fundido y conseguir el artículo deseado, pero también suficientemente bajo para que la resistencia mecánica del artículo final resulte apropiada para su uso deseado.
Las variables del proceso de reactor se pueden ajustar para obtener el índice de fluidez de polímero deseado y el índice en masa fundida cuando se usan catalizadores basados en cromo de la técnica anterior para los cuales la respuesta de índice de fluidez no se adapta de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria. Por ejemplo, se sabe que el aumento de la temperatura de polimerización mejora la tasa de terminación, pero tiene un efecto comparativamente menor sobre la tasa de propagación, tal y como se presenta en M. P. McDaniel Advances in Catalysis, Vol. 33 (1985), pp 47-98. Esto puede tener como resultado polímeros de cadena más corta y un aumento del índice en masa fundida y el índice de fluidez. Los catalizadores que tienen una baja respuesta de índice de fluidez, por tanto, con frecuencia requieren temperaturas de reactor más elevadas, retro-adición de oxígeno más elevada y concentraciones de hidrógeno más elevadas para producir un polímero de índice de fluidez concreto.
No obstante, existen límites del intervalo en el que se pueden ajustar las variables del proceso de reactor, tal como, por ejemplo, la temperatura de reactor, los niveles de hidrógeno y oxígeno, sin que ello afecte negativamente al proceso de polimerización o la productividad del catalizador. Por ejemplo, las temperaturas de reactor excesivamente elevadas se pueden aproximar al punto de fusión o reblandecimiento del polímero formado. A continuación, esto puede tener como resultado la aglomeración del polímero y la obstrucción del reactor. Alternativamente, las bajas temperaturas de reactor se pueden traducir en un diferencial de temperatura más pequeño con respecto al agua de enfriamiento, una eliminación térmica menos eficaz y una capacidad de producción finalmente atenuada. Además, las concentraciones de retro-adición de oxígeno elevadas se pueden traducir en una menor productividad de catalizador, tamaño promedio de partícula polimérica más pequeño, y mayor contenido de finos, lo cual puede contribuir a la obstrucción del reactor. Adicionalmente, las variaciones en la concentración de hidrógeno pueden afectar a las propiedades del polímero tales como, por ejemplo, hinchamiento en boquilla, lo cual puede a su vez influir en la idoneidad del polímero para su aplicación deseada. Por consiguiente, el ajuste de las variables del reactor para que se aproximen a los límites operativos se puede traducir en problemas operacionales que pueden conducir a la interrupción prematura del reactor y la parada debido a exigentes procedimientos de limpieza, así como también geles no deseados y otras propiedades no deseables del producto polimérico resultante.
La capacidad para adaptar la respuesta del índice de fluidez del catalizador mediante variación de la tasa de alimentación y/o período de tiempo para la adición de agentes reductores solos o en combinación con el ajuste de la velocidad de agitación durante la adición del agente reductor y la reacción, así como también el ajuste del tiempo y temperatura de secado del catalizador, pueden por tanto evitar dificultades de operación, interrupciones del reactor y condiciones de polimerización menos rentables. Esta capacidad para adaptar la respuesta del índice de fluidez del catalizador puede contribuir a la producción de catalizadores que proporcionen polímeros con las propiedades deseadas para su preparación de forma más sencilla. De hecho, las realizaciones de las técnicas descritas en la presente memoria que hacen referencia a la dispersión creciente o mezcla del agente reductor con un catalizador en un recipiente de mezcla de reducción, el ajuste de la temperatura de secado en el recipiente de mezcla, y la alternativa en la reducción en línea de catalizador, pueden mejorar el control del índice de fluidez en regímenes de operación viables.
Las composiciones catalíticas basadas en cromo divulgadas en la presente memoria pueden incluir catalizadores basados en cromo y agentes reductores. Los catalizadores basados en cromo usados en las realizaciones de la presente divulgación pueden incluir catalizadores de óxido de cromo, catalizadores de cromato de sililo o una combinación de catalizadores tanto de óxido de cromo como de cromato de sililo.
Los compuestos de cromo usados para la preparación de catalizadores de óxido de cromo pueden incluir CrO3 o cualquier compuesto que se pueda convertir en CrO3 bajo las condiciones de activación empleadas. Muchos compuestos que se pueden convertir en CrO3 se divulgan en las patentes de Estados Unidos Nos. 2.825.721, 3.023.203, 3.622.251 y 4.011.382 e incluyen acetil acetonato crómico, haluro crómico, nitrato crómico, acetato crómico, sulfato crómico, cromato amónico, dicromato amónico u otras sales solubles que contienen cromo. En algunas realizaciones, se puede usar acetato crómico.
Los compuestos de cromato de sililo usados para preparar los catalizadores de cromato de sililo divulgados en la presente memoria pueden incluir cromato de bis-trietilsililo, cromato de bis-tributilsililo, cromato de bistriisopentilsililo, cromato de bis-tri-2-etilhexilsililo, cromato de bis-tridecilsililo, cromato de bis-tri(tetradecil)sililo, cromato de bis-tribencilsililo, cromato de bis-trifeniletilsililo, cromato de bis-trifenilsililo, cromato de bis-tritolilsililo, cromato de bis-trixililsililo, cromato de bis-trinaftilsililo, cromato de bis-trietilfenilsililo, cromato de bis-trimetilnaftilsililo, cromato de polidifenilsililo y cromato de polidietilsililo. Ejemplos de dichos catalizadores se divulgan, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos Nos. 3.324.101, 3.704.287 y 4.100.105, entre otras. En algunas realizaciones, se puede usar cromato de bis-trifenilsililo, cromato de bis-tritolilsililo, cromato de bis-trixililsililo y cromato de bistrinaftilsililo. En otras realizaciones, se puede usar cromato de bis-trifenilsililo.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, los compuestos de cromato de sililo se pueden depositar sobre soportes catalíticos convencionales o bases, por ejemplo, materiales de óxido inorgánico. En algunas realizaciones de la presente divulgación, el compuesto de cromo usado para producir un catalizador de óxido de cromo se puede depositar sobre soportes catalíticos convencionales. El término "soporte", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a cualquier material de soporte, un material de soporte poroso en una realización a modo de ejemplo, incluyendo materiales de soporte orgánicos o inorgánicos. En algunas realizaciones, los soportes deseables pueden ser óxidos inorgánicos que incluyen óxidos del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 y 14, y más particularmente, óxidos inorgánicos de átomos del Grupo 13 y 14. La nomenclatura de elemento de Grupo en la presente memoria descriptiva es como se define en la Tabla Periódica de los Elementos de acuerdo con la nomenclatura IUPAC 1988 (IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1960, Balckwell Publ., Londres). En la misma, los Grupos 4, 5,8, 9 y 15 corresponden respectivamente a los Grupos IVB, VB, IIIA, IVA y VA de la nomenclatura Deming (Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry & Physics, 48a edición) y a los Grupos IVA, VA, IIIB, IVB y VB de la nomenclatura IUPAC 1970 (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2a edición, Vol. 8, p. 94). Ejemplos no limitantes de materiales de soporte incluyen óxidos inorgánicos tales como sílice, alúmina, titania, circonia, toria, así como también mezclas de dichos óxidos tales como, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania y similares.
Los materiales de óxido inorgánico que se pueden usar como soporte en las composiciones catalíticas de la presente divulgación son materiales porosos que tienen un área superficial y un tamaño de partícula variables. En algunas realizaciones, el soporte puede tener un área superficial dentro del intervalo de 50 a 1000 metros cuadrados por gramo, y un tamaño promedio de partícula de 20 a 300 micrómetros. En algunas realizaciones, el soporte puede tener un volumen de poro de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6,0 cm3/g y un área superficial de aproximadamente 200 a 600 m2/g. En otras realizaciones, el soporte puede tener un volumen de poros de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,8 cm3/g y un área superficial de aproximadamente 245 a aproximadamente 375 m2/g. En algunas otras realizaciones, el soporte puede tener un volumen de poro de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 3,7 cm3/g y un área superficial de aproximadamente 410 a aproximadamente 620 m2/g. En otras realizaciones, el soporte puede tener un volumen de poros de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,4 cm3/g y un área superficial de aproximadamente 390 a aproximadamente 590 m2/g. Cada una de las propiedades anteriores se puede medir usando técnicas convencionales como se conoce en la técnica.
En algunas realizaciones, los materiales de soporte comprenden sílice, en particular sílice amorfa, y de la manera más particular sílice amorfa de elevado área superficial. Dichos materiales de soporte se encuentran comercialmente disponibles a partir de un número de fuentes. Dichas fuentes incluyen W.R. Grace and Company que comercializa materiales de soporte de sílice con los nombres de Sylopol 952 o Sylopol 955 y PQ Corporation, que comercializa materiales de soporte de sílice bajo diversas designaciones comerciales, incluyendo ES70. La sílice está en forma de partículas esféricas, que se obtienen por medio de un proceso de secado por pulverización. Alternativamente, PQ Corporation comercializa materiales de soporte de sílice bajo los nombres comerciales tales como MS3050 que no están sometidos a secado por pulverización. Tal como se adquieren, todas estas sílices no están calcinadas (es decir, no están deshidratadas). No obstante, se puede usar sílice que se calcina antes de la adquisición en los catalizadores de la presente divulgación.
En otras realizaciones, los compuestos de cromo sobre soporte, tales como acetato de cromo, que se encuentran comercialmente disponibles, también se pueden usar. Las fuentes comerciales incluyen W.R. Grace and Company que comercializa cromo sobre materiales de soporte de sílice bajo los nombres comerciales tales como Sylopol 957, Sylopol 957HS o Sylopol 957BG and PQ Corporation, que comercializa cromo sobre materiales de soporte de sílice bajo los nombres comerciales, tales como ES370. El cromo sobre soporte de sílice está en forma de partículas esféricas, que se obtienen por medio de un proceso de secado por pulverización. Alternativamente, PQ Corporation comercializa cromo sobre materiales de soporte de sílice bajo los nombres comerciales tales como C35100MS y C35300MS que no están sometidos a secado por pulverización. Tal como se adquieren, todas estas sílices no están activadas. No obstante, si existe disponibilidad, se puede usar cromo sobre un soporte de sílice que está activada antes de la adquisición, en los catalizadores de la presente divulgación.
La activación del catalizador de óxido de cromo sobre soporte se puede lograr casi a cualquier temperatura de aproximadamente 300 °C hasta la temperatura a la cual tiene lugar la sinterización sustancial del soporte. Por ejemplo, se pueden preparar catalizadores activados en un lecho fluidizado, como se muestra a continuación. El paso de una corriente de aire seco u oxígeno a través del catalizador basado en cromo sobre soporte durante la activación contribuye al desplazamiento de cualquier agua procedente del soporte y convierte, al menos parcialmente, las especies de cromo en Cr+6.
Las temperaturas usadas para activar los catalizadores basados en cromo con frecuencia son suficientemente elevadas para permitir la reordenación del compuesto de cromo sobre el material de soporte. Las temperaturas de activación máximas de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 900 °C durante períodos de más de 1 hora a 48 horas resultan aceptables. En algunas realizaciones, los catalizadores de óxido de cromo sobre soporte se activan a temperaturas de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 850 °C, de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 700 °C, y de aproximadamente 550 °C a aproximadamente 650 °C. Las temperaturas de activación a modo de ejemplo son de aproximadamente 600 °C, aproximadamente 700 °C y aproximadamente 800 °C. La selección de una temperatura de activación puede tener en cuenta las restricciones de temperatura del equipo de activación. En algunas realizaciones, los catalizadores de óxido de cromo sobre soporte se activan a una temperatura de activación pico deseada durante un período de aproximadamente 1 a aproximadamente 36 horas, de aproximadamente 3 a aproximadamente 24 horas, y de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 horas. Los tiempos de activación máximos a modo de ejemplo son de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 6 horas. Típicamente, la activación se lleva a cabo en un ambiente oxidativo; por ejemplo, se usa aire bien seco u oxígeno y la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la cual tiene lugar la sinterización sustancial del soporte. Tras activar los compuestos de cromo, se produce un catalizador de óxido de cromo en forma de partículas que fluyen libremente y en forma de polvo.
El catalizador de óxido de cromo activado y enfriado se puede someter, a continuación, a formación de una suspensión y se puede poner en contacto con un agente reductor, se puede alimentar a una tasa de alimentación deseada durante un período de tiempo seleccionado, para dar como resultado una composición catalítica que tiene una respuesta de índice de fluidez dentro de un intervalo seleccionado. El disolvente se puede eliminar, a continuación, sustancialmente de la suspensión para dar como resultado un polvo catalítico seco de flujo libre, que se puede alimentar a un sistema de polimerización o se puede someter a formación de suspensión en un líquido apropiado antes de la alimentación.
En una clase de realizaciones, debido a que los componentes organometálicos usados en la preparación de los catalizadores y composiciones catalíticas de la presente divulgación pueden reaccionar con agua, el material de soporte debería estar preferentemente seco. En realizaciones de la presente divulgación, por ejemplo, en las que los catalizadores basados en cromo son cromatos de sililo, los soportes no tratados se pueden deshidratar o calcinar antes del contacto con los catalizadores basados en cromo.
El soporte se puede calcinar a temperaturas elevadas para eliminar agua, o para llevar a cabo un cambio químico sobre la superficie del soporte. La calcinación del material de soporte se puede llevar a cabo usando cualquier procedimiento conocido por los expertos comunes en la técnica, y la presente invención no está limitada por el método de calcinación. Dicho método de calcinación se divulga por parte de T.E. Nowlin y col., Ziegler-Natta Catalysts on Silica for Ethylene Polymerization," J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, vol. 29, 1167-1173 (1991).
Por ejemplo, la sílice calcinada se puede preparar en un lecho fluidizado, como se muestra a continuación. Se calienta un material de soporte de sílice (por ejemplo, Sylopol 955) en etapas o de forma estacionaria desde temperatura ambiente hasta la temperatura de calcinación deseada (por ejemplo, 600 °C), al tiempo que se hace pasar nitrógeno seco o aire seco a través o sobre el material de soporte. Se mantiene la sílice a aproximadamente esta temperatura durante aproximadamente 1 a aproximadamente 4 horas, después de lo cual se permite el enfriamiento hasta temperatura ambiente. La temperatura de calcinación afecta principalmente al número de grupos OH sobre la superficie de soporte; es decir, el número de grupos OH sobre la superficie de soporte (grupos silanol en el caso de sílice) es aproximadamente inversamente proporcional a la temperatura de secado o deshidratación: cuanto mayor es la temperatura, menor es el contenido de grupos hidroxilo.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, se calcinan los materiales de soporte a una temperatura máxima de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 850 °C en algunas realizaciones, de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 700 °C en otras realizaciones, y de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 650 °C en otras realizaciones. Las temperaturas de calcinación a modo de ejemplo son de aproximadamente 400 °C, de aproximadamente 600 °C y aproximadamente 800 °C. En algunas realizaciones, los tiempos totales de calcinación son de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 24 horas, de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 16 horas, de aproximadamente 8 horas a aproximadamente 12 horas. Los tiempos a modo de ejemplo a las temperaturas de calcinación máximas son de aproximadamente 1 hora, aproximadamente 2 horas y aproximadamente 4 horas.
En algunas realizaciones, el compuesto de cromato de sililo se puede poner en contacto con el soporte calcinado para formar un "catalizador ligado". El compuesto de cromato de sililo se puede poner en contacto, a continuación, con el material de soporte calcinado en cualquiera de las formas conocidas por el experto en la técnica. El compuesto de cromato de sililo se puede poner en contacto con el soporte gracias a cualquier medio apropiado, tal como disolución, suspensión, o forma sólida, o algunas combinaciones de los mismos, y se puede calentar a cualquier temperatura deseada, durante un tiempo especificado suficiente para llevar a cabo una transformación química/física deseable.
El contacto y la transformación se llevan a cabo normalmente en un disolvente no polar. Los disolventes no polares apropiados pueden ser materiales que sean líquidos a las temperaturas de contacto y transformación en las cuales se usan parte de los componentes durante la preparación del catalizador, es decir, los compuestos de cromato de sililo y los agentes reductores son al menos parcialmente solubles. En algunas realizaciones, los disolventes no polares son alcanos, en particular los que contienen de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 átomos de carbono, tales como pentano, isopentano, hexano, isohexano, n-heptano, isoheptano, octano, nonano y decano. En otras realizaciones, también se pueden usar cicloalcanos, en particular los que contienen de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 átomos de carbono, tales como ciclohexano y metilciclohexano. En otras realizaciones, el disolvente no polar puede ser una mezcla de disolventes. Los disolventes no polares a modo de ejemplo son isopentano, isohexano y hexano. En algunas realizaciones, se puede usar isopentano debido a su bajo punto de ebullición que hace que su eliminación sea apropiada y rápida. El disolvente no polar se puede purificar antes de uso, tal como por medio de desgasificación a vacío y/o calor o mediante percolación a través de gel de sílice y/o tamices moleculares, para eliminar las trazas de agua, oxígeno molecular, compuestos polares, y otros materiales capaces de afectar negativamente a la actividad del catalizador.
La mezcla se puede homogeneizar durante un tiempo suficiente para soportar o hacer reaccionar el compuesto de cromato de sililo sobre el soporte de sílice. El agente reductor se puede poner en contacto, a continuación, con esta suspensión, de forma que el agente reductor se alimenta a una tasa de alimentación seleccionada durante un período de tiempo seleccionado para dar como resultado un catalizador que tiene una respuesta de índice de fluidez dentro de un intervalo seleccionado. Alternativamente, tras el soporte del compuesto de cromato de sililo, y antes de la adición del agente reductor, el disolvente se puede eliminar sustancialmente, a continuación, por medio de evaporación, para dar lugar a un cromato de sililo sobre soporte de flujo libre que se encuentra sobre un soporte. El cromato de sililo sobre soporte, de este modo, se puede someter a re-suspensión en el mismo disolvente no polar o en un disolvente no polar diferente y se puede poner en contacto con un agente reductor para dar como resultado una respuesta seleccionada de índice de fluidez.
Una vez que el catalizador se encuentra sobre el soporte, y en el caso de los catalizadores de óxido de cromo, la composición catalítica activada basada en cromo se puede someter a re-suspensión a continuación en un disolvente no polar, antes de la adición del agente reductor. El catalizador sobre soporte pueden ser catalizadores sobre soporte de óxido de cromo, o una mezcla de catalizadores sobre soporte de óxido de cromo y catalizadores de cromato de sililo. Esta suspensión se prepara por medio de mezcla del catalizador sobre soporte con el disolvente no polar. En algunas realizaciones, el compuesto de cromato de sililo sobre soporte no se seca antes de la adición del agente reductor, sino que se deja en suspensión en el disolvente no polar por motivos tales como menor coste.
Los catalizadores basados en cromo de la presente divulgación, a continuación, se ponen en contacto con un agente reductor. Los agentes reductores usados pueden ser compuestos de organoaluminio tales como alquilos de aluminio y alcóxidos de alquil aluminio. Los alcóxidos de alquil aluminio, de fórmula general R2AlOR, pueden resultar apropiados para su uso en las realizaciones de la presente divulgación. Los grupos R o alquilo de la fórmula general anterior pueden ser iguales o diferentes, pueden tener de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono en algunas realizaciones, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono en otras realizaciones, de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono en otras realizaciones, y de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono en realizaciones adicionales. Los ejemplos de alcóxidos de alquil aluminio incluyen, pero sin limitación, metóxido de dietil aluminio, etóxido de dietil aluminio, propóxido de dietil aluminio, iso-propóxido de dietil aluminio, terc-butóxido de dietil aluminio, etóxido de dimetil aluminio, etóxido de di-isopropil aluminio, etóxido de di-isobutil aluminio, etóxido de etil metil aluminio y mezclas de los mismos. Aunque los ejemplos usen etóxido de aluminio (DEAlE), se debería comprender que la divulgación no se limita a ello. En los ejemplos siguientes, en los cuales se usa DEAlE, se pueden usar otros alquilos de aluminio (por ejemplo, trialquilaluminio, trietilaluminio o TEAL, etc.) o alcóxidos de alquil aluminio o mezclas de los mismos.
El agente reductor se puede añadir a una mezcla de un catalizador de cromato de sililo sobre soporte con un disolvente no polar en un recipiente de mezcla de catalizador u otro recipiente de preparación de catalizador. El agente reductor se puede añadir a una mezcla de un catalizador de óxido de cromo activado con un disolvente no polar en un recipiente de mezcla de catalizador. El agente reductor se puede añadir a una mezcla de catalizadores de cromato de sililo y catalizador basado en óxido de cromo activado en un disolvente no polar en un recipiente de mezcla de catalizador. Cuando se emplean ambos catalizadores basados en óxido de cromo y catalizadores basados en cromato de sililo juntos en la presente divulgación, típicamente se deposita cada catalizador sobre un soporte por separado y recibe tratamientos diferentes de calcinación o activación antes de la mezcla conjunta. De nuevo, el agente reductor puede incluir un compuesto de organoaluminio, un alquilo de aluminio, un alcóxido de alquil aluminio tal como etóxido de dietilaluminio (DEAlE), un trialquilaluminio tal como trietilaluminio (TEAL), una mezcla de DEAlE y TEAL y otros compuestos de organoaluminio y similares.
La adición del agente reductor a la suspensión de catalizador se puede llevar a cabo a temperaturas elevadas y bajo una atmósfera inerte, tal como hasta 7 bares (100 psig) de presión de cabecera de nitrógeno. Por ejemplo, la suspensión se puede mantener a una temperatura entre aproximadamente 30 °C y 80 °C durante la mezcla del agente reductor. En otras realizaciones, la suspensión se puede mantener a una temperatura entre aproximadamente 40 °C y aproximadamente 60 °C. En otras realizaciones, la suspensión se puede mantener a una temperatura entre aproximadamente 40 °C y aproximadamente 50 °C, tal como aproximadamente 45 °C.
Para lograr una composición catalítica o un catalizador reducido que tenga una respuesta deseada de índice de fluidez, o una respuesta de índice de fluidez dentro de un intervalo seleccionado y que proporcione al polímero los atributos deseados, puede resultar necesario que el agente reductor se disperse bien sobre la mezcla catalítica y por todas y cada una de las partículas. Alternativamente, para obtener una composición catalítica que tenga una respuesta diferente de índice de fluidez o un polímero con otros atributos, puede resultar necesario que el agente reductor se disperse de manera no uniforme sobre las partículas de catalizador y/o dentro de cada partícula. El grado de no uniformidad se puede determinar por medio de los atributos deseados de polímero (tal como peso molecular y amplitud de distribución de peso molecular) y por medio de la respuesta deseada de índice de fluidez del catalizador bajo un conjunto concreto de condiciones de reactor. Para ello, el agente reductor se añade a una tasa de alimentación seleccionada durante un período de tiempo seleccionado a la suspensión del catalizador basado en cromo, donde la suspensión se puede agitar a una velocidad de agitación seleccionada. Por ejemplo, para lograr una composición catalítica con una baja respuesta de índice de fluidez, la cantidad total de agente reductor a combinar con la suspensión catalítica se puede añadir durante un corto período de tiempo y/o a una velocidad de agitación lenta. Por el contrario, para lograr una composición catalítica con una respuesta más elevada de índice de fluidez, la cantidad total de agente reductor se puede añadir durante un período de tiempo más prolongado. En este caso, la velocidad de agitación puede ser lenta, media o rápida para adaptar la respuesta de índice de fluidez. En algunos ejemplos, el agente reductor se puede añadir durante intervalos de período de tiempo de 5 segundos a 120 minutos, de 1 a 5 minutos, de 1 a 15 minutos, de 10 a 110 minutos, de 30 a 100 minutos y similares. Por ejemplo, cuando la composición catalítica incluye cromato de sililo, el agente reductor se puede añadir durante un período de tiempo que varía de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 10 minutos. Tras la adición del agente reductor, se puede permitir la reacción del mismo con la suspensión catalítica durante un tiempo de reacción especificado. En algunas realizaciones, se puede permitir la reacción del agente reductor con la suspensión catalítica durante un tiempo de reacción dentro de los intervalos de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 240 minutos, o de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 180 minutos, y similares.
Como se ha mencionado, la respuesta de índice de fluidez se puede ver afectada por la agitación. Las preparaciones de catalizador con relaciones similares de carga de agente reductor con respecto a cromo o catalizador y preparadas con tasas de adición y tiempos equivalentes, pueden dar como resultado catalizadores que tengan diferentes respuestas de índice de fluidez, lo cual se traduce en diferentes grados de agitación en el recipiente de mezcla del catalizador durante la adición y reacción del agente reductor. Los agitadores útiles para llevar a cabo la agitación durante los métodos de preparación del catalizador divulgados en la presente memoria pueden incluir agitadores de tiras helicoidales y agitadores cónicos. En algunas realizaciones, los agitadores pueden incluir un agitador de tipo combinación, tal como una combinación de agitador de tipo tiras helicoidales o un agitador cónico con una broca, propulsor de turbina, paleta u otro tipo de dispositivo de mezcla, donde los diferentes tipos de agitador se pueden operar al mismo valor o un valor diferente de rpm.
Mayores velocidades de agitación pueden proporcionar catalizadores con una respuesta más elevada de índice de fluidez en comparación con velocidades de agitación menores que proporcionan catalizadores con menor respuesta de índice de fluidez. Otra ventaja particular para algunas realizaciones es que se pueden usar velocidades de agitación más elevadas con el fin de facilitar un aumento de la tasa de adición del agente reductor (y disminuir el tiempo de adición) al tiempo que se obtiene un catalizador que tiene una respuesta equivalente de índice de fluidez. Tal y como se usa en la presente memoria, generalmente "velocidad de agitación" se refiere a un valor específico de rpm del propulsor para un mezclador de tiras u otros dispositivos de agitación cuando el diámetro del agitador no desemplea un papel importante en el grado de agitación que se obtiene, y hace referencia a la velocidad de la punta del propulsor cuando el diámetro de agitador afecta al grado de mezcla, tal como para un propulsor de turbina. Las velocidades de agitación útiles de la presente memoria pueden depender del tamaño del reactor y del tipo de propulsor. En algunas realizaciones, tales como cuando se usa un propulsor de tiras helicoidales, la velocidad de agitación puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 200 rpm, de aproximadamente 10 a aproximadamente 180 rpm, de aproximadamente 15 rpm a aproximadamente 50 rpm, y similares.
Se pueden utilizar otras técnicas tales como las que emplean corrientes de chorro de fluido introducidas en el recipiente de mezcla, y otras técnicas de mezcla, además de o en lugar del agitador de propulsor para agitar o mezclar la suspensión en el recipiente de mezcla. En realizaciones que emplean un agitador rotatorio que tiene un eje y propulsor(es), un menor tamaño de lote en determinadas realizaciones puede conducir a una respuesta más elevada de índice de fluidez de los catalizadores de óxido de cromo de contenido reducido de DEAlE. Sin pretender quedar ligado a teoría alguna, esto se puede deber a uno o más de los siguientes: mejor mezcla en la superficie de la suspensión de cualesquiera agregados o geles que se forman y/o del DEAlE añadido a la superficie de la suspensión que está por debajo de la parte superior del propulsor; menor altura del lote total para una mejor mezcla desde la parte superior a la parte inferior de DEALE con los sólidos; mayor velocidad de penetración de la corriente de DEAlE añadida al interior de la superficie de suspensión debido a que cae una altura mayor; o diferencias en los perfiles de secado que pueden ser el resultado de un menor tamaño de lote.
Durante la reacción de reducción, para un tamaño de lote relativamente grande, el nivel de la mezcla de suspensión en el recipiente de mezcla se puede mantener por encima de la región del propulsor a lo largo del eje del agitador. Para un tamaño de lote relativamente más pequeño, se puede mantener el nivel de la mezcla de suspensión en el recipiente de mezcla o en la región de propulsor a lo largo del eje del agitador. Como se puede apreciar, los agitadores que incluyen los agitadores de tiras helicoidales anteriormente mencionados y otros agitadores, generalmente tienen propulsor(es) dispuesto(s) a lo largo del eje del agitador. En ejemplos, la parte superior del eje del agitador puede estar exenta de un propulsor. De este modo, para un tamaño de lote más grande, el nivel de la suspensión en el recipiente de mezcla puede crecer hasta esta región exenta de propulsor en la parte superior del eje de agitador. Por otra parte, para un tamaño de lote pequeño en determinados ejemplos, el nivel de la suspensión en el recipiente de mezcla puede estar por debajo de esta región exenta de propulsor, en lugar de encontrarse en una región de propulsor del agitador.
No obstante, típicamente el agente reductor se añade a la superficie de la suspensión en el recipiente de mezcla. Se pueden usar otras ubicaciones para la adición del agente reductor con el fin de adaptar de forma adicional la respuesta de índice de fluidez del catalizador. Las tasas de alimentación seleccionadas y los tiempos de adición seleccionados se pueden interrumpir brevemente para permitir el re-llenado de un recipiente de alimentación de agente reductor o cuando se sustituye un recipiente vacío de suministro de agente reductor. Se piensa que una breve interrupción del flujo de agente reductor no afecta significativamente a la respuesta resultante de índice de fluidez del catalizador. Además, el sistema de alimentación puede tener un recipiente de carga de agente reductor suficientemente grande para evitar la interrupción al tiempo que se sustituye el recipiente de transporte o recipiente de suministro de agente reductor. Como se comenta con más detalle a continuación, el agente reductor se puede añadir al recipiente de mezcla de manera que aumente la dispersión del agente reductor en la mezcla de suspensión de reacción de reducción.
En algunas realizaciones, el contacto del agente reductor y el catalizador basado en cromo puede tener lugar a una tasa de alimentación seleccionada de agente reductor durante un tiempo seleccionado a una velocidad de agitación seleccionada, seguido de una temperatura especificada de línea de secado de catalizador posterior, dando como resultado una composición catalítica que tiene una respuesta de índice de fluidez dentro de un intervalo seleccionado. Por ejemplo, en el equipo de fabricación de catalizador a escala comercial, una mayor agitación puede proporcionar un catalizador con una respuesta más elevada de índice de fluidez que permita la adición del agente reductor a tasas más rápidas, reduciendo el tiempo de ciclo del lote y las necesidades de mano de obra. En otro ejemplo, cuando el equipo de preparación de catalizador a escala comercial existente está limitado en cuanto a velocidad de agitación, se puede añadir lentamente el agente reductor para obtener un ajuste deseado a una respuesta elevada de índice de fluidez. Además, la temperatura de secado o temperatura de línea de secado del catalizador se puede reducir (por ejemplo, en 10 °C, 15 °C o 20 °C, tal como una disminución de la temperatura de secado hasta 60 °C desde 70 °C, 75 °C o 80 °C en determinados ejemplos) para obtener un ajuste deseado a una respuesta elevada de índice de fluidez.
En algunas realizaciones a modo de ejemplo, el catalizador basado en cromo puede ser un catalizador de óxido de cromo sobre soporte de sílice. Este óxido de cromo sobre soporte de sílice se puede preparar a partir de acetato crómico sobre precursores de sílice, comercialmente disponible con los nombres comerciales tales como Sylopol 957HS, de W.R. Grace and Company, y C35100MS o C35300MS de PQ Corporation. El acetato crómico sobre precursores de sílice se puede calentar a temperaturas de aproximadamente 600 °C durante aproximadamente seis horas bajo condiciones de oxidación para producir un catalizador de óxido de cromo. Las tasas de rampa de temperatura durante el calentamiento se pueden especificar, por ejemplo, dentro del intervalo de 40 a 120 °C por hora, y se pueden adoptar diversos tiempos de retención a temperaturas especificadas con fines tales como permitir la eliminación de humedad y otras especies superficiales y la purga del recipiente con objeto de mejorar la conversión elevada de Cr+3 en Cr+6. En los ejemplos, con frecuencia el gas de fluidización es inicialmente nitrógeno, hasta el final de un período de retención a una temperatura de 300 a 500 °C en el cual tiene lugar la descomposición de parte de los fragmentos orgánicos. Entonces, puede tener lugar un intercambio a aire como gas de fluidización, de manera que las fracciones orgánicas experimenten combustión y tenga lugar una exoterma de temperatura. En realizaciones, después de la etapa de oxidación, se enfría el catalizador de óxido de cromo activado y se transfiere a un recipiente de mezcla de catalizador agitado. Se puede añadir una cantidad de disolvente de hidrocarburo no polar, tal como isopentano, para formar una suspensión en la que los sólidos se suspenden de manera suficiente.
Posteriormente, se puede añadir una cantidad seleccionada de DEAlE al catalizador de óxido de cromo durante un período de tiempo de adición dentro del intervalo de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 500 minutos, al tiempo que se agita la mezcla resultante a una velocidad de agitación dentro del intervalo de aproximadamente 15 rpm a aproximadamente 200 rpm. En otras realizaciones, el período de tiempo seleccionado puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 240 minutos; de aproximadamente 60 minutos a aproximadamente 180 minutos en otras realizaciones; y de aproximadamente 90 a aproximadamente 120 minutos en otras realizaciones. En algunas realizaciones, se puede añadir una cantidad seleccionada de DEAlE al catalizador de óxido de cromo durante un período de tiempo dentro del intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 minutos, al tiempo que se agita la mezcla resultante a una velocidad de agitación de 30-40 rpm. A continuación, se permite la reacción de la mezcla durante un tiempo de reacción dentro del intervalo de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 180 minutos.
En otras realizaciones, el catalizador basado en cromo puede comprender un catalizador de óxido de cromo, y un catalizador de cromato de sililo sobre soporte de sílice. Este catalizador de cromato de sililo sobre soporte de sílice se puede preparar a partir de un soporte de sílice calcinado a temperaturas de aproximadamente 600 °C durante un período de tiempo dentro del intervalo de aproximadamente una hora a aproximadamente cuatro horas y posteriormente se permite la reacción con bis(trifenilsilil)cromato, por ejemplo, en una suspensión en un disolvente de hidrocarburo no polar tal como isopentano. A continuación, se puede añadir una cantidad de DEAlE a la suspensión del catalizador de cromato de sililo durante un período de tiempo de adición dentro del intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 minutos, al tiempo que se agita la mezcla resultante a una velocidad de agitación dentro del intervalo de aproximadamente 15 rpm a aproximadamente 50 rpm. En una realización particular, se puede añadir una cantidad seleccionada de DEAlE al catalizador de cromato de sililo durante un período de tiempo dentro del intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 minutos, al tiempo que se agita la mezcla resultante a una velocidad de agitación dentro del intervalo de 30-40 rpm. A continuación, se permite la reacción de la mezcla durante un tiempo de reacción dentro del intervalo de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 180 minutos.
En diversas realizaciones, la velocidad de agitación seleccionada puede ser menor que 70 rpm y el tiempo de adición seleccionado de agente reductor puede ser menor que 20 minutos. En otras realizaciones, la velocidad de agitación seleccionada puede ser mayor que 70 rpm y el tiempo de adición seleccionado de agente reductor puede ser menor que 20 minutos. En otras realizaciones, la velocidad de agitación seleccionada puede ser mayor que 70 rpm y el tiempo de agitación seleccionado de agente reductor puede ser mayor que 20 minutos.
Tras la adición del agente reductor seguido de un período apropiado de tiempo para permitir la reacción, tal como de 0 a 2 horas, se calienta la suspensión catalítica de forma adicional para eliminar el disolvente no polar. El secado puede tener como resultado la transición de la suspensión de un estado viscoso a una suspensión parcialmente seca o lodo hasta un polvo que fluye de forma libre. Por consiguiente, se pueden usar agitadores de tiras helicoidales en recipientes de mezcla cilíndricos y verticales para ajustar los requisitos variables de agitación y viscosidades de mezcla. Los agitadores pueden tener tiras helicoidales individuales o dobles y, opcionalmente, pueden incluir una broca con eje central u otro agitador secundario más complejo. El secado se puede llevar a cabo a presiones por encima, por debajo o iguales a presión atmosférica normal con tal de que los contaminantes tales como oxígeno queden restringidos de forma estricta. Las temperaturas de secado a modo de ejemplo pueden variar de 0 °C a 100 °C, de 40 °C a aproximadamente 85 °C, de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 75 °C, de aproximadamente 55 °C a aproximadamente 65 °C y similares. Los tiempos de secado a modo de ejemplo pueden variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 48 horas, de aproximadamente 3 a aproximadamente 26 horas, de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 horas, y similares. En un ejemplo particular de temperatura de secado de aproximadamente 60 °C, el tiempo de secado se amplía hasta aproximadamente 21 horas o más en ese ejemplo particular. Tras el proceso de secado, el catalizador se puede almacenar bajo atmósfera inerte hasta el momento de ser utilizado.
Como se ha descrito anteriormente, la respuesta de índice de fluidez de los catalizadores basados en cromo se puede adaptar para que cumpla diversas demandas comerciales por medio de la adición controlada de un agente reductor a una suspensión de sólido de cromo sobre soporte en un disolvente no polar bajo agitación controlada. Para un catalizador concreto basado en cromo, el sólido de cromo sobre soporte se puede someter a formación de suspensión, se puede poner en contacto con una cantidad seleccionada de un agente reductor alimentado a una tasa de alimentación seleccionada durante un período de tiempo seleccionado a una velocidad de agitación seleccionada, dando como resultado una relación deseada de cromo con respecto a agente reductor o una carga menor de cromo sobre el catalizador. El disolvente usado para la suspensión del catalizador se puede eliminar a continuación, tal como mediante secado a una temperatura de secado ajustable, para proporcionar una composición catalítica seca que fluye de forma libre. El catalizador basado en cromo tiene una respuesta seleccionada de índice de fluidez para preparar el polímero con los atributos de polímero deseados. Esta composición catalítica se puede alimentar a continuación a un reactor de polimerización como tal o en forma de suspensión en un líquido apropiado antes de alimentar al reactor de polimerización.
Aunque el procedimiento general comentado anteriormente se puede aplicar a catalizadores de cromo en general, se puede modificar de acuerdo con el tipo particular de catalizador basado en cromo usado. Por ejemplo, el procedimiento anterior se puede manipular para catalizadores basados en cromato de sililo y para catalizadores basados en óxido de cromo, típicamente precisando estos últimos una etapa de activación o etapa de oxidación con el fin de generar especies de Cr+6 deseadas antes de la reducción. Adicionalmente, el proceso se puede ajustar dependiendo de si se lleva a cabo la preparación del catalizador completo, o de si se adquiere un compuesto de cromo sobre soporte y se trata de acuerdo con las realizaciones descritas en la presente memoria.
Los catalizadores basados en cromo formados por medio de los procesos anteriormente descritos pueden tener una carga de cromo sobre el soporte que varía de aproximadamente un 0,15 a aproximadamente un 3 por ciento en peso en algunas realizaciones; de aproximadamente un 0,2 a aproximadamente un 0,3 por ciento en peso en otras realizaciones; de aproximadamente un 0,4 a aproximadamente un 0,6 por ciento en peso en otras realizaciones; y de un 0,7 a aproximadamente un 1,2 por ciento en peso en otras realizaciones. Los catalizadores basados en cromo formados por medio de los procesos anteriormente descritos pueden tener una relación de agente reductor con respecto a cromo que varía de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 8 en algunas realizaciones; de aproximadamente 2 a aproximadamente 7 en otras realizaciones; y de aproximadamente 3,0 a aproximadamente 5,5 en otras realizaciones.
Reducción a Modo de Ejemplo de Catalizador Basado en Cromo
A la vista de lo anterior incluyendo los materiales, equipo y técnicas anteriormente mencionados, la Figura 1 es un sistema 100 reductor de catalizador a modo de ejemplo que tiene un recipiente de mezcla 102 para tratar un catalizador 104 basado en cromo con el fin de proporcionar un catalizador 106 reducido basado en cromo que se puede usar en la polimerización de olefina para dar lugar a una poliolefina. El catalizador entrante 104 generalmente puede ser un catalizador sobre soporte, por ejemplo, sobre un soporte de sílice tal como dióxido de sílice o SiO2. Por supuesto, otros soportes de catalizador resultan aplicables. Además, el catalizador 104 ya puede estar activado. En determinadas realizaciones, el catalizador 104 basado en cromo se activa en un sistema de activación catalítico aguas arriba (no mostrado) antes de la alimentación al recipiente de mezcla 102.
La corriente de catalizador 104 alimentada al recipiente de mezcla 102 puede ser un catalizador seco 104 o una mezcla de catalizador 104 y un disolvente inerte o aceite mineral, y similares. El disolvente inerte puede ser un alcano tal como isopentano, hexano y similares. El catalizador 104 se puede proporcionar a partir de un recipiente de almacenamiento aguas arriba, tanque de alimentación, o recipiente, por ejemplo. En particular, el catalizador 104 se puede bombear (por medio de una bomba) o se puede transferir presurizado (por medio de nitrógeno o presión de disolvente, por ejemplo) a través de una tubería desde el recipiente de almacenamiento, tanque de alimentación, o recipiente hasta el recipiente de mezcla 102.
En un ejemplo, el catalizador 104 es un polvo catalítico seco y se transporta con nitrógeno desde un recipiente de almacenamiento. El recipiente de almacenamiento puede estar sobre células de peso para indicar la cantidad o peso de catalizador alimentado al recipiente de mezcla 102. La cantidad (por ejemplo, libras) de catalizador 104 transportado hasta el recipiente de mezcla 102 puede ser específica para la carga. Se añade un disolvente 107 (por ejemplo, un disolvente de hidrocarburo no polar), tal como isopentano, para formar una suspensión en el recipiente de mezcla 102 en el que al menos la mayoría del catalizador 104 se encuentra suspendida. Se puede añadir una cantidad especificada de disolvente 107 para una reducción de lote concreta en el recipiente de mezcla 102. El disolvente 107 se puede introducir directamente al recipiente de mezcla 102, como se muestra, o se puede añadir, por ejemplo, a través del mismo puerto de alimentación o boquilla usada por el agente reductor 108, típicamente antes de alimentar el agente reductor.
Aunque el sistema reductor 100 puede ser continuo, semicontinuo o un sistema por lotes, generalmente la realización ilustrada es un sistema por lotes en el sentido de que se alimenta una carga de catalizador 104 al recipiente de mezcla 102, se alimenta una carga de disolvente 107 al recipiente de mezcla 102, comienza la agitación, y se alimenta una carga de agente reductor 108 con el tiempo al recipiente de mezcla 102 para una carga concreta de catalizador 104. Por supuesto, otras configuraciones y acciones resultan aplicables. El tiempo de residencia de la carga de catalizador 104 en el recipiente de mezcla 102 proporciona a la reacción sustancialmente todo el agente reductor 108 presente en el catalizador 104 para producir el catalizador reducido 106.
El agente reductor 108 proporcionado al recipiente de mezcla 102 generalmente puede ser un compuesto de organoaluminio y puede estar puro o diluido en un disolvente no polar. Como se ha comentado anteriormente, se puede emplear una diversidad de agentes reductores y disolventes inertes. Además, se puede añadir disolvente adicional a la mezcla en el recipiente de mezcla 102. En un ejemplo particular, el agente reductor 108 es DEAlE, y la corriente de agente reductor 108 tiene un 25 por ciento en peso de DEAlE en isopentano. Por supuesto, DEAlE puede estar diluido a otras concentraciones y en otros disolventes.
Durante la operación, se alimenta una carga de catalizador activado 104 al recipiente de mezcla 102. Se puede alimentar una carga de disolvente 107 al recipiente de mezcla 102 y comenzar la agitación, incluyendo antes de la introducción del agente reductor 108. En realizaciones, se puede alimentar el catalizador 104 en disolvente al recipiente de mezcla 102. En un ejemplo particular, se alimenta el catalizador activado 104 en una carga de isopentano al recipiente de mezcla 102. Se añade un agente reductor 108, también opcionalmente diluido en disolvente, a una tasa de alimentación ajustable al recipiente de mezcla 102 para reacción con el catalizador 104. Nótese que para realizaciones con el agente reductor 108 diluido en disolvente, se puede añadir además un disolvente adicional 107, incluyendo antes de la adición de la corriente de agente reductor 108 para un lote concreto. En un ejemplo, se lleva a cabo la reacción o reacción de reducción en el recipiente de mezcla a una temperatura de aproximadamente 45 °C, o dentro de un intervalo de 2 °C a partir de 45 °C, y a una presión de aproximadamente 30 libras por pulgadas cuadrada (psig) (2,11 kg/cm2). Otras temperaturas y presiones resultan aplicables.
En determinadas realizaciones, la duración de tiempo de alimentación del agente reductor 108 al recipiente de mezcla 102 puede ser tan prolongada como 40 minutos y más. A la conclusión de la alimentación del agente reductor 108, se puede proporcionar a los contenidos del recipiente de mezcla 102 un tiempo de residencia adicional para la reacción del agente reductor 108 con el catalizador en el recipiente de mezcla 102. El catalizador se puede secar posteriormente, tal como en un punto del recipiente de mezcla 102, se puede eliminar el disolvente 110 para proporcionar un catalizador producto (reducido) 106 que esté sustancialmente seco. El catalizador 106 reducido basado en cromo se puede trasvasar a un recipiente de recogida 112, tal como un recipiente o recipiente de almacenamiento (por ejemplo, un cilindro) y similares. Generalmente, el recipiente de recogida 112 puede tener una atmósfera sustancialmente inerte.
Además, como se indica en la discusión durante toda la presente divulgación, el recipiente de mezcla 102 típicamente puede tener un agitador, por ejemplo, un agitador 210 en la Figura 2, para agitar y mezclar los contenidos (catalizador, agente reductor, disolvente, etc.) en el recipiente de mezcla 102. Tanto la tasa de alimentación (por ejemplo, en masa por tiempo o volumen por tiempo) de agente reductor 108 al recipiente de mezcla 102 como la velocidad de agitación (por ejemplo, en revoluciones por minuto o rpm) del agitador de recipiente de mezcla 102 se pueden ajustar para proporcionar una respuesta deseada o especificada de índice de fluidez del catalizador 106 reducido basado en cromo.
Adicionalmente, tras la reacción del agente reductor 108 con el catalizador 104 en el recipiente de mezcla 102, se puede secar el catalizador reducido 106 tal como en un punto del recipiente de mezcla 102. De hecho, tras la reacción del agente reductor 108 con el catalizador (en un ejemplo, a una temperatura de reacción de 45 °C), se puede ajustar la temperatura de secado del catalizador (por ejemplo, 55 °C, 60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, 80 °C, 85 °C, etc.) o la temperatura de salida de línea de secado para proporcionar una respuesta deseada o especificada del índice de fluidez del catalizador 106 reducido basado en cromo.
En la realización ilustrada, un sistema 114 de transferencia térmica proporciona un medio de transferencia térmica a una camisa del recipiente de mezcla 102 para calentar o enfriar los contenidos del recipiente de mezcla 102 con el fin de proporcionar la temperatura deseada, incluyendo la temperatura de reacción y la posterior temperatura de secado del catalizador o temperatura de salida de línea de secado, de los contenidos del recipiente de mezcla 102. Como se comenta a continuación con respecto a la Figura 2, el sistema 114 de transferencia térmica puede incluir intercambiadores de calor para proporcionar enfriamiento y calentamiento del medio de transferencia térmica. Además, como se comprende claramente por parte del experto común en la técnica con el beneficio de la presente divulgación, los contenidos del recipiente de mezcla 102 que incluyen el catalizador pueden estar a la temperatura de reacción o temperatura de secado, o se pueden aproximar o alcanzar de forma aproximada (por ejemplo, alrededor de 4 °C) la temperatura de reacción o temperatura de secado, dependiendo del esquema empleado de control de temperatura.
En algunas realizaciones, el sistema 114 de transferencia térmica y el sistema de control 116 pueden controlar directamente la temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla 102. En otras palabras, se puede especificar un valor de referencia de temperatura y una entrada para los contenidos del recipiente de mezcla 102, y se puede controlar la temperatura de operación de los contenidos del recipiente de mezcla 102 en el valor de referencia mediante el ajuste de la temperatura del medio de transferencia térmica a la camisa del recipiente de mezcla 102. De este modo, para una temperatura de reacción a modo de ejemplo de 45 °C, se especifica el valor de referencia de temperatura en 45 °C y los contenidos del recipiente de mezcla se miden y mantienen a 45 °C durante la reacción de reducción. Similarmente, para una temperatura de secado a modo de ejemplo de 60 °C, se especifica el valor de referencia de temperatura en 60 °C y los contenidos del recipiente de mezcla se miden y mantienen en 60 °C. En dichas realizaciones, el controlador de temperatura para los contenidos del recipiente de mezcla 102 que recibe el valor de referencia introducido para la temperatura de reacción y la temperatura de secado puede ser un controlador maestro. Este controlador maestro puede proporcionar un valor de referencia secundario a un controlador de temperatura dependiente que ajusta la temperatura del suministro del medio de transferencia térmica a la camisa del recipiente de mezcla 102, con el fin de mantener los contenidos del recipiente de mezcla 102 en el valor de referencia principal de la temperatura de reacción o temperatura de secado.
No obstante, en otras realizaciones, no se emplea una configuración de control maestro/dependiente. En lugar de ello, la temperatura del medio de transferencia térmica (por ejemplo, el suministro a la camisa) se designa con un valor de referencia especificado y se introduce como temperatura de camisa para la temperatura de reacción o temperatura de secado. De este modo, para una temperatura de reacción a modo de ejemplo de 45 °C, el valor de referencia de temperatura de camisa del recipiente de mezcla 102 se especifica en 45 °C, la temperatura de camisa se mide y mantiene en 45 °C durante la reacción de reducción, y la temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla 102 es de aproximadamente 45 °C en estado estacionario durante la reacción de reducción. La temperatura del estado estacionario de los contenidos del recipiente de mezcla 102 con el valor de referencia de temperatura de camisa como temperatura de reacción generalmente puede ser la temperatura de reacción. En otras palabras, debido a la naturaleza exotérmica de la reacción de reducción, la temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla 102 generalmente puede ser la misma o similar o ligeramente superior a la temperatura de camisa durante el estado estacionario de la reacción de reducción. No obstante, para una temperatura de secado a modo de ejemplo de 60 °C, la temperatura de camisa del recipiente de mezcla 102 se especifica en 60 °C, la temperatura se mide y se mantiene en 60 °C durante el secado del catalizador reducido 106, y la temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla 102 incluyendo el catalizador 106 alcanza y supera un valor próximo a 60 °C (por ejemplo, aproximadamente 64 °C) en estado estacionario durante el secado. La temperatura de estado estacionario de los contenidos del recipiente de mezcla 102 para el valor de referencia de la temperatura de camisa como temperatura de secado se define en la presente memoria como temperatura de salida de línea de secado. En todo, para una temperatura de camisa de recipiente de mezcla 102 como valor de referencia principal, los contenidos del recipiente de mezcla 102 pueden alcanzar una temperatura de salida de línea próxima (por ejemplo, alrededor de 4 °C) a la temperatura de camisa. Se debería apreciar que cuando se controla el valor de referencia de temperatura de camisa como temperatura de secado, la temperatura de salida de línea de secado (por ejemplo, temperatura de catalizador de 64 °C) puede superar la temperatura de secado (por ejemplo, la temperatura de camisa de 60 °C) debido a la contribución térmica añadida por la energía mecánica del agitador o agitación, por ejemplo.
En determinadas realizaciones durante el secado de catalizador 106, la presión del recipiente de mezcla 102 puede disminuir, incluyendo de manera incremental, hasta un valor tan bajo de aproximadamente 1 psig (0,01 MPa) o incluso hasta vacío para facilitar el secado del catalizador 106 en el recipiente de mezcla 102. Durante el secado, incluyendo cuando se rebaja la presión, tal como hasta un valor de 1 psig (0,01 MPa) o vacío, la temperatura del catalizador reducido puede disminuir sustancialmente por debajo de la temperatura de camisa y por debajo de la temperatura de salida de línea de secado de los contenidos del recipiente de mezcla 102. A medida que transcurre el secado y se aproxima a su finalización, los contenidos del recipiente de mezcla 102 pueden adquirir temperatura hasta un valor próximo a la temperatura de camisa y alcanzar una temperatura sustancialmente constante. Como se ha mencionado, esta temperatura sustancialmente constante del material sólido se puede denominar temperatura de salida de línea de secado, la cual se puede manipular para ajustar la respuesta de índice de fluidez del catalizador. Generalmente, la temperatura de salida de línea de secado puede estar dentro de unos pocos grados de la temperatura de camisa para un sistema de transferencia térmica que controla la temperatura de camisa en un valor de referencia. Por ejemplo, de nuevo, una temperatura de secado de 60 °C (temperatura de camisa) puede proporcionar una temperatura de salida de línea de secado de aproximadamente 64 °C (temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla) en un ejemplo particular. Como para el comportamiento del proceso de secado en determinados ejemplos, la presión del recipiente de mezcla 102 se puede reducir al comienzo del secado, y la temperatura de camisa se puede ajustar (por ejemplo, se puede aumentar) hasta la temperatura de secado de 60 °C, por ejemplo. No obstante, la temperatura de la suspensión de catalizador 106 en el recipiente de mezcla 102 se puede disminuir inicialmente hasta un valor tan bajo como aproximadamente 30 °C o menos, por ejemplo, debido al enfriamiento evaporativo del disolvente. Generalmente, una vez que se evapora el líquido libre fuera de los poros del catalizador y sobre la superficie del catalizador, la temperatura del catalizador puede comenzar a aumentar hasta y más allá de la temperatura de secado (temperatura de camisa de 60 °C en estos ejemplos) hasta una temperatura de salida de línea de secado (por ejemplo, 64 2C). El tiempo para que el catalizador del recipiente de mezcla 102 alcance 60 °C y la temperatura final de salida de línea de secado de 64 °C puede ser de varias horas. De este modo, en determinados casos, un tiempo de secado presentado de 18 horas, por ejemplo, puede representar 6-9 horas del catalizador a una temperatura de salida de línea de secado (por ejemplo, 64 °C) próxima (en 4 °C) a la temperatura de secado de 60 °C (temperatura de camisa). Por supuesto, otros tiempos y temperaturas de secado y salida de línea de secado y comportamientos del proceso de secado resultan aplicables.
Un sistema de control 116 puede proporcionar el control y ajuste de las variables de proceso anteriormente mencionadas en la reducción y preparación del catalizador. Las variables del proceso pueden incluir tasa de alimentación del agente reductor 108 y velocidad de agitación (rpm) del agitador. Las variables de proceso pueden incluir la temperatura de reacción, presión, y tiempo de retención en el recipiente de mezcla 102, y la temperatura de secado, presión y tiempo en el recipiente de mezcla 102 y similares. El sistema de control 116 puede incluir cualquier número de unidades, tales como un sistema de control distribuido (DCS), un controlador lógico programable (PLC) y similares.
En algunas realizaciones, se puede instalar opcionalmente un sistema de filtro/suspensión 118, y se puede emplear además de, o en lugar de, la evaporación del disolvente para secar el catalizador 106. En realizaciones particulares, no se implementa ningún secado térmico significativo del catalizador 106 en el recipiente de mezcla 102. En lugar de ello, se trasvasa la suspensión de catalizador 106 en un disolvente desde el recipiente de mezcla 102 hasta el sistema de filtro/suspensión 118 opcional. En determinadas realizaciones, se puede rebajar la temperatura del recipiente de mezcla 102, tal como hasta 25 °C en un ejemplo, antes de trasvasar la suspensión de catalizador 106 hasta el sistema de filtro/suspensión 118. Por supuesto, se pueden emplear otras temperaturas de filtración, tal como dentro del intervalo de 30 °C a 70 °C, o mayores.
En el sistema de filtro/suspensión 118, se puede filtrar la suspensión de catalizador 106 para eliminar el disolvente con el fin de proporcionar un catalizador 106, con disolvente residual, que se envía al recipiente de recogida 112. Como alternativa adicional, es posible re-suspender el catalizador 106 después de la filtración con otro disolvente de alcano o aceite mineral, por ejemplo, antes del envío al recipiente de recogida 112. Dicha supresión de secado térmico del catalizador en el recipiente de mezcla 102 y en lugar de ello filtración del catalizador 106 puede proporcionar un catalizador reducido 106 con diferente respuesta de índice de fluidez. En determinadas realizaciones de filtración, la respuesta de índice de fluidez es más elevada que si se produce el secado térmico, lo cual puede resultar beneficioso cuando se desea una respuesta más elevada de índice de fluidez.
La Figura 2 es una vista más detallada del sistema 100 de reducción de catalizador a modo de ejemplo que tiene el recipiente 102 de mezcla agitado. Los objetos con numeración similar son como se comenta con respecto a la Figura 1. La metalurgia o material de construcción del recipiente de mezcla 102 puede incluir acero al carbono, acero inoxidable, aleaciones de níquel y similares. En determinadas realizaciones, el recipiente de mezcla 102 tiene un diámetro nominal dentro del intervalo a modo de ejemplo de 60 a 80 pulgadas (de 152 a 203 cm) y un volumen dentro del intervalo a modo de ejemplo de 1.000 a 3.000 galones (de 3.785 a 11.355 litros). Estos intervalos se proporcionan únicamente a modo de ejemplo y no se pretende que limiten las realizaciones de las presentes técnicas. Además, el recipiente de mezcla 102 puede ser un recipiente con camisa que tiene una camisa 200 para un medio de transferencia térmica usado para facilitar el control tanto de la temperatura de reacción como de la temperatura de secado para el recipiente de mezcla 102, como se comenta a continuación.
En la realización ilustrada para llevar a cabo la reducción, una carga de catalizador 104 basado en cromo penetra en una parte superior o superficie superior del recipiente de mezcla 102. También se añade una carga de disolvente 107 de hidrocarburo no polar, tal como isopentano, y se arranca el agitador para formar una suspensión en la que los sólidos estén al menos parcialmente suspendidos. El disolvente 107 se puede introducir a través de un puerto de alimentación destinado al efecto, como se muestra. Por otra parte, la adición de disolvente 107 puede compartir el mismo puerto de alimentación o boquilla con el agente reductor 108, típicamente en forma secuencial. El agente reductor 108 (por ejemplo, DEAlE puro, DEAlE diluido en disolvente, etc.) se añade a una parte superior (por ejemplo, la superficie superior o cabecera superior) del recipiente de mezcla 102. Se obtiene un nivel 202 de la mezcla de contenidos sólidos y líquidos en el recipiente de mezcla 102 durante la reacción.
La tasa de alimentación o adición (por ejemplo, en masa por tiempo o en volumen por tiempo) del agente reductor 108 se puede manipular por medio de una válvula de control 204 (por ejemplo, una válvula de control de flujo) bajo la dirección del sistema de control 116 u otro sistema de control. Se puede especificar un valor de referencia de la tasa de alimentación en el sistema de control 116 basado en, o en respuesta a, el valor deseado de respuesta de índice de fluidez o intervalo del catalizador reducido 106. Un orificio de flujo con sensor de flujo 206, tal como un medidor másico, (es decir, con llave de presión diferencia), y similares, puede medir el caudal del agente reductor 108. Un transmisor asociado al sensor de flujo 206 puede enviar una señal al sistema de control 116 indicando el caudal medido. El bucle de control de flujo implementado por medio del sistema de control 116, por ejemplo, como bloque de control en un sistema 116 de control DCS, puede ajustar la posición de apertura de la válvula de control 204 para mantener el caudal de agente reductor 108 en el valor de referencia, tal como la tasa deseada de adición de agente reductor 108 al recipiente de mezcla 102. El sistema de control 116 y la instrumentación asociada al sensor de flujo 206 pueden totalizar la masa de disolución de agente reductor alimentado (por ejemplo, DEAlE), y el sistema de control 116 cierra la válvula de control 204 cuando se alimenta la cantidad deseada de carga.
Alternativamente, se puede alimentar el volumen deseado de agente reductor 108 por adelantado al interior del recipiente de carga de agente reductor, a partir del cual se alimenta una disolución de agente reductor 108 al recipiente de mezcla 102 a través del sensor de flujo 206 y la válvula de control 204.
El catalizador 104 y el agente reductor 108 generalmente reaccionan en el recipiente de mezcla 102 durante la adición del agente reductor 108. Además, el catalizador 104 y el agente reductor 108 pueden experimentar un tiempo de residencia mayor (es decir, un tiempo de retención) para que se produzca la reacción en el recipiente de mezcla 102 después de que se haya completado la adición de agente reductor 108. En determinadas realizaciones, el tiempo de retención puede ser de 0,5 horas, 1 hora, 1,5 horas, 2 horas, 2,5 horas, 3 horas y similares. Una válvula 208 en la descarga inferior del recipiente de mezcla 102 o en la tubería de descarga inferior como se muestra, puede retener el catalizador en el recipiente de mezcla 102 durante la adición del agente reductor 108, durante cualquier reacción o tiempo de retención adicional, y también durante el secado posterior del catalizador reducido 106 en el recipiente de mezcla 102. La válvula 208 puede ser una válvula de bloqueo manual o automática, u otro tipo de válvula.
El recipiente de mezcla 102 puede incluir un agitador 210 para agitar los contenidos del recipiente de mezcla 102. La agitación puede favorecer la mezcla y el contacto del agente reductor 108 con el catalizador 104 con el fin de facilitar la reacción del agente reductor 108 con el catalizador 104. En la realización ilustrada, el agitador 210 tiene un eje 212 y un propulsor 214. Aunque el símbolo de proceso para el agitador 210 se muestra como un eje con un propulsor de álabes simple, el agitador 210 puede ser un agitador de tiras helicoidales o un agitador cónico, entre otros. En algunas realizaciones, el agitador 210 puede incluir un agitador de tipo combinación, tal como una combinación de un agitador de tipo tiras helicoidales o un agitador cónico con un propulsor, turbina, propulsor, álabe u otro tipo de dispositivo de mezcla.
Además, el agitador 210 puede incluir un motor 216 para accionar el giro o rotación del eje 212 y propulsor 214. El motor 216 puede incluir un accionamiento de velocidad variable o un accionamiento de velocidad fija (VFD), por ejemplo, para facilitar el ajuste de agitación o velocidad del agitador, por ejemplo, las revoluciones por minuto del eje 212 y propulsor 214. El VFD del motor 216 en la manipulación de la velocidad del agitador se puede operar bajo la dirección del sistema de control 116 u otro sistema de control. Se puede especificar un valor de referencia de la tasa o velocidad de agitación (rpm) en el sistema de control 116, en base o en respuesta al intervalo o valor deseado de respuesta de índice de fluidez del catalizador reducido 106.
Como se ha mencionado, la reacción del agente reductor 108 con el catalizador 104 para proporcionar el catalizador reducido 106 se puede llevar a cabo a una presión especificada en el recipiente de mezcla y una temperatura especificada en el recipiente de mezcla 102. La presión de reacción se puede mantener (por ejemplo, por medio de un gas inerte o presión de cabecera de vapor) en valores a modo de ejemplo de 15 psig (0,1 MPa), 30 psig (0,2 MPa), 50 psig (0,34 MPa), 75 (0,52 MPa), 100 psig (0,7 MPa) y similares. La temperatura de reacción se puede mantener en valores a modo de ejemplo de 20 °C, 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C, 50 °C, 55 °C, 60 °C y similares. Esta temperatura de reacción puede ser cualquier temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla 102 o la temperatura de la camisa 200 del recipiente de mezcla 102. También, el valor deseado o ajuste de temperatura de secado (por ejemplo, 60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, 80 °C, etc.) se puede introducir como valor de referencia de un controlador de temperatura en el recipiente de mezcla 102 o se puede introducir como valor de referencia del controlador de temperatura 222 en el suministro 218 del medio de transferencia térmica.
Para mantener y controlar la temperatura de reacción y la temperatura de secado como temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla 102 o como temperatura de suministro 218 del medio de transferencia térmica, el sistema 100 de reducción de catalizador puede incluir un sistema 114 de transferencia térmica que se acopla con la camisa 200 del recipiente de mezcla 102. El sistema 114 de transferencia térmica puede incluir intercambiadores de calor (dispositivos de calentamiento, enfriadores, condensadores, etc.), recipientes, bombas, tuberías, válvulas y similares, para proporcionar un suministro 218 del medio de transferencia térmica a una temperatura deseada o especificada para la camisa 200 del recipiente de mezcla 102. El sistema 114 de transferencia térmica también puede recibir y procesar un retorno 220 del medio de transferencia térmica procedente de la camisa 200 del recipiente de mezcla 102. Los ejemplos de medio de transferencia térmica incluyen agua atemperada, agua tratada, agua desmineralizada, agua de torre de refrigeración, condensado de vapor, vapor, glicoles, y otros fluidos de transferencia térmica.
Un controlador de temperatura 222 puede estar basado en un sensor de temperatura para medir e indicar la temperatura del suministro 218 de medio de transferencia térmica. El controlador de temperatura 222 puede venir representado por un bloque lógico de control en el sistema de control 116 u otro sistema de control. El sensor de temperatura asociado con el controlador de temperatura 222 (y otros sensores de temperatura del sistema 100) pueden incluir un termopar alojado en una vaina térmica, o un detector de temperatura de resistencia (RTD) y similares. Se pueden transmitir los valores de temperatura detectados o se pueden enviar a un hardware y elementos lógicos de un sistema de control (por ejemplo, sistema de control 116). A modo de respuesta, el sistema de control (por medio de los controladores) puede enviar señales de salida para manipular o modular la operación de diversas válvulas y equipos de proceso con el fin de mantener la temperatura medida en el valor de referencia.
En la realización ilustrada, el controlador de temperatura 222 mantiene la temperatura del suministro 218 de medio de transferencia térmica en un valor ajustado introducido. De hecho, el controlador de temperatura 222 puede controlar el ajuste de operación de las válvulas y el equipo en el sistema 114 de transferencia térmica para proporcionar el valor de referencia de temperatura deseado del suministro 218 de medio de transferencia térmica. Esta temperatura del suministro 218 de medio de transferencia térmica se puede marcar como temperatura de camisa 200 del recipiente de mezcla 102 o se puede aproximar a la temperatura de camisa 200 del recipiente de mezcla 102. Además, en realizaciones, la temperatura de reacción anteriormente mencionada y la temperatura de secado pueden ser el valor de referencia del controlador de temperatura 222 (por ejemplo, la temperatura del suministro 218 de medio de transferencia térmica o la temperatura de camisa 200) durante la reacción de reducción catalítica y el posterior secado del catalizador reducido, respectivamente. La temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla 202 puede ser la temperatura de reacción y la temperatura de salida de línea de secado, respectivamente, y se puede aproximar (por ejemplo, en 4 °C) a la temperatura de camisa 200. Por ejemplo, el operador puede introducir la temperatura de camisa 200 en el controlador 222 de temperatura de camisa 200, que posteriormente actúa para mantener la temperatura de camisa estacionaria 200 durante el secado del catalizador, permitiendo que el secado del catalizador se aproxime gradualmente y alinee con un valor próximo a la temperatura de camisa 200. En la realización ilustrada, la temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla 102 puede venir indicada por el indicador de temperatura 224 que tiene un sensor de temperatura 226 que se extiende al interior del recipiente de mezcla 102. El controlador de temperatura 222 y otros controladores de temperatura del sistema 100 pueden ser bloques de control lógico de un sistema de control 116, tal como un DCS, y pueden estar asociados a un hardware de campo apropiado tal como un transmisor, sensor y similares. De nuevo, el rendimiento del controlador de temperatura 222 puede gobernar el equipo del sistema 114 de transferencia térmica.
En realizaciones alternativas, el indicador de temperatura 224 del recipiente de mezcla 102 se puede configurar como controlador de temperatura que mantiene los contenidos del recipiente de mezcla 102 en un valor de referencia de temperatura. En dichas realizaciones, el controlador de temperatura 222 del suministro 218 de medio de transferencia térmica puede ser un controlador secundario o dependiente que facilite el control de temperatura del suministro 218 de medio de transferencia térmica. Como se ha mencionado, el controlador de temperatura 222 puede enviar una(s) señal(es) de salida para ajustar la posición de una o más válvulas (y/o bombas, etc.) en el sistema 114 de transferencia térmica. Durante la operación, la salida del controlador de temperatura principal para los contenidos del recipiente de mezcla 102 puede especificar el valor de referencia del controlador de temperatura 222 como secundario o dependiente del suministro 218 de medio de transferencia térmica. El valor de referencia de temperatura del controlador de temperatura 222 como controlador secundario o dependiente para el suministro 218 de medio de transferencia térmica puede ser más elevado o más bajo que el valor de referencia de temperatura del controlador de temperatura principal de los contenidos del recipiente de mezcla 102. Esto puede depender de si se está llevando a cabo el calentamiento o enfriamiento de los contenidos del recipiente de mezcla 102 para mantener la temperatura deseada de los contenidos del recipiente de mezcla 102 en el valor de referencia. Durante la operación, un esquema de control puede gobernar el sistema 114 de transferencia térmica para mantener la temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla 102 en el valor de referencia deseado. El control de temperatura puede implicar un esquema de control en cascada, o en otras palabras, un controlador principal (por ejemplo, un controlador de temperatura 224) que mantiene la temperatura del recipiente de mezcla 102 y gobierna el controlador dependiente (por ejemplo, controlador de temperatura 222) que ajusta la temperatura del suministro 218 de medio de transferencia térmica. Para implementar y mantener una temperatura deseada de los contenidos del recipiente de mezcla 102, el valor deseado de temperatura de reacción (por ejemplo, 45 °C) o el valor de temperatura de secado (por ejemplo, 60 °C) se pueden especificar como el valor de referencia del controlador de temperatura principal sobre el recipiente de mezcla 102. Se pueden disponer otros controladores de temperatura y sensores de temperatura en otros puntos del sistema 100 que incluyen el recipiente de mezcla 102 y el sistema 114 de transferencia térmica.
En general, la instrumentación de temperatura puede incluir un sensor o elemento de detección, un transmisor y similares. Para un elemento o instrumento de temperatura, el elemento de detección puede incluir un termopar, RTD y similares. Un transmisor puede convertir una señal análoga recibida procedente del elemento de detección en una señal digital para alimentación o transmisión a un sistema de control tal como el sistema de control 116. Un bloque de control del sistema de control 116 puede utilizar dichos datos medidos. Como se menciona con respecto a la Figura 1, el sistema 114 de transferencia térmica puede operar, al menos en parte, bajo la dirección del sistema de control 116.
El sistema de control 116 y los esquemas de control asociados se pueden utilizar para modificar la temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla 102 o el suministro 218 de medio de transferencia térmica desde la temperatura de reacción (por ejemplo, dentro del intervalo de 35 °C a 55 °C) hasta la temperatura de secado (por ejemplo, dentro del intervalo de 55 °C a 85 °C). En determinadas realizaciones, la temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla 102 y del suministro 218 de medio de transferencia térmica generalmente aumenta cuando se pasa de la temperatura de reacción a la temperatura de secado.
Tras la reacción de sustancialmente todo el agente reductor 108 con el catalizador 104 para proporcionar el catalizador reducido 106, el catalizador 106 se puede secar en el recipiente de mezcla 102, es decir, el disolvente 110 se puede evaporar y retirar del recipiente de mezcla 102. El disolvente evaporado 110 se puede eliminar en la cabecera del recipiente de mezcla 102 y se puede recoger en un sistema de recuperación, por ejemplo. La temperatura de secado o la temperatura de salida de línea de secado del catalizador 106 en el recipiente de mezcla 102 se puede ajustar en respuesta a (o ajustar) la respuesta deseada del índice de fluidez deseado del catalizador 106. La respuesta del índice de fluidez del catalizador 106 puede ser una función de la temperatura de secado del catalizador o temperatura de salida de línea de secado en el recipiente de mezcla 102. Véanse los ejemplos de las Figuras 6 y 7 que muestran el índice de fluidez del polímero polimerizado con posterioridad como función de la temperatura de secado del catalizador aguas arriba o la temperatura de salida de línea de secado. En la realización ilustrada en la Figura 2, el valor de referencia del controlador de temperatura 222 sobre el medio 218 de suministro de transferencia térmica se puede especificar y ajustar como temperatura de secado (para proporcionar una respuesta deseada de índice de fluidez).
El sistema de control 116 puede incluir un hardware de control, un procesador y un código de almacenamiento de memoria ejecutable por medio del procesador para implementar los esquemas de control. Como se ha mencionado con respecto a las Figuras 1 y 2, el sistema de control 116 puede gobernar y controlar las variables de proceso anteriormente mencionadas de la tasa de alimentación de adición del agente reductor 108, la velocidad del agitador 210, la temperatura de secado del catalizador 106 y otras variables del proceso. En el sistema de control 116, el medio legible por ordenador puede almacenar un código ejecutable de control para su ejecución por medio de procesadores asociados que incluyen unidades de procesado central y similares. Dicho código ejecutable por medio de procesador(es) puede incluir lógica para facilitar las operaciones descritas en la presente memoria.
De hecho, el sistema de control 116 puede incluir hardware, lógica de software y código, para hacer de interfaz con los diversos equipos del proceso, válvulas de control, conductos, instrumentación, etc., con el fin de facilitar la medición y el control de las variables de proceso, para implementar los esquemas de control, llevar a cabo los cálculos y similares. Se puede proporcionar diversa instrumentación conocida para los expertos comunes en la técnica con el fin de medir las variables de proceso, tales como presión, temperatura, caudal y similares, y para transmitir una señal al sistema de control 116 donde se pueden leer los datos por medio de un operador y/o se pueden usar como entrada en diversas funciones de control o cálculos por medio del sistema de control 116. Dependiendo de la aplicación y otros factores, la indicación de las variables del proceso se puede leer local o remotamente por parte de un operador y/o se pueden usar para una diversidad de fines de control por medio del sistema de control 116.
Como se ha comentado con respecto al control de un valor de referencia introducido de la temperatura de camisa como temperatura de secado, se puede ubicar un controlador de temperatura "TC" sobre el suministro de camisa, por ejemplo, y un indicador de temperatura "TI" sobre los contenidos de suspensión en el recipiente 102. Cuando se controla la temperatura de camisa como temperatura de secado, se puede introducir un valor de referencia de la temperatura de camisa (por ejemplo, del suministro de medio de transferencia térmica) como temperatura de secado. De este modo, la temperatura de los contenidos del recipiente 102 puede ser una temperatura de secado "de salida de línea" que es unos pocos grados diferente de la temperatura de camisa. En estos ejemplos de la temperatura de camisa como temperatura de secado, la temperatura de operación directamente controlada puede ser una variable de operación del recipiente (temperatura de camisa) pero no la temperatura real de los contenidos del recipiente cuando se controla la temperatura de camisa. Por consiguiente, cuando se controla directamente y se ajusta la temperatura de camisa como temperatura de secado, la temperatura de camisa (por ejemplo, el suministro de medio de transferencia térmica) puede ser la temperatura de reacción (por ejemplo, 45 °C) y también la temperatura de secado (por ejemplo, 60 °C). De este modo, en realizaciones, la temperatura de reacción y la temperatura de secado pueden ser la temperatura de camisa que es una variable de operación del recipiente 102, y con la comprensión de que la temperatura de los contenidos del recipiente 102 puede alinearse cerca, pero a una temperatura diferente de la temperatura de camisa. Una alternativa consiste en controlar la temperatura de los contenidos de suspensión del recipiente 102, por ejemplo, con controladores de temperatura maestros y dependientes que operen sobre los contenidos del recipiente de mezcla y la camisa del recipiente de mezcla, respectivamente.
En suma, para determinados ejemplos, cuando se controla hasta la temperatura de camisa, la variable de operación de temperatura directa del recipiente 102 puede ser la temperatura de camisa. El valor de referencia introducido puede ser la temperatura de camisa. Por tanto, para una temperatura de reacción de 45 °C, por ejemplo, se puede mantener la temperatura de camisa (suministro) en 45 °C y la temperatura de los contenidos del recipiente 102 se aproxima y alinea en aproximadamente 45 °C, por ejemplo. No obstante, para una temperatura de secado de 60 °C, por ejemplo, la temperatura de camisa (suministro) se mantiene en 60 °C y la temperatura de los contenidos del recipiente 102 se alinea en aproximadamente 64 °C, por ejemplo (por ejemplo, superando la temperatura de camisa debido al calor de la energía mecánica conferida por el agitador sobre el catalizador sustancialmente seco). Por otra parte, cuando se controla directamente a la temperatura de los contenidos del recipiente 102, la variable de operación de temperatura directa del recipiente puede ser la temperatura de los contenidos del recipiente (suspensión, catalizador). El valor de referencia introducido puede ser la temperatura de suspensión de los contenidos del recipiente. Por tanto, para una temperatura de reacción de 45 °C, por ejemplo, la temperatura de suspensión de los contenidos del recipiente aumenta y se mantiene en 45 °C. Para una temperatura de secado de 60 °C, la temperatura de los contenidos del recipiente aumenta y se mantiene en 60 °C. Por supuesto, a medida que transcurre el secado, los contenidos del recipiente 102 durante la fase de secado se vuelen principalmente sólidos a medida que se evapora el disolvente y se elimina en cabecera.
Para facilitar la retirada del catalizador 106 reducido sólido seco, la parte inferior del recipiente de mezcla 102 puede ser de forma cónica con una pendiente de al menos 45° de las paredes del cono y hasta 60° o más. Además, con el fin de facilitar el secado del catalizador reducido 106, se puede introducir un gas inerte 223 (por ejemplo, nitrógeno) en el recipiente de mezcla 102, tal como en el cono inferior (como se muestra) o en la tubería de salida. Esta purga de suministro de gas inerte 223 puede fluir a través del lecho de sólidos de catalizador 106 en el recipiente de mezcla, una vez que se haya evaporado el líquido libre fuera de los poros del soporte de catalizador 106. Se proporciona una válvula manual o automática 225 para que la purga de gas inerte 223 se pueda cerrar y no se introduzca durante la reacción de reducción antes del secado, por ejemplo. Se puede proporcionar un orificio de restricción con el fin de limitar el caudal de gas inerte 223.
Como se ha mencionado con respecto a realizaciones alternativas, se puede emplear opcionalmente un sistema de filtro/suspensión 118 en lugar del secado térmico significativo (evaporación de disolvente) del catalizador 106. Se retira la suspensión de catalizador 106 que tiene disolvente del recipiente de mezcla 102 hasta el sistema de filtro/suspensión 118, tal como a temperatura ambiente dentro del intervalo de 20 °C a 30 °C, por ejemplo. La suspensión de catalizador 106 se puede filtrar por medio del sistema de filtro/suspensión 118 para eliminar parcialmente el disolvente con el fin de proporcionar un catalizador filtrado 106 enviado al recipiente de recogida 112. Como alternativa adicional, se puede añadir un disolvente de alcano o un aceite mineral, por ejemplo, al catalizador filtrado 106 antes de la recogida en el recipiente de recogida 112. De este modo, los recipientes de recogida 112 pueden albergar, bajo atmósfera inerte, por ejemplo, bien un catalizador filtrado 106 y/o un catalizador 106 en forma de suspensión. La supresión del secado térmico significativo del catalizador en el recipiente de mezcla 102, combinado con el filtrado posterior, puede proporcionar un catalizador reducido 106 con una respuesta de índice de fluidez relativamente más elevada que puede resultar beneficiosa cuando se desea una respuesta más elevada de índice de fluidez.
Adicionalmente, de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas, el recipiente de mezcla 102 puede incluir una configuración de entrada 228 para la entrada del agente reductor 108. La configuración de entrada 228 puede facilitar la entrada del agente reductor 108 en el interior del recipiente de mezcla 102. En particular, la configuración de entrada 228 puede gobernar la entrada de agente reductor lejos de la pared interior del recipiente de mezcla 102, por ejemplo.
En los ejemplos, generalmente el agente reductor 108 se puede alimentar al recipiente de mezcla 102 con un caudal relativamente bajo. Convencionalmente, se puede introducir el agente reductor 108 a través de una boquilla simple o adaptador en la cabecera superior del recipiente de mezcla 102. No obstante, con dicha boquilla o adaptador plano y especialmente cuando se añade gradualmente el agente reductor 108 durante un período de tiempo especificado, el agente reductor 108 entrante puede fluir total o parcialmente a lo largo del lado inferior de la cabecera superior y en sentido descendente del recipiente de mezcla 102, en lugar de fluir directamente hasta la superficie de nivel 202 del recipiente de mezcla 102. Por consiguiente, es posible inhibir la dispersión del agente reductor 108 al interior de la mezcla de reacción. Dicha falta de dispersión puede ser más pronunciada con agregación de partículas inducida por el agente reductor 108 que proporciona una suspensión viscosa que se aproxima a un comportamiento de tipo gel, que puede constituir un fenómeno problemático en la superficie de la suspensión cerca de la pared exterior. Este fenómeno puede inhibir la buena dispersión del agente reductor 108 por toda la suspensión.
De este modo, las realizaciones pueden proporcionar una nueva configuración de entrada 228 que tenga un conducto o extensión de conducto 230 que se extienda al interior del recipiente de mezcla 102 para controlar el flujo de agente reductor 108. En la realización ilustrada de la Figura 2, la extensión de conducto 230 puede ser un inserto ubicado en el interior a través de la boquilla 232 sobre la parte superior (por ejemplo, la cabecera superior 234) del recipiente de mezcla 102, por ejemplo. En realizaciones, el conducto o extensión de conducto 230 puede ser una tubería o tubo que se extiende al interior de la boquilla 232 y también al interior del recipiente 102.
Este conducto o extensión de conducto 230 puede tener como resultado una mayor mezcla y dispersión del agente reductor 108 en los contenidos del recipiente de mezcla 102, por medio del guiado del agente reductor 108 entrante de manera más directa hasta la mezcla agitada, o hasta una parte más móvil de la mezcla agitada. La extensión de conducto 230 puede evitar que el agente reductor 108 entrante fluya sobre la parte inferior de la cabecera superior 234 y en sentido descendente del recipiente 102, por ejemplo. En determinadas realizaciones, la extensión 230 puede dirigir el agente reductor 108 entrante hasta ubicaciones deseadas de la superficie de la mezcla de reacción en el recipiente de mezcla 102. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la extensión de conducto 230, por ejemplo, una tubería o inserto de tubo, dirige el agente reductor 108 hasta una ubicación superficial del nivel de mezcla 202 que sea de un 20-80 %, o de un 50-70 % de la distancia 236 horizontal (perpendicular) a partir de la línea central del recipiente 102 o línea central vertical del agitador 204 hasta la superficie interior 238 de la pared exterior. El flujo dirigido y, con ello, la dispersión mejorada del agente reductor 108 debidos a la extensión de conducto 230 pueden aumentar la respuesta de índice de fluidez del catalizador 106, y también aumentar la productividad del catalizador 106. En algunas realizaciones, la extensión de conducto 230 como inserto se puede retirar o se puede usar un puerto que no tenga extensión de conducto 230 cuando se desea una respuesta baja de índice de fluidez.
Los ejemplos de catalizadores 104 basados en cromo que se pueden aplicar al uso de una extensión de conducto 230 o tubo para la entrada de un agente reductor 108 (por ejemplo, DEAlE) puede incluir al menos un óxido de cromo sobre soportes de sílice, tales como formas activadas a alta temperatura de: PQ Corporation C35300MS, C35300MSF (que tiene molienda de partículas de soporte de gran tamaño), C36300MS y ES370; Grace Sylopol 957HS; KD Corporation KDC11C31 y KDC120120; y sílice AGC Sci-Tech Company D-70-120A (LV) con cromo, y otros catalizadores. Por supuesto, otras calidades y tipos de catalizador resultan relevantes y aplicables. Finalmente, se pueden implementar mejoras adicionales para reducir la aglomeración de partículas en la mezcla y, con ello, aumentar la dispersión del agente reductor 108 en la mezcla y, por tanto, aumentar el contacto y la reacción del agente reductor 108 con el catalizador. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el soporte del catalizador se puede especificar como un soporte no molido. Eso puede reducir la agregación de partículas en la suspensión de reacción exacerbada por los soportes molidos en determinados ejemplos.
En particular, tomando un ejemplo como representativo de algunas realizaciones, el catalizador 104 es una calidad PQ Corporation C35300MSF de óxido de cromo sobre un soporte de sílice que se ha activado a temperatura elevada en atmósfera oxidante. En el presente ejemplo representativo, el uso de la calidad PQ C35300MSF en la que la fracción sobredimensionada se ha molido para formar partículas más pequeñas produce la exacerbación de la agregación de partículas en la suspensión de reacción, de manera que puede tener lugar la agregación de partículas antes de que la adición de DEAlE sea completa. Esta agregación temprana con la calidad C35300MSF molida puede ser el resultado de la presencia de un número sustancial de partículas más pequeñas molidas, rotas e irregulares que pueden experimentar mayores interacciones superficie-superficie que las esferas predominantemente lisas de la calidad C35300MS. Por el contrario, el uso de la calidad C35300MS no molida en determinados ejemplos puede retardar la aparición significativa del fenómeno de agregación de partículas hasta después de haber completado la adición de DEAlE, o en instantes próximos a completarla. Concretamente, una variante de la calidad C35300MS no molida con una fracción más pequeña de partículas de gran tamaño puede resultar beneficiosa. En total, la combinación de una (1) configuración 228 de entrada de boquilla mejorada para el agente reductor 108 y (2) la elección de calidad de soporte puede aumentar la dispersión y la reacción del agente reductor 108 en la mezcla del recipiente 102.
Las Figuras 3A y 3B describen una realización de una configuración 228 de entrada a modo de ejemplo (Figura 3B) que tiene una extensión de conducto a modo de ejemplo (Figura 3A). En particular, la Figura 3A, es una extensión 230 de conducto a modo de ejemplo, por ejemplo, una extensión de conducto o conducto simple, un inserto de boquilla o un tubo, entre otros, para la configuración de entrada 228 del recipiente de mezcla 102 para el agente reductor 108. La Figura 3B es una configuración 228 de entrada a modo de ejemplo del recipiente de mezcla 102 para el agente reductor 108 que tiene el inserto de extensión 230 de conducto a modo de ejemplo instalado en el mismo.
En realizaciones, la extensión 230 de conducto a modo de ejemplo es o tiene un conducto 240 que se extiende al interior del recipiente de mezcla 102 a través de un cuello 242 de una boquilla 232 del recipiente de mezcla 102. La parte del conducto 240 de la extensión 230 que se extiende en el interior del recipiente de mezcla 102 puede tener una dimensión longitudinal 244 para proporcionar que el agente reductor 108 entrante no fluya a lo largo de la parte inferior 258 de la cabecera superior 234 del recipiente de mezcla 102. En los ejemplos, la dimensión longitudinal 244 es de 0,5" (1,27 cm), 1" (2,54 cm), 2" (5,08 cm), 3" (7,62 cm), 4" (10,16 cm), 6" (15,24 cm), 9" (22,86 cm), 12" (30,48 cm) o 18" (45,72 cm) o similares.
En realizaciones alternativas, la extensión de conducto 230 se puede extender en el interior de la boquilla 232 pero no en el interior del recipiente de mezcla 102. En particular, la extensión de conducto 230 se puede extender en el interior del cuello 242 de la boquilla 232, pero no se extiende pasada la parte 258 inferior de la superficie interior de la cabecera superior 234. De este modo, la dimensión longitudinal 244 puede venir representada por un número negativo (por ejemplo, -0,5" (-1,27 cm) o -1" (-2,54 cm)) en el sentido de que la extensión de conducto 230 se encuentra rebajada en el interior de la boquilla 232 y no alcanza la parte 258 inferior de la superficie interior. Dicha extensión 230 de conducto rebajada puede proporcionar que el agente 108 reductor entrante no fluya a lo largo de la parte inferior 258 de la cabecera superior 234 del recipiente de mezcla 102.
Además, tanto si está rebajada en la boquilla 232 como si se extiende en el interior del recipiente de mezcla 102, la extensión de conducto 230 puede estar dispuesta de forma que el conducto 240 dirija el agente reductor 108 hasta una ubicación deseada sobre la superficie de la mezcla de reacción en el recipiente de mezcla 102. En los ejemplos, la configuración de entrada 228 dirige el agente reductor 108 a una zona de la superficie de la mezcla de reacción que es un intervalo en porcentaje (por ejemplo, de un 20 % a un 80 %, de un 30 % a un 60 %, de un 50 % a un 70 %, etc.) de la distancia perpendicular a partir de la línea central vertical del recipiente de mezcla 102 o agitador 210 con respecto a la pared interior vertical del recipiente de mezcla 102 (véase Figura 2).
Se debería apreciar que, aunque la extensión de conducto 230 mostrada tenga una extensión vertical simple, por ejemplo, la parte terminal del conducto 240, en el interior del recipiente de mezcla 102, el conducto 240 se puede extender por medio de diversas configuraciones físicas, incluyendo orientaciones horizontales y/o inclinadas, ramificación, múltiples patas o tubos, orificios de distribución o rociadores y similares. En una realización, si se emplea un agitador de combinación en el que opera una turbina u otro propulsor a velocidad más elevada que las tiras helicoidales principales y crea circulación descendente rápida de la suspensión en las proximidades del eje del agitador, puede resultar ventajoso dirigir el agente reductor 108 hacia la trayectoria de flujo que conduce al interior del presente propulsor. Además, la extensión de conducto 230 puede incluir un dispositivo de distribución tal como un distribuidor, boquilla(s) pulverizadora(s), boquillas múltiples en ubicaciones radiales iguales o diferentes, boquilla(s) de chorro para proporcionar una corriente de velocidad más estrecha y/o elevada, y similares, parte o la totalidad de los cuales se puede instalar sobre o por medio del conducto 240. Dicha incorporación de características adicionales y configuraciones físicas diferentes para la extensión de conducto 230 puede dirigir, de manera ventajosa, y/o distribuir el agente reductor 108 a una diversidad de ubicaciones particulares en el recipiente de mezcla 102. Aún, por otra parte, una ventaja del tubo de conducto 240 vertical plano mostrado puede ser la simplicidad de instalación, bajo coste, menor probabilidad de obstrucción, facilidad de mantenimiento y similares. Además, en realizaciones, una extensión recta, corta y plana puede lograr la supresión de flujo significativo del agente reductor a lo largo de la parte inferior 258 de la cabecera superior y hacia abajo de la pared 238 vertical interior del recipiente de mezcla 102.
Para suministrar el agente reductor 108 al recipiente de mezcla 102, una tubería o conducto 246 conduce el agente reductor 108 a la configuración de entrada 228. El conducto 246 termina y se acopla con la boquilla 232 de alimentación de agente reductor en el recipiente de mezcla 102 por medio de una pieza de carrete 248. En la realización ilustrada, la pestaña terminal 250 del conducto de suministro 246 coincide con la pestaña de entrada 252 de la pieza de carrete 248. Se puede instalar una válvula de bloqueo (no mostrada) entre estas dos pestañas 250 y 252 coincidentes.
En determinados ejemplos, la pieza 248 de carrete reductora puede proporcionar un mayor tamaño de pestaña en la dirección de flujo. En un ejemplo, el conducto entrante 246 tiene un diámetro nominal de 2" (5,08 cm) y termina con una pestaña 250 que es una pestaña de 2" (5,08 cm). La válvula de bloque 251 de 2" (5,08 cm) se encuentra intercalada entre las pestañas 250 y 252. Continuando con este ejemplo particular, el conducto de extensión 240 tiene un diámetro nominal de 1,25" (3,18 cm), la pestaña 252 aguas arriba de la pieza 248 de carrete reductora es de 2" (5,08 cm) por cada pestaña reductora de 1,25" (3,18 cm), la pestaña 254 aguas abajo de la pieza 248 de carrete reductora es una pestaña de 1,25"x3" (3,18 cm x 7,62 cm), y la boquilla 232 del recipiente de mezcla 102 es una boquilla de 3" (7,62 cm) que tiene una pestaña 256 de 3" (7,62 cm) y un cuello 242 de 3" (7,62 cm). En el presente ejemplo y otros ejemplos, el agente reductor 108 se introduce a través de la pared 258 de la cabecera superior 234 del recipiente de mezcla 102 por medio del conducto 240 a través de la boquilla 232. En otro ejemplo, la boquilla 232, el cuello 242 y la pestaña 256 pueden ser de 2" (5,08 cm) y la pestaña 254 puede ser de 1,25" (3,18 cm) por 2" (5,08 cm).
Como se ha mencionado, el agente reductor 108 se puede dirigir lejos de la pared del recipiente de mezcla 102 y hasta el nivel superficial 202 de la mezcla de reacción del recipiente de mezcla 102. Además, el agente reductor 108 se puede dirigir a una zona de la mezcla con homogeneización relativamente más elevada, tal como lejos de la pared del recipiente y también lejos de la estrecha proximidad del eje de agitador 212. Finalmente, se debería apreciar que se pueden emplear diversas velocidades de agitación con el agitador, tales como 25 rpm, 30 rpm, 37 rpm, 40 rpm, 60 rpm, 70 rpm, más de 60 rpm, más de 70 rpm, menos de 75 rpm y similares.
La Figura 4 es un diagrama de barras 400 a modo de ejemplo del índice de fluidez 402 en decigramos por minuto (dg/min) para polietileno preparado en polimerizaciones en fase de suspensión de laboratorio usando un catalizador reducido basado en cromo. Se redujo el catalizador en un recipiente de mezcla agitado de una planta piloto antes de las polimerizaciones de laboratorio. Las barras 404, 406, 408 son índices de fluidez de polietileno producido en tres polimerizaciones respectivas llevadas a cabo en las mismas condiciones de polimerización y con un catalizador que se ha reducido en las mismas condiciones exceptuando las diferentes configuraciones de entrada de DEAlE con respecto al recipiente de mezcla de planta piloto.
Los catalizadores basados en cromo empleados en las tres reducciones de recipiente de mezcla de planta piloto de ejemplo tuvieron un soporte de C35300MS molido (marcado como C35300MSF) y se activaron a 600 °C antes de la reducción y las posteriores polimerizaciones en suspensión de laboratorio. Para reducir el catalizador antes de las polimerizaciones, se redujo éste con DEAlE en hexano como disolvente en el recipiente de mezcla de planta piloto. Se redujeron los catalizadores con DEAlE añadido durante 40 minutos a una temperatura de reducción de 45 °C con una velocidad de agitador de tiras helicoidales de 30 a 37 rpm en el recipiente de mezcla de planta piloto para proporcionar de un 1,53 % a un 1,58 % en peso de Al sobre el catalizador, y posteriormente se secaron a una temperatura de salida de línea de 71 °C en el recipiente de mezcla de planta piloto. Para determinar posteriormente las respuestas de índice de fluidez, se polimerizó una olefina en la polimerización en suspensión de laboratorio con los catalizadores reducidos basados en cromo, y se sometió a ensayo el índice de fluidez de la poliolefina producida. Se llevaron a cabo tres polimerizaciones respectivas posteriores para producir polietileno en las mismas condiciones de polimerización. Véase la sección de Ejemplos a continuación para detalles adicionales.
La primera barra 404 es el índice de fluidez resultante de 20 dg/minuto para polietileno producido con un catalizador que se ha reducido en el recipiente de mezcla de planta piloto que tiene una configuración de alimentación DEAlE sin extensión de circuito o inserto de tubo en el recipiente de mezcla. En esta configuración sin extensión o inserto, se introdujo DEAlE en el recipiente de mezcla a través de una entrada simple y se hizo fluir a lo largo de la parte inferior de la cabecera y hacia abajo de la pared interior para la reducción hasta la mezcla de reacción de reducción del recipiente de mezcla. De este modo, DEAlE fluyó hasta la mezcla de reacción en la pared, o a un 100 % de la distancia a partir de la línea central vertical del recipiente de mezcla hasta la pared interior del recipiente de mezcla. Como viene indicado, la mezcla de reacción incluyó el catalizador basado en óxido de cromo, el agente reductor DEAlE y el hexano como disolvente.
La segunda barra 406 es el índice de fluidez resultante de aproximadamente 76 dg/minuto para polietileno producido con un catalizador previamente reducido en el recipiente de mezcla de planta piloto que tiene una configuración de alimentación de DEAlE en el recipiente de mezcla de planta piloto que tiene una extensión de conducto o inserto de tubo que dirige DEAlE hasta una ubicación sobre la superficie de la mezcla de reacción de reducción del recipiente de mezcla. En particular, la extensión de conducto dirigió DEAlE hasta una ubicación un 83 % de la distancia perpendicular desde la línea central vertical del recipiente de mezcla hasta la superficie interior de la pared (es decir, la pared interior) del recipiente de mezcla.
La tercera barra 408 es el índice de fluidez resultante de aproximadamente 104 dg/minuto para polietileno producido con un catalizador previamente reducido en el recipiente de mezcla de planta piloto que tiene una configuración de alimentación de DEAlE con una extensión de conducto (inserto de tubo) que, como la segunda barra 406, también dirigió DEAlE hasta la superficie de la mezcla de reacción de reducción. No obstante, DEAlE con respecto a la tercera barra 408 es dirigido a una ubicación superficial de la mezcla de reacción que es un 67 % de la distancia perpendicular desde la línea central vertical del recipiente de mezcla hasta la superficie interior de la pared del recipiente.
La Figura 5 es un diagrama de barras 500 de índice de fluidez 502 (dg/minuto) de polimerizaciones de lecho fluidizado en fase gaseosa en una planta piloto que usa catalizadores reducidos basados en cromo que se han reducido con diferentes configuraciones de alimentación de DEAlE en un recipiente de mezcla de planta piloto. De este modo, la diferencia básica entre la Figura 4 y la Figura 5 es que la Figura 4 es un índice de fluidez para polietileno producido en una polimerización en suspensión de laboratorio, mientras que la Figura 5 es un índice de fluidez para polietileno producido en un reactor de polimerización en fase gaseosa de planta piloto. Como viene indicado en la sección de Ejemplos siguiente, los tres catalizadores representados en la Figura 5 fueron un catalizador reducido de forma similar y dos de los tres mismos catalizadores reducidos representados en la Figura 4.
La primera barra 504 es el índice de fluidez resultante (dg/minuto) de aproximadamente 4,4 dg/minuto para una configuración de alimentación de DEAlE sin extensión de conducto o inserto de tubo sobre el recipiente de mezcla de planta piloto en la reducción antes de la polimerización. Se introdujo DEAlE en el recipiente de mezcla a través de una boquilla simple, y fluyó a lo largo de la parte inferior de la cabecera superior del recipiente de mezcla y hacia abajo de la pared interior del recipiente de mezcla hasta la mezcla de reacción de reducción.
La segunda barra 506 es el índice de fluidez resultante de aproximadamente 5,3 dg/minuto para una configuración de alimentación de DEAlE en el recipiente de mezcla de planta piloto que tiene una extensión de conducto o inserto de tubo que dirige DEAlE a una ubicación sobre la superficie de la mezcla de reacción. En particular, la extensión de conducto dirige DEAlE a una ubicación un 83 % de la distancia perpendicular desde la línea central vertical del recipiente de mezcla (o la línea central vertical del agitador) hasta la superficie interior de la pared exterior (es decir, la pared interior) del recipiente de mezcla. La tercera barra 508 es el índice de fluidez resultante de aproximadamente 8,2 dg/minuto para una configuración de alimentación de DEAlE con una extensión de conducto, que es un tubo en el presente ejemplo, que dirige DEAlE a la superficie de la mezcla de reacción a aproximadamente un 67 % de la distancia perpendicular desde la línea central vertical del recipiente de mezcla hasta la superficie interior de la pared exterior del recipiente.
El catalizador basado en cromo empleado en estas tres reducciones a modo de ejemplo de planta piloto representado por la Figura 5 tiene un soporte que fue C35300MS molido (marcado como C35300MSF), los catalizadores se activaron a 600 °C antes de la reducción en el recipiente de mezcla y la polimerización posterior. Para reducir el catalizador tras la activación y antes de las polimerizaciones, se redujo éste con DEAlE en hexano como disolvente en el recipiente de mezcla de planta piloto. Se redujeron los catalizadores con DEAlE añadido durante 40 minutos a una temperatura de reacción de 45 °C con una velocidad de agitador de tiras helicoidales de 30 a 37 rpm en el recipiente de mezcla de planta piloto para proporcionar un 1,53 a un 1,58 % en peso de Al sobre el catalizador, y posteriormente se secó a una temperatura de salida de línea de 71 °C en el recipiente de mezcla de planta piloto. Como se ha mencionado, para determinar posteriormente las respuestas de índice de fluidez, se polimerizó una olefina en un reactor de fase gaseosa de planta piloto con catalizadores reducidos basados en cromo, y se sometió a ensayo el índice de fluidez de la poliolefina producida. Las tres polimerizaciones para producir polietileno con los tres catalizadores reducidos respectivos se llevaron a cabo en las mismas condiciones de polimerización. Véase la sección de Ejemplos para detalles adicionales.
Los ejemplos de las Figuras 4 y 5 demuestran que para una reducción del catalizador basado en cromo con DEAlE en una mezcla de reacción homogeneizada o agitada del catalizador, DEAlE y disolvente, la respuesta de índice de fluidez puede ser una función de la ubicación en la que el agente reductor penetra en el nivel superficial de la mezcla de reacción. En particular, la respuesta de índice de fluidez puede variar a medida que se mueve el punto de entrada del agente reductor en el nivel superficial de la mezcla de reacción hacia el centro vertical del recipiente lejos de la pared exterior. No obstante, la respuesta de índice de fluidez puede disminuir a medida que el punto de entrada se aproxima al eje del agitador, que puede ser una región de menor mezcla. En determinados ejemplos, los intervalos ventajosos para que el agente reductor alcance la superficie de la mezcla de reacción están en el intervalo de distancia de un 20 % a un 80 %, de un 30 % a un 70 %, y de un 50 % a un 70 %, de la distancia desde la línea central vertical del recipiente de mezcla o eje del agitador hasta la superficie interior o pared del recipiente de mezcla. Además, para disolventes de alcano típicos, se debería apreciar que se piensa que la respuesta de índice de fluidez del catalizador que resulta de estas reducciones a modo de ejemplo de catalizadores basados en cromo a modo de ejemplo es sustancialmente independiente del disolvente de alcano particular empleado en la reducción. Por ejemplo, no cabe esperar que los resultados de índice de fluidez sean significativamente diferentes en determinadas realizaciones si se emplea isopentano como disolvente en lugar de hexano. Finalmente, también se debería apreciar que, aunque la configuración de entrada para el agente reductor se muestre en la Figura 2 en la parte superior del recipiente de mezcla, la configuración de entrada también puede estar en un lado del recipiente de mezcla o en la parte inferior del recipiente de mezcla. En una realización, la configuración de entrada incluye un conductor que se extiende al interior de una boquilla sobre la parte inferior del recipiente de mezcla. Durante la operación en dicha realización, el agente reductor penetra directamente en los contenidos de la suspensión del recipiente de mezcla a través de un conducto que se extiende al interior o a través de la boquilla inferior.
La Figura 6 es un diagrama 600 de una curva ajustada 602 de índice 604 de fluidez de catalizador (dg/minuto) de polietileno producido en polimerizaciones en fase de suspensión de laboratorio con un catalizador que se ha reducido en un recipiente de mezcla de planta piloto a una temperatura 606 de secado de salida de línea (en °C). Se redujeron los catalizadores en el recipiente de mezcla de planta piloto con DEAlE de diferentes cargas del mismo tipo (calidad) de catalizador basado en cromo. Los catalizadores basados en cromo se prepararon sobre un soporte de C35300MSF activado a 600 °C, posteriormente se redujeron en el recipiente de mezcla con DEAlE añadido durante 40 minutos a una temperatura de reacción de 45 °C con una velocidad de agitador de tiras helicoidales de 30 rpm para proporcionar un 1,53 a un 1,58 % en peso de Al sobre el catalizador. Las reducciones del catalizador basado en cromo con DEAlE se llevaron a cabo en un recipiente de mezcla de planta piloto en presencia de un disolvente de alcano.
Se añadió DEAlE al recipiente de mezcla de planta piloto usando un inserto de tubo para dirigir DEAlE lejos de la pared del recipiente de mezcla de planta piloto. El secado del catalizador reducido en el recipiente de mezcla de planta piloto a la temperatura de secado 606 tuvo lugar después de completar la reacción de DEAlE con el catalizador durante 1 hora de tiempo de retención de la reacción. Para lograr el secado, se redujo la presión del recipiente de mezcla de planta piloto y aumentó la temperatura de camisa a un valor ligeramente por encima de la temperatura 606 de salida de línea de secado con el fin de evaporar y eliminar el disolvente. En estos ejemplos, el tiempo de secado representa la duración de tiempo desde que se redujo la presión del recipiente y aumentó la temperatura de camisa del recipiente hasta que disminuyó la temperatura de camisa y aumentó la presión del recipiente.
Para determinar posteriormente los valores de índice 604 de fluidez del catalizador, se usaron los respectivos lotes de catalizador reducido basado en cromo en las polimerizaciones de laboratorio de olefinas para dar lugar a poliolefinas, en condiciones de polimerización iguales o similares. Se sometieron a ensayo muestras de las respectivas poliolefinas producidas para determinar el índice de fluidez de la poliolefina y, con ello, proporcionar valores comparables de índice de fluidez del mismo tipo de catalizador (calidad) sometido a diferentes valores de temperatura 606 de secado de salida de línea del catalizador.
La Figura 7 es un diagrama 700 de una curva ajustada 702 de un índice 704 de fluidez de catalizador (dg/minuto) a partir de polimerizaciones de lecho fluidizado en fase gaseosa en una planta piloto frente a la temperatura 706 de secado de salida de línea del catalizador (en °C) para reducciones de recipiente de mezcla de planta piloto con DEAlE de diferentes cargas del mismo tipo (calidad) de catalizador basado en cromo. Los catalizadores basados en cromo se prepararon sobre un soporte de C35300MSF activado a 600 °C, posteriormente se redujeron con DEAlE añadido durante 40 minutos a una temperatura de reacción de 45 °C con una velocidad de agitador de tiras helicoidales de 30 rpm para proporcionar un 1,53 a un 1,58 % en peso de Al sobre el catalizador. Estos catalizadores fueron los mismos tres catalizadores sometidos a ensayo en las polimerizaciones de laboratorio de la Figura 6.
Las reducciones del catalizador basado en cromo con DEAlE se llevaron a cabo en un recipiente de mezcla de planta piloto en presencia de un disolvente de alcano. Se añadió DEAlE al recipiente de mezcla de planta piloto usando un inserto de tubo para dirigir DEAlE lejos de la pared del mezclador. El secado del catalizador reducido a la temperatura de secado 706 en el recipiente de mezcla de planta piloto tuvo lugar después de completar sustancialmente la reacción de DEAlE con el catalizador durante 1 hora de tiempo de retención de la reacción. Para lograr el secado, se redujo la presión del recipiente de mezcla de planta piloto y la temperatura de la camisa (es decir, la temperatura del medio de transferencia térmica en la camisa) del recipiente de mezcla de planta piloto aumentó hasta un valor ligeramente por encima de la temperatura 706 de salida de línea de secado para evaporar y eliminar el disolvente. En estos ejemplos, el tiempo de secado, es decir, la duración de tiempo desde el momento en el que se redujo la presión del recipiente y comienza a aumentar la temperatura de camisa hasta el momento en el la camisa comienza a enfriarse y la presión aumenta de nuevo, fue de 16 horas. Para determinar posteriormente los valores de índice 704 de fluidez del catalizador, se usaron lotes respectivos de catalizador reducido basado en cromo en las polimerizaciones de planta piloto de lecho fluidizado en fase gaseosa de olefinas para dar lugar a poliolefinas en condiciones de polimerización iguales o similares. Se sometieron a ensayo muestras de las respectivas poliolefinas producidas para determinar el índice de fluidez de la poliolefina y, con ello, proporcionar los valores 704 de índice de fluidez del catalizador.
Los ejemplos de las Figuras 6 y 7 demuestran que para una reducción del catalizador basado en cromo con DEAlE en una mezcla de reacción homogeneizada o agitada de catalizador, DEAlE y disolvente, la respuesta de índice de fluidez puede ser una función de la temperatura de salida de línea de secado del catalizador posterior para evaporar y eliminar el disolvente. En particular, la respuesta de índice de fluidez puede aumentar a medida que se reduce la temperatura de salida de línea de secado del catalizador con respecto a determinados intervalos de temperatura de secado. En los ejemplos, el índice 604, 704 de fluidez del catalizador aumentó, solo de manera ligera o despreciable, cuando se redujo la temperatura de secado 606, 706 de 80 °C a 70 °C. Por el contrario, el índice 604, 704 de fluidez del catalizador aumentó significativamente cuando se redujo la temperatura de secado 606, 706 de 80 °C a 60 °C o de 70 °C a 60 °C.
La Figura 8 es un método 800 de preparación de un catalizador basado en cromo para uso posterior en la polimerización de una olefina para dar lugar a una poliolefina. El presente método 800 de preparación de un catalizador basado en cromo para la producción de poliolefinas implica el tratamiento del catalizador para reducirlo. Como se comenta a continuación, el método 800 incluye ajustar la temperatura de secado del catalizador.
El método 800 comienza en el bloque 802, con el contacto de un catalizador basado en cromo, por ejemplo, sobre un soporte y activado, con un agente reductor en un disolvente para rebajar el estado de oxidación de cromo en el catalizador basado en cromo con el fin de proporcionar un catalizador reducido basado en cromo. El estado de oxidación se puede reducir de 6 (activado) a 2. El cromo 6 se puede reducir a cromo 3. Puede suceder que parte del cromo 6 no se reduzca, sino que permanezca en estado de oxidación 6. De este modo, en determinadas realizaciones, el catalizador reducido basado en cromo producido resultante del método 800 puede incluir parte de cromo 6 que no se ha reducido, y puede incluir cromo reducido a estados de oxidación 2 y/o 3.
El contacto y la reacción del agente reductor con el catalizador basado en cromo para reducirlo puede suceder en un recipiente de mezcla. El agente reductor puede ser un compuesto de organoaluminio (por ejemplo, DEAlE). El disolvente puede ser un alcano. El contacto del catalizador basado en cromo con el agente reductor puede tener como resultado la reacción del catalizador basado en cromo con el agente reductor para proporcionar el catalizador reducido basado en cromo. Además, el catalizador basado en cromo se puede poner en contacto con el agente reductor en el disolvente a una temperatura de reacción menor que la temperatura de secado posterior.
El catalizador reducido basado en cromo se puede secar a una temperatura de secado o temperatura de salida de línea de secado, como se indica en el bloque 804. En determinadas realizaciones, la temperatura de reacción está dentro del intervalo de 20 °C a 60 °C, y la temperatura de secado y la temperatura de salida de línea de secado están dentro del intervalo de 50 °C a 90 °C. La temperatura de secado o la temperatura de salida de línea de secado se pueden ajustar para modificar la respuesta de índice de fluidez del catalizador reducido basado en cromo, como viene indicado por el bloque 806. De hecho, el método 800 puede implicar la especificación de la temperatura de secado o la temperatura de salida de línea de secado para proporcionar una respuesta de índice de fluidez del catalizador reducido basado en cromo. Para una respuesta elevada de índice de fluidez, la temperatura de secado o la temperatura de salida de línea de secado se pueden especificar en un valor menor que 65 °C o 68 °C, por ejemplo. Se pueden especificar otros valores preferidos para la temperatura de secado o la temperatura de salida de línea de secado, tales como menos de 75 °C o 76 °C, por ejemplo.
El secado del catalizador reducido basado en cromo puede implicar la evaporación y/o filtración del disolvente a partir de la mezcla catalítica. El secado puede incluir reducir la presión de la mezcla del catalizador reducido basado en cromo y el disolvente, con el fin de facilitar la evaporación y/o filtración del disolvente de la mezcla. Para el empleo de un recipiente de mezcla en la reducción del catalizador, la evaporación del disolvente por medio de secado térmico del catalizador puede incluir el aumento de la temperatura de operación del recipiente de mezcla desde la temperatura de reacción hasta la temperatura de secado o temperatura de salida de línea de secado. Además, la evaporación del disolvente puede incluir la disminución de la presión de operación del recipiente de mezcla. En todo, el disolvente evaporado se puede retirar del recipiente de mezcla. Se debería apreciar que cuando el secado de catalizador incluye la filtración del catalizador reducido basado en cromo para eliminar el disolvente (en lugar de evaporación significativa del disolvente), la mezcla de catalizador y disolvente se puede filtrar a una temperatura más baja (por ejemplo, menos de 30 °C) aguas abajo del recipiente de mezcla, para aumentar la respuesta de índice de fluidez en algunos casos. Además, el catalizador filtrado se puede someter a continuación a secado térmico en ejemplos alternativos. Finalmente, se debería apreciar que, durante el secado, ya sea mediante evaporación o filtración, se puede eliminar la mayoría del disolvente del catalizador, dejando un disolvente residual con el catalizador en algunos casos.
El catalizador reducido basado en cromo seco (y/o filtrado) se puede recoger (bloque 808) para suministro o distribución a un reactor de polimerización o sistema de reactor de polimerización. En determinadas realizaciones, el catalizador reducido basado en cromo se puede retirar a un recipiente de almacenamiento desde el recipiente de mezcla llevando a cabo la reducción y el secado del catalizador. De hecho, el método puede además incluir alimentar, en el bloque 810, el catalizador reducido basado en cromo a un reactor de polimerización. En el bloque 812, se polimeriza una olefina para dar lugar a una poliolefina en presencia del catalizador reducido basado en cromo.
En suma, una realización incluye un método de preparación de un catalizador basado en cromo tal como un catalizador de óxido de cromo, para la polimerización de una olefina para dar lugar una poliolefina. El método incluye poner en contacto un catalizador basado en cromo con un agente reductor (por ejemplo, un compuesto de organoaluminio, DEAlE, TEAL, etc.) en un disolvente tal como un alcano para rebajar el estado de oxidación de cromo en el catalizador basado en cromo para proporcionar un catalizador reducido basado en cromo. El catalizador basado en cromo puede ser un catalizador basado en cromo activado y sobre soporte. El contacto del catalizador basado en cromo con el agente reductor puede hacer reaccionar el catalizador basado en cromo con el agente reductor para proporcionar el catalizador reducido basado en cromo. Además, en el presente documento, el método incluye secar el catalizador reducido basado en cromo a una temperatura de salida de línea de secado, y ajustar la temperatura de salida de línea de secado para modificar la respuesta de índice de fluidez del catalizador reducido basado en cromo. El secado puede implicar evaporar el disolvente, reducir la presión de la mezcla y similares.
En los ejemplos, el catalizador basado en cromo se puede poner en contacto con el agente reductor en un disolvente a una temperatura de reacción menor que la temperatura de salida de línea de secado, y en el que la temperatura de reacción está dentro del intervalo de 20 °C a 60 °C, y la temperatura de salida de línea de secado está dentro del intervalo de 40 °C a 90 °C. En ejemplos particulares, el secado se puede iniciar después que se haya consumido sustancialmente todo el agente reductor que se ha puesto en contacto con el catalizador basado en cromo en una reacción del agente reductor con el catalizador basado en cromo. En algunos ejemplos, el secado puede incluir filtración del catalizador reducido basado en cromo para eliminar el disolvente a una temperatura menor que 30 °C, por ejemplo. El método puede incluir recoger el catalizador reducido basado en cromo para el suministro a un reactor de polimerización. El método puede incluir alimentar el catalizador reducido basado en cromo a un reactor de polimerización para polimerizar una olefina y dar lugar a una poliolefina.
Una realización adicional incluye un método de preparación de un catalizador basado en cromo para la producción de una poliolefina, incluyendo el método poner en contacto un catalizador basado en cromo con un agente reductor en presencia de un disolvente en un recipiente de mezcla para producir un catalizador reducido basado en cromo. El método incluye evaporar el disolvente a una temperatura de secado para secar el catalizador reducido basado en cromo, y especificar la temperatura de secado o temperatura de salida de línea de secado para proporcionar una respuesta deseada de índice de fluidez del catalizador reducido basado en cromo. Los valores especificados a modo de ejemplo para la temperatura de secado o temperatura de salida de línea de secado incluyen 65 °C, menos de 68 °C, menos de 75 °C, dentro del intervalo de 65 °C a 75 °C, menos de 76 °C, dentro del intervalo de 75 °C a 85 °C y similares. La evaporación se puede ajustar mediante el aumento de la temperatura de operación del recipiente de mezcla desde una temperatura de reacción hasta la temperatura de secado. La evaporación del disolvente puede implicar el aumento de la temperatura de camisa del recipiente de mezcla desde una temperatura de reacción hasta la temperatura de secado y/o la reducción de presión de operación del recipiente de mezcla. El método puede incluir la polimerización de una olefina para dar lugar una poliolefina en presencia del catalizador reducido basado en cromo en un reactor de polimerización.
Otra realización incluye un sistema de reducción del catalizador que incluye un recipiente de mezcla para agitar una mezcla de un catalizador basado en cromo, un agente reductor y un disolvente para producir un catalizador basado en cromo para su uso en la polimerización de una olefina para dar lugar a una poliolefina. En la presente realización, el sistema reductor catalítico incluye un sistema de transferencia térmica para proporcionar un medio de transferencia térmica a una camisa del recipiente de mezcla para evaporar el disolvente y secar el catalizador reducido basado en cromo a una temperatura de secado o temperatura de salida de línea de secado. Se configura un sistema de control para ajustar la temperatura de secado o temperatura de salida de línea de secado en respuesta al valor medido de índice de fluidez del catalizador reducido basado en cromo. En los ejemplos, una temperatura de suministro del medio de transferencia térmica a la camisa es la temperatura de secado, y en la que una temperatura de la mezcla es una temperatura de salida de línea de secado. Además, el sistema de control se puede configurar para ajustar automáticamente la temperatura de secado o temperatura de salida de línea de secado basándose en una relación predeterminada de la respuesta de índice de fluidez con la temperatura de secado o temperatura de salida de línea de secado.
Finalmente, otra realización es un método que incluye la preparación de un catalizador de óxido de cromo para la polimerización de una olefina para dar lugar a una poliolefina. La preparación incluye: (1) mezclar el catalizador de óxido de cromo con un agente reductor (por ejemplo, alquilo de aluminio, alcóxido de alquil aluminio, etc.) en un disolvente (por ejemplo, alcano) para proporcionar un catalizador reducido de óxido de cromo; (2) eliminar el disolvente del catalizador reducido de óxido de cromo a un valor de referencia especificado de temperatura; y (3) ajustar el valor de referencia de temperatura especificada para proporcionar la respuesta deseada de índice de fluidez del catalizador reducido de óxido de cromo. El método incluye recoger el catalizador reducido de óxido de cromo para suministro a un reactor de polimerización de poliolefina.
La Figura 9 es un método 900 de preparación de un catalizador basado en cromo para la producción de poliolefinas. El método 900 trata el catalizador basado en cromo para la polimerización de una olefina para dar lugar a una poliolefina. Como se comenta a continuación, el método 900 incluye alimentar un agente reductor a un recipiente de mezcla a través de una configuración de entrada del recipiente de mezcla para dirigir el agente reductor al interior del recipiente de mezcla. La configuración de entrada puede incluir una extensión de conducto o conducto que se extiende al interior del recipiente de mezcla.
En el bloque 902, se alimenta un catalizador basado en cromo a un recipiente de mezcla. La alimentación del catalizador puede implicar cargar el catalizador, o añadir un lote o carga del catalizador basado en cromo al recipiente de mezcla. El catalizador basado en cromo puede ser un catalizador basado en cromo activado y/o sobre soporte. Si se encuentra sobre soporte, el soporte puede ser un soporte no molido para reducir potencialmente la aglomeración de partículas en la mezcla de reacción del recipiente de mezcla en determinadas realizaciones.
En el bloque 904, se introduce un agente reductor, tal como un compuesto de organoaluminio, (bloque 904) en el recipiente de mezcla a través de una configuración de entrada que tiene una extensión de conducto o conducto que se extiende en el interior del recipiente de mezcla. El agente reductor se puede recibir en la configuración de entrada del recipiente de mezcla en una corriente que tiene el agente reductor y un disolvente, por ejemplo. La corriente tiene el agente reductor y el disolvente puede viajar a través de la extensión de conducto o conducto al interior del recipiente de mezcla. Se puede añadir un disolvente adicional al recipiente de mezcla antes, durante y/o después de la adición del agente reductor.
En determinadas realizaciones, el conducto puede tener una longitud de extensión de al menos 0,5 pulgadas (1,27 cm), 2 pulgadas (5,08 cm), 4 pulgadas (10,16 cm), 6 pulgadas (15,24 cm) y similares, en el interior del recipiente de mezcla desde una superficie interior superior del recipiente de mezcla. El conducto o extensión de conducto se puede extender a través de una parte superior del recipiente de mezcla, y dirigir la corriente entrante que tiene el agente reductor hacia una superficie del nivel de mezcla en el recipiente de mezcla. El conducto se puede extender al interior del recipiente de mezcla a través de la cabecera superior del recipiente de mezcla, y terminar en un espacio de vapor designado del recipiente de mezcla.
En realizaciones particulares, el conducto o extensión de conducto es un inserto a través de una boquilla del recipiente de mezcla. En realizaciones particulares, la extensión de conducto o conducto puede ser un inserto de boquilla que proporciona un tubo a través de una boquilla del recipiente de mezcla. En algunos ejemplos, la extensión de conducto o conducto se extiende al menos 2 pulgadas (5,08 cm) en el interior del recipiente de mezcla a través de una boquilla del recipiente de mezcla, y en el que la corriente que tienen el agente reductor se introduce en el recipiente de mezcla a través del conducto que se extiende a través de la boquilla del recipiente de mezcla. En un ejemplo particular, la extensión de conducto o conducto que introduce el agente reductor en el recipiente de mezcla puede dirigir el agente reductor entrante, o una corriente entrante que tiene el agente reductor, hacia una ubicación de la superficie de mezcla dentro de un intervalo de aproximadamente un 20 % a un 80 %, o de aproximadamente un 50 % a un 70 % de una distancia perpendicular a partir de una línea central vertical del recipiente de mezcla (o línea central vertical del eje del agitador) hacia una pared de diámetro interior (superficie interior de la pared exterior vertical) del recipiente de mezcla.
Otras realizaciones de la extensión de conducto resultan aplicables. Por ejemplo, la extensión de conducto puede ser un tubo de baño. En particular, se puede añadir el agente reductor a través de una extensión de conducto que es un tubo de baño que se extiende pasado el espacio de vapor del recipiente de mezcla hasta debajo del nivel de los contenidos del recipiente de mezcla. En otra realización, la extensión de conducto puede estar rebajada en la boquilla de alimentación de agente reductor. En particular, la extensión de conducto se puede extender al interior de la boquilla de alimentación de agente reductor sobre el recipiente de mezcla, pero no al interior del recipiente de mezcla.
Finalmente, con respecto a la adición (bloque 904) de agente reductor al recipiente de mezcla, se puede añadir éste al recipiente de mezcla de un modo que no sea a través de la extensión de conducto anteriormente mencionada. Por ejemplo, en una realización alternativa, el agente reductor se puede añadir a través de una boquilla lateral o boquilla inferior sobre el recipiente de mezcla bajo el nivel de la mezcla de reacción de reducción. En general, el agente reductor se puede añadir al recipiente de mezcla de manera que no viaje a través de la pared inferior del recipiente de mezcla, y/o que favorezca la mezcla del agente reductor con la mezcla del reactor de reducción.
En el bloque 906, la mezcla de catalizador basado en cromo, agente reductor y disolvente en el recipiente de mezcla continúa en agitación para favorecer el contacto del agente reductor con el catalizador basado en cromo con el fin de proporcionar un catalizador reducido basado en cromo. La agitación de la mezcla puede dispersar el agente reductor en la mezcla para favorecer la reacción del agente reductor con el catalizador basado en cromo con el fin de proporcionar un catalizador reducido basado en cromo.
El catalizador reducido basado en cromo se seca en el recipiente de mezcla, como viene indicado por el bloque 908. El secado puede incluir evaporar el disolvente en el recipiente de mezcla y eliminar el disolvente evaporado en la parte superior del recipiente de mezcla. El catalizador reducido basado en cromo se puede recoger (bloque 910) para el suministro a un reactor de polimerización. En un ejemplo, el catalizador reducido basado en cromo se puede retirar del recipiente de mezcla a un recipiente de almacenamiento para distribución a un sistema de reactor de polimerización. El catalizador reducido basado en cromo se puede alimentar (bloque 912) a un reactor de polimerización para polimerizar (bloque 914) una olefina para dar lugar a una poliolefina en presencia del catalizador reducido basado en cromo.
En suma, una realización proporciona un método de preparación de un catalizador basado en cromo para la polimerización de una olefina para dar lugar a una poliolefina. El método incluye alimentar el catalizador basado en cromo a un recipiente de mezcla, introducir una corriente que tenga un agente reductor en el interior del recipiente de mezcla a través de un conducto que se extiende al interior de una boquilla del recipiente de mezcla. Además, el método incluye agitar la mezcla del catalizador basado en cromo, el agente reductor, y un disolvente en el recipiente de mezcla para favorecer el contacto del agente reductor con el catalizador reducido basado en cromo para proporcionar un catalizador reducido basado en cromo. En determinados casos, el conducto se extiende a través de la boquilla al interior del recipiente de mezcla pasada una superficie interior del recipiente de mezcla. En un ejemplo, el conducto se extiende al menos 0,5 pulgadas (1,27 cm) en el interior del recipiente de mezcla a través de la boquilla del recipiente de mezcla, y en el que la corriente que tiene el agente reductor se introduce en el recipiente de mezcla a través del conducto que se extiende a través de la boquilla del recipiente de mezcla. En algunos ejemplos, el conducto se puede extender al menos 2 pulgadas (5,08 cm) al interior del recipiente de mezcla a través de la boquilla. En ejemplos particulares, el conducto puede tener una longitud de extensión de al menos 6 pulgadas (15,24 cm) en el interior del recipiente de mezcla desde una superficie interior superior del recipiente de mezcla. El conducto se puede extender a través de la boquilla o una parte superior del recipiente de mezcla y dirigir la corriente que tiene el agente reductor a una superficie de la mezcla en el recipiente de mezcla. De hecho, el conducto se puede extender a través de la boquilla sobre la cabecera superior del recipiente de mezcla y terminar en un espacio de vapor del recipiente de mezcla. Por otra parte, el conducto puede ser un tubo de baño que se extiende a través de la boquilla en el interior del recipiente de mezcla hasta por debajo del nivel de la mezcla. El conducto puede dirigir la corriente que tiene el agente reductor hacia una ubicación de la superficie de la mezcla, por ejemplo, dentro de un intervalo de un 20 % a un 80 % de una distancia perpendicular desde la línea central vertical del recipiente de mezcla hasta una pared interior del recipiente de mezcla. Además, el agente reductor se puede introducir en el recipiente de mezcla a través de una segunda boquilla sobre la parte inferior del recipiente de mezcla. El nivel de la mezcla en el recipiente de mezcla se puede mantener en una región de propulsor de un agitador del recipiente de mezcla. Por otra parte, antes del secado del catalizador reducido basado en cromo en el recipiente de mezcla, se puede mantener el nivel de la mezcla en el recipiente de mezcla por encima de la región de propulsor de un agitador del recipiente de mezcla. Finalmente, el método puede implicar que, donde el conducto se extiende al interior de la boquilla del recipiente de mezcla, se extienda dentro del recipiente de mezcla y comprenda un distribuidor o boquilla pulverizadora, o ambos. En determinadas configuraciones, el conducto se extiende al interior de al menos una boquilla del recipiente de mezcla y está configurado para dirigir un chorro del agente reductor para que penetre bajo la superficie de un nivel de la mezcla del recipiente de mezcla con el fin de facilitar la homogeneización de la mezcla en el recipiente de mezcla.
Otra realización proporciona un método de tratamiento de un catalizador basado en cromo para la producción de poliolefinas, incluyendo el método la adición de una carga de catalizador basado en cromo a un recipiente de mezcla, y la introducción de un agente reductor en el recipiente de mezcla a través de una extensión de conducto que se extiende al menos 0,5 pulgadas (1,27 cm) en el interior del recipiente de mezcla y termina en un espacio de vapor designado del recipiente de mezcla. El método incluye agitar una mezcla del catalizador basado en cromo, agente reductor y un disolvente en el recipiente de mezcla para dispersar el agente reductor en la mezcla con el fin de favorecer la reacción del agente reductor con el catalizador basado en cromo para proporcionar un catalizador reducido basado en cromo. La extensión de conducto puede ser un inserto a través de una boquilla del recipiente de mezcla, y puede dirigir el agente reductor hacia una superficie del nivel de mezcla del recipiente de mezcla. Por ejemplo, la extensión de conducto puede dirigir el agente reductor hacia una ubicación del nivel de mezcla dentro del intervalo de un 20 % a un 80 % de una distancia perpendicular desde una línea central vertical del recipiente de mezcla hasta una superficie interior de una pared del recipiente de mezcla. Además, el método puede incluir mantener un nivel de la mezcla en el recipiente de mezcla en una región de propulsor de un eje de agitador del recipiente de mezcla. El método puede incluir retirar el catalizador reducido basado en cromo del recipiente de mezcla a un recipiente de almacenamiento para distribución a un sistema de reactor de polimerización. Finalmente, el método puede incluir polimerizar una olefina para dar lugar a una poliolefina en presencia del catalizador reducido basado en cromo en un reactor de polimerización.
Otra realización incluye un sistema reductor para un catalizador basado en cromo que puede incluir un sistema de alimentación de catalizador para proporcionar un catalizador basado en cromo a un recipiente de mezcla, un sistema de suministro de agente reductor para proporcionar un agente reductor al recipiente de mezcla, y el recipiente de mezcla para albergar una mezcla que tiene el catalizador basado en cromo, el agente reductor, y un disolvente para producir un catalizador reducido basado en cromo para su uso en la polimerización de una olefina para dar lugar a una poliolefina. El recipiente de mezcla puede incluir un agitador para homogeneizar la mezcla, y una configuración de entrada para el agente reductor, presentando la configuración de entrada un conducto o extensión de conducto para recibir y dirigir el agente reductor al interior del recipiente de mezcla. El agente reductor puede incluir un compuesto de organoaluminio, un alcóxido de alquil aluminio tal como etóxido de dietilaluminio (DEAlE), un alquilo de aluminio tal como trietilaluminio (TEAL), una mezcla de DEAlE y TEAL y similares. Como viene indicado, el catalizador basado en cromo puede ser un catalizador de óxido de cromo.
En determinados casos, la extensión de conducto se extiende al interior de un recipiente de mezcla y dirige el agente reductor a un espacio de vapor del recipiente de mezcla. La extensión de conducto puede dirigir el agente reductor lejos de una superficie interior del recipiente de mezcla hacia la mezcla, tal como hacia la superficie superior del recipiente de mezcla. En los ejemplos particulares, la extensión de conducto dirige el agente reductor hacia una ubicación de una superficie del nivel de mezcla que es un 20 % a un 80 %, o de un 50 % a un 70 % de la distancia perpendicular desde una línea central vertical del recipiente de mezcla hasta una superficie interior de una pared vertical del recipiente de mezcla. La línea central vertical del agitador puede ser sustancialmente la misma que la línea central vertical del recipiente de mezcla. En determinadas realizaciones, la extensión de conducto puede ser un inserto de boquilla a través de una boquilla del recipiente de mezcla, siendo el inserto de boquilla un tubo que termina en un espacio de vapor del recipiente de mezcla. Por otra parte, la extensión de conducto podría ser un tubo de baño que se extiende pasado el espacio de vapor bajo el nivel (superficie) de los contenidos del recipiente de mezcla.
En general, el agente reductor se puede añadir al recipiente de mezcla de manera que el agente reductor no se desplace de manera predominante al anillo de agregado alrededor de la superficie superior externa de la suspensión, y con ello aumente la dispersión del agente reductor en la mezcla de suspensión de reacción de reducción. Por ejemplo, el agente reductor se puede introducir a través de una extensión de conducto o inserto de conducto en el interior del espacio de vapor del recipiente de mezcla basado en la superficie de suspensión lejos de la pared interior. En caso de conducto o inserto de tubo como tubo de baño por debajo del nivel superficial, el tubo de baño se puede extender bajo la superficie de la mezcla entre el eje de agitador y la(s) tira(s) helicoidal(es) externa(s), por ejemplo. El tubo de baño puede tener múltiples orificios de salida bajo el nivel superficial. En otra configuración, el inserto de tubo no se extiende al interior del recipiente, sino que está rebajado en una boquilla de alimentación sobre la cabecera superior del recipiente de mezcla, de manera que el agente reductor fluye hasta la ubicación deseada sobre la superficie de la suspensión lejos de la pared interior del recipiente de mezcla. De igual forma, en otras realizaciones, el agente reductor se puede añadir al recipiente de mezcla por medio de un puerto o boquilla sobre la parte inferior del recipiente. En tal caso, la alimentación de agente reductor se puede separar entre el puerto inferior o la boquilla y un puerto o boquilla en la cabecera superior.
El sistema reductor catalítico puede incluir una válvula de control de flujo para regular el caudal de agente reductor a la configuración de entrada del recipiente de mezcla. El sistema puede tener un accionamiento variable para regular la tasa de agitación de la mezcla por medio del agitador, en el que la tasa de agitación puede ser en revoluciones por unidad de tiempo de un eje del agitador. Además, un sistema de transferencia térmica puede proporcionar un medio de transferencia térmica a una camisa del recipiente de mezcla para mantener una temperatura del medio de calentamiento en la camisa o para mantener la temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla. Un sistema de control puede facilitar el ajuste de la tasa de agitación en revoluciones por minuto del agitador para proporcionar una respuesta deseada de índice de fluidez del catalizador reducido basado en cromo. El mismo sistema de control u otro diferente puede facilitar el ajuste del caudal del agente reductor a la configuración de entrada del recipiente de mezcla para proporcionar una respuesta deseada de índice de fluidez del catalizador reducido basado en cromo, y también facilitar el ajuste de la temperatura de secado del catalizador reducido basado en cromo en el recipiente de mezcla para proporcionar la respuesta deseada de índice de fluidez del catalizador reducido basado en cromo.
Procesos de Polimerización
Se pueden usar los catalizadores formados por medio de los procesos anteriormente descritos, así como también el catalizador preparado en línea comentado a continuación, en la polimerización de olefinas por medio de procesos en suspensión, disolución y fase gaseosa, usando un equipo y condiciones de reacción conocidos, y no se limitan a ningún tipo específico de sistema de polimerización. Generalmente, las temperaturas de polimerización de olefinas pueden variar de aproximadamente 0 a aproximadamente 300 °C a presión atmosférica, subatmosférica o superatmosférica. En particular, los sistemas de polimerización en disolución o suspensión pueden emplear presiones subatmosféricas, o alternativamente, superatmosféricas, y temperaturas dentro del intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 300 °C.
Los sistemas de polimerización en fase líquida tales como los descritos en la patente de Estados Unidos N°. 3.324.095 se pueden usar en las realizaciones de la presente divulgación. Generalmente, los sistemas de polimerización en fase líquida comprenden un reactor al cual se añaden monómeros de olefina y composiciones de catalizador. El reactor contiene un medio de reacción líquido que puede disolver o suspender el producto de poliolefina. Este medio de reacción líquido puede comprender un hidrocarburo líquido inerte que es no reactivo en las condiciones de polimerización empleadas, el monómero líquido en bloque, o una mezcla de los mismos. Aunque puede suceder que dicho hidrocarburo líquido inerte no funcione como disolvente para la composición catalítica o el polímero obtenido por medio del proceso, normalmente sirve como disolvente para los monómeros usados en la polimerización. Los hidrocarburos líquidos inertes apropiados para esta finalidad pueden incluir isobutano, isopentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, benceno, tolueno y mezclas e isómeros de los mismos. El contacto reactivo entre el monómero de olefina y la composición catalítica se puede mantener por medio de agitación constante. El medio de reacción líquido que contiene el producto polimérico de olefina y el monómero de olefina que no ha reaccionado se extrae del reactor de forma continua. El producto polimérico de olefina se separa, y típicamente el monómero de olefina que no ha reaccionado y el medio de reacción líquido se reciclan y se retroalimentan al reactor.
Algunas realizaciones de la presente divulgación pueden resultar especialmente útiles con sistemas de polimerización en fase gaseosa, a presiones superatmosféricas dentro del intervalo de 0,07 a 68,9 bar (de 1 a 1000 psig), de 3,45 a 27,6 bar (de 50 a 400 psig) en algunas realizaciones, de 6,89 a 24,1 bar (de 100 a 350 psig) en otras realizaciones, y temperaturas dentro del intervalo de 30 a 130 °C, o de 65 a 110 °C, de 75 a 120 °C en otras realizaciones, o de 80 a 120 °C en otras realizaciones. En algunas realizaciones, las temperaturas de operación pueden ser menores que 112 °C. Los sistemas de polimerización en fase gaseosa de lecho fluidizado o agitado se pueden usar en las realizaciones de la presente divulgación.
Generalmente, el proceso convencional de lecho fluidizado de fase gaseosa se lleva a cabo haciendo pasar una corriente que contiene uno o más monómeros de olefina de forma continua a través de un reactor de lecho fluidizado en condiciones de reacción y en presencia de una composición catalítica a una velocidad suficiente para mantener un lecho de partículas sólidas en estado suspendido. Se extrae una corriente que contiene monómero que no ha reaccionado de forma continua del reactor, se comprime, se enfría, se condensa opcionalmente de manera parcial o total, y se recicla de nuevo al reactor. El producto se extrae del reactor y se añade monómero de sustitución a la corriente de reciclaje. También pueden estar presentes gases inertes para la composición catalítica y las reacciones en la corriente gaseosa. El sistema de polimerización puede incluir un reactor individual o dos o más reactores en serie.
Las corrientes de alimentación pueden incluir un monómero de olefina, un gas no olefínico tal como nitrógeno e hidrógeno, y además puede incluir uno o más alcanos no reactivos que se pueden condensar en el proceso de polimerización para eliminar el calor de reacción. Los alcanos no reactivos ilustrativos incluyen, sin limitación, propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, isómeros y derivados de los mismos. Las alimentaciones pueden entrar en el reactor en una ubicación individual o en ubicaciones múltiples y diferentes.
Además, el proceso de polimerización típicamente se lleva a cabo sustancialmente en ausencia de venenos de catalizador tales como humedad, oxígeno, monóxido de carbono y acetileno. No obstante, se puede añadir oxígeno de nuevo al reactor a concentraciones muy bajas para modificar la estructura polimérica y sus características de rendimiento de producto. Se puede añadir oxígeno a una concentración con respecto a la tasa de alimentación de etileno al reactor de aproximadamente 10 a 600 ppbv, y más preferentemente de aproximadamente 10 a 500 ppbv. Se pueden emplear compuestos organometálicos como agentes de neutralización para eliminar venenos de catalizador, aumentando de este modo la actividad catalítica, o para otros fines. Los ejemplos de compuestos organometálicos que se pueden añadir incluyen alquilos metálicos, tales como alquilos de aluminio. Se pueden usar también coadyuvantes convencionales en el proceso, con la condición de que no interfieran con el mecanismo de la composición catalítica en la formación de la poliolefina deseada. En algunas realizaciones, se puede añadir gas de hidrógeno. El uso de hidrógeno afecta a la distribución de peso molecular del polímero, y finalmente afecta a las propiedades del polímero. Para el fin de polimerización con catalizadores basados en cromo de la presente invención, la relación molar de gas de hidrógeno con respecto a etileno en el reactor puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 0 a 0,5, dentro del intervalo de 0,01 a 0,4 y dentro del intervalo de 0,03 a 0,3.
Un deposito catalítico ilustrativo apropiado para alimentar de forma continua polvo catalítico seco en el reactor se muestra y describe en la patente de Estados Unidos N°. 3.779.712, por ejemplo. Preferentemente, se usa un gas que es inerte con respecto al catalizador, tal como nitrógeno o argón, para transportar el catalizador al interior del lecho. En otra realización, el catalizador se proporciona en forma de suspensión en aceite mineral o hidrocarburo líquido o mezcla tal como, por ejemplo, propano, butano, isopentano, hexano, heptano u octano. Un depósito catalítico ilustrativo se muestra y describe en el documento WO 2004094489. La suspensión catalítica se puede suministrar al reactor con un fluido portador, tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón o un líquido tal como, por ejemplo, isopentano u otro alcano C3 a C8.
Con el fin de lograr los intervalos de densidad deseados en los copolímeros, es necesario copolimerizar de manera suficiente los comonómeros con etileno para lograr un nivel de aproximadamente 0 a cualquier valor de un 5 a un 10 por ciento en peso del comonómero en el copolímero. La cantidad de comonómero necesario para lograr este resultado depende del(de los) comonómero(s) particular(es) que se emplee(n), la composición catalítica, y, de forma particular, la relación molar de aluminio con respecto a cromo, las condiciones de preparación del catalizador y la temperatura del reactor. Se controla la relación de comonómero con respecto a etileno para obtener la densidad de resina deseada del producto copolimérico.
Las condiciones de polimerización varían dependiendo de los monómeros, catalizadores y disponibilidad de equipos. Las condiciones específicas se conocen o se pueden obtener fácilmente por parte de los expertos en la técnica. En algunas realizaciones de la presente divulgación, las poliolefinas producidas pueden incluir las formadas a partir de monómeros de olefina tales como etileno y monómeros de alfa-olefina superior lineal o ramificada que contienen de 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono. En otras realizaciones, se pueden preparar homopolímeros o interpolímeros de etileno y estos monómeros de alfa-olefina superior, con densidades que varían de aproximadamente 0,905 g/cc a aproximadamente 0,97 g/cc; densidades que varían de aproximadamente 0,915 a aproximadamente 0,965 en otras realizaciones. Los monómeros de alfa-olefina superior a modo de ejemplo pueden incluir, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 3,5,5-trimetil-1-hexeno. Las poliolefinas a modo de ejemplo pueden incluir polímeros basados en etileno (al menos un 50 % en moles de etileno), que incluyen copolímeros de etileno-1-buteno, etileno-1-hexeno y etileno-1-octeno, tales como polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE) (que incluyen copolímeros de etileno-buteno y copolímeros de etileno-hexeno), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) u homopolietileno.
En determinadas realizaciones, los polímeros de la presente divulgación pueden tener índices de fluidez (I21) que varían de aproximadamente 0,1 g/10 minutos a aproximadamente 1000 g/10 minutos. En otras realizaciones, los polímeros de la presente divulgación pueden tener índices de fluidez (I21) que varían de aproximadamente 1 g/10 minutos a aproximadamente 300 g/10 minutos. En otras realizaciones, los polímeros de la presente divulgación pueden tener índices de fluidez (I21) que varían de aproximadamente 0,5 g/10 minutos a aproximadamente 60 g/10 minutos.
En algunas realizaciones a modo de ejemplo, los procesos y catalizadores divulgados en la presente memoria se pueden usar para producir poliolefinas tales como copolímero de etileno/1-hexeno u homopolímero de etileno en condiciones específicas de reactor. Por ejemplo, la relación molar gaseosa H2/C2 puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5. La adición de oxígeno puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 600 ppbv con respecto a la tasa de alimentación de etileno al reactor. La temperatura de operación del reactor puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 75 a aproximadamente 120 2C. El reactor se puede operar opcionalmente en modo de condensación. Las condiciones de las polimerizaciones varían dependiendo de los monómeros, catalizadores y disponibilidad de equipos. Las condiciones específicas se conocen o se pueden obtener fácilmente por parte de los expertos en la técnica.
Se deberían utilizar los siguientes métodos de ensayo para obtener valores numéricos para determinadas propiedades y características tal y como se divulga, por ejemplo, densidad, productividad, contenido de cromo, o índices de fluidez o índices en masa fundida, aunque se comprende que esos valores también hacen referencia a cualesquiera resultados obtenidos por medio de otros métodos de ensayo o medición que podrían no divulgarse necesariamente en la presente memoria, con la condición de que se publiquen otros métodos de ensayo o medición, por ejemplo, en al menos una patente, solicitud de patente o publicación científica. También, se comprende que los valores explicados en las reivindicaciones pueden tener cierto grado de error asociado a su medición, ya sea error experimental, de equipo o de operador; y que cualquier valor de las reivindicaciones es únicamente aproximado, y engloba valores que sean más o menos (+/-) un 10 % o incluso un 20 % a partir del valor medido.
Los valores de densidad están basados en ASTM D1505. Los valores de índice de fluidez (I21) están basados en ASTM D1238, operados a 190 °C, con 21,6 kg de peso; la designación convencional para esa medición es de 190/21,60. Los valores de índice en masa fundida (I5) están basados en ASTM D1238, operado a 190 °C, con 5,0 kg de peso; la designación convencional para esa medición es de 190/5. Los valores de índice en masa fundida (I52) están basados en ASTM D1238, operados a 190 °C, con 2,16 kg de peso; la designación convencional para esa medición es de 190/2,16.
La discusión de la presente memoria ilustra, entre otras cosas, para catalizadores reducidos de óxido de cromo y catalizadores reducidos de cromato de sililo, el efecto sobre la respuesta de índice de fluidez del uso de diferentes tipos de adición de agente reductor y diferentes tasas de agitación, y sorprendentemente diferentes temperaturas de secado, tanto en un proceso de polimerización en fase gaseosa de lecho fluidizado como en un proceso de polimerización en suspensión, para poli(copolímeros de etileno), que incluyó unidades de etileno así como también otras unidades monoméricas. Estos efectos se pueden utilizar para adaptar la respuesta de índice de fluidez del catalizador para preparar polímeros objetivo con índices de fluidez elevados, medios o bajos bajo una diversidad de condiciones de polimerización.
Como se ha descrito anteriormente, la respuesta de índice de fluidez de un catalizador basado en cromo se puede adaptar poniendo en contacto el catalizador basado en cromo con un agente reductor alimentado a una tasa de alimentación seleccionada durante un período de tiempo seleccionado y opcionalmente a una tasa de agitación seleccionada, y posteriormente secado a una temperatura de secado especificada y ajustable (en un tiempo de secado especificado). El uso de composiciones catalíticas basadas en cromo descritas en la presente memoria, en las que los catalizadores tienen una respuesta de índice de fluidez adaptada o seleccionada, proporciona una capacidad de flexibilidad del proceso de polimerización, que tiene una aplicación comercial significativa en la polimerización de poliolefinas.
Además, las realizaciones de la presente divulgación proporcionan un proceso para producir composiciones catalíticas basadas en cromo con una respuesta seleccionada de índice de fluidez. Otras realizaciones proporcionan un proceso para producir poliolefinas que comprende formar una composición catalítica basada en cromo con una respuesta seleccionada de índice de fluidez, como se describe en la presente memoria, y poner en contacto la composición catalítica basada en cromo con olefinas en condiciones de polimerización.
Ventajosamente, las realizaciones divulgadas en la presente memoria proporcionan un método para adaptar la respuesta de índice de fluidez de los catalizadores basados en cromo. La capacidad para seleccionar la respuesta de índice de fluidez del catalizador basado en cromo además permite, de manera ventajosa, la generación de un mayor número de productos de polimerización con catalizadores basados en cromo, con respecto a lo que ya era posible. Adicionalmente, los catalizadores basados en cromo que tienen una respuesta de baja a moderada de índice de fluidez permiten, de manera ventajosa, la fabricación de productos con menor índice de fluidez con catalizadores basados en cromo a temperaturas de reactor significativamente más altas, de modo que el enfriamiento resulta más eficaz y se pueden obtener tasas de producción más elevadas. Como otra ventaja, los catalizadores basados en cromo que tienen una respuesta más elevada de índice de fluidez tienen como resultado tasas más bajas de alimentación de hidrógeno al reactor. Los catalizadores basados en cromo que tienen una respuesta más elevada de índice de fluidez pueden también dar como resultado tasas más bajas de alimentación de adición de oxígeno al reactor, que se correlacionan con una productividad del catalizador mejorada y densidad aparente fluidizada más elevada de las partículas de polietileno, lo cual se puede traducir en tasas más elevadas de producción de polietileno para un tamaño de equipo concreto. Como otra ventaja, la mayor flexibilidad de los catalizadores basados en cromo para producir polímeros de índices de fluidez variables permite transiciones de calidad mejorada.
Reducción en Línea de Catalizadores Basados en Cromo para Producción de Poliolefinas
Los sistemas de reactor de polimerización comentados en la sección anterior "Procesos de Polimerización" y otros sistemas de reactor de polimerización pueden emplear una reducción en línea de catalizador basado en cromo, como se comenta a continuación con respecto a las Figuras 10 y 11. De hecho, en lugar de emplear el recipiente de mezcla aguas arriba anteriormente mencionado para reducir y aislar cargas de catalizador basado en cromo, el catalizador basado en cromo se puede reducir en línea (con un agente reductor) como alimentación a uno o más reactores de polimerización de poliolefinas comentados anteriormente en la sección "Procesos de Polimerización". En determinadas realizaciones, la reducción en línea puede ser parte del sistema de reactor de polimerización o su sistema de alimentación. La reducción en línea se puede llevar a cabo sin eliminación de disolvente y, de este modo, una corriente de catalizador basado en cromo, disolvente y cualquier agente reductor restante puede penetrar en el reactor de polimerización.
Ventajosamente, las realizaciones de la presente reducción en línea pueden evitar una disminución de los valores de densidad aparente del polímero (por ejemplo, de 4 libras/pie3 (67,26 kg/m3)) asociados a la reducción in situ convencional del catalizador basado en cromo con agente reductor introducido directamente en el reactor de polimerización y poniendo en contacto primero el catalizador basado en cromo en el reactor de polimerización. Además, en algunos ejemplos, la cantidad de agente reductor utilizado se puede disminuir de manera beneficiosa con la reducción en línea, en comparación con la reducción anteriormente mencionada del catalizador basado en cromo en el recipiente de mezcla por lotes en una etapa aguas arriba. En otras palabras, para la misma calidad o tipo de catalizador sometido a la misma cantidad de agente reductor (es decir, la misma relación de agente reductor/Cr), se puede obtener una respuesta mayor de índice de fluidez del catalizador basado en cromo con la reducción en línea frente al secado y aislamiento del catalizador reducido basado en cromo con un recipiente de mezcla 102, por ejemplo. En algunos casos como se comenta a continuación, la respuesta de índice de fluidez aumenta significativamente para la reducción en línea del catalizador frente a un catalizador aislado seco y reducido con la misma relación de agente reductor/Cr.
Además, como se comenta a continuación, la reducción en línea también puede facilitar de manera beneficiosa el control en tiempo sustancialmente real de las propiedades del producto (por ejemplo, índice de fluidez) de la poliolefina de producto mediante el ajuste de la tasa de adición de agente reductor en la reducción en línea. La reducción en línea puede incluir un mezclador estático en línea, un recipiente de agitador en línea, un recipiente agitado en línea o similares. El mezclador, mezclador estático, recipiente agitado y/o volumen de conducto puede proporcionar un tiempo de residencia especificado de contacto del catalizador basado en cromo con el agente reductor.
La Figura 10 es un sistema 1000 de reactor de polimerización que tiene un sistema 1002 de reducción en línea para mezclar un agente reductor 1004 con una alimentación sustancialmente continua de catalizador 1006 basado en cromo. El sistema de reducción 1002 incluye un mezclador en línea 1008 para mezclar el agente reductor 1004 con el catalizador 1006 basado en cromo durante la ruta a un reactor de polimerización 1010. El reactor de polimerización 1010 polimeriza una olefina para dar lugar a una poliolefina en presencia del catalizador 1006 basado en cromo.
El reactor de polimerización 1010 puede ser un reactor en fase líquida, tal como un reactor de bucle, un reactor de recipiente de líquido en ebullición, un reactor de autoclave y similares. El reactor de polimerización 1010 también puede ser un reactor en fase gaseosa tal como un lecho fluidizado, reactores agitados horizontales, o reactores agitados verticales y similares. De nuevo, el reactor 1010 puede ser uno de los tipos de reactor comentados anteriormente en la sección que lleva por título "Procesos de Polimerización". Además, el sistema de reactor 1000 generalmente puede incluir equipos y subsistemas asociados al reactor 1010, como se ha comentado con anterioridad. El reactor 1010 puede representar más de un reactor dispuesto en serie y/o paralelo.
El catalizador 1006 basado en cromo recibido en el mezclador 1008 y que fluye a través del mezclador 1008 puede ser de los tipos de catalizador basado en cromo mencionados anteriormente y comentados a lo largo de la presente divulgación. El catalizador 1006 puede ser catalizadores de óxido de cromo y/o catalizadores de cromato de sililo, por ejemplo. El catalizador 1006 basado en cromo puede estar sobre un soporte, y puede estar activado tal como en un sistema de activación aguas arriba donde el estado de oxidación del cromo en el catalizador 1006 aumenta de 3 a 6, por ejemplo. El catalizador 1006 basado en cromo puede estar en el mezclador 1008 como catalizador sustancialmente seco si resulta posible, pero típicamente también puede estar en una suspensión con un disolvente de alcano, aceite mineral o similares. La cantidad o tasa de catalizador 1006 al mezclador (y finalmente al reactor 1010) se puede controlar y regular para proporcionar la tasa de producción deseada de poliolefina en el reactor de polimerización 1010, el grado deseado de poliolefina y los valores de propiedades de poliolefina, y similares.
El agente reductor 1004 puede ser un compuesto de organoaluminio (por ejemplo, DEAlE) y se puede diluir en un disolvente inerte tal como un alcano. La tasa de adición del agente reductor 1004 se puede regular con una válvula de control 1012 tal como una válvula de control de flujo. De hecho, como se ha comentado anteriormente, el caudal de adición del agente reductor 1004 puede ser una variable de operación del sistema 1000 de reactor de polimerización para proporcionar un índice de fluidez deseado (y otras propiedades deseadas) del producto de poliolefina que se descarga del reactor de polimerización 1010. El agente reductor 1004 (con disolvente) se puede añadir al catalizador 1006 cerca o en la entrada del mezclador 1008, como se muestra, o se puede añadir directamente al mezclador 1008.
En determinadas realizaciones, el mezclador 1008 es un mezclador estático o una pluralidad de mezcladores estáticos dispuestos en serie y/o paralelo. El mezclador 1008 también puede puede incluir un recipiente agitado en lugar de, o además de, el(los) mezclador(es) estático(s). En ese caso, la velocidad de agitación del(de los) mezclador(es) 1008 se puede ajustar para proporcionar una buena mezcla y/o para modificar las características de mezcla en respuesta al cambio de las condiciones de operación del reactor de polimerización. Dichos cambios en las condiciones de operación del reactor de polimerización pueden incluir cambios en la respuesta de índice de fluidez y/o cambios en la distribución de tamaño promedio de partícula de resina polimérica tal como un incremento de la fracción de finos de resina y similares. El mezclador 1008 también puede ser una pluralidad de recipientes agitados. Además, el mezclador en línea 1008 puede ser otro tipo de mezcladores, y generalmente es una operación unitaria para proporcionar el contacto y la mezcla del agente reductor 1004 con el catalizador 1006 basado en cromo. El mezclador 1008 puede estar configurado y dimensionado en base a los caudales típicos de catalizador 1006 y agente reductor 1004 para proporcionar tiempos de residencia particulares del contacto/mezcla y reacción del agente reductor 1004 con el catalizador 1006 basado en cromo en el mezclador 1008. En determinadas realizaciones, la residencia de contacto del mezclador 1008 está dentro de intervalos a modo de ejemplo de aproximadamente 2 minutos a 120 minutos, de aproximadamente 18 minutos a 30 minutos, y similares. Otros intervalos de tiempo de residencia de contacto resultan aplicables. Se puede considerar que el tiempo de residencia de contacto del mezclador 1008 es el tiempo de residencia del catalizador 1006 con el agente reductor 1004 a través del mezclador 1008. Se puede contribuir al tiempo de residencia de contacto adicional del catalizador 1006 con el agente reductor 1004 por medio de la tubería o tubo entre el mezclador 1008 y el reactor de polimerización 1010. El tiempo de residencia de contacto puede afectar a la respuesta de índice de fluidez del catalizador y, de este modo, el índice de fluidez del polímero en el reactor de polimerización aguas abajo. De hecho, se han observado diferencias en la respuesta de índice de fluidez del catalizador, por ejemplo, entre los tiempos de residencia de contacto de aproximadamente 20 minutos y aproximadamente 80 minutos.
La temperatura de operación del mezclador 1008 puede ser temperatura ambiente en algunos ejemplos. De este modo, la reducción del catalizador 1006 en el mezclador 1008 puede tener lugar a temperatura ambiente. En otras realizaciones, la temperatura 1006 de operación del mezclador se puede aumentar por encima de temperatura ambiente, tal como por medio de calentamiento de las corrientes entrantes 1004 y 1006, así como por medio de calentamiento del mezclador 1008. También se puede emplear el enfriamiento para mantener una temperatura de operación deseada del mezclador 1008 y para eliminar el calor de reacción del agente reductor con el catalizador basado en cromo. La presión de operación del mezclador 1008 puede ser una función de la presión de suministro de flujo de las corrientes entrantes 1004 y 1006, la retropresión del reactor de polimerización 1010 y similares. Además, el control de presión en el mezclador 1008 se puede implementar en realizaciones alternativas.
La composición 1014 catalítica basada en cromo que se descarga del mezclador 1008 generalmente incluye el catalizador 1006 basado en cromo (parte del cual se ha reducido en el mezclador 1008), disolvente, y cualquier agente reductor restante 1004. La composición catalítica 1014 fluye de forma sustancialmente continua como alimentación hasta al reactor de polimerización 1010. La reducción del catalizador 1006 basado en cromo tiene lugar en el mezclador 1008. Dicha reducción también puede continuar para suceder en la composición 1014 catalítica basada en cromo en la tubería de alimentación o tubo del mezclador 1008 hasta el reactor 1010, y en el reactor 1010 en determinadas realizaciones. La reducción puede implicar reducir al menos parte de los sitios de cromo de un estado de oxidación 6 a 3 y/o 2, por ejemplo. En determinadas realizaciones, el catalizador 1006 basado en cromo que penetra en el sistema 1002 de reducción en línea no se pone en contacto previamente con un agente reductor. En otras realizaciones, el catalizador 1006 basado en cromo que penetra en el sistema 1002 de reducción en línea se pone en contacto previamente con un agente reductor, y puede tener lugar reducción adicional por medio del sistema 1002 de reducción en línea.
Se alimentan componentes de alimentación adicionales, como se ha comentado anteriormente en la sección "Procesos de Polimerización" y viene representado por una flecha individual 1016 en la Figura 10, al reactor de polimerización. Dichos componentes de alimentación pueden incluir olefina, comonómero, hidrógeno, aditivos y otros componentes. En el reactor 1010, la olefina, y cualquier comonómero, se polimeriza hasta obtener poliolefina en presencia de la composición catalítica 1014 y cualquier hidrógeno y/o aditivos. Se descarga una poliolefina producto 1018 del reactor de polimerización 1010.
En realizaciones, la olefina es etileno, el comonómero es 1-buteno o 1-hexeno y la poliolefina producto 1018 es polietileno. En otras realizaciones, la olefina es propileno, el comonómero si se emplea es etileno, y la poliolefina producto es polipropileno. Como se menciona, el reactor de polimerización 1010 típicamente incluye un equipo asociado y subsistemas en el sistema de reactor 1000. Además, la corriente de poliolefina producto 1018 se puede procesar de manera adicional, se puede combinar con aditivos, y la poliolefina 1018 se puede someter a extrusión para dar lugar a pellas, por ejemplo, para la distribución a clientes o usuarios finales.
Las tasas de adición de los componentes de alimentación y las condiciones de operación (por ejemplo, presión, temperatura) del reactor 1010 se pueden controlar para proporcionar la mezcla de polimerización deseada o receta en el reactor 1010 y, con ello, la calidad deseada y propiedades de la poliolefina producto 1016. Dicho control generalmente puede afectar a la productividad del catalizador 1006 o composición catalítica 1014, la tasa de producción de la poliolefina producto 1018, y similares. De acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas, la tasa de adición del agente reductor 1004 al sistema 1002 de reducción en línea puede ser una variable de operación adicional del sistema de reactor 1000 para facilitar el control de las propiedades, por ejemplo, índice de fluidez, densidad, etc., de la poliolefina producto 1018, así como también la productividad del catalizador 1006, la tasa de producción de la poliolefina 1018, y similares.
Como se ha mencionado anteriormente, la adición o caudal del agente reductor 1004 al mezclador 1008 se puede regular por medio de una válvula de control 1012. La regulación y control del caudal del agente reductor 1004 por medio de la válvula de control 1012 puede ser bajo la dirección de un sistema de control 1020, que puede ser análogo al sistema de control 116 anteriormente mencionado. Un bucle de control de flujo en un sistema 1020 de control DSC puede dirigir la operación de la válvula de control 1012 para proporcionar el caudal deseado o el caudal de valor de referencia del agente reductor 1004 al mezclador 1008.
La adición o tasa de alimentación, por ejemplo, en masa por tiempo o volumen por tiempo, del agente reductor 1004 se puede manipular por medio de la válvula de control 1012, bajo la dirección del sistema de control 1020 u otro sistema de control. Se puede especificar un valor de referencia de tasa de alimentación en el sistema de control 1020 basado en, o en respuesta a, el índice de fluidez deseado u otra propiedad de la poliolefina producto 1018. El valor de referencia de tasa de alimentación del agente reductor 1004 también se puede especificar en el sistema de control 1020 para funcionar de manera concertada con otras variables de operación con el fin de proporcionar determinados valores de productividad del catalizador, tasas de producción de la poliolefina 1018, y otras condiciones de operación del reactor 1010 y sistema de reactor 1000.
Un sensor de flujo 1022, tal como un medidor de flujo, orificio de medición de flujo (por ejemplo, con llaves de presión diferencial) y similares, puede medir el caudal del agente reductor 1004, e indicar dichos valores medidos de caudal para el sistema de control 1020. Un transmisor puede enviar una señal al sistema de control 1020 que indique el caudal medido. Este bucle de control de flujo implementado por medio del sistema de control 1020, por ejemplo, como bloque de control en un sistema 1020 de control DCS, puede ajustar la posición de apertura de válvula de la válvula de control 1012 para mantener el caudal del agente reductor 1004 en el valor de referencia, es decir, la tasa de adición deseada de agente reductor 1004 al sistema 1002 de reducción en línea y su mezclador 1008.
Finalmente, se puede añadir un disolvente 1024 al mezclador 1008 para ajustar el tiempo de residencia o tiempo de residencia de contacto del catalizador basado en cromo a través del mezclador 1008. El disolvente 1024 se puede añadir directamente al mezclador 1008, a un conducto que suministra el catalizador 1006 al mezclador 1008, a un conducto que suministra el agente reductor 1004 al mezclador 1008, y similares. En la realización ilustrada, la tasa de adición del disolvente 1024 se puede regular con una válvula de control 1026 que puede operar bajo la dirección del sistema de control 1020.
La Figura 11 es un método 1100 de operación de un sistema de reactor de poliolefina. El método incluye alimentar un catalizador basado en cromo, como viene indicado por el bloque 1102, a través de un sistema de reducción en línea a un reactor de polimerización. Esta alimentación de catalizador puede ser una alimentación sustancialmente continua a través del sistema de reducción en línea al reactor de polimerización. El sistema de reducción en línea puede tener un mezclador que ponga en contacto el catalizador basado en cromo con un agente reductor. El mezclador puede ser un mezclador en línea que incluya un mezclador estático, un recipiente de agitador, un recipiente agitado y similares.
Se añade un agente reductor (bloque 1104) al catalizador basado en cromo en el sistema de reducción en línea para reducir el estado de oxidación de al menos una parte del cromo en el catalizador basado en cromo. El agente reductor se puede añadir al catalizador basado en cromo en el mezclador o aguas arriba del mezclador, o una combinación de los mismos. El agente reductor puede ser un compuesto de organoaluminio (por ejemplo, DEAlE y/o TEAL) y se puede diluir en un disolvente tal como un disolvente de alcano.
Además, se puede añadir un disolvente (bloque 1106) al sistema de reducción en línea para ajustar el tiempo de residencia o tiempo de residencia de contacto del catalizador basado en cromo y el agente reductor en el mezclador. Un tiempo de residencia de contacto a modo de ejemplo del catalizador basado en cromo en el mezclador puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 120 minutos, dentro del intervalo de aproximadamente 18 minutos a aproximadamente 30 minutos, y similares.
En el bloque 1108, se polimeriza una olefina, o una mezcla de olefinas, para dar lugar a una poliolefina en el reactor de polimerización en presencia del catalizador basado en cromo alimentado a través del sistema de reducción en línea al reactor de polimerización. En determinadas realizaciones, la olefina es etileno y la poliolefina es polietileno. El reactor de polimerización puede ser un reactor en fase gaseosa y/o un reactor en fase líquida.
En el bloque 1110, la tasa de adición o caudal del agente reductor al sistema de reducción en línea y su mezclador se puede especificar y ajustar para proporcionar un índice de fluidez deseado de la poliolefina producida en el reactor de polimerización. El ajuste de la tasa de adición del agente reductor puede ser en respuesta a un índice de fluidez medido de la poliolefina. De hecho, el método 1100 puede incluir el ajuste del índice de fluidez de la poliolefina por medio de la regulación de la tasa de adición del agente reductor al catalizador basado en cromo. Además, la tasa de adición del agente reductor al catalizador basado en cromo se puede ajustar en respuesta a las condiciones de operación del reactor de polimerización. En algunos casos, para controlar el índice de fluidez, la tasa de adición del agente reductor puede estar basada en lograr o modificar la concentración deseada de aluminio añadido sobre el catalizador reducido. En algunos casos, para controlar el índice de fluidez, la tasa de adición del agente reductor puede estar basada en lograr o modificar la relación molar deseada de aluminio añadido con respecto a cromo sobre el catalizador reducido. La tasa de adición del agente reductor se puede ajustar de forma adicional para mantener una relación de alimentación deseada con respecto a la tasa de alimentación del catalizador o los cambios en la tasa de alimentación del catalizador pueden resultar beneficiosos, por ejemplo, para manipular la tasa de producción del polímero del reactor de polimerización aguas abajo.
En suma, una realización proporciona un método de operación de un sistema de reactor de poliolefina, incluyendo el método alimentar un catalizador basado en cromo (por ejemplo, catalizador de óxido de cromo) a través de un sistema de reducción en línea a un reactor de polimerización tal como un reactor en fase gaseosa. El catalizador basado en cromo se puede alimentar sustancialmente de forma continua a través del sistema de reducción en línea al reactor de polimerización. El método incluye añadir un agente reductor al catalizador basado en cromo en el sistema de reducción en línea para reducir un estado de oxidación de al menos una parte del cromo en el catalizador basado en cromo, y polimerizar una olefina (por ejemplo, etileno) para dar lugar a una poliolefina (por ejemplo, polietileno) en el reactor de polimerización en presencia del catalizador basado en cromo. El agente reductor puede incluir un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organoaluminio diluido en un disolvente y similares. En ejemplos particulares, el agente reductor puede incluir DEAlE, TEAL, tanto DEAlE como TEAL y similares. El sistema de reducción en línea puede incluir un mezclador tal como un mezclador estático o un recipiente agitado que pone en contacto el catalizador basado en cromo y el agente reductor.
Además, el método puede incluir añadir un disolvente al sistema de reducción en línea para ajustar el tiempo de residencia de contacto del catalizador basado en cromo y el agente reductor en el mezclador. La tasa de adición del disolvente al sistema de reducción en línea se puede ajustar en respuesta a las condiciones de operación del reactor de polimerización, en respuesta al índice de fluidez medido de la poliolefina, para mantener el índice de fluidez de la poliolefina, o para proporcionar un índice de fluidez diferente de la poliolefina. La tasa de adición de disolvente al mezclador se puede ajustar en respuesta a un cambio de la tasa de alimentación del catalizador basado en cromo, para mantener un tiempo de residencia sustancialmente constante del catalizador basado en cromo a través del mezclador, o para modificar el tiempo de residencia de contacto.
El método puede incluir especificar la tasa de adición del agente reductor al sistema de reducción en línea para proporcionar el índice de fluidez deseado de la poliolefina. Similarmente, el método puede incluir especificar la relación de tasa de adición del agente reductor a la tasa de alimentación del catalizador basado en cromo a través del sistema de reducción para proporcionar el índice de fluidez deseado de la poliolefina. El método puede incluir ajustar la adición del agente reductor al sistema de reducción en línea en respuesta al índice de fluidez medido de la poliolefina. De igual forma, el método puede incluir ajustar la relación de tasa de adición del agente reductor a la tasa de alimentación del catalizador basado en cromo a través del sistema de reducción en línea en respuesta al índice de fluidez medido de la poliolefina. El método puede incluir ajustar la concentración de aluminio sobre el catalizador basado en cromo para proporcionar un índice de fluidez deseado de la poliolefina, y/o especificar la relación molar de aluminio con respecto a cromo del catalizador basado en cromo para proporcionar el índice de fluidez deseado de la poliolefina. Además, el método puede incluir ajustar la relación molar de aluminio con respecto a cromo o una concentración de aluminio del catalizador basado en cromo en respuesta a cambios en la tasa de alimentación del catalizador basado en cromo para mantener el índice de fluidez deseado de la poliolefina. El método puede incluir ajustar una relación de tasa de alimentación de agente reductor con respecto a la tasa de alimentación del catalizador basado en cromo a través del sistema de reducción en línea para mantener un valor de índice de fluidez de la poliolefina.
El método puede incluir o no el contacto del catalizador basado en cromo con el agente reductor adicional en otro sistema antes de la alimentación del catalizador basado en cromo a través del sistema de reducción en línea. De este modo, en determinadas realizaciones, el catalizador basado en cromo no se pone en contacto con el agente reductor antes de la alimentación del catalizador a través del sistema de reducción en línea. Por otra parte, en otras realizaciones, el catalizador basado en cromo se pone en contacto con el agente reductor antes de alimentar el catalizador basado en cromo a través del sistema de reducción en línea.
Otra realización proporciona un método de operación de un sistema de reactor de poliolefina, que incluye alimentar un catalizador basado en cromo a través de un mezclador en línea a un reactor de polimerización, añadir un agente reductor para poner en contacto el catalizador basado en cromo a través del mezclador en línea al reactor de polimerización, y polimerizar una olefina para dar lugar a una poliolefina en el reactor de polimerización en presencia del catalizador basado en cromo. El catalizador basado en cromo se puede alimentar como suspensión a través de un mezclador en línea al reactor de polimerización. El agente reductor se puede añadir al catalizador basado en cromo en el mezclador o aguas arriba del mezclador, o una combinación del mismo. El método puede incluir regular la tasa de adición del agente reductor al catalizador basado en cromo. De hecho, se puede añadir el agente reductor al catalizador basado en cromo a un caudal especificado para proporcionar el índice de fluidez deseado de la poliolefina. Por ejemplo, la adición del agente reductor puede implicar ajustar la tasa de adición del agente reductor para mantener la relación deseada de tasa de adición de agente reductor a una tasa de alimentación del catalizador basado en cromo a través del mezclador. El método puede incluir ajustar la relación de tasa de alimentación del agente reductor a la tasa de alimentación del catalizador basado en cromo a través del mezclador, para proporcionar el índice de fluidez deseado de la poliolefina. El método puede incluir ajustar la tasa de adición del agente reductor al catalizador basado en cromo en respuesta a las condiciones de operación del reactor de polimerización. De igual forma, el método puede incluir ajustar la velocidad de agitación de un agitador del mezclador en línea en respuesta a las condiciones de operación del reactor de polimerización. Además, el método puede incluir ajustar la relación molar de agente reductor al catalizador basado en cromo en respuesta a las condiciones de operación del reactor de polimerización. El método puede incluir ajustar la tasa de alimentación del agente reductor al catalizador basado en cromo para mantener una relación molar especificada del agente reductor con respecto al catalizador basado en cromo a través del mezclador para proporcionar el índice de fluidez deseado de la poliolefina.
Se puede añadir disolvente al catalizador basado en cromo a través de un mezclador en línea para mantener o ajustar el tiempo de residencia de contacto del catalizador basado en cromo y el agente reductor. Los tiempos de residencia de contacto a modo de ejemplo del catalizador basado en cromo y agente reductor en el mezclador en línea pueden estar dentro del intervalo de 2 minutos a 120 minutos, dentro del intervalo de 18 minutos a 30 minutos y similares. El método puede incluir ajustar la tasa de adición de disolvente al mezclador en respuesta a las condiciones de operación del reactor de polimerización o en respuesta al índice de fluidez medido de la poliolefina. El método puede incluir ajustar la tasa de adición del disolvente al mezclador en respuesta a un cambio de la tasa de alimentación del catalizador basado en cromo y para mantener un tiempo de residencia del catalizador basado en cromo a través del mezclador.
Finalmente, una realización de un sistema de reactor de polimerización incluye un mezclador (por ejemplo, un mezclador estático o recipiente agitado) para poner en contacto una alimentación sustancialmente continua de catalizador basado en cromo a un reactor de polimerización con un agente reductor para formar una composición de alimentación de catalizador que tiene el catalizador basado en cromo en camino al reactor de polimerización. El tiempo de residencia del catalizador basado en cromo a través del mezclador puede estar dentro del intervalo de 2 minutos a 120 minutos en determinados ejemplos, o dentro del intervalo de 18 minutos a 30 minutos en otros ejemplos. El sistema de reactor incluye un reactor de polimerización (por ejemplo, un reactor en fase gaseosa) que recibe la composición de alimentación de catalizador y en el que se polimeriza una olefina para dar lugar a una olefina en presencia del catalizador basado en cromo. El sistema de reactor incluye un sistema de control para ajustar la tasa de adición del agente reductor al mezclador, para proporcionar un índice de fluidez deseado de la poliolefina. El sistema de control puede utilizar una válvula de control para regular la tasa de adición, por ejemplo, el caudal o tasa de alimentación en masa por tiempo o volumen por tiempo, del agente reductor al sistema de reducción en línea que tiene el mezclador.
Además, las realizaciones de la presente divulgación proporcionan un proceso para producir composiciones catalíticas basadas en cromo con una respuesta seleccionada de índice de fluidez. Otras realizaciones proporcionan un proceso para producir poliolefinas que comprende formar una composición catalítica basada en cromo con una respuesta seleccionada de índice de fluidez, como se describe en la presente memoria, y poner en contacto la composición catalítica basada en cromo con olefinas en condiciones de polimerización.
Ventajosamente, las realizaciones divulgadas en la presente memoria proporcionan un método para adaptar la respuesta de índice de fluidez de los catalizadores basados en cromo. La capacidad para seleccionar la respuesta de índice de fluidez del catalizador basado en cromo además permite, de manera ventajosa, la generación de un gran número de productos de polimerización con los catalizadores basados en cromo con respecto a lo que resulta posible con carácter previo. Adicionalmente, los catalizadores basados en cromo que tienen una respuesta de baja a moderada de índice de fluidez permiten, de manera ventajosa, la preparación de productos con menor índice de fluidez con catalizadores basados en cromo a temperaturas de reactor significativamente más elevadas, donde el enfriamiento resulta más eficaz y se pueden conseguir tasas de producción más elevadas. A modo de otra ventaja, los catalizadores basados en cromo que tienen una respuesta seleccionada de índice de fluidez tienen como resultado tasas de alimentación de hidrógeno más bajas al reactor. A modo de otra ventaja, la mayor flexibilidad de los catalizadores basados en cromo para producir polímeros de índices de fluidez variables permite transiciones de calidad mejorada.
Por cuestiones de brevedad, únicamente determinados intervalos se divulgan de forma explícita en la presente memoria. No obstante, los intervalos de cualquier límite inferior se pueden combinar con cualquier límite superior para citar un intervalo no mencionado de forma explícita, así como también, se pueden combinar intervalos desde cualquier límite inferior con cualquier otro límite inferior para citar un intervalo no mencionado de forma explícita, del mismo modo, se pueden combinar intervalos desde cualquier límite superior con cualquier otro límite superior para citar un intervalo no mencionado de forma explícita. Adicionalmente, dentro de un intervalo incluye cada punto o valor individual entre sus puntos terminales, incluso aunque no se mencionen de forma explícita. De este modo, cada punto o valor individual puede servir como su propio límite inferior o superior combinado con cualquier otro punto o valor individual o cualquier otro límite inferior o superior, para citar un intervalo no mencionado de forma explícita.
Todos los documentos de prioridad se incorporan por completo en la presente memoria por referencia para todas las jurisdicciones en las que dicha incorporación se permite y en el sentido de que dicha divulgación sea coherente con la descripción de la presente invención. Además, todos los documentos y referencias citadas en la presente memoria, incluyendo los procedimientos de ensayo, publicaciones, patentes, artículos de revista, etc., se incorporan por completo en la presente memoria por referencia para todas las jurisdicciones en las que dicha incorporación se permite y en el sentido de dicha divulgación sea coherente con la descripción de la presente invención.
Aunque se ha descrito la invención con respecto al número de realizaciones y ejemplos, los expertos en la técnica, que aprovechan la presente divulgación, apreciarán que se prevén otras realizaciones que no se apartan del alcance y espíritu de la invención como se divulga en la presente memoria.
Sección de Ejemplos
Se comprende que, aunque la invención se ha descrito junto con las realizaciones específicas de la misma, se pretende que la descripción anterior ilustre y no limite el alcance de la invención. Otros aspectos, ventajas y modificaciones resultarán evidentes para los expertos en la técnica a la cual pertenece la invención.
Por tanto, los siguientes Ejemplos se presentan para proporcionar a los expertos en la técnica una divulgación completa y descripción del modo de preparación y uso de los compuestos de la invención y no se pretende que limiten el alcance al que los inventores hacen referencia en su invención.
Se prepararon muestras de resina de polietileno de alta densidad en polimerizaciones que usaron catalizadores preparados empleando diferentes ubicaciones y configuraciones del recipiente de mezcla para reducir la introducción de alimentación de agente, diferentes tiempos y temperaturas de secado de salida de línea, diferentes tamaños de lote y, en algunos casos, mediante reducción en línea, como se presenta en las Tablas 1 a 6 siguientes. Los ejemplos de las Tablas 1 y 5 son catalizadores de óxido de cromo reducidos bien a escala piloto o bien a escala de planta comercial. Para algunos de estos catalizadores, la Tabla 1 incluye resultados de reactor de polimerización en suspensión a escala de laboratorio. Los ejemplos de la Tabla 2 son catalizadores de óxido de cromo preparados a escala de planta piloto y usados para polimerizar una olefina en un reactor de polimerización de fase gaseosa de planta piloto (lecho fluidizado). Los ejemplos de las Tablas 3 y 6 son catalizadores de óxido de cromo preparados a escala piloto y polimerizados en un reactor piloto de polimerización de lecho fluidizado en fase gaseosa. Estos ejemplos ilustran de manera colectiva el control y adaptación de la respuesta de índice de fluidez de un catalizador por medio del uso de diferentes configuraciones de alimentación de DEAlE y temperaturas seleccionadas de salida de línea de secado para tiempos de secado seleccionados y diferentes tamaños de lote. Los ejemplos de la Tabla 4 son catalizadores de óxido de cromo activados a escala piloto y usados para polimerizar una olefina en un reactor de polimerización de fase gaseosa de planta piloto (lecho fluidizado) por medio de la reducción en línea con un agente reductor.
Preparación General de Catalizador (catalizadores de óxido de cromo)
Se activaron los catalizadores empleados en los Ejemplos a escala comercial como se muestra a continuación. Se introdujo una cantidad apropiada de soporte de sílice porosa que contenía aproximadamente un 5 por ciento en peso de acetato de cromo (Calidad C35300MSF cromo sobre sílice, producido por PQ Corporation), que representó aproximadamente un 1 por ciento en peso de contenido de Cr, que tenía un tamaño de partícula de aproximadamente 82 micrómetros y un área superficial de aproximadamente 500 metros cuadrados por gramo, en un recipiente de calentamiento de lecho fluidizado. Se calentó el precursor de catalizador (cromo sobre sílice) lentamente a una tasa de aproximadamente 50 °C por hora bajo nitrógeno seco hasta 200 °C y se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 4 horas. A continuación, se calentó lentamente cromo sobre sílice a una tasa de aproximadamente 50 °C por hora bajo nitrógeno seco hasta 450 °C y se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente 2 horas. Se sustituyó a continuación la corriente de nitrógeno por una corriente de aire seco y se calentó cromo sobre sílice lentamente a una tasa de aproximadamente 50 °C por hora hasta 600 °C, momento en el que se activó durante aproximadamente 6 horas. Posteriormente, se enfrió el catalizador activado con aire seco (a temperatura ambiente) hasta aproximadamente 300 °C y se enfrió de forma adicional desde 300 °C hasta temperatura ambiente con nitrógeno seco (a temperatura ambiente). El polvo catalítico enfriado resultante se almacenó en atmósfera de nitrógeno hasta el tratamiento con un agente reductor en un recipiente de mezcla o por medio de reducción en línea como se describe a continuación.
En una reducción típica de catalizador de óxido de cromo, el catalizador se colocó en un mezclador catalítico vertical con un agitador de tiras helicoidales dobles bajo atmósfera inerte. Se añadió hexano seco o disolvente de isopentano para suspender de forma apropiada el catalizador sobre soporte. Todos los catalizadores usaron material de partida C35300MSF en los Ejemplos listados en las Tablas 1, 2, 3, 5 y 6. Se varió el tamaño de lote del catalizador en los Ejemplos preparados y usados en las Tablas 5 y 6. Para todos estos catalizadores, se introdujeron aproximadamente 7,1 litros de disolvente por cada kilogramo (0,89 galones por libra) de soporte. A continuación, se añadió DEAlE, disponible en Akzo Nobel, y obtenido en forma de disolución de un 25 % en peso en isopentano o hexano, por encima de la superficie de la suspensión de catalizador a una tasa seleccionada durante aproximadamente un período de tiempo de 40 minutos para obtener un porcentaje en peso seleccionado de carga de aluminio sobre el catalizador. Se varió de forma radial la ubicación de alimentación de DEAlE desde el eje central vertical del recipiente. Los tubos de inserto de DEAlE estuvieron ausentes o se usaron con longitud de tubo variable pro debajo de la parte inferior de la cabecera superior del recipiente. Se agitó la mezcla a una tasa de agitación seleccionada a una temperatura de aproximadamente 45 °C durante el tiempo de adición. A continuación, se agitó la mezcla a una tasa controlada durante aproximadamente 1 hora a escala piloto o 2 horas a escala comercial. Posteriormente, se eliminó sustancialmente el disolvente mediante secado a una temperatura de camisa seleccionada durante aproximadamente 16 a 21 horas. Se seleccionó la temperatura de camisa para proporcionar una temperatura de material que se saliera o estuviera en las proximidades del valor objetivo de 61, 64, 71 o 81 °C, durante las últimas horas del secado. Generalmente, se secaron los catalizadores basado en C35300MSF a escala piloto durante 16 horas totales, aplicando un vacío cada vez más intenso a medida que aumentó el tiempo de secado. Se secó el Ejemplo 9 durante 19 horas totales. Se secaron lotes basados en C35300MSF a escala piloto durante 18 a 21 horas totales a una presión ligeramente por encima de presión atmosférica. Los únicos catalizadores reducidos de planta en estos ejemplos que se secaron durante 18 horas totales fueron los Ejemplos Comparativos 10, 25 y 26. El tiempo total de secado es el tiempo en rampa y el tiempo de salida de línea. El "tiempo de salida de línea de secado" es el tiempo durante el cual la temperatura del lecho estuvo dentro de 2 °C de la temperatura final de salida de línea, y varía de aproximadamente 6 a aproximadamente 11 horas en la mayoría de estos Ejemplos. El polvo catalítico seco resultante de flujo libre se almacenó posteriormente bajo nitrógeno hasta el momento de ser utilizado.
Procedimientos Generales de Ensayo de Laboratorio para Catalizadores
Se sometieron a ensayo determinadas muestras de catalizador que se prepararon como se ha descrito anteriormente y se muestra en la Tabla 1 para determinar su respuesta de índice de fluidez en un reactor de suspensión de 1 litro de laboratorio. En una polimerización en suspensión típica se introdujo el catalizador en un reactor equipado con un agitador mecánico y una camisa para control interno de temperatura. En los Ejemplos 8 y 9, se introdujo una cantidad de 0,144 a 0,146 g de catalizador. En los Ejemplos restantes proporcionados en la Tabla 1, se introdujo una cantidad de 0,177 a 0,210 g de catalizador. Esto estuvo seguido de 600 ml de isobuteno purificado seco, y se introdujeron por lotes 500 cc de hidrógeno, el reactor se llevó hasta la temperatura de reacción (95 °C en estos ejemplos), momento en el que se inició la alimentación de etileno por etapas, y se introdujeron 10 ml de 1-hexeno a través de un cilindro de gas pequeño. El etileno se alimentó de forma continua bajo demanda para mantener una presión parcial de etileno de 13,8 bares (200 psi). Se midió la captación de etileno con un medidor de flujo electrónico. Se llevaron a cabo las polimerizaciones hasta obtener aproximadamente 180 gramos de polietileno. Se abrió el reactor tras la despresurización y se enfrió con el fin de recuperar el polímero. Tras el secado, se midió el índice de fluidez del polímero.
Procedimiento General de Ensayo de Planta Piloto para Catalizador Seco y Reducido
Se sometieron a ensayo determinadas muestras de catalizador que se prepararon como se ha descrito anteriormente y se muestra en las Tablas 2, 3 y 6 para determinar su respuesta de índice de fluidez formando un producto copolímero de etileno/1-hexeno en un reactor de lecho fluidizado de escala piloto de 14 pulgadas (35,56 cm). Se hizo circular gas de ciclo a través del reactor y se eliminó el calor de reacción en un intercambiador de calor. Se introdujo de forma continua polvo catalítico en el lecho fluidizado. Se alimentaron monómeros, hidrógeno y oxígeno en el interior de la tubería de gas de ciclo. Se transfirió el producto de forma intermitente a una cámara de producto, se despresurizó, de desgasificó brevemente y posteriormente se retiró a un tambor. Se mantuvieron las condiciones del reactor de lecho fluidizado en un valor constante o un intervalo estrecho para los experimentos relacionados dentro de cada conjunto de ensayos realizados. La temperatura del lecho de reactor fue de aproximadamente 98,2 °C. La presión parcial de etileno fue de aproximadamente 13,8 bares (200 psi). La relación molar gaseosa de H2/C2 en el gas de ciclo se mantuvo en aproximadamente 0,04. La relación molar de 1-hexeno con respecto a etileno en el gas de ciclo se mantuvo en aproximadamente 0,0100. El oxígeno añadido a etileno en el gas de alimentación se mantuvo en aproximadamente 25 ppb en volumen. La presión total del reactor fue de aproximadamente 24,8 bar absolutos (360 psia). La velocidad de gas superficial centro del lecho fluidizado fue de 1,78-1,93 pies/s (54,2 - 58,8 cm/s). El tiempo de residencia promedio de la resina en el reactor varió de 2,08 a 2,28 horas. Las Tablas 2, 3 y 6 resumen la información del catalizador y las condiciones de reacción junto con las propiedades poliméricas resultantes.
Ejemplos 1, 2, 4, 5, 6 y 7
En los Ejemplos 1, 2, 4, 5, 6 y 7, se prepararon catalizadores basados en óxido de cromo reducidos con DEAlE a escala piloto usando un soporte de C35300MSF activado en planta como se ha descrito anteriormente y se sometieron posteriormente a ensayo en cuanto a respuesta de índice de fluidez en un reactor de polimerización de suspensión de laboratorio. Las condiciones de preparación del catalizador usado se indican en la Tabla 1 (tasa de agitación durante la adición de DEAlE y reacción, % en peso de carga de Al, tiempo de adición de DEAlE, configuración de alimentación de DEAlE y tiempo y temperatura de salida de línea de secado). Los tamaños de lote fueron de aproximadamente un 88 % de la totalidad, de manera que la totalidad en los Ejemplos hace referencia a un tamaño de lote que justo alcanza la parte superior de los álabes del propulsor de agitador. Los resultados de polimerización de suspensión de laboratorio se muestran en la Tabla 1 y en las Figuras 4 y 6.
Los resultados muestran que, a una tasa de agitación dentro de un intervalo estrecho, y dentro de un intervalo estrecho de % en peso de carga de Al, y dentro de un intervalo estrecho de tiempo de adición de DEAlE, la respuesta de índice de fluidez medido aumentó cuando se alimentó DEAlE con un tubo de inserto para evitar sustancialmente el desplazamiento a la parte inferior de la cabecera del recipiente sobre la pared del recipiente. Los resultados también muestran la respuesta de índice de fluidez medido aumentó de forma adicional cuando la punta del tubo se ubicó lejos de la pared, lo que significa más hacia el centro del recipiente.
Los Ejemplos Comparativos 1 y 2 muestran los índices de fluidez medidos relativamente bajos (20 y 35 dg/min) obtenidos para el polímero a partir de dos polimerizaciones en suspensión de laboratorio con un catalizador reducido de planta piloto, preparado sin un tubo de inserto y con un DEAlE añadido aproximadamente un 90 % de la distancia radial de la línea central vertical del recipiente, en una posición muy próxima a la pared. Durante estas preparaciones catalíticas se observó que DEAlE fluía completamente o casi completamente a lo largo de la parte inferior de la cabecera y hacia abajo con respecto a la pared lateral donde entra en contacto con una aglomeración viscosa verde cuya formación se apreció 20 minutos después del comienzo de la adición de DEAlE y se movió más lentamente que el volumen de la suspensión de reacción. Los Ejemplos 5 y 7 en comparación con los Ejemplos 1 y 2 muestran que cuando se usó un tubo de inserto de una protrusión de al menos 0,5 pulgadas (1,27 cm) por debajo de la cabecera superior, en una ubicación aproximadamente un 83 % de la distancia radial desde la línea central vertical del recipiente, el índice de fluidez medido aumentó de forma significativa hasta 76 dg/minuto, y aumentó de forma adicional hasta 104 cuando se usó un inserto con una protrusión de 1 pulgada (2,54 cm) en una ubicación aproximadamente un 67 % de la distancia radial desde la línea central vertical del recipiente. La Figura 4 muestra este efecto en un diagrama de barras. La temperatura de salida de línea de secado fue de 70 a 72 °C en estos cuatro ejemplos. Los Ejemplos 4 a 6 muestran que cuando se redujo la temperatura de salida de línea de secado desde la región de 72 a 82 °C hasta aproximadamente 61 °C, aumentó de forma significativa el índice de fluidez medido, desde aproximadamente 76 a aproximadamente 101 dg/minuto. La Figura 6 muestra este efecto de forma gráfica. Como se muestra por medio de los ejemplos anteriores, es posible adaptar la respuesta de índice de fluidez de los catalizadores de óxido de cromo basados en C35300MSF activado y reducido con DEAlE a escala piloto mediante la variación de la ubicación de alimentación de DEAlE de forma radial, por medio del uso de un inserto de tubo de alimentación de DEALE que sobresale por debajo de la parte inferior de la cabecera superior del recipiente, y/o mediante la variación de tiempo y la temperatura de salida de línea de secado del catalizador.
Ejemplos 8 y 9
En los Ejemplos 8 y 9, se redujeron los catalizadores basados en óxido de cromo reducido con DEAlE en una escala de planta piloto usando un soporte de C35300MSF activado en planta como se ha descrito con anterioridad. Las condiciones de preparación de catalizador usadas se indican en la Tabla 1 (tasa de agitación durante la adición de DEAlE y reacción, % en peso de carga de Al, tiempo de adición de DEAlE, configuración de alimentación de DEAlE y tiempo y temperatura de salida de línea de secado). Los tamaños de lote fueron de 88 % de la totalidad, donde la totalidad hace referencia a un tamaño de lote que justo alcanza la parte superior de los álabes del propulsor de agitador. Los Ejemplos 4 a 6 mostraron la respuesta mejorada de índice de fluidez posible por medio de secado a una temperatura de salida de línea de secado más baja. Con el fin de alcanzar el mismo nivel de disolvente residual en el catalizador final, la ampliación del tiempo de secado es una opción. En los Ejemplos 8 y 9, para determinar los efectos nocivos de aumentar el tiempo de secado sobre el rendimiento del catalizador, se secó éste de manera diferente a los otros ejemplos. Se secó el catalizador del Ejemplo 8 durante 16 horas totales, pero se secó el catalizador en el Ejemplo 9 durante 19 horas totales. En ambos ejemplos se aplicó vacío suave a los catalizadores durante el secado para mantener la temperatura del material cercana a la temperatura de salida de línea de secado final durante toda pero aproximadamente la primera hora de secado cuando la evaporación resulta rápida y el lote se enfría. Los índices de fluidez medidos resultantes de 118 y 114 dg/minuto, respectivamente, muestran los tiempos de secado totales de 16 a 19 horas y los tiempos de salida de línea de secado de aproximadamente 15 a 18 horas no tienen efecto alguno sobre la respuesta de índice de fluidez del catalizador.
Ejemplos 10 a 14
En los Ejemplos 10 a 14, se prepararon catalizadores basados en óxido de cromo reducidos con DEAlE a escala de planta usando un soporte de C35300MSF activado como se ha descrito con anterioridad. Las condiciones de preparación de catalizador usadas se indican en la Tabla 1 (tasa de agitación durante la adición de DEAlE y reacción, % en peso de carga de Al, tiempo de adición de DEAlE, configuración de alimentación de DEAlE y tiempo y temperatura de salida de línea de secado). El tamaño de lote para el Ejemplo Comparativo 10 fue de aproximadamente un 100 % de la totalidad, donde la totalidad hace referencia a un tamaño de lote que justo alcanza la parte superior de los álabes del propulsor de agitador. Los tamaños de lote para los Ejemplos 11 a 14 fueron de aproximadamente un 95 % de la totalidad.
Tabla 1. Condiciones de Preparación del Catalizador para los Ejemplos 1-14 y Resultados de Polimerización de la Suspensión de Laboratorio para los Ejemplos 1-9
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Ejemplo 15 a 19
En los Ejemplos 15 a 19, se prepararon catalizadores basados en óxido de cromo reducidos con DEAlE a escala piloto usando un soporte C35300MSF activado como se ha descrito anteriormente y posteriormente se sometieron a ensayo en cuanto a respuesta de índice de fluidez en un reactor de polimerización de lecho fluidizado en fase gaseosa. Específicamente, los catalizadores preparados en el Ejemplo Comparativo 3 y en los Ejemplos 4 a 7 se utilizaron en estos ejemplos de polimerización. Las condiciones de preparación de catalizador usadas se indican en las Tablas 1 y 2 (tasa de agitación durante adición de DEAlE y reacción, % en peso de carga de Al, tiempo de adición de DEAlE, configuración de alimentación DEAlE y tiempo y temperatura de salida de línea de secado). Los resultados de polimerización se muestran en la Tabla 2 y en la Figura 5 anterior.
Los resultados muestran que una tasa de agitación dentro de un intervalo estrecho, y dentro de un intervalo estrecho de % en peso de carga de Al, y dentro de un intervalo estrecho de tiempo de adición de DEAlE, la respuesta medida de índice de fluidez aumentó cuando se alimentó DEAlE con un tubo de inserto para evitar sustancialmente el desplazamiento desde la parte inferior de la cabecera del recipiente hacia la pared del recipiente, y la respuesta medida de índice de fluidez aumentó de forma adicional cuando la punta del tubo se ubicó lejos de la pared, lo cual significa más hacia el centro del recipiente.
El Ejemplo Comparativo 15 muestra el índice de fluidez medido relativamente bajo (4,43 dg/minuto) obtenido para el polímero a partir de la polimerización de planta piloto de lecho fluidizado en fase gaseosa con un catalizador reducido de planta piloto, formado sin un tubo de inserto y con DEAlE añadido a aproximadamente un 90 % de la distancia radial desde la línea central vertical del recipiente, en concreto en una posición muy próxima a la pared.
Los Ejemplos 17 a 19 en comparación con el Ejemplo Comparativo 15 muestran que cuando se usó un tubo de inserto de una protrusión de al menos 0,5 pulgadas (1,27 cm) bajo la cabecera superior, en una ubicación aproximadamente a un 83 % de la distancia radial desde la línea central vertical del recipiente, el índice de fluidez medido aumentó significativamente hasta 5,31 dg/minuto, y aumentó más hasta 8,20 cuando se usó un inserto con una protrusión de 1 pulgada (2,54 cm) en una ubicación aproximadamente un 67 % de la distancia radial desde la línea central vertical del recipiente. La Figura 5 anterior muestra este efecto en un diagrama de barras. La temperatura de salida de línea de secado fue de 71 a 72 °C en estos tres ejemplos. Los Ejemplos 16 a 18 muestran que cuando se redujo la temperatura de salida de línea de secado desde la región de 72 a 82 °C hasta 61 °C, el índice de fluidez medido aumentó de forma significativa, desde la región de aproximadamente 5,1 a 5,3 hasta aproximadamente 7,6 dg/minuto. La Figura 7 anterior muestra este efecto de forma gráfica. Como se muestra por medio de los ejemplos anteriores, es posible adaptar la respuesta de índice de fluidez de catalizadores de óxido de cromo basados en C35300MSF activados y reducidos con DEAlE de escala piloto mediante la variación de la ubicación de alimentación de DEAlE radialmente, mediante el uso de un inserto de tubo de alimentación de DEAlE que sobresale por debajo de la parte inferior de la cabecera superior del recipiente, y/o mediante la variación de la temperatura de salida de línea de secado del catalizador (y tiempo).
Tabla 2. Información de Catalizador, Condiciones de Reacción de Planta Piloto y Propiedades Promedio de Resina para los Ejemplos 15-19.
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Ejemplo 20 a 24
En los Ejemplos 20 a 24, se prepararon catalizadores basados en óxido de cromo reducidos con DEAlE a escala de planta usando un soporte de C35300MSF activado como se ha descrito anteriormente y posteriormente se sometieron a ensayo para determinar la respuesta de índice de fluidez en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa a escala piloto. Específicamente, se utilizaron los catalizadores preparados en el Ejemplos Comparativo 10 y los Ejemplos 11 a 14. Las condiciones de preparación de catalizador usadas son las indicadas en las Tablas 1 y 2 (tasa de agitación durante la adición de DEAlE y reacción, % en peso de carga de Al, tiempo de adición de DEAlE, configuración de alimentación de DEAlE y tiempo y temperatura de salida de la línea de secado). Los resultados de polimerización se muestran en la Tabla 3. Las condiciones de polimerización se mantuvieron constantes. El reactor operó bien sin aglomeración o alteración del proceso de polimerización.
Los resultados de la Tabla 3 muestran que a una tasa de agitación dentro de un intervalo estrecho y dentro de un intervalo estrecho de % en peso de carga de Al, y dentro de un intervalo estrecho de tiempo de adición de DEAlE, la respuesta medida de índice de fluidez aumentó cuando se alimentó DEAlE con un tubo de inserto para evitar sustancialmente el desplazamiento hacia abajo del lado inferior de la cabecera del recipiente sobre la pared del recipiente, y la respuesta medida de índice de fluidez aumentó más cuando se ubicó la punta del tubo lejos de la pared, lo cual significa más hacia el centro del recipiente. Los resultados de la Tabla 3 muestran además que, a una tasa de agitación concreta, para catalizadores con % en peso similar de carga de Al, y dentro de un intervalo estrecho de tiempo de adición de DEAlE, la respuesta medida de índice de fluidez aumenta al disminuir la temperatura de salida de línea de secado. El Ejemplo Comparativo 20 muestra que sin inserto de alimentación de DEAlE, con DEAlE añadido a = 54 % de la distancia radial desde la línea central del recipiente hasta la pared, y a una temperatura de salida de línea de secado de 73 °C y un tiempo de salida de línea de secado de aproximadamente 6 horas, se obtuvo un índice de fluidez relativamente bajo de 4,48 dg/minuto.
Los Ejemplos 21 y 22 comparados con el Ejemplo 20 no muestran inserto de alimentación DEAlE con alimentación de DEAlE en la misma ubicación radial y a aproximadamente 8 a 9 horas de tiempo de salida de línea de secado, es decir, la temperatura de salida de línea de secado disminuyó de 73 °C a aproximadamente 65 °C para el catalizador C35300MSF activado y reducido en planta, el índice de fluidez medido aumentó aproximadamente un 13 % desde 4,48 hasta el intervalo de 5,0 a 5,1 dg/minuto. Se piensa que este aumento del índice de fluidez fue debido a una disminución de la temperatura de salida de línea de secado y no debido a un tiempo de secado más reducido de 18 horas en el Ejemplo Comparativo 20, no debido a un tiempo de salida de línea de secado más reducido. Véase los Ejemplos 8 y 9. En el Ejemplo 23 con un tubo de inserto de DEAlE que sobresale 2 pulgadas (5,08 cm) por debajo del lado inferior de la cabecera superior y ubicado aproximadamente un 74 % de la distancia radial desde la línea central vertical del recipiente hasta la pared, y a aproximadamente 64 °C de temperatura de salida de línea de secado, el índice de fluidez medido de 5,19 dg/minuto únicamente aumentó de forma ligera con respecto a los Ejemplos 21 y 22, pero aumentó de forma significativa con respecto al Ejemplo Comparativo 20. La ubicación en el Ejemplo 23 más próxima a la pared del recipiente limitó la mejora proporcionada por el inserto de alimentación de DEAlE. En el Ejemplo 24 con el tubo de inserto de DEAlE que sobresale 2 pulgadas (5,08 cm) por debajo del lado inferior de la cabecera superior y ubicado aproximadamente un 54 % de la distancia radial desde la línea central del recipiente hasta la pared, y a aproximadamente 63 °C de temperatura de salida de línea de secado, el índice de fluidez medido de 5,95 dg/minuto aumentó aproximadamente un 33 % con respecto al Ejemplo Comparativo 20 sin inserto y una temperatura de salida de línea de secado más alta de 73 °C. El índice de fluidez medido en el Ejemplo 24 aumentó un 17 % por encima de los Ejemplos 21 y 22 sin inserto de alimentación de DEAlE, pero con una temperatura de salida de línea de secado baja similar de aproximadamente 65 °C. El índice de fluidez medido en el Ejemplo 24 se aumentó aproximadamente un 15 % por encima del Ejemplo 23 en el que se usó un inserto de alimentación de DEAlE de la misma longitud y aproximadamente la misma temperatura de salida de línea de secado, pero la ubicación de alimentación de DEAlE estuvo significativamente más próxima a la pared del recipiente.
T a b la 3. In fo rm ac ión de C a ta liza do r, C o n d ic io n e s de R e acc ión de P lan ta P ilo to y P rop ie dad es P rom e d io de R es ina pa ra los E jem p los 20-24.
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Estos ejemplos ilustran, entre otras cosas, para los catalizadores de óxido de cromo reducido el efecto sorprendente de la respuesta de índice de fluidez de usar diferentes configuraciones de alimentación de DEAlE y diferentes ubicaciones de alimentación de DEAlE desde la línea central vertical del recipiente y diferentes temperaturas de salida de línea de secado y tiempos tanto en el proceso de polimerización de fase gaseosa de lecho fluidizado como en el proceso de polimerización por suspensión, para copolímeros de polietileno, que incluyeron unidades de etileno así como otras unidades monoméricas. Estos efectos se pueden utilizar para adaptar la respuesta de índice de fluidez del catalizador con el fin de preparar polímeros objetivo con índices de fluidez alto, medio o bajo en una diversidad de condiciones de polimerización.
Como se ha descrito anteriormente y se ilustra en los Ejemplos, la respuesta de índice de fluidez de un catalizador basado en cromo se puede adaptar por medio del contacto del catalizador basado en cromo con un agente reductor alimentado en una ubicación radial seleccionada a partir de la línea central vertical del recipiente y con un inserto de alimentación que sobresale por debajo del lado inferior de la cabecera del recipiente, y opcionalmente secar a una temperatura de salida de línea de secado de menos de 68 °C. El uso de las composiciones de catalizador basado en cromo descritas en la presente memoria, en las que los catalizadores tienen una respuesta de índice de fluidez adaptada o seleccionada, proporciona una capacidad para la flexibilidad del proceso de polimerización, que tiene una aplicación comercial significativa en la polimerización de poliolefinas.
Ejemplos de Reducción en Línea
Se llevaron a cabo polimerizaciones de lecho fluido en fase gaseosa de manera similar a la empleada en los Ejemplos de fase gaseosa previos. Con respecto a los sistemas de catalizador, los Ejemplos Comparativos 25 y 26 emplean un catalizador reducido con DEAlE preparado a escala de planta usando un soporte de C35300MSF activado como se ha descrito con anterioridad. Las condiciones de preparación del catalizador usado se indican de en su mayoría en la Tabla 4 y fueron muy similares a las usadas para el Ejemplo Comparativo 10. Se añadió DEAlE aproximadamente a un 54 % de la distancia radial desde la línea central vertical del recipiente y no se usó tubo de inserto alguno. La temperatura de salida de la línea de secado y el tiempo fueron de 73,4 °C y 5,35 horas. El tamaño del lote fue de aproximadamente un 99 % de la totalidad, de manera que la totalidad hace referencia a un tamaño de lote que justo alcanza la parte superior de los álabes del propulsor agitador.
Los Ejemplos 27-30 usan catalizador de óxido de cromo C35300MSF activado y no reducido preparado como se ha descrito anteriormente en la Preparación General de Catalizador. En todos los casos, se activaron catalizadores de óxido de cromo a 600 °C al aire. En los Ejemplos 27-30, se alimentaron el catalizador no reducido y el agente reductor de DEAlE a través de un recipiente de tipo puerto-inferior de Mini Reactor Parr Serie 4560 de 100 ml (Parr Instrument Company, Moline, Illinois, EE.UU.), denominado posteriormente Mezclador Parr a temperaturas entre 14 y 23 °C antes de la adición al reactor de polimerización. El catalizador de óxido de cromo se alimenta en forma de suspensión de aceite mineral al 11,2 % y el agente reductor se alimenta como disolución al 0,20 % en peso en isopentano. El agitador de accionamiento neumático próximo a la parte inferior del Mezclador Parr incluye una turbina de cuatro álabes sin cabeceo sobre los álabes (altura de 0,25 pulgadas (0,63 cm), diámetro de 0,74 pulgadas (1,90 cm)). La suspensión de catalizador de óxido de cromo penetra en un tubo de inmersión en un punto justo por encima del agitador. El agente reductor penetra en la parte superior del Mezclador Parr, y los contenidos mixtos salen por la parte inferior. Una línea opcional para adición de isopentano adicional al Mezclador Parr también penetra en la parte superior. El Mezclador Parr opera a una presión más elevada que la del reactor de polimerización. El catalizador reducido se transporta al reactor de polimerización con una corriente auxiliar de isopentano portador, con posible adición de gas portador de nitrógeno por medio de una camisa o bloque con forma de Y en una ubicación en la línea próxima donde se produce la entrada al reactor. El catalizador entra en el lecho fluido del reactor aproximadamente 1,5 (45,72 cm) a 2,0 pies (60,96 cm) por encima de la placa distribuidora por medio de una sección de tubo de acero inoxidable que se puede extender en el interior típicamente aproximadamente de 1/4 a 1/2 de la distancia a través del diámetro de la sección recta de reactor piloto.
En el Ejemplo Comparativo 25, el catalizador se alimenta seco al reactor que produce un polímero con un determinado índice de fluidez y densidad. En el Ejemplo Comparativo 26, el catalizador reducido se alimenta al reactor en forma de suspensión al 11,2 % en peso. Se puede apreciar que existe la misma pérdida de productividad de catalizador y aumento del índice de fluidez del catalizador posiblemente debido a impurezas en la suspensión de aceite.
En el Ejemplo 27, el agente reductor se alimenta al mezclador junto con el catalizador de óxido de cromo en aproximadamente la misma relación con respecto a cromo que se encuentra en los ejemplos comparativos. Se puede apreciar que el índice de fluidez polimérico y la productividad de catalizador aumentaron de forma significativa. Comparando los Ejemplos 26 con 27, la respuesta de índice de fluidez aumentó de aproximadamente 10 dg/minuto (catalizador aislado seco y reducido por lotes) hasta aproximadamente 48 dg/minuto (reducción en línea del catalizador). Los Ejemplos 28-30 muestran que el índice de fluidez polimérico se puede controlar por medio de la variación de la relación de agente reductor con respecto a catalizador de óxido de cromo. Se necesita significativamente menos agente reductor para lograr la misma respuesta de índice de fluidez que la que se obtiene con el catalizador reducido de tanque de mezcla. En todos los casos de reducción en línea, se mantiene la morfología polimérica sin pérdida de densidad aparente polimérica. Los Ejemplos 28 y 29 muestran que a una relación constante de alimentación de DEAlE, se pueden emplear la temperatura de reacción y la relación de hidrógeno con respecto a etileno para ajustar el índice de fluidez polimérico. El tiempo de residencia promedio del mezclador listado en la Tabla 4 se puede marcar como el tiempo de residencia promedio de contacto de DEAlE con el catalizador en el mezclador. El % en peso de Al añadido y la relación molar de DEAlE (añadido)/Cr representan el DEAlE añadido en la reducción en línea y se determinan en base a la tasa de alimentación de DEAlE en línea y la tasa de alimentación del catalizador.
Tabla 4. Reducción en Línea
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Dentro de cada una de las configuraciones, se variaron la temperatura de reactor de polimerización, las relaciones molares en fase gaseosa de hexeno con respecto a etileno y el nivel de DEAlE para estos catalizadores con diferentes respuestas de índice de fluidez con el fin de preparar la densidad polimérica y el índice de fluidez deseados. Se mantuvieron constantes otras condiciones de polimerización en cada configuración. Una menor temperatura de reactor se traduce de manera coherente en un menor índice de fluidez y menor índice de fluidez para un catalizador concreto de cromo reducido con DEAlE.
Ejemplos 31 a 35 de Tamaño de Lote Variable
En los Ejemplos 31 a 35, se prepararon catalizadores basados en óxido de cromo reducido con DEAlE a escala de planta usando un soporte CM35300MSF activado como se ha descrito con anterioridad. Las condiciones de preparación del catalizador usadas se indican en la Tabla 5 (tamaño de lote, tasa de agitación durante la adición de DEAlE y reacción, % en peso de carga de Al, tiempo de adición de DEAlE, configuración de alimentación de DEAlE y tiempo y temperatura de salida de línea de secado). En el Ejemplo 31, el tamaño de lote fue de aproximadamente un 95 % de la totalidad, de forma que la superficie de suspensión se encontró próxima a la parte superior del propulsor de tiras helicoidales dobles durante la adición de DEAlE. En los Ejemplos 32, 33, 34 y 35, se redujo el tamaño de lote a aproximadamente un 75 % de la totalidad. Esto hace que la suspensión se encuentre por debajo de la parte superior del propulsor. Se piensa que esto contribuía a una mejor mezcla de la superficie cuando se añade DEAlE durante toda la etapa de adición de DEAlE y, con ello, a una mejora distribución de DEAlE por todo el lote. En los Ejemplos 34 y 35, se utilizó un tiempo de adición de DEAlE más prolongado de 62 minutos en combinación con el tamaño de lote más pequeño y el inserto de boquilla de alimentación. En el Ejemplo 35 se utilizó una temperatura más elevada de salida de línea de secado.
T a b la 5. C o n d ic io n e s de P rep a ra c ión de C a ta liz a d o r p a ra los E jem p los 31 -35
Figure imgf000047_0001
Ejemplo 36 a 40
En los Ejemplo 36 a 40, se prepararon catalizadores basados en óxido de cromo reducidos con DEAlE en escala de planta usando un soporte de C35300MSF activado como se ha descrito anteriormente y a continuación se sometieron a ensayo para calcular la respuesta de índice de fluidez en un reactor de lecho fluidizado de fase gaseosa de escala piloto. Específicamente, se utilizaron los catalizadores preparados en los Ejemplo 31 a 35. Las condiciones de preparación de catalizador usadas se indican en la Tabla 5 (tamaño de lote, tasa de agitación durante la adición de DEAlE y reacción, % en peso de carga de Al, tiempo de adición de DEAlE, configuración de alimentación de DEAlE y tiempo y temperatura de salida de línea de secado). Los resultados de polimerización se muestran en la Tabla 6. Las condiciones de polimerización se mantuvieron constantes. El reactor operó bien sin fenómenos de aglomeración de resina o alteración del proceso de polimerización.
En la Tabla 6, el Ejemplo 37 en comparación con el Ejemplo 36, se muestra el uso de un tubo de inserto con una protrusión de 2 pulgadas (5,08 cm) bajo la cabecera superior en una ubicación a un 54 % de la distancia radial desde la línea central vertical del recipiente, de manera que el tamaño de lote más pequeño dio lugar a un catalizador con un índice de fluidez medido un 66 % más elevado (8,75 dg/minuto vs 5,27 dg/minuto, respectivamente). En el Ejemplo 38, no se utilizó inserto de tubo de alimentación de DEAlE en el lote pequeño, y la Tabla 6 muestra que este catalizador proporcionó un índice de fluidez significativamente más elevado (7,46 dg/minuto) en el Ejemplo 38 con respecto al Ejemplo 36 (5,27 dg/minuto) con un catalizador formado con un tamaño de lote más grande normal y un inserto de boquilla de alimentación de DEAlE. Únicamente cabría esperar una pequeña parte de este aumento de un 42 % de índice de fluidez debida a un % en peso de Al ligeramente más elevado (un 4,2 % relativo) en el Ejemplo 38 vs Ejemplo 36. En el Ejemplo 39 vs Ejemplo 37 se puede apreciar cómo el incremento del tiempo de adición de DEAlE de 42 minutos a 62 minutos aumentó de forma adicional el índice de fluidez de 8,75 dg/minuto a 9,54 dg/minuto. En el Ejemplo 40 vs Ejemplo 39 se puede apreciar cómo el aumento de la temperatura de salida de línea de secado de 62,1 °C a 70,1 °C disminuyó el índice de fluidez de 9,54 dg/minuto a 7,26 dg/minuto.
Los resultados de la Tabla 6 muestran que una tasa de agitación dentro de un intervalo estrecho, y dentro de un intervalo estrecho de % en peso de carga de Al, y dentro de un intervalo estrecho de tiempo de adición de DEAlE, la respuesta medida de índice de fluidez aumentó cuando se redujo el tamaño de lote de manera que la superficie de la suspensión estuvo bien por debajo de la parte superior del propulsor durante toda la adición de DEAlE. Además, la combinación de tamaño de lote más pequeño con un tubo de inserto en la boquilla de adición de DEAlE proporcionó un aumento relativamente elevado de la respuesta de índice de fluidez. La prolongación del tiempo de adición de DEAlE de 42 a 62 minutos proporcionó el aumento más elevado de la respuesta de índice de fluidez en estos ensayos. El aumento de la temperatura de salida de línea de secado redujo la respuesta de índice de fluidez.
T a b la 6. In fo rm a c ión de l C a ta liza do r, C o n d ic io n e s de R eacc ión de P lan ta P ilo to y P rop ie dad es P rom ed io de R es ina pa ra los E jem p los 36-40.
Figure imgf000048_0001

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Un método de preparación de un catalizador basado en cromo para la polimerización de una olefina para dar lugar a una poliolefina, comprendiendo el método:
    poner en contacto un catalizador basado en cromo con un agente reductor en un disolvente para rebajar un estado de oxidación de al menos parte del cromo del catalizador basado en cromo para proporcionar un catalizador reducido basado en cromo, en el que el catalizador basado en cromo comprende un catalizador de óxido de cromo; secar el catalizador reducido basado en cromo a una temperatura de salida de línea de secado; y
    ajustar la temperatura de salida de línea de secado para modificar la respuesta de índice de fluidez del catalizador reducido basado en cromo.
  2. 2. - El método de la reivindicación 1, en el que el agente reductor comprende un compuesto de organoaluminio, y en el que el disolvente comprende un alcano.
  3. 3. - El método de la reivindicación 1, en el que el agente reductor comprende etóxido de dietilaluminio (DEAlE).
  4. 4. - El método de la reivindicación 1, en el que el agente reductor comprende trietil aluminio (TEAL).
  5. 5. - El método de la reivindicación 1, en el que el catalizador basado en cromo comprende un soporte de óxido inorgánico que tiene un volumen de poros de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,8 centímetros cúbicos (cm3)/g y un área superficial de aproximadamente 245 a aproximadamente 375 metros cuadrados (m2)/g.
  6. 6. - El método de la reivindicación 1, en el que el catalizador basado en cromo comprende un soporte de óxido inorgánico que tiene un volumen de poros de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 3,7 cm3/g y un área superficial de aproximadamente 410 a aproximadamente 620 m2/g.
  7. 7. - El método de la reivindicación 1, en el que el catalizador basado en cromo comprende un soporte de óxido inorgánico que tiene un volumen de poros de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,4 cm3/g y un área superficial de aproximadamente 390 a aproximadamente 590 m2/g.
  8. 8. - El método de la reivindicación 1, en el que el catalizador basado en cromo comprende un catalizador basado en cromo sobre soporte y activado, y en el que el secado comprende evaporar al menos la mayoría del disolvente.
  9. 9. - El método de la reivindicación 1, en el que el contacto del catalizador basado en cromo con el agente reductor permite al catalizador basado en cromo reaccionar con el agente reductor para proporcionar el catalizador reducido basado en cromo.
  10. 10. - El método de la reivindicación 1, en el que el contacto comprende poner en contacto el catalizador basado en cromo con el agente reductor en el disolvente a una temperatura de reacción menor que la temperatura de salida de línea de secado, y en el que la temperatura de reacción está dentro del intervalo de 20 °C a 60 °C, y la temperatura de salida de la línea de secado está dentro del intervalo de 40 °C a 90 °C.
  11. 11. - El método de la reivindicación 1, en el que el secado comprende reducir una presión de una mezcla del catalizador reducido basado en cromo y el disolvente.
  12. 12. - El método de la reivindicación 1, en el que el secado se inicia tras haber consumido sustancialmente todo el agente reductor que entra en contacto con el catalizador basado en cromo en una reacción del agente reductor con el catalizador basado en cromo.
  13. 13. - El método de la reivindicación 1, que comprende recoger el catalizador reducido basado en cromo para el suministro a un reactor de polimerización.
  14. 14. - El método de la reivindicación 1, que comprende alimentar el catalizador reducido basado en cromo a un reactor de polimerización para polimerizar una olefina para dar lugar a una poliolefina.
  15. 15. - El método de la reivindicación 1, en el que el secado comprende filtrar el catalizador reducido basado en cromo para eliminar el disolvente a una temperatura menor que 30 °C.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3310476B1 (en) 2015-06-19 2019-09-18 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
US11104621B2 (en) 2016-01-07 2021-08-31 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
WO2018093421A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes utilizing chromium-containing catalysts
JP7301814B2 (ja) * 2017-09-22 2023-07-03 サウジ アラビアン オイル カンパニー エチレンオリゴマー化のための防汚剤共触媒を作るインライン方法
SG11202003356WA (en) * 2017-10-27 2020-05-28 Univation Tech Llc Polyethylene copolymer resins and films
CN111868114B (zh) 2017-10-27 2023-04-14 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 选择性地转变聚合过程
WO2019226344A1 (en) * 2018-05-24 2019-11-28 Univation Technologies, Llc Unimodal polyethylene copolymer and film thereof
CN112585177A (zh) * 2018-07-31 2021-03-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 单峰聚乙烯共聚物和其膜
SG11202100286QA (en) 2018-07-31 2021-03-30 Univation Tech Llc Unimodal polyethylene copolymer and film thereof
EP4234596A3 (en) * 2018-09-17 2023-09-27 Chevron Phillips Chemical Company LP Light treatment of chromium catalysts and related catalyst preparation systems and polymerization processes
EP4028430A1 (en) * 2019-09-13 2022-07-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Slurry loop reactor polymerization rate and quality controller
EP4031279A1 (en) 2019-09-16 2022-07-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium-based catalysts and processes for converting alkanes into higher and lower aliphatic hydrocarbons
WO2021055270A1 (en) 2019-09-16 2021-03-25 Chevron Philips Chemical Company Lp Chromium-catalyzed production of alcohols from hydrocarbons
US11440980B2 (en) 2020-07-22 2022-09-13 Saudi Arabian Oil Company Methods for forming ultra high molecular weight polyethylenes and methods for reducing contaminant content in such
CN114057912B (zh) * 2020-07-31 2023-06-16 中国石油化工股份有限公司 一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法
CN116490268A (zh) 2020-09-14 2023-07-25 切弗朗菲利浦化学公司 由烃通过过渡金属催化生产醇和羰基化合物
WO2022115749A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115750A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115754A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115751A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115748A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
CN116917040A (zh) 2021-03-12 2023-10-20 沙特阿拉伯石油公司 催化剂体系
WO2023027749A1 (en) 2021-08-26 2023-03-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11623901B1 (en) 2022-08-31 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include silyl ether moieties
US11639321B1 (en) 2022-08-31 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands
US12134591B2 (en) 2022-10-31 2024-11-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methanol production from methane utilizing a supported chromium catalyst

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU34020A1 (es) 1953-01-27 1956-02-06
US3023203A (en) 1957-08-16 1962-02-27 Phillips Petroleum Co Polymerization process
NL135065C (es) 1965-05-14
US3622251A (en) 1969-11-12 1971-11-23 Battelle Development Corp Sealed piston compressor or pump
US3704287A (en) 1970-09-17 1972-11-28 Union Carbide Corp High temperature reduced catalyst and process
US3779712A (en) 1971-11-26 1973-12-18 Union Carbide Corp Particulate solids injector apparatus
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4100105A (en) 1977-01-21 1978-07-11 Union Carbide Corporation Titanium-modified silyl chromate catalysts for ethylene polymerization
FR2572082B1 (fr) 1984-10-24 1987-05-29 Bp Chimie Sa Procede de demarrage de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome
US5137994A (en) * 1991-05-23 1992-08-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the simultaneous trimerization and copolymerization of ethylene
BE1008916A3 (fr) 1994-11-16 1996-10-01 Solvay Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines et procede de polymerisation d'au moins une olefine en presence de ce systeme catalytique.
WO1998046653A1 (fr) 1997-04-11 1998-10-22 Showa Denko K. K. Procede de preparation de polymere d'ethylene et catalyseur utilise a cet effet
CN1095475C (zh) 1997-10-13 2002-12-04 中国石化齐鲁石油化工公司 一种适用于气相法乙烯聚合工艺的负载型催化剂及其制备方法
JP2001294612A (ja) 2000-04-10 2001-10-23 Asahi Kasei Corp オレフィン重合用触媒および重合方法。
JP4610051B2 (ja) 2000-07-07 2011-01-12 日本ポリオレフィン株式会社 エチレン系重合用触媒、エチレン系重合体およびその製造方法
US6646069B2 (en) 2000-07-07 2003-11-11 Japan Polyolefins Co., Ltd. Ethylene polymers and method for producing the same
US6989344B2 (en) 2002-12-27 2006-01-24 Univation Technologies, Llc Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene
CN100451039C (zh) 2003-03-28 2009-01-14 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 用于生产聚乙烯的存在于矿物油中的铬基催化剂
EP2004709A1 (en) * 2006-03-31 2008-12-24 Saudi Basic Industries Corporation A process for the preparation of a silylchromate catalyst
US9303103B2 (en) * 2008-02-27 2016-04-05 Univation Technologies, Llc Modified chromium-based catalysts and polymerization processes for using the same

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CA2959523A1 (en) 2016-03-10
EP3188831A1 (en) 2017-07-12
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US20210016252A1 (en) 2021-01-21
CN107108800B (zh) 2021-03-19

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